スチレン系樹脂組成物、成形体、スチレン系樹脂組成物の製造方法及びマスターバッチ
【課題】回収ポリスチレン樹脂を用いて、製品価値の高い耐衝撃性のスチレン系樹脂組成物を製造する。
【解決手段】異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、ブロック共重合体（ｃ）とを含有し、前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されており、前記グラフトゴムの平均粒子径が１．５μｍ〜５μｍであり、前記ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体（ｃ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されているスチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、ブロック共重合体（ｃ）とを含有し、前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されており、前記グラフトゴムの平均粒子径が１．５μｍ〜５μｍであり、前記ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体（ｃ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されているスチレン系樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂組成物、成形体、スチレン系樹脂組成物の製造方法、及びマスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂は、成形加工性に優れ、かつ安価であるため、汎用樹脂のひとつとして、食品包装材、ブリスターパッケージ材、電気機器の筐体や記録媒体の透明ケース材、緩衝材や断熱材に使用される発泡材等、多様な用途に利用されている。
これらの成形品は、最終的に廃材として廃棄されるが、従来においては埋め立て処理又は焼却処理が主流である。
【０００３】
近年、廃棄物処理能力の限界、資源の枯渇対策及び環境保全の観点から、使用済みのポリスチレン樹脂成形品のリサイクルによる回収再利用が検討されている。
ポリスチレン樹脂成形品を再利用するためには、先ず、回収されたスチレン樹脂成形品を成形原料として利用しやすい形状に加工する。
具体的には、射出品やシート等の硬質成形品の場合には、粉砕して２〜８ｍｍ程度の大きさのフレーク状とする。
また、発泡成形品は、使用されたポリスチレン樹脂の１０〜７０倍の容積に膨張しているため、単位重量当りの回収経費を低減するために減容を行う。ポリスチレン樹脂発泡成形品の主な減容の方法としては、溶剤に溶解する溶剤減容方式、加熱溶融する熱減容方式による方法による方法等がある。
【０００４】
溶剤減容方式を経て回収ポリスチレン樹脂を得る場合、溶液を濾過することにより混入している異物を簡易に除去できる利点はあるものの、溶剤を蒸発分離する設備を必要とするため高コストであり、また、成形品中への残留溶剤に関する課題がある。
一方、硬質成形品を上記のように粉砕して再生ポリスチレン樹脂を得る場合や、発泡成形品を用いて熱減容方式を経て再生スチレン樹脂を回収する場合には、コストは安価であるものの、得られる再生ポリスチレンは、その熱履歴や異物混入により、耐衝撃性に代表される機械物性が低下しているという課題がある。
【０００５】
従来においては、特に、機械物性の低下の課題に対し、例えば、回収ポリスチレン樹脂に改質材を配合する等、改良の試みが検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５４５８４号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような回収ポリスチレン樹脂を含む樹脂組成物は、未使用のポリスチレン系樹脂と比較して、剛性や衝撃強度等の機械物性バランスに劣り、十分満足できるものではなく、また、回収ポリスチレン樹脂の配合比率が実質的に低いため、資源の有効利用の観点で不十分である。
さらに近年においては、リサイクル品への要求が年々高まっており、回収ポリスチレン樹脂を用いた材料においても、未使用のポリスチレン樹脂と同等な機械物性を有する材料の開発が望まれている。
【０００８】
そこで本発明においては、従来は埋め立てもしくは焼却処理されるか、製品価値の低い用途にしか利用されていなかった回収ポリスチレン樹脂を、製品価値の高い耐衝撃性ポリスチレン樹脂として提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述したような回収ポリスチレンに関する従来の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体と、特定の平均ゴム粒子径を有するゴム状重合体とをグラフト重合体したビニル芳香族炭化水素重合体を、回収ポリスチレン樹脂に配合することによって、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記の通りである。
【００１０】
〔１〕
異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、
ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、
ブロック共重合体（ｃ）と、
を、含有し、
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されており、
前記グラフトゴムの平均粒子径が、１．５μｍ〜５μｍであり、
前記ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体（ｃ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されているスチレン系樹脂組成物。
【００１１】
〔２〕
前記異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）が、成形品を回収して得られた回収ポリスチレン樹脂である前記〔１〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１２】
〔３〕
前記ビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）に含有されている前記ポリスチレン樹脂（ｘ）が、スチレン系樹脂組成物中、５０質量％以上９０質量％以下含有されている前記〔１〕又は〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１３】
〔４〕
前記ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０質量％〜９０質量％、共役ジエン含有量が８０質量％〜１０質量％であり、
前記ブロック共重合体（ｃ）を構成している全ビニル芳香族炭化水素単位のうち、重合体ブロックを構成している割合が７５質量％以上１００質量％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１４】
〔５〕
前記ブロック共重合体（ｃ）は、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック含有率が４０質量％以上７０質量％以下である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１５】
〔６〕
前記ブロック共重合体（ｃ）は、
ビニル芳香族炭化水素含有量が６０質量％〜９０質量％、共役ジエン含有量が４０質量％〜１０質量％からなるブロック共重合体（ｃ１）と、
ビニル芳香族炭化水素含有量が２０質量％〜５０質量％、共役ジエン含有量が５０質量％〜８０質量％からなるブロック共重合体（ｃ２）と、
を有しており、
前記ブロック共重合体（ｃ１）と前記ブロック共重合体（ｃ２）との質量比：（ｃ１）／（ｃ２）が、８０／２０〜２０／８０である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１６】
〔７〕
前記ブロック共重合体（ｃ１）及び前記ブロック共重合体（ｃ２）の、少なくとも一方が、ブロック共重合体を構成している共役ジエン単位のうちの５０質量％以上が水素添加されている前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１７】
〔８〕
ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）とリン系難燃剤（ｅ）とを、さらに含有する前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１８】
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物からなるペレット。
【００１９】
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物を成形した成形体。
【００２０】
〔１１〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法であって、ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体（ｃ）とを、予め混練してマスターバッチを作製する工程と、
前記マスターバッチと、異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）とを混練する工程と、
を、含むスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
〔１２〕
前記〔１１〕に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法において用いるマスターバッチであって、ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体（ｃ）とを混練したマスターバッチ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、未使用のポリスチレン樹脂の代替として、回収ポリスチレン樹脂を有効に利用でき、石化資源の有効利用を図ることができる。
また、本発明によれば、未使用のポリスチレン樹脂を使用して得られた成形体と比較しても強度的に遜色なく、実用上問題のない機械的強度を有する回収ポリスチレンを使用した成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２４】
〔スチレン系樹脂組成物〕
異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）（以下、単に「ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）」ということもある。）と、ブロック共重合体（ｃ）と、を、含有するものである。
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されている。
前記グラフトゴムの平均粒子径は、１．５μｍ〜５μｍである。
前記ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体（ｃ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されている。
【００２５】
（ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ））
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を構成するビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）は、異物が１０質量％以下のポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするものである。
このポリスチレン樹脂（ｘ）としては、成形品を回収して得られたいわゆる回収ポリスチレン樹脂が挙げられる。これにより、従来は埋め立て若しくは焼却処理されるか、製品価値の低い用途にしか利用されていなかった回収ポリスチレン樹脂を主たる成分として利用しつつ、製品価値を高めたスチレン系樹脂組成物が得られる。
【００２６】
回収ポリスチレン樹脂としては、例えば、射出成形品やシート等を細かく粉砕したものや、溶剤等により溶解した後に脱溶剤処理を行って得られたもの、発泡体等を熱減容して粉砕あるいはペレット状に加工したもの等が挙げられる。
回収ポリスチレン樹脂となるポリスチレン成形体としては、市場より使用済み製品として回収したものに限らず、従来であれば廃棄されていた射出成形時に副生するスプルーやランナー等も含まれる。
回収ポリスチレン樹脂としては、透明性を有するポリスチレン成形体、あるいは発泡ポリスチレンが好ましい。
これらは一般的に、ほとんどゴム成分を含有しないホモポリスチレン、いわゆるゼネラルパーパスポリスチレン（以下、ＧＰＰＳと略記）である。
このようなポリスチレン成形体、発泡ポリスチレンの具体例としては、ＧＰＰＳ製のＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等の透明な記録媒体ケース、ブリスターパッケージ材、魚肉用トレーや緩衝材や断熱材や保冷箱等として利用される発泡ポリスチレン等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を構成する「ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）」の「主体とする」とは、少なくとも５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であることを意味する。
ビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）としては、ポリスチレン樹脂（ｘ）に未使用のスチレン樹脂を混合したもの、例えば、回収ポリスチレン樹脂に未使用のＧＰＰＳ等を混合したものが挙げられる。
一般に、回収ポリスチレン樹脂は、未使用のスチレン樹脂と比較すると、成形加工の際に熱履歴を多く受けることによる分子量低下や、異物が混入している場合もあるため、機械物性に劣る場合があり、上記のように未使用のスチレン樹脂と混合することにより、機械物性の改良効果が得られる。
【００２８】
ポリスチレン樹脂（ｘ）としての回収ポリスチレン樹脂には、通常、少量の異物、例えばＧＰＰＳ等のポリスチレン以外の樹脂が混入する。例えば、汎用樹脂として家電製品に多用されるＡＢＳ樹脂や包装材等に多用されているポリオレフィン樹脂等の混入が想定される。
本実施形態において、ポリスチレン樹脂（ｘ）中の異物は１０質量％以下であるものとする。
回収ポリスチレン樹脂中の異物の含有量については、成形品を回収するルートや最終的に目的とするスチレン系樹脂組成物の用途による選択の仕方によって異なるが、異物の含有量が１０質量％以下のポリスチレン樹脂（ｘ）を用いることにより、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、実用上良好な機械的強度を実現できる。
ポリスチレン樹脂（ｘ）中の異物としては、何ら限定されるものではないが、例えば、包装フィルム等に汎用的に多用されているポリオレフィン樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ホモ、ブロック、ランダム等全て含む）、ゴムやエラストマー等が例示できる。
更に、ポリスチレン樹脂（ｘ）中の異物としては、埃や繊維状物質や金属片等の環境由来物質が挙げられる。
これらの異物の混入は、樹脂組成物の物性低下、とりわけ衝撃強度の低下の原因となる。
これらの異物については、ポリスチレン樹脂（ｘ）単味のペレットを作製する際、あるいは、樹脂組成物を作製する際に、押出機内でスクリーンメッシュを通すことによって、ある程度の大きさを有する異物を除去することが好ましい。
スクリーンメッシュは目が細かい方が異物の捕捉効果は高まるが、一方で押出機への負荷が高まることによる、単位時間当たりの混練処理量の低下や、ベントより樹脂があふれる問題（ベントアップ）もあるため、場合に応じて適切に選択することが好ましい。
【００２９】
ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）のメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３ 温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）は、加工性や機械的強度の観点から、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜２０ｇ／１０分がより好ましい。
一般的に、回収ポリスチレン樹脂は、回収減容処理時に熱履歴を受けるため、分子量低下によるメルトフローレートの上昇が起こるため、未使用のＧＰＰＳを混合する場合、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において良好な機械的特性を実現するため、回収ポリスチレン樹脂よりも、メルトフローレートが低いものを選択することが好ましい。
また、ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）の構成成分として用いることができる重合体としては、ＧＰＰＳの他に、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体や、アクリロニトリルとビニル芳香族炭化水素との共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体については、特に限定されるものではなく、共重合体のモノマー成分である（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物についても特に制限はない。
なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物のアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ラウリル、パルミチル、ステアリル、シクロヘキシル等が挙げられる。特に、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３０】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物中のポリスチレン樹脂（ｘ）の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％未満がより好ましい。
ポリスチレン樹脂（ｘ）として回収ポリスチレン樹脂を上記含有量により使用することにより廃棄物低減化、再資源化の観点から高い効果が得られる。
【００３１】
（ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ））
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含有されている、ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレンとして一般的に知られているもの、いわゆるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）や、ゴム状重合体をグラフト重合した（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合したもの、いわゆるＭＢＳ樹脂や、ゴム状重合体をグラフト重合したアクリロニトリルとビニル芳香族炭化水素との共重合したもの、いわゆるＡＢＳ樹脂等も使用できる。
ここで「主体とする」とは、少なくとも５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上を意味する。
【００３２】
一般的に、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）は、ゴム状重合体を、予めスチレン等のビニル芳香族炭化水素モノマー、必要に応じて（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物やアクリロニトリル等の共重合性モノマーの存在下において、重合することにより得られる重合体である。
上記ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）の原料として用いられるゴム状重合体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンモノマーを主体とした単独重合体、共重合体、及び／又はこれらの水素添加物が挙げられ、その他、スチレン等のビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合ゴムも挙げられる。
【００３３】
ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）は、グラフトゴムを含有しており、このグラフトゴムの平均粒子径は１．５μｍ〜５μｍの範囲である。これにより、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、実用上良好な衝撃強度、剛性等の機械物性が得られる。
グラフトゴムの平均粒子径の測定方法について説明する。
先ず、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）を、四酸化オスミウムで染色し、それから厚み約７５ｎｍの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて撮影し、倍率１万倍の写真を得る。
次に、写真中、黒く染色されたゴム粒子径を測定して、次式により算出する。
（平均粒子径）＝ΣｎＤｉ4／ΣｎＤｉ3 ・・・長径Ｄｉの個数がｎ
グラフトゴムの粒子には、その内部にポリスチレンを内包した、いわゆるサラミ構造のものやコアシェル構造のものがある。
【００３４】
ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）の本実施形態のスチレン系樹脂組成物中の含有量は、５質量％〜４５質量％の範囲が好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲がより好ましく、５質量％〜２５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）は、メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３ 温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）が０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがより好ましい。これにより本実施形態のスチレン系樹脂組成物において良好な成形加工性が得られる。
【００３６】
（ブロック共重合体（ｃ））
ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体である。
ここで「主体とする」とは、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上を意味する。
ブロック共重合体（ｃ）は、所定の炭化水素溶媒中、重合開始剤を用いて、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを共重合することにより得られる。
【００３７】
ブロック共重合体（ｃ）の製造に用いる炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらは、１種のみ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３８】
ブロック共重合体（ｃ）の製造に用いる重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物等を使用することができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物及び芳香族炭化水素アルカリ金属化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物等が挙げられる。
具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用できる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ブロック共重合体（ｃ）の共重合反応に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ。特にスチレンが一般的であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（ｃ）の共重合反応に用いられる共役ジエンとは、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが一般的であり好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ブロック共重合体（ｃ）を製造する際の重合温度は、一般的に−１０℃〜１５０℃であるものとし、好ましくは４０℃〜１２０℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。
また、重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス等をもって置換することが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。
重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。
【００４１】
ブロック共重合体（ｃ）は水素添加してもよい。
ブロック共重合体（ｃ）の水添物を製造する方法については特に制限は無く、公知の水添触媒を使用できる。一般的には、芳香族炭化水素と共役ジエンとの重合が完了した後、炭化水素溶媒に溶解した状態で実施する。
また、水素添加する場合は、共役ジエン部において、５０質量％が水素添加されることが好ましい。水素添加物と水素添加されていない２種類以上のブロック共重合体（ｃ）を使用することもできる。
【００４２】
ブロック共重合体（ｃ）の水添反応において使用する水添触媒としては、下記（１）〜（３）の触媒が挙げられる。
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒。
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒。
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の均一系触媒。
【００４３】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用できる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００４４】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４５】
水添反応は、一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。
水添反応に使用される水素の圧力は、一般的に０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜７ＭＰａとする。
また、水添反応時間は、通常３分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜５時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスのいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。
【００４６】
以下、ブロック共重合体（ｃ）の構成について説明する。
ブロック共重合体（ｃ）は、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する方法により得られる。または極性化合物あるいはランダム化剤を使用して、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを共重合する等の方法も適用できる。
極性化合物やランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０質量％〜９０質量％、共役ジエン含有量が８０質量％〜１０質量％であることが好ましい。
また、ブロック共重合体（ｃ）は、ブロック共重合体（ｃ）を構成している全ビニル芳香族炭化水素単位のうち、重合体ブロックを構成している割合（ブロック率）が７５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
ブロック共重合体（ｃ）における全ビニル芳香族炭化水素単位のうち、重合体ブロックを構成している割合（ブロック率）は、四酸化オスミウムを触媒としてジターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている。）を、ブロック共重合体（ｃ）中の全ビニル芳香族炭化水素の重量で除した値であり、その値を質量％で表したものである。
ブロック共重合体（ｃ）におけるビニル芳香族炭化水素含有量、及び全ビニル芳香族炭化水素単位のうち重合体ブロックを構成している割合（ブロック率）は、ＵＶ計（紫外線吸光光度計）を用いて測定できる。具体的には、実施例に記載の方法に従い、測定できる。
また、ブロック共重合体（ｃ）は、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の成形加工性と物性とのバランスから、線状ブロック共重合体であることが好ましい。
【００４７】
ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（重合体ブロック含有率）が４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（重合体ブロック率）が上記範囲であるブロック共重合体（ｃ）は、一般的にビニル芳香族炭化水素を主体とする硬質成分（ハードセグメント）と、共役ジエンを主体とする軟質成分（ソフトセグメント）の双方が、三次元的網目構造、いわゆる「ラメラー構造」を取る傾向があり、少量の配合でより効果的に衝撃強度を発現することが可能となり、剛性とのバランスに優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
なお、上記ブロック含有率（質量％）は、配合されている全てのブロック共重合体における、ビニル芳香族炭化水素含有量（質量％）と、上記ブロック率（質量％）との積を１００で除した値となる。
ブロック共重合体（ｃ）におけるブロック率は、重合の際にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの反応容器への供給する重量比率を変えることにより制御できる。
【００４８】
ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０質量％〜９０質量％、共役ジエン含有量が４０質量％〜１０質量％からなるブロック共重合体（ｃ１）と、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０質量％〜５０質量％、共役ジエン含有量が８０質量％〜５０質量％からなるブロック共重合体（ｃ２）とを有していることが好ましく、ブロック共重合体（ｃ１）とブロック共重合体（ｃ２）の質量比率が８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。
ブロック共重合体（ｃ）として、上記ブロック共重合体（ｃ１）とブロック共重合体（ｃ２）とを併用することにより、元来、脆い特性を有する回収ポリスチレン樹脂（ｘ）の剛性や機械的強度を大きく損なうことなく、耐衝撃性を付与し、物性バランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
ブロック共重合体（ｃ１）とブロック共重合体（ｃ２）のビニル芳香族炭化水素含有量の差は、２０質量％〜５０質量％であることが好ましく、２５質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。このようなブロック共重合体（ｃ１）と（ｃ２）とを併用することにより、物性バランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
また、ブロック共重合体（ｃ１）及び／又はブロック共重合体（ｃ２）を、水素添加してもよい。
この場合、ブロック共重合体を構成している共役ジエン単位の内、５０質量％以上が水素添加されていることが好ましい。
ブロック共重合体（ｃ１）、（ｃ２）における共役ジエン部の二重結合の水添率は、水添後の水添ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定できる。
【００５１】
ブロック共重合体（ｃ１）及び（ｃ２）の重量平均分子量は、いずれも４万〜３０万の範囲にあることが好ましい。
この範囲内に重量平均分子量を有することにより、回収ポリスチレン樹脂の補強効果を十分に引き出すことが可能となる。
ブロック共重合体（ｃ１）及び（ｃ２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、既知の分子量を有するＧＰＣ検量用単分散標準ポリスチレンを使用して検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出することができる。
【００５２】
ブロック共重合体（ｃ）は、重合途中から開始剤を添加する方法、重合途中に重合活性点未満のアルコール、水等を添加した後、再度モノマーを供給して重合を継続する方法（途中失活法）等を適宜選択することにより、上記ブロック共重合体（ｃ１）、（ｃ２）のように、重量平均分子量が異なる成分を作製することが可能である。
とりわけ、途中失活法は、高い衝撃強度を発現するブロック共重合体を得る手段として極めて有用である。
【００５３】
ブロック共重合体（ｃ）のメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３ 温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）は、加工性や機械的特性の点から、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜２０ｇ／１０分がより好ましい。
【００５４】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物中における、ブロック共重合体（ｃ）の質量比率は、５質量％以上４５質量％以下であり、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲内とすることにより、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００５５】
（ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）、リン系難燃剤（ｅ））
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、その使用目的に応じてポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）及び／又はリン系難燃剤（ｅ）を含有することが可能である。
これらの成分を併用して配合することにより、本実施形態のスチレン系樹脂組成物に、更に難燃性を付与することができる。
特に、電器機器類の筐体に使用する場合等、難燃性が要求される用途に使用する場合には、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）成分、及びリン系難燃剤（ｅ）成分の配合は効果的である。
【００５６】
ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）としては、下記の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
上記単独重合体の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが、最も一般的で好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルも好ましく用いられる。
【００５７】
上記共重合体の具体例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に使用するポリフェニレンエーテル系重合体は、０．５ｇ／１００ｍＬクロロホルム溶液による、３０℃における還元粘度が、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００５９】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物中における、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）の質量比率については、なんら限定されないが、上述したビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素重合体（ｂ）と、ブロック共重合体（ｃ）と、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）との合計を１００質量部としたとき、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を難燃化させるためには、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）に加えて、更にリン系難燃剤（ｅ）を配合することが好ましい。
リン系難燃剤（ｅ）としては、難燃剤として公知のリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、赤リン等からなる群より選択された１種以上を使用することができる。
リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられる。
【００６１】
更に、上記以外にリン系難燃剤（ｅ）としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート等のモノリン酸エステル化合物、及び芳香族縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００６２】
ホスファゼン化合物としては、例えば、「James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West 著、"Inorganic Polymers" Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61-p140」に記載されている化合物が挙げられる。
例えば、下記一般式（１）で示される環状ホスファゼン化合物及び／又は、下記一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン化合物が挙げられ、これらの構造を有するホスファゼン化合物を９５重量％以上含有するものが好ましい。
【００６３】
【化１】
【００６４】
【化２】
【００６５】
ここで、一般式（１）、（２）中のｎは３〜２５の整数であり、ｍは３〜１００００の整数である。
置換基Ｘは、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１１のアリール基、フッ素原子、下記一般式（３）、
【００６６】
【化３】
【００６７】
で示される置換基を有するアリールオキシ基（式中のＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜５のアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ヘテロ元素含有基の中からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基を表す。）、ナフチルオキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基やアルコキシ置換アルコキシ基、からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基である。これらの置換基上の水素は、一部又は全部がフッ素により置換されていてもよい。
一般式（２）中のＹは、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（Ｘ）、又は−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）3を表す。
一般式（２）中のＺは、−Ｐ（Ｘ）4又は−Ｐ（Ｏ）（Ｘ）2を表す。
【００６８】
また、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンを構成するリン酸としては、例えば、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられる。
リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンとは、メラミンと上記リン酸又はポリリン酸との実質的に等モルから形成されるメラミン付加物を意味し、一部遊離の状態にあってもよい。
【００６９】
上記例示した難燃剤の中で、加工時のガス発生が少なく、熱安定性等に優れることから、芳香族縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
これらの芳香族縮合リン酸エステル化合物としては、一般に市販されており、例えば、大八化学工業（株）製のＣＲ７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ２００などが知られている。
特に、酸価が０．１以下（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）の芳香族縮合リン酸エステル化合物及びフェノキシホスファゼンが好ましい。
これらのリン系難燃剤（ｅ）は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００７０】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に配合されるリン系難燃剤（ｅ）の含有量は、必要とされる難燃性レベルに応じて異なるが、一般には、上述したビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素重合体（ｂ）と、ブロック共重合体（ｃ）と、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｅ）との合計１００質量部に対し、１〜３５重量部であることが好ましく、３〜２５重量部含まれていることがより好ましい。
【００７１】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、難燃助剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリップ防止剤を含んでいてもよい。
このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が１０万以上のものが好ましく、２０万〜３００万程度のものがより好ましい。
ポリテトラフルオロエチレンが配合された本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制する効果が高く、しかも燃焼時間の短縮が図られる。
【００７２】
（添加剤）
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合してもよい。
特に、加熱による各成分の混練や成形加工時の熱劣化や酸化劣化を抑制するために、酸化防止剤等の熱安定剤等を添加することが推奨される。
添加剤は、スチレン系樹脂組成物中、０．１〜１．５質量％とすることが好ましい。０．１質量％未満とすると添加剤の効果が不十分となり、１．５質量％を超えて添加しても効果上意味が無いものとなる。
添加剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等の熱安定剤、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート等の酸化防止剤が挙げられる。
【００７３】
その他の添加剤としては、熱可塑性樹脂に一般的に用いられるものであれば、特に制限されない。
例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤；有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機充填剤；有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤；酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料；青，赤，紫，黄等の染料；その他の難燃剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；脂肪酸、脂肪酸アマイド、脂肪酸金属塩等の滑剤；ミネラルオイル、シリコンオイル等のオイル類等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７４】
〔スチレン系樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、従来公知の混練・混合方法によって製造でき、特に限定されることはない。
例えば、ロール、ミキサー、ニーダー、バンバリー、押出機（単軸あるいは二軸等）等の公知の混練機を用いた溶融混練方法、成形時に複数の材料をドライブレンドし、成形機
内の溶融過程で混合させる方法、各成分を有機溶剤等に溶解した溶液状態で攪拌・混合した後、溶剤を加熱や減圧等の任意の方法により除去して混合物を得る方法等が挙げられる。
また、混練・混合の順序は、特に限定されるものではない。
例えば、上述したポリスチレン（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、上述したゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、上述したブロック共重合体（ｃ）とを、一度に混練・混合してもよいし、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、ブロック共重合体（ｃ）を予め混練してマスターバッチを作製しておき、その後、ポリスチレン（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と混練・混合して製造してもよい。
【００７５】
〔スチレン系樹脂組成物の物性〕
（曲げ弾性率）
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、２３℃にてＡＳＴＭ Ｄ７９０における曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上であることが好ましい。一般的なＧＰＰＳ単独で、約３３００ＭＰａであり、エラストマー成分であるブロック共重合体（ｃ）を配合するため、上限値は、自ずと３３００ＭＰａ以下となる。
曲げ弾性率が２０００ＭＰａ未満であると、一般的なハイインパクトポリスチレンよりも剛性が低すぎ、代替が不適切であるため好ましくない。
【００７６】
（ノッチ付きアイゾット衝撃強度）
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、２３℃にてＡＳＴＭ Ｄ２５６で規定されたノッチ付きアイゾット衝撃強度が、試験片厚み１／８インチの短冊状試験片を用いて測定した際、３０Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。
なお、本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度の上限値については、特に制約されるものではないが、剛性や機械的強度等とのバランスを鑑み、その実力値として、上限値は９０Ｊ／ｍ程度であることが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。
まず、回収ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体としたビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）、ブロック共重合体（ｃ）、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）、リン系難燃剤（ｅ）を製造し、又は市販品を調達し、これらを用いて試験片を作製し、評価を行った。
なお、下記において共重合体を構成するスチレン成分をＳ、ブタジエン成分をＢで表し、共重合体中、これらが複数含まれている場合にはそれぞれ数値を付した。
【００７８】
＜ビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）＞
ビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）は、回収ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするものであり、後述する実施例及び比較例においては、下記回収ポリスチレン樹脂（ｘ）単独、又は回収ポリスチレン樹脂（ｘ）とＧＰＰＳとの混合物で用いるものとする。
【００７９】
〔回収ポリスチレン樹脂（ｘ）−１〕
魚介の運搬用に使用されている、使用済みの自然色の発泡ポリスチレン製箱を回収し、２〜５ｍｍ程度の小片に粉砕し、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、粒子形状が一定に揃ったペレットを得た。当該ペレットのポリスチレン樹脂中の異物含有量は５質量％であった。
【００８０】
〔回収ポリスチレン樹脂（ｘ）−２〕
上記回収ポリスチレン樹脂（ｘ）−１と同様に、発泡ポリスチレン製箱を回収し、包装フィルムに使用されていた低密度ポリエチレンが５質量％混入したものを用いて、２〜５ｍｍ程度の小片に粉砕し、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、粒子形状が一定にそろったペレットを得た。
【００８１】
強度の補強等、必要に応じて未使用品であるポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）を併用し、ビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）成分とした。
ＧＰＰＳとしては、市販のポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪポリスチレン ６８５）を使用した。メルトフローレート（条件；２００℃、５ｋｇｆ）は、２．０であった。
【００８２】
＜ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）−１〜４＞
ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）−１〜（ｂ）−３は、下記表１に示すゴム成分をスチレンモノマーに溶解し、攪拌翼が装着された反応容器中で重合し、未反応のモノマー等を減圧下にて除去することにより得た。
製造工程において、攪拌翼の回転速度を調節することにより、ゴム粒子の平均粒子径を調整した。
ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）−４については、マトリックス成分として、スチレンモノマー７０質量％とメタクリル酸メチルモノマー（表１中はＭＭＡと略記）３０質量％の混合物の存在下で、下記表１に示すゴム成分を攪拌翼が装着された反応容器中で重合し、未反応のモノマー等を減圧下にて除去することにより得た。
製造工程において、攪拌翼の回転速度を調節することにより、ゴム粒子の平均粒子径を調整した。
＜ゴム粒子の平均粒子径の測定方法＞
先ず、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）−１〜４を、四酸化オスミウムで染色し、それから厚み約７５ｎｍの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて撮影し、倍率１万倍として写真を撮影した。
次に、写真中、黒く染色されたゴム粒子径を測定して、次式により算出した。
（平均粒子径）＝ΣｎＤｉ4／ΣｎＤｉ3 ・・・長径Ｄｉの個数がｎ
下記表１に、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素重合体（ｂ）−１〜３の、ゴム成分、ゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径（μｍ）、メルトフローレート（Ｇ条件）を示した。
【００８３】
なお、下記表１に示すゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）−１〜４の構造、物性は、下記の方法に従い測定した。
＜ゴム成分含有量＞
（ｂ）−１〜３については、用いたスチレンモノマーとゴム状重合体との重量比から算出した。
（ｂ）−４については、用いたスチレンモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとの合算と、ゴム状重合体との重量比から算出した。
＜メルトフローレート＞
ＩＳＯ１１３３の規格に従い、Ｇ条件（２００℃、荷重５ｋｇｆ）で測定した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
＜ブロック共重合体（ｃ）−１＞
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次に、１，３−ブタジエン３０質量部とスチレン１０質量部とを２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した。
次に、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で２０分間重合した。
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、熱安定剤としてブロック共重合体１００質量部に対して２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体を回収した。
このようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量７０質量％、ブロック率８７％の、Ｓ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造の、直鎖状ブロック共重合体であった。
【００８６】
（水添触媒の調製）
ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００８７】
＜ブロック共重合体（ｃ）−２＞
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３４質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１４質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．２５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次に、１，３−ブタジエン３３質量部を３３質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を８０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン３３質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で２０分間重合した。
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６７質量％、ブロック率９９％の、Ｓ１−Ｂ−Ｓ２構造の、直鎖状ブロック共重合体であった。
次に、得られた直鎖状ブロック共重合体に、上記水添触媒を、直鎖状ブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体のブタジエン部の水添率は９９％であった。
【００８８】
＜ブロック共重合体（ｃ）−３＞
窒素ガス雰囲気下において、ブタジエン８質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部添加し、８０℃で２０分間重合した。
その後、スチレン１４質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次に、１，３−ブタジエン２２質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を８０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン２６質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して、８０℃で５分間重合した。
次に、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．４倍モル添加して、５分間保持した。
次に、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２５分間重合した。
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．６倍モル添加し、熱安定剤としてブロック共重合体１００質量部に対して２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体を回収した。
このようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量７０質量％の、Ｂ１−Ｓ１−Ｂ２−Ｓ２構造の、２つのピーク分子量を有するバイモダル型のブロック共重合体であった。
【００８９】
＜ブロック共重合体（ｃ）−４〜８＞
ブロック共重合体のスチレン含有量をブタジエンとスチレンとの重量比で調整した。
ブロック共重合体のブロック率をＢ／Ｓ部の量比で調整した。
更に必要に応じて、水素添加を行った。
上記により、構造の異なるブロック共重合体（ｃ）−４〜８を製造した。
下記表２に、ブロック共重合体（ｃ）−１〜８の構造、組成等を示した。
下記表２中、「ブロック率」とは、ブロック共重合体（ｃ）における全ビニル芳香族炭化水素単位のうち重合体ブロックを構成している割合であるものとする。
また、下記表２中、「ブロック含有率」とは、ブロック共重合体（ｃ）における全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを構成している割合であるものとする。
【００９０】
なお、下記表２に示すブロック共重合体（ｃ）に関する構造は、下記の方法に従い測定した。
【００９１】
（ブロック共重合体（ｃ）のスチレン含有量）
ＵＶ計（紫外線吸光光度計）により測定した。
具体的には、ブロック共重合体（ｃ）を約３０ｍｇ（０．１ｍｇ単位まで正確に秤量）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、そのポリマー溶液を石英セルに満たして分析装置にセットし、これに紫外線波長２６０〜２９０ｎｍを走査させ、得られた吸光ピーク高さの値により検量線法を用いて求めた。ビニル芳香族炭化水素がスチレンの場合、ピーク波長は２６９．２ｎｍに現れる。
ブロック共重合体（ｃ）のブタジエン含有量は、１００−スチレン含有量（質量％）である。
【００９２】
（ブロック共重合体（ｃ）における低分子成分のピーク分子量、ブロック共重合体（ｃ）における高分子成分のピーク分子量、ブロック共重合体（ｃ）の低分子成分及び高分子成分の含有量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＧＰＣ曲線から求めた。
成分比率は、ＧＰＣ曲線の面積比から求めた。
【００９３】
（ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量）
ＧＰＣにより分子量分布曲線を得、既知の標準サンプルにより検量線を作成し、そこから統計処理により重量平均分子量を算出した。
【００９４】
（ブロック共重合体（ｃ）のブロック率）
先ず、上記のようにしてスチレン含有量を測定し、次に、重合体ブロックを構成しているスチレンの測定を行った。
具体的には、正確に秤量したブロック共重合体（ｃ）（水添ブロック共重合体の場合は、水素添加する前のポリマーで実施する）約５０ｍｇを約１０ｍＬのクロロホルムに溶解した後、オスミウム酸溶液を加えて共役ジエン部分を分解し、分解後のポリマー溶液を約２００ｍＬのメタノール中に静かに滴下した。これによりメタノールに溶解しない重合体ブロックスチレン成分が沈殿した。
この沈殿したポリマー分がブロックスチレンのみである。ブロックを形成していないスチレン単量体や、重合度の低いスチレンは、メタノールに溶解した。
ポリマー沈殿分をろ過し、乾燥し、残さとしてのブロックスチレンの重量を秤量することにより、ブロックスチレン量を計算した。ブロック率は、ブロックスチレン量を全スチレン量で除した値とした。
水素添加ポリマーの場合は、水素添加前のポリマーをサンプルとして抜き取って測定した。
【００９５】
（ブロック共重合体（ｃ）のブロック含有率）
ブロック共重合体（ｃ）の「ブロック含有率」とは、ブロック共重合体（ｃ）における全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを構成している割合である。
上記ブロック率の項目に記載されているように、得られたブロックスチレンの重量を、用いたブロック共重合体の重量で除した値として得られる。
【００９６】
（ブロック共重合体（ｃ）の水添率）
核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）による、プロトンＮＭＲチャートの積算曲線より算出した。
溶媒は重水素化クロロホルムを使用した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
＜ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）＞
ポリフェニレンエーテル系重合体として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（還元粘度：０．５６）を合成し使用した。
【００９９】
＜リン系難燃剤（ｅ）＞
大八化学工業（株）製リン系難燃剤、ＣＲ７３３Ｓを用いた。
【０１００】
＜スチレン系樹脂組成物＞
〔実施例１〜１９〕、〔参考例１〜３〕〔比較例１〜５〕
上述のようにして製造した回収ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体としたビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、ブロック共重合体（ｃ）、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）、リン系難燃剤（ｅ）とを用いて、下記表３、４に示す配合比率に従って、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、ＳＵＳ製スクリーンメッシュ（＃２００）を備えた二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２１０℃の条件で溶融混練し、スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０１】
〔実施例２０〕
ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、ブロック共重合体（ｃ）とを、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、シリンダー設定温度２１０℃の単軸押出機で溶融混練した後、回収ポリスチレン樹脂（ｘ）−１と、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、ＳＵＳ製スクリーンメッシュ（＃２００）を備えた二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２１０℃の条件で溶融混練し、スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０２】
これらのスチレン系樹脂組成物を、型締め圧１２０トン射出成形機により、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃として、ＡＳＴＭ規格の短冊型試験片を成形した。
２３℃で２４時間静置による状態調節後、下記試験、測定評価を行った。
曲げ試験における弾性率の測定（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）
ノッチ付きアイゾット衝撃試験における衝撃強度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）
【０１０３】
曲げ試験における弾性率の結果についての指標を示す。
２０００ＭＰａ未満：×（低過ぎ）
２０００ＭＰａ以上：○（満足）
【０１０４】
ノッチ付きアイゾット衝撃試験については、上記短冊型試験片を使用し、ＡＳＴＭ規格に従って、衝撃強度を求めた。
ノッチ付きアイゾット衝撃試験の結果について指標を加えた（単位：Ｊ／ｍ）。
３５未満：×
３５以上５０未満：○
５０以上：◎
【０１０５】
実施例１〜２０、参考例１〜３、比較例１〜５のスチレン系樹脂組成物の組成、及び上記の曲げ弾性率、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の測定結果、評価結果を下記表３及び表４に示した。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
実施例１〜２０のスチレン系樹脂組成物は、いずれも曲げ弾性率とノッチ付きアイゾット衝撃強度とのバランスが良好であり、実用上十分な剛性と衝撃強度を有していることが分かった。
比較例１〜５のスチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の、少なくともいずれかの評価に劣り、実用上十分な特性を有していないことが分かった。
参考例１は、実用上良好な機械的特性が得られたが、ブロック共重合体（ｃ）−７中の全ビニル芳香族炭化水素単位のうち、重合体ブロックを構成している割合（ブロック率）が７０質量％と低いため、アイゾット衝撃強度が実施例に比較して、若干劣ったものとなった。
参考例２は、実用上良好な機械的特性が得られたが、ブロック共重合体（ｃ）−８のビニル芳香族炭化水素（スチレン）含有量が少ないため、アイゾット衝撃強度が実施例に比較して、若干劣ったものとなった。
参考例３は、成分（ａ）として回収ポリスチレン樹脂を用いず、全てＧＰＰＳを使用した例であるが、その他の配合材料が共通の実施例４と比較すると、本発明の実施例４は、未使用のＧＰＰＳを使用した参考例３と比較しても、同程度の良好なバランスの機械的特性を実現できていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、日用品、電器機器筐体等として、産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂組成物、成形体、スチレン系樹脂組成物の製造方法、及びマスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂は、成形加工性に優れ、かつ安価であるため、汎用樹脂のひとつとして、食品包装材、ブリスターパッケージ材、電気機器の筐体や記録媒体の透明ケース材、緩衝材や断熱材に使用される発泡材等、多様な用途に利用されている。
これらの成形品は、最終的に廃材として廃棄されるが、従来においては埋め立て処理又は焼却処理が主流である。
【０００３】
近年、廃棄物処理能力の限界、資源の枯渇対策及び環境保全の観点から、使用済みのポリスチレン樹脂成形品のリサイクルによる回収再利用が検討されている。
ポリスチレン樹脂成形品を再利用するためには、先ず、回収されたスチレン樹脂成形品を成形原料として利用しやすい形状に加工する。
具体的には、射出品やシート等の硬質成形品の場合には、粉砕して２〜８ｍｍ程度の大きさのフレーク状とする。
また、発泡成形品は、使用されたポリスチレン樹脂の１０〜７０倍の容積に膨張しているため、単位重量当りの回収経費を低減するために減容を行う。ポリスチレン樹脂発泡成形品の主な減容の方法としては、溶剤に溶解する溶剤減容方式、加熱溶融する熱減容方式による方法による方法等がある。
【０００４】
溶剤減容方式を経て回収ポリスチレン樹脂を得る場合、溶液を濾過することにより混入している異物を簡易に除去できる利点はあるものの、溶剤を蒸発分離する設備を必要とするため高コストであり、また、成形品中への残留溶剤に関する課題がある。
一方、硬質成形品を上記のように粉砕して再生ポリスチレン樹脂を得る場合や、発泡成形品を用いて熱減容方式を経て再生スチレン樹脂を回収する場合には、コストは安価であるものの、得られる再生ポリスチレンは、その熱履歴や異物混入により、耐衝撃性に代表される機械物性が低下しているという課題がある。
【０００５】
従来においては、特に、機械物性の低下の課題に対し、例えば、回収ポリスチレン樹脂に改質材を配合する等、改良の試みが検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５４５８４号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような回収ポリスチレン樹脂を含む樹脂組成物は、未使用のポリスチレン系樹脂と比較して、剛性や衝撃強度等の機械物性バランスに劣り、十分満足できるものではなく、また、回収ポリスチレン樹脂の配合比率が実質的に低いため、資源の有効利用の観点で不十分である。
さらに近年においては、リサイクル品への要求が年々高まっており、回収ポリスチレン樹脂を用いた材料においても、未使用のポリスチレン樹脂と同等な機械物性を有する材料の開発が望まれている。
【０００８】
そこで本発明においては、従来は埋め立てもしくは焼却処理されるか、製品価値の低い用途にしか利用されていなかった回収ポリスチレン樹脂を、製品価値の高い耐衝撃性ポリスチレン樹脂として提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述したような回収ポリスチレンに関する従来の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体と、特定の平均ゴム粒子径を有するゴム状重合体とをグラフト重合体したビニル芳香族炭化水素重合体を、回収ポリスチレン樹脂に配合することによって、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記の通りである。
【００１０】
〔１〕
異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、
ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、
ブロック共重合体（ｃ）と、
を、含有し、
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されており、
前記グラフトゴムの平均粒子径が、１．５μｍ〜５μｍであり、
前記ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体（ｃ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されているスチレン系樹脂組成物。
【００１１】
〔２〕
前記異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）が、成形品を回収して得られた回収ポリスチレン樹脂である前記〔１〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１２】
〔３〕
前記ビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）に含有されている前記ポリスチレン樹脂（ｘ）が、スチレン系樹脂組成物中、５０質量％以上９０質量％以下含有されている前記〔１〕又は〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１３】
〔４〕
前記ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０質量％〜９０質量％、共役ジエン含有量が８０質量％〜１０質量％であり、
前記ブロック共重合体（ｃ）を構成している全ビニル芳香族炭化水素単位のうち、重合体ブロックを構成している割合が７５質量％以上１００質量％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１４】
〔５〕
前記ブロック共重合体（ｃ）は、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック含有率が４０質量％以上７０質量％以下である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１５】
〔６〕
前記ブロック共重合体（ｃ）は、
ビニル芳香族炭化水素含有量が６０質量％〜９０質量％、共役ジエン含有量が４０質量％〜１０質量％からなるブロック共重合体（ｃ１）と、
ビニル芳香族炭化水素含有量が２０質量％〜５０質量％、共役ジエン含有量が５０質量％〜８０質量％からなるブロック共重合体（ｃ２）と、
を有しており、
前記ブロック共重合体（ｃ１）と前記ブロック共重合体（ｃ２）との質量比：（ｃ１）／（ｃ２）が、８０／２０〜２０／８０である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１６】
〔７〕
前記ブロック共重合体（ｃ１）及び前記ブロック共重合体（ｃ２）の、少なくとも一方が、ブロック共重合体を構成している共役ジエン単位のうちの５０質量％以上が水素添加されている前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１７】
〔８〕
ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）とリン系難燃剤（ｅ）とを、さらに含有する前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物。
【００１８】
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物からなるペレット。
【００１９】
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物を成形した成形体。
【００２０】
〔１１〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法であって、ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体（ｃ）とを、予め混練してマスターバッチを作製する工程と、
前記マスターバッチと、異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）とを混練する工程と、
を、含むスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
〔１２〕
前記〔１１〕に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法において用いるマスターバッチであって、ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体（ｃ）とを混練したマスターバッチ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、未使用のポリスチレン樹脂の代替として、回収ポリスチレン樹脂を有効に利用でき、石化資源の有効利用を図ることができる。
また、本発明によれば、未使用のポリスチレン樹脂を使用して得られた成形体と比較しても強度的に遜色なく、実用上問題のない機械的強度を有する回収ポリスチレンを使用した成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２４】
〔スチレン系樹脂組成物〕
異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）（以下、単に「ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）」ということもある。）と、ブロック共重合体（ｃ）と、を、含有するものである。
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されている。
前記グラフトゴムの平均粒子径は、１．５μｍ〜５μｍである。
前記ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体（ｃ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されている。
【００２５】
（ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ））
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を構成するビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）は、異物が１０質量％以下のポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするものである。
このポリスチレン樹脂（ｘ）としては、成形品を回収して得られたいわゆる回収ポリスチレン樹脂が挙げられる。これにより、従来は埋め立て若しくは焼却処理されるか、製品価値の低い用途にしか利用されていなかった回収ポリスチレン樹脂を主たる成分として利用しつつ、製品価値を高めたスチレン系樹脂組成物が得られる。
【００２６】
回収ポリスチレン樹脂としては、例えば、射出成形品やシート等を細かく粉砕したものや、溶剤等により溶解した後に脱溶剤処理を行って得られたもの、発泡体等を熱減容して粉砕あるいはペレット状に加工したもの等が挙げられる。
回収ポリスチレン樹脂となるポリスチレン成形体としては、市場より使用済み製品として回収したものに限らず、従来であれば廃棄されていた射出成形時に副生するスプルーやランナー等も含まれる。
回収ポリスチレン樹脂としては、透明性を有するポリスチレン成形体、あるいは発泡ポリスチレンが好ましい。
これらは一般的に、ほとんどゴム成分を含有しないホモポリスチレン、いわゆるゼネラルパーパスポリスチレン（以下、ＧＰＰＳと略記）である。
このようなポリスチレン成形体、発泡ポリスチレンの具体例としては、ＧＰＰＳ製のＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等の透明な記録媒体ケース、ブリスターパッケージ材、魚肉用トレーや緩衝材や断熱材や保冷箱等として利用される発泡ポリスチレン等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を構成する「ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）」の「主体とする」とは、少なくとも５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であることを意味する。
ビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）としては、ポリスチレン樹脂（ｘ）に未使用のスチレン樹脂を混合したもの、例えば、回収ポリスチレン樹脂に未使用のＧＰＰＳ等を混合したものが挙げられる。
一般に、回収ポリスチレン樹脂は、未使用のスチレン樹脂と比較すると、成形加工の際に熱履歴を多く受けることによる分子量低下や、異物が混入している場合もあるため、機械物性に劣る場合があり、上記のように未使用のスチレン樹脂と混合することにより、機械物性の改良効果が得られる。
【００２８】
ポリスチレン樹脂（ｘ）としての回収ポリスチレン樹脂には、通常、少量の異物、例えばＧＰＰＳ等のポリスチレン以外の樹脂が混入する。例えば、汎用樹脂として家電製品に多用されるＡＢＳ樹脂や包装材等に多用されているポリオレフィン樹脂等の混入が想定される。
本実施形態において、ポリスチレン樹脂（ｘ）中の異物は１０質量％以下であるものとする。
回収ポリスチレン樹脂中の異物の含有量については、成形品を回収するルートや最終的に目的とするスチレン系樹脂組成物の用途による選択の仕方によって異なるが、異物の含有量が１０質量％以下のポリスチレン樹脂（ｘ）を用いることにより、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、実用上良好な機械的強度を実現できる。
ポリスチレン樹脂（ｘ）中の異物としては、何ら限定されるものではないが、例えば、包装フィルム等に汎用的に多用されているポリオレフィン樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ホモ、ブロック、ランダム等全て含む）、ゴムやエラストマー等が例示できる。
更に、ポリスチレン樹脂（ｘ）中の異物としては、埃や繊維状物質や金属片等の環境由来物質が挙げられる。
これらの異物の混入は、樹脂組成物の物性低下、とりわけ衝撃強度の低下の原因となる。
これらの異物については、ポリスチレン樹脂（ｘ）単味のペレットを作製する際、あるいは、樹脂組成物を作製する際に、押出機内でスクリーンメッシュを通すことによって、ある程度の大きさを有する異物を除去することが好ましい。
スクリーンメッシュは目が細かい方が異物の捕捉効果は高まるが、一方で押出機への負荷が高まることによる、単位時間当たりの混練処理量の低下や、ベントより樹脂があふれる問題（ベントアップ）もあるため、場合に応じて適切に選択することが好ましい。
【００２９】
ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）のメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３ 温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）は、加工性や機械的強度の観点から、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜２０ｇ／１０分がより好ましい。
一般的に、回収ポリスチレン樹脂は、回収減容処理時に熱履歴を受けるため、分子量低下によるメルトフローレートの上昇が起こるため、未使用のＧＰＰＳを混合する場合、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において良好な機械的特性を実現するため、回収ポリスチレン樹脂よりも、メルトフローレートが低いものを選択することが好ましい。
また、ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）の構成成分として用いることができる重合体としては、ＧＰＰＳの他に、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体や、アクリロニトリルとビニル芳香族炭化水素との共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体については、特に限定されるものではなく、共重合体のモノマー成分である（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物についても特に制限はない。
なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物のアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ラウリル、パルミチル、ステアリル、シクロヘキシル等が挙げられる。特に、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３０】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物中のポリスチレン樹脂（ｘ）の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％未満がより好ましい。
ポリスチレン樹脂（ｘ）として回収ポリスチレン樹脂を上記含有量により使用することにより廃棄物低減化、再資源化の観点から高い効果が得られる。
【００３１】
（ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ））
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含有されている、ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレンとして一般的に知られているもの、いわゆるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）や、ゴム状重合体をグラフト重合した（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合したもの、いわゆるＭＢＳ樹脂や、ゴム状重合体をグラフト重合したアクリロニトリルとビニル芳香族炭化水素との共重合したもの、いわゆるＡＢＳ樹脂等も使用できる。
ここで「主体とする」とは、少なくとも５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上を意味する。
【００３２】
一般的に、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）は、ゴム状重合体を、予めスチレン等のビニル芳香族炭化水素モノマー、必要に応じて（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物やアクリロニトリル等の共重合性モノマーの存在下において、重合することにより得られる重合体である。
上記ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）の原料として用いられるゴム状重合体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンモノマーを主体とした単独重合体、共重合体、及び／又はこれらの水素添加物が挙げられ、その他、スチレン等のビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合ゴムも挙げられる。
【００３３】
ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）は、グラフトゴムを含有しており、このグラフトゴムの平均粒子径は１．５μｍ〜５μｍの範囲である。これにより、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、実用上良好な衝撃強度、剛性等の機械物性が得られる。
グラフトゴムの平均粒子径の測定方法について説明する。
先ず、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）を、四酸化オスミウムで染色し、それから厚み約７５ｎｍの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて撮影し、倍率１万倍の写真を得る。
次に、写真中、黒く染色されたゴム粒子径を測定して、次式により算出する。
（平均粒子径）＝ΣｎＤｉ4／ΣｎＤｉ3 ・・・長径Ｄｉの個数がｎ
グラフトゴムの粒子には、その内部にポリスチレンを内包した、いわゆるサラミ構造のものやコアシェル構造のものがある。
【００３４】
ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）の本実施形態のスチレン系樹脂組成物中の含有量は、５質量％〜４５質量％の範囲が好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲がより好ましく、５質量％〜２５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）は、メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３ 温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）が０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがより好ましい。これにより本実施形態のスチレン系樹脂組成物において良好な成形加工性が得られる。
【００３６】
（ブロック共重合体（ｃ））
ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体である。
ここで「主体とする」とは、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上を意味する。
ブロック共重合体（ｃ）は、所定の炭化水素溶媒中、重合開始剤を用いて、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを共重合することにより得られる。
【００３７】
ブロック共重合体（ｃ）の製造に用いる炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらは、１種のみ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３８】
ブロック共重合体（ｃ）の製造に用いる重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物等を使用することができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物及び芳香族炭化水素アルカリ金属化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物等が挙げられる。
具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用できる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ブロック共重合体（ｃ）の共重合反応に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ。特にスチレンが一般的であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（ｃ）の共重合反応に用いられる共役ジエンとは、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが一般的であり好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ブロック共重合体（ｃ）を製造する際の重合温度は、一般的に−１０℃〜１５０℃であるものとし、好ましくは４０℃〜１２０℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。
また、重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス等をもって置換することが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。
重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。
【００４１】
ブロック共重合体（ｃ）は水素添加してもよい。
ブロック共重合体（ｃ）の水添物を製造する方法については特に制限は無く、公知の水添触媒を使用できる。一般的には、芳香族炭化水素と共役ジエンとの重合が完了した後、炭化水素溶媒に溶解した状態で実施する。
また、水素添加する場合は、共役ジエン部において、５０質量％が水素添加されることが好ましい。水素添加物と水素添加されていない２種類以上のブロック共重合体（ｃ）を使用することもできる。
【００４２】
ブロック共重合体（ｃ）の水添反応において使用する水添触媒としては、下記（１）〜（３）の触媒が挙げられる。
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒。
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒。
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の均一系触媒。
【００４３】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用できる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００４４】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４５】
水添反応は、一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。
水添反応に使用される水素の圧力は、一般的に０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜７ＭＰａとする。
また、水添反応時間は、通常３分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜５時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスのいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。
【００４６】
以下、ブロック共重合体（ｃ）の構成について説明する。
ブロック共重合体（ｃ）は、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する方法により得られる。または極性化合物あるいはランダム化剤を使用して、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを共重合する等の方法も適用できる。
極性化合物やランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０質量％〜９０質量％、共役ジエン含有量が８０質量％〜１０質量％であることが好ましい。
また、ブロック共重合体（ｃ）は、ブロック共重合体（ｃ）を構成している全ビニル芳香族炭化水素単位のうち、重合体ブロックを構成している割合（ブロック率）が７５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
ブロック共重合体（ｃ）における全ビニル芳香族炭化水素単位のうち、重合体ブロックを構成している割合（ブロック率）は、四酸化オスミウムを触媒としてジターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている。）を、ブロック共重合体（ｃ）中の全ビニル芳香族炭化水素の重量で除した値であり、その値を質量％で表したものである。
ブロック共重合体（ｃ）におけるビニル芳香族炭化水素含有量、及び全ビニル芳香族炭化水素単位のうち重合体ブロックを構成している割合（ブロック率）は、ＵＶ計（紫外線吸光光度計）を用いて測定できる。具体的には、実施例に記載の方法に従い、測定できる。
また、ブロック共重合体（ｃ）は、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の成形加工性と物性とのバランスから、線状ブロック共重合体であることが好ましい。
【００４７】
ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（重合体ブロック含有率）が４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（重合体ブロック率）が上記範囲であるブロック共重合体（ｃ）は、一般的にビニル芳香族炭化水素を主体とする硬質成分（ハードセグメント）と、共役ジエンを主体とする軟質成分（ソフトセグメント）の双方が、三次元的網目構造、いわゆる「ラメラー構造」を取る傾向があり、少量の配合でより効果的に衝撃強度を発現することが可能となり、剛性とのバランスに優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
なお、上記ブロック含有率（質量％）は、配合されている全てのブロック共重合体における、ビニル芳香族炭化水素含有量（質量％）と、上記ブロック率（質量％）との積を１００で除した値となる。
ブロック共重合体（ｃ）におけるブロック率は、重合の際にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの反応容器への供給する重量比率を変えることにより制御できる。
【００４８】
ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０質量％〜９０質量％、共役ジエン含有量が４０質量％〜１０質量％からなるブロック共重合体（ｃ１）と、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０質量％〜５０質量％、共役ジエン含有量が８０質量％〜５０質量％からなるブロック共重合体（ｃ２）とを有していることが好ましく、ブロック共重合体（ｃ１）とブロック共重合体（ｃ２）の質量比率が８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。
ブロック共重合体（ｃ）として、上記ブロック共重合体（ｃ１）とブロック共重合体（ｃ２）とを併用することにより、元来、脆い特性を有する回収ポリスチレン樹脂（ｘ）の剛性や機械的強度を大きく損なうことなく、耐衝撃性を付与し、物性バランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
ブロック共重合体（ｃ１）とブロック共重合体（ｃ２）のビニル芳香族炭化水素含有量の差は、２０質量％〜５０質量％であることが好ましく、２５質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。このようなブロック共重合体（ｃ１）と（ｃ２）とを併用することにより、物性バランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
また、ブロック共重合体（ｃ１）及び／又はブロック共重合体（ｃ２）を、水素添加してもよい。
この場合、ブロック共重合体を構成している共役ジエン単位の内、５０質量％以上が水素添加されていることが好ましい。
ブロック共重合体（ｃ１）、（ｃ２）における共役ジエン部の二重結合の水添率は、水添後の水添ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定できる。
【００５１】
ブロック共重合体（ｃ１）及び（ｃ２）の重量平均分子量は、いずれも４万〜３０万の範囲にあることが好ましい。
この範囲内に重量平均分子量を有することにより、回収ポリスチレン樹脂の補強効果を十分に引き出すことが可能となる。
ブロック共重合体（ｃ１）及び（ｃ２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、既知の分子量を有するＧＰＣ検量用単分散標準ポリスチレンを使用して検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出することができる。
【００５２】
ブロック共重合体（ｃ）は、重合途中から開始剤を添加する方法、重合途中に重合活性点未満のアルコール、水等を添加した後、再度モノマーを供給して重合を継続する方法（途中失活法）等を適宜選択することにより、上記ブロック共重合体（ｃ１）、（ｃ２）のように、重量平均分子量が異なる成分を作製することが可能である。
とりわけ、途中失活法は、高い衝撃強度を発現するブロック共重合体を得る手段として極めて有用である。
【００５３】
ブロック共重合体（ｃ）のメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３ 温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）は、加工性や機械的特性の点から、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜２０ｇ／１０分がより好ましい。
【００５４】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物中における、ブロック共重合体（ｃ）の質量比率は、５質量％以上４５質量％以下であり、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲内とすることにより、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００５５】
（ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）、リン系難燃剤（ｅ））
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、その使用目的に応じてポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）及び／又はリン系難燃剤（ｅ）を含有することが可能である。
これらの成分を併用して配合することにより、本実施形態のスチレン系樹脂組成物に、更に難燃性を付与することができる。
特に、電器機器類の筐体に使用する場合等、難燃性が要求される用途に使用する場合には、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）成分、及びリン系難燃剤（ｅ）成分の配合は効果的である。
【００５６】
ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）としては、下記の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
上記単独重合体の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが、最も一般的で好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルも好ましく用いられる。
【００５７】
上記共重合体の具体例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に使用するポリフェニレンエーテル系重合体は、０．５ｇ／１００ｍＬクロロホルム溶液による、３０℃における還元粘度が、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００５９】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物中における、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）の質量比率については、なんら限定されないが、上述したビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素重合体（ｂ）と、ブロック共重合体（ｃ）と、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）との合計を１００質量部としたとき、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を難燃化させるためには、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）に加えて、更にリン系難燃剤（ｅ）を配合することが好ましい。
リン系難燃剤（ｅ）としては、難燃剤として公知のリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、赤リン等からなる群より選択された１種以上を使用することができる。
リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられる。
【００６１】
更に、上記以外にリン系難燃剤（ｅ）としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート等のモノリン酸エステル化合物、及び芳香族縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００６２】
ホスファゼン化合物としては、例えば、「James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West 著、"Inorganic Polymers" Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61-p140」に記載されている化合物が挙げられる。
例えば、下記一般式（１）で示される環状ホスファゼン化合物及び／又は、下記一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン化合物が挙げられ、これらの構造を有するホスファゼン化合物を９５重量％以上含有するものが好ましい。
【００６３】
【化１】
【００６４】
【化２】
【００６５】
ここで、一般式（１）、（２）中のｎは３〜２５の整数であり、ｍは３〜１００００の整数である。
置換基Ｘは、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１１のアリール基、フッ素原子、下記一般式（３）、
【００６６】
【化３】
【００６７】
で示される置換基を有するアリールオキシ基（式中のＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜５のアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ヘテロ元素含有基の中からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基を表す。）、ナフチルオキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基やアルコキシ置換アルコキシ基、からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基である。これらの置換基上の水素は、一部又は全部がフッ素により置換されていてもよい。
一般式（２）中のＹは、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（Ｘ）、又は−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）3を表す。
一般式（２）中のＺは、−Ｐ（Ｘ）4又は−Ｐ（Ｏ）（Ｘ）2を表す。
【００６８】
また、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンを構成するリン酸としては、例えば、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられる。
リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンとは、メラミンと上記リン酸又はポリリン酸との実質的に等モルから形成されるメラミン付加物を意味し、一部遊離の状態にあってもよい。
【００６９】
上記例示した難燃剤の中で、加工時のガス発生が少なく、熱安定性等に優れることから、芳香族縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
これらの芳香族縮合リン酸エステル化合物としては、一般に市販されており、例えば、大八化学工業（株）製のＣＲ７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ２００などが知られている。
特に、酸価が０．１以下（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）の芳香族縮合リン酸エステル化合物及びフェノキシホスファゼンが好ましい。
これらのリン系難燃剤（ｅ）は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００７０】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に配合されるリン系難燃剤（ｅ）の含有量は、必要とされる難燃性レベルに応じて異なるが、一般には、上述したビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素重合体（ｂ）と、ブロック共重合体（ｃ）と、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｅ）との合計１００質量部に対し、１〜３５重量部であることが好ましく、３〜２５重量部含まれていることがより好ましい。
【００７１】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、難燃助剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリップ防止剤を含んでいてもよい。
このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が１０万以上のものが好ましく、２０万〜３００万程度のものがより好ましい。
ポリテトラフルオロエチレンが配合された本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制する効果が高く、しかも燃焼時間の短縮が図られる。
【００７２】
（添加剤）
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合してもよい。
特に、加熱による各成分の混練や成形加工時の熱劣化や酸化劣化を抑制するために、酸化防止剤等の熱安定剤等を添加することが推奨される。
添加剤は、スチレン系樹脂組成物中、０．１〜１．５質量％とすることが好ましい。０．１質量％未満とすると添加剤の効果が不十分となり、１．５質量％を超えて添加しても効果上意味が無いものとなる。
添加剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等の熱安定剤、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート等の酸化防止剤が挙げられる。
【００７３】
その他の添加剤としては、熱可塑性樹脂に一般的に用いられるものであれば、特に制限されない。
例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤；有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機充填剤；有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤；酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料；青，赤，紫，黄等の染料；その他の難燃剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；脂肪酸、脂肪酸アマイド、脂肪酸金属塩等の滑剤；ミネラルオイル、シリコンオイル等のオイル類等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７４】
〔スチレン系樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、従来公知の混練・混合方法によって製造でき、特に限定されることはない。
例えば、ロール、ミキサー、ニーダー、バンバリー、押出機（単軸あるいは二軸等）等の公知の混練機を用いた溶融混練方法、成形時に複数の材料をドライブレンドし、成形機
内の溶融過程で混合させる方法、各成分を有機溶剤等に溶解した溶液状態で攪拌・混合した後、溶剤を加熱や減圧等の任意の方法により除去して混合物を得る方法等が挙げられる。
また、混練・混合の順序は、特に限定されるものではない。
例えば、上述したポリスチレン（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、上述したゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、上述したブロック共重合体（ｃ）とを、一度に混練・混合してもよいし、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、ブロック共重合体（ｃ）を予め混練してマスターバッチを作製しておき、その後、ポリスチレン（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と混練・混合して製造してもよい。
【００７５】
〔スチレン系樹脂組成物の物性〕
（曲げ弾性率）
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、２３℃にてＡＳＴＭ Ｄ７９０における曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上であることが好ましい。一般的なＧＰＰＳ単独で、約３３００ＭＰａであり、エラストマー成分であるブロック共重合体（ｃ）を配合するため、上限値は、自ずと３３００ＭＰａ以下となる。
曲げ弾性率が２０００ＭＰａ未満であると、一般的なハイインパクトポリスチレンよりも剛性が低すぎ、代替が不適切であるため好ましくない。
【００７６】
（ノッチ付きアイゾット衝撃強度）
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、２３℃にてＡＳＴＭ Ｄ２５６で規定されたノッチ付きアイゾット衝撃強度が、試験片厚み１／８インチの短冊状試験片を用いて測定した際、３０Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。
なお、本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度の上限値については、特に制約されるものではないが、剛性や機械的強度等とのバランスを鑑み、その実力値として、上限値は９０Ｊ／ｍ程度であることが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。
まず、回収ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体としたビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）、ブロック共重合体（ｃ）、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）、リン系難燃剤（ｅ）を製造し、又は市販品を調達し、これらを用いて試験片を作製し、評価を行った。
なお、下記において共重合体を構成するスチレン成分をＳ、ブタジエン成分をＢで表し、共重合体中、これらが複数含まれている場合にはそれぞれ数値を付した。
【００７８】
＜ビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）＞
ビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）は、回収ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするものであり、後述する実施例及び比較例においては、下記回収ポリスチレン樹脂（ｘ）単独、又は回収ポリスチレン樹脂（ｘ）とＧＰＰＳとの混合物で用いるものとする。
【００７９】
〔回収ポリスチレン樹脂（ｘ）−１〕
魚介の運搬用に使用されている、使用済みの自然色の発泡ポリスチレン製箱を回収し、２〜５ｍｍ程度の小片に粉砕し、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、粒子形状が一定に揃ったペレットを得た。当該ペレットのポリスチレン樹脂中の異物含有量は５質量％であった。
【００８０】
〔回収ポリスチレン樹脂（ｘ）−２〕
上記回収ポリスチレン樹脂（ｘ）−１と同様に、発泡ポリスチレン製箱を回収し、包装フィルムに使用されていた低密度ポリエチレンが５質量％混入したものを用いて、２〜５ｍｍ程度の小片に粉砕し、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、粒子形状が一定にそろったペレットを得た。
【００８１】
強度の補強等、必要に応じて未使用品であるポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）を併用し、ビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）成分とした。
ＧＰＰＳとしては、市販のポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪポリスチレン ６８５）を使用した。メルトフローレート（条件；２００℃、５ｋｇｆ）は、２．０であった。
【００８２】
＜ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）−１〜４＞
ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）−１〜（ｂ）−３は、下記表１に示すゴム成分をスチレンモノマーに溶解し、攪拌翼が装着された反応容器中で重合し、未反応のモノマー等を減圧下にて除去することにより得た。
製造工程において、攪拌翼の回転速度を調節することにより、ゴム粒子の平均粒子径を調整した。
ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）−４については、マトリックス成分として、スチレンモノマー７０質量％とメタクリル酸メチルモノマー（表１中はＭＭＡと略記）３０質量％の混合物の存在下で、下記表１に示すゴム成分を攪拌翼が装着された反応容器中で重合し、未反応のモノマー等を減圧下にて除去することにより得た。
製造工程において、攪拌翼の回転速度を調節することにより、ゴム粒子の平均粒子径を調整した。
＜ゴム粒子の平均粒子径の測定方法＞
先ず、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）−１〜４を、四酸化オスミウムで染色し、それから厚み約７５ｎｍの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて撮影し、倍率１万倍として写真を撮影した。
次に、写真中、黒く染色されたゴム粒子径を測定して、次式により算出した。
（平均粒子径）＝ΣｎＤｉ4／ΣｎＤｉ3 ・・・長径Ｄｉの個数がｎ
下記表１に、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素重合体（ｂ）−１〜３の、ゴム成分、ゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径（μｍ）、メルトフローレート（Ｇ条件）を示した。
【００８３】
なお、下記表１に示すゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）−１〜４の構造、物性は、下記の方法に従い測定した。
＜ゴム成分含有量＞
（ｂ）−１〜３については、用いたスチレンモノマーとゴム状重合体との重量比から算出した。
（ｂ）−４については、用いたスチレンモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとの合算と、ゴム状重合体との重量比から算出した。
＜メルトフローレート＞
ＩＳＯ１１３３の規格に従い、Ｇ条件（２００℃、荷重５ｋｇｆ）で測定した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
＜ブロック共重合体（ｃ）−１＞
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次に、１，３−ブタジエン３０質量部とスチレン１０質量部とを２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した。
次に、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で２０分間重合した。
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、熱安定剤としてブロック共重合体１００質量部に対して２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体を回収した。
このようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量７０質量％、ブロック率８７％の、Ｓ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造の、直鎖状ブロック共重合体であった。
【００８６】
（水添触媒の調製）
ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００８７】
＜ブロック共重合体（ｃ）−２＞
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３４質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１４質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．２５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次に、１，３−ブタジエン３３質量部を３３質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を８０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン３３質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で２０分間重合した。
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量６７質量％、ブロック率９９％の、Ｓ１−Ｂ−Ｓ２構造の、直鎖状ブロック共重合体であった。
次に、得られた直鎖状ブロック共重合体に、上記水添触媒を、直鎖状ブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体のブタジエン部の水添率は９９％であった。
【００８８】
＜ブロック共重合体（ｃ）−３＞
窒素ガス雰囲気下において、ブタジエン８質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部添加し、８０℃で２０分間重合した。
その後、スチレン１４質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次に、１，３−ブタジエン２２質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を８０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン２６質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して、８０℃で５分間重合した。
次に、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．４倍モル添加して、５分間保持した。
次に、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２５分間重合した。
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．６倍モル添加し、熱安定剤としてブロック共重合体１００質量部に対して２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体を回収した。
このようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量７０質量％の、Ｂ１−Ｓ１−Ｂ２−Ｓ２構造の、２つのピーク分子量を有するバイモダル型のブロック共重合体であった。
【００８９】
＜ブロック共重合体（ｃ）−４〜８＞
ブロック共重合体のスチレン含有量をブタジエンとスチレンとの重量比で調整した。
ブロック共重合体のブロック率をＢ／Ｓ部の量比で調整した。
更に必要に応じて、水素添加を行った。
上記により、構造の異なるブロック共重合体（ｃ）−４〜８を製造した。
下記表２に、ブロック共重合体（ｃ）−１〜８の構造、組成等を示した。
下記表２中、「ブロック率」とは、ブロック共重合体（ｃ）における全ビニル芳香族炭化水素単位のうち重合体ブロックを構成している割合であるものとする。
また、下記表２中、「ブロック含有率」とは、ブロック共重合体（ｃ）における全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを構成している割合であるものとする。
【００９０】
なお、下記表２に示すブロック共重合体（ｃ）に関する構造は、下記の方法に従い測定した。
【００９１】
（ブロック共重合体（ｃ）のスチレン含有量）
ＵＶ計（紫外線吸光光度計）により測定した。
具体的には、ブロック共重合体（ｃ）を約３０ｍｇ（０．１ｍｇ単位まで正確に秤量）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、そのポリマー溶液を石英セルに満たして分析装置にセットし、これに紫外線波長２６０〜２９０ｎｍを走査させ、得られた吸光ピーク高さの値により検量線法を用いて求めた。ビニル芳香族炭化水素がスチレンの場合、ピーク波長は２６９．２ｎｍに現れる。
ブロック共重合体（ｃ）のブタジエン含有量は、１００−スチレン含有量（質量％）である。
【００９２】
（ブロック共重合体（ｃ）における低分子成分のピーク分子量、ブロック共重合体（ｃ）における高分子成分のピーク分子量、ブロック共重合体（ｃ）の低分子成分及び高分子成分の含有量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＧＰＣ曲線から求めた。
成分比率は、ＧＰＣ曲線の面積比から求めた。
【００９３】
（ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量）
ＧＰＣにより分子量分布曲線を得、既知の標準サンプルにより検量線を作成し、そこから統計処理により重量平均分子量を算出した。
【００９４】
（ブロック共重合体（ｃ）のブロック率）
先ず、上記のようにしてスチレン含有量を測定し、次に、重合体ブロックを構成しているスチレンの測定を行った。
具体的には、正確に秤量したブロック共重合体（ｃ）（水添ブロック共重合体の場合は、水素添加する前のポリマーで実施する）約５０ｍｇを約１０ｍＬのクロロホルムに溶解した後、オスミウム酸溶液を加えて共役ジエン部分を分解し、分解後のポリマー溶液を約２００ｍＬのメタノール中に静かに滴下した。これによりメタノールに溶解しない重合体ブロックスチレン成分が沈殿した。
この沈殿したポリマー分がブロックスチレンのみである。ブロックを形成していないスチレン単量体や、重合度の低いスチレンは、メタノールに溶解した。
ポリマー沈殿分をろ過し、乾燥し、残さとしてのブロックスチレンの重量を秤量することにより、ブロックスチレン量を計算した。ブロック率は、ブロックスチレン量を全スチレン量で除した値とした。
水素添加ポリマーの場合は、水素添加前のポリマーをサンプルとして抜き取って測定した。
【００９５】
（ブロック共重合体（ｃ）のブロック含有率）
ブロック共重合体（ｃ）の「ブロック含有率」とは、ブロック共重合体（ｃ）における全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを構成している割合である。
上記ブロック率の項目に記載されているように、得られたブロックスチレンの重量を、用いたブロック共重合体の重量で除した値として得られる。
【００９６】
（ブロック共重合体（ｃ）の水添率）
核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）による、プロトンＮＭＲチャートの積算曲線より算出した。
溶媒は重水素化クロロホルムを使用した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
＜ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）＞
ポリフェニレンエーテル系重合体として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（還元粘度：０．５６）を合成し使用した。
【００９９】
＜リン系難燃剤（ｅ）＞
大八化学工業（株）製リン系難燃剤、ＣＲ７３３Ｓを用いた。
【０１００】
＜スチレン系樹脂組成物＞
〔実施例１〜１９〕、〔参考例１〜３〕〔比較例１〜５〕
上述のようにして製造した回収ポリスチレン樹脂（ｘ）を主体としたビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、ブロック共重合体（ｃ）、ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）、リン系難燃剤（ｅ）とを用いて、下記表３、４に示す配合比率に従って、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、ＳＵＳ製スクリーンメッシュ（＃２００）を備えた二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２１０℃の条件で溶融混練し、スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０１】
〔実施例２０〕
ゴム状重合体をグラフト重合したビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、ブロック共重合体（ｃ）とを、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、シリンダー設定温度２１０℃の単軸押出機で溶融混練した後、回収ポリスチレン樹脂（ｘ）−１と、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、ＳＵＳ製スクリーンメッシュ（＃２００）を備えた二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２１０℃の条件で溶融混練し、スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０２】
これらのスチレン系樹脂組成物を、型締め圧１２０トン射出成形機により、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃として、ＡＳＴＭ規格の短冊型試験片を成形した。
２３℃で２４時間静置による状態調節後、下記試験、測定評価を行った。
曲げ試験における弾性率の測定（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）
ノッチ付きアイゾット衝撃試験における衝撃強度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）
【０１０３】
曲げ試験における弾性率の結果についての指標を示す。
２０００ＭＰａ未満：×（低過ぎ）
２０００ＭＰａ以上：○（満足）
【０１０４】
ノッチ付きアイゾット衝撃試験については、上記短冊型試験片を使用し、ＡＳＴＭ規格に従って、衝撃強度を求めた。
ノッチ付きアイゾット衝撃試験の結果について指標を加えた（単位：Ｊ／ｍ）。
３５未満：×
３５以上５０未満：○
５０以上：◎
【０１０５】
実施例１〜２０、参考例１〜３、比較例１〜５のスチレン系樹脂組成物の組成、及び上記の曲げ弾性率、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の測定結果、評価結果を下記表３及び表４に示した。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
実施例１〜２０のスチレン系樹脂組成物は、いずれも曲げ弾性率とノッチ付きアイゾット衝撃強度とのバランスが良好であり、実用上十分な剛性と衝撃強度を有していることが分かった。
比較例１〜５のスチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の、少なくともいずれかの評価に劣り、実用上十分な特性を有していないことが分かった。
参考例１は、実用上良好な機械的特性が得られたが、ブロック共重合体（ｃ）−７中の全ビニル芳香族炭化水素単位のうち、重合体ブロックを構成している割合（ブロック率）が７０質量％と低いため、アイゾット衝撃強度が実施例に比較して、若干劣ったものとなった。
参考例２は、実用上良好な機械的特性が得られたが、ブロック共重合体（ｃ）−８のビニル芳香族炭化水素（スチレン）含有量が少ないため、アイゾット衝撃強度が実施例に比較して、若干劣ったものとなった。
参考例３は、成分（ａ）として回収ポリスチレン樹脂を用いず、全てＧＰＰＳを使用した例であるが、その他の配合材料が共通の実施例４と比較すると、本発明の実施例４は、未使用のＧＰＰＳを使用した参考例３と比較しても、同程度の良好なバランスの機械的特性を実現できていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、日用品、電器機器筐体等として、産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、
ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、
ブロック共重合体（ｃ）と、
を、含有し、
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されており、
前記グラフトゴムの平均粒子径が、１．５μｍ〜５μｍであり、
前記ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体（ｃ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されているスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）が、成形品を回収して得られた回収ポリスチレン樹脂である請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）に含有されている前記ポリスチレン樹脂（ｘ）が、
スチレン系樹脂組成物中、５０質量％以上９０質量％以下含有されている請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０質量％〜９０質量％、 共役ジエン含有量が８０質量％〜１０質量％であり、
前記ブロック共重合体（ｃ）を構成している全ビニル芳香族炭化水素単位のうち、重合体ブロックを構成している割合が７５質量％以上１００質量％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（ｃ）は、
全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック含有率が４０質量％以上７０質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（ｃ）は、
ビニル芳香族炭化水素含有量が６０質量％〜９０質量％、共役ジエン含有量が４０質量％〜１０質量％からなるブロック共重合体（ｃ１）と、
ビニル芳香族炭化水素含有量が２０質量％〜５０質量％、共役ジエン含有量が５０質量％〜８０質量％からなるブロック共重合体（ｃ２）と、
を有しており、
前記ブロック共重合体（ｃ１）と前記ブロック共重合体（ｃ２）との質量比：（ｃ１）／（ｃ２）が、８０／２０〜２０／８０である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体（ｃ１）及び前記ブロック共重合体（ｃ２）の、少なくとも一方が、ブロック共重合体を構成している共役ジエン単位のうちの５０質量％以上が水素添加されている請求項１乃至６のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）とリン系難燃剤（ｅ）とを、さらに含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物からなるペレット。
【請求項１０】
前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形した成形体。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体（ｃ）とを、予め混練してマスターバッチを作製する工程と、
前記マスターバッチと、異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）とを混練する工程と、
を、含むスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項１１に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法において用いるマスターバッチであって、
ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素重合体（ｂ）と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体（ｃ）とを混練したマスターバッチ。
【請求項１】
異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）と、
ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、
ブロック共重合体（ｃ）と、
を、含有し、
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されており、
前記グラフトゴムの平均粒子径が、１．５μｍ〜５μｍであり、
前記ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体（ｃ）が、スチレン系樹脂組成物中、５質量％以上４５質量％以下含有されているスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）が、成形品を回収して得られた回収ポリスチレン樹脂である請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）に含有されている前記ポリスチレン樹脂（ｘ）が、
スチレン系樹脂組成物中、５０質量％以上９０質量％以下含有されている請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０質量％〜９０質量％、 共役ジエン含有量が８０質量％〜１０質量％であり、
前記ブロック共重合体（ｃ）を構成している全ビニル芳香族炭化水素単位のうち、重合体ブロックを構成している割合が７５質量％以上１００質量％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（ｃ）は、
全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック含有率が４０質量％以上７０質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（ｃ）は、
ビニル芳香族炭化水素含有量が６０質量％〜９０質量％、共役ジエン含有量が４０質量％〜１０質量％からなるブロック共重合体（ｃ１）と、
ビニル芳香族炭化水素含有量が２０質量％〜５０質量％、共役ジエン含有量が５０質量％〜８０質量％からなるブロック共重合体（ｃ２）と、
を有しており、
前記ブロック共重合体（ｃ１）と前記ブロック共重合体（ｃ２）との質量比：（ｃ１）／（ｃ２）が、８０／２０〜２０／８０である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体（ｃ１）及び前記ブロック共重合体（ｃ２）の、少なくとも一方が、ブロック共重合体を構成している共役ジエン単位のうちの５０質量％以上が水素添加されている請求項１乃至６のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
ポリフェニレンエーテル系重合体（ｄ）とリン系難燃剤（ｅ）とを、さらに含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物からなるペレット。
【請求項１０】
前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形した成形体。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体（ｂ）と、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体（ｃ）とを、予め混練してマスターバッチを作製する工程と、
前記マスターバッチと、異物が１０質量％以下であるポリスチレン樹脂（ｘ）を主体とするビニル芳香族炭化水素重合体（ａ）とを混練する工程と、
を、含むスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項１１に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法において用いるマスターバッチであって、
ゴム状重合体をグラフト重合した、グラフトゴムを含有するビニル芳香族炭化水素重合体（ｂ）と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つのブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つのブロックとからなるブロック共重合体（ｃ）とを混練したマスターバッチ。
【公開番号】特開２０１１−６３６８９（Ｐ２０１１−６３６８９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１４５６４（Ｐ２００９−２１４５６４）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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