スチール製絞りしごき缶及びその製造方法
【課題】樹脂被覆鋼板から成るシームレス缶において、耐食性及び生産性に顕著に優れたシームレス缶を提供することである。
【解決手段】少なくとも缶内面側に樹脂被覆が施されたスチール製絞りしごき缶において、缶内面側の被覆樹脂の引張強度が１６０乃至３６０ＭＰａである。
【解決手段】少なくとも缶内面側に樹脂被覆が施されたスチール製絞りしごき缶において、缶内面側の被覆樹脂の引張強度が１６０乃至３６０ＭＰａである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチール製絞りしごき缶及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、耐食性及び生産性に優れたスチール製絞りしごき缶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
側面無継目缶（サイド・シームレス缶）の製造方法として、絞りしごき加工が知られており、予め金属素材に有機被覆を施した樹脂被覆金属板を用いることにより、水系潤滑剤やクーラントを使用しないドライ条件下で絞りしごき成形することが可能である。しかしながら、金属板として鋼板を使用する樹脂被覆鋼板を絞りしごき加工に賦すると、加工の際の発熱や鉄粉の発生による成形不良の発生等の問題を生じることがあるため、生産性の点で未だ十分満足するものではなく、またそれらの成形不良の缶では、金属露出部を起点にした腐食が発生する危険性もあった。
【０００３】
シームレス缶の成形法として、ストレッチドロー成形によるシームレス缶も実現されており（特許文献１等）、この製法によれば、樹脂被覆鋼板を用いた場合にも水系潤滑剤等を使用しないドライ条件で成形することができ、優れた生産性や環境性を有している（特許文献１）。
一般に、ストレッチドロー成形に用いられる樹脂被覆鋼板の樹脂被覆としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート／イソフタレートのフィルムを積層したものが使用されており、例えば、上層としてイソフタル酸を３乃至１３モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレート及び下層としてイソフタル酸を８乃至２５モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレートから成る二層構成樹脂被覆のものが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２５８８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−２４６６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなストレッチドロー成形では、一般に絞り加工を含む成形でカップ形状に成形し、更に数段の再絞りや曲げ伸ばし、或いはしごき加工の組合せでカップ側壁を薄肉して缶ハイトを高くする成形が行われているが、ストレッチドロー成形においては、絞り比が大きいため樹脂被覆に皺が発生しやすく、この皺によって樹脂被覆に亀裂が発生し、このような被覆の損傷部では顕在的或いは潜在的な金属露出を生じる場合がある。
特に樹脂被覆鋼板においては、金属露出に至らない場合でも、樹脂密着性の弱い部分があると、内容物充填保管時に内容物の水分が浸透して、腐食を生じることになるため、かかる金属露出の発生をより完全に防止することが望まれている。
【０００６】
従って本発明の目的は、樹脂被覆鋼板から成るシームレス缶においては、耐食性及び生産性に顕著に優れたシームレス缶を提供することである。
本発明の他の目的は、汎用ポリエステル樹脂を用いることができると共に、薄肉化も可能な樹脂被覆が施された樹脂被覆鋼板を用いて、金属露出の発生を有効に低減することができ、しかもドライ条件で環境性よく、シームレス缶を経済性よく提供可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、少なくとも缶内面側に樹脂被覆が施されたスチール製絞りしごき缶において、缶内面側の被覆樹脂の引張強度が１６０乃至３６０ＭＰａであることを特徴とするスチール製絞りしごき缶が提供される。
本発明のスチール製絞りしごき缶においては、
１．缶内面側の樹脂被覆が、高結晶性ポリエステル樹脂から成る表層と低結晶性ポリエステル樹脂から成る下層の二層構成であり、表層と下層の厚み比が、１：５乃至９：１であること、
２．高結晶性ポリエステル樹脂が、イソフタル酸共重合量が０モル％以上３モル％未満のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であり、低結晶性ポリエステル樹脂が、イソフタル酸共重合量が１０乃至１８モル％のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であること、
が好適である。
【０００８】
本発明によればまた、少なくとも缶内面側に樹脂被覆が施された樹脂被覆鋼板を絞りしごき加工してなるスチール製絞りしごき缶の製造方法であって、絞り比が１．１乃至２．６の範囲及びしごき率が５０乃至８０％の範囲であると共に、２０乃至５０℃に温調されたパンチを用いることを特徴とするスチール製絞りしごき缶の製造方法が提供される。
本発明のスチール製絞りしごき缶の製造方法においては、樹脂被覆鋼板が、ティンフリースチールに、高結晶性ポリエステル樹脂から成る表層と低結晶性ポリエステル樹脂から成り、且つ表層と下層の厚み比が１：５乃至９：１の範囲である二層構成の樹脂被覆を施したものであること、が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の絞りしごき缶においては、缶内面側の被覆樹脂の引張強度が１６０乃至３６０ＭＰａの範囲にあり、被覆樹脂の強度及び硬度が高いため、成形加工或いは加工時に発生する鉄粉等に起因する金属露出が低減されており、腐食性成分に対するバリア性に優れ、優れた缶胴耐食性を有している。
また本発明のスチール製絞りしごき缶においては、樹脂被覆の加工密着性も優れていると共に、加工後の容器に内容物を充填し、経時させた場合にも、被覆の密着性やカバレージが完全に保たれており、巻締部耐食性にも優れている。
更に本発明の絞りしごき缶においては、缶内面側の被覆樹脂の引張強度が上記範囲にあり、被覆樹脂の強度が高められているため、被覆樹脂の厚みを従来よりも薄肉化することが可能となり、金属露出の発生率の低減による生産性の向上と相俟って、経済性にも優れている。
【００１０】
本発明のこのような効果は後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、缶内面側の被覆樹脂の引張強度が１６０ＭＰａ未満となるような樹脂被覆鋼板を絞りしごき成形した場合には、得られるスチール製絞りしごき缶は、金属露出が生じやすく、生産性に劣ったものとなり（比較例１）、一方缶内面側の被覆樹脂の引張強度が３６０ＭＰａより大きい場合には、巻締部の耐食性に劣っている（比較例２）。また実施例８と同様の樹脂被覆鋼板を用いてストレッチドロー成形により成形した場合には、金属露出の発生、缶胴耐食性及び巻締部の耐食性の何れも劣っている（比較例３）。これに対して本発明のスチール製絞りしごき缶は、金属露出、缶胴耐食性、巻締部耐食性、樹脂被膜の密着性の全てが満足する結果が得られている（実施例１〜１１）。
また本発明の缶内面側の樹脂被覆は前述した二層構成以外にも単層であってもよいが、単層構成の樹脂被覆は上述した実施例１〜１１の二層構成の樹脂被覆に比して金属露出が生じやすい点で、二層構成のものがより優れていることが明らかである（実施例１２）。
【００１１】
このような特徴を有するスチール製絞りしごき缶は、樹脂被覆鋼板を、絞り比が１．１乃至２．６の範囲及びしごき率が５０乃至８０％の範囲で、２０乃至５０℃に温調されたパンチを用いて絞りしごき成形を行うことにより、缶の内面側の被覆樹脂の引張強度が上記範囲にある絞りしごき缶を、金属露出を生じることなく生産性よく得ることができる。
すなわち、本発明の絞りしごき缶の製造方法によれば、絞り比を小さくしごき量を大きくすることによって、絞り加工による大きな絞りしわの発生を抑制し、この絞りしわに起因する金属露出の発生を有効に抑制することが可能となる。またしごき加工の際の加工発熱が大きい鋼板を用いているにもかかわらず、温調されたパンチを用いると共に、鋼板の缶内面側となるべき面には強度の大きい樹脂被覆が形成されていることにより、水性潤滑剤及びクーラントを使用することなく、金属露出の発生を低減して効率よく絞りしごき加工を行うことが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（鋼板）
本発明において、樹脂被覆を施す鋼板としては、表面処理鋼板を用いることができる。表面処理鋼板としては、冷間圧延鋼板を焼鈍後調質圧延あるいは二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上を行ったものを用いることができる。
本発明においては、塗膜密着性と耐腐食性の点から電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール（以下、「ＴＦＳ」という））を特に好適に用いることができ、このＴＦＳは１０乃至２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ２（クロムとして）のクロム水和酸化物層とを備えていることが好適である。
表面処理鋼板の他の例としては、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ２の錫メッキ量を有するブリキ板を挙げることができる。このブリキ板は、クロムとして１乃至３０ｍｇ／ｍ2となるようなクロム酸処理、重クロム酸ソーダ処理、或いはクロム酸−リン酸処理が行われていることが望ましい。
表面処理鋼板の厚みは、得られる絞りしごき缶の強度、成形性の観点から、１００乃至３００μｍの範囲にあることが好適である。
【００１３】
（樹脂被覆）
上記表面処理鋼板の缶内面となるべき面に施される樹脂被覆としては、製缶後の樹脂被覆の引張強度が１６０乃至３６０ＭＰａ、特に２２０乃至３００ＭＰａの範囲になる熱可塑性樹脂であれば任意のものを使用し得るが、特にポリエステル樹脂を好適に使用することができる。
樹脂被覆は、ポリエステル樹脂の単層から成るものであってもよいが、本発明においては、少なくとも缶内面側となるべき面が、高結晶性ポリエステルから成る表層と低結晶性ポリエステル樹脂から成る下層の二層構成であることが特に好ましく、これにより成形による配向結晶を樹脂被覆に付与することができ、その結果、シームレス缶の缶内面側の樹脂被覆が高い強度及び硬度を有することが可能になる。
本発明において、高結晶性ポリエステル樹脂は、下記測定法で測定した最小半結晶化時間が１０〜１００秒の範囲にある樹脂を意味し、低結晶性ポリエステル樹脂は、最小半結晶化時間が３００〜１１００秒の範囲にある樹脂を意味し、これらはいずれも結晶性の樹脂である。
【００１４】
尚、最小半結晶化時間の測定方法は、以下の通りである。
樹脂ペレットを３０℃にし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１００℃／ｍｉｎで２９０℃まで昇温し、２９０℃に３分間保持した後、冷却速度１００℃／ｍｉｎで０℃まで急冷する。その後、昇温速度１００℃／ｍｉｎで所定温度まで昇温し、その温度で恒温に設定して、「吸熱量−維持時間曲線」を得る。「吸熱量−維持時間曲線」の吸熱量がピークになるときの時間を「半結晶化時間」と定義する。これを１００℃〜２００℃の間の温度で測定し、最も「半結晶化時間」の小さな値を「最小半結晶化時間」とする。
【００１５】
［表層］
缶内面側となるべき面の樹脂被覆の表層を構成する高結晶性ポリエステルとしては、上述した最小半結晶化時間が１０〜１００秒の範囲にある樹脂であり、特にジカルボン酸成分としてイソフタル酸共重合量が０モル％以上３モル％未満のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であることが好適である。上記範囲よりもイソフタル酸量が多い場合には、樹脂被覆に十分な強度を付与できず、耐金属露出性及び缶胴耐食性が低下するおそれがあると共に、内容物中の香味成分の吸着に対して、十分なバリア効果を付与することが困難になるおそれがある。
【００１６】
また上記組成を満足する限り、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂には、他の共重合成分を少量含有していてもよく、イソフタル酸、及びテレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、これに限定されないが、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトロカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。
一方、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。
【００１７】
高結晶性ポリエステル樹脂は、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄＬ／ｇ以上、特に０．６乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲にあることが腐食成分に対するバリア性や機械的性質の点でよい。
本発明において、樹脂被覆の表層を構成するポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレート又はイソフタル酸を３モル％未満、特に２モル％以下の量で含有するポリエチレンテレフタレートを好適に用いることができる。
また表層、後述する下層及び単層の何れにおいても、それ自体公知のフィルム用配合剤、例えば、非晶質シリカなどのアンチブロッキング剤、二酸化チタン等の顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤等を公知の処方によって配合することができる。
【００１８】
［下層］
缶内面側となるべき面の樹脂被覆の下層を構成する低結晶性ポリエステル樹脂は、前述したように最小半結晶化時間が３００〜１１００秒の範囲にあるポリエステル樹脂であり、特に、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸共重合量が１０乃至１８モル％、特に１３乃至１７モル％の量で含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であることが好適である。上記範囲よりもイソフタル酸含有量が少ない場合には、加工後の金属（鋼板）との樹脂密着性が不足するおそれがあり、一方上記範囲よりもイソフタル酸量が多い場合には、樹脂被覆に十分な強度を付与できず、耐金属露出性が低下し、缶胴耐食性が劣るおそれがある。
低結晶性ポリエステル樹脂において、使用し得る他の共重合成分は、高結晶性ポリエステル樹脂について上述したものと同様のものを配合し得る。
低結晶性ポリエステル樹脂は、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄＬ／ｇ以上、特に０．６乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
［単層］
上述したように、本発明においては、樹脂被覆を単層構成とすることもできるが、この場合には、加工後の樹脂強度と樹脂密着性の両方を単層ポリエステル樹脂が具備する必要があることから、イソフタル酸を７乃至１２モル％の範囲で含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を用いることが望ましい。尚、上述した二層構成の樹脂被覆と同様に少量の共重合成分を配合することも勿論できる。
【００２０】
［層厚み］
本発明の樹脂被覆を高結晶性ポリエステル樹脂から成る表層と低結晶性ポリエステル樹脂から成る下層の二層構成とする場合には、表層と下層の厚み比が、１：５乃至９：１、特に１：１乃至５：１の範囲にあることが好適である。
上記範囲よりも表層の厚みが厚い場合には、樹脂強度が高くなりすぎて、巻締加工の際に樹脂破断が生じやすく、巻締部に腐食を発生するおそれがある。一方、上記範囲よりも表層の厚みが薄い場合には、樹脂強度が低くなり、絞りしごき成形により金属露出が生じやすく、缶胴耐食性に劣るようになる。
また樹脂被覆の厚みは、二層構成及び単層の何れの場合においても１０乃至４０μｍ、特に１４乃至３５μｍの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりも厚い場合には、加工後の樹脂密着性に劣るようになり、一方上記範囲よりも薄い場合には、絞りしごき成形により金属露出が生じやすく、缶胴耐食性に劣るようになる。
【００２１】
［樹脂被覆鋼板］
本発明においては、鋼板の缶内面側となるべき面に上述した二層構成或いは単層の樹脂被覆が施されるが、公知の積層方法により鋼板表面に被覆することができる。好適には、多層キャストフィルムのラミネーション、または共押出コートにより、未延伸未配向の状態に形成されていることが、加工性の点から特に好ましい。
多層キャストフィルムのラミネーションは、表層及び下層を構成するポリエステル樹脂、例えばＰＥＴ／ＩＡチップをそれぞれ別の押出機に入れ、加熱溶融してダイよりシート状に押出し、キャスティングドラム上で冷却固化することにより形成される。
一方、共押出コートは２台の押出機を使用し、表層及び下層のＰＥＴ／ＩＡ樹脂をダイに供給し押出すことにより形成される。
【００２２】
本発明においては、多層キャストフィルムのラミネーションまたは共押出コートにより積層フィルムとされることにより、接着剤を使用することなく、強固に層間接着が可能となって、加工性を向上することができるが、勿論、接着剤を用いることを制限するものではなく、鋼板との接着に従来公知の接着用プライマーを用いることもできる。
この接着用プライマーとしては、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示す、例えば、種々のフェノールとホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料である。接着プライマー層は一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め表面処理鋼板上に設けてもよく、或いはポリエステルフィルムに設けてもよい。
尚、単層の場合においても、二層構成の場合と同様に、キャストフィルムのラミネーション及び押出コート法により樹脂被覆することができる。
【００２３】
鋼板の缶外面側となるべき面には、通常の缶用塗料や従来樹脂被覆金属板に使用されている樹脂フィルム被覆を用いることができる。
樹脂フィルム被覆は単層でもよいが、二層構成にして、表層にはイソフタル酸含有量が７乃至１４モル％のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートを印刷インキ密着性と樹脂強度の面から使用することが好ましく、下層にはイソフタル酸含有量が１２乃至１８モル％のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートを加工後の樹脂密着性の面から使用することが好ましい。また表層と下層に加飾の面から二酸化チタンなどの顔料を添加してもよい。更に、三層構成にして表層と下層の間に例えば二酸化チタンを多く含んだ層を設けてもよい。
【００２４】
（絞りしごき缶の製造方法）
本発明においては、上述した樹脂被覆鋼板を従来公知の絞りしごき成形に付することにより絞りしごき缶を成形する。絞りしごき成形に先立って樹脂被覆鋼板の表面には、食品衛生上問題がなく、２００℃程度の加熱で容易に揮発除去可能な、ワックス系潤滑剤、例えば、グラマーワックス、流動パラフィン、合成パラフィン、白色ワセリン、パーム油、各種天然ワックス、ポリエチレンワックス等を塗布することが好ましく、これによりドライ条件下で効率よく絞りしごき加工を行うことができる。
ワックス系潤滑剤が塗布された樹脂被覆鋼板を、カッピング・プレスで、ブランクを打抜き、絞り加工法により、絞りカップを成形する。
本発明においては、下記式（１）で定義される絞り比ＲＤが、トータルで１．１乃至２．６の範囲、特に２．０乃至２．６の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも絞り比が大きいと、絞りしわが大きくなり、樹脂被覆に亀裂が発生して金属露出を発生するおそれがある。
ＲＤ＝Ｄ／ｄ ・・・（１）
式中、Ｄはブランク径、ｄは缶胴径を表す。
【００２５】
次いで、前記絞りカップを、再絞り−一段又は数段階のしごき加工を行うが、この際本発明においては、成形パンチの温度が２０乃至５０℃となるように温度調節されていることが好ましい。
上記範囲よりもパンチ温度が低いと、樹脂被覆鋼板に塗布したワックス系潤滑剤が十分に滑性を示すことができず、パンチのシームレス缶からの抜け不良により樹脂被覆に割れを発生し、金属露出を生ずるおそれがある。一方上記範囲よりもパンチ温度が高い場合には、ポリエステル樹脂のガラス転移温度に近似し、樹脂がパンチに粘着し、成形不良（破胴）を生じるおそれがあり、かつ成形に伴う樹脂の肌荒れが大きくなるため金属露出を生じるおそれがある。
本発明においては、下記式（２）で表されるしごき率Ｒが、５０乃至８０％の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもしごき率が低いと、十分に薄肉化できず、経済性の点で十分満足するものではなく、一方上記範囲よりもしごき率が高い場合には、樹脂の成形限界での金属露出や、巻締加工での金属露出のおそれがある。
Ｒ＝（ｔｂ−ｔｗ）／ｔｂ ・・・（２）
式中、ｔｂは表面処理鋼板の金属素板厚み、ｔｗは絞りしごき缶の樹脂被覆を除いた金属部分の厚みを表す。
【００２６】
得られた絞りしごき缶を、常法に従って底部のドーミング成形及び開口端縁のトリミング加工を行う。必要に応じ、樹脂被覆の残留ひずみを除去するための熱処理を行った後、缶胴外面に印刷インキ及び仕上げニスを施して焼付けし、ネック加工及びフランジ加工を施すことにより、本発明のスチール製絞りしごき缶（シームレス缶）が完成される。
【実施例】
【００２７】
＜内面樹脂ペレットの最小半結晶化時間＞
実施例・比較例で使用した内面樹脂の最小半結晶化時間は次のとおりであった。
（1）ホモＰＥＴ樹脂（イソフタル酸０モル％）ペレット(表１中の「ＩＡ０」)：３８秒
（2）イソフタル酸２モル％共重合樹脂ペレット（表１中の「ＩＡ２」）：７０秒
（3）イソフタル酸２．５モル％共重合樹脂ペレット(表１中の「ＩＡ２．５」)：７５秒
（4）イソフタル酸５モル％共重合樹脂ペレット（表１中の「ＩＡ５」）：１１３秒
（5）イソフタル酸１０モル％共重合樹脂ペレット（表１中の「ＩＡ１０」）：３８４秒
（6）イソフタル酸１５モル％共重合樹脂ペレット（表１中の「ＩＡ１５」）：６４２秒
（7）イソフタル酸１８モル％共重合樹脂ペレット（表１中の「ＩＡ１８」）：９８０秒
【００２８】
＜金属露出缶発生率評価＞
得られたシームレス缶２００缶について、エナメルレーターを用いて通電することにより金属露出を測定し、０．０１ｍＡ以上の電流値の缶の占有率として評価した。エナメルレーターの測定条件は、電圧６Ｖで電圧印加開始から４秒後の電流値を測定値とした。電解液は、１重量％塩化ナトリウム水溶液に０．０２重量％の界面活性剤を添加した液であった。次の基準で評点とした。○と△が許容範囲である。
○：占有率が１％以下
△：占有率が１％を上回り、２％以下
×：占有率が２％を上回る
【００２９】
＜缶胴耐食性評価＞
得られたシームレス缶１００缶に、０．４重量％クエン酸水溶液を室温で充填し、巻締めし、３７℃・３ヶ月間保管した。その後、開缶し缶胴内面の腐食状態を視覚で観察した。評価は次の基準で行った。○と△が許容範囲である。
○：全缶に腐食点がなかった
△：実用上問題ないレベルの腐食点が１缶にあった
×：明らかな腐食が２缶にあった
【００３０】
＜巻締部耐食性評価＞
得られたシームレス缶５０缶に、０．４重量％クエン酸水溶液を室温で充填し、巻締めし、３７℃・３ヶ月間保管した。その後、缶蓋を取り除いて、巻締め部の腐食状態を視覚で観察した。評価は５０缶中の最も巻締部腐食点の大きい缶について以下の基準で行った。○と△が許容範囲である。
○：腐食なし
△：わずかに腐食があるが許容レベルである
×：明らかな腐食がある
【００３１】
＜樹脂密着性評価＞
得られたシームレス缶５０缶について、フランジ先端の内面樹脂を視覚で観察し、樹脂と金属との密着性を評価した。評価は５０缶中の最も樹脂剥離の大きい缶について以下の基準で行った。○、△が許容範囲である。
○：剥離なし
△：わずかに剥離があるが許容レベルである
×：明らかな剥離がある
【００３２】
＜総合評価＞
金属露出缶発生率、缶胴耐食性、巻締部耐食性、樹脂密着性の各評価をもとに、次の基準で総合評価を行った。○、△が許容範囲である。
○：すべての評価が「○」である
△：少なくとも一つの評価に「△」があり、且つすべての評価に「×」がない
×：いずれかの評価に「×」がある
【００３３】
＜缶胴側壁部のフィルム引張強度の測定＞
缶胴側壁部のフィルム引張強度を測定するために、得られたシームレス缶の側壁を塩酸に浸漬して金属部分を除去して缶胴内面側フィルムを単離し、幅５ｍｍ・長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、引張試験片とした。引張試験片は、引張方向が缶軸方向（缶高さ方向）となるようにし、かつ缶胴側壁部フィルム厚の最も薄い位置（実施例である３３０ｍｌ缶では缶底から６０ｍｍの位置）が試験片中央部となるようにした。ゲージ長さは２０ｍｍ、引張試験速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００３４】
（実施例１）
［樹脂被覆鋼板の作製］
基板である表面処理鋼板は、板厚０．１９ｍｍのＴＦＳ（金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物中のクロムとして１５ｍｇ／ｍ２とした。この基板に、イソフタル酸量２モル％のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（ＰＥＴ／ＩＡ）共重合樹脂が表層、イソフタル酸量１５モル％のＰＥＴ／ＩＡ共重合樹脂が下層である無延伸フィルム（全体フィルム厚み２８μｍ）を缶内面に相当する面にして、厚み１６μｍのイソフタル酸量１０モル％のＰＥＴ／ＩＡ共重合樹脂から成る無延伸フィルムを缶外面に相当する面にして、２５０℃の金属板温度で内外面同時に熱ラミネートし、ワックス系潤滑剤を塗布して樹脂被覆鋼板を作製した。
缶内面側無延伸フィルム作製にあたっては、イソフタル酸量２モル％の共重合樹脂ペレットを押出機のホッパーに供給して表層樹脂とし、イソフタル酸量１５モル％の共重合樹脂を別の押出機のホッパーに供給して下層樹脂として、Ｔダイで共押出しし、押出し直後に冷却ロールで冷却することにより、樹脂厚み２８μｍで表層厚み比率が０．８０の無延伸・無配向・非結晶の二層樹脂フィルムを作製した。缶外面側無延伸フィルム作製にあたっては、樹脂をイソフタル酸量１０モル％のＰＥＴ／ＩＡ共重合樹脂単層にして厚みを１６μｍにしたこと以外は缶内面側樹脂と同様にして無延伸・無配向・非結晶の単層樹脂フィルムを作製した。
【００３５】
［樹脂被覆シームレス缶の作製］
得られた樹脂被覆鋼板を円盤状に打ち抜き、その後表１に示すような加工条件（絞り比、しごき率、しごき加工時のパンチ温度）で絞りしごき成形を行い、開口端縁部をトリミングし、カップを加熱して樹脂の成形ひずみを除去したのち、印刷インキと仕上げニスを缶胴外面に塗布し、オーブンで焼付けを行った。その後、ネック加工し、フランジ加工して、缶径６６ｍｍ、缶高さ１１５ｍｍ、内容量３３０ｍｌの樹脂被覆シームレス缶を作製した。しごき加工時のパンチ温度は、パンチ内部への温調水温度で表した。
得られたシームレス缶について、金属露出缶発生率、缶胴耐食性、巻締部耐食性、樹脂密着性の各評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
内面表層樹脂をイソフタル酸量２．５モル％の共重合樹脂にし、内面樹脂中の表層厚み比率を０．２０にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例３）
内面表層樹脂をホモＰＥＴにし、内面樹脂中の表層厚み比率を０．９０にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例４）
内面表層樹脂をホモＰＥＴにし、内面樹脂中の表層厚み比率を０．２０にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例５）
内面下層樹脂をイソフタル酸量１０モル％の共重合樹脂にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例６）
内面下層樹脂をイソフタル酸量１８モル％の共重合樹脂にし、内面樹脂中の表層厚み比率を０．２５にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例７）
内面樹脂中の表層厚み比率を０．６７にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例８）
内面樹脂中の表層厚み比率を０．２０にし、しごき加工時のパンチ温度を２０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例９）
内面樹脂中の表層厚み比率を０．２０にし、しごき加工時のパンチ温度を５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例１０）
絞り比を２．１にし、缶径６６ｍｍ、缶高さ１０２ｍｍ、内容量２８０ｍｌの樹脂被覆シームレス缶にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例１１）
内面樹脂中の表層厚み比率を０．１７にし、絞り比を２．６にし、しごき率を６３％にして、缶径５３ｍｍ、缶高さ１３３ｍｍ、内容量２５０ｍｌの樹脂被覆シームレス缶にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例１２）
内面樹脂をイソフタル酸量１０モル％の共重合樹脂単層にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
内面表層樹脂をイソフタル酸量５モル％の共重合樹脂にし、内面樹脂中の表層厚み比率を０．１７にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
内面表層樹脂をホモＰＥＴにし、内面下層樹脂をイソフタル酸量１０モル％の共重合樹脂にし、内面樹脂中の表層厚み比率を０．９０にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
内面樹脂中の表層厚み比率を０．２０にし、成形方法をストレッチドロー成形にし、絞り比を２．７にし、しごき率を０％にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のスチール製絞りしごき缶は、金属露出がなく缶胴耐食性に優れており、しかも加工後の樹脂密着性も優れていると共に、巻締部耐食性にも優れている。また本発明のスチール製絞りしごき缶の製造方法は、上記スチール製絞りしごき缶を、金属露出缶発生率を抑制して生産することが可能であり、環境性、生産性、経済性よく製造することが可能である。
このため本発明のスチール製絞りしごき缶は、大量生産される飲料缶等に好適に使用できるのは勿論、腐食性の内容物を充填する用途の缶としても有効に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチール製絞りしごき缶及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、耐食性及び生産性に優れたスチール製絞りしごき缶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
側面無継目缶（サイド・シームレス缶）の製造方法として、絞りしごき加工が知られており、予め金属素材に有機被覆を施した樹脂被覆金属板を用いることにより、水系潤滑剤やクーラントを使用しないドライ条件下で絞りしごき成形することが可能である。しかしながら、金属板として鋼板を使用する樹脂被覆鋼板を絞りしごき加工に賦すると、加工の際の発熱や鉄粉の発生による成形不良の発生等の問題を生じることがあるため、生産性の点で未だ十分満足するものではなく、またそれらの成形不良の缶では、金属露出部を起点にした腐食が発生する危険性もあった。
【０００３】
シームレス缶の成形法として、ストレッチドロー成形によるシームレス缶も実現されており（特許文献１等）、この製法によれば、樹脂被覆鋼板を用いた場合にも水系潤滑剤等を使用しないドライ条件で成形することができ、優れた生産性や環境性を有している（特許文献１）。
一般に、ストレッチドロー成形に用いられる樹脂被覆鋼板の樹脂被覆としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート／イソフタレートのフィルムを積層したものが使用されており、例えば、上層としてイソフタル酸を３乃至１３モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレート及び下層としてイソフタル酸を８乃至２５モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレートから成る二層構成樹脂被覆のものが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２５８８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−２４６６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなストレッチドロー成形では、一般に絞り加工を含む成形でカップ形状に成形し、更に数段の再絞りや曲げ伸ばし、或いはしごき加工の組合せでカップ側壁を薄肉して缶ハイトを高くする成形が行われているが、ストレッチドロー成形においては、絞り比が大きいため樹脂被覆に皺が発生しやすく、この皺によって樹脂被覆に亀裂が発生し、このような被覆の損傷部では顕在的或いは潜在的な金属露出を生じる場合がある。
特に樹脂被覆鋼板においては、金属露出に至らない場合でも、樹脂密着性の弱い部分があると、内容物充填保管時に内容物の水分が浸透して、腐食を生じることになるため、かかる金属露出の発生をより完全に防止することが望まれている。
【０００６】
従って本発明の目的は、樹脂被覆鋼板から成るシームレス缶においては、耐食性及び生産性に顕著に優れたシームレス缶を提供することである。
本発明の他の目的は、汎用ポリエステル樹脂を用いることができると共に、薄肉化も可能な樹脂被覆が施された樹脂被覆鋼板を用いて、金属露出の発生を有効に低減することができ、しかもドライ条件で環境性よく、シームレス缶を経済性よく提供可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、少なくとも缶内面側に樹脂被覆が施されたスチール製絞りしごき缶において、缶内面側の被覆樹脂の引張強度が１６０乃至３６０ＭＰａであることを特徴とするスチール製絞りしごき缶が提供される。
本発明のスチール製絞りしごき缶においては、
１．缶内面側の樹脂被覆が、高結晶性ポリエステル樹脂から成る表層と低結晶性ポリエステル樹脂から成る下層の二層構成であり、表層と下層の厚み比が、１：５乃至９：１であること、
２．高結晶性ポリエステル樹脂が、イソフタル酸共重合量が０モル％以上３モル％未満のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であり、低結晶性ポリエステル樹脂が、イソフタル酸共重合量が１０乃至１８モル％のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であること、
が好適である。
【０００８】
本発明によればまた、少なくとも缶内面側に樹脂被覆が施された樹脂被覆鋼板を絞りしごき加工してなるスチール製絞りしごき缶の製造方法であって、絞り比が１．１乃至２．６の範囲及びしごき率が５０乃至８０％の範囲であると共に、２０乃至５０℃に温調されたパンチを用いることを特徴とするスチール製絞りしごき缶の製造方法が提供される。
本発明のスチール製絞りしごき缶の製造方法においては、樹脂被覆鋼板が、ティンフリースチールに、高結晶性ポリエステル樹脂から成る表層と低結晶性ポリエステル樹脂から成り、且つ表層と下層の厚み比が１：５乃至９：１の範囲である二層構成の樹脂被覆を施したものであること、が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の絞りしごき缶においては、缶内面側の被覆樹脂の引張強度が１６０乃至３６０ＭＰａの範囲にあり、被覆樹脂の強度及び硬度が高いため、成形加工或いは加工時に発生する鉄粉等に起因する金属露出が低減されており、腐食性成分に対するバリア性に優れ、優れた缶胴耐食性を有している。
また本発明のスチール製絞りしごき缶においては、樹脂被覆の加工密着性も優れていると共に、加工後の容器に内容物を充填し、経時させた場合にも、被覆の密着性やカバレージが完全に保たれており、巻締部耐食性にも優れている。
更に本発明の絞りしごき缶においては、缶内面側の被覆樹脂の引張強度が上記範囲にあり、被覆樹脂の強度が高められているため、被覆樹脂の厚みを従来よりも薄肉化することが可能となり、金属露出の発生率の低減による生産性の向上と相俟って、経済性にも優れている。
【００１０】
本発明のこのような効果は後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、缶内面側の被覆樹脂の引張強度が１６０ＭＰａ未満となるような樹脂被覆鋼板を絞りしごき成形した場合には、得られるスチール製絞りしごき缶は、金属露出が生じやすく、生産性に劣ったものとなり（比較例１）、一方缶内面側の被覆樹脂の引張強度が３６０ＭＰａより大きい場合には、巻締部の耐食性に劣っている（比較例２）。また実施例８と同様の樹脂被覆鋼板を用いてストレッチドロー成形により成形した場合には、金属露出の発生、缶胴耐食性及び巻締部の耐食性の何れも劣っている（比較例３）。これに対して本発明のスチール製絞りしごき缶は、金属露出、缶胴耐食性、巻締部耐食性、樹脂被膜の密着性の全てが満足する結果が得られている（実施例１〜１１）。
また本発明の缶内面側の樹脂被覆は前述した二層構成以外にも単層であってもよいが、単層構成の樹脂被覆は上述した実施例１〜１１の二層構成の樹脂被覆に比して金属露出が生じやすい点で、二層構成のものがより優れていることが明らかである（実施例１２）。
【００１１】
このような特徴を有するスチール製絞りしごき缶は、樹脂被覆鋼板を、絞り比が１．１乃至２．６の範囲及びしごき率が５０乃至８０％の範囲で、２０乃至５０℃に温調されたパンチを用いて絞りしごき成形を行うことにより、缶の内面側の被覆樹脂の引張強度が上記範囲にある絞りしごき缶を、金属露出を生じることなく生産性よく得ることができる。
すなわち、本発明の絞りしごき缶の製造方法によれば、絞り比を小さくしごき量を大きくすることによって、絞り加工による大きな絞りしわの発生を抑制し、この絞りしわに起因する金属露出の発生を有効に抑制することが可能となる。またしごき加工の際の加工発熱が大きい鋼板を用いているにもかかわらず、温調されたパンチを用いると共に、鋼板の缶内面側となるべき面には強度の大きい樹脂被覆が形成されていることにより、水性潤滑剤及びクーラントを使用することなく、金属露出の発生を低減して効率よく絞りしごき加工を行うことが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（鋼板）
本発明において、樹脂被覆を施す鋼板としては、表面処理鋼板を用いることができる。表面処理鋼板としては、冷間圧延鋼板を焼鈍後調質圧延あるいは二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上を行ったものを用いることができる。
本発明においては、塗膜密着性と耐腐食性の点から電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール（以下、「ＴＦＳ」という））を特に好適に用いることができ、このＴＦＳは１０乃至２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ２（クロムとして）のクロム水和酸化物層とを備えていることが好適である。
表面処理鋼板の他の例としては、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ２の錫メッキ量を有するブリキ板を挙げることができる。このブリキ板は、クロムとして１乃至３０ｍｇ／ｍ2となるようなクロム酸処理、重クロム酸ソーダ処理、或いはクロム酸−リン酸処理が行われていることが望ましい。
表面処理鋼板の厚みは、得られる絞りしごき缶の強度、成形性の観点から、１００乃至３００μｍの範囲にあることが好適である。
【００１３】
（樹脂被覆）
上記表面処理鋼板の缶内面となるべき面に施される樹脂被覆としては、製缶後の樹脂被覆の引張強度が１６０乃至３６０ＭＰａ、特に２２０乃至３００ＭＰａの範囲になる熱可塑性樹脂であれば任意のものを使用し得るが、特にポリエステル樹脂を好適に使用することができる。
樹脂被覆は、ポリエステル樹脂の単層から成るものであってもよいが、本発明においては、少なくとも缶内面側となるべき面が、高結晶性ポリエステルから成る表層と低結晶性ポリエステル樹脂から成る下層の二層構成であることが特に好ましく、これにより成形による配向結晶を樹脂被覆に付与することができ、その結果、シームレス缶の缶内面側の樹脂被覆が高い強度及び硬度を有することが可能になる。
本発明において、高結晶性ポリエステル樹脂は、下記測定法で測定した最小半結晶化時間が１０〜１００秒の範囲にある樹脂を意味し、低結晶性ポリエステル樹脂は、最小半結晶化時間が３００〜１１００秒の範囲にある樹脂を意味し、これらはいずれも結晶性の樹脂である。
【００１４】
尚、最小半結晶化時間の測定方法は、以下の通りである。
樹脂ペレットを３０℃にし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１００℃／ｍｉｎで２９０℃まで昇温し、２９０℃に３分間保持した後、冷却速度１００℃／ｍｉｎで０℃まで急冷する。その後、昇温速度１００℃／ｍｉｎで所定温度まで昇温し、その温度で恒温に設定して、「吸熱量−維持時間曲線」を得る。「吸熱量−維持時間曲線」の吸熱量がピークになるときの時間を「半結晶化時間」と定義する。これを１００℃〜２００℃の間の温度で測定し、最も「半結晶化時間」の小さな値を「最小半結晶化時間」とする。
【００１５】
［表層］
缶内面側となるべき面の樹脂被覆の表層を構成する高結晶性ポリエステルとしては、上述した最小半結晶化時間が１０〜１００秒の範囲にある樹脂であり、特にジカルボン酸成分としてイソフタル酸共重合量が０モル％以上３モル％未満のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であることが好適である。上記範囲よりもイソフタル酸量が多い場合には、樹脂被覆に十分な強度を付与できず、耐金属露出性及び缶胴耐食性が低下するおそれがあると共に、内容物中の香味成分の吸着に対して、十分なバリア効果を付与することが困難になるおそれがある。
【００１６】
また上記組成を満足する限り、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂には、他の共重合成分を少量含有していてもよく、イソフタル酸、及びテレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、これに限定されないが、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトロカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。
一方、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。
【００１７】
高結晶性ポリエステル樹脂は、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄＬ／ｇ以上、特に０．６乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲にあることが腐食成分に対するバリア性や機械的性質の点でよい。
本発明において、樹脂被覆の表層を構成するポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレート又はイソフタル酸を３モル％未満、特に２モル％以下の量で含有するポリエチレンテレフタレートを好適に用いることができる。
また表層、後述する下層及び単層の何れにおいても、それ自体公知のフィルム用配合剤、例えば、非晶質シリカなどのアンチブロッキング剤、二酸化チタン等の顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤等を公知の処方によって配合することができる。
【００１８】
［下層］
缶内面側となるべき面の樹脂被覆の下層を構成する低結晶性ポリエステル樹脂は、前述したように最小半結晶化時間が３００〜１１００秒の範囲にあるポリエステル樹脂であり、特に、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸共重合量が１０乃至１８モル％、特に１３乃至１７モル％の量で含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であることが好適である。上記範囲よりもイソフタル酸含有量が少ない場合には、加工後の金属（鋼板）との樹脂密着性が不足するおそれがあり、一方上記範囲よりもイソフタル酸量が多い場合には、樹脂被覆に十分な強度を付与できず、耐金属露出性が低下し、缶胴耐食性が劣るおそれがある。
低結晶性ポリエステル樹脂において、使用し得る他の共重合成分は、高結晶性ポリエステル樹脂について上述したものと同様のものを配合し得る。
低結晶性ポリエステル樹脂は、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄＬ／ｇ以上、特に０．６乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
［単層］
上述したように、本発明においては、樹脂被覆を単層構成とすることもできるが、この場合には、加工後の樹脂強度と樹脂密着性の両方を単層ポリエステル樹脂が具備する必要があることから、イソフタル酸を７乃至１２モル％の範囲で含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を用いることが望ましい。尚、上述した二層構成の樹脂被覆と同様に少量の共重合成分を配合することも勿論できる。
【００２０】
［層厚み］
本発明の樹脂被覆を高結晶性ポリエステル樹脂から成る表層と低結晶性ポリエステル樹脂から成る下層の二層構成とする場合には、表層と下層の厚み比が、１：５乃至９：１、特に１：１乃至５：１の範囲にあることが好適である。
上記範囲よりも表層の厚みが厚い場合には、樹脂強度が高くなりすぎて、巻締加工の際に樹脂破断が生じやすく、巻締部に腐食を発生するおそれがある。一方、上記範囲よりも表層の厚みが薄い場合には、樹脂強度が低くなり、絞りしごき成形により金属露出が生じやすく、缶胴耐食性に劣るようになる。
また樹脂被覆の厚みは、二層構成及び単層の何れの場合においても１０乃至４０μｍ、特に１４乃至３５μｍの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりも厚い場合には、加工後の樹脂密着性に劣るようになり、一方上記範囲よりも薄い場合には、絞りしごき成形により金属露出が生じやすく、缶胴耐食性に劣るようになる。
【００２１】
［樹脂被覆鋼板］
本発明においては、鋼板の缶内面側となるべき面に上述した二層構成或いは単層の樹脂被覆が施されるが、公知の積層方法により鋼板表面に被覆することができる。好適には、多層キャストフィルムのラミネーション、または共押出コートにより、未延伸未配向の状態に形成されていることが、加工性の点から特に好ましい。
多層キャストフィルムのラミネーションは、表層及び下層を構成するポリエステル樹脂、例えばＰＥＴ／ＩＡチップをそれぞれ別の押出機に入れ、加熱溶融してダイよりシート状に押出し、キャスティングドラム上で冷却固化することにより形成される。
一方、共押出コートは２台の押出機を使用し、表層及び下層のＰＥＴ／ＩＡ樹脂をダイに供給し押出すことにより形成される。
【００２２】
本発明においては、多層キャストフィルムのラミネーションまたは共押出コートにより積層フィルムとされることにより、接着剤を使用することなく、強固に層間接着が可能となって、加工性を向上することができるが、勿論、接着剤を用いることを制限するものではなく、鋼板との接着に従来公知の接着用プライマーを用いることもできる。
この接着用プライマーとしては、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示す、例えば、種々のフェノールとホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料である。接着プライマー層は一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め表面処理鋼板上に設けてもよく、或いはポリエステルフィルムに設けてもよい。
尚、単層の場合においても、二層構成の場合と同様に、キャストフィルムのラミネーション及び押出コート法により樹脂被覆することができる。
【００２３】
鋼板の缶外面側となるべき面には、通常の缶用塗料や従来樹脂被覆金属板に使用されている樹脂フィルム被覆を用いることができる。
樹脂フィルム被覆は単層でもよいが、二層構成にして、表層にはイソフタル酸含有量が７乃至１４モル％のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートを印刷インキ密着性と樹脂強度の面から使用することが好ましく、下層にはイソフタル酸含有量が１２乃至１８モル％のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートを加工後の樹脂密着性の面から使用することが好ましい。また表層と下層に加飾の面から二酸化チタンなどの顔料を添加してもよい。更に、三層構成にして表層と下層の間に例えば二酸化チタンを多く含んだ層を設けてもよい。
【００２４】
（絞りしごき缶の製造方法）
本発明においては、上述した樹脂被覆鋼板を従来公知の絞りしごき成形に付することにより絞りしごき缶を成形する。絞りしごき成形に先立って樹脂被覆鋼板の表面には、食品衛生上問題がなく、２００℃程度の加熱で容易に揮発除去可能な、ワックス系潤滑剤、例えば、グラマーワックス、流動パラフィン、合成パラフィン、白色ワセリン、パーム油、各種天然ワックス、ポリエチレンワックス等を塗布することが好ましく、これによりドライ条件下で効率よく絞りしごき加工を行うことができる。
ワックス系潤滑剤が塗布された樹脂被覆鋼板を、カッピング・プレスで、ブランクを打抜き、絞り加工法により、絞りカップを成形する。
本発明においては、下記式（１）で定義される絞り比ＲＤが、トータルで１．１乃至２．６の範囲、特に２．０乃至２．６の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも絞り比が大きいと、絞りしわが大きくなり、樹脂被覆に亀裂が発生して金属露出を発生するおそれがある。
ＲＤ＝Ｄ／ｄ ・・・（１）
式中、Ｄはブランク径、ｄは缶胴径を表す。
【００２５】
次いで、前記絞りカップを、再絞り−一段又は数段階のしごき加工を行うが、この際本発明においては、成形パンチの温度が２０乃至５０℃となるように温度調節されていることが好ましい。
上記範囲よりもパンチ温度が低いと、樹脂被覆鋼板に塗布したワックス系潤滑剤が十分に滑性を示すことができず、パンチのシームレス缶からの抜け不良により樹脂被覆に割れを発生し、金属露出を生ずるおそれがある。一方上記範囲よりもパンチ温度が高い場合には、ポリエステル樹脂のガラス転移温度に近似し、樹脂がパンチに粘着し、成形不良（破胴）を生じるおそれがあり、かつ成形に伴う樹脂の肌荒れが大きくなるため金属露出を生じるおそれがある。
本発明においては、下記式（２）で表されるしごき率Ｒが、５０乃至８０％の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもしごき率が低いと、十分に薄肉化できず、経済性の点で十分満足するものではなく、一方上記範囲よりもしごき率が高い場合には、樹脂の成形限界での金属露出や、巻締加工での金属露出のおそれがある。
Ｒ＝（ｔｂ−ｔｗ）／ｔｂ ・・・（２）
式中、ｔｂは表面処理鋼板の金属素板厚み、ｔｗは絞りしごき缶の樹脂被覆を除いた金属部分の厚みを表す。
【００２６】
得られた絞りしごき缶を、常法に従って底部のドーミング成形及び開口端縁のトリミング加工を行う。必要に応じ、樹脂被覆の残留ひずみを除去するための熱処理を行った後、缶胴外面に印刷インキ及び仕上げニスを施して焼付けし、ネック加工及びフランジ加工を施すことにより、本発明のスチール製絞りしごき缶（シームレス缶）が完成される。
【実施例】
【００２７】
＜内面樹脂ペレットの最小半結晶化時間＞
実施例・比較例で使用した内面樹脂の最小半結晶化時間は次のとおりであった。
（1）ホモＰＥＴ樹脂（イソフタル酸０モル％）ペレット(表１中の「ＩＡ０」)：３８秒
（2）イソフタル酸２モル％共重合樹脂ペレット（表１中の「ＩＡ２」）：７０秒
（3）イソフタル酸２．５モル％共重合樹脂ペレット(表１中の「ＩＡ２．５」)：７５秒
（4）イソフタル酸５モル％共重合樹脂ペレット（表１中の「ＩＡ５」）：１１３秒
（5）イソフタル酸１０モル％共重合樹脂ペレット（表１中の「ＩＡ１０」）：３８４秒
（6）イソフタル酸１５モル％共重合樹脂ペレット（表１中の「ＩＡ１５」）：６４２秒
（7）イソフタル酸１８モル％共重合樹脂ペレット（表１中の「ＩＡ１８」）：９８０秒
【００２８】
＜金属露出缶発生率評価＞
得られたシームレス缶２００缶について、エナメルレーターを用いて通電することにより金属露出を測定し、０．０１ｍＡ以上の電流値の缶の占有率として評価した。エナメルレーターの測定条件は、電圧６Ｖで電圧印加開始から４秒後の電流値を測定値とした。電解液は、１重量％塩化ナトリウム水溶液に０．０２重量％の界面活性剤を添加した液であった。次の基準で評点とした。○と△が許容範囲である。
○：占有率が１％以下
△：占有率が１％を上回り、２％以下
×：占有率が２％を上回る
【００２９】
＜缶胴耐食性評価＞
得られたシームレス缶１００缶に、０．４重量％クエン酸水溶液を室温で充填し、巻締めし、３７℃・３ヶ月間保管した。その後、開缶し缶胴内面の腐食状態を視覚で観察した。評価は次の基準で行った。○と△が許容範囲である。
○：全缶に腐食点がなかった
△：実用上問題ないレベルの腐食点が１缶にあった
×：明らかな腐食が２缶にあった
【００３０】
＜巻締部耐食性評価＞
得られたシームレス缶５０缶に、０．４重量％クエン酸水溶液を室温で充填し、巻締めし、３７℃・３ヶ月間保管した。その後、缶蓋を取り除いて、巻締め部の腐食状態を視覚で観察した。評価は５０缶中の最も巻締部腐食点の大きい缶について以下の基準で行った。○と△が許容範囲である。
○：腐食なし
△：わずかに腐食があるが許容レベルである
×：明らかな腐食がある
【００３１】
＜樹脂密着性評価＞
得られたシームレス缶５０缶について、フランジ先端の内面樹脂を視覚で観察し、樹脂と金属との密着性を評価した。評価は５０缶中の最も樹脂剥離の大きい缶について以下の基準で行った。○、△が許容範囲である。
○：剥離なし
△：わずかに剥離があるが許容レベルである
×：明らかな剥離がある
【００３２】
＜総合評価＞
金属露出缶発生率、缶胴耐食性、巻締部耐食性、樹脂密着性の各評価をもとに、次の基準で総合評価を行った。○、△が許容範囲である。
○：すべての評価が「○」である
△：少なくとも一つの評価に「△」があり、且つすべての評価に「×」がない
×：いずれかの評価に「×」がある
【００３３】
＜缶胴側壁部のフィルム引張強度の測定＞
缶胴側壁部のフィルム引張強度を測定するために、得られたシームレス缶の側壁を塩酸に浸漬して金属部分を除去して缶胴内面側フィルムを単離し、幅５ｍｍ・長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、引張試験片とした。引張試験片は、引張方向が缶軸方向（缶高さ方向）となるようにし、かつ缶胴側壁部フィルム厚の最も薄い位置（実施例である３３０ｍｌ缶では缶底から６０ｍｍの位置）が試験片中央部となるようにした。ゲージ長さは２０ｍｍ、引張試験速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００３４】
（実施例１）
［樹脂被覆鋼板の作製］
基板である表面処理鋼板は、板厚０．１９ｍｍのＴＦＳ（金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物中のクロムとして１５ｍｇ／ｍ２とした。この基板に、イソフタル酸量２モル％のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（ＰＥＴ／ＩＡ）共重合樹脂が表層、イソフタル酸量１５モル％のＰＥＴ／ＩＡ共重合樹脂が下層である無延伸フィルム（全体フィルム厚み２８μｍ）を缶内面に相当する面にして、厚み１６μｍのイソフタル酸量１０モル％のＰＥＴ／ＩＡ共重合樹脂から成る無延伸フィルムを缶外面に相当する面にして、２５０℃の金属板温度で内外面同時に熱ラミネートし、ワックス系潤滑剤を塗布して樹脂被覆鋼板を作製した。
缶内面側無延伸フィルム作製にあたっては、イソフタル酸量２モル％の共重合樹脂ペレットを押出機のホッパーに供給して表層樹脂とし、イソフタル酸量１５モル％の共重合樹脂を別の押出機のホッパーに供給して下層樹脂として、Ｔダイで共押出しし、押出し直後に冷却ロールで冷却することにより、樹脂厚み２８μｍで表層厚み比率が０．８０の無延伸・無配向・非結晶の二層樹脂フィルムを作製した。缶外面側無延伸フィルム作製にあたっては、樹脂をイソフタル酸量１０モル％のＰＥＴ／ＩＡ共重合樹脂単層にして厚みを１６μｍにしたこと以外は缶内面側樹脂と同様にして無延伸・無配向・非結晶の単層樹脂フィルムを作製した。
【００３５】
［樹脂被覆シームレス缶の作製］
得られた樹脂被覆鋼板を円盤状に打ち抜き、その後表１に示すような加工条件（絞り比、しごき率、しごき加工時のパンチ温度）で絞りしごき成形を行い、開口端縁部をトリミングし、カップを加熱して樹脂の成形ひずみを除去したのち、印刷インキと仕上げニスを缶胴外面に塗布し、オーブンで焼付けを行った。その後、ネック加工し、フランジ加工して、缶径６６ｍｍ、缶高さ１１５ｍｍ、内容量３３０ｍｌの樹脂被覆シームレス缶を作製した。しごき加工時のパンチ温度は、パンチ内部への温調水温度で表した。
得られたシームレス缶について、金属露出缶発生率、缶胴耐食性、巻締部耐食性、樹脂密着性の各評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
内面表層樹脂をイソフタル酸量２．５モル％の共重合樹脂にし、内面樹脂中の表層厚み比率を０．２０にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例３）
内面表層樹脂をホモＰＥＴにし、内面樹脂中の表層厚み比率を０．９０にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例４）
内面表層樹脂をホモＰＥＴにし、内面樹脂中の表層厚み比率を０．２０にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例５）
内面下層樹脂をイソフタル酸量１０モル％の共重合樹脂にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例６）
内面下層樹脂をイソフタル酸量１８モル％の共重合樹脂にし、内面樹脂中の表層厚み比率を０．２５にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例７）
内面樹脂中の表層厚み比率を０．６７にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例８）
内面樹脂中の表層厚み比率を０．２０にし、しごき加工時のパンチ温度を２０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例９）
内面樹脂中の表層厚み比率を０．２０にし、しごき加工時のパンチ温度を５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例１０）
絞り比を２．１にし、缶径６６ｍｍ、缶高さ１０２ｍｍ、内容量２８０ｍｌの樹脂被覆シームレス缶にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例１１）
内面樹脂中の表層厚み比率を０．１７にし、絞り比を２．６にし、しごき率を６３％にして、缶径５３ｍｍ、缶高さ１３３ｍｍ、内容量２５０ｍｌの樹脂被覆シームレス缶にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例１２）
内面樹脂をイソフタル酸量１０モル％の共重合樹脂単層にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
内面表層樹脂をイソフタル酸量５モル％の共重合樹脂にし、内面樹脂中の表層厚み比率を０．１７にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
内面表層樹脂をホモＰＥＴにし、内面下層樹脂をイソフタル酸量１０モル％の共重合樹脂にし、内面樹脂中の表層厚み比率を０．９０にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
内面樹脂中の表層厚み比率を０．２０にし、成形方法をストレッチドロー成形にし、絞り比を２．７にし、しごき率を０％にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂被覆シームレス缶を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られたシームレス缶の内面樹脂仕様、成形条件、評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のスチール製絞りしごき缶は、金属露出がなく缶胴耐食性に優れており、しかも加工後の樹脂密着性も優れていると共に、巻締部耐食性にも優れている。また本発明のスチール製絞りしごき缶の製造方法は、上記スチール製絞りしごき缶を、金属露出缶発生率を抑制して生産することが可能であり、環境性、生産性、経済性よく製造することが可能である。
このため本発明のスチール製絞りしごき缶は、大量生産される飲料缶等に好適に使用できるのは勿論、腐食性の内容物を充填する用途の缶としても有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも缶内面側に樹脂被覆が施されたスチール製絞りしごき缶において、缶内面側の被覆樹脂の引張強度が１６０乃至３６０ＭＰａであることを特徴とするスチール製絞りしごき缶。
【請求項２】
前記缶内面側の樹脂被覆が、高結晶性ポリエステル樹脂から成る表層と低結晶性ポリエステル樹脂から成る下層の二層構成であり、表層と下層の厚み比が、１：５乃至９：１である請求項１記載のスチール製絞りしごき缶。
【請求項３】
前記高結晶性ポリエステル樹脂が、イソフタル酸共重合量が０モル％以上３モル％未満のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であり、前記低結晶性ポリエステル樹脂が、イソフタル酸共重合量が１０乃至１８モル％のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂である請求項２記載のスチール製絞りしごき缶。
【請求項４】
少なくとも缶内面側に樹脂被覆が施された樹脂被覆鋼板を絞りしごき加工してなるスチール製絞りしごき缶の製造方法であって、絞り比が１．１乃至２．６の範囲及びしごき率が５０乃至８０％の範囲であると共に、２０乃至５０℃に温調されたパンチを用いることを特徴とするスチール製絞りしごき缶の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂被覆鋼板が、ティンフリースチールに、高結晶性ポリエステル樹脂から成る表層と低結晶性ポリエステル樹脂から成り、且つ表層と下層の厚み比が１：５乃至９：１の範囲である二層構成の樹脂被覆を施したものである請求項４記載のスチール製絞りしごき缶の製造方法。
【請求項１】
少なくとも缶内面側に樹脂被覆が施されたスチール製絞りしごき缶において、缶内面側の被覆樹脂の引張強度が１６０乃至３６０ＭＰａであることを特徴とするスチール製絞りしごき缶。
【請求項２】
前記缶内面側の樹脂被覆が、高結晶性ポリエステル樹脂から成る表層と低結晶性ポリエステル樹脂から成る下層の二層構成であり、表層と下層の厚み比が、１：５乃至９：１である請求項１記載のスチール製絞りしごき缶。
【請求項３】
前記高結晶性ポリエステル樹脂が、イソフタル酸共重合量が０モル％以上３モル％未満のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であり、前記低結晶性ポリエステル樹脂が、イソフタル酸共重合量が１０乃至１８モル％のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂である請求項２記載のスチール製絞りしごき缶。
【請求項４】
少なくとも缶内面側に樹脂被覆が施された樹脂被覆鋼板を絞りしごき加工してなるスチール製絞りしごき缶の製造方法であって、絞り比が１．１乃至２．６の範囲及びしごき率が５０乃至８０％の範囲であると共に、２０乃至５０℃に温調されたパンチを用いることを特徴とするスチール製絞りしごき缶の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂被覆鋼板が、ティンフリースチールに、高結晶性ポリエステル樹脂から成る表層と低結晶性ポリエステル樹脂から成り、且つ表層と下層の厚み比が１：５乃至９：１の範囲である二層構成の樹脂被覆を施したものである請求項４記載のスチール製絞りしごき缶の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２７４９６０（Ｐ２０１０−２７４９６０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２８９２６（Ｐ２００９−１２８９２６）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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