ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子及びその製造方法
【課題】ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子、その製造方法及び用途を提供する。
【解決手段】ストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物の混合水溶液をアルカリ水溶液でｐＨ６程度に調製し、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、３８０〜４５０℃で水熱反応させて、一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、結晶化度が高いストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造する。
【効果】固体酸化物燃料電池等で使用される電極材料等として利用可能な、高温処理を必要としない、高結晶性で、かつ粒子径が５０ｎｍ以下のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子、その製造方法及びその応用製品を提供することができる。
【解決手段】ストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物の混合水溶液をアルカリ水溶液でｐＨ６程度に調製し、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、３８０〜４５０℃で水熱反応させて、一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、結晶化度が高いストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造する。
【効果】固体酸化物燃料電池等で使用される電極材料等として利用可能な、高温処理を必要としない、高結晶性で、かつ粒子径が５０ｎｍ以下のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子、その製造方法及びその応用製品を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径が５０ｎｍ以下で、ペロブスカイト型の結晶構造を有するストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子、及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ランタン及びストロンチウムの化合物及びマンガン化合物の混合液を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、結晶構造を制御したストロンチウムドープマンガン酸ランタンのナノ結晶粒子、その製造方法及び用途に関するものである。本発明は、複雑な装置、多段プロセスを必要とすることなく、極短時間で、結晶性の高い、単結晶からなるストロンチウムドープマンガン酸ランタンのナノ粒子を製造するものである。
【０００２】
本発明は、次世代の産業や社会を支える重要な科学技術として、情報通信や環境・エネルギーから医療に亘る広汎な分野での実用化が期待されているナノテクノロジー技術の分野において、そのキーマテリアルとなる「ナノ粒子」の製造を可能とする、新しい、ストロンチウムドープマンガン酸ランタンのナノ結晶粒子の製造方法、そのナノ結晶粒子及び用途を提供するものであり、例えば、燃料電池材料、磁性材料、電子材料、セラミック材料等の技術分野における、新技術の開発、新産業の創設を推進するものとして有用である。
【背景技術】
【０００３】
マンガン酸ランタンのランタンのサイトをアルカリ土類金属イオンで部分置換したマンガン酸ランタンは、カルシアやイットリアの固溶量に応じて酸素格子欠陥を有し、酸素イオンが格子内を移動するので、固体電解質として、固体酸化物燃料電池用電極材料等に広く利用されている。アルカリ土類金属ドーパントの中では、ストロンチウムで置換したものが、酸素還元の高い電気化学活性、及び化学安定性と、イットリア安定化ジルコニア電解質との相性から、固体酸化物燃料電池用電極材料として、良く用いられている（非特許文献１、２参照）。
【０００４】
アルカリ土類金属ドープマンガン酸ランタンの調製法としては、例えば、共沈法、ゾル−ゲル法、パルスレーザ法、有機金属分解法、噴霧熱分解法、固相反応法等が報告されている。しかしながら、現在、ストロンチウムドープマンガン酸ランタンの焼結用原料として用いられる微粉末の粒子径は、一般に、ミクロンオーダの微粒子からなるものである。このようなストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子粉末は、仮焼物をボールミル等により微粉砕して製造するもの（特許文献１参照）、が殆どであり、工業的に実用化されているものは、球状ではなく、単分散でもない、と云うのが現状である。
【０００５】
上記の調製法の中で、ゾル−ゲル法では、純度の高い生成物を蓚酸ゲルの焼成により得ることができる。マンガン、ランタン及びストロンチウムの硝酸塩溶液に、錯形成剤として、蓚酸アンモニウムと、ゲル形成剤として、アクリルアミドを化学量論比で加え、撹拌した後、１００℃で脱水し、ゲルを作製し、該ゲルを９００℃、２０時間大気中で焼成する。得られた粉末を、３０ＭＰａでペレット化し、１２００℃で１２時間焼成する。生成物の粒子径は、１６μｍであり、微粒化工程として、粉砕が必要である（非特許文献２参照）。
【０００６】
このように、ゾル−ゲル法では、有機溶媒や錯形成剤、ゲル形成剤等を必要とすることに加え、多段階プロセスであり、固体反応により固溶体を作製するため、高温で長時間の加熱を必要とする。更に、この方法は、微細化のための粉砕に、ボールミルで長時間粉砕する必要があることから、エネルギー多消費プロセスとなっている。
【０００７】
従来、ナノサイズの結晶粒子を得るには、短時間で核生成及び結晶化を完結させれば良いことは知られていた。しかし、特定の化合物の、ナノサイズの結晶粒子を製造するには、個々の化合物について、それぞれ、経験的、実験的な事例の積み重ねによる他はなく、好適な、原料化合物、反応方法、反応装置等を決めるには、多大の努力と時間を重ねる必要があり、当技術分野においても、それらの解明が強く求められていた。
【０００８】
以上のように、従来のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子粉末は、サブミクロンではあるが、粒子径、粒子形状が不均一であるのみならず、個々の微粒子単位では、化学組成比も極めて不均一なものしか得られていないので、それを原料としたストロンチウムドープマンガン酸ランタンセラミックス電極は、必ずしも均一な微構造を持たず、十分な特性を発揮したものとは云えないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】米国特許公開第２００３／００２７０３３ Ａ１，Ｆｅｂ．６，２００３
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８７（２０００），ｐ．９２，
【非特許文献２】Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔ Ｒｅｓ．，３（２００１），ｐ．１７１
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，６，Ｉｓｓｕｅ ９，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００４，Ｐａｇｅｓ ９３９−９４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記諸問題を抜本的に解決することが可能な新しいナノサイズの結晶粒子からなるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造するための新しい技術を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物と、ランタン等の希土類金属化合物及びマンガン化合物を、ｐＨ４以上８以下で、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、短時間での反応で、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、上述の問題を解決可能で、粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子からなり、しかも個々の微粒子が、それぞれ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｎの必要な添加成分の１種以上をほぼ同量含有していることを特徴とする、ほぼ理想化されたストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子粉末を実現すること、並びにそれを連続的に、かつ効率よく短時間に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
また、本発明は、平均粒径が５０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、その粒径分布が狭く、大きな比表面積を有するストロンチウムドープマンガン酸ランタン粒子を提供することを目的とするものである。また、本発明は、結晶性が高い単結晶の一次粒子からなり、凝集状態にないストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を提供することを目的とするものである。また、本発明は、単一の工程で、短時間の反応で、ナノ粒子を製造することが可能な、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
更に、本発明は、例えば、触媒材料、光学材料、生体材料、電子材料等の幅広い技術分野で使用されるセラミックス材料、固体電解質等の製造に有用な、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基本構造が、以下の一般式
Ｌａ（１−ｘ）ＭｎＯ３・ｘＳｒＯ
（式中のｘは０．１〜０．３５の数である。）で表されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子。
（２）ストロンチウムドープマンガン酸ランタンの結晶構造が、六方晶系である、前記（１）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子。
（３）粒子径が、大きくても５０ｎｍの単結晶微粒子である、前記（１）又は（２）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子。
（４）マンガン塩水溶液と、ランタン及びストロンチウム金属塩水溶液を混合し、アルカリ水溶液を添加した後、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応により、基本構造が、以下の一般式
Ｌａ（１−ｘ）ＭｎＯ３・ｘＳｒＯ
（式中のｘは０．１〜０．３５の数である。）で表されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を水熱合成することを特徴とするストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（５）マンガン化合物として、硝酸マンガン、塩化マンガン、又は酢酸マンガンを、ランタン化合物として、ランタンの硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を、ストロンチウム化合物として、酸化ストロンチウム、又は硝酸ストロンチウムを、原料として使用する、前記（４）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（６）水熱反応の反応温度が、３８０℃〜５００℃、反応圧力が、２５〜４０ＭＰａである、前記（４）又は（５）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（７）水熱反応の処理時間が、１０秒以内の短時間である、前記（４）、（５）、又は（６）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（８）反応溶液のｐＨが、４以上８以下である、前記（４）、（５）、（６）又は（７）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（９）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子から構成されることを特徴とする固体電解質。
（１０）上記（９）に記載の固体電解質を構成要素として含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池用電極。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、上述の従来技術の問題点を解決し、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子のナノサイズ微粒子の合成を可能にする新しい製造技術を種々検討する中で、ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物と、ランタン等の希土類金属化合物及びマンガン化合物を、ｐＨ４以上８以下で、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、短時間の反応で、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を得る方法を開発した。
【００１６】
超臨界状態の水は、非極性のガス状となるため、非極性の金属酸化物の生成速度が著しく大きくなり、核生成速度も極めて大きくなる。当該超臨界状態の水の物質拡散係数は、ガスと同程度に大きく、水熱反応の結果で生じる水の拡散速度に律されることがなく、それにより、結晶化が進行する。
【００１７】
更に、超臨界状態の水は、反応媒体中に溶存するイオン濃度が極めて低いため、イオンの取り込みによる粒子成長が生じ難いので、粒子は、一次微粒子の生成にとどまり、また、例えば、１０秒以内の極めて短時間のうちに反応が終了すると云う特徴を有するために、結晶の相転移も生じにくい。本発明では、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体とすることにより、ナノサイズで、化学両論的にストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することができる。
【００１８】
本発明は、ストロンチウム、ランタン及びマンガン混合化合物を、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を１０秒以内の短時間で製造することが可能である。
【００１９】
本発明のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の特性を有する、新規な粒子であり、特に、その粒径が非常に狭い範囲に集中し、しかも単結晶の一次粒子の分散体であり、凝集状態にはない結晶粒子である点に特徴を有する。
【００２０】
本発明において、超臨界状態の水とは、具体的には、温度３８０〜５００℃、圧力２５〜４０ＭＰａの範囲にある水の状態を示し、好適には、温度４００〜４５０℃、圧力２５〜３０ＭＰａが例示される。温度が３７４℃以上にある水熱反応条件が、水の密度及び誘電率の低下に伴い、水熱反応が加速される等の理由により、好適である。反応媒体は、水を主要成分とするが、他の媒体、例えば、有機溶媒、極性溶媒等を含む水性の混合溶媒も適宜使用することができる。
【００２１】
本発明の、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造に用いる、ストロンチウム、ランタン及びマンガン源としては、塩類一般を用いることができる。そのうち、好適には、例えば、これらの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の金属化合物が例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。反応媒体中の、ストロンチウム、ランタン及びマンガン混合化合物の濃度は、０．００１〜０．５モル／Ｌの範囲が好適であり、０．０１〜０．１モル／Ｌの範囲が、より好適である。
【００２２】
本発明の反応で使用される反応容器としては、所定の温度、圧力に耐えるものであれば適宜の反応容器を使用することができる。例えば、ストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物の混合溶液を、流通式の反応装置中で反応させて、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成する。流通式の反応装置を使用する場合には、原料化合物、反応温度等の条件にもよるが、反応ゾーンを、０．１〜１０秒、好適には、０．１〜１秒で通過する間に反応が完了し、高収率でストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造することができる。
【００２３】
本発明では、平均粒径の範囲が、７〜５０ｎｍにあり、その粒径の分布範囲が狭いストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造が可能である。生成する微粒子の、平均粒径及び粒径の分布範囲は、温度、圧力及び濃度を調整することによって、適宜制御することが可能であり、粒径の小さい微粒子の製造には、温度、ｐＨの減少が有効であり、粒径の大きい微粒子の製造には、温度、ｐＨの増加が有効である。
【００２４】
次に、本発明の、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造装置の一例として、流通反応方式による装置の一例を図１に基づいて説明する。本発明の製造装置は、基本的には、ストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物の混合塩水溶液収納容器１、水酸化アルカリ水溶液収納容器２、蒸留水収納容器３、混合塩水溶液供給用、水酸化アルカリ水溶液及び蒸留水供給用の、３基の高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ４、５、６、蒸留水加熱用電気炉７、反応管保温用電気炉８、反応管９、反応液冷却用熱交換器１０、圧力調整器（背圧弁）１１、回収容器１２、並びに反応管内及び反応媒体を設定温度に制御するための温度制御装置から構成される。
【００２５】
本発明では、例えば、ガラス製収容容器１内に収納されたストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物の混合塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液を、高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ４、５により、全体流量８ｃｍ３／ｍｉｎで、反応管方向へ送液する。一方、蒸留水は、蒸留水収納容器３から、別の無脈流ポンプ６により、流量２２ｃｍ３／ｍｉｎで、管型電気炉７に送液し、そこで、加熱して、反応に必要な所定の超臨界状態の水とした後、反応管へ送液する。
【００２６】
混合塩水溶液は、水酸化アルカリ水溶液と混合後に、前記超臨界水と接触し、急速に反応温度まで昇温して、反応管中で水熱反応が開始する。反応液は、管状電気炉８によって、所定の温度、圧力に保持された反応管中に所定の時間滞在した後、反応管の出口側に接続した、２重管型の熱交換器９により冷却した後、背圧弁１０により降圧して、回収容器１１中に捕集される。
【００２７】
捕集したストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子は、出口より反応終了液とともにスラリーとして回収し、適当なフィルターによりろ別し、粉体として回収する。各金属イオンの転化率は、原料溶液の濃度とろ液の濃度をプラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）により定量し、求めることができる。生成した粒子の特性は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶構造を同定し、粒子径や凝集の程度は、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）及びＢＥＴ比表面積測定によって測定し、評価される。
【００２８】
本発明の合成法により、ペロブスカイト型ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することが可能であり、ストロンチウム等が固溶されていないマンガン酸ランタンにはない触媒特性、電気的、化学的特性が発現した、粒子径５０ｎｍ以下のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することが実現可能となる。本発明の合成方法を利用することにより、従来製品と比べて、触媒特性、電気的、化学的特性が改善されたストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成し、提供することが可能となる。
【００２９】
本発明は、酸素イオン導電性ストロンチウムドープマンガン酸ランタンセラミックスの原料粉末として有用な、５０ｎｍ以下の均一組成ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子粉末を大量に製造する方法を提供するものとして有用である。
【００３０】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、従来得られたことのない、主として５０ｎｍ以下の超微粒子領域で、均一組成のストロンチウムドープマンガン酸ランタン単分散微粒子粉末を製造することが初めて可能になり、それにより、高品位のファインセラミックス用原料粉末として、単分散超微粒子が工業的に実用に供されるようになるため、本発明の材料は、温暖化ガス対策のエネルギー変換デバイスとして期待されている燃料電池の実用化に大きく貢献するものと期待される。
【００３１】
本発明の材料は、特に、個々の微粒子の化学組成が、それぞれほぼ同じになることから、これを用いて得られる焼結体の微組織が極めて均一となり、機械的性質並びにイオン導電性等、あらゆる性能が特段に優れたものとなることが期待される。また、本発明の方法は、アルコキシド等の高価な原料を使用せず、製造工程が比較的簡単であり、特に、水熱合成が極めて短時間で、高効率であり、また、流通式であるため、連続合成が可能である等、生産性に著しい長所がある。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ナノサイズレベルで、結晶構造が制御された、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を提供することができる。
（２）平均粒子径が５０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、その粒径分布が非常に狭い範囲にあることで特徴付けられる、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。
（３）結晶性が高く、単結晶の一次粒子の分散状体であり、熱処理による結晶化の必要がない、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を提供することができる。
（４）原料混合塩のＳｒ／Ｌａ／Ｍｎ組成比を調整することにより、ストロンチウム金属イオン固溶比を制御することできる。
（５）単一の工程で１０秒以内の短時間の反応で、ナノ粒子を製造することができる。
（６）ナノサイズレベルで、結晶構造が制御された、高密度で、欠陥のないストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を提供することができる。
（７）固体酸化物燃料電池で使用される電極材料等として有用な、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子から構成される固体電解質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
本実施例では、図１に示した流通式反応装置によって、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の合成実験を行った。流通式反応装置により、硝酸ストロンチウム、硝酸ランタンと硝酸マンガン混合溶液の濃度を０．０１４Ｍ、０．０４８Ｍ及び０．０６Ｍ、水酸化カリウムの原料溶液濃度を０．２Ｍとし、混合溶液を４．０ｇ／ｍｉｎとアルカリ溶液の流量を４．０ｇ／ｍｉｎで送液し、反応管として内径１．５９ｍｍのステンレスチューブ４５０ｍｍを使用し、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間０．２秒の条件で合成実験を行った。反応後のｐＨは５．９８、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、４５．７％、１００％及び９７．４％であった。
【００３５】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析では、生成物のＸＲＤチャート（図２（ＬＳＭ１））に、ｄ＝３．９０（０１２），２．７４（１０４），２．２５（２０２），１．９５（０２４），１．５９（２１４），１．３７（２０８）の回折ピークが認められ、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン酸化物Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＪＳＰＤＳ５３−００５８）に帰属される。ＢＥＴ比表面積値は、１４２ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折ピークから求めた結晶子径は、１２．９ｎｍであった。
【００３６】
組成分析の結果から、Ｘ＝０．１１であった。図３（ａ）に、生成物の電子顕微鏡像を示す。粒子径は、５０ｎｍ以下であり、粒子は、結晶性は高いが、凝集していることが分かる。通常の水熱合成又はゾル−ゲル法で得られる微粒子は、結晶化度が低く、その形状も球状の場合がほとんどである。しかし、本発明によって生成するストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子は、結晶構造を反映した形態であり、一つ一つの粒子の結晶面が観察されることから、高結晶かつ単結晶性微粒子であることが分かる。
【実施例２】
【００３７】
実施例１において、反応温度を３９０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、本発明製品２を得た。反応圧力は、３０ＭＰａとした。反応後のｐＨは、５．９６、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、３１．８％、８０％及び９６．４％であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートの解析によれば（図２ＬＳＭ−１０））、ｄ＝３．８７（０１２），２．７３（１０４），２．２４（２０２），１．９４（０２４），１．５８（２１４），１．３７（２０８）の回折ピークが認められ、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン酸化物Ｓｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１（ＪＳＰＤＳ５０−０３０８）に帰属される。生成物は、Ｓｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１であり、結晶子径は、３０．９ｎｍであり、Ｘ＝０．１０であった。
【実施例３】
【００３８】
実施例１において、反応温度を４１０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、本発明製品３を得た。反応圧力は、３０ＭＰａとした。反応後のｐＨは、５．９５、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、３５．６％、８７．６％及び８７．７％であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートの解析によれば、生成物は、Ｓｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１であり（図２（ＬＳＭ−１１））、結晶子径は、３９．６ｎｍであり、Ｘ＝０．１１であった。
【実施例４】
【００３９】
実施例１において、反応温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。反応圧力は、３０ＭＰａとした。反応後のｐＨは、６．１６、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、１００％、９７．２％及び９６．３％であった。粉末Ｘ線回折（図２（ＬＳＭ−１２）チャートの解析によれば、生成物は、Ｓｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１であり、結晶子径は、５８ｎｍであり、Ｘ＝０．２３であった。
【００４０】
比較例１
本比較例では、実施例１において、反応温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。ＸＲＤ解析によれば、シャープなピークは存在せず、非晶質となっている（図２（ＬＳＭ−８））。Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、３４．７％、８５．０％及び９１．７％であった。目的とする複合酸化物の生成は、認められなかった。
【００４１】
比較例２
本比較例では、実施例１において、反応温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。反応後のｐＨは、６．０８、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、３３．７％、８１．４％及び９４．６％であった。ＸＲＤ解析（図２（ＬＳＭ−９））によれば、Ｘ線回折パターンは得られたが、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３及びＳｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１のピーク位置とは異なることから、亜臨界条件下では、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の合成は、困難と判断される。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上詳述したように、本発明は、ストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物を、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、ストロンチウムイオンを固溶化させたマンガン酸ランタンを製造する方法に係るものであり、本発明により、ペロブスカイト型の単結晶からなり、一次粒子の高度分散体からなる、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。また、本発明は、５０ｎｍ以下の結晶粒径を有し、その粒径の分布は、きわめて狭い範囲にある結晶粒子の高度分散体であるという特徴を有するナノ粒子を提供するものである。本発明のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子は、例えば、固体電解質、酸化物イオン導電性を利用した燃料電池用電極材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の流通式水熱合成反応装置の模式図を示す。
【図２】比較例及び実施例の生成物のＸＲＤチャートを示す。
【図３】実施例の生成物のＴＥＭ像を示す。図において、スケールバーは、５０ｎｍの長さを示す。
【符号の説明】
【００４４】
（図１の符号）
１ ストロンチウム、ランタン及びマンガン混合塩水溶液槽（収納容器）
２ 水酸化アルカリ水溶液槽（収納容器）
３ 蒸留水槽（収容容器）
４ 高速液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ（無脈流ポンプ）
５ 高速液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ（無脈流ポンプ）
６ 高速液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ（無脈流ポンプ）
７ 電気炉
８ 電気炉
９ 反応管
１０ 二重冷却管（熱交換器）
１１ 背圧弁
１２ 回収容器
（図２の符号）
ＬＳＭ１ 実施例製品１
ＬＳＭ８ 比較例製品１
ＬＳＭ９ 比較例製品２
ＬＳＭ１０ 実施例製品２
ＬＳＭ１１ 実施例製品３
ＬＳＭ１２ 実施例製品４
（図３の符号）
（ａ） 実施例製品１
（ｂ） 実施例製品２
（ｃ） 実施例製品３
（ｄ） 実施例製品４
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径が５０ｎｍ以下で、ペロブスカイト型の結晶構造を有するストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子、及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ランタン及びストロンチウムの化合物及びマンガン化合物の混合液を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、結晶構造を制御したストロンチウムドープマンガン酸ランタンのナノ結晶粒子、その製造方法及び用途に関するものである。本発明は、複雑な装置、多段プロセスを必要とすることなく、極短時間で、結晶性の高い、単結晶からなるストロンチウムドープマンガン酸ランタンのナノ粒子を製造するものである。
【０００２】
本発明は、次世代の産業や社会を支える重要な科学技術として、情報通信や環境・エネルギーから医療に亘る広汎な分野での実用化が期待されているナノテクノロジー技術の分野において、そのキーマテリアルとなる「ナノ粒子」の製造を可能とする、新しい、ストロンチウムドープマンガン酸ランタンのナノ結晶粒子の製造方法、そのナノ結晶粒子及び用途を提供するものであり、例えば、燃料電池材料、磁性材料、電子材料、セラミック材料等の技術分野における、新技術の開発、新産業の創設を推進するものとして有用である。
【背景技術】
【０００３】
マンガン酸ランタンのランタンのサイトをアルカリ土類金属イオンで部分置換したマンガン酸ランタンは、カルシアやイットリアの固溶量に応じて酸素格子欠陥を有し、酸素イオンが格子内を移動するので、固体電解質として、固体酸化物燃料電池用電極材料等に広く利用されている。アルカリ土類金属ドーパントの中では、ストロンチウムで置換したものが、酸素還元の高い電気化学活性、及び化学安定性と、イットリア安定化ジルコニア電解質との相性から、固体酸化物燃料電池用電極材料として、良く用いられている（非特許文献１、２参照）。
【０００４】
アルカリ土類金属ドープマンガン酸ランタンの調製法としては、例えば、共沈法、ゾル−ゲル法、パルスレーザ法、有機金属分解法、噴霧熱分解法、固相反応法等が報告されている。しかしながら、現在、ストロンチウムドープマンガン酸ランタンの焼結用原料として用いられる微粉末の粒子径は、一般に、ミクロンオーダの微粒子からなるものである。このようなストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子粉末は、仮焼物をボールミル等により微粉砕して製造するもの（特許文献１参照）、が殆どであり、工業的に実用化されているものは、球状ではなく、単分散でもない、と云うのが現状である。
【０００５】
上記の調製法の中で、ゾル−ゲル法では、純度の高い生成物を蓚酸ゲルの焼成により得ることができる。マンガン、ランタン及びストロンチウムの硝酸塩溶液に、錯形成剤として、蓚酸アンモニウムと、ゲル形成剤として、アクリルアミドを化学量論比で加え、撹拌した後、１００℃で脱水し、ゲルを作製し、該ゲルを９００℃、２０時間大気中で焼成する。得られた粉末を、３０ＭＰａでペレット化し、１２００℃で１２時間焼成する。生成物の粒子径は、１６μｍであり、微粒化工程として、粉砕が必要である（非特許文献２参照）。
【０００６】
このように、ゾル−ゲル法では、有機溶媒や錯形成剤、ゲル形成剤等を必要とすることに加え、多段階プロセスであり、固体反応により固溶体を作製するため、高温で長時間の加熱を必要とする。更に、この方法は、微細化のための粉砕に、ボールミルで長時間粉砕する必要があることから、エネルギー多消費プロセスとなっている。
【０００７】
従来、ナノサイズの結晶粒子を得るには、短時間で核生成及び結晶化を完結させれば良いことは知られていた。しかし、特定の化合物の、ナノサイズの結晶粒子を製造するには、個々の化合物について、それぞれ、経験的、実験的な事例の積み重ねによる他はなく、好適な、原料化合物、反応方法、反応装置等を決めるには、多大の努力と時間を重ねる必要があり、当技術分野においても、それらの解明が強く求められていた。
【０００８】
以上のように、従来のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子粉末は、サブミクロンではあるが、粒子径、粒子形状が不均一であるのみならず、個々の微粒子単位では、化学組成比も極めて不均一なものしか得られていないので、それを原料としたストロンチウムドープマンガン酸ランタンセラミックス電極は、必ずしも均一な微構造を持たず、十分な特性を発揮したものとは云えないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】米国特許公開第２００３／００２７０３３ Ａ１，Ｆｅｂ．６，２００３
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８７（２０００），ｐ．９２，
【非特許文献２】Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔ Ｒｅｓ．，３（２００１），ｐ．１７１
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，６，Ｉｓｓｕｅ ９，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００４，Ｐａｇｅｓ ９３９−９４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記諸問題を抜本的に解決することが可能な新しいナノサイズの結晶粒子からなるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造するための新しい技術を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物と、ランタン等の希土類金属化合物及びマンガン化合物を、ｐＨ４以上８以下で、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、短時間での反応で、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、上述の問題を解決可能で、粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子からなり、しかも個々の微粒子が、それぞれ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｎの必要な添加成分の１種以上をほぼ同量含有していることを特徴とする、ほぼ理想化されたストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子粉末を実現すること、並びにそれを連続的に、かつ効率よく短時間に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
また、本発明は、平均粒径が５０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、その粒径分布が狭く、大きな比表面積を有するストロンチウムドープマンガン酸ランタン粒子を提供することを目的とするものである。また、本発明は、結晶性が高い単結晶の一次粒子からなり、凝集状態にないストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を提供することを目的とするものである。また、本発明は、単一の工程で、短時間の反応で、ナノ粒子を製造することが可能な、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
更に、本発明は、例えば、触媒材料、光学材料、生体材料、電子材料等の幅広い技術分野で使用されるセラミックス材料、固体電解質等の製造に有用な、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基本構造が、以下の一般式
Ｌａ（１−ｘ）ＭｎＯ３・ｘＳｒＯ
（式中のｘは０．１〜０．３５の数である。）で表されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子。
（２）ストロンチウムドープマンガン酸ランタンの結晶構造が、六方晶系である、前記（１）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子。
（３）粒子径が、大きくても５０ｎｍの単結晶微粒子である、前記（１）又は（２）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子。
（４）マンガン塩水溶液と、ランタン及びストロンチウム金属塩水溶液を混合し、アルカリ水溶液を添加した後、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応により、基本構造が、以下の一般式
Ｌａ（１−ｘ）ＭｎＯ３・ｘＳｒＯ
（式中のｘは０．１〜０．３５の数である。）で表されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を水熱合成することを特徴とするストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（５）マンガン化合物として、硝酸マンガン、塩化マンガン、又は酢酸マンガンを、ランタン化合物として、ランタンの硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を、ストロンチウム化合物として、酸化ストロンチウム、又は硝酸ストロンチウムを、原料として使用する、前記（４）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（６）水熱反応の反応温度が、３８０℃〜５００℃、反応圧力が、２５〜４０ＭＰａである、前記（４）又は（５）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（７）水熱反応の処理時間が、１０秒以内の短時間である、前記（４）、（５）、又は（６）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（８）反応溶液のｐＨが、４以上８以下である、前記（４）、（５）、（６）又は（７）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（９）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子から構成されることを特徴とする固体電解質。
（１０）上記（９）に記載の固体電解質を構成要素として含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池用電極。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、上述の従来技術の問題点を解決し、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子のナノサイズ微粒子の合成を可能にする新しい製造技術を種々検討する中で、ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物と、ランタン等の希土類金属化合物及びマンガン化合物を、ｐＨ４以上８以下で、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、短時間の反応で、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を得る方法を開発した。
【００１６】
超臨界状態の水は、非極性のガス状となるため、非極性の金属酸化物の生成速度が著しく大きくなり、核生成速度も極めて大きくなる。当該超臨界状態の水の物質拡散係数は、ガスと同程度に大きく、水熱反応の結果で生じる水の拡散速度に律されることがなく、それにより、結晶化が進行する。
【００１７】
更に、超臨界状態の水は、反応媒体中に溶存するイオン濃度が極めて低いため、イオンの取り込みによる粒子成長が生じ難いので、粒子は、一次微粒子の生成にとどまり、また、例えば、１０秒以内の極めて短時間のうちに反応が終了すると云う特徴を有するために、結晶の相転移も生じにくい。本発明では、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体とすることにより、ナノサイズで、化学両論的にストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することができる。
【００１８】
本発明は、ストロンチウム、ランタン及びマンガン混合化合物を、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を１０秒以内の短時間で製造することが可能である。
【００１９】
本発明のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の特性を有する、新規な粒子であり、特に、その粒径が非常に狭い範囲に集中し、しかも単結晶の一次粒子の分散体であり、凝集状態にはない結晶粒子である点に特徴を有する。
【００２０】
本発明において、超臨界状態の水とは、具体的には、温度３８０〜５００℃、圧力２５〜４０ＭＰａの範囲にある水の状態を示し、好適には、温度４００〜４５０℃、圧力２５〜３０ＭＰａが例示される。温度が３７４℃以上にある水熱反応条件が、水の密度及び誘電率の低下に伴い、水熱反応が加速される等の理由により、好適である。反応媒体は、水を主要成分とするが、他の媒体、例えば、有機溶媒、極性溶媒等を含む水性の混合溶媒も適宜使用することができる。
【００２１】
本発明の、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造に用いる、ストロンチウム、ランタン及びマンガン源としては、塩類一般を用いることができる。そのうち、好適には、例えば、これらの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の金属化合物が例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。反応媒体中の、ストロンチウム、ランタン及びマンガン混合化合物の濃度は、０．００１〜０．５モル／Ｌの範囲が好適であり、０．０１〜０．１モル／Ｌの範囲が、より好適である。
【００２２】
本発明の反応で使用される反応容器としては、所定の温度、圧力に耐えるものであれば適宜の反応容器を使用することができる。例えば、ストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物の混合溶液を、流通式の反応装置中で反応させて、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成する。流通式の反応装置を使用する場合には、原料化合物、反応温度等の条件にもよるが、反応ゾーンを、０．１〜１０秒、好適には、０．１〜１秒で通過する間に反応が完了し、高収率でストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造することができる。
【００２３】
本発明では、平均粒径の範囲が、７〜５０ｎｍにあり、その粒径の分布範囲が狭いストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造が可能である。生成する微粒子の、平均粒径及び粒径の分布範囲は、温度、圧力及び濃度を調整することによって、適宜制御することが可能であり、粒径の小さい微粒子の製造には、温度、ｐＨの減少が有効であり、粒径の大きい微粒子の製造には、温度、ｐＨの増加が有効である。
【００２４】
次に、本発明の、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造装置の一例として、流通反応方式による装置の一例を図１に基づいて説明する。本発明の製造装置は、基本的には、ストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物の混合塩水溶液収納容器１、水酸化アルカリ水溶液収納容器２、蒸留水収納容器３、混合塩水溶液供給用、水酸化アルカリ水溶液及び蒸留水供給用の、３基の高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ４、５、６、蒸留水加熱用電気炉７、反応管保温用電気炉８、反応管９、反応液冷却用熱交換器１０、圧力調整器（背圧弁）１１、回収容器１２、並びに反応管内及び反応媒体を設定温度に制御するための温度制御装置から構成される。
【００２５】
本発明では、例えば、ガラス製収容容器１内に収納されたストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物の混合塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液を、高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ４、５により、全体流量８ｃｍ３／ｍｉｎで、反応管方向へ送液する。一方、蒸留水は、蒸留水収納容器３から、別の無脈流ポンプ６により、流量２２ｃｍ３／ｍｉｎで、管型電気炉７に送液し、そこで、加熱して、反応に必要な所定の超臨界状態の水とした後、反応管へ送液する。
【００２６】
混合塩水溶液は、水酸化アルカリ水溶液と混合後に、前記超臨界水と接触し、急速に反応温度まで昇温して、反応管中で水熱反応が開始する。反応液は、管状電気炉８によって、所定の温度、圧力に保持された反応管中に所定の時間滞在した後、反応管の出口側に接続した、２重管型の熱交換器９により冷却した後、背圧弁１０により降圧して、回収容器１１中に捕集される。
【００２７】
捕集したストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子は、出口より反応終了液とともにスラリーとして回収し、適当なフィルターによりろ別し、粉体として回収する。各金属イオンの転化率は、原料溶液の濃度とろ液の濃度をプラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）により定量し、求めることができる。生成した粒子の特性は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶構造を同定し、粒子径や凝集の程度は、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）及びＢＥＴ比表面積測定によって測定し、評価される。
【００２８】
本発明の合成法により、ペロブスカイト型ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することが可能であり、ストロンチウム等が固溶されていないマンガン酸ランタンにはない触媒特性、電気的、化学的特性が発現した、粒子径５０ｎｍ以下のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することが実現可能となる。本発明の合成方法を利用することにより、従来製品と比べて、触媒特性、電気的、化学的特性が改善されたストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成し、提供することが可能となる。
【００２９】
本発明は、酸素イオン導電性ストロンチウムドープマンガン酸ランタンセラミックスの原料粉末として有用な、５０ｎｍ以下の均一組成ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子粉末を大量に製造する方法を提供するものとして有用である。
【００３０】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、従来得られたことのない、主として５０ｎｍ以下の超微粒子領域で、均一組成のストロンチウムドープマンガン酸ランタン単分散微粒子粉末を製造することが初めて可能になり、それにより、高品位のファインセラミックス用原料粉末として、単分散超微粒子が工業的に実用に供されるようになるため、本発明の材料は、温暖化ガス対策のエネルギー変換デバイスとして期待されている燃料電池の実用化に大きく貢献するものと期待される。
【００３１】
本発明の材料は、特に、個々の微粒子の化学組成が、それぞれほぼ同じになることから、これを用いて得られる焼結体の微組織が極めて均一となり、機械的性質並びにイオン導電性等、あらゆる性能が特段に優れたものとなることが期待される。また、本発明の方法は、アルコキシド等の高価な原料を使用せず、製造工程が比較的簡単であり、特に、水熱合成が極めて短時間で、高効率であり、また、流通式であるため、連続合成が可能である等、生産性に著しい長所がある。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ナノサイズレベルで、結晶構造が制御された、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を提供することができる。
（２）平均粒子径が５０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、その粒径分布が非常に狭い範囲にあることで特徴付けられる、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。
（３）結晶性が高く、単結晶の一次粒子の分散状体であり、熱処理による結晶化の必要がない、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を提供することができる。
（４）原料混合塩のＳｒ／Ｌａ／Ｍｎ組成比を調整することにより、ストロンチウム金属イオン固溶比を制御することできる。
（５）単一の工程で１０秒以内の短時間の反応で、ナノ粒子を製造することができる。
（６）ナノサイズレベルで、結晶構造が制御された、高密度で、欠陥のないストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を提供することができる。
（７）固体酸化物燃料電池で使用される電極材料等として有用な、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子から構成される固体電解質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
本実施例では、図１に示した流通式反応装置によって、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の合成実験を行った。流通式反応装置により、硝酸ストロンチウム、硝酸ランタンと硝酸マンガン混合溶液の濃度を０．０１４Ｍ、０．０４８Ｍ及び０．０６Ｍ、水酸化カリウムの原料溶液濃度を０．２Ｍとし、混合溶液を４．０ｇ／ｍｉｎとアルカリ溶液の流量を４．０ｇ／ｍｉｎで送液し、反応管として内径１．５９ｍｍのステンレスチューブ４５０ｍｍを使用し、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間０．２秒の条件で合成実験を行った。反応後のｐＨは５．９８、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、４５．７％、１００％及び９７．４％であった。
【００３５】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析では、生成物のＸＲＤチャート（図２（ＬＳＭ１））に、ｄ＝３．９０（０１２），２．７４（１０４），２．２５（２０２），１．９５（０２４），１．５９（２１４），１．３７（２０８）の回折ピークが認められ、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン酸化物Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＪＳＰＤＳ５３−００５８）に帰属される。ＢＥＴ比表面積値は、１４２ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折ピークから求めた結晶子径は、１２．９ｎｍであった。
【００３６】
組成分析の結果から、Ｘ＝０．１１であった。図３（ａ）に、生成物の電子顕微鏡像を示す。粒子径は、５０ｎｍ以下であり、粒子は、結晶性は高いが、凝集していることが分かる。通常の水熱合成又はゾル−ゲル法で得られる微粒子は、結晶化度が低く、その形状も球状の場合がほとんどである。しかし、本発明によって生成するストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子は、結晶構造を反映した形態であり、一つ一つの粒子の結晶面が観察されることから、高結晶かつ単結晶性微粒子であることが分かる。
【実施例２】
【００３７】
実施例１において、反応温度を３９０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、本発明製品２を得た。反応圧力は、３０ＭＰａとした。反応後のｐＨは、５．９６、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、３１．８％、８０％及び９６．４％であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートの解析によれば（図２ＬＳＭ−１０））、ｄ＝３．８７（０１２），２．７３（１０４），２．２４（２０２），１．９４（０２４），１．５８（２１４），１．３７（２０８）の回折ピークが認められ、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン酸化物Ｓｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１（ＪＳＰＤＳ５０−０３０８）に帰属される。生成物は、Ｓｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１であり、結晶子径は、３０．９ｎｍであり、Ｘ＝０．１０であった。
【実施例３】
【００３８】
実施例１において、反応温度を４１０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、本発明製品３を得た。反応圧力は、３０ＭＰａとした。反応後のｐＨは、５．９５、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、３５．６％、８７．６％及び８７．７％であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートの解析によれば、生成物は、Ｓｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１であり（図２（ＬＳＭ−１１））、結晶子径は、３９．６ｎｍであり、Ｘ＝０．１１であった。
【実施例４】
【００３９】
実施例１において、反応温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。反応圧力は、３０ＭＰａとした。反応後のｐＨは、６．１６、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、１００％、９７．２％及び９６．３％であった。粉末Ｘ線回折（図２（ＬＳＭ−１２）チャートの解析によれば、生成物は、Ｓｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１であり、結晶子径は、５８ｎｍであり、Ｘ＝０．２３であった。
【００４０】
比較例１
本比較例では、実施例１において、反応温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。ＸＲＤ解析によれば、シャープなピークは存在せず、非晶質となっている（図２（ＬＳＭ−８））。Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、３４．７％、８５．０％及び９１．７％であった。目的とする複合酸化物の生成は、認められなかった。
【００４１】
比較例２
本比較例では、実施例１において、反応温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。反応後のｐＨは、６．０８、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、３３．７％、８１．４％及び９４．６％であった。ＸＲＤ解析（図２（ＬＳＭ−９））によれば、Ｘ線回折パターンは得られたが、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３及びＳｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１のピーク位置とは異なることから、亜臨界条件下では、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の合成は、困難と判断される。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上詳述したように、本発明は、ストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物を、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、ストロンチウムイオンを固溶化させたマンガン酸ランタンを製造する方法に係るものであり、本発明により、ペロブスカイト型の単結晶からなり、一次粒子の高度分散体からなる、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。また、本発明は、５０ｎｍ以下の結晶粒径を有し、その粒径の分布は、きわめて狭い範囲にある結晶粒子の高度分散体であるという特徴を有するナノ粒子を提供するものである。本発明のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子は、例えば、固体電解質、酸化物イオン導電性を利用した燃料電池用電極材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の流通式水熱合成反応装置の模式図を示す。
【図２】比較例及び実施例の生成物のＸＲＤチャートを示す。
【図３】実施例の生成物のＴＥＭ像を示す。図において、スケールバーは、５０ｎｍの長さを示す。
【符号の説明】
【００４４】
（図１の符号）
１ ストロンチウム、ランタン及びマンガン混合塩水溶液槽（収納容器）
２ 水酸化アルカリ水溶液槽（収納容器）
３ 蒸留水槽（収容容器）
４ 高速液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ（無脈流ポンプ）
５ 高速液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ（無脈流ポンプ）
６ 高速液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ（無脈流ポンプ）
７ 電気炉
８ 電気炉
９ 反応管
１０ 二重冷却管（熱交換器）
１１ 背圧弁
１２ 回収容器
（図２の符号）
ＬＳＭ１ 実施例製品１
ＬＳＭ８ 比較例製品１
ＬＳＭ９ 比較例製品２
ＬＳＭ１０ 実施例製品２
ＬＳＭ１１ 実施例製品３
ＬＳＭ１２ 実施例製品４
（図３の符号）
（ａ） 実施例製品１
（ｂ） 実施例製品２
（ｃ） 実施例製品３
（ｄ） 実施例製品４
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本構造が、以下の一般式
Ｌａ（１−ｘ）ＭｎＯ３・ｘＳｒＯ
（式中のｘは０．１〜０．３５の数である。）で表されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子。
【請求項２】
ストロンチウムドープマンガン酸ランタンの結晶構造が、六方晶系である、請求項１に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子。
【請求項３】
粒子径が、大きくても５０ｎｍの単結晶微粒子である、請求項１又は２に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子。
【請求項４】
マンガン塩水溶液と、ランタン及びストロンチウム金属塩水溶液を混合し、アルカリ水溶液を添加した後、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応により、基本構造が、以下の一般式
Ｌａ（１−ｘ）ＭｎＯ３・ｘＳｒＯ
（式中のｘは０．１〜０．３５の数である。）で表されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を水熱合成することを特徴とするストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
【請求項５】
マンガン化合物として、硝酸マンガン、塩化マンガン、又は酢酸マンガンを、ランタン化合物として、ランタンの硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を、ストロンチウム化合物として、酸化ストロンチウム、又は硝酸ストロンチウムを、原料として使用する、請求項４に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
【請求項６】
水熱反応の反応温度が、３８０℃〜５００℃、反応圧力が、２５〜４０ＭＰａである、請求項４又は５に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
【請求項７】
水熱反応の処理時間が、１０秒以内の短時間である、請求項４、５、又は６に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
【請求項８】
反応溶液のｐＨが、４以上８以下である、請求項４、５、６又は７に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれか１項に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子から構成されることを特徴とする固体電解質。
【請求項１０】
上記請求項９に記載の固体電解質を構成要素として含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池用電極。
【請求項１】
基本構造が、以下の一般式
Ｌａ（１−ｘ）ＭｎＯ３・ｘＳｒＯ
（式中のｘは０．１〜０．３５の数である。）で表されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子。
【請求項２】
ストロンチウムドープマンガン酸ランタンの結晶構造が、六方晶系である、請求項１に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子。
【請求項３】
粒子径が、大きくても５０ｎｍの単結晶微粒子である、請求項１又は２に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子。
【請求項４】
マンガン塩水溶液と、ランタン及びストロンチウム金属塩水溶液を混合し、アルカリ水溶液を添加した後、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応により、基本構造が、以下の一般式
Ｌａ（１−ｘ）ＭｎＯ３・ｘＳｒＯ
（式中のｘは０．１〜０．３５の数である。）で表されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を水熱合成することを特徴とするストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
【請求項５】
マンガン化合物として、硝酸マンガン、塩化マンガン、又は酢酸マンガンを、ランタン化合物として、ランタンの硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を、ストロンチウム化合物として、酸化ストロンチウム、又は硝酸ストロンチウムを、原料として使用する、請求項４に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
【請求項６】
水熱反応の反応温度が、３８０℃〜５００℃、反応圧力が、２５〜４０ＭＰａである、請求項４又は５に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
【請求項７】
水熱反応の処理時間が、１０秒以内の短時間である、請求項４、５、又は６に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
【請求項８】
反応溶液のｐＨが、４以上８以下である、請求項４、５、６又は７に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれか１項に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子から構成されることを特徴とする固体電解質。
【請求項１０】
上記請求項９に記載の固体電解質を構成要素として含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池用電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２２１０４４（Ｐ２００９−２２１０４４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６６８２５（Ｐ２００８−６６８２５）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月１７日 化学工学会発行の「第７３年会（２００８）化学工学会 研究発表講演要旨集」に発表
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月１７日 化学工学会発行の「第７３年会（２００８）化学工学会 研究発表講演要旨集」に発表
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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