スパークプラグ及びその製造方法
【課題】 釉薬中の含有Ｐｂ量を大幅に削減でき、ひいては高まりつつある環境保護への動きにも適合したスパークプラグを提供する。
【解決手段】 スパークプラグ１００の釉薬層２ｄにおいて、アルカリ金属成分の合計含有量範囲を１２重量％以下（０重量％を含む）の範囲に留め、また、Ｂ成分の含有量範囲をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％に留めつつ、Ｔｉ及びＺｒをそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％の割合で配合する。
【解決手段】 スパークプラグ１００の釉薬層２ｄにおいて、アルカリ金属成分の合計含有量範囲を１２重量％以下（０重量％を含む）の範囲に留め、また、Ｂ成分の含有量範囲をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％に留めつつ、Ｔｉ及びＺｒをそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％の割合で配合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は本発明はスパークプラグとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用されるスパークプラグは、一般に、接地電極が取り付けられる主体金具の内側に、アルミナ系セラミック等で構成された絶縁体が配置され、その絶縁体の内側に中心電極が配置された構造を有する。絶縁体は主体金具の後方側開口部から軸方向に突出し、その突出部の内側に端子金具が配置され、これがガラスシール工程により形成される導電性ガラスシール層や抵抗体等を介して中心電極と接続される。そして、その端子金具を介して高圧を印加することにより、接地電極と中心電極との間に形成されたギャップに火花放電が生ずることとなる。
【０００３】
ところが、プラグ温度が高くなったり、周囲の湿度が上昇したりするなどの条件が重なると、高圧印加してもギャップに飛火せず、絶縁体突出部の表面を回り込む形で端子金具と主体金具との間で放電する、いわゆるフラッシュオーバ現象が生じることがある。そのため、一般に使用されているほとんどのスパークプラグにおいては、主にこのフラッシュオーバ現象防止のために絶縁体表面に釉薬層が形成されている。他方、釉薬層は、絶縁体表面を平滑化して汚染を防止したり、化学的あるいは機械的強度を高めるといった役割も果たす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
絶縁体への釉薬層の形成は、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布し、これを焼成する（「釉焼」と呼ばれる）ことにより行われている。スパークプラグ用のアルミナ系絶縁体の場合、焼成済みの絶縁体に対し釉焼温度１０００〜１１００℃で後焼付けにより釉薬層の形成を行うので、ケイ酸塩ガラスに比較的多量のＰｂＯを配合して軟化温度を低下させた鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬が従来より使用されている。しかしながら、これには次のような欠点がある。
（１）下地となるアルミナ系絶縁材料と比較して線膨張係数が小さく、得られる釉薬層にヒビ割れ等が生じやすい。
（２）ＰｂＯを相当量配合しているにも拘わらず、釉焼温度が依然１０００℃以上と高い。スパークプラグの製造工程では、工数削減のためガラスシール工程時に釉焼も同時に行うことが多いが、釉焼温度が上記のように高いと端子金具や中心電極の酸化が進みやすくなる難点がある。なお、釉焼温度をさらに低下させるため、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を配合することが考えられるが、釉薬中のアルカリ金属成分の含有量が過度に増大すると絶縁性の低下を引き起こし、フラッシュオーバを生じやすくなる問題がある。
（３）環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では、Ｐｂを含有する釉薬は次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパークプラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、Ｐｂ含有釉薬を使用したスパークプラグの使用は将来全廃しようとの検討も進められている。
【０００５】
本発明の課題の第一は、従来の釉薬と比較して低温で釉焼可能であり、かつ絶縁性も高い釉薬層を絶縁体上に形成したスパークプラグと、その製造方法とを提供することにある。また、課題の第二は、釉薬中の含有Ｐｂ量を大幅に削減でき、ひいては高まりつつある環境保護への動きにも適合したスパークプラグを提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００６】
本発明のスパークプラグの第一の構成（参考発明）は、中心電極と、その中心電極の外側に配置された主体金具と、その主体金具に一端が結合されて中心電極と対向するように配置された接地電極と、中心電極と主体金具との間において、中心電極の外側を覆うように配置される絶縁体と、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で形成される釉薬層とを有する。そして、上記課題を解決するために、該釉薬層を構成する釉薬が、被酸化元素成分が主にＳｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる２種（以下、この２種の成分を共添加アルカリ金属成分という）とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて１８〜３５重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２５〜４０重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１０〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて７〜２０重量％含有するとともに、前記共添加アルカリ金属成分については、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、それぞれ３〜９重量％含有することを特徴とする。
【０００７】
上記第一の構成に使用される表記組成の釉薬は、下地の絶縁体が例えばアルミナ系絶縁材料で構成されている場合、これとの線膨張係数の差が比較的小さいので、得られる釉薬層にヒビ割れ等が生じにくい。また、アルカリ金属成分の含有量が比較的高めに設定されていることから、従来の鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬よりも軟化温度が低く、釉焼温度を８００〜９５０℃と低温化できる。従って、前述のガラスシール工程と同時に釉焼を行う場合も、中心電極や後述する端子金具等に酸化が生じにくい。
【０００８】
また、アルカリ金属成分の含有量が高いにも拘わらず、絶縁性が良好である。これに関しては、１種類のアルカリ金属成分を単独添加するのではなく、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる２種類を共添加している点が重要である。すなわち、本発明者の検討によれば、アルカリ金属成分を単独で配合した場合は、その含有量の増大に伴い釉薬の導電率が急増し、絶縁性が著しく損なわれることにつながるが、２種類のものを組み合わせて配合すると、意外にも、その合計含有量がかなり多くなっても釉薬の導電率がそれほど増加せず、良好な絶縁性が確保できることがわかった。その結果、絶縁性をそれほど低下させずにアルカリ金属成分の含有量を増大させることができ、結果として耐フラッシュオーバ性の確保と釉焼温度の低温化という２つの目的を同時に達成することが可能となるのである。なお、アルカリ金属成分の共添加による導電性抑制の効果が損なわれない範囲で、第三成分以降の他のアルカリ金属成分を配合することも可能である。
【０００９】
釉薬中のＳｉ成分含有量は、ＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて１８〜３５重量％に設定される。下地の絶縁体がアルミナ系絶縁材料で構成されている場合、該Ｓｉ成分含有量が１８重量％未満になると、釉薬の線膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層にヒビ割れ等の欠陥が生じやすくなる。他方、該Ｓｉ成分含有量が４０重量％を超えると、釉薬の線膨張係数が逆に小さくなり過ぎ、釉薬層に貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなる。なお、該Ｓｉ成分含有量は、望ましくは２５〜３０重量％の範囲で設定するのがよい。
【００１０】
また、Ｂ成分含有量は、Ｂ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２５〜４０重量％に設定される。該Ｂ成分含有量が２５重量％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度（前述の８００〜９５０℃）での釉焼が不能となる場合がある。他方、Ｂ成分含有量が４０重量％を超えると、得られる釉薬層中に分相を生じやすくなり、釉薬層が失透したり、絶縁性の低下あるいは下地との線膨張係数不適合といった問題につながる場合がある。なお、該Ｂ成分含有量は、望ましくは３０〜３５重量％の範囲で設定するのがよい。
【００１１】
Ｚｎ成分含有量は、ＺｎＯに酸化物換算した重量にて１０〜２５重量％の範囲で設定される。該Ｚｎ成分含有量が１０重量％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。他方、該Ｚｎ成分含有量が２５重量％を超えると、釉薬の線膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層にヒビ割れ等の欠陥が生じやすくなる場合がある。なお、該Ｚｎ成分の含有量は、望ましくは１２〜１８重量％の範囲で設定するのがよい。
【００１２】
また、Ｂａ成分含有量は、ＢａＯに酸化物換算した重量にて７〜２０重量％の範囲で設定される。Ｂａ成分含有量が７重量％未満になると、釉薬の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれることにつながる場合がある。他方、Ｂａ成分含有量が２０重量％を超えると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。なお、該Ｂａ成分の含有量は、望ましくは８〜１５重量％の範囲で設定するのがよい。
【００１３】
次に、釉薬中の共添加アルカリ金属成分については、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、それらのうちの２種がそれぞれ３〜９重量％含有される。少なくともいずれかの成分の含有量が３重量％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。また、少なくともいずれかの成分の含有量が９重量％を超えると、釉薬の線膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層にヒビ割れ等の欠陥が生じやすくなる場合がある。
【００１４】
また、釉薬中の共添加アルカリ金属成分の合計含有量は、酸化物換算にて６〜１４重量％の範囲で調整するのがよい。共添加アルカリ金属成分の合計含有量が６重量％未満になると釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。他方、該合計含有量が１４重量％を超えると、釉薬の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれる場合がある。
【００１５】
さらに、釉薬中の共添加アルカリ金属成分をなす２種の成分のうち、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏにそれぞれ酸化物換算した場合に、その一方のもののモル含有量をＡ1、他方のもののモル含有量をＡ2としたときのＡ1／Ａ2の値を１．０〜２．０の範囲で調整するのがよい。Ａ1／Ａ2の値がこの範囲を上側ないし下側に外れると、アルカリ金属成分の共添加による導電性抑制の効果を十分達成できず、ひいては釉薬の絶縁性が低下して耐フラッシュオーバー性が損なわれる場合がある。なお、Ａ1／Ａ2の値は望ましくは１．５〜２．０の範囲で調整するのがよい。
【００１６】
なお、アルカリ金属成分含有量の増加に伴う釉薬の導電性上昇を抑えるには、共添加アルカリ金属成分として、ＮａとＫの２種を用いることがとりわけ望ましい。この場合、Ｎａ成分をＮａ２Ｏに酸化物換算した重量にて３〜９重量％、Ｋ成分をＫ２Ｏに酸化物換算した重量にて３〜９重量％含有させるのがよい。
【００１７】
また、釉薬中のカチオン成分、すなわちＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分及び共添加アルカリ金属成分の、各酸化物換算した値における合計含有量は、９５重量％以上となっていることが望ましい。これらの合計含有量が９５重量％未満になると釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。なお、該合計含有量は、望ましくは９７重量％以上になっているのがよい。
【００１８】
次に、釉薬には、補助カチオン成分として、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＭｎの１種又は２種以上を、ＡｌはＡｌ２Ｏ３に、ＣａはＣａＯに、ＦｅはＦｅ２Ｏ３に、ＺｒはＺｒＯ２に、ＴｉはＴｉＯ２に、ＳｒはＳｒＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢｉはＢｉ２Ｏ３に、ＮｉはＮｉＯに、ＳｎはＳｎＯ２に、ＰはＰ２Ｏ５に、ＭｎはＭｎＯにそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で５重量％以下の範囲で含有させることができる。これらの成分は、各種目的に応じて積極的に添加することもできるし、原料（あるいは、後述する釉薬スラリーの調製時に配合する粘土鉱物）や溶融工程における耐火材等からの不純物（あるいはコンタミ）として不可避に混入する場合もある。なお、釉薬の原料におけるＦｅ成分源としては、Ｆｅ(II)イオン系のもの（例えばＦｅＯ）とＦｅ(III)イオン系のもの（例えばＦｅ２Ｏ３）とのいずれも使用可能であるが、最終的な釉薬層中のＦｅ成分の含有量は、Ｆｅイオンの価数に関係なくＦｅ２Ｏ３に換算した値で表示するものとする。
【００１９】
上記補助カチオン成分の合計含有量が５重量％を超えると、主カチオン成分の合計含有量９５重量％以上を確保できなくなる。補助カチオン成分の合計含有量は、望ましくは３．０重量％以下とするのがよい。なお、以下の説明において、主カチオン成分と補助カチオン成分とを総称する場合に、単にカチオン成分と記すことがある。
【００２０】
例えばＡｌ成分は、５重量％以下の範囲で配合することで、釉薬の失透を抑制する効果を得ることができる。また、他の成分も、釉薬の軟化温度を調整するために適宜配合することができる。特にＢｉ２Ｏ３の配合は、釉薬の軟化温度を下げる上で効果的である。
【００２１】
また、釉薬は、Ｐｂ成分を実質的に含有しないか（ただし、釉薬原料等から不可避的に混入するものを除く）、含有していてもその含有量がＰｂＯ換算にて１．０重量％以下のものとすることができる。例えば、釉薬中にＰｂ成分が価数の低いイオン（例えばＰｂ２＋）の形で含有されていると、釉薬層表面からのコロナ放電等によりこれが価数の高いイオン（例えばＰｂ３＋）に酸化され、釉薬層の絶縁性が低下して耐フラッシュオーバ性が損なわれる場合がある。他方、最近は環境保護への関心が高まりつつあることから、釉薬についても無鉛系の材料が模索されている。その点、本発明のスパークプラグに使用される釉薬は、前記カチオン成分がＰｂ成分を含まないことから、例えば不可避不純物として含有される１．０重量％程度までのものを除けば、Ｐｂを実質的に含有しないレベルにまで低減しても全く問題を生じないので、好都合であるといえる。すなわち、本発明の第二の課題が解決される。なお、Ｐｂの含有量は望ましくは０．１重量％以下とするのがよい。
【００２２】
次に、本発明のスパークプラグの第二の構成は、釉薬層を除くその要部は前記した第一の構成と同様である。そして、釉薬層を構成する釉薬が、カチオン成分の主体（以下、主カチオン成分という）Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有し、かつＮａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下とし、さらにＰｂの含有量をＰｂＯに酸化物換算した形にて０．１重量％以下としたことを特徴とする。
【００２３】
この第二の構成は、次の４つの発明を含む。これら４つの発明は、任意の２以上のものを組み合わせて実施することもできる。
（第一発明）Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜３８重量％とする（第二〜第四発明の少なくともいずれかと組み合わせが可能である）。
（第二発明）ＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率を３．４重量％以下とする（第一、第三及び第四発明の少なくともいずれかと組み合わせが可能である）。
（第三発明）ＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率を１．５重量％以上とする（第一、第二及び第四発明の少なくともいずれかと組み合わせが可能である）。
（第四発明）ＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率をＷZr 、ＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率をＷTiとして、ＷTi／ＷZrを０．２〜１０とする（第一〜第三発明の少なくともいずれかと組み合わせが可能である）。
【００２４】
上記本発明の第二の構成の作用・効果について、上記の第一〜第四発明の作用・効果を含め、以下に詳しく説明する。本発明の第二の構成のスパークプラグの要部をなす釉薬層においては、アルカリ金属成分の合計含有量範囲を１２重量％以下（０重量％を含む）の範囲に留め、また、Ｂ成分の含有量範囲をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％に留めつつ、Ｔｉ及びＺｒをそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％の割合で配合した点に特徴がある。アルカリ金属成分の合計含有量及びＢ成分の含有量を上記の範囲に留めることにより、厚さが均一で気泡等の欠陥の少ない釉薬層をより形成しやすくできる効果を奏する。
【００２５】
アルカリ金属成分とＢ成分との含有量を削減することにより、上記のような効果が得られる理由は、以下のように考えられる。すなわち、後述する本発明の製造方法において、釉薬粉末を釉薬スラリーとして調製する際に、アルカリ金属成分とＢ成分との配合量が多いと、これら成分が水等のスラリー溶媒中に溶出し、スラリーの粘度を上昇させる場合がある。スラリーの粘度が極端に高くなると（例えば１０００ｍＰａ・ｓを超えて高くなると）、均一な釉薬粉末塗布層が得にくくなり、また、気泡等が巻き込まれる可能性も高くなる。しかしながら、上記のようなアルカリ金属成分とＢ成分との含有量範囲を選択することで、粘度が小さく流動性に富む釉薬スラリーを容易に調製することが可能となり、厚さが均一で欠陥の少ない釉薬層を得やすくなるものと考えられる。
【００２６】
なお、アルカリ金属成分及びＢ成分の含有量が減少すれば、釉薬の軟化温度、すなわち釉焼温度が上昇することにつながるが、すでに説明した通り、この軟化温度の上昇を抑制するために従来は、多量のＰｂＯを釉薬中に配合していた。しかしながら、上記第二の構成では、ＰｂＯに代えてＴｉ及びＺｒ系の酸化物成分を配合することで、釉薬の軟化温度上昇を抑制しつつＰｂ成分の含有量を大幅に削減すること、具体的にはＰｂＯ換算にて０．１重量％以下とすることに成功している。従って、前記した本発明の第二の課題が解決される。なお、Ｐｂ成分は、釉薬原料等から不可避的に混入するものを除いて実質的に含有されないことがさらに望ましい。
【００２７】
また、下地の絶縁体が例えばアルミナ系絶縁材料で構成されている場合、これとの線膨張係数の差が比較的小さいので、得られる釉薬層にヒビ割れ等が生じにくい。そして、従来の鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬よりも軟化温度が低く、釉焼温度を８００〜９５０℃と低温化できる。従って、前述のガラスシール工程と同時に釉焼を行う場合も、中心電極や後述する端子金具等に酸化が生じにくい。さらに、アルカリ金属成分の含有量が削減されるので、釉薬層の絶縁性（ひいては耐フラッシュオーバ性）が良好である。また、Ｔｉ及びＺｒ系の酸化物成分を配合することにより、得られる釉薬層の耐水性あるいは耐薬品性が改善され、例えば釉薬層中のアルカリ金属成分が含有されている場合でも、その溶出が抑制されて釉薬層の耐電圧性能向上に寄与する。Ｚｒ成分に関しては、釉薬層の耐薬品性改善効果がＴｉ成分に比して一層顕著である。なお、ここで「耐水性が良好」とは、例えば形成された釉薬層からの水への成分溶出が起こりにくいことの他、釉薬フリットを水性スラリーの形で長時間放置した場合に、成分溶出によるスラリーの粘性が高くなる不具合を生じにくくなるということも意味する。
【００２８】
第二の構成において、アルカリ金属成分の合計含有量が酸化物換算にて１２重量％を超えると、釉薬スラリーの流動性改善効果、ひいては、得られる釉薬層厚さの均一化あるいは欠陥減少といった該第二の構成特有の効果が顕著に達成できなくなる。また、釉薬の絶縁性確保という点においても、上記範囲を超えてアルカリ金属成分を配合することは不利に作用する。一方、釉薬層Ｔｉ及びＺｒ系の酸化物成分の配合により軟化点上昇を抑制しているため、上記アルカリ金属成分については、例えば釉薬原料等から不可避的に混入するものを除いて、実質的に含有されないレベルにまで削減することも可能である。例えば、その含有量を６重量％未満、望ましくは５重量％未満とすることで、アルカリ金属成分削減による絶縁性向上効果は一層顕著に達成できるといえる。なお、釉焼温度や溶融釉薬層の流動性改善等のため、ある程度のアルカリ金属成分を配合せざるを得ない場合、前記した第一の構成と同様に、２種以上のアルカリ金属成分を共添加することが、絶縁性向上の上でより有効である。
【００２９】
次に、Ｔｉ及びＺｒの合計含有量が酸化物換算した重量にて２重量％未満になると、釉薬の軟化点上昇抑制効果が不足し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。一方、該合計含有量が１０重量％を超えると、釉焼により得られる釉薬層が失透しやすくなる不具合を生ずる。また、Ｔｉ及びＺｒの酸化物は、適量配合した場合に、例えば他の酸化物成分との共晶反応等により釉薬の軟化温度低下に寄与するが、これら酸化物は単独では本質的に高融点酸化物であり、合計含有量が１０重量％を超えると、釉薬の軟化点が逆に上昇して所期の温度での釉焼が不能となる不具合を招くこともある。Ｔｉ及びＺｒの酸化物換算による合計含有量は、望ましくは３〜８重量％とするのがよい。
【００３０】
なお、Ｚｒ成分はＴｉ成分よりも溶融釉薬の粘性を増加させる傾向がやや大きいため、溶融釉薬の流動性を高め、より均一で外観に優れた釉薬層を形成する観点においては、前記第二発明のようにＺｒ成分の含有量を、ＺｒＯ２換算重量含有率にて３．４重量％以下、望ましくは３．０重量％以下とするのがよい。
【００３１】
他方、Ｔｉ成分については、Ｚｒ成分と比較すれば溶融釉薬の粘性増加の影響が少ないため、前記第三発明のようにＴｉＯ２換算重量含有率を１．５重量％以上とすることで、より耐水性あるいは耐薬品性に優れた釉薬層を良好に形成することができる。
【００３２】
なお、Ｔｉ成分が過剰になると、釉薬層の線膨張係数が低くなり過ぎて、下地の絶縁体が例えばアルミナ系絶縁材料で構成されている場合は、その線膨張係数の差により、釉薬層に貫入（クレージング）等の不具合が発生することもありうる。従って、このような不具合を解消しつつ耐水性あるいは耐薬品性に優れ、かつ溶融釉薬の流動性を高めて均一で外観の良好な釉薬層を得るには、Ｔｉ成分とＺｒ成分とを共添加することが望ましい。具体的には、前記した第四発明のように、ＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率をＷZr 、ＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率をＷTiとして、ＷTi／ＷZrを０．２〜１０とするのがよい。ＷTi／ＷZrが０．２未満になると、Ｔｉ成分の含有量が相対的に不足しやすくなり、耐水性あるいは耐薬品性の向上効果を十分に得ようとした場合にＺｒ成分の含有量を増やさざるを得なくなる。その結果、溶融釉薬の粘性が増大して釉薬層の外観不良を生じやすくなる場合がある。他方、ＷTi／ＷZrが１０を超えると、耐水性あるいは耐薬品性の向上効果を十分に得ようとした場合に、Ｔｉ成分の含有量を増やさざるを得なくなる。その結果、釉薬層の線膨張係数が低くなり過ぎて、クレージング等が発生しやすくなる場合がある。なお、ＷTi／ＷZrは、望ましくは０．５〜７とするのがよい。
【００３３】
上記第二の構成において、釉薬中のＳｉ成分含有量は、ＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％に設定される。下地の絶縁体がアルミナ系絶縁材料で構成されている場合、該Ｓｉ成分含有量が２０重量％未満になると、釉薬の線膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層にヒビ割れ等の欠陥が生じやすくなる。他方、該Ｓｉ成分含有量が４０重量％を超えると、釉薬の線膨張係数が逆に小さくなり過ぎ、釉薬層に貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなる。なお、該Ｓｉ成分含有量は、前記第一発明のように３８％重量以下とすることで、釉薬層への貫入等の欠陥発生を一層生じにくくすることができる。なお、Ｓｉ成分含有量は、より望ましくは、ＳｉＯ２酸化物換算重量にて、２５〜３５重量％の範囲で設定するのがよい。
【００３４】
また、第二の構成において、Ｂ成分含有量は、Ｂ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％に設定される。該Ｂ成分含有量が２０重量％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度（前述の８００〜９５０℃）での釉焼が不能となる。他方、Ｂ成分含有量が３５重量％を超えると、釉薬スラリーの流動性改善効果、ひいては、得られる釉薬層厚さの均一化あるいは欠陥減少といった第二の構成特有の効果が顕著に達成できなくなる。また、得られる釉薬層中に分相を生じて釉薬層が失透したり、絶縁性の低下あるいは下地との線膨張係数不適合といった問題を生じやすくなる点においても、不利に作用する。なお、該Ｂ成分含有量は、望ましくは２０〜２８重量％の範囲で設定するのがよい。
【００３５】
なお、釉薬スラリーの流動性改善効果を高める観点において、Ｂ成分とアルカリ金属成分の合計含有量（酸化物換算）は４２重量％以下、望ましくは３５重量％以下とするのがよい。また、釉焼温度の過度の上昇を抑制する観点において、アルカリ金属成分とＴｉ及びＺｒ成分との合計含有量（酸化物換算）は、８重量％以上に確保することが望ましい。
【００３６】
次に、第二の構成においてＺｎ成分含有量は、ＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％の範囲で設定される。該Ｚｎ成分含有量が１５重量％未満になると、釉薬の軟化点が上昇しすぎ、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。他方、該Ｚｎ成分含有量が２５重量％を超えると、釉薬の線膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層にヒビ割れ等の欠陥が生じやすくなる場合がある。なお、該Ｚｎ成分の含有量は、望ましくは１５〜２０重量％、さらに望ましくは１７〜２０重量％の範囲で設定するのがよい。
【００３７】
また、第二の構成においてＢａ成分含有量は、ＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％の範囲で設定される。Ｂａ成分含有量が１０重量％未満になると、釉薬の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれる場合がある。他方、Ｂａ成分含有量が２３重量％を超えると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。なお、該Ｂａ成分の含有量は、望ましくは１２〜１８重量％の範囲で設定するのがよい。
【００３８】
なお、本発明のスパークプラグの第一の構成及び第二の構成においては、釉薬中における上記カチオン成分ないし補助カチオン成分は、主に酸化物の形で含有されることとなるが、非晶質のガラス相を形成するなどの要因により、酸化物による存在形態を直接は同定できないことも多い。この場合は、釉薬層中における、前記酸化物換算した値での元素成分の含有量が前述の範囲のものとなっていれば、本発明の範囲に属するものとみなす。
【００３９】
ここで、絶縁体上に形成された釉薬層の各カチオン成分の含有量は、例えばＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等の公知の微小分析方法を用いて同定できる。例えばＥＰＭＡを用いる場合、特性Ｘ線の測定には、波長分散方式とエネルギー分散方式のいずれを用いてもよい。また、絶縁体から釉薬層を剥離し、これを化学分析あるいはガス分析することにより組成同定する方法もある。
【００４０】
また、上記釉薬層を有する本発明のスパークプラグは、絶縁体の貫通孔内において、中心電極と一体に、又は導電性結合層を間に挟んで中心電極と別体に設けられた軸状の端子金具部を備えたものとして構成できる。この場合、該スパークプラグ全体を約５００℃に保持し、絶縁体を介して端子金具部と主体金具との間で通電することにより絶縁抵抗値を測定することができる。そして、高温での絶縁耐久性を確保するために、この絶縁抵抗値は２００ＭΩ以上が確保されていることが、フラッシュオーバ等の発生を防止する上で望ましい。
【００４１】
図８は、その測定系の一例を示すものである。すなわち、スパークプラグ１００の端子金具１３側に直流定電圧電源（例えば電源電圧１０００Ｖ）を接続するとともに主体金具１側を接地し、加熱炉中にスパークプラグ１００を配置して５００℃に加熱した状態で通電を行う。例えば、電流測定用抵抗（抵抗値Ｒm）を用いて通電電流値Ｉmを測定する場合を考えると、通電電圧をＶSとして、測定すべき絶縁抵抗値Ｒxは、（ＶS／Ｉm）−Ｒmにて求めることができる（図では、通電電流値Ｉmを、電流測定用抵抗の両端電圧差を増幅する差動増幅器の出力により測定している）。
【００４２】
また、絶縁体は、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて８５〜９８重量％含有するアルミナ系絶縁材料で構成することができる。この場合、釉薬は、２０〜３５０℃の温度範囲における釉薬の平均の線膨張係数が、５０×１０−７／℃〜８５×１０−７／℃の範囲のものとなっていることが望ましい。線膨張係数がこの下限値より小さくなっていると、釉薬層に貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなる場合がある。他方、線膨張係数がこの上限値より大きくなっていると、釉薬層にヒビ割れ等の欠陥が生じやすくなる。なお、上記線膨張係数は、より望ましくは６０×１０−７／℃〜８０×１０−７／℃の範囲のものとなっているのがよい。
【００４３】
ここで、釉薬の線膨張係数は、釉薬層と略同一組成となるように原料を配合・溶解して得たガラス質の釉薬バルク体から試料を切り出し、これを用いて公知のディラトメータ法等により測定した値により推定することができる。また、絶縁体上の釉薬層の線膨張係数は、例えばレーザ干渉計や原子間力顕微鏡等を用いて測定することが可能である。
【００４４】
次に、上記スパークプラグの第一の構成は、以下の本発明の製造方法の第一により製造することができる。すなわち、該方法は、カチオン成分としてのＳｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる２種（共添加アルカリ金属成分）との各成分源となる成分源粉末を、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて１８〜３５重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２５〜４０重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１０〜２５重量％、ＢａをＢａＯに酸化物換算した重量にて７〜２０重量％となるように配合するとともに、共添加アルカリ金属成分については、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、それぞれ３〜９重量％配合して混合後、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化し粉砕したフリットを用いて釉薬粉末を調製する釉薬粉末調製工程と、その釉薬粉末を絶縁体の表面に堆積させて釉薬粉末堆積層を形成する釉薬粉末堆積工程と、その絶縁体を８００〜９５０℃の温度範囲にて焼成することにより、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす釉焼工程と、を含む。
【００４５】
また、上記スパークプラグの第二の構成は、以下の本発明の製造方法の第二により製造することができる。すなわち、該方法は、主カチオン成分としてのＳｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の各成分源となる成分源粉末を、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有するものとなるように配合して混合後、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化し粉砕したフリットを用いて釉薬粉末を調製する釉薬粉末調製工程と、その釉薬粉末を絶縁体の表面に堆積させて釉薬粉末堆積層を形成する釉薬粉末堆積工程と、その絶縁体を８００〜９５０℃の温度範囲にて焼成することにより、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす釉焼工程と、を含むことを特徴とする。
【００４６】
なお、各成分の成分源粉末（カチオン成分の成分源粉末のほか、補助カチオン成分を含有させる場合には、その成分源粉末も含む）としては、それら成分の酸化物（複合酸化物でもよい）の他、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の各種無機系材料粉末を使用できる。これら無機系材料粉末は、いずれも加熱・溶融により酸化物に転化できるものを使用する必要がある。また、急冷は、溶融物を水中に投じる方法の他、溶融物を冷却ロール表面に噴射してフレーク状の急冷凝固物を得る方法も採用できる。
【００４７】
釉薬粉末は、上記フリットを水又は溶媒中に分散させた釉薬スラリーとして調製可能である。この場合、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布し乾燥することで、釉薬粉末堆積層を該釉薬スラリーの塗布層として形成できる。なお、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布する方法としては、釉薬スラリーを噴霧ノズルから絶縁体表面に噴霧する方法を用いると、均一な厚さの釉薬粉末堆積層を簡単に形成でき、その塗布厚さの調整も容易である。
【００４８】
釉薬スラリーには、形成した釉薬粉末堆積層の形状保持力を高める目的で、適量の粘土鉱物や有機バインダーを配合できる。粘土鉱物は、含水アルミノケイ酸塩を主体に構成されるものを使用でき、例えばアロフェン、イモゴライト、ヒシンゲライト、スメクタイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、バーミキュライト、ドロマイト等（あるいはそれらの合成物）の１種又は２種以上を主体とするものを使用できる。また、含有される酸化物系成分の観点においては、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に加え、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ等の１種又は２種以上を主に含有するものを使用することができる。
【００４９】
本発明のスパークプラグは、絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、それらを電気的に接合するための、主にガラスと導電性材料との混合物からなる焼結導電材料部（例えば導電性ガラスシール層や抵抗体）が形成されたものとして構成できる。これを製造する場合、次のような工程を含む方法を採用できる。・組立体製造工程：絶縁体の貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が配置され、同じく他方の端部側に中心電極が配置されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、ガラス粉末と導電性材料粉末とを主体とする焼結導電材料原料粉末の充填層を形成した組立体を製造する。・釉焼工程：絶縁体の表面に釉薬粉末堆積層を形成した状態の組立体を、８００〜９５０℃の温度範囲に加熱して、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす工程と、充填層中のガラス粉末を軟化させる工程とを同時に行う。・プレス工程：その加熱された組立体において、貫通孔内にて中心電極と端子金具とを相対的に接近させることにより、充填層をそれら中心電極と端子金具との間でプレスして焼結導電材料部となす。
【００５０】
この場合、焼結導電材料部により端子金具と中心電極とが電気的に接合されるとともに、絶縁体貫通孔の内面とそれら端子金具及び中心電極との間が封着（シール）される。従って、上記釉焼工程とプレス工程とがガラスシール工程を形成することになる。該方法では、ガラスシール工程と釉焼工程とが同時になされるので効率的である。また、前述の釉薬を用いるため釉焼温度を８００〜９５０℃と低くできるので、中心電極や端子金具の酸化による製造不良が発生しにくく、スパークプラグの製品歩留まりが向上する。
【００５１】
この場合、釉薬の軟化温度は６００〜７００℃の範囲で調整するのがよい。軟化温度が７００℃を超えると、９５０℃以上の釉焼温度が必要となり、中心電極や端子金具の酸化が進みやすくなる。他方、軟化温度が６００℃未満になると、釉焼温度も８００℃未満の低温に設定する必要が生ずる。この場合、良好なガラスシール状態が得られるよう、焼結導電材料部に使用するガラスも軟化温度の低いものを使用しなければならなくなる。その結果、完成したスパークプラグが比較的高温の環境下で長時間使用された場合に、焼結導電材料部中のガラスが変質しやすくなり、例えば焼結導電材料部が抵抗体を含む場合には、その負荷寿命特性などの性能の劣化につながる場合がある。
【００５２】
なお、釉薬の軟化温度は、次のようにして測定したものをいう。すなわち、原料を配合・溶解して得たガラス質の釉薬バルク体を粉砕し、１０μｍ〜１００μｍ程度の粒径とする。これを再加熱しながら示差熱分析を行い、屈状点を表す最初の吸熱ピークの次に現われるピーク（すなわち第２番目に発生する吸熱ピーク）の温度をもって該軟化温度とする。また、絶縁体表面に形成された釉薬層の軟化温度については、釉薬層中の前記カチオン成分及び前記補助カチオン成分の含有量をそれぞれ分析して酸化物換算した組成を算出し、この組成とほぼ等しくなるように、各被酸化元素成分の酸化物原料を配合・溶解後、急冷してガラス試料を得、そのガラス試料の軟化点をもって当該形成された釉薬層の軟化点を推定するものとする。
【００５３】
次に、上記釉薬層を形成すべき絶縁体は、アルミナを主成分とする絶縁材料であって、Ｎａ成分をＮａ２Ｏ換算にて０．０７〜０．５重量％の範囲で含有する絶縁材料で構成することができる。なお、以下においてＮａ成分含有量と称した場合は、特に断らない限り全てＮａ２Ｏ換算した含有量を意味するものとする。
【００５４】
近年、自動車エンジン等の内燃機関に使用されるスパークプラグにおいては、その絶縁体の材料として耐熱性に優れたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系の材料が、古くから使用されている。上記のような絶縁材料の原料アルミナは、一般にはバイヤー（Bayer）法により製造されたもの（以下、バイヤーアルミナともいう）が使用されている。
【００５５】
バイヤー法は、アルミニウム原鉱石であるボーキサイトからアルミナを湿式抽出する法であるが、抽出媒として比較的濃度の高い苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液が使用される。そのため、得られるバイヤーアルミナは相当量のＮａ成分（ソーダ分）を含んだものとなるので、必要に応じて脱ソーダ処理が施された形で使用されている。そして、その脱ソーダの程度に応じて、例えばＮａ成分の含有量が０．０５重量％以下のものを低ソーダアルミナ、同じく０．１〜０．２重量％程度のものを中ソーダアルミナ、それよりもＮａ成分の多いもの、例えば０．２重量％程度あるいはそれ以上のものを普通ソーダアルミナ等と通称している。
【００５６】
ところで、アルミナ中に含有されるＮａ成分は高いイオン伝導性を示すため、その含有量が過剰になると、絶縁抵抗値、特に５００℃以上の高温での絶縁抵抗値を低下させたり、あるいは高温での機械的強度を損ねたりするといった不具合を生ずる。そのため従来より、スパークプラグに使用されているアルミナ系絶縁材料は、なるべくＮａ成分の含有量の少ないものがよいとされ、そのＮａ成分含有量は０．０５重量％以下の低い値に設定することが常識となっている。
【００５７】
ここで、上述のようにＮａ成分含有量の低いアルミナ系絶縁体を製造するには、使用する原料アルミナも低ソーダ系のものを用いることが不可欠である。低ソーダ系のアルミナは前述の通り脱ソーダ工程が必要な分だけ高価であり、原料コストの観点からは必ずしも望ましいとはいえない側面がある。しかしながら、近年は自動車エンジン等の高出力化に伴い、スパークプラグの絶縁体に対しても、さらに高い耐電圧特性と耐熱性が要求されてきている。その結果、絶縁材料中のＮａ成分含有量に関する上記常識はますます揺るぎないものとなっており、低ソーダアルミナ使用による多少のコスト高も容認せざるを得ないというのが現状である。
【００５８】
しかしながら本発明者は、スパークプラグ用アルミナ系絶縁材料のＮａ成分含有量について鋭意検討を行ったところ、これまで常識外とみなされていた上記Ｎａ成分含有量の高い組成範囲において、高温での絶縁抵抗や機械的強度等が意外にも低下せず、Ｎａ成分含有量がこれよりも低い従来の絶縁材料に匹敵する性能の絶縁材料が得られることを見い出したのである。さらに、本発明においては、釉薬層にＮａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる２種類が共添加されることで良好な絶縁性が確保されていることから、絶縁体を上記のようなＮａ成分含有量の高いアルミナ系セラミックで構成する上で有利であるともいえる。
【００５９】
そして、Ｎａ成分含有量が上記のような範囲に設定されることで、原料となるアルミナ粉末も、Ｎａ成分含有量がＮａ２Ｏ換算にて０．０７〜０．６５重量％と高いものが使用できる（０．６５重量％を超えると、得られる絶縁材料中のＮａ成分含有量を０．５重量％以下に維持できなくなる）。その結果、従来の低ソーダアルミナに代えて、はるかに安価な中ソーダアルミナや普通ソーダアルミナ等を使用することができるようになり、スパークプラグ用絶縁体ひいてはそれを用いたスパークプラグにおける劇的な製造コスト削減が実現される。
【００６０】
なお、絶縁材料中のＮａ成分含有量を０．０７重量％未満とするには、低ソーダアルミナ等のＮａ成分含有量の低いアルミナ粉末を使用しなければならず、従来の絶縁材料に対する原料コスト上の優位性が確保できなくなる。他方、Ｎａ成分含有量が０．５重量％を超えると、材料の絶縁抵抗の値が不十分となり、スパークプラグ用絶縁体に要求される耐電圧性能を満足できなくなる。絶縁材料中のＮａ成分含有量は、より望ましくは０．０７〜０．２５重量％とするのがよい。また、原料となるアルミナ粉末は、望ましくはＮａ成分含有量がＮａ２Ｏ換算にて０．０７〜０．３重量％のものを使用するのがよい。
【００６１】
上記絶縁材料の製造に使用するアルミナ粉末としては、バイヤー法により製造されたものを使用できる。なお、通常のバイヤーアルミナ粉末は、不可避不純物として含有されるものを除けば、Ｎａ成分以外のアルカリ金属成分（以下、非Ｎａアルカリ金属成分という）をほとんど含まない。従って、このようなバイヤーアルミナ粉末を使用した場合、得られる絶縁材料中の非Ｎａアルカリ金属成分の合計含有量は、それらの積極的な添加を行わない限り、酸化物換算にて０．０５重量％以下のものとなる。
【００６２】
また、本発明者がさらに鋭意検討したところ、バイヤー法により得られるアルミナ粉末には、粉末粒子の内部にもＮａ成分は含まれているが、苛性ソーダの溶液によって処理される関係上、粉末粒子の表層部にＮａ成分が濃化していることがわかった。そして、このような粉末粒子の表層部のＮａ成分は、焼成時に焼結助剤成分（後述の添加元素成分）とともに溶融してガラス相を作る。該ガラス相は、Ｎａ成分が固溶することで電気比抵抗が低下し、これが導電路として作用しする結果、材料の絶縁抵抗値や絶縁耐電圧の低下につながる問題がある。
【００６３】
そして、これに鑑みて本発明者がさらに検討を行った結果、使用するアルミナ粉末は、粒子粉末の表層部に存在するＮａ成分の含有量が、Ｎａ２Ｏ換算にて０．０１〜０．２重量％であるものを使用するのがよいことがわかった。粉末表層部のＮａ成分の含有量が０．２重量％を超えるアルミナ粉末を使用すると、得られる絶縁材料の絶縁抵抗値や絶縁耐電圧が不足する場合がある。また、粉末粒子の表層部に存在するＮａ成分の含有量を０．０１重量％未満にするためには、結局は低ソーダアルミナ等のＮａ成分含有量の低いアルミナ粉末を使用しなければならないか、あるいはＮａ成分含有量の高いアルミナ粉末を用いる場合でも、粉末粒子表層部のＮａ成分を洗浄等により除去する工程が必要となり、従来の絶縁材料に対する原料コスト上の優位性が確保できなくなる。なお、粒子粉末の表層部に存在するＮａ成分の含有量は、より望ましくは０．０１〜０．１重量％であるのがよい。
【００６４】
ここで、「粉末粒子の表層部に存在するＮａ成分の含有量」とは、次のようにして測定した値を意味する。まず、測定対象となるアルミナ粉末中のＮａ成分の総含有量（単位：重量％）をＩＣＰ分析や化学分析等により測定し、その値をＮａ２Ｏ換算してＷNa1とする。次いで、アルミナ粉末１００ｇを、温度９０℃に保持した蒸留水１リットル中に攪拌を加えない状態で１ｈｒ浸漬する。その後、そのアルミナ粉末を分離回収して再度Ｎａ成分含有量（単位：重量％）を測定し、その値をＮａ２Ｏ換算してＷNa2とする。そして、先に測定したＷNa1からＷNa2を減じた値ＷNa1−ＷNa2（単位：重量％）を、粉末粒子の表層部に存在するＮａ成分の含有量とする。
【００６５】
この場合、得られる絶縁材料の組織は主に、アルミナ含有量が９９重量％であるアルミナ系マトリックス相粒と、そのアルミナ系マトリックス相粒の粒界部に形成されたガラス相とによって構成されるものとなる。ここで、絶縁材料中のＮａ成分のうちガラス相中に存在するものの含有量ＷＧNaは、Ｎａ２Ｏ換算にて０．４〜２重量％となっているのがよい。該ＷＧNaが２重量％を超えると絶縁材料の絶縁抵抗値や絶縁耐電圧が不足する場合がある。また、０．４重量％未満とするためには、Ｎａ成分含有量の低いアルミナ粉末を使用しなければならず、従来の絶縁材料に対する原料コスト上の優位性が確保できなくなる。
【００６６】
なお、上記ＷＧNaは、本明細書においては近似的に以下のようにして算出される値を採用するものとする。まず、材料表面を研磨して、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により組織観察し、その組織画像の解析によりアルミナ系マトリックス相の面積率（材料中の体積率に相当）を測定して、その値をγAとする。次いで、ガラス相中の平均的なＮａ成分の重量濃度を、公知の微小組成分析法（例えば、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）やＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）あるいはＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光）等）により同定し、Ｎａ２Ｏ換算してＮＧNaとして求める。そして、材料がアルミナ系マトリックス相とガラス相とのみによって構成されており、かつ焼結によりほぼ完全に緻密化していると仮定する一方、アルキメデス法等により測定された材料の見かけ密度をρ0（単位：ｇ／ｃｍ３）、アルミナ系結晶粒の密度をρ1（＝３．９７ｇ／ｃｍ３）とすれば、材料単位体積当りに存在するガラス相の重量ＭＧは、
ＭＧ＝ρ0−ρ1・γA‥‥‥(1)
として求められるから、ＷＧNaは、
ＷＧNa＝ＭＧ・ＮＧNa×１００
＝（ρ0−ρ1・γA）・ＮＧNa×１００（重量％）‥‥‥(2)
により計算することができる。
【００６７】
なお、ガラス相中の平均的なＮａ成分の重量濃度ＮＧNaも、上記と同様の理由により、Ｎａ２Ｏ換算にて０．４〜２重量％となっているのがよい。
【００６８】
次に、本発明の絶縁材料においては、Ａｌ２Ｏ３に換算した重量におけるＡｌ成分含有量（以下、ＷAlと記す）を８５〜９８重量％の範囲で調整するのがよい。ＷAlが８５重量％未満になると、材料の高温強度と耐電圧特性が不十分となる場合がある。なお、上記ＷAlは望ましくは９０重量％以上とするのがよい。ただし、ＷAlが９８重量％を超えると焼結助剤成分の量が相対的に少なくなりすぎて焼結体を緻密化させることが困難となり、緻密に焼結させようとすると焼結温度が上昇し、その結果アルミナ粒成長が助長され、却って強度が劣化する等の不具合を生ずる場合がある。それ故、該ＷAlは９８重量％以下の範囲で調整するのがよい。
【００６９】
また、本発明の絶縁材料においては、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ及びＮａから選ばれる１種又は２種以上の添加元素成分を、ＳｉはＳｉＯ２に、ＣａはＣａＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢａはＢａＯに、ＺｎはＺｎＯに、ＢはＢ２Ｏ３に、ＮａはＮａ２Ｏに、それぞれ酸化物換算した重量にて合計で０．１〜１５重量％含有させることができる。このような絶縁材料を製造するための原料粉末としては、アルミナ粉末８５〜９８重量部に対し、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ及びＢを含有する添加元素系原料、ＳｉはＳｉＯ２に、ＣａはＣａＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢａはＢａＯに、ＺｎはＺｎＯに、ＢはＢ２Ｏ３に、ＮａはＮａ２Ｏに、それぞれ酸化物換算した場合の重量にて合計で０．１〜１５重量部となるように配合したものが使用される。
【００７０】
なお、添加元素系原料は、例えばＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎの各成分についてはそれら成分の酸化物（複合酸化物でもよい）の他、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の各種無機系原料粉末を使用できる。これら無機系原料粉末は、いずれも焼成により酸化物に転化できるものを使用する必要がある。また、Ｂ成分については、三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の他、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をはじめとする各種ホウ酸類、さらには絶縁体の主成分元素たるＡｌや、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ等とのホウ酸塩等を使用することができる。
【００７１】
上記添加元素成分は、焼成時に溶融して液相を生じ、緻密化を促進する焼結助剤として機能する。絶縁材料中の添加元素成分の、上記酸化物換算した重量での合計含有量（以下、Ｗ1と記す）が０．１重量％未満になると、焼結体を緻密化させることが困難となり、材料の高温強度と高温での耐電圧特性が却って不足する。一方、Ｗ1が１５．０重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。それ故、添加元素成分の合計含有量Ｗ1は０．１〜１５．０重量％とするのがよく、より望ましくは３．０〜１０．０重量％とするのがよい。
【００７２】
このうち、Ｂａ成分とＢ成分とは、絶縁材料の高温強度を顕著に向上させる効果も有する。そして、Ｂａ成分は、ＢａＯに換算した重量（以下、ＷBaOと記す）にて０．０２〜０．８０重量％含有させるのがよい。ＷBaOが０．０２重量％未満になると、ＢａＯ配合による高温強度向上の効果が顕著ではなくなる。また、ＷBaOが０．８０重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。ＷBaOは望ましくは０．１５〜０．５０重量％の範囲で調整するのがよい。一方、Ｂ成分は、Ｂ２Ｏ３換算した重量（以下、ＷB2O3と記す）にて０．０１〜０．７５重量％含有させるのがよい。ＷB2O3が０．０１重量％未満になると、ＷB2O3配合による高温強度向上の効果が顕著ではなくなる。また、ＷB2O3が０．７５重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。ＷB2O3は望ましくは０．１５〜０．５０重量％の範囲で調整するのがよい。
【００７３】
なお、添加元素成分を焼結助剤としてより有効に機能させるためには、Ａｌ２Ｏ３よりも低温に設定される所定の焼結温度にて、流動性の良好な液相を過不足なく発生させることが重要である。このためには、各成分を単独で配合するよりも、複数種類取り混ぜて配合することが有効である場合が多い。例えば、上記５種類の第一添加成分を全て酸化物の形で配合する場合は、最終的に得られる材料が、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算した重量にて１．５０〜５．００重量％含有し、Ｃａ成分をＣａＯに換算した重量にて１．２０〜４．００重量％含有し、Ｍｇ成分をＭｇＯに換算した重量にて０．０５〜０．１７重量％含有し、Ｂａ成分をＢａＯに換算した重量にて０．１５〜０．５０重量％含有し、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に換算した重量にて０．１５〜０．５０重量％含有するものとなっていることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下、本発明の実施の形態を図面に示すいくつかの実施例を参照して説明する。（実施例１）図１及び図２は、本発明の第一の構成に係るスパークプラグの一実施例を示す。該スパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端に形成された発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００７５】
主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。
【００７６】
次に、絶縁体２の軸方向には貫通孔６が形成されており、その一方の端部側から端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側から中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。これら抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７とが焼結導電材料部を構成している。なお、抵抗体１５は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス以外のセラミック粉末）との混合粉末を原料とし、後述のガラスシール工程においてこれを加熱・プレスすることにより得られる抵抗体組成物で構成される。なお、抵抗体１５を省略して、一層の導電性ガラスシール層により端子金具１３と中心電極３とを一体化した構成としてもよい。
【００７７】
絶縁体２は、内部に自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有し、全体が以下の絶縁材料により構成されている。すなわち、該絶縁材料はアルミナを主体に構成され、Ａｌ成分を、Ａｌ２Ｏ３に換算した重量にて８５〜９８重量％（望ましくは９０〜９８重量％）含有するアルミナ系セラミック焼結体として構成される。
【００７８】
Ａｌ以外の成分の具体的な組成としては下記のようなものを例示できる。
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算重量で１．５０〜５．００重量％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算重量で１．２０〜４．００重量％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯに換算重量で０．０５〜０．１７重量％；
Ｂａ成分：ＢａＯに換算重量で０．１５〜０．５０重量％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算重量で０．１５〜０．５０重量％。
【００７９】
図１に示すように、絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３（図１）の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面後端部にはコルゲーション部２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００８０】
他方、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。図１に示すように、端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ｃが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、図４（ａ）の第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ｃを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはアール面状に形成されている。
【００８１】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸条部１ｃとリング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状の線パッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００８２】
図４（ａ）及び図４（ｂ）は絶縁体２のいくつかの例を示すものである。その各部の寸法を以下に例示する。
・全長Ｌ1：３０〜７５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの長さＬ2：０〜３０ｍｍ（ただし、突出部２ｅとの接続部２ｆを含まず、第二軸部２ｉとの接続部２ｈを含む）。
・第二軸部２ｉの長さＬ3：２〜２７ｍｍ。
・本体部２ｂの外径Ｄ1：９〜１３ｍｍ。
・突出部２ｅの外径Ｄ2：１１〜１６ｍｍ。
・第一軸部２ｇの外径Ｄ3：５〜１１ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部外径Ｄ4：３〜８ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部外径Ｄ5（ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における外径を指す）：２．５〜７ｍｍ。
・貫通孔６の第二部分６ｂの内径Ｄ6：２〜５ｍｍ。
・貫通孔６の第一部分６ａの内径Ｄ7：１〜３．５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの肉厚ｔ1：０．５〜４．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部肉厚ｔ2（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値）：０．３〜３．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部肉厚ｔ3（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値；ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における肉厚を指す）：０．２〜３ｍｍ。
・第二軸部２ｉの平均肉厚ｔA（（ｔ2＋ｔ3）／２）：０．２５〜３．２５ｍｍ。
【００８３】
また、図１において、絶縁体２の主体金具１の後方側に突出している部分２ｋの長さＬQは、２３〜２７ｍｍ（例えば２５ｍｍ程度）である。さらに、絶縁体２の中心軸線Ｏを含む縦断面を取ったときに、絶縁体２の突出部分２ｋの外周面において、主体金具１の後端縁に対応する位置から、コルゲーション２ｃを経て絶縁体２の後端縁に至るまでの、その断面外形線に沿って測った長さＬPは２６〜３２ｍｍ（例えば２９ｍｍ程度）である。
【００８４】
なお、図４（ａ）に示す絶縁体２における上記各部寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約７．３ｍｍ、Ｄ4＝５．３ｍｍ、Ｄ5＝４．３ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．６ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝１．４ｍｍ、ｔ3＝０．９ｍｍ、ｔA＝１．１５ｍｍ。
【００８５】
また、図４（ｂ）に示す絶縁体２は、第一軸部２ｇ及び第二軸部２ｉがそれぞれ、図４（ａ）に示すものと比較してやや大きい外径を有している。各部の寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約９．２ｍｍ、Ｄ4＝６．９ｍｍ、Ｄ5＝５．１ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．７ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝２．１ｍｍ、ｔ3＝１．２ｍｍ、ｔA＝１．６５ｍｍ。
【００８６】
次に、図３に示すように、絶縁体２の表面、具体的にはコルゲーション部２ｃを含む本体部２ｂの外周面と、第一軸部２ｇの外周面とに釉薬層２ｄが形成されている。釉薬層２ｄの形成厚さは１０〜１５０μｍ、望ましくは２０〜５０μｍとされる。なお、図１に示すように、本体部２ｂに形成された釉薬層２ｄは、その軸方向前方側が主体金具１の内側に所定長入り込む形で形成される一方、後方側は本体部２ｂの後端縁位置まで延びている。他方、第一軸部２ｇに形成された釉薬層２ｄは、主体金具１の内周面との接触領域を包含するように、例えばその軸方向中間位置から、板パッキン６３が当接する接続部２ｈに至る領域に形成されている。
【００８７】
次に、釉薬層２ｄは、主カチオン成分がＳｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる２種（共添加アルカリ金属成分）とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて１８〜３５重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２５〜４０重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１０〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて７〜２０重量％含有するとともに、共添加アルカリ金属成分については、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、それぞれ３〜９重量％含有する釉薬にて構成されている。
【００８８】
具体的には、該釉薬は、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて１８〜３５重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２５〜４０重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１０〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて７〜２０重量％、Ｎａ成分をＮａ２Ｏに酸化物換算した重量にて３〜９重量％、Ｋ成分をＫ２Ｏに酸化物換算した重量にて３〜９重量％それぞれ含有し、Ｓｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分及び共添加アルカリ金属成分の、各酸化物換算した値における合計含有量は９５重量％以上とされる。この釉薬は、Ｐｂ成分を実質的に含有しないか、含有していてもその含有量がＰｂＯ換算にて１．０重量％以下のものとなっている。また、該釉薬には、補助カチオン成分として、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＭｎの１種又は２種以上を、ＡｌはＡｌ２Ｏ３に、ＣａはＣａＯに、ＦｅはＦｅ２Ｏ３に、ＺｒはＺｒＯ２に、ＴｉはＴｉＯ２に、ＳｒはＳｒＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢｉはＢｉ２Ｏ３に、ＮｉはＮｉＯに、ＳｎはＳｎＯ２に、ＰはＰ２Ｏ５に、ＭｎはＭｎＯにそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で５重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００８９】
次に、中心電極３及び接地電極４の各本体部３ａ及び４ａはＮｉ合金等で構成されている。また、中心電極３の本体部３ａの内部には、放熱促進のためにＣｕあるいはＣｕ合金等で構成された芯材３ｂが埋設されている。一方、上記発火部３１及び対向する発火部３２は、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成される。図２（ｂ）に示すように、中心電極３の本体部３ａは先端側が縮径されるとともにその先端面が平坦に構成され、ここに上記発火部を構成する合金組成からなる円板状のチップを重ね合わせ、さらにその接合面外縁部に沿ってレーザー溶接、電子ビーム溶接、抵抗溶接等により溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより発火部３１が形成される。また、対向する発火部３２は、発火部３１に対応する位置において接地電極４にチップを位置合わせし、その接合面外縁部に沿って同様に溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより形成される。なお、これらチップは、例えば表記組成となるように各合金成分を配合・溶解することにより得られる溶解材、又は合金粉末あるいは所定比率で配合された金属単体成分粉末を成形・焼結することにより得られる焼結材により構成することができる。なお、発火部３１及び対向する発火部３２は少なくとも一方を省略する構成としてもよい。
【００９０】
上記スパークプラグ１００は、例えば下記のような方法で製造される。まず、絶縁体２であるが、これは原料粉末として、アルミナ粉末と、Ｓｉ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分及びＢ成分の各成分源粉末を、焼成後に酸化物換算にて前述の組成となる所定の比率で配合し、所定量の結合剤（例えばＰＶＡ）と水とを添加・混合して成形用素地スラリーを作る。なお、各成分源粉末は、例えばＳｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｃａ成分はＣａＣＯ３粉末、Ｍｇ成分はＭｇＯ粉末、Ｂａ成分がＢａＣＯ３粉末、Ｂ成分がＨ３ＢＯ３粉末の形で配合できる。なお、Ｈ３ＢＯ３は溶液の形で配合してもよい。
【００９１】
成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて成形用素地造粒物とされる。そして、成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原形となるプレス成形体を作る。図９は、ラバープレス成形の工程を模式的に示している。ここでは、内部に軸方向に貫通するキャビティ３０１を有するゴム型３００が使用され、そのキャビティ３０１の下側開口部に下パンチ３０２が嵌め込まれる。また、下パンチ３０２のパンチ面には、キャビティ３０１内においてその軸方向に延びるとともに、絶縁体２の貫通孔６（図１）の形状を規定するプレスピン３０３が一体的に凸設されている。
【００９２】
この状態でキャビティ３０１内に、所定量の成形用素地造粒物ＰＧを充填し、キャビティ３０１の上側開口部を上パンチ３０４で塞いで密封する。この状態でゴム型３００の外周面に液圧を印加し、キャビティ３０１の造粒物ＰＧを該ゴム型３００を介して圧縮することにより、図１０に示すようなプレス成形体３０５を得る。なお、成形用素地造粒物ＰＧは、プレス時における造粒物ＰＧの粉末粒子への解砕が促進されるよう、該成形用素地造粒物ＰＧの重量を１００重量部として、０．７〜１．３重量部の水分が添加された後、上記プレス成形が行われる。成形体３０５は、外面側がグラインダ切削等により加工されて、図１の絶縁体２に対応した外形形状に仕上げられ、次いで温度１４００〜１６００℃で焼成されて絶縁体２となる。
【００９３】
他方、釉薬スラリーの調製を以下のようにして行う。まず、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｎａ及びＫの各成分源となる成分源粉末（例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末、ＺｎはＺｎＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３粉末、ＮａはＮａ２ＣＯ３粉末、ＫはＫ２ＣＯ３粉末）を、Ｓｉ成分はＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて１８〜３５重量％、Ｂ成分はＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２５〜４０重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１０〜２５重量％、ＢａをＢａＯに酸化物換算した重量にて７〜２０重量％となるように配合するとともに、前記共添加アルカリ金属成分については、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏに酸化物換算した重量にて、それぞれ３〜９重量％配合して混合する。次いで、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらに粉砕することにより釉薬フリットを作る。そして、この釉薬フリットにカオリン、蛙目粘土等の粘土鉱物と有機バインダーとを適量配合し、さらに水を加えて混合することにより釉薬スラリーを得る。
【００９４】
そして、図１０に示すように、この釉薬スラリーＳを噴霧ノズルＮから絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、釉薬粉末堆積層としての釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成し、これを乾燥する。
【００９５】
次に、この釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した絶縁体２への、中心電極３と端子金具１３との組付け、及び抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７との形成工程の概略は以下の通りである。まず、図１１（ａ）に示すように、絶縁体２の貫通孔６に対し、その第一部分６ａに中心電極３を挿入した後、（ｂ）に示すように導電性ガラス粉末Ｈを充填する。そして、（ｃ）に示すように、貫通孔６内に押さえ棒２８を挿入して充填した粉末Ｈを予備圧縮し、第一の導電性ガラス粉末層２６を形成する。次いで抵抗体組成物の原料粉末を充填して同様に予備圧縮し、さらに導電性ガラス粉末を充填して予備圧縮を行うことにより、図１１（ｄ）に示すように、中心電極３側（下側）から貫通孔６内には、第一の導電性ガラス粉末層２６、抵抗体組成物粉末層２５及び第二の導電性ガラス粉末層２７が積層された状態となる。
【００９６】
そして、図１２（ａ）に示すように、貫通孔６に端子金具１３を上方から配置した組立体ＰＡを形成する。この状態で炉内に挿入してガラス軟化点以上である８００〜９５０℃の所定温度に加熱し、その後、端子金具１３を貫通孔６内へ中心電極３と反対側から軸方向に圧入して積層状態の各層２５〜２７を軸方向にプレスする。これにより、同図（ｂ）に示すように、各層は圧縮・焼結されてそれぞれ導電性ガラスシール層１６、抵抗体１５及び導電性ガラスシール層１７となる（以上、ガラスシール工程）。
【００９７】
ここで、釉薬スラリー塗布層２ｄ’に含まれる釉薬フリットは、前述の組成を採用することでその軟化温度が６００〜７００℃となっており、Ｎａ成分及びＫ成分の含有量が比較的高めに設定されていることから、従来の鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬よりも軟化温度が低く、釉焼温度を８００〜９５０℃と低温化できる。従って、図１２に示すように、釉薬スラリー塗布層２ｄ’は、上記ガラスシール工程における加熱により同時に釉焼されて釉薬層２ｄとなる。また、見方を変えれば、ガラスシール工程の加熱温度が、従来の９００〜１０００℃から８００〜９５０℃へ低温化されているので、中心電極３や端子金具１３の表面への酸化も生じにくくなる。また、上記組成の釉薬は、絶縁体２を構成するアルミナ系絶縁材料との線膨張係数の差が比較的小さいので、この釉焼工程を兼ねたガラスシール工程の冷却時において、釉薬層２ｄにヒビ割れ等が生じにくい。
【００９８】
こうしてガラスシール工程が完了した組立体ＰＡには、主体金具１や接地電極４等が組み付けられて、図１に示すスパークプラグ１００が完成する。スパークプラグ１００は、そのねじ部７においてエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。ここで、釉薬層２ｄを構成する釉薬は、前述の通りアルカリ金属成分の含有量がかなり高くなっているが、ＮａとＫの２種類のアルカリ金属成分を組み合わせて添加しているため導電率がそれほど増加せず、良好な絶縁性が確保されており、耐フラッシュオーバ性に優れる。
【００９９】
なお、本発明のスパークプラグは図１に示すタイプのものに限らず、例えば図５に示すように、接地電極４の先端を中心電極３の側面と対向させてそれらの間に火花ギャップｇを形成したものであってもよい。この場合、接地電極４は、図６（ａ）に示すように、中心電極３の両側に各１ずつの計２つ設ける態様の他、同図（ｂ）に示すように、中心電極３の周りに３ないしそれ以上のものを配置することもできる。また、図７に示すように、スパークプラグ１００を、絶縁体２の先端部を中心電極３の側面と接地電極４の先端面との間に進入させたセミ沿面放電型スパークプラグとして構成してもよい。この構成では、絶縁体２の先端部の表面に沿う形で火花放電が起こるので、気中放電型のスパークプラグと比べて耐汚損性が向上する。
【０１００】
（実施例２）
以下、本発明の第二の構成に係るスパークプラグの実施例について説明する。該実施例２のスパークプラグの構成は、釉薬層の組成を除いて、実施例１と全く同一であり、釉薬層以外の部分についての説明は、図１〜図７を援用してその詳細な説明を省略する。釉薬層２ｄは、主カチオン成分がＳｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有し、かつＮａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下とし、さらにＰｂの含有量をＰｂＯに酸化物換算した形にて０．１重量％以下とした釉薬にて構成されている。
【０１０１】
具体的には、上記釉薬層の組成は、以下の４つの態様の少なくとも１のものを満足するように調整することができる。（１）Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜３８重量％とする。（２）ＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率を３．４重量％以下とする。（３）ＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率を１．５重量％以上とする。（４）ＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率をＷZr 、ＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率をＷTiとして、ＷTi／ＷZrを０．２〜１０とする。
【０１０２】
上記の釉薬層２ｄを有するスパークプラグ１００の製法は、使用する釉薬スラリーの原料配合組成が異なるのみで、他は実施例１とほぼ同様である。釉薬スラリーの調製は、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の各成分源となる成分源粉末（例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末、ＺｎはＺｎＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３粉末、ＴｉはＴｉＯ２粉末、ＺｒはＺｒＯ２粉末）を、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有するものとなるように配合して混合する。なお、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として配合する場合は、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下となるように成分源粉末を配合する。次いで、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらに粉砕することにより釉薬フリットを作る。そして、この釉薬フリットにカオリン、蛙目粘土等の粘土鉱物と有機バインダーとを適量配合し、さらに水を加えて混合することにより釉薬スラリーを得る。
【０１０３】
上記のようなアルカリ金属成分とＢ成分との含有量範囲を選択することで、粘度が小さく流動性に富む釉薬スラリーを容易に調製することが可能となる。図１０を援用して示すように、この釉薬スラリーＳを噴霧ノズルＮから絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、厚さが均一で気泡巻き込み等の少ない釉釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成できる。以下、乾燥から釉焼を経てスパークプラグを得る工程は、実施例１とほぼ同様であるので詳細な説明は省略する。釉焼により、厚さが均一で欠陥の少ない釉薬層２ｄを得ることができる。また、実施例１と同様に釉薬軟化温度が６００〜７００℃と低く、結果としてガラスシール工程の加熱温度が、従来の９００〜１０００℃から８００〜９５０℃へ低温化されているので、中心電極３や端子金具１３の表面への酸化も生じにくくなる。さらに、上記組成の釉薬は、絶縁体２を構成するアルミナ系絶縁材料との線膨張係数の差が比較的小さいので、この釉焼工程を兼ねたガラスシール工程の冷却時において、釉薬層２ｄにヒビ割れ等が生じにくい。他方、釉薬層２ｄを構成する釉薬は、アルカリ金属成分の含有量が少ないので、良好な絶縁性が確保され、耐フラッシュオーバ性に優れる。
【０１０４】
なお、上記実施例１及び実施例２のスパークプラグは、組成の選び方よっては、釉薬層２ｄが同一のものとなる場合がある。この場合、第一の構成における効果と、第二の構成における効果とを同時に達成できることとなる。
【実験例】
【０１０５】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行なった。
（実験例１）
絶縁体２を次のようにして作製した。まず、原料粉末として、アルミナ粉末（アルミナ９５重量％、Ｎａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算値）０．１重量％、平均粒径３．０μｍ）に対し、ＳｉＯ２（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、ＣａＣＯ３（純度９９．９％、平均粒径２．０μｍ）、ＭｇＯ（純度９９．５％、平均粒径２μｍ）、ＢａＣＯ３（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、Ｈ３ＢＯ３（純度９９．０％、平均粒径１．５μｍ）、ＺｎＯ（純度９９．５％、平均粒径２．０μｍ）を所定比率にて配合するとともに、この配合した粉末総量を１００重量部として、親水性バインダとしてのＰＶＡを３重量部と、水１０３重量部とを加えて湿式混合することにより、成形用素地スラリーを作製した。
【０１０６】
次いで、これら組成の異なるスラリーをそれぞれスプレードライ法により乾燥して、球状の成形用素地造粒物を調製した。なお、造粒物は、ふるいにより粒径５０〜１００μｍに整粒している。そして、この造粒物を図９を用いて説明したラバープレス法により圧力５０ＭＰａにて成形し、その成形体の外周面にグラインダ研削を施して所定の絶縁体形状に加工するとともに、温度１５５０℃で焼成することにより絶縁体２を得た。なお、蛍光Ｘ線分析により、絶縁体２は下記の組成を有していることがわかった：
Ａｌ成分：Ａｌ２Ｏ３換算重量で９４．９重量％；
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算重量で２．４重量％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算重量で１．９重量％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯに換算重量で０．１重量％；
Ｂａ成分：ＢａＯに換算重量で０．４重量％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算重量で０．３重量％。
【０１０７】
また、図４（ａ）を援用して示す絶縁体２の各部寸法は以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約８ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１０ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約７ｍｍ、Ｄ4＝５．５ｍｍ、Ｄ5＝４．５ｍｍ、Ｄ6＝４ｍｍ、Ｄ7＝２．６ｍｍ、ｔ1＝１．５ｍｍ、ｔ2＝１．４５ｍｍ、ｔ3＝１．２５ｍｍ、ｔA＝１．３５ｍｍ。さらに、図１を援用して示すと、絶縁体２の主体金具１の後方側に突出している部分２ｋの長さＬQは２５ｍｍであり、絶縁体２の中心軸線Ｏを含む縦断面を取ったときに、絶縁体２の突出部分２ｋの外周面において、主体金具１の後端縁に対応する位置から、コルゲーション２ｃを経て絶縁体２の後端縁に至るまでの、その段面外形線に沿って測った長さＬPは２９ｍｍである。
【０１０８】
次に、釉薬スラリーを次のようにして調製した。まず、原料としてＳｉＯ２（純度９９．５％）、Ｈ３ＢＯ３粉末（純度９８．５％）、ＺｎＯ粉末（純度９９．５％）、ＢａＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｎａ２ＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．０％）、ＣａＣＯ３粉末（純度９９．８％）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．５％）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９％）、ＳｎＯ２粉末（純度９９％）、ＦｅＯ粉末（純度９９％）を各種比率で配合し、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらにアルミナ製ポットミルにより粒径５０μｍ以下に粉砕することにより釉薬フリットを作製した。そして、この釉薬フリット１００重量部に対し粘土鉱物としてのニュージーランドカオリンを３重量部、及び有機バインダーとしてのＰＶＡを２重量部配合し、さらに水を１００重量部加えて混合することにより釉薬スラリーを得た。
【０１０９】
この釉薬スラリーを、図１０のように噴霧ノズルより絶縁体２の表面に噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した。なお、乾燥後の釉薬の塗布厚さは８０μｍ程度である。この絶縁体２を用いて、図１１〜図１２を用いて既に説明した方法により、図１に示すスパークプラグ１００を各種作成した。ただし、ねじ部７の外径は１４ｍｍとした。また、抵抗体１５の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス、ＺｒＯ２粉末、カーボンブラック粉末、ＴｉＯ２粉末、金属Ａｌ粉末を、導電性ガラスシール層１６，１７の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系ガラス、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末、Ｆｅ−Ｂ粉末をそれぞれ用い、ガラスシール時の加熱温度、すなわち釉焼温度は９００℃にて行った。なお、各絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの厚さはおおむね５０μｍ程度であった。
【０１１０】
他方、粉砕せずに塊状に凝固させた釉薬試料も作製した。なお、この塊状の釉薬試料は、Ｘ線回折によりガラス化（非晶質化）したものであることを確認した。これを用いて下記の実験を行った。化学組成分析：蛍光Ｘ線分析による。各試料毎の分析値（酸化物換算した値による）を表１及び表３に示している。なお、絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの各組成をＥＰＭＡ法により測定したが、該塊状試料を用いて測定した分析値とほぼ一致していることが確認できた。熱膨張係数：塊状試料から寸法５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの測定試料を切り出し、公知のディラトメータ法により２０℃から３５０℃までの平均値として測定している。また、絶縁体２からも上記寸法の測定試料を切り出し、同様の測定を行ったところ、その値は７３×１０−７／℃であった。軟化温度：粉末試料５０ｍｇを加熱しながら示差熱分析を行い、室温より測定開始し、第２番目の吸熱ピークとなった温度を軟化温度として測定した。
【０１１１】
また、各スパークプラグについては、５００℃での絶縁抵抗測定を、図８を用いて既に説明した方法により通電電圧１０００Ｖにて行った。また、絶縁体２に対する釉薬層２ｄの形成状態を目視にて観察した。以上の結果を表１〜表４に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
すなわち、本発明の第一の構成の要件を満足する釉薬層を形成したスパークプラグについては、釉薬層にヒビ割れその他の欠陥が生じておらず、８００〜９５０℃の低温の釉焼温度でも良好な釉薬層が得られていることがわかる。また、アルカリ金属成分の含有量が多いにも拘わらず、５００℃の絶縁抵抗は２００ＭΩ以上と高く、良好な耐フラッシュオーバ性を有することが示唆されている。
【０１１７】
（実験例２）
実験例１と全く同様の形状及び材質の絶縁体２を用意した。また、釉薬スラリーを次のようにして調製した。まず、原料としてＳｉＯ２（純度９９．５％）、Ｈ３ＢＯ３粉末（純度９８．５％）、ＺｎＯ粉末（純度９９．５％）、ＢａＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｎａ２ＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）、ＣａＣＯ３粉末（純度９９．８％）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．５％）、ＺｒＯ２粉末（純度９８％）を各種比率で配合し、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化した後、さらにアルミナ製ポットミルにて平均粒径９〜１０μｍに粉砕することにより釉薬フリットを作製した。そして、粘土鉱物としてのカオリン（英国カオリン）を１０重量％、アクリル系有機バインダーを１重量％、水を３５重量％、残部が上記釉薬フリットとなるように配合・混合することにより釉薬スラリーを得た。
【０１１８】
得られた各スラリーは、釉薬フリットからのＢ成分及びアルカリ金属成分の溶出状態を安定化させるために、４０℃の恒温槽中にて１０日間放置した後、Ｂ型粘度計（形式：Ｂ型、東京計器社製、型番ＢＨ）を用いて測定した。
【０１１９】
そして、上記の釉薬スラリーを用いた点を除いて、他は実験例１と同様の条件により、図１に示すスパークプラグ１００を各種作成した（各釉薬組成毎に１０００個）。なお、各絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの厚さはおおむね５０μｍ程度であった。こうして得られた各スパークプラグについては、５００℃での絶縁抵抗測定を実施例１と同様に行った。また、絶縁体２に対する釉薬層２ｄの形成状態を目視にて観察した。
【０１２０】
他方、粉砕せずに塊状に凝固させた釉薬試料も作製した。なお、この塊状の釉薬試料は、Ｘ線回折によりガラス化（非晶質化）したものであることを確認した。これを用いて下記の実験を行った。
（１）化学組成分析：蛍光Ｘ線分析による。各試料毎の分析値（酸化物換算した値による）を表５に示している。なお、絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの各組成をＥＰＭＡ法により測定したが、該塊状試料を用いて測定した分析値とほぼ一致していることが確認できた。
（２）軟化温度：粉末試料５０ｍｇを加熱しながら示差熱分析を行い、室温より測定開始し、第２番目の吸熱ピークとなった温度を軟化温度として測定した。結果を表６に示している。
（３）釉焼により得られた釉薬層に対し、ヒビ割れもしくはクレージングが発生していないかどうかを目視により判定し、１０００個中の発生個数を求めた。結果を表６に示している。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
すなわち、本発明の第二の構成の要件を満足する釉薬層を形成したスパークプラグについては、釉薬層の溶融状態が良好で、ヒビ割れやクレージングの発生頻度も小さいことがわかる。とりわけ、また、８００〜９５０℃の低温の釉焼温度でも良好な釉薬層が得られている。また、５００℃の絶縁抵抗は２００ＭΩ以上と高く、良好な耐フラッシュオーバ性を有することが示唆されている。また、釉薬層形成に使用した釉薬スラリーは、粘度が比較的小さく、均質で欠陥の少ない釉薬層形成に寄与していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図。
【図２】図１の要部の正面部分断面図及びその発火部の近傍をさらに拡大して示す断面図。
【図３】絶縁体の外観を釉薬層とともに示す正面図。
【図４】絶縁体のいくつかの実施例を示す縦断面図。
【図５】本発明のスパークプラグの別の例を示す全体正面図。
【図６】図５の発火部近傍の平面図及びそのその変形例の平面図。
【図７】本発明のスパークプラグのさらに別の例を示す全体正面図。
【図８】スパークプラグの絶縁抵抗値の測定方法を示す説明図。
【図９】ラバープレス法の説明図。
【図１０】釉薬スラリー塗布層の形成工程の説明図。
【図１１】ガラスシール工程の説明図。
【図１２】図１１に続く説明図。
【符号の説明】
【０１２５】
１ 主体金具
２ 絶縁体
２ｄ 釉薬層
２ｄ’ 釉薬スラリー塗布層（釉薬粉末堆積層）
３ 中心電極
４ 接地電極
１３ 端子金具
１５ 抵抗体（焼結導電材料部）
１６，１７ 導電性ガラスシール層（焼結導電材料部）
Ｓ 釉薬スラリー
【技術分野】
【０００１】
本発明は本発明はスパークプラグとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用されるスパークプラグは、一般に、接地電極が取り付けられる主体金具の内側に、アルミナ系セラミック等で構成された絶縁体が配置され、その絶縁体の内側に中心電極が配置された構造を有する。絶縁体は主体金具の後方側開口部から軸方向に突出し、その突出部の内側に端子金具が配置され、これがガラスシール工程により形成される導電性ガラスシール層や抵抗体等を介して中心電極と接続される。そして、その端子金具を介して高圧を印加することにより、接地電極と中心電極との間に形成されたギャップに火花放電が生ずることとなる。
【０００３】
ところが、プラグ温度が高くなったり、周囲の湿度が上昇したりするなどの条件が重なると、高圧印加してもギャップに飛火せず、絶縁体突出部の表面を回り込む形で端子金具と主体金具との間で放電する、いわゆるフラッシュオーバ現象が生じることがある。そのため、一般に使用されているほとんどのスパークプラグにおいては、主にこのフラッシュオーバ現象防止のために絶縁体表面に釉薬層が形成されている。他方、釉薬層は、絶縁体表面を平滑化して汚染を防止したり、化学的あるいは機械的強度を高めるといった役割も果たす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
絶縁体への釉薬層の形成は、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布し、これを焼成する（「釉焼」と呼ばれる）ことにより行われている。スパークプラグ用のアルミナ系絶縁体の場合、焼成済みの絶縁体に対し釉焼温度１０００〜１１００℃で後焼付けにより釉薬層の形成を行うので、ケイ酸塩ガラスに比較的多量のＰｂＯを配合して軟化温度を低下させた鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬が従来より使用されている。しかしながら、これには次のような欠点がある。
（１）下地となるアルミナ系絶縁材料と比較して線膨張係数が小さく、得られる釉薬層にヒビ割れ等が生じやすい。
（２）ＰｂＯを相当量配合しているにも拘わらず、釉焼温度が依然１０００℃以上と高い。スパークプラグの製造工程では、工数削減のためガラスシール工程時に釉焼も同時に行うことが多いが、釉焼温度が上記のように高いと端子金具や中心電極の酸化が進みやすくなる難点がある。なお、釉焼温度をさらに低下させるため、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を配合することが考えられるが、釉薬中のアルカリ金属成分の含有量が過度に増大すると絶縁性の低下を引き起こし、フラッシュオーバを生じやすくなる問題がある。
（３）環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では、Ｐｂを含有する釉薬は次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパークプラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、Ｐｂ含有釉薬を使用したスパークプラグの使用は将来全廃しようとの検討も進められている。
【０００５】
本発明の課題の第一は、従来の釉薬と比較して低温で釉焼可能であり、かつ絶縁性も高い釉薬層を絶縁体上に形成したスパークプラグと、その製造方法とを提供することにある。また、課題の第二は、釉薬中の含有Ｐｂ量を大幅に削減でき、ひいては高まりつつある環境保護への動きにも適合したスパークプラグを提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００６】
本発明のスパークプラグの第一の構成（参考発明）は、中心電極と、その中心電極の外側に配置された主体金具と、その主体金具に一端が結合されて中心電極と対向するように配置された接地電極と、中心電極と主体金具との間において、中心電極の外側を覆うように配置される絶縁体と、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で形成される釉薬層とを有する。そして、上記課題を解決するために、該釉薬層を構成する釉薬が、被酸化元素成分が主にＳｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる２種（以下、この２種の成分を共添加アルカリ金属成分という）とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて１８〜３５重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２５〜４０重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１０〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて７〜２０重量％含有するとともに、前記共添加アルカリ金属成分については、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、それぞれ３〜９重量％含有することを特徴とする。
【０００７】
上記第一の構成に使用される表記組成の釉薬は、下地の絶縁体が例えばアルミナ系絶縁材料で構成されている場合、これとの線膨張係数の差が比較的小さいので、得られる釉薬層にヒビ割れ等が生じにくい。また、アルカリ金属成分の含有量が比較的高めに設定されていることから、従来の鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬よりも軟化温度が低く、釉焼温度を８００〜９５０℃と低温化できる。従って、前述のガラスシール工程と同時に釉焼を行う場合も、中心電極や後述する端子金具等に酸化が生じにくい。
【０００８】
また、アルカリ金属成分の含有量が高いにも拘わらず、絶縁性が良好である。これに関しては、１種類のアルカリ金属成分を単独添加するのではなく、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる２種類を共添加している点が重要である。すなわち、本発明者の検討によれば、アルカリ金属成分を単独で配合した場合は、その含有量の増大に伴い釉薬の導電率が急増し、絶縁性が著しく損なわれることにつながるが、２種類のものを組み合わせて配合すると、意外にも、その合計含有量がかなり多くなっても釉薬の導電率がそれほど増加せず、良好な絶縁性が確保できることがわかった。その結果、絶縁性をそれほど低下させずにアルカリ金属成分の含有量を増大させることができ、結果として耐フラッシュオーバ性の確保と釉焼温度の低温化という２つの目的を同時に達成することが可能となるのである。なお、アルカリ金属成分の共添加による導電性抑制の効果が損なわれない範囲で、第三成分以降の他のアルカリ金属成分を配合することも可能である。
【０００９】
釉薬中のＳｉ成分含有量は、ＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて１８〜３５重量％に設定される。下地の絶縁体がアルミナ系絶縁材料で構成されている場合、該Ｓｉ成分含有量が１８重量％未満になると、釉薬の線膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層にヒビ割れ等の欠陥が生じやすくなる。他方、該Ｓｉ成分含有量が４０重量％を超えると、釉薬の線膨張係数が逆に小さくなり過ぎ、釉薬層に貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなる。なお、該Ｓｉ成分含有量は、望ましくは２５〜３０重量％の範囲で設定するのがよい。
【００１０】
また、Ｂ成分含有量は、Ｂ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２５〜４０重量％に設定される。該Ｂ成分含有量が２５重量％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度（前述の８００〜９５０℃）での釉焼が不能となる場合がある。他方、Ｂ成分含有量が４０重量％を超えると、得られる釉薬層中に分相を生じやすくなり、釉薬層が失透したり、絶縁性の低下あるいは下地との線膨張係数不適合といった問題につながる場合がある。なお、該Ｂ成分含有量は、望ましくは３０〜３５重量％の範囲で設定するのがよい。
【００１１】
Ｚｎ成分含有量は、ＺｎＯに酸化物換算した重量にて１０〜２５重量％の範囲で設定される。該Ｚｎ成分含有量が１０重量％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。他方、該Ｚｎ成分含有量が２５重量％を超えると、釉薬の線膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層にヒビ割れ等の欠陥が生じやすくなる場合がある。なお、該Ｚｎ成分の含有量は、望ましくは１２〜１８重量％の範囲で設定するのがよい。
【００１２】
また、Ｂａ成分含有量は、ＢａＯに酸化物換算した重量にて７〜２０重量％の範囲で設定される。Ｂａ成分含有量が７重量％未満になると、釉薬の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれることにつながる場合がある。他方、Ｂａ成分含有量が２０重量％を超えると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。なお、該Ｂａ成分の含有量は、望ましくは８〜１５重量％の範囲で設定するのがよい。
【００１３】
次に、釉薬中の共添加アルカリ金属成分については、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、それらのうちの２種がそれぞれ３〜９重量％含有される。少なくともいずれかの成分の含有量が３重量％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。また、少なくともいずれかの成分の含有量が９重量％を超えると、釉薬の線膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層にヒビ割れ等の欠陥が生じやすくなる場合がある。
【００１４】
また、釉薬中の共添加アルカリ金属成分の合計含有量は、酸化物換算にて６〜１４重量％の範囲で調整するのがよい。共添加アルカリ金属成分の合計含有量が６重量％未満になると釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。他方、該合計含有量が１４重量％を超えると、釉薬の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれる場合がある。
【００１５】
さらに、釉薬中の共添加アルカリ金属成分をなす２種の成分のうち、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏにそれぞれ酸化物換算した場合に、その一方のもののモル含有量をＡ1、他方のもののモル含有量をＡ2としたときのＡ1／Ａ2の値を１．０〜２．０の範囲で調整するのがよい。Ａ1／Ａ2の値がこの範囲を上側ないし下側に外れると、アルカリ金属成分の共添加による導電性抑制の効果を十分達成できず、ひいては釉薬の絶縁性が低下して耐フラッシュオーバー性が損なわれる場合がある。なお、Ａ1／Ａ2の値は望ましくは１．５〜２．０の範囲で調整するのがよい。
【００１６】
なお、アルカリ金属成分含有量の増加に伴う釉薬の導電性上昇を抑えるには、共添加アルカリ金属成分として、ＮａとＫの２種を用いることがとりわけ望ましい。この場合、Ｎａ成分をＮａ２Ｏに酸化物換算した重量にて３〜９重量％、Ｋ成分をＫ２Ｏに酸化物換算した重量にて３〜９重量％含有させるのがよい。
【００１７】
また、釉薬中のカチオン成分、すなわちＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分及び共添加アルカリ金属成分の、各酸化物換算した値における合計含有量は、９５重量％以上となっていることが望ましい。これらの合計含有量が９５重量％未満になると釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。なお、該合計含有量は、望ましくは９７重量％以上になっているのがよい。
【００１８】
次に、釉薬には、補助カチオン成分として、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＭｎの１種又は２種以上を、ＡｌはＡｌ２Ｏ３に、ＣａはＣａＯに、ＦｅはＦｅ２Ｏ３に、ＺｒはＺｒＯ２に、ＴｉはＴｉＯ２に、ＳｒはＳｒＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢｉはＢｉ２Ｏ３に、ＮｉはＮｉＯに、ＳｎはＳｎＯ２に、ＰはＰ２Ｏ５に、ＭｎはＭｎＯにそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で５重量％以下の範囲で含有させることができる。これらの成分は、各種目的に応じて積極的に添加することもできるし、原料（あるいは、後述する釉薬スラリーの調製時に配合する粘土鉱物）や溶融工程における耐火材等からの不純物（あるいはコンタミ）として不可避に混入する場合もある。なお、釉薬の原料におけるＦｅ成分源としては、Ｆｅ(II)イオン系のもの（例えばＦｅＯ）とＦｅ(III)イオン系のもの（例えばＦｅ２Ｏ３）とのいずれも使用可能であるが、最終的な釉薬層中のＦｅ成分の含有量は、Ｆｅイオンの価数に関係なくＦｅ２Ｏ３に換算した値で表示するものとする。
【００１９】
上記補助カチオン成分の合計含有量が５重量％を超えると、主カチオン成分の合計含有量９５重量％以上を確保できなくなる。補助カチオン成分の合計含有量は、望ましくは３．０重量％以下とするのがよい。なお、以下の説明において、主カチオン成分と補助カチオン成分とを総称する場合に、単にカチオン成分と記すことがある。
【００２０】
例えばＡｌ成分は、５重量％以下の範囲で配合することで、釉薬の失透を抑制する効果を得ることができる。また、他の成分も、釉薬の軟化温度を調整するために適宜配合することができる。特にＢｉ２Ｏ３の配合は、釉薬の軟化温度を下げる上で効果的である。
【００２１】
また、釉薬は、Ｐｂ成分を実質的に含有しないか（ただし、釉薬原料等から不可避的に混入するものを除く）、含有していてもその含有量がＰｂＯ換算にて１．０重量％以下のものとすることができる。例えば、釉薬中にＰｂ成分が価数の低いイオン（例えばＰｂ２＋）の形で含有されていると、釉薬層表面からのコロナ放電等によりこれが価数の高いイオン（例えばＰｂ３＋）に酸化され、釉薬層の絶縁性が低下して耐フラッシュオーバ性が損なわれる場合がある。他方、最近は環境保護への関心が高まりつつあることから、釉薬についても無鉛系の材料が模索されている。その点、本発明のスパークプラグに使用される釉薬は、前記カチオン成分がＰｂ成分を含まないことから、例えば不可避不純物として含有される１．０重量％程度までのものを除けば、Ｐｂを実質的に含有しないレベルにまで低減しても全く問題を生じないので、好都合であるといえる。すなわち、本発明の第二の課題が解決される。なお、Ｐｂの含有量は望ましくは０．１重量％以下とするのがよい。
【００２２】
次に、本発明のスパークプラグの第二の構成は、釉薬層を除くその要部は前記した第一の構成と同様である。そして、釉薬層を構成する釉薬が、カチオン成分の主体（以下、主カチオン成分という）Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有し、かつＮａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下とし、さらにＰｂの含有量をＰｂＯに酸化物換算した形にて０．１重量％以下としたことを特徴とする。
【００２３】
この第二の構成は、次の４つの発明を含む。これら４つの発明は、任意の２以上のものを組み合わせて実施することもできる。
（第一発明）Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜３８重量％とする（第二〜第四発明の少なくともいずれかと組み合わせが可能である）。
（第二発明）ＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率を３．４重量％以下とする（第一、第三及び第四発明の少なくともいずれかと組み合わせが可能である）。
（第三発明）ＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率を１．５重量％以上とする（第一、第二及び第四発明の少なくともいずれかと組み合わせが可能である）。
（第四発明）ＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率をＷZr 、ＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率をＷTiとして、ＷTi／ＷZrを０．２〜１０とする（第一〜第三発明の少なくともいずれかと組み合わせが可能である）。
【００２４】
上記本発明の第二の構成の作用・効果について、上記の第一〜第四発明の作用・効果を含め、以下に詳しく説明する。本発明の第二の構成のスパークプラグの要部をなす釉薬層においては、アルカリ金属成分の合計含有量範囲を１２重量％以下（０重量％を含む）の範囲に留め、また、Ｂ成分の含有量範囲をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％に留めつつ、Ｔｉ及びＺｒをそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％の割合で配合した点に特徴がある。アルカリ金属成分の合計含有量及びＢ成分の含有量を上記の範囲に留めることにより、厚さが均一で気泡等の欠陥の少ない釉薬層をより形成しやすくできる効果を奏する。
【００２５】
アルカリ金属成分とＢ成分との含有量を削減することにより、上記のような効果が得られる理由は、以下のように考えられる。すなわち、後述する本発明の製造方法において、釉薬粉末を釉薬スラリーとして調製する際に、アルカリ金属成分とＢ成分との配合量が多いと、これら成分が水等のスラリー溶媒中に溶出し、スラリーの粘度を上昇させる場合がある。スラリーの粘度が極端に高くなると（例えば１０００ｍＰａ・ｓを超えて高くなると）、均一な釉薬粉末塗布層が得にくくなり、また、気泡等が巻き込まれる可能性も高くなる。しかしながら、上記のようなアルカリ金属成分とＢ成分との含有量範囲を選択することで、粘度が小さく流動性に富む釉薬スラリーを容易に調製することが可能となり、厚さが均一で欠陥の少ない釉薬層を得やすくなるものと考えられる。
【００２６】
なお、アルカリ金属成分及びＢ成分の含有量が減少すれば、釉薬の軟化温度、すなわち釉焼温度が上昇することにつながるが、すでに説明した通り、この軟化温度の上昇を抑制するために従来は、多量のＰｂＯを釉薬中に配合していた。しかしながら、上記第二の構成では、ＰｂＯに代えてＴｉ及びＺｒ系の酸化物成分を配合することで、釉薬の軟化温度上昇を抑制しつつＰｂ成分の含有量を大幅に削減すること、具体的にはＰｂＯ換算にて０．１重量％以下とすることに成功している。従って、前記した本発明の第二の課題が解決される。なお、Ｐｂ成分は、釉薬原料等から不可避的に混入するものを除いて実質的に含有されないことがさらに望ましい。
【００２７】
また、下地の絶縁体が例えばアルミナ系絶縁材料で構成されている場合、これとの線膨張係数の差が比較的小さいので、得られる釉薬層にヒビ割れ等が生じにくい。そして、従来の鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬よりも軟化温度が低く、釉焼温度を８００〜９５０℃と低温化できる。従って、前述のガラスシール工程と同時に釉焼を行う場合も、中心電極や後述する端子金具等に酸化が生じにくい。さらに、アルカリ金属成分の含有量が削減されるので、釉薬層の絶縁性（ひいては耐フラッシュオーバ性）が良好である。また、Ｔｉ及びＺｒ系の酸化物成分を配合することにより、得られる釉薬層の耐水性あるいは耐薬品性が改善され、例えば釉薬層中のアルカリ金属成分が含有されている場合でも、その溶出が抑制されて釉薬層の耐電圧性能向上に寄与する。Ｚｒ成分に関しては、釉薬層の耐薬品性改善効果がＴｉ成分に比して一層顕著である。なお、ここで「耐水性が良好」とは、例えば形成された釉薬層からの水への成分溶出が起こりにくいことの他、釉薬フリットを水性スラリーの形で長時間放置した場合に、成分溶出によるスラリーの粘性が高くなる不具合を生じにくくなるということも意味する。
【００２８】
第二の構成において、アルカリ金属成分の合計含有量が酸化物換算にて１２重量％を超えると、釉薬スラリーの流動性改善効果、ひいては、得られる釉薬層厚さの均一化あるいは欠陥減少といった該第二の構成特有の効果が顕著に達成できなくなる。また、釉薬の絶縁性確保という点においても、上記範囲を超えてアルカリ金属成分を配合することは不利に作用する。一方、釉薬層Ｔｉ及びＺｒ系の酸化物成分の配合により軟化点上昇を抑制しているため、上記アルカリ金属成分については、例えば釉薬原料等から不可避的に混入するものを除いて、実質的に含有されないレベルにまで削減することも可能である。例えば、その含有量を６重量％未満、望ましくは５重量％未満とすることで、アルカリ金属成分削減による絶縁性向上効果は一層顕著に達成できるといえる。なお、釉焼温度や溶融釉薬層の流動性改善等のため、ある程度のアルカリ金属成分を配合せざるを得ない場合、前記した第一の構成と同様に、２種以上のアルカリ金属成分を共添加することが、絶縁性向上の上でより有効である。
【００２９】
次に、Ｔｉ及びＺｒの合計含有量が酸化物換算した重量にて２重量％未満になると、釉薬の軟化点上昇抑制効果が不足し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。一方、該合計含有量が１０重量％を超えると、釉焼により得られる釉薬層が失透しやすくなる不具合を生ずる。また、Ｔｉ及びＺｒの酸化物は、適量配合した場合に、例えば他の酸化物成分との共晶反応等により釉薬の軟化温度低下に寄与するが、これら酸化物は単独では本質的に高融点酸化物であり、合計含有量が１０重量％を超えると、釉薬の軟化点が逆に上昇して所期の温度での釉焼が不能となる不具合を招くこともある。Ｔｉ及びＺｒの酸化物換算による合計含有量は、望ましくは３〜８重量％とするのがよい。
【００３０】
なお、Ｚｒ成分はＴｉ成分よりも溶融釉薬の粘性を増加させる傾向がやや大きいため、溶融釉薬の流動性を高め、より均一で外観に優れた釉薬層を形成する観点においては、前記第二発明のようにＺｒ成分の含有量を、ＺｒＯ２換算重量含有率にて３．４重量％以下、望ましくは３．０重量％以下とするのがよい。
【００３１】
他方、Ｔｉ成分については、Ｚｒ成分と比較すれば溶融釉薬の粘性増加の影響が少ないため、前記第三発明のようにＴｉＯ２換算重量含有率を１．５重量％以上とすることで、より耐水性あるいは耐薬品性に優れた釉薬層を良好に形成することができる。
【００３２】
なお、Ｔｉ成分が過剰になると、釉薬層の線膨張係数が低くなり過ぎて、下地の絶縁体が例えばアルミナ系絶縁材料で構成されている場合は、その線膨張係数の差により、釉薬層に貫入（クレージング）等の不具合が発生することもありうる。従って、このような不具合を解消しつつ耐水性あるいは耐薬品性に優れ、かつ溶融釉薬の流動性を高めて均一で外観の良好な釉薬層を得るには、Ｔｉ成分とＺｒ成分とを共添加することが望ましい。具体的には、前記した第四発明のように、ＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率をＷZr 、ＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率をＷTiとして、ＷTi／ＷZrを０．２〜１０とするのがよい。ＷTi／ＷZrが０．２未満になると、Ｔｉ成分の含有量が相対的に不足しやすくなり、耐水性あるいは耐薬品性の向上効果を十分に得ようとした場合にＺｒ成分の含有量を増やさざるを得なくなる。その結果、溶融釉薬の粘性が増大して釉薬層の外観不良を生じやすくなる場合がある。他方、ＷTi／ＷZrが１０を超えると、耐水性あるいは耐薬品性の向上効果を十分に得ようとした場合に、Ｔｉ成分の含有量を増やさざるを得なくなる。その結果、釉薬層の線膨張係数が低くなり過ぎて、クレージング等が発生しやすくなる場合がある。なお、ＷTi／ＷZrは、望ましくは０．５〜７とするのがよい。
【００３３】
上記第二の構成において、釉薬中のＳｉ成分含有量は、ＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％に設定される。下地の絶縁体がアルミナ系絶縁材料で構成されている場合、該Ｓｉ成分含有量が２０重量％未満になると、釉薬の線膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層にヒビ割れ等の欠陥が生じやすくなる。他方、該Ｓｉ成分含有量が４０重量％を超えると、釉薬の線膨張係数が逆に小さくなり過ぎ、釉薬層に貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなる。なお、該Ｓｉ成分含有量は、前記第一発明のように３８％重量以下とすることで、釉薬層への貫入等の欠陥発生を一層生じにくくすることができる。なお、Ｓｉ成分含有量は、より望ましくは、ＳｉＯ２酸化物換算重量にて、２５〜３５重量％の範囲で設定するのがよい。
【００３４】
また、第二の構成において、Ｂ成分含有量は、Ｂ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％に設定される。該Ｂ成分含有量が２０重量％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度（前述の８００〜９５０℃）での釉焼が不能となる。他方、Ｂ成分含有量が３５重量％を超えると、釉薬スラリーの流動性改善効果、ひいては、得られる釉薬層厚さの均一化あるいは欠陥減少といった第二の構成特有の効果が顕著に達成できなくなる。また、得られる釉薬層中に分相を生じて釉薬層が失透したり、絶縁性の低下あるいは下地との線膨張係数不適合といった問題を生じやすくなる点においても、不利に作用する。なお、該Ｂ成分含有量は、望ましくは２０〜２８重量％の範囲で設定するのがよい。
【００３５】
なお、釉薬スラリーの流動性改善効果を高める観点において、Ｂ成分とアルカリ金属成分の合計含有量（酸化物換算）は４２重量％以下、望ましくは３５重量％以下とするのがよい。また、釉焼温度の過度の上昇を抑制する観点において、アルカリ金属成分とＴｉ及びＺｒ成分との合計含有量（酸化物換算）は、８重量％以上に確保することが望ましい。
【００３６】
次に、第二の構成においてＺｎ成分含有量は、ＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％の範囲で設定される。該Ｚｎ成分含有量が１５重量％未満になると、釉薬の軟化点が上昇しすぎ、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。他方、該Ｚｎ成分含有量が２５重量％を超えると、釉薬の線膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層にヒビ割れ等の欠陥が生じやすくなる場合がある。なお、該Ｚｎ成分の含有量は、望ましくは１５〜２０重量％、さらに望ましくは１７〜２０重量％の範囲で設定するのがよい。
【００３７】
また、第二の構成においてＢａ成分含有量は、ＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％の範囲で設定される。Ｂａ成分含有量が１０重量％未満になると、釉薬の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれる場合がある。他方、Ｂａ成分含有量が２３重量％を超えると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。なお、該Ｂａ成分の含有量は、望ましくは１２〜１８重量％の範囲で設定するのがよい。
【００３８】
なお、本発明のスパークプラグの第一の構成及び第二の構成においては、釉薬中における上記カチオン成分ないし補助カチオン成分は、主に酸化物の形で含有されることとなるが、非晶質のガラス相を形成するなどの要因により、酸化物による存在形態を直接は同定できないことも多い。この場合は、釉薬層中における、前記酸化物換算した値での元素成分の含有量が前述の範囲のものとなっていれば、本発明の範囲に属するものとみなす。
【００３９】
ここで、絶縁体上に形成された釉薬層の各カチオン成分の含有量は、例えばＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等の公知の微小分析方法を用いて同定できる。例えばＥＰＭＡを用いる場合、特性Ｘ線の測定には、波長分散方式とエネルギー分散方式のいずれを用いてもよい。また、絶縁体から釉薬層を剥離し、これを化学分析あるいはガス分析することにより組成同定する方法もある。
【００４０】
また、上記釉薬層を有する本発明のスパークプラグは、絶縁体の貫通孔内において、中心電極と一体に、又は導電性結合層を間に挟んで中心電極と別体に設けられた軸状の端子金具部を備えたものとして構成できる。この場合、該スパークプラグ全体を約５００℃に保持し、絶縁体を介して端子金具部と主体金具との間で通電することにより絶縁抵抗値を測定することができる。そして、高温での絶縁耐久性を確保するために、この絶縁抵抗値は２００ＭΩ以上が確保されていることが、フラッシュオーバ等の発生を防止する上で望ましい。
【００４１】
図８は、その測定系の一例を示すものである。すなわち、スパークプラグ１００の端子金具１３側に直流定電圧電源（例えば電源電圧１０００Ｖ）を接続するとともに主体金具１側を接地し、加熱炉中にスパークプラグ１００を配置して５００℃に加熱した状態で通電を行う。例えば、電流測定用抵抗（抵抗値Ｒm）を用いて通電電流値Ｉmを測定する場合を考えると、通電電圧をＶSとして、測定すべき絶縁抵抗値Ｒxは、（ＶS／Ｉm）−Ｒmにて求めることができる（図では、通電電流値Ｉmを、電流測定用抵抗の両端電圧差を増幅する差動増幅器の出力により測定している）。
【００４２】
また、絶縁体は、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて８５〜９８重量％含有するアルミナ系絶縁材料で構成することができる。この場合、釉薬は、２０〜３５０℃の温度範囲における釉薬の平均の線膨張係数が、５０×１０−７／℃〜８５×１０−７／℃の範囲のものとなっていることが望ましい。線膨張係数がこの下限値より小さくなっていると、釉薬層に貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなる場合がある。他方、線膨張係数がこの上限値より大きくなっていると、釉薬層にヒビ割れ等の欠陥が生じやすくなる。なお、上記線膨張係数は、より望ましくは６０×１０−７／℃〜８０×１０−７／℃の範囲のものとなっているのがよい。
【００４３】
ここで、釉薬の線膨張係数は、釉薬層と略同一組成となるように原料を配合・溶解して得たガラス質の釉薬バルク体から試料を切り出し、これを用いて公知のディラトメータ法等により測定した値により推定することができる。また、絶縁体上の釉薬層の線膨張係数は、例えばレーザ干渉計や原子間力顕微鏡等を用いて測定することが可能である。
【００４４】
次に、上記スパークプラグの第一の構成は、以下の本発明の製造方法の第一により製造することができる。すなわち、該方法は、カチオン成分としてのＳｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる２種（共添加アルカリ金属成分）との各成分源となる成分源粉末を、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて１８〜３５重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２５〜４０重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１０〜２５重量％、ＢａをＢａＯに酸化物換算した重量にて７〜２０重量％となるように配合するとともに、共添加アルカリ金属成分については、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、それぞれ３〜９重量％配合して混合後、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化し粉砕したフリットを用いて釉薬粉末を調製する釉薬粉末調製工程と、その釉薬粉末を絶縁体の表面に堆積させて釉薬粉末堆積層を形成する釉薬粉末堆積工程と、その絶縁体を８００〜９５０℃の温度範囲にて焼成することにより、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす釉焼工程と、を含む。
【００４５】
また、上記スパークプラグの第二の構成は、以下の本発明の製造方法の第二により製造することができる。すなわち、該方法は、主カチオン成分としてのＳｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の各成分源となる成分源粉末を、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有するものとなるように配合して混合後、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化し粉砕したフリットを用いて釉薬粉末を調製する釉薬粉末調製工程と、その釉薬粉末を絶縁体の表面に堆積させて釉薬粉末堆積層を形成する釉薬粉末堆積工程と、その絶縁体を８００〜９５０℃の温度範囲にて焼成することにより、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす釉焼工程と、を含むことを特徴とする。
【００４６】
なお、各成分の成分源粉末（カチオン成分の成分源粉末のほか、補助カチオン成分を含有させる場合には、その成分源粉末も含む）としては、それら成分の酸化物（複合酸化物でもよい）の他、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の各種無機系材料粉末を使用できる。これら無機系材料粉末は、いずれも加熱・溶融により酸化物に転化できるものを使用する必要がある。また、急冷は、溶融物を水中に投じる方法の他、溶融物を冷却ロール表面に噴射してフレーク状の急冷凝固物を得る方法も採用できる。
【００４７】
釉薬粉末は、上記フリットを水又は溶媒中に分散させた釉薬スラリーとして調製可能である。この場合、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布し乾燥することで、釉薬粉末堆積層を該釉薬スラリーの塗布層として形成できる。なお、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布する方法としては、釉薬スラリーを噴霧ノズルから絶縁体表面に噴霧する方法を用いると、均一な厚さの釉薬粉末堆積層を簡単に形成でき、その塗布厚さの調整も容易である。
【００４８】
釉薬スラリーには、形成した釉薬粉末堆積層の形状保持力を高める目的で、適量の粘土鉱物や有機バインダーを配合できる。粘土鉱物は、含水アルミノケイ酸塩を主体に構成されるものを使用でき、例えばアロフェン、イモゴライト、ヒシンゲライト、スメクタイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、バーミキュライト、ドロマイト等（あるいはそれらの合成物）の１種又は２種以上を主体とするものを使用できる。また、含有される酸化物系成分の観点においては、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に加え、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ等の１種又は２種以上を主に含有するものを使用することができる。
【００４９】
本発明のスパークプラグは、絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、それらを電気的に接合するための、主にガラスと導電性材料との混合物からなる焼結導電材料部（例えば導電性ガラスシール層や抵抗体）が形成されたものとして構成できる。これを製造する場合、次のような工程を含む方法を採用できる。・組立体製造工程：絶縁体の貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が配置され、同じく他方の端部側に中心電極が配置されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、ガラス粉末と導電性材料粉末とを主体とする焼結導電材料原料粉末の充填層を形成した組立体を製造する。・釉焼工程：絶縁体の表面に釉薬粉末堆積層を形成した状態の組立体を、８００〜９５０℃の温度範囲に加熱して、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす工程と、充填層中のガラス粉末を軟化させる工程とを同時に行う。・プレス工程：その加熱された組立体において、貫通孔内にて中心電極と端子金具とを相対的に接近させることにより、充填層をそれら中心電極と端子金具との間でプレスして焼結導電材料部となす。
【００５０】
この場合、焼結導電材料部により端子金具と中心電極とが電気的に接合されるとともに、絶縁体貫通孔の内面とそれら端子金具及び中心電極との間が封着（シール）される。従って、上記釉焼工程とプレス工程とがガラスシール工程を形成することになる。該方法では、ガラスシール工程と釉焼工程とが同時になされるので効率的である。また、前述の釉薬を用いるため釉焼温度を８００〜９５０℃と低くできるので、中心電極や端子金具の酸化による製造不良が発生しにくく、スパークプラグの製品歩留まりが向上する。
【００５１】
この場合、釉薬の軟化温度は６００〜７００℃の範囲で調整するのがよい。軟化温度が７００℃を超えると、９５０℃以上の釉焼温度が必要となり、中心電極や端子金具の酸化が進みやすくなる。他方、軟化温度が６００℃未満になると、釉焼温度も８００℃未満の低温に設定する必要が生ずる。この場合、良好なガラスシール状態が得られるよう、焼結導電材料部に使用するガラスも軟化温度の低いものを使用しなければならなくなる。その結果、完成したスパークプラグが比較的高温の環境下で長時間使用された場合に、焼結導電材料部中のガラスが変質しやすくなり、例えば焼結導電材料部が抵抗体を含む場合には、その負荷寿命特性などの性能の劣化につながる場合がある。
【００５２】
なお、釉薬の軟化温度は、次のようにして測定したものをいう。すなわち、原料を配合・溶解して得たガラス質の釉薬バルク体を粉砕し、１０μｍ〜１００μｍ程度の粒径とする。これを再加熱しながら示差熱分析を行い、屈状点を表す最初の吸熱ピークの次に現われるピーク（すなわち第２番目に発生する吸熱ピーク）の温度をもって該軟化温度とする。また、絶縁体表面に形成された釉薬層の軟化温度については、釉薬層中の前記カチオン成分及び前記補助カチオン成分の含有量をそれぞれ分析して酸化物換算した組成を算出し、この組成とほぼ等しくなるように、各被酸化元素成分の酸化物原料を配合・溶解後、急冷してガラス試料を得、そのガラス試料の軟化点をもって当該形成された釉薬層の軟化点を推定するものとする。
【００５３】
次に、上記釉薬層を形成すべき絶縁体は、アルミナを主成分とする絶縁材料であって、Ｎａ成分をＮａ２Ｏ換算にて０．０７〜０．５重量％の範囲で含有する絶縁材料で構成することができる。なお、以下においてＮａ成分含有量と称した場合は、特に断らない限り全てＮａ２Ｏ換算した含有量を意味するものとする。
【００５４】
近年、自動車エンジン等の内燃機関に使用されるスパークプラグにおいては、その絶縁体の材料として耐熱性に優れたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系の材料が、古くから使用されている。上記のような絶縁材料の原料アルミナは、一般にはバイヤー（Bayer）法により製造されたもの（以下、バイヤーアルミナともいう）が使用されている。
【００５５】
バイヤー法は、アルミニウム原鉱石であるボーキサイトからアルミナを湿式抽出する法であるが、抽出媒として比較的濃度の高い苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液が使用される。そのため、得られるバイヤーアルミナは相当量のＮａ成分（ソーダ分）を含んだものとなるので、必要に応じて脱ソーダ処理が施された形で使用されている。そして、その脱ソーダの程度に応じて、例えばＮａ成分の含有量が０．０５重量％以下のものを低ソーダアルミナ、同じく０．１〜０．２重量％程度のものを中ソーダアルミナ、それよりもＮａ成分の多いもの、例えば０．２重量％程度あるいはそれ以上のものを普通ソーダアルミナ等と通称している。
【００５６】
ところで、アルミナ中に含有されるＮａ成分は高いイオン伝導性を示すため、その含有量が過剰になると、絶縁抵抗値、特に５００℃以上の高温での絶縁抵抗値を低下させたり、あるいは高温での機械的強度を損ねたりするといった不具合を生ずる。そのため従来より、スパークプラグに使用されているアルミナ系絶縁材料は、なるべくＮａ成分の含有量の少ないものがよいとされ、そのＮａ成分含有量は０．０５重量％以下の低い値に設定することが常識となっている。
【００５７】
ここで、上述のようにＮａ成分含有量の低いアルミナ系絶縁体を製造するには、使用する原料アルミナも低ソーダ系のものを用いることが不可欠である。低ソーダ系のアルミナは前述の通り脱ソーダ工程が必要な分だけ高価であり、原料コストの観点からは必ずしも望ましいとはいえない側面がある。しかしながら、近年は自動車エンジン等の高出力化に伴い、スパークプラグの絶縁体に対しても、さらに高い耐電圧特性と耐熱性が要求されてきている。その結果、絶縁材料中のＮａ成分含有量に関する上記常識はますます揺るぎないものとなっており、低ソーダアルミナ使用による多少のコスト高も容認せざるを得ないというのが現状である。
【００５８】
しかしながら本発明者は、スパークプラグ用アルミナ系絶縁材料のＮａ成分含有量について鋭意検討を行ったところ、これまで常識外とみなされていた上記Ｎａ成分含有量の高い組成範囲において、高温での絶縁抵抗や機械的強度等が意外にも低下せず、Ｎａ成分含有量がこれよりも低い従来の絶縁材料に匹敵する性能の絶縁材料が得られることを見い出したのである。さらに、本発明においては、釉薬層にＮａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる２種類が共添加されることで良好な絶縁性が確保されていることから、絶縁体を上記のようなＮａ成分含有量の高いアルミナ系セラミックで構成する上で有利であるともいえる。
【００５９】
そして、Ｎａ成分含有量が上記のような範囲に設定されることで、原料となるアルミナ粉末も、Ｎａ成分含有量がＮａ２Ｏ換算にて０．０７〜０．６５重量％と高いものが使用できる（０．６５重量％を超えると、得られる絶縁材料中のＮａ成分含有量を０．５重量％以下に維持できなくなる）。その結果、従来の低ソーダアルミナに代えて、はるかに安価な中ソーダアルミナや普通ソーダアルミナ等を使用することができるようになり、スパークプラグ用絶縁体ひいてはそれを用いたスパークプラグにおける劇的な製造コスト削減が実現される。
【００６０】
なお、絶縁材料中のＮａ成分含有量を０．０７重量％未満とするには、低ソーダアルミナ等のＮａ成分含有量の低いアルミナ粉末を使用しなければならず、従来の絶縁材料に対する原料コスト上の優位性が確保できなくなる。他方、Ｎａ成分含有量が０．５重量％を超えると、材料の絶縁抵抗の値が不十分となり、スパークプラグ用絶縁体に要求される耐電圧性能を満足できなくなる。絶縁材料中のＮａ成分含有量は、より望ましくは０．０７〜０．２５重量％とするのがよい。また、原料となるアルミナ粉末は、望ましくはＮａ成分含有量がＮａ２Ｏ換算にて０．０７〜０．３重量％のものを使用するのがよい。
【００６１】
上記絶縁材料の製造に使用するアルミナ粉末としては、バイヤー法により製造されたものを使用できる。なお、通常のバイヤーアルミナ粉末は、不可避不純物として含有されるものを除けば、Ｎａ成分以外のアルカリ金属成分（以下、非Ｎａアルカリ金属成分という）をほとんど含まない。従って、このようなバイヤーアルミナ粉末を使用した場合、得られる絶縁材料中の非Ｎａアルカリ金属成分の合計含有量は、それらの積極的な添加を行わない限り、酸化物換算にて０．０５重量％以下のものとなる。
【００６２】
また、本発明者がさらに鋭意検討したところ、バイヤー法により得られるアルミナ粉末には、粉末粒子の内部にもＮａ成分は含まれているが、苛性ソーダの溶液によって処理される関係上、粉末粒子の表層部にＮａ成分が濃化していることがわかった。そして、このような粉末粒子の表層部のＮａ成分は、焼成時に焼結助剤成分（後述の添加元素成分）とともに溶融してガラス相を作る。該ガラス相は、Ｎａ成分が固溶することで電気比抵抗が低下し、これが導電路として作用しする結果、材料の絶縁抵抗値や絶縁耐電圧の低下につながる問題がある。
【００６３】
そして、これに鑑みて本発明者がさらに検討を行った結果、使用するアルミナ粉末は、粒子粉末の表層部に存在するＮａ成分の含有量が、Ｎａ２Ｏ換算にて０．０１〜０．２重量％であるものを使用するのがよいことがわかった。粉末表層部のＮａ成分の含有量が０．２重量％を超えるアルミナ粉末を使用すると、得られる絶縁材料の絶縁抵抗値や絶縁耐電圧が不足する場合がある。また、粉末粒子の表層部に存在するＮａ成分の含有量を０．０１重量％未満にするためには、結局は低ソーダアルミナ等のＮａ成分含有量の低いアルミナ粉末を使用しなければならないか、あるいはＮａ成分含有量の高いアルミナ粉末を用いる場合でも、粉末粒子表層部のＮａ成分を洗浄等により除去する工程が必要となり、従来の絶縁材料に対する原料コスト上の優位性が確保できなくなる。なお、粒子粉末の表層部に存在するＮａ成分の含有量は、より望ましくは０．０１〜０．１重量％であるのがよい。
【００６４】
ここで、「粉末粒子の表層部に存在するＮａ成分の含有量」とは、次のようにして測定した値を意味する。まず、測定対象となるアルミナ粉末中のＮａ成分の総含有量（単位：重量％）をＩＣＰ分析や化学分析等により測定し、その値をＮａ２Ｏ換算してＷNa1とする。次いで、アルミナ粉末１００ｇを、温度９０℃に保持した蒸留水１リットル中に攪拌を加えない状態で１ｈｒ浸漬する。その後、そのアルミナ粉末を分離回収して再度Ｎａ成分含有量（単位：重量％）を測定し、その値をＮａ２Ｏ換算してＷNa2とする。そして、先に測定したＷNa1からＷNa2を減じた値ＷNa1−ＷNa2（単位：重量％）を、粉末粒子の表層部に存在するＮａ成分の含有量とする。
【００６５】
この場合、得られる絶縁材料の組織は主に、アルミナ含有量が９９重量％であるアルミナ系マトリックス相粒と、そのアルミナ系マトリックス相粒の粒界部に形成されたガラス相とによって構成されるものとなる。ここで、絶縁材料中のＮａ成分のうちガラス相中に存在するものの含有量ＷＧNaは、Ｎａ２Ｏ換算にて０．４〜２重量％となっているのがよい。該ＷＧNaが２重量％を超えると絶縁材料の絶縁抵抗値や絶縁耐電圧が不足する場合がある。また、０．４重量％未満とするためには、Ｎａ成分含有量の低いアルミナ粉末を使用しなければならず、従来の絶縁材料に対する原料コスト上の優位性が確保できなくなる。
【００６６】
なお、上記ＷＧNaは、本明細書においては近似的に以下のようにして算出される値を採用するものとする。まず、材料表面を研磨して、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により組織観察し、その組織画像の解析によりアルミナ系マトリックス相の面積率（材料中の体積率に相当）を測定して、その値をγAとする。次いで、ガラス相中の平均的なＮａ成分の重量濃度を、公知の微小組成分析法（例えば、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）やＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）あるいはＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光）等）により同定し、Ｎａ２Ｏ換算してＮＧNaとして求める。そして、材料がアルミナ系マトリックス相とガラス相とのみによって構成されており、かつ焼結によりほぼ完全に緻密化していると仮定する一方、アルキメデス法等により測定された材料の見かけ密度をρ0（単位：ｇ／ｃｍ３）、アルミナ系結晶粒の密度をρ1（＝３．９７ｇ／ｃｍ３）とすれば、材料単位体積当りに存在するガラス相の重量ＭＧは、
ＭＧ＝ρ0−ρ1・γA‥‥‥(1)
として求められるから、ＷＧNaは、
ＷＧNa＝ＭＧ・ＮＧNa×１００
＝（ρ0−ρ1・γA）・ＮＧNa×１００（重量％）‥‥‥(2)
により計算することができる。
【００６７】
なお、ガラス相中の平均的なＮａ成分の重量濃度ＮＧNaも、上記と同様の理由により、Ｎａ２Ｏ換算にて０．４〜２重量％となっているのがよい。
【００６８】
次に、本発明の絶縁材料においては、Ａｌ２Ｏ３に換算した重量におけるＡｌ成分含有量（以下、ＷAlと記す）を８５〜９８重量％の範囲で調整するのがよい。ＷAlが８５重量％未満になると、材料の高温強度と耐電圧特性が不十分となる場合がある。なお、上記ＷAlは望ましくは９０重量％以上とするのがよい。ただし、ＷAlが９８重量％を超えると焼結助剤成分の量が相対的に少なくなりすぎて焼結体を緻密化させることが困難となり、緻密に焼結させようとすると焼結温度が上昇し、その結果アルミナ粒成長が助長され、却って強度が劣化する等の不具合を生ずる場合がある。それ故、該ＷAlは９８重量％以下の範囲で調整するのがよい。
【００６９】
また、本発明の絶縁材料においては、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ及びＮａから選ばれる１種又は２種以上の添加元素成分を、ＳｉはＳｉＯ２に、ＣａはＣａＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢａはＢａＯに、ＺｎはＺｎＯに、ＢはＢ２Ｏ３に、ＮａはＮａ２Ｏに、それぞれ酸化物換算した重量にて合計で０．１〜１５重量％含有させることができる。このような絶縁材料を製造するための原料粉末としては、アルミナ粉末８５〜９８重量部に対し、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ及びＢを含有する添加元素系原料、ＳｉはＳｉＯ２に、ＣａはＣａＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢａはＢａＯに、ＺｎはＺｎＯに、ＢはＢ２Ｏ３に、ＮａはＮａ２Ｏに、それぞれ酸化物換算した場合の重量にて合計で０．１〜１５重量部となるように配合したものが使用される。
【００７０】
なお、添加元素系原料は、例えばＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎの各成分についてはそれら成分の酸化物（複合酸化物でもよい）の他、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の各種無機系原料粉末を使用できる。これら無機系原料粉末は、いずれも焼成により酸化物に転化できるものを使用する必要がある。また、Ｂ成分については、三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の他、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をはじめとする各種ホウ酸類、さらには絶縁体の主成分元素たるＡｌや、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ等とのホウ酸塩等を使用することができる。
【００７１】
上記添加元素成分は、焼成時に溶融して液相を生じ、緻密化を促進する焼結助剤として機能する。絶縁材料中の添加元素成分の、上記酸化物換算した重量での合計含有量（以下、Ｗ1と記す）が０．１重量％未満になると、焼結体を緻密化させることが困難となり、材料の高温強度と高温での耐電圧特性が却って不足する。一方、Ｗ1が１５．０重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。それ故、添加元素成分の合計含有量Ｗ1は０．１〜１５．０重量％とするのがよく、より望ましくは３．０〜１０．０重量％とするのがよい。
【００７２】
このうち、Ｂａ成分とＢ成分とは、絶縁材料の高温強度を顕著に向上させる効果も有する。そして、Ｂａ成分は、ＢａＯに換算した重量（以下、ＷBaOと記す）にて０．０２〜０．８０重量％含有させるのがよい。ＷBaOが０．０２重量％未満になると、ＢａＯ配合による高温強度向上の効果が顕著ではなくなる。また、ＷBaOが０．８０重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。ＷBaOは望ましくは０．１５〜０．５０重量％の範囲で調整するのがよい。一方、Ｂ成分は、Ｂ２Ｏ３換算した重量（以下、ＷB2O3と記す）にて０．０１〜０．７５重量％含有させるのがよい。ＷB2O3が０．０１重量％未満になると、ＷB2O3配合による高温強度向上の効果が顕著ではなくなる。また、ＷB2O3が０．７５重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。ＷB2O3は望ましくは０．１５〜０．５０重量％の範囲で調整するのがよい。
【００７３】
なお、添加元素成分を焼結助剤としてより有効に機能させるためには、Ａｌ２Ｏ３よりも低温に設定される所定の焼結温度にて、流動性の良好な液相を過不足なく発生させることが重要である。このためには、各成分を単独で配合するよりも、複数種類取り混ぜて配合することが有効である場合が多い。例えば、上記５種類の第一添加成分を全て酸化物の形で配合する場合は、最終的に得られる材料が、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算した重量にて１．５０〜５．００重量％含有し、Ｃａ成分をＣａＯに換算した重量にて１．２０〜４．００重量％含有し、Ｍｇ成分をＭｇＯに換算した重量にて０．０５〜０．１７重量％含有し、Ｂａ成分をＢａＯに換算した重量にて０．１５〜０．５０重量％含有し、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に換算した重量にて０．１５〜０．５０重量％含有するものとなっていることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下、本発明の実施の形態を図面に示すいくつかの実施例を参照して説明する。（実施例１）図１及び図２は、本発明の第一の構成に係るスパークプラグの一実施例を示す。該スパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端に形成された発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００７５】
主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。
【００７６】
次に、絶縁体２の軸方向には貫通孔６が形成されており、その一方の端部側から端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側から中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。これら抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７とが焼結導電材料部を構成している。なお、抵抗体１５は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス以外のセラミック粉末）との混合粉末を原料とし、後述のガラスシール工程においてこれを加熱・プレスすることにより得られる抵抗体組成物で構成される。なお、抵抗体１５を省略して、一層の導電性ガラスシール層により端子金具１３と中心電極３とを一体化した構成としてもよい。
【００７７】
絶縁体２は、内部に自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有し、全体が以下の絶縁材料により構成されている。すなわち、該絶縁材料はアルミナを主体に構成され、Ａｌ成分を、Ａｌ２Ｏ３に換算した重量にて８５〜９８重量％（望ましくは９０〜９８重量％）含有するアルミナ系セラミック焼結体として構成される。
【００７８】
Ａｌ以外の成分の具体的な組成としては下記のようなものを例示できる。
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算重量で１．５０〜５．００重量％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算重量で１．２０〜４．００重量％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯに換算重量で０．０５〜０．１７重量％；
Ｂａ成分：ＢａＯに換算重量で０．１５〜０．５０重量％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算重量で０．１５〜０．５０重量％。
【００７９】
図１に示すように、絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３（図１）の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面後端部にはコルゲーション部２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００８０】
他方、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。図１に示すように、端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ｃが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、図４（ａ）の第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ｃを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはアール面状に形成されている。
【００８１】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸条部１ｃとリング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状の線パッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００８２】
図４（ａ）及び図４（ｂ）は絶縁体２のいくつかの例を示すものである。その各部の寸法を以下に例示する。
・全長Ｌ1：３０〜７５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの長さＬ2：０〜３０ｍｍ（ただし、突出部２ｅとの接続部２ｆを含まず、第二軸部２ｉとの接続部２ｈを含む）。
・第二軸部２ｉの長さＬ3：２〜２７ｍｍ。
・本体部２ｂの外径Ｄ1：９〜１３ｍｍ。
・突出部２ｅの外径Ｄ2：１１〜１６ｍｍ。
・第一軸部２ｇの外径Ｄ3：５〜１１ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部外径Ｄ4：３〜８ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部外径Ｄ5（ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における外径を指す）：２．５〜７ｍｍ。
・貫通孔６の第二部分６ｂの内径Ｄ6：２〜５ｍｍ。
・貫通孔６の第一部分６ａの内径Ｄ7：１〜３．５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの肉厚ｔ1：０．５〜４．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部肉厚ｔ2（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値）：０．３〜３．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部肉厚ｔ3（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値；ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における肉厚を指す）：０．２〜３ｍｍ。
・第二軸部２ｉの平均肉厚ｔA（（ｔ2＋ｔ3）／２）：０．２５〜３．２５ｍｍ。
【００８３】
また、図１において、絶縁体２の主体金具１の後方側に突出している部分２ｋの長さＬQは、２３〜２７ｍｍ（例えば２５ｍｍ程度）である。さらに、絶縁体２の中心軸線Ｏを含む縦断面を取ったときに、絶縁体２の突出部分２ｋの外周面において、主体金具１の後端縁に対応する位置から、コルゲーション２ｃを経て絶縁体２の後端縁に至るまでの、その断面外形線に沿って測った長さＬPは２６〜３２ｍｍ（例えば２９ｍｍ程度）である。
【００８４】
なお、図４（ａ）に示す絶縁体２における上記各部寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約７．３ｍｍ、Ｄ4＝５．３ｍｍ、Ｄ5＝４．３ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．６ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝１．４ｍｍ、ｔ3＝０．９ｍｍ、ｔA＝１．１５ｍｍ。
【００８５】
また、図４（ｂ）に示す絶縁体２は、第一軸部２ｇ及び第二軸部２ｉがそれぞれ、図４（ａ）に示すものと比較してやや大きい外径を有している。各部の寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約９．２ｍｍ、Ｄ4＝６．９ｍｍ、Ｄ5＝５．１ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．７ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝２．１ｍｍ、ｔ3＝１．２ｍｍ、ｔA＝１．６５ｍｍ。
【００８６】
次に、図３に示すように、絶縁体２の表面、具体的にはコルゲーション部２ｃを含む本体部２ｂの外周面と、第一軸部２ｇの外周面とに釉薬層２ｄが形成されている。釉薬層２ｄの形成厚さは１０〜１５０μｍ、望ましくは２０〜５０μｍとされる。なお、図１に示すように、本体部２ｂに形成された釉薬層２ｄは、その軸方向前方側が主体金具１の内側に所定長入り込む形で形成される一方、後方側は本体部２ｂの後端縁位置まで延びている。他方、第一軸部２ｇに形成された釉薬層２ｄは、主体金具１の内周面との接触領域を包含するように、例えばその軸方向中間位置から、板パッキン６３が当接する接続部２ｈに至る領域に形成されている。
【００８７】
次に、釉薬層２ｄは、主カチオン成分がＳｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる２種（共添加アルカリ金属成分）とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて１８〜３５重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２５〜４０重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１０〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて７〜２０重量％含有するとともに、共添加アルカリ金属成分については、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、それぞれ３〜９重量％含有する釉薬にて構成されている。
【００８８】
具体的には、該釉薬は、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて１８〜３５重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２５〜４０重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１０〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて７〜２０重量％、Ｎａ成分をＮａ２Ｏに酸化物換算した重量にて３〜９重量％、Ｋ成分をＫ２Ｏに酸化物換算した重量にて３〜９重量％それぞれ含有し、Ｓｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分及び共添加アルカリ金属成分の、各酸化物換算した値における合計含有量は９５重量％以上とされる。この釉薬は、Ｐｂ成分を実質的に含有しないか、含有していてもその含有量がＰｂＯ換算にて１．０重量％以下のものとなっている。また、該釉薬には、補助カチオン成分として、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＭｎの１種又は２種以上を、ＡｌはＡｌ２Ｏ３に、ＣａはＣａＯに、ＦｅはＦｅ２Ｏ３に、ＺｒはＺｒＯ２に、ＴｉはＴｉＯ２に、ＳｒはＳｒＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢｉはＢｉ２Ｏ３に、ＮｉはＮｉＯに、ＳｎはＳｎＯ２に、ＰはＰ２Ｏ５に、ＭｎはＭｎＯにそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で５重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００８９】
次に、中心電極３及び接地電極４の各本体部３ａ及び４ａはＮｉ合金等で構成されている。また、中心電極３の本体部３ａの内部には、放熱促進のためにＣｕあるいはＣｕ合金等で構成された芯材３ｂが埋設されている。一方、上記発火部３１及び対向する発火部３２は、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成される。図２（ｂ）に示すように、中心電極３の本体部３ａは先端側が縮径されるとともにその先端面が平坦に構成され、ここに上記発火部を構成する合金組成からなる円板状のチップを重ね合わせ、さらにその接合面外縁部に沿ってレーザー溶接、電子ビーム溶接、抵抗溶接等により溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより発火部３１が形成される。また、対向する発火部３２は、発火部３１に対応する位置において接地電極４にチップを位置合わせし、その接合面外縁部に沿って同様に溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより形成される。なお、これらチップは、例えば表記組成となるように各合金成分を配合・溶解することにより得られる溶解材、又は合金粉末あるいは所定比率で配合された金属単体成分粉末を成形・焼結することにより得られる焼結材により構成することができる。なお、発火部３１及び対向する発火部３２は少なくとも一方を省略する構成としてもよい。
【００９０】
上記スパークプラグ１００は、例えば下記のような方法で製造される。まず、絶縁体２であるが、これは原料粉末として、アルミナ粉末と、Ｓｉ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分及びＢ成分の各成分源粉末を、焼成後に酸化物換算にて前述の組成となる所定の比率で配合し、所定量の結合剤（例えばＰＶＡ）と水とを添加・混合して成形用素地スラリーを作る。なお、各成分源粉末は、例えばＳｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｃａ成分はＣａＣＯ３粉末、Ｍｇ成分はＭｇＯ粉末、Ｂａ成分がＢａＣＯ３粉末、Ｂ成分がＨ３ＢＯ３粉末の形で配合できる。なお、Ｈ３ＢＯ３は溶液の形で配合してもよい。
【００９１】
成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて成形用素地造粒物とされる。そして、成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原形となるプレス成形体を作る。図９は、ラバープレス成形の工程を模式的に示している。ここでは、内部に軸方向に貫通するキャビティ３０１を有するゴム型３００が使用され、そのキャビティ３０１の下側開口部に下パンチ３０２が嵌め込まれる。また、下パンチ３０２のパンチ面には、キャビティ３０１内においてその軸方向に延びるとともに、絶縁体２の貫通孔６（図１）の形状を規定するプレスピン３０３が一体的に凸設されている。
【００９２】
この状態でキャビティ３０１内に、所定量の成形用素地造粒物ＰＧを充填し、キャビティ３０１の上側開口部を上パンチ３０４で塞いで密封する。この状態でゴム型３００の外周面に液圧を印加し、キャビティ３０１の造粒物ＰＧを該ゴム型３００を介して圧縮することにより、図１０に示すようなプレス成形体３０５を得る。なお、成形用素地造粒物ＰＧは、プレス時における造粒物ＰＧの粉末粒子への解砕が促進されるよう、該成形用素地造粒物ＰＧの重量を１００重量部として、０．７〜１．３重量部の水分が添加された後、上記プレス成形が行われる。成形体３０５は、外面側がグラインダ切削等により加工されて、図１の絶縁体２に対応した外形形状に仕上げられ、次いで温度１４００〜１６００℃で焼成されて絶縁体２となる。
【００９３】
他方、釉薬スラリーの調製を以下のようにして行う。まず、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｎａ及びＫの各成分源となる成分源粉末（例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末、ＺｎはＺｎＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３粉末、ＮａはＮａ２ＣＯ３粉末、ＫはＫ２ＣＯ３粉末）を、Ｓｉ成分はＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて１８〜３５重量％、Ｂ成分はＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２５〜４０重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１０〜２５重量％、ＢａをＢａＯに酸化物換算した重量にて７〜２０重量％となるように配合するとともに、前記共添加アルカリ金属成分については、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏに酸化物換算した重量にて、それぞれ３〜９重量％配合して混合する。次いで、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらに粉砕することにより釉薬フリットを作る。そして、この釉薬フリットにカオリン、蛙目粘土等の粘土鉱物と有機バインダーとを適量配合し、さらに水を加えて混合することにより釉薬スラリーを得る。
【００９４】
そして、図１０に示すように、この釉薬スラリーＳを噴霧ノズルＮから絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、釉薬粉末堆積層としての釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成し、これを乾燥する。
【００９５】
次に、この釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した絶縁体２への、中心電極３と端子金具１３との組付け、及び抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７との形成工程の概略は以下の通りである。まず、図１１（ａ）に示すように、絶縁体２の貫通孔６に対し、その第一部分６ａに中心電極３を挿入した後、（ｂ）に示すように導電性ガラス粉末Ｈを充填する。そして、（ｃ）に示すように、貫通孔６内に押さえ棒２８を挿入して充填した粉末Ｈを予備圧縮し、第一の導電性ガラス粉末層２６を形成する。次いで抵抗体組成物の原料粉末を充填して同様に予備圧縮し、さらに導電性ガラス粉末を充填して予備圧縮を行うことにより、図１１（ｄ）に示すように、中心電極３側（下側）から貫通孔６内には、第一の導電性ガラス粉末層２６、抵抗体組成物粉末層２５及び第二の導電性ガラス粉末層２７が積層された状態となる。
【００９６】
そして、図１２（ａ）に示すように、貫通孔６に端子金具１３を上方から配置した組立体ＰＡを形成する。この状態で炉内に挿入してガラス軟化点以上である８００〜９５０℃の所定温度に加熱し、その後、端子金具１３を貫通孔６内へ中心電極３と反対側から軸方向に圧入して積層状態の各層２５〜２７を軸方向にプレスする。これにより、同図（ｂ）に示すように、各層は圧縮・焼結されてそれぞれ導電性ガラスシール層１６、抵抗体１５及び導電性ガラスシール層１７となる（以上、ガラスシール工程）。
【００９７】
ここで、釉薬スラリー塗布層２ｄ’に含まれる釉薬フリットは、前述の組成を採用することでその軟化温度が６００〜７００℃となっており、Ｎａ成分及びＫ成分の含有量が比較的高めに設定されていることから、従来の鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬よりも軟化温度が低く、釉焼温度を８００〜９５０℃と低温化できる。従って、図１２に示すように、釉薬スラリー塗布層２ｄ’は、上記ガラスシール工程における加熱により同時に釉焼されて釉薬層２ｄとなる。また、見方を変えれば、ガラスシール工程の加熱温度が、従来の９００〜１０００℃から８００〜９５０℃へ低温化されているので、中心電極３や端子金具１３の表面への酸化も生じにくくなる。また、上記組成の釉薬は、絶縁体２を構成するアルミナ系絶縁材料との線膨張係数の差が比較的小さいので、この釉焼工程を兼ねたガラスシール工程の冷却時において、釉薬層２ｄにヒビ割れ等が生じにくい。
【００９８】
こうしてガラスシール工程が完了した組立体ＰＡには、主体金具１や接地電極４等が組み付けられて、図１に示すスパークプラグ１００が完成する。スパークプラグ１００は、そのねじ部７においてエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。ここで、釉薬層２ｄを構成する釉薬は、前述の通りアルカリ金属成分の含有量がかなり高くなっているが、ＮａとＫの２種類のアルカリ金属成分を組み合わせて添加しているため導電率がそれほど増加せず、良好な絶縁性が確保されており、耐フラッシュオーバ性に優れる。
【００９９】
なお、本発明のスパークプラグは図１に示すタイプのものに限らず、例えば図５に示すように、接地電極４の先端を中心電極３の側面と対向させてそれらの間に火花ギャップｇを形成したものであってもよい。この場合、接地電極４は、図６（ａ）に示すように、中心電極３の両側に各１ずつの計２つ設ける態様の他、同図（ｂ）に示すように、中心電極３の周りに３ないしそれ以上のものを配置することもできる。また、図７に示すように、スパークプラグ１００を、絶縁体２の先端部を中心電極３の側面と接地電極４の先端面との間に進入させたセミ沿面放電型スパークプラグとして構成してもよい。この構成では、絶縁体２の先端部の表面に沿う形で火花放電が起こるので、気中放電型のスパークプラグと比べて耐汚損性が向上する。
【０１００】
（実施例２）
以下、本発明の第二の構成に係るスパークプラグの実施例について説明する。該実施例２のスパークプラグの構成は、釉薬層の組成を除いて、実施例１と全く同一であり、釉薬層以外の部分についての説明は、図１〜図７を援用してその詳細な説明を省略する。釉薬層２ｄは、主カチオン成分がＳｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有し、かつＮａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下とし、さらにＰｂの含有量をＰｂＯに酸化物換算した形にて０．１重量％以下とした釉薬にて構成されている。
【０１０１】
具体的には、上記釉薬層の組成は、以下の４つの態様の少なくとも１のものを満足するように調整することができる。（１）Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜３８重量％とする。（２）ＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率を３．４重量％以下とする。（３）ＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率を１．５重量％以上とする。（４）ＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率をＷZr 、ＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率をＷTiとして、ＷTi／ＷZrを０．２〜１０とする。
【０１０２】
上記の釉薬層２ｄを有するスパークプラグ１００の製法は、使用する釉薬スラリーの原料配合組成が異なるのみで、他は実施例１とほぼ同様である。釉薬スラリーの調製は、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の各成分源となる成分源粉末（例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末、ＺｎはＺｎＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３粉末、ＴｉはＴｉＯ２粉末、ＺｒはＺｒＯ２粉末）を、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有するものとなるように配合して混合する。なお、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として配合する場合は、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下となるように成分源粉末を配合する。次いで、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらに粉砕することにより釉薬フリットを作る。そして、この釉薬フリットにカオリン、蛙目粘土等の粘土鉱物と有機バインダーとを適量配合し、さらに水を加えて混合することにより釉薬スラリーを得る。
【０１０３】
上記のようなアルカリ金属成分とＢ成分との含有量範囲を選択することで、粘度が小さく流動性に富む釉薬スラリーを容易に調製することが可能となる。図１０を援用して示すように、この釉薬スラリーＳを噴霧ノズルＮから絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、厚さが均一で気泡巻き込み等の少ない釉釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成できる。以下、乾燥から釉焼を経てスパークプラグを得る工程は、実施例１とほぼ同様であるので詳細な説明は省略する。釉焼により、厚さが均一で欠陥の少ない釉薬層２ｄを得ることができる。また、実施例１と同様に釉薬軟化温度が６００〜７００℃と低く、結果としてガラスシール工程の加熱温度が、従来の９００〜１０００℃から８００〜９５０℃へ低温化されているので、中心電極３や端子金具１３の表面への酸化も生じにくくなる。さらに、上記組成の釉薬は、絶縁体２を構成するアルミナ系絶縁材料との線膨張係数の差が比較的小さいので、この釉焼工程を兼ねたガラスシール工程の冷却時において、釉薬層２ｄにヒビ割れ等が生じにくい。他方、釉薬層２ｄを構成する釉薬は、アルカリ金属成分の含有量が少ないので、良好な絶縁性が確保され、耐フラッシュオーバ性に優れる。
【０１０４】
なお、上記実施例１及び実施例２のスパークプラグは、組成の選び方よっては、釉薬層２ｄが同一のものとなる場合がある。この場合、第一の構成における効果と、第二の構成における効果とを同時に達成できることとなる。
【実験例】
【０１０５】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行なった。
（実験例１）
絶縁体２を次のようにして作製した。まず、原料粉末として、アルミナ粉末（アルミナ９５重量％、Ｎａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算値）０．１重量％、平均粒径３．０μｍ）に対し、ＳｉＯ２（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、ＣａＣＯ３（純度９９．９％、平均粒径２．０μｍ）、ＭｇＯ（純度９９．５％、平均粒径２μｍ）、ＢａＣＯ３（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、Ｈ３ＢＯ３（純度９９．０％、平均粒径１．５μｍ）、ＺｎＯ（純度９９．５％、平均粒径２．０μｍ）を所定比率にて配合するとともに、この配合した粉末総量を１００重量部として、親水性バインダとしてのＰＶＡを３重量部と、水１０３重量部とを加えて湿式混合することにより、成形用素地スラリーを作製した。
【０１０６】
次いで、これら組成の異なるスラリーをそれぞれスプレードライ法により乾燥して、球状の成形用素地造粒物を調製した。なお、造粒物は、ふるいにより粒径５０〜１００μｍに整粒している。そして、この造粒物を図９を用いて説明したラバープレス法により圧力５０ＭＰａにて成形し、その成形体の外周面にグラインダ研削を施して所定の絶縁体形状に加工するとともに、温度１５５０℃で焼成することにより絶縁体２を得た。なお、蛍光Ｘ線分析により、絶縁体２は下記の組成を有していることがわかった：
Ａｌ成分：Ａｌ２Ｏ３換算重量で９４．９重量％；
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算重量で２．４重量％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算重量で１．９重量％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯに換算重量で０．１重量％；
Ｂａ成分：ＢａＯに換算重量で０．４重量％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算重量で０．３重量％。
【０１０７】
また、図４（ａ）を援用して示す絶縁体２の各部寸法は以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約８ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１０ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約７ｍｍ、Ｄ4＝５．５ｍｍ、Ｄ5＝４．５ｍｍ、Ｄ6＝４ｍｍ、Ｄ7＝２．６ｍｍ、ｔ1＝１．５ｍｍ、ｔ2＝１．４５ｍｍ、ｔ3＝１．２５ｍｍ、ｔA＝１．３５ｍｍ。さらに、図１を援用して示すと、絶縁体２の主体金具１の後方側に突出している部分２ｋの長さＬQは２５ｍｍであり、絶縁体２の中心軸線Ｏを含む縦断面を取ったときに、絶縁体２の突出部分２ｋの外周面において、主体金具１の後端縁に対応する位置から、コルゲーション２ｃを経て絶縁体２の後端縁に至るまでの、その段面外形線に沿って測った長さＬPは２９ｍｍである。
【０１０８】
次に、釉薬スラリーを次のようにして調製した。まず、原料としてＳｉＯ２（純度９９．５％）、Ｈ３ＢＯ３粉末（純度９８．５％）、ＺｎＯ粉末（純度９９．５％）、ＢａＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｎａ２ＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．０％）、ＣａＣＯ３粉末（純度９９．８％）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．５％）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９％）、ＳｎＯ２粉末（純度９９％）、ＦｅＯ粉末（純度９９％）を各種比率で配合し、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらにアルミナ製ポットミルにより粒径５０μｍ以下に粉砕することにより釉薬フリットを作製した。そして、この釉薬フリット１００重量部に対し粘土鉱物としてのニュージーランドカオリンを３重量部、及び有機バインダーとしてのＰＶＡを２重量部配合し、さらに水を１００重量部加えて混合することにより釉薬スラリーを得た。
【０１０９】
この釉薬スラリーを、図１０のように噴霧ノズルより絶縁体２の表面に噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した。なお、乾燥後の釉薬の塗布厚さは８０μｍ程度である。この絶縁体２を用いて、図１１〜図１２を用いて既に説明した方法により、図１に示すスパークプラグ１００を各種作成した。ただし、ねじ部７の外径は１４ｍｍとした。また、抵抗体１５の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス、ＺｒＯ２粉末、カーボンブラック粉末、ＴｉＯ２粉末、金属Ａｌ粉末を、導電性ガラスシール層１６，１７の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系ガラス、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末、Ｆｅ−Ｂ粉末をそれぞれ用い、ガラスシール時の加熱温度、すなわち釉焼温度は９００℃にて行った。なお、各絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの厚さはおおむね５０μｍ程度であった。
【０１１０】
他方、粉砕せずに塊状に凝固させた釉薬試料も作製した。なお、この塊状の釉薬試料は、Ｘ線回折によりガラス化（非晶質化）したものであることを確認した。これを用いて下記の実験を行った。化学組成分析：蛍光Ｘ線分析による。各試料毎の分析値（酸化物換算した値による）を表１及び表３に示している。なお、絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの各組成をＥＰＭＡ法により測定したが、該塊状試料を用いて測定した分析値とほぼ一致していることが確認できた。熱膨張係数：塊状試料から寸法５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの測定試料を切り出し、公知のディラトメータ法により２０℃から３５０℃までの平均値として測定している。また、絶縁体２からも上記寸法の測定試料を切り出し、同様の測定を行ったところ、その値は７３×１０−７／℃であった。軟化温度：粉末試料５０ｍｇを加熱しながら示差熱分析を行い、室温より測定開始し、第２番目の吸熱ピークとなった温度を軟化温度として測定した。
【０１１１】
また、各スパークプラグについては、５００℃での絶縁抵抗測定を、図８を用いて既に説明した方法により通電電圧１０００Ｖにて行った。また、絶縁体２に対する釉薬層２ｄの形成状態を目視にて観察した。以上の結果を表１〜表４に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
すなわち、本発明の第一の構成の要件を満足する釉薬層を形成したスパークプラグについては、釉薬層にヒビ割れその他の欠陥が生じておらず、８００〜９５０℃の低温の釉焼温度でも良好な釉薬層が得られていることがわかる。また、アルカリ金属成分の含有量が多いにも拘わらず、５００℃の絶縁抵抗は２００ＭΩ以上と高く、良好な耐フラッシュオーバ性を有することが示唆されている。
【０１１７】
（実験例２）
実験例１と全く同様の形状及び材質の絶縁体２を用意した。また、釉薬スラリーを次のようにして調製した。まず、原料としてＳｉＯ２（純度９９．５％）、Ｈ３ＢＯ３粉末（純度９８．５％）、ＺｎＯ粉末（純度９９．５％）、ＢａＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｎａ２ＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）、ＣａＣＯ３粉末（純度９９．８％）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．５％）、ＺｒＯ２粉末（純度９８％）を各種比率で配合し、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化した後、さらにアルミナ製ポットミルにて平均粒径９〜１０μｍに粉砕することにより釉薬フリットを作製した。そして、粘土鉱物としてのカオリン（英国カオリン）を１０重量％、アクリル系有機バインダーを１重量％、水を３５重量％、残部が上記釉薬フリットとなるように配合・混合することにより釉薬スラリーを得た。
【０１１８】
得られた各スラリーは、釉薬フリットからのＢ成分及びアルカリ金属成分の溶出状態を安定化させるために、４０℃の恒温槽中にて１０日間放置した後、Ｂ型粘度計（形式：Ｂ型、東京計器社製、型番ＢＨ）を用いて測定した。
【０１１９】
そして、上記の釉薬スラリーを用いた点を除いて、他は実験例１と同様の条件により、図１に示すスパークプラグ１００を各種作成した（各釉薬組成毎に１０００個）。なお、各絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの厚さはおおむね５０μｍ程度であった。こうして得られた各スパークプラグについては、５００℃での絶縁抵抗測定を実施例１と同様に行った。また、絶縁体２に対する釉薬層２ｄの形成状態を目視にて観察した。
【０１２０】
他方、粉砕せずに塊状に凝固させた釉薬試料も作製した。なお、この塊状の釉薬試料は、Ｘ線回折によりガラス化（非晶質化）したものであることを確認した。これを用いて下記の実験を行った。
（１）化学組成分析：蛍光Ｘ線分析による。各試料毎の分析値（酸化物換算した値による）を表５に示している。なお、絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの各組成をＥＰＭＡ法により測定したが、該塊状試料を用いて測定した分析値とほぼ一致していることが確認できた。
（２）軟化温度：粉末試料５０ｍｇを加熱しながら示差熱分析を行い、室温より測定開始し、第２番目の吸熱ピークとなった温度を軟化温度として測定した。結果を表６に示している。
（３）釉焼により得られた釉薬層に対し、ヒビ割れもしくはクレージングが発生していないかどうかを目視により判定し、１０００個中の発生個数を求めた。結果を表６に示している。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
すなわち、本発明の第二の構成の要件を満足する釉薬層を形成したスパークプラグについては、釉薬層の溶融状態が良好で、ヒビ割れやクレージングの発生頻度も小さいことがわかる。とりわけ、また、８００〜９５０℃の低温の釉焼温度でも良好な釉薬層が得られている。また、５００℃の絶縁抵抗は２００ＭΩ以上と高く、良好な耐フラッシュオーバ性を有することが示唆されている。また、釉薬層形成に使用した釉薬スラリーは、粘度が比較的小さく、均質で欠陥の少ない釉薬層形成に寄与していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図。
【図２】図１の要部の正面部分断面図及びその発火部の近傍をさらに拡大して示す断面図。
【図３】絶縁体の外観を釉薬層とともに示す正面図。
【図４】絶縁体のいくつかの実施例を示す縦断面図。
【図５】本発明のスパークプラグの別の例を示す全体正面図。
【図６】図５の発火部近傍の平面図及びそのその変形例の平面図。
【図７】本発明のスパークプラグのさらに別の例を示す全体正面図。
【図８】スパークプラグの絶縁抵抗値の測定方法を示す説明図。
【図９】ラバープレス法の説明図。
【図１０】釉薬スラリー塗布層の形成工程の説明図。
【図１１】ガラスシール工程の説明図。
【図１２】図１１に続く説明図。
【符号の説明】
【０１２５】
１ 主体金具
２ 絶縁体
２ｄ 釉薬層
２ｄ’ 釉薬スラリー塗布層（釉薬粉末堆積層）
３ 中心電極
４ 接地電極
１３ 端子金具
１５ 抵抗体（焼結導電材料部）
１６，１７ 導電性ガラスシール層（焼結導電材料部）
Ｓ 釉薬スラリー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心電極と、前記中心電極の外側に配置された主体金具と、その主体金具に一端が結合されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、前記中心電極と前記主体金具との間において、前記中心電極の外側を覆うように配置される絶縁体と、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で形成される釉薬層とを有し、該釉薬層を構成する釉薬は、カチオン成分の主体（以下、主カチオン成分という）Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜３８重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有し、かつＮａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下とし、さらにＰｂの含有量をＰｂＯに酸化物換算した形にて０．１重量％以下としたことを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
中心電極と、前記中心電極の外側に配置された主体金具と、その主体金具に一端が結合されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、前記中心電極と前記主体金具との間において、前記中心電極の外側を覆うように配置される絶縁体と、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で形成される釉薬層とを有し、該釉薬層を構成する釉薬は、カチオン成分の主体（以下、主カチオン成分という）Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有し、かつＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率が３．４重量％以下とされるととともに、かつＮａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下とし、さらにＰｂの含有量をＰｂＯに酸化物換算した形にて０．１重量％以下としたことを特徴とするスパークプラグ。
【請求項３】
中心電極と、前記中心電極の外側に配置された主体金具と、その主体金具に一端が結合されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、前記中心電極と前記主体金具との間において、前記中心電極の外側を覆うように配置される絶縁体と、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で形成される釉薬層とを有し、該釉薬層を構成する釉薬は、カチオン成分の主体（以下、主カチオン成分という）Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有し、かつＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率が１．５重量％以上とされるととともに、かつＮａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下とし、さらにＰｂの含有量をＰｂＯに酸化物換算した形にて０．１重量％以下としたことを特徴とするスパークプラグ。
【請求項４】
中心電極と、前記中心電極の外側に配置された主体金具と、その主体金具に一端が結合されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、前記中心電極と前記主体金具との間において、前記中心電極の外側を覆うように配置される絶縁体と、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で形成される釉薬層とを有し、該釉薬層を構成する釉薬は、カチオン成分の主体（以下、主カチオン成分という）Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有し、かつＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率をＷZr、ＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率をＷTiとして、ＷTi／ＷZrが０．２〜１０とされるととともに、かつＮａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下とし、さらにＰｂの含有量をＰｂＯに酸化物換算した形にて０．１重量％以下としたことを特徴とするスパークプラグ。
【請求項５】
前記釉薬は、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種と、前記アルカリ金属成分との合計含有量が８重量％以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項６】
前記スパークプラグは、前記絶縁体の貫通孔内において、前記中心電極と一体に、又は導電性結合層を間に挟んで前記中心電極と別体に設けられた軸状の端子金具部を備え、かつ該スパークプラグ全体を約５００℃に保持し、前記絶縁体を介して前記端子金具部と前記主体金具との間で通電することにより測定される絶縁抵抗値が２００ＭΩ以上である請求項１ないし５のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項７】
前記絶縁体は、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて８５〜９８重量％含有するアルミナ系絶縁材料で構成されており、前記釉薬は、２０〜３５０℃の温度範囲における前記釉薬の平均の線膨張係数が、５０×１０−７／℃〜８５×１０−７／℃である請求項１ないし６のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項８】
前記釉薬の軟化温度が６００〜７００℃である請求項１ないし７のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のスパークプラグの製造方法であって、前記主カチオン成分としてのＳｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種との各成分源となる成分源粉末を、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有するものとなるように配合して混合後、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化し粉砕したフリットを用いて釉薬粉末を調製する釉薬粉末調製工程と、その釉薬粉末を前記絶縁体の表面に堆積させて釉薬粉末堆積層を形成する釉薬粉末堆積工程と、その絶縁体を８００〜９５０℃の温度範囲にて焼成することにより、前記釉薬粉末堆積層を前記絶縁体表面に焼き付けて前記釉薬層となす釉焼工程と、を含むことを特徴とするスパークプラグの製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に、それらを電気的に接合するための、主にガラスと導電性材料との混合物からなる焼結導電材料部が形成されたスパークプラグを製造するために、前記絶縁体の貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が配置され、同じく他方の端部側に中心電極が配置されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に、ガラス粉末と導電性材料粉末とを主体とする焼結導電材料原料粉末の充填層を形成した組立体を製造する組立体製造工程と、その加熱された組立体において、前記貫通孔内にて前記中心電極と前記端子金具とを相対的に接近させることにより、前記充填層をそれら中心電極と端子金具と間でプレスして前記焼結導電材料部となすプレス工程と、前記絶縁体の表面に前記釉薬粉末堆積層を形成した状態の前記組立体を、前記８００〜９５０℃の温度範囲に加熱して、前記釉薬粉末堆積層を前記絶縁体表面に焼き付けて前記釉薬層となす工程と、前記充填層中の前記ガラス粉末を軟化させる工程とを同時に行う前記釉焼工程と、を含む請求項９記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項１】
中心電極と、前記中心電極の外側に配置された主体金具と、その主体金具に一端が結合されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、前記中心電極と前記主体金具との間において、前記中心電極の外側を覆うように配置される絶縁体と、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で形成される釉薬層とを有し、該釉薬層を構成する釉薬は、カチオン成分の主体（以下、主カチオン成分という）Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜３８重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有し、かつＮａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下とし、さらにＰｂの含有量をＰｂＯに酸化物換算した形にて０．１重量％以下としたことを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
中心電極と、前記中心電極の外側に配置された主体金具と、その主体金具に一端が結合されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、前記中心電極と前記主体金具との間において、前記中心電極の外側を覆うように配置される絶縁体と、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で形成される釉薬層とを有し、該釉薬層を構成する釉薬は、カチオン成分の主体（以下、主カチオン成分という）Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有し、かつＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率が３．４重量％以下とされるととともに、かつＮａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下とし、さらにＰｂの含有量をＰｂＯに酸化物換算した形にて０．１重量％以下としたことを特徴とするスパークプラグ。
【請求項３】
中心電極と、前記中心電極の外側に配置された主体金具と、その主体金具に一端が結合されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、前記中心電極と前記主体金具との間において、前記中心電極の外側を覆うように配置される絶縁体と、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で形成される釉薬層とを有し、該釉薬層を構成する釉薬は、カチオン成分の主体（以下、主カチオン成分という）Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有し、かつＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率が１．５重量％以上とされるととともに、かつＮａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下とし、さらにＰｂの含有量をＰｂＯに酸化物換算した形にて０．１重量％以下としたことを特徴とするスパークプラグ。
【請求項４】
中心電極と、前記中心電極の外側に配置された主体金具と、その主体金具に一端が結合されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、前記中心電極と前記主体金具との間において、前記中心電極の外側を覆うように配置される絶縁体と、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で形成される釉薬層とを有し、該釉薬層を構成する釉薬は、カチオン成分の主体（以下、主カチオン成分という）Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種とからなり、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有し、かつＺｒのＺｒＯ２換算重量含有率をＷZr、ＴｉのＴｉＯ２換算重量含有率をＷTiとして、ＷTi／ＷZrが０．２〜１０とされるととともに、かつＮａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種をアルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した重量にて、その合計含有量を１２重量％以下とし、さらにＰｂの含有量をＰｂＯに酸化物換算した形にて０．１重量％以下としたことを特徴とするスパークプラグ。
【請求項５】
前記釉薬は、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種と、前記アルカリ金属成分との合計含有量が８重量％以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項６】
前記スパークプラグは、前記絶縁体の貫通孔内において、前記中心電極と一体に、又は導電性結合層を間に挟んで前記中心電極と別体に設けられた軸状の端子金具部を備え、かつ該スパークプラグ全体を約５００℃に保持し、前記絶縁体を介して前記端子金具部と前記主体金具との間で通電することにより測定される絶縁抵抗値が２００ＭΩ以上である請求項１ないし５のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項７】
前記絶縁体は、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて８５〜９８重量％含有するアルミナ系絶縁材料で構成されており、前記釉薬は、２０〜３５０℃の温度範囲における前記釉薬の平均の線膨張係数が、５０×１０−７／℃〜８５×１０−７／℃である請求項１ないし６のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項８】
前記釉薬の軟化温度が６００〜７００℃である請求項１ないし７のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のスパークプラグの製造方法であって、前記主カチオン成分としてのＳｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＢａと、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種との各成分源となる成分源粉末を、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した重量にて２０〜４０重量％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて２０〜３５重量％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した重量にて１５〜２５重量％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した重量にて１０〜２３重量％含有するとともに、Ｔｉ及びＺｒは、ＴｉはＴｉＯ２に、ＺｒはＺｒＯ２にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で２〜１０重量％含有するものとなるように配合して混合後、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化し粉砕したフリットを用いて釉薬粉末を調製する釉薬粉末調製工程と、その釉薬粉末を前記絶縁体の表面に堆積させて釉薬粉末堆積層を形成する釉薬粉末堆積工程と、その絶縁体を８００〜９５０℃の温度範囲にて焼成することにより、前記釉薬粉末堆積層を前記絶縁体表面に焼き付けて前記釉薬層となす釉焼工程と、を含むことを特徴とするスパークプラグの製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に、それらを電気的に接合するための、主にガラスと導電性材料との混合物からなる焼結導電材料部が形成されたスパークプラグを製造するために、前記絶縁体の貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が配置され、同じく他方の端部側に中心電極が配置されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に、ガラス粉末と導電性材料粉末とを主体とする焼結導電材料原料粉末の充填層を形成した組立体を製造する組立体製造工程と、その加熱された組立体において、前記貫通孔内にて前記中心電極と前記端子金具とを相対的に接近させることにより、前記充填層をそれら中心電極と端子金具と間でプレスして前記焼結導電材料部となすプレス工程と、前記絶縁体の表面に前記釉薬粉末堆積層を形成した状態の前記組立体を、前記８００〜９５０℃の温度範囲に加熱して、前記釉薬粉末堆積層を前記絶縁体表面に焼き付けて前記釉薬層となす工程と、前記充填層中の前記ガラス粉末を軟化させる工程とを同時に行う前記釉焼工程と、を含む請求項９記載のスパークプラグの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−４２６５６（Ｐ２００７−４２６５６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４６１６４（Ｐ２００６−２４６１６４）
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【分割の表示】特願平１１−７６４０９の分割
【原出願日】平成１１年３月１９日（１９９９．３．１９）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【分割の表示】特願平１１−７６４０９の分割
【原出願日】平成１１年３月１９日（１９９９．３．１９）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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