セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、液晶表示装置
【課題】 液晶表示装置に組み込んだ際に、黒表示時における表示故障の発生を低減させることが可能なセルロースアシレートフィルムを提供すること。
【解決手段】 セルロースアシレート樹脂を溶融流延することによって形成され、密度が１．２４０ｇ／ｃｍ2〜１．３５０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置。
【解決手段】 セルロースアシレート樹脂を溶融流延することによって形成され、密度が１．２４０ｇ／ｃｍ2〜１．３５０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融流延によって形成されたセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造するにあたっては、セルロースアシレート樹脂をジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶剤として用いられるジクロロメタンは、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられており、製造工程の製膜および乾燥工程において沸点が低い（沸点約４０℃）ことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。近年環境保全の観点から、低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備での取り扱いによって漏れを防ぐ等、外部への排出量が著しく低減されるようになった。さらに、万が一漏れた場合でも、ガス吸収塔を設置して外気に放出する前に有機溶媒を吸着させて処理したり、排出する前に火力によって燃焼若しくは電子線ビームによって塩素系有機溶媒を分解することで、殆ど有機溶媒が外気に排出されることはなくなった。しかし、完全な塩素系有機溶媒の非排出を実現するまでにはさらなる研究が必要である。
【０００３】
このような対策としては、セルロースアシレートを溶融製膜し有機溶剤を用いない製膜法が公開されている（特許文献１参照）。係る製膜法は、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、セルロースアセテートを、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変えることで低い温度による溶融製膜を可能にしている。しかし、この溶融製膜による方法では、溶融製膜したものを用いて偏光板を作製し液晶表示装置に組み込んだ際、黒表示にしたときに画面上に輝点が生じる表示故障が発生する場合があった。即ち、本来真っ黒であるべきところから光が漏れ、灰色にしか表示できないことがわかり、その改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶融流延によって形成されたセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示装置に組み込んだ際に、黒表示時における表示故障の発生を低減させることが可能なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の前記目的は以下の構成により達成される。
（１）セルロースアシレート樹脂を溶融流延することによって形成され、膜密度が１．２４０ｇ／ｃｍ2〜１．３５０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【０００７】
（２）前記セルロースアシレート樹脂のアシレート基が、下記式（１）および（２）で表される置換度を満足することを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ ・・・式（１）
１．２５≦Ｂ≦３．０ ・・・式（２）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を示す。Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。〕
（２’）面内のレターデーション（Ｒｅ）と前記厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）とが、下記式（３）〜（５）の全てを満足することを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ ・・・式（３）
３００≧Ｒｅ≧０ ・・・式（４）
５００≧Ｒｔｈ≧１００ ・・・式（５）
（３）面内のレターデーション（Ｒｅ）が、２０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００８】
（４）セルロースアシレート樹脂を、混練押し出し機を用い、１５０℃〜２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、および、滞留時間５秒〜３分の条件下で混練して溶融する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートペレットの製造方法。
【０００９】
（５）前記混練押し出し機の出口側にベントを設け、前記セルロースアシレート樹脂を真空排気しながら混練して溶融することを特徴とする（４）に記載のセルロースアシレートペレットの製造方法。
（６）前記セルロースアシレート樹脂を溶融した後、３０℃〜９０℃の温水中でストランド状に固化し、さらに、裁断および乾燥することを特徴とする（４）または（５）に記載のセルロースアシレートペレットの製造方法。
【００１０】
（７）溶融したセルロースアシレート樹脂をダイから押出した後、キャスティングドラムで所定の厚さに製膜する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、ダイのリップ間隔（Ｔ）との製膜後のフィルム厚み（Ｄ）との比（Ｔ／Ｄ）が、２〜１０となるように製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（８）前記ダイのリップ間隔とキャスティングドラムとの距離が流延幅の１％〜２０％であることを特徴とする（７）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（９）前記ダイの両端の温度を中央部より１℃〜２０℃高くすることを特徴とする（７）または（８）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１１】
（１０）（４）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートペレットの製造方法によって製造されたセルロースアシレートペレットを用いて作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（１０−２）（４）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートペレットの製造方法によって製造されたセルロースアシレートペレットを用い、（７）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法における製造されたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１２】
（１１） （１）〜（３）および（１０）〜（１０−２）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１方向に１０％〜３００％延伸してなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（１２） 偏光層と、前記偏光層上に設けられた少なくとも１層の（１）〜（３）および（１０）〜（１１）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムと有することを特徴とする偏光板。
（１３）（１）〜（３）および（１０）〜（１１）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
（１４）（１）〜（３）および（１０）〜（１１）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶融流延によって形成されたセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示装置に組み込んだ際に、黒表示時における表示故障の発生を低減させることが可能なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明において「Ｔｇ」とは、特に断らない限り、セルロースアシレート樹脂またはフィルムのガラス移転温度を示す。さらに、本発明において「セルロースアシレート樹脂」とは本発明に規定する物性を発現する前のセルロースアシレートを意味し、「セルロースアシレートフィルム」とは、延伸等の手段により本発明に規定する物性を発現したセルロースアシレートフィルムを意味する。
【００１５】
液晶表示装置を黒表示した時に発生する表示故障、即ち真っ黒に表示すべきところが灰色に表示される故障の原因を解析したところ、下記のような原因があることが解かった。
（１）液晶表示装置斜め方向からの光もれ
溶融製膜法では、セルロースアシレート樹脂が溶融により配向が完全に失われた状態のまま直ちに固化されるため、面配向が進み難い。しかし、従来の溶液製膜では、溶剤が揮発しながら製膜するため、それに伴って厚み方向に圧縮され面配向が進む。このため、溶融製膜フィルムは溶液製膜フィルムに比べ、下記で表される面配向の指標である厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ：以下、単に「Ｒｔｈ」と称する場合がある。）が発現しにくく、Ｒｔｈはせいぜい８０ｎｍ以下にしか達しない。
Ｒｔｈ＝｜｛（ｎMD＋ｎTD）／２｝−ｎth｜×ｄ
ここで、ｎMD、ｎTD、ｎthはそれぞれ、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）、厚み方向（ｔｈ）の屈折率を指し、ｄは、厚み（ｎｍ単位で表したもの）を指す。
このようなＲｔｈは厚み方向の屈折率異方性であるため、従来の溶融製膜フィルムを斜め方向から覗いたとき、このＲｔｈの効果が顕著に現れる。即ち、これら従来の溶融製膜フィルムを液晶表示装置に組み込んだ場合、一般的な液晶表示装置はＲｔｈの大きな従来の溶液製膜の光学特性に合わせて作製されているため、Ｒｔｈの小さな従来の溶融製膜フィルムを使用すると、斜め方向から光漏れが発生する。
このため溶融製膜フィルムに求められるＲｔｈは１００ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１４０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１６０ｎｍ〜３５０ｎｍである。
【００１６】
上述の低Ｒｔｈに関し、本発明では以下のように解決した。
（ｉ）具体的には、２軸混練押し出し機を用い、温度は、好ましくは、１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１６０℃〜２１０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃で、スクリュー回転数は、好ましくは１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、より好ましくは１５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍで、滞留時間は、好ましくは５秒〜３分、より好ましくは１０秒〜２分、さらに好ましくは２０秒〜９０秒でセルロースアシレートのペレットを作製する。
【００１７】
従来のペレット化工程においては、２軸混練押出し機を用い２５０℃〜３３０℃のような高温において、スクリュー回転数１０ｒｐｍ〜５０ｒｐｍのような低速で、滞留時間５分〜１５分という長時間をかけて実施していた。即ち、高温でゆっくり剪断力を加えず（低回転で）ペレット化していた。
これに対し、本発明では、低温、短時間、高剪断力（高回転）でペレット化する。この方法のほうが、低アセチル体を溶融するためにより有効である。即ち、従来法のように剪断力（低回転）ではなく、熱（高温×長時間）で溶融する方法では溶融中に分解が発生し、これに伴い発生する架橋反応が低アセチル化体を一層溶融させにくくする。これに対し本発明のように熱ではなく（低温×短時間）、剪断力（高回転）で融解することで、分解による架橋を発生させず有効に低アセチル化体を融解することができる。
【００１８】
（ii）また、本発明では、２軸混練押し出し機の出口側にベントを設け真空排気しながらペレットを作製するのが好ましい。
セルロースアシレートのペレット化工程では、事前に十分予備乾燥（８０℃〜１５０℃で０．１時間〜２４時間）させるのが一般的である。しかし、セルロースアシレート粉体は親水的であるため、０．２質量％程度の残留水分が残り低アセチル化体は水の存在で分解が促進され、架橋性の異物となり易い。このため、本発明ではこのような予備乾燥に加え、ペレット２軸混練押出し機にベントを設け、真空排気しながらペレット化することが好ましい。ベント部の真空度は、０．００１気圧〜０．９気圧が好ましく、より好ましくは０．０１気圧〜０．８気圧であり、さらに好ましくは０．１気圧〜０．７気圧である。このような真空排気は、２軸混練押出し機のスクリューのケーシングに排気口を設け、これを真空ポンプに配管することで達成できる。
【００１９】
（iii）さらに、本発明では、溶融後、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは３５℃〜８０℃、さらに好ましくは３７℃〜６０℃の温水中でストランド状に固化させた後、裁断し、乾燥する。
通常の工程では、２軸混練押出し機で溶融した後、数ｍｍの孔が多数空いたダイからこれを５℃〜２０℃の冷水に押出し、ストランド状にしてから凝固させた後、搬送させながら脱水、裁断しペレット化していた。この際、凝固させるための水温は上述のように低くするのが一般的であった。これはストランドを搬送する際、なるべく弾性率を高くし搬送し易くするためであった。
これに対し本発明では、上述のような温水で凝固させることが好ましい。低アシル化体は水酸基が多く残存しており、水に溶解し易いため、このように凝固浴の温度を上げることで溶出を促す効果がある。このような温水への浸漬時間は３秒〜１０分が好ましく、より好ましくは５秒〜５分、さらに好ましくは１０秒〜３分である。
このような凝固浴の後、５℃〜３０℃未満の冷水中に通すことでストランドの弾性率を高め、搬送し易くすることが好ましい。
【００２０】
（２）高Ｒｔｈ化
本発明においては、高いＲｔｈ化に伴い、下記（２−１）〜（２−３）の少なくとも１以上の手段を採用することが好ましい。
【００２１】
（２−１）（Ｔ／Ｄ）を大きくする。
一般的に、溶融製膜では樹脂を溶融した後、スリットから樹脂を押出し、キャスティングドラム上で固化させるが、本発明では、キャスティングドラム上で面配向させ、Ｒｔｈを増加させることが好ましい。即ち、ダイのリップ間隔（Ｔ）と製膜後のフィルムの厚み（Ｄ）との比（Ｔ／Ｄ）（以下、「Ｔ／Ｄ比」と称する場合がある。）を大きくすることが好ましい。即ち溶融樹脂のフィルム厚みは、フィルム厚み（Ｄ）からリップ間隔（Ｔ）にまで薄くなるため、この薄くなるまでの間面配向が進むためである。Ｔ／Ｄ比は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２．５〜８、さらに好ましくは３〜６である。従前のものでは、リップ間隔（Ｔ）はＤに近い値に設定されており、Ｔ／Ｄ比はほぼ１であった。
【００２２】
また、キャスティングドラムの周速を大きくするリップから押出されてきた樹脂を高速で回転するキャスティングドラム（ＣＤ）上に引き取ることで、厚みを薄くし面配向を進めることができる。この時、キャスティングドラムの回転速度は、押出し速度とリップ間隔との兼ね合いで決まり、押出し速度×（Ｔ／Ｄ）になるよう調整する。即ち、押出し機ダイ出口の樹脂の線速度（Ｖ）のＴ／Ｄ倍になるようにＣＤ回転速度を設定すればよい。
【００２３】
（２−２）ダイのリップとキャスティングドラムとの距離を調整する。
ダイのリップとキャスティングドラムとの距離は、流延幅の１％〜２０％にすることが好ましい。リップとキャスティングドラムとの間隔を流延幅の１〜２０％に以内とすることにより、幅を比較的広く保つことが可能となり、また、厚みを比較的薄くできるため好ましい。具体的には、ダイのリップとキャスティングドラムの間は、好ましくは流延幅の１％〜２０％、より好ましくは２％〜１５％、さらに好ましくは３％〜１０％にすることが好ましい。通常は３０％程度の距離をおいて製膜する。
【００２４】
（２−３）ダイの両端の温度を中央部より１℃〜２０℃高くする
Ｔ／Ｄ比を大きくし、かつキャスティングドラムの周速を大きくし高速で引き取ることよって、面配向に延伸を行っていることになる。樹脂温度がガラス転移温度（Ｔｇ）の近傍にまで低下するキャスティングドラム上では、このような延伸操作に伴いフィルム両端に割れが発生し易くなる。このような対策として、本発明ではダイの両端の温度を中央部より、好ましくは１℃〜２０℃、より好ましくは２℃〜１５℃、さらに好ましくは３℃〜１２℃、高くすることが好ましい。このようなダイの端部の加熱は、パネルヒーターを増設することで達成できる。
【００２５】
（３）延伸
また、Ｒｔｈを大きくする方法としては、セルロースアシレート分子間の隙間（自由体積）を小さくし密度を大きくする方法が有効である。これには延伸後の冷却速度を遅くするのが好ましい。例えば、乾燥ゾーン、延伸ゾーン出口から５０℃までの間を、２℃／分〜６０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。前記冷却温度としては、より好ましくは３℃／分〜４０℃／分であり、さらに好ましくは４℃／分〜３０℃／分である。従前の延伸後の冷却は、冷却速度１００℃／分以上で冷却されるため、前記条件は、かなりゆっくり冷却することになる。
セルロースアシレートは、冷却に伴い体積収縮するが、そのガラス転移温度（Ｔg）を下回るとセルロースアシレート分子の運動性が急激に低下する。このため、冷却速度に分子の収縮が追いつかず、自由体積が大きくなりやすいことから、本発明のように徐冷することで自由体積を小さくなり、フィルムの密度や、Ｒｅ、Ｒｔｈを大きくできるものと思われる。
このようなＴｇ以上からＴｇ以下への冷却は乾燥、延伸後に現れ、これらを前記のように徐冷することが必要である。ここで、徐冷とは、冷却速度２℃／分〜６０℃／分で冷却することを意味する。
このような徐冷はどんな方式で実施してもよいが、例えば熱処理ゾーン出口をいくつかに分割し室温まで冷却することでも達成でき、また、熱処理ゾーン出口に温調風を吹き付けたり、熱源（例えば赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等）を設けることでも実施できる。
【００２６】
以上を勘案し、本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート樹脂を溶融流延することによって形成されたセルロースアシレートフィルムであって、密度が１．２４０ｇ／ｃｍ2〜１．３５０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とする。本発明のセルロースアシレートフィルムの物性は、上述の手段を適宜組み合わせることで発現することができる。
【００２７】
以下に本発明を製膜手順に沿って説明を加える。
（セルロースアシレート樹脂）
本発明で用いるセルロースアシレート樹脂は以下の特徴を有するものが好ましい。
本発明で用いられるセルロースアシレート樹脂は、アシレート基が、下記（１）および（２）で表される置換度を満足することが好ましい。
２．５≦Ａ＋Ｂ＜３．０ ・・・式（１）
１．２５≦Ｂ＜３．０ ・・・式（２）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を示す。Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。〕
【００２８】
より好ましくは、下記の条件を満足するセルロースアシレート樹脂である。
・Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．０≦Ｂ≦２．９５
・Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．５
【００２９】
さらに好ましくは、下記の条件を満足するセルロースアシレート樹脂である。
・Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
・Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．０
【００３０】
本発明では、アセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を多くすることが好ましい。これにより、延伸中に伸びむらが発生し難く、ＲｅおよびＲｔｈむらが発現しにくい上、結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができ、溶融製膜の熱による分解で発生する黄変を抑制することもできる。これらの効果は、なるべく大きな置換基（炭素数の大きな置換基）を用いることで達成できるが、大きすぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオニル基、ブチリル基であり、さらに好ましくはブチリル基である。
【００３１】
これらのセルロースアシレート合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、或いは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得ることができる。
【００３２】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で２００〜７００が好ましく、さらに好ましくは２５０〜５５０であり、特に好ましくは２５０〜４００であり、最も好ましくは２５０〜３５０である。前記粘度平平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定でき、さらに、特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
このような粘度平均重合度の調整は低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、セルロースアシレートの平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００３３】
本発明で用いられるセルロースアシレート樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、３．０〜５．０のセルロースアシレートが特に好ましく用いられる。
これらのセルロースアシレート樹脂は１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以上であり、９２％以上であることが特に好ましい。
【００３４】
さらに、本発明ではセルロースアシレート樹脂に可塑剤を添加することが好ましい。前記可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
前記アルキルフタリルアルキルグリコレート類として例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００３５】
前記リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
前記カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類；クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。また、その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の添加量はセルロースアシレート樹脂に対して０質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは２質量％〜１５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００３６】
さらに、セルロースアシレート樹脂には、可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、微粒子、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。前記赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用できる。また、前記紫外線防止剤としては、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレート樹脂に対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。前記微粒子は、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましい。前記微粒子としては、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレート樹脂に対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。前記劣化防止剤としては、アミン系劣化防止剤、グアジニン類劣化防止剤、過酸化物分解剤系劣化防止剤、ラジカル連鎖防止剤系劣化防止剤、金属に活性化剤系劣化防止剤を使用することができ、セルロースアシレート樹脂に対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。前記光学異方性コントロール剤は、例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報に記載のものを使用でき、セルロースアシレート樹脂に対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００３７】
（溶融製膜）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶融したセルロースアシレート樹脂を支持体上で所定の厚さに製膜する製膜工程を経て製造されることが好ましい。具体的には、乾燥、混練押出しおよびキャストの工程を経ることが好ましい。
（ｉ）乾燥
本発明においては、溶融するセルロースアシレート樹脂として上述の方法でペレット化されたセルロースアシレートを用いるのが好ましい。溶融製膜に先立ちペレット中の含水率を、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーを（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、より好ましくは（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０℃）〜Ｔｇにする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、前記乾燥の効率をより発現し易くできる。
【００３８】
（ii）混練押出し
混練押出し工程は、セルロースアシレート（好ましくはペレット状のもの）を溶融押出し機内で混練しながら溶融する工程である。本発明においては、好ましくは１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１４０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃で混練溶融する。この際、溶融温度は一定温度であってもよいし、いくつかに分割して制御してもよい。好ましい混練時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、特に好ましくは４分〜３０分である。さらに、混練押出は、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流で充填、或いはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【００３９】
（iii）キャスト
キャスト工程は、溶融したセルロースアシレート樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイからキャスティングドラム上にフィルム状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この時、ダイのリップの間隔（Ｔ）を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
融押出ししたフィルムをキャスティングドラム上に押出す際、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートとの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
【００４０】
キャスティングドラムの表面温度は、６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。この後、キャスティングドラムからシートを剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分であり、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。
【００４１】
セルロースアシレート樹脂フィルムの製膜幅は１ｍ〜５ｍが好ましく、さらに好ましくは１．２ｍ〜４ｍであり、１．３ｍ〜３ｍが特に好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは、３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍであり、特に好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
このようにして得たフィルムは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは、必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【００４２】
（延伸）
本発明においては、ＲｅおよびＲｔｈを発現させるために、前記製膜工程において製膜されたセルロースアシレート樹脂を延伸する延伸工程を経ることが好ましい。該延伸は、製膜中フィルムが未乾燥の状態（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）で実施してもよく、乾燥終了後に実施してもよい。これら延伸は、製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。
また、延伸は幅手方向のみ延伸させる一軸延伸でも、長手(搬送)方向と幅手方向とを延伸させるに軸延伸でもよい。
【００４３】
前記延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。延伸倍率は、１％〜５００％が好ましく、より好ましくは３％〜４００％であり、さらに好ましくは５％〜３００％である。これら延伸は１段で実施してもよいし、多段で実施してもよい。ここでいう「延伸倍率」とは、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００４４】
このような延伸は入口側のニップロールよりも出口側のリップロールの周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に延伸してもよい（横延伸）。一般に、いずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸との倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００４５】
Ｒｔｈを大きくする方法としては、上述のようにセルロースアシレート分子間の隙間（自由体積）を小さくし、密度を大きくする方法が有効である。このためには、前記延伸工程において延伸されたセルロースアシレート樹脂を徐冷する冷却工程を設けるのが好ましい。上述の通り徐冷とは、冷却速度２℃／分〜６０℃／分で冷却することを意味し、該冷却速度としては、１０℃／分〜６０℃／分が好ましく、１５℃／分〜４０℃／分がさらに好ましい。
【００４６】
このような延伸により発現する本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは上述の範囲であり、さらにＲｅは２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍである。
尚、ここでいう「Ｒｅ」は以下の式で定義されるものである。
Ｒｅ＝｜ｎMD−ｎTD｜×ｄ
ここで、ｎMD、ｎTDはそれぞれ、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）の屈折率を指し、ｄは厚み（ｎｍ単位で表したもの）を指す。
【００４７】
本発明におけるＲｅおよびＲｔｈの関係においては、Ｒｅ≦Ｒｔｈであることが好ましく、より好ましくはＲｅ×１．５≦Ｒｔｈであり、さらに好ましくはＲｅ≦Ｒｔｈ×２である。このようなＲｅおよびＲｔｈは固定端１軸延伸、より好ましくは縦・横方向の２軸延伸により達成される。即ち、縦方向および横方向に延伸することで面内の屈折率（ｎMD、ｎTD）の差を小さくしＲｅを小さくすることができる。さらに、縦方向および横方向に延伸し面積倍率を大きくすることで、厚みの減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでＲｔｈを大きくすることができる。このようにＲｅおよびＲｔｈを制御することで、より一層黒表示での光漏れを軽減することができる。
【００４８】
このようにして延伸した後のセルロースアシレートフィルムの膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくはは３０μｍ〜１００μｍが好ましい。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θは、０°、＋９０°若しくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°若しくは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°若しくは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°若しくは−９０±１°である。
【００４９】
これらの未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板等を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。
【００５０】
（表面処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらに、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。前記プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。
これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。尚、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋＥｖ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋＥｖ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これら表面処理の中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００５１】
前記アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布方法）。前記浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
前記塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗或いは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設とを、連続して行うことができ、工程数を減少することができる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載の内容の記載が挙げられる。
【００５２】
また、機能層との接着のため下塗り層を設ける下塗り工程を経ることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り層を形成する下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００５３】
（機能層付与）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（液晶表示板用光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
（１）偏光層の付与（偏光板の作製）
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素若しくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、若しくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光層は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光層におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素或いはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。また、二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。前記二色性色素としては、例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【００５４】
偏光層のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記バインダーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。質量平均重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。さらにポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号公報、同９−１５２５０９号公報および同９−３１６１２７号公報の各々に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記偏光層においてバインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よく、例えば、現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
偏光層のバインダーは架橋していてもよい。このため、架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱或いはｐＨ変化により行うことができ、これにより架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光層の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００５６】
［延伸］
偏光層は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、若しくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましい延伸方法は、斜め方向に１０°〜８０°の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【００５７】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させるのが好ましい。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後との質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸するのが好ましい。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より１．２〜３．５倍が好ましく、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光層を得る。
【００５８】
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法としては、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。湿度は相対湿度５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは相対湿度７０％〜１００％、さらに好ましくは相対湿度８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃〜１００℃より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。より好ましくは１分〜５分である。
このようにして得られた偏光層の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【００５９】
[貼り合せ]
前記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層とを貼り合わせ偏光板を作製することができる。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向とが４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５９０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５９０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板との吸収軸を４５°になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光層、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【００６０】
（２）光学補償層の付与（液晶表示板用光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
［配向膜］
前記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設けることができる。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償シートを作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、或いはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与或いは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【００６１】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記ポリマーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００６２】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定することができる。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、液晶表示板用光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【００６３】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。前記架橋剤としては、反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、および架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、上述のように、本発明のセルロースアシレートフィルム上に塗布した後、任意の時期に行うことができる。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００６４】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには加熱乾燥が６０℃〜１００℃であることが好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、本発明のセルロースアシレートフィルム上または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【００６５】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している配向膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６６】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、或いは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
尚、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００６７】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。前記円盤状液晶性分子は、分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基とは、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と配向膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ配向膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。前記角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、或いは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。前記角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、前記角度は連続的に変化することが好ましい。
配向膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００６８】
［光学異方性層の他の組成物］
前記液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上させることができる。これらは液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、或いは配向を阻害しないことが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものがさらに好ましい。前記重合性モノマーとしては、例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
このようなポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００６９】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。また、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００７０】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。前記重合反応としては、光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同第２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同第２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
また、保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００７１】
この光学補償フィルムと偏光層とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光層の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光層と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光層の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板を作製できる。本発明のセルロースアシレートフィルムを含む偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光層の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００７２】
［液晶表示装置］
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００７３】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００７４】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００７５】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
ＩＰＳモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報等に記載のものなどを使用できる。
【００７６】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【００７７】
（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止層は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止層として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄層を積層塗布してなる反射防止層が各種提案されている。
また、前記反射防止層としては、上述したような塗布によって形成される反射防止フィルム上に最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【００７８】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
本発明におけるセルロースアシレートフィルムである基材上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止層は、以下の関係式を満足する屈折率を有する様に設計される。
関係式：高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体（本発明のセルロースアシレートフィルム）と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらに反射防止層は、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
前記反射防止フィルムについては、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００７９】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止層の高い屈折率を有する層（高屈折率層）は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。高屈折率の無機化合物超微粒子としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等（特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８）、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤（特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤との併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、マトリックスを形成する材料としては、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。このような硬化性膜は、例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整するのが好ましい。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【００８０】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
前記低屈折率層は、耐擦傷性、および防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段としては表面への滑り性の付与が有効であり、従来公知のシリコーン化合物によるシリコーンの導入、含フッ素化合物によるフッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
該フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８１】
前記シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基或いは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、低屈折率層としては、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下において縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
これらシランカップリング剤としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基である（ポリ）パーフルオロアルキルエーテル基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【００８２】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００８３】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、本発明のセルロースアシレートフィルムである基材の表面に設けることができる。特に、基材と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物の硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
また、上述の高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の層厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００８４】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合に、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設けることができる。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
前記前方散乱層としては、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載のものが挙げられる。
【００８５】
［その他の層］
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
［アンチグレア機能］
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸層を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【００８６】
［測定方法］
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）ＲｅおよびＲｔｈ測定
前記サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）を、また、フィルム面放線から±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出する。これらをＲｅ（６０）、Ｒｔｈ（６０）とする。特に断らない場合のＲｅ，Ｒｔｈは、この値をさす。また、湿度変化によるＲｔｈの変化の度合いを観察するためにそれぞれ相対湿度２５％、８０％でＲｔｈを測定し、その変化の度合いをＲｔｈ（８０）／Ｒｔｈ（２５）で示し、表１に記載した。数値が１００％に近いほど、耐環境性が高いことを意味する。耐環境性は９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
【００８７】
（２）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについての具体的な実施態様を記述する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
表１に記載のアシル基の種類および置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類および量を調整することで、アシル基の種類および置換度を調整した。またアシル化後、４０℃で熟成を行った。このようにして得たセルロースアシレートを表１に記載した。
【００８９】
（２）セルロースアシレートのペレット化
前記セルロースアシレートを１２０℃で３時間乾燥した含水率を０．１質量％にしたものに、可塑剤：トリフェニルホスフェート６質量部を加え、さらに全水準に二酸化珪素微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製）０．０５質量％を添加した。
これらを混合したものを２軸混練押出し機のホッパーに入れ混練した。
このようにして融解した混合物を、水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し、１分間浸漬した（ストランド固化）。その後、ストランド固化した混合物を１０℃の水中に３０秒通過させ、温度を下げた後、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして形成したペレットを１００℃で１０分乾燥した後、袋詰した。
【００９０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
得られたペレットのＴｇを以下の方法で測定し、結果を表１に示す。
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した（２ｎｄ−ｒｕｎ）。該２ｎｄ−ｒｕｎにおいてガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。該Ｔｇはベースラインが低温側から偏奇し始める温度を指す。結果を表１に示す。
【００９１】
（３）溶融製膜
前記の方法で形成したセルロースアシレートペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これを前記において測定したＴｇに基づき、（Ｔｇ−１０℃）となるように調整したホッパーに投入し、１９０℃で５分間かけて溶融製膜した。このとき、キャスティングドラムの速度を押出し速度のＴ／Ｄ倍にすることで所望の厚み（Ｄ）のフィルムを得た。キャスティングドラムの表面温度はＴｇ−１０℃とし、この上でセルロースアシレートを固化し、フィルムとした。この際、静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。次いで、固化したフィルムをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取る直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした。その後、フィルムの両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）を施し、３０ｍ／分で３０００ｍずつ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍであった。
【００９２】
（４）延伸
このようにして得た未延伸フィルムを表１に記載の倍率で各々延伸しセルロースアシレートフィルムを作製した。延伸後、さらに、フィルムの両端を各々５％ずつトリミングした。これらセルロースアシレートフィルムのＲｅおよびＲｔｈを表１に示す。尚、延伸は前記で測定したＴｇより１０℃高い温度で且つ３００％／分でおこなった。また、徐冷は表１に記載した条件で実施した。このようにして得られた延伸フィルム（セルロースアシレートフィルム）の厚みを表１に示す。
【００９３】
（密度測定）
尚、セルロースアシレートの密度は、自動密度計（ＭＩＮＩＤＥＮＳ：イプロス社製）により測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
２．偏光板の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
前記未延伸および延伸セルロースアシレートフィルムを下記浸漬鹸化法で鹸化した。
（ｉ）浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗浴を通した。
【００９６】
（ii）塗布鹸化
イソプロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、さらに６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
この鹸化液を６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。その後、５０℃の温水をスプレー状に、１０ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけ洗浄した。
尚、前記いずれの塗布鹸化法でも実施したが、浸漬鹸化法と同様の結果を示した。
【００９７】
（２）偏光層の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し偏向層を作製した。
【００９８】
（３）貼り合わせ
このようにして得られた偏光層と、前記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムおよび鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として用い、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が４５°となるように下記の組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｂ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／フジタック
偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏向層／延伸セルロースアシレートフィルム
【００９９】
３．光学補償フィルム・液晶表示装置の作製
前記位相差偏光板ＡまたはＢを、富士通（株）製の１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用した。このようにして得られた液晶表示装置を、下記の方法に従い光漏れ量を測定した。
（光漏れ評価方法）
前記液晶表示装置を、全面黒表示とし、真っ暗な部屋の中に置いた。この時の画面の明るさを光度計で測定した。この光量の値を、全面白表示にした時の値で割り、百分率で表した量を「光漏れ量」とした。結果を表１に示す。
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いた位相差偏光板を使用したものは光漏れが少なく、良好な光学補償フィルムを作製できた。一方、本発明の範囲外のものは、光漏れが顕著であった。特に、特開２０００−３５２６２０号公報の実施例中の試料１１に準じたもの（表１の比較例１）の光漏れが顕著であった。これに対し、比較例１と同様の条件で本発明を実施した実施例１〜９は良好な結果を示した。
さらに、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。
また、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。
さらに、本発明における偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、光もれの無い良好な液晶表示装置が得られた。
【０１００】
４．低反射フィルムの作製
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
さらに前記から得られた低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示装置が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、溶融流延によって形成されたセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示装置に組み込んだ際に、黒表示時における表示故障の発生を低減させることが可能なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融流延によって形成されたセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造するにあたっては、セルロースアシレート樹脂をジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶剤として用いられるジクロロメタンは、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられており、製造工程の製膜および乾燥工程において沸点が低い（沸点約４０℃）ことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。近年環境保全の観点から、低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備での取り扱いによって漏れを防ぐ等、外部への排出量が著しく低減されるようになった。さらに、万が一漏れた場合でも、ガス吸収塔を設置して外気に放出する前に有機溶媒を吸着させて処理したり、排出する前に火力によって燃焼若しくは電子線ビームによって塩素系有機溶媒を分解することで、殆ど有機溶媒が外気に排出されることはなくなった。しかし、完全な塩素系有機溶媒の非排出を実現するまでにはさらなる研究が必要である。
【０００３】
このような対策としては、セルロースアシレートを溶融製膜し有機溶剤を用いない製膜法が公開されている（特許文献１参照）。係る製膜法は、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、セルロースアセテートを、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変えることで低い温度による溶融製膜を可能にしている。しかし、この溶融製膜による方法では、溶融製膜したものを用いて偏光板を作製し液晶表示装置に組み込んだ際、黒表示にしたときに画面上に輝点が生じる表示故障が発生する場合があった。即ち、本来真っ黒であるべきところから光が漏れ、灰色にしか表示できないことがわかり、その改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶融流延によって形成されたセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示装置に組み込んだ際に、黒表示時における表示故障の発生を低減させることが可能なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の前記目的は以下の構成により達成される。
（１）セルロースアシレート樹脂を溶融流延することによって形成され、膜密度が１．２４０ｇ／ｃｍ2〜１．３５０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【０００７】
（２）前記セルロースアシレート樹脂のアシレート基が、下記式（１）および（２）で表される置換度を満足することを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ ・・・式（１）
１．２５≦Ｂ≦３．０ ・・・式（２）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を示す。Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。〕
（２’）面内のレターデーション（Ｒｅ）と前記厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）とが、下記式（３）〜（５）の全てを満足することを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ ・・・式（３）
３００≧Ｒｅ≧０ ・・・式（４）
５００≧Ｒｔｈ≧１００ ・・・式（５）
（３）面内のレターデーション（Ｒｅ）が、２０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００８】
（４）セルロースアシレート樹脂を、混練押し出し機を用い、１５０℃〜２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、および、滞留時間５秒〜３分の条件下で混練して溶融する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートペレットの製造方法。
【０００９】
（５）前記混練押し出し機の出口側にベントを設け、前記セルロースアシレート樹脂を真空排気しながら混練して溶融することを特徴とする（４）に記載のセルロースアシレートペレットの製造方法。
（６）前記セルロースアシレート樹脂を溶融した後、３０℃〜９０℃の温水中でストランド状に固化し、さらに、裁断および乾燥することを特徴とする（４）または（５）に記載のセルロースアシレートペレットの製造方法。
【００１０】
（７）溶融したセルロースアシレート樹脂をダイから押出した後、キャスティングドラムで所定の厚さに製膜する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、ダイのリップ間隔（Ｔ）との製膜後のフィルム厚み（Ｄ）との比（Ｔ／Ｄ）が、２〜１０となるように製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（８）前記ダイのリップ間隔とキャスティングドラムとの距離が流延幅の１％〜２０％であることを特徴とする（７）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（９）前記ダイの両端の温度を中央部より１℃〜２０℃高くすることを特徴とする（７）または（８）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１１】
（１０）（４）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートペレットの製造方法によって製造されたセルロースアシレートペレットを用いて作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（１０−２）（４）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートペレットの製造方法によって製造されたセルロースアシレートペレットを用い、（７）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法における製造されたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１２】
（１１） （１）〜（３）および（１０）〜（１０−２）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１方向に１０％〜３００％延伸してなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（１２） 偏光層と、前記偏光層上に設けられた少なくとも１層の（１）〜（３）および（１０）〜（１１）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムと有することを特徴とする偏光板。
（１３）（１）〜（３）および（１０）〜（１１）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
（１４）（１）〜（３）および（１０）〜（１１）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶融流延によって形成されたセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示装置に組み込んだ際に、黒表示時における表示故障の発生を低減させることが可能なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明において「Ｔｇ」とは、特に断らない限り、セルロースアシレート樹脂またはフィルムのガラス移転温度を示す。さらに、本発明において「セルロースアシレート樹脂」とは本発明に規定する物性を発現する前のセルロースアシレートを意味し、「セルロースアシレートフィルム」とは、延伸等の手段により本発明に規定する物性を発現したセルロースアシレートフィルムを意味する。
【００１５】
液晶表示装置を黒表示した時に発生する表示故障、即ち真っ黒に表示すべきところが灰色に表示される故障の原因を解析したところ、下記のような原因があることが解かった。
（１）液晶表示装置斜め方向からの光もれ
溶融製膜法では、セルロースアシレート樹脂が溶融により配向が完全に失われた状態のまま直ちに固化されるため、面配向が進み難い。しかし、従来の溶液製膜では、溶剤が揮発しながら製膜するため、それに伴って厚み方向に圧縮され面配向が進む。このため、溶融製膜フィルムは溶液製膜フィルムに比べ、下記で表される面配向の指標である厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ：以下、単に「Ｒｔｈ」と称する場合がある。）が発現しにくく、Ｒｔｈはせいぜい８０ｎｍ以下にしか達しない。
Ｒｔｈ＝｜｛（ｎMD＋ｎTD）／２｝−ｎth｜×ｄ
ここで、ｎMD、ｎTD、ｎthはそれぞれ、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）、厚み方向（ｔｈ）の屈折率を指し、ｄは、厚み（ｎｍ単位で表したもの）を指す。
このようなＲｔｈは厚み方向の屈折率異方性であるため、従来の溶融製膜フィルムを斜め方向から覗いたとき、このＲｔｈの効果が顕著に現れる。即ち、これら従来の溶融製膜フィルムを液晶表示装置に組み込んだ場合、一般的な液晶表示装置はＲｔｈの大きな従来の溶液製膜の光学特性に合わせて作製されているため、Ｒｔｈの小さな従来の溶融製膜フィルムを使用すると、斜め方向から光漏れが発生する。
このため溶融製膜フィルムに求められるＲｔｈは１００ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１４０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１６０ｎｍ〜３５０ｎｍである。
【００１６】
上述の低Ｒｔｈに関し、本発明では以下のように解決した。
（ｉ）具体的には、２軸混練押し出し機を用い、温度は、好ましくは、１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１６０℃〜２１０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃で、スクリュー回転数は、好ましくは１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、より好ましくは１５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍで、滞留時間は、好ましくは５秒〜３分、より好ましくは１０秒〜２分、さらに好ましくは２０秒〜９０秒でセルロースアシレートのペレットを作製する。
【００１７】
従来のペレット化工程においては、２軸混練押出し機を用い２５０℃〜３３０℃のような高温において、スクリュー回転数１０ｒｐｍ〜５０ｒｐｍのような低速で、滞留時間５分〜１５分という長時間をかけて実施していた。即ち、高温でゆっくり剪断力を加えず（低回転で）ペレット化していた。
これに対し、本発明では、低温、短時間、高剪断力（高回転）でペレット化する。この方法のほうが、低アセチル体を溶融するためにより有効である。即ち、従来法のように剪断力（低回転）ではなく、熱（高温×長時間）で溶融する方法では溶融中に分解が発生し、これに伴い発生する架橋反応が低アセチル化体を一層溶融させにくくする。これに対し本発明のように熱ではなく（低温×短時間）、剪断力（高回転）で融解することで、分解による架橋を発生させず有効に低アセチル化体を融解することができる。
【００１８】
（ii）また、本発明では、２軸混練押し出し機の出口側にベントを設け真空排気しながらペレットを作製するのが好ましい。
セルロースアシレートのペレット化工程では、事前に十分予備乾燥（８０℃〜１５０℃で０．１時間〜２４時間）させるのが一般的である。しかし、セルロースアシレート粉体は親水的であるため、０．２質量％程度の残留水分が残り低アセチル化体は水の存在で分解が促進され、架橋性の異物となり易い。このため、本発明ではこのような予備乾燥に加え、ペレット２軸混練押出し機にベントを設け、真空排気しながらペレット化することが好ましい。ベント部の真空度は、０．００１気圧〜０．９気圧が好ましく、より好ましくは０．０１気圧〜０．８気圧であり、さらに好ましくは０．１気圧〜０．７気圧である。このような真空排気は、２軸混練押出し機のスクリューのケーシングに排気口を設け、これを真空ポンプに配管することで達成できる。
【００１９】
（iii）さらに、本発明では、溶融後、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは３５℃〜８０℃、さらに好ましくは３７℃〜６０℃の温水中でストランド状に固化させた後、裁断し、乾燥する。
通常の工程では、２軸混練押出し機で溶融した後、数ｍｍの孔が多数空いたダイからこれを５℃〜２０℃の冷水に押出し、ストランド状にしてから凝固させた後、搬送させながら脱水、裁断しペレット化していた。この際、凝固させるための水温は上述のように低くするのが一般的であった。これはストランドを搬送する際、なるべく弾性率を高くし搬送し易くするためであった。
これに対し本発明では、上述のような温水で凝固させることが好ましい。低アシル化体は水酸基が多く残存しており、水に溶解し易いため、このように凝固浴の温度を上げることで溶出を促す効果がある。このような温水への浸漬時間は３秒〜１０分が好ましく、より好ましくは５秒〜５分、さらに好ましくは１０秒〜３分である。
このような凝固浴の後、５℃〜３０℃未満の冷水中に通すことでストランドの弾性率を高め、搬送し易くすることが好ましい。
【００２０】
（２）高Ｒｔｈ化
本発明においては、高いＲｔｈ化に伴い、下記（２−１）〜（２−３）の少なくとも１以上の手段を採用することが好ましい。
【００２１】
（２−１）（Ｔ／Ｄ）を大きくする。
一般的に、溶融製膜では樹脂を溶融した後、スリットから樹脂を押出し、キャスティングドラム上で固化させるが、本発明では、キャスティングドラム上で面配向させ、Ｒｔｈを増加させることが好ましい。即ち、ダイのリップ間隔（Ｔ）と製膜後のフィルムの厚み（Ｄ）との比（Ｔ／Ｄ）（以下、「Ｔ／Ｄ比」と称する場合がある。）を大きくすることが好ましい。即ち溶融樹脂のフィルム厚みは、フィルム厚み（Ｄ）からリップ間隔（Ｔ）にまで薄くなるため、この薄くなるまでの間面配向が進むためである。Ｔ／Ｄ比は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２．５〜８、さらに好ましくは３〜６である。従前のものでは、リップ間隔（Ｔ）はＤに近い値に設定されており、Ｔ／Ｄ比はほぼ１であった。
【００２２】
また、キャスティングドラムの周速を大きくするリップから押出されてきた樹脂を高速で回転するキャスティングドラム（ＣＤ）上に引き取ることで、厚みを薄くし面配向を進めることができる。この時、キャスティングドラムの回転速度は、押出し速度とリップ間隔との兼ね合いで決まり、押出し速度×（Ｔ／Ｄ）になるよう調整する。即ち、押出し機ダイ出口の樹脂の線速度（Ｖ）のＴ／Ｄ倍になるようにＣＤ回転速度を設定すればよい。
【００２３】
（２−２）ダイのリップとキャスティングドラムとの距離を調整する。
ダイのリップとキャスティングドラムとの距離は、流延幅の１％〜２０％にすることが好ましい。リップとキャスティングドラムとの間隔を流延幅の１〜２０％に以内とすることにより、幅を比較的広く保つことが可能となり、また、厚みを比較的薄くできるため好ましい。具体的には、ダイのリップとキャスティングドラムの間は、好ましくは流延幅の１％〜２０％、より好ましくは２％〜１５％、さらに好ましくは３％〜１０％にすることが好ましい。通常は３０％程度の距離をおいて製膜する。
【００２４】
（２−３）ダイの両端の温度を中央部より１℃〜２０℃高くする
Ｔ／Ｄ比を大きくし、かつキャスティングドラムの周速を大きくし高速で引き取ることよって、面配向に延伸を行っていることになる。樹脂温度がガラス転移温度（Ｔｇ）の近傍にまで低下するキャスティングドラム上では、このような延伸操作に伴いフィルム両端に割れが発生し易くなる。このような対策として、本発明ではダイの両端の温度を中央部より、好ましくは１℃〜２０℃、より好ましくは２℃〜１５℃、さらに好ましくは３℃〜１２℃、高くすることが好ましい。このようなダイの端部の加熱は、パネルヒーターを増設することで達成できる。
【００２５】
（３）延伸
また、Ｒｔｈを大きくする方法としては、セルロースアシレート分子間の隙間（自由体積）を小さくし密度を大きくする方法が有効である。これには延伸後の冷却速度を遅くするのが好ましい。例えば、乾燥ゾーン、延伸ゾーン出口から５０℃までの間を、２℃／分〜６０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。前記冷却温度としては、より好ましくは３℃／分〜４０℃／分であり、さらに好ましくは４℃／分〜３０℃／分である。従前の延伸後の冷却は、冷却速度１００℃／分以上で冷却されるため、前記条件は、かなりゆっくり冷却することになる。
セルロースアシレートは、冷却に伴い体積収縮するが、そのガラス転移温度（Ｔg）を下回るとセルロースアシレート分子の運動性が急激に低下する。このため、冷却速度に分子の収縮が追いつかず、自由体積が大きくなりやすいことから、本発明のように徐冷することで自由体積を小さくなり、フィルムの密度や、Ｒｅ、Ｒｔｈを大きくできるものと思われる。
このようなＴｇ以上からＴｇ以下への冷却は乾燥、延伸後に現れ、これらを前記のように徐冷することが必要である。ここで、徐冷とは、冷却速度２℃／分〜６０℃／分で冷却することを意味する。
このような徐冷はどんな方式で実施してもよいが、例えば熱処理ゾーン出口をいくつかに分割し室温まで冷却することでも達成でき、また、熱処理ゾーン出口に温調風を吹き付けたり、熱源（例えば赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等）を設けることでも実施できる。
【００２６】
以上を勘案し、本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート樹脂を溶融流延することによって形成されたセルロースアシレートフィルムであって、密度が１．２４０ｇ／ｃｍ2〜１．３５０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とする。本発明のセルロースアシレートフィルムの物性は、上述の手段を適宜組み合わせることで発現することができる。
【００２７】
以下に本発明を製膜手順に沿って説明を加える。
（セルロースアシレート樹脂）
本発明で用いるセルロースアシレート樹脂は以下の特徴を有するものが好ましい。
本発明で用いられるセルロースアシレート樹脂は、アシレート基が、下記（１）および（２）で表される置換度を満足することが好ましい。
２．５≦Ａ＋Ｂ＜３．０ ・・・式（１）
１．２５≦Ｂ＜３．０ ・・・式（２）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を示す。Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。〕
【００２８】
より好ましくは、下記の条件を満足するセルロースアシレート樹脂である。
・Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．０≦Ｂ≦２．９５
・Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．５
【００２９】
さらに好ましくは、下記の条件を満足するセルロースアシレート樹脂である。
・Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
・Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．０
【００３０】
本発明では、アセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を多くすることが好ましい。これにより、延伸中に伸びむらが発生し難く、ＲｅおよびＲｔｈむらが発現しにくい上、結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができ、溶融製膜の熱による分解で発生する黄変を抑制することもできる。これらの効果は、なるべく大きな置換基（炭素数の大きな置換基）を用いることで達成できるが、大きすぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオニル基、ブチリル基であり、さらに好ましくはブチリル基である。
【００３１】
これらのセルロースアシレート合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、或いは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得ることができる。
【００３２】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で２００〜７００が好ましく、さらに好ましくは２５０〜５５０であり、特に好ましくは２５０〜４００であり、最も好ましくは２５０〜３５０である。前記粘度平平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定でき、さらに、特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
このような粘度平均重合度の調整は低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、セルロースアシレートの平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００３３】
本発明で用いられるセルロースアシレート樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、３．０〜５．０のセルロースアシレートが特に好ましく用いられる。
これらのセルロースアシレート樹脂は１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以上であり、９２％以上であることが特に好ましい。
【００３４】
さらに、本発明ではセルロースアシレート樹脂に可塑剤を添加することが好ましい。前記可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
前記アルキルフタリルアルキルグリコレート類として例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００３５】
前記リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
前記カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類；クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。また、その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の添加量はセルロースアシレート樹脂に対して０質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは２質量％〜１５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００３６】
さらに、セルロースアシレート樹脂には、可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、微粒子、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。前記赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用できる。また、前記紫外線防止剤としては、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレート樹脂に対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。前記微粒子は、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましい。前記微粒子としては、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレート樹脂に対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。前記劣化防止剤としては、アミン系劣化防止剤、グアジニン類劣化防止剤、過酸化物分解剤系劣化防止剤、ラジカル連鎖防止剤系劣化防止剤、金属に活性化剤系劣化防止剤を使用することができ、セルロースアシレート樹脂に対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。前記光学異方性コントロール剤は、例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報に記載のものを使用でき、セルロースアシレート樹脂に対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００３７】
（溶融製膜）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶融したセルロースアシレート樹脂を支持体上で所定の厚さに製膜する製膜工程を経て製造されることが好ましい。具体的には、乾燥、混練押出しおよびキャストの工程を経ることが好ましい。
（ｉ）乾燥
本発明においては、溶融するセルロースアシレート樹脂として上述の方法でペレット化されたセルロースアシレートを用いるのが好ましい。溶融製膜に先立ちペレット中の含水率を、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーを（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、より好ましくは（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０℃）〜Ｔｇにする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、前記乾燥の効率をより発現し易くできる。
【００３８】
（ii）混練押出し
混練押出し工程は、セルロースアシレート（好ましくはペレット状のもの）を溶融押出し機内で混練しながら溶融する工程である。本発明においては、好ましくは１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１４０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃で混練溶融する。この際、溶融温度は一定温度であってもよいし、いくつかに分割して制御してもよい。好ましい混練時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、特に好ましくは４分〜３０分である。さらに、混練押出は、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流で充填、或いはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【００３９】
（iii）キャスト
キャスト工程は、溶融したセルロースアシレート樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイからキャスティングドラム上にフィルム状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この時、ダイのリップの間隔（Ｔ）を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
融押出ししたフィルムをキャスティングドラム上に押出す際、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートとの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
【００４０】
キャスティングドラムの表面温度は、６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。この後、キャスティングドラムからシートを剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分であり、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。
【００４１】
セルロースアシレート樹脂フィルムの製膜幅は１ｍ〜５ｍが好ましく、さらに好ましくは１．２ｍ〜４ｍであり、１．３ｍ〜３ｍが特に好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは、３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍであり、特に好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
このようにして得たフィルムは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは、必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【００４２】
（延伸）
本発明においては、ＲｅおよびＲｔｈを発現させるために、前記製膜工程において製膜されたセルロースアシレート樹脂を延伸する延伸工程を経ることが好ましい。該延伸は、製膜中フィルムが未乾燥の状態（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）で実施してもよく、乾燥終了後に実施してもよい。これら延伸は、製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。
また、延伸は幅手方向のみ延伸させる一軸延伸でも、長手(搬送)方向と幅手方向とを延伸させるに軸延伸でもよい。
【００４３】
前記延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。延伸倍率は、１％〜５００％が好ましく、より好ましくは３％〜４００％であり、さらに好ましくは５％〜３００％である。これら延伸は１段で実施してもよいし、多段で実施してもよい。ここでいう「延伸倍率」とは、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００４４】
このような延伸は入口側のニップロールよりも出口側のリップロールの周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に延伸してもよい（横延伸）。一般に、いずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸との倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００４５】
Ｒｔｈを大きくする方法としては、上述のようにセルロースアシレート分子間の隙間（自由体積）を小さくし、密度を大きくする方法が有効である。このためには、前記延伸工程において延伸されたセルロースアシレート樹脂を徐冷する冷却工程を設けるのが好ましい。上述の通り徐冷とは、冷却速度２℃／分〜６０℃／分で冷却することを意味し、該冷却速度としては、１０℃／分〜６０℃／分が好ましく、１５℃／分〜４０℃／分がさらに好ましい。
【００４６】
このような延伸により発現する本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは上述の範囲であり、さらにＲｅは２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍである。
尚、ここでいう「Ｒｅ」は以下の式で定義されるものである。
Ｒｅ＝｜ｎMD−ｎTD｜×ｄ
ここで、ｎMD、ｎTDはそれぞれ、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）の屈折率を指し、ｄは厚み（ｎｍ単位で表したもの）を指す。
【００４７】
本発明におけるＲｅおよびＲｔｈの関係においては、Ｒｅ≦Ｒｔｈであることが好ましく、より好ましくはＲｅ×１．５≦Ｒｔｈであり、さらに好ましくはＲｅ≦Ｒｔｈ×２である。このようなＲｅおよびＲｔｈは固定端１軸延伸、より好ましくは縦・横方向の２軸延伸により達成される。即ち、縦方向および横方向に延伸することで面内の屈折率（ｎMD、ｎTD）の差を小さくしＲｅを小さくすることができる。さらに、縦方向および横方向に延伸し面積倍率を大きくすることで、厚みの減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでＲｔｈを大きくすることができる。このようにＲｅおよびＲｔｈを制御することで、より一層黒表示での光漏れを軽減することができる。
【００４８】
このようにして延伸した後のセルロースアシレートフィルムの膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくはは３０μｍ〜１００μｍが好ましい。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θは、０°、＋９０°若しくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°若しくは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°若しくは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°若しくは−９０±１°である。
【００４９】
これらの未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板等を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。
【００５０】
（表面処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらに、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。前記プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。
これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。尚、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋＥｖ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋＥｖ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これら表面処理の中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００５１】
前記アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布方法）。前記浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
前記塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗或いは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設とを、連続して行うことができ、工程数を減少することができる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載の内容の記載が挙げられる。
【００５２】
また、機能層との接着のため下塗り層を設ける下塗り工程を経ることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り層を形成する下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００５３】
（機能層付与）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（液晶表示板用光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
（１）偏光層の付与（偏光板の作製）
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素若しくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、若しくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光層は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光層におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素或いはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。また、二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。前記二色性色素としては、例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【００５４】
偏光層のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記バインダーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。質量平均重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。さらにポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号公報、同９−１５２５０９号公報および同９−３１６１２７号公報の各々に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記偏光層においてバインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よく、例えば、現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
偏光層のバインダーは架橋していてもよい。このため、架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱或いはｐＨ変化により行うことができ、これにより架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光層の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００５６】
［延伸］
偏光層は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、若しくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましい延伸方法は、斜め方向に１０°〜８０°の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【００５７】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させるのが好ましい。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後との質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸するのが好ましい。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より１．２〜３．５倍が好ましく、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光層を得る。
【００５８】
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法としては、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。湿度は相対湿度５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは相対湿度７０％〜１００％、さらに好ましくは相対湿度８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃〜１００℃より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。より好ましくは１分〜５分である。
このようにして得られた偏光層の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【００５９】
[貼り合せ]
前記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層とを貼り合わせ偏光板を作製することができる。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向とが４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５９０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５９０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板との吸収軸を４５°になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光層、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【００６０】
（２）光学補償層の付与（液晶表示板用光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
［配向膜］
前記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設けることができる。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償シートを作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、或いはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与或いは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【００６１】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記ポリマーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００６２】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定することができる。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、液晶表示板用光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【００６３】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。前記架橋剤としては、反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、および架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、上述のように、本発明のセルロースアシレートフィルム上に塗布した後、任意の時期に行うことができる。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００６４】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには加熱乾燥が６０℃〜１００℃であることが好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、本発明のセルロースアシレートフィルム上または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【００６５】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している配向膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６６】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、或いは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
尚、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００６７】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。前記円盤状液晶性分子は、分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基とは、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と配向膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ配向膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。前記角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、或いは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。前記角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、前記角度は連続的に変化することが好ましい。
配向膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００６８】
［光学異方性層の他の組成物］
前記液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上させることができる。これらは液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、或いは配向を阻害しないことが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものがさらに好ましい。前記重合性モノマーとしては、例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
このようなポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００６９】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。また、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００７０】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。前記重合反応としては、光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同第２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同第２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
また、保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００７１】
この光学補償フィルムと偏光層とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光層の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光層と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光層の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板を作製できる。本発明のセルロースアシレートフィルムを含む偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光層の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００７２】
［液晶表示装置］
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００７３】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００７４】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００７５】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
ＩＰＳモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報等に記載のものなどを使用できる。
【００７６】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【００７７】
（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止層は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止層として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄層を積層塗布してなる反射防止層が各種提案されている。
また、前記反射防止層としては、上述したような塗布によって形成される反射防止フィルム上に最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【００７８】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
本発明におけるセルロースアシレートフィルムである基材上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止層は、以下の関係式を満足する屈折率を有する様に設計される。
関係式：高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体（本発明のセルロースアシレートフィルム）と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらに反射防止層は、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
前記反射防止フィルムについては、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００７９】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止層の高い屈折率を有する層（高屈折率層）は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。高屈折率の無機化合物超微粒子としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等（特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８）、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤（特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤との併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、マトリックスを形成する材料としては、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。このような硬化性膜は、例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整するのが好ましい。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【００８０】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
前記低屈折率層は、耐擦傷性、および防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段としては表面への滑り性の付与が有効であり、従来公知のシリコーン化合物によるシリコーンの導入、含フッ素化合物によるフッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
該フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８１】
前記シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基或いは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、低屈折率層としては、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下において縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
これらシランカップリング剤としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基である（ポリ）パーフルオロアルキルエーテル基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【００８２】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００８３】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、本発明のセルロースアシレートフィルムである基材の表面に設けることができる。特に、基材と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物の硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
また、上述の高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の層厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００８４】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合に、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設けることができる。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
前記前方散乱層としては、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載のものが挙げられる。
【００８５】
［その他の層］
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
［アンチグレア機能］
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸層を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【００８６】
［測定方法］
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）ＲｅおよびＲｔｈ測定
前記サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）を、また、フィルム面放線から±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出する。これらをＲｅ（６０）、Ｒｔｈ（６０）とする。特に断らない場合のＲｅ，Ｒｔｈは、この値をさす。また、湿度変化によるＲｔｈの変化の度合いを観察するためにそれぞれ相対湿度２５％、８０％でＲｔｈを測定し、その変化の度合いをＲｔｈ（８０）／Ｒｔｈ（２５）で示し、表１に記載した。数値が１００％に近いほど、耐環境性が高いことを意味する。耐環境性は９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
【００８７】
（２）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについての具体的な実施態様を記述する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
表１に記載のアシル基の種類および置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類および量を調整することで、アシル基の種類および置換度を調整した。またアシル化後、４０℃で熟成を行った。このようにして得たセルロースアシレートを表１に記載した。
【００８９】
（２）セルロースアシレートのペレット化
前記セルロースアシレートを１２０℃で３時間乾燥した含水率を０．１質量％にしたものに、可塑剤：トリフェニルホスフェート６質量部を加え、さらに全水準に二酸化珪素微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製）０．０５質量％を添加した。
これらを混合したものを２軸混練押出し機のホッパーに入れ混練した。
このようにして融解した混合物を、水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し、１分間浸漬した（ストランド固化）。その後、ストランド固化した混合物を１０℃の水中に３０秒通過させ、温度を下げた後、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして形成したペレットを１００℃で１０分乾燥した後、袋詰した。
【００９０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
得られたペレットのＴｇを以下の方法で測定し、結果を表１に示す。
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した（２ｎｄ−ｒｕｎ）。該２ｎｄ−ｒｕｎにおいてガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。該Ｔｇはベースラインが低温側から偏奇し始める温度を指す。結果を表１に示す。
【００９１】
（３）溶融製膜
前記の方法で形成したセルロースアシレートペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これを前記において測定したＴｇに基づき、（Ｔｇ−１０℃）となるように調整したホッパーに投入し、１９０℃で５分間かけて溶融製膜した。このとき、キャスティングドラムの速度を押出し速度のＴ／Ｄ倍にすることで所望の厚み（Ｄ）のフィルムを得た。キャスティングドラムの表面温度はＴｇ−１０℃とし、この上でセルロースアシレートを固化し、フィルムとした。この際、静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。次いで、固化したフィルムをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取る直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした。その後、フィルムの両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）を施し、３０ｍ／分で３０００ｍずつ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍであった。
【００９２】
（４）延伸
このようにして得た未延伸フィルムを表１に記載の倍率で各々延伸しセルロースアシレートフィルムを作製した。延伸後、さらに、フィルムの両端を各々５％ずつトリミングした。これらセルロースアシレートフィルムのＲｅおよびＲｔｈを表１に示す。尚、延伸は前記で測定したＴｇより１０℃高い温度で且つ３００％／分でおこなった。また、徐冷は表１に記載した条件で実施した。このようにして得られた延伸フィルム（セルロースアシレートフィルム）の厚みを表１に示す。
【００９３】
（密度測定）
尚、セルロースアシレートの密度は、自動密度計（ＭＩＮＩＤＥＮＳ：イプロス社製）により測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
２．偏光板の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
前記未延伸および延伸セルロースアシレートフィルムを下記浸漬鹸化法で鹸化した。
（ｉ）浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗浴を通した。
【００９６】
（ii）塗布鹸化
イソプロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、さらに６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
この鹸化液を６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。その後、５０℃の温水をスプレー状に、１０ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけ洗浄した。
尚、前記いずれの塗布鹸化法でも実施したが、浸漬鹸化法と同様の結果を示した。
【００９７】
（２）偏光層の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し偏向層を作製した。
【００９８】
（３）貼り合わせ
このようにして得られた偏光層と、前記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムおよび鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として用い、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が４５°となるように下記の組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｂ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／フジタック
偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏向層／延伸セルロースアシレートフィルム
【００９９】
３．光学補償フィルム・液晶表示装置の作製
前記位相差偏光板ＡまたはＢを、富士通（株）製の１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用した。このようにして得られた液晶表示装置を、下記の方法に従い光漏れ量を測定した。
（光漏れ評価方法）
前記液晶表示装置を、全面黒表示とし、真っ暗な部屋の中に置いた。この時の画面の明るさを光度計で測定した。この光量の値を、全面白表示にした時の値で割り、百分率で表した量を「光漏れ量」とした。結果を表１に示す。
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いた位相差偏光板を使用したものは光漏れが少なく、良好な光学補償フィルムを作製できた。一方、本発明の範囲外のものは、光漏れが顕著であった。特に、特開２０００−３５２６２０号公報の実施例中の試料１１に準じたもの（表１の比較例１）の光漏れが顕著であった。これに対し、比較例１と同様の条件で本発明を実施した実施例１〜９は良好な結果を示した。
さらに、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。
また、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。
さらに、本発明における偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、光もれの無い良好な液晶表示装置が得られた。
【０１００】
４．低反射フィルムの作製
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
さらに前記から得られた低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示装置が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、溶融流延によって形成されたセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示装置に組み込んだ際に、黒表示時における表示故障の発生を低減させることが可能なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレート樹脂を溶融流延することによって形成され、密度が１．２４０ｇ／ｃｍ2〜１．３５０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記セルロースアシレート樹脂のアシレート基が、下記式（１）および（２）で表される置換度を満足することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ ・・・式（１）
１．２５≦Ｂ≦３．０ ・・・式（２）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を示す。Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。〕
【請求項３】
面内のレターデーション（Ｒｅ）と前記厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）とが、下記式（３）〜（５）の全てを満足することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ ・・・式（３）
３００≧Ｒｅ≧０ ・・・式（４）
５００≧Ｒｔｈ≧１００ ・・・式（５）
【請求項４】
溶融したセルロースアシレート樹脂を支持体上で所定の厚さに製膜する製膜工程と、前記製膜工程において製膜されたセルロースアシレート樹脂を延伸する延伸工程と、前記延伸工程において延伸されたセルロースアシレート樹脂を徐冷する冷却工程と、を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
セルロースアシレート樹脂を溶融流延することによって形成され、密度が１．２４０ｇ／ｃｍ2〜１．３５０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記セルロースアシレート樹脂のアシレート基が、下記式（１）および（２）で表される置換度を満足することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ ・・・式（１）
１．２５≦Ｂ≦３．０ ・・・式（２）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を示す。Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。〕
【請求項３】
面内のレターデーション（Ｒｅ）と前記厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）とが、下記式（３）〜（５）の全てを満足することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ ・・・式（３）
３００≧Ｒｅ≧０ ・・・式（４）
５００≧Ｒｔｈ≧１００ ・・・式（５）
【請求項４】
溶融したセルロースアシレート樹脂を支持体上で所定の厚さに製膜する製膜工程と、前記製膜工程において製膜されたセルロースアシレート樹脂を延伸する延伸工程と、前記延伸工程において延伸されたセルロースアシレート樹脂を徐冷する冷却工程と、を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２００６−２８３４５（Ｐ２００６−２８３４５Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０９７１１（Ｐ２００４−２０９７１１）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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