ダイ、電極スラリー塗布装置及び電極スラリーの塗布方法
【課題】電極スラリーの剥離強度を向上させることができるダイの提案
【解決手段】
ダイ１０は、流路２０に成分調整部材１８が配置されている。成分調整部材１８は、ダイ１０の吐出口２３から吐出される電極スラリー２００について、吐出口２３の片側においてバインダ２０４の割合を高くする。バインダ２０４の割合が高くなる吐出口２３の片側から吐出される電極スラリー２００ａが、集電体２１０に直接付着するようにダイ１０が配置されている。これにより、集電体２１０に塗布される電極スラリー２００との境界部分においてバインダ２０４の割合が高くなる。
【解決手段】
ダイ１０は、流路２０に成分調整部材１８が配置されている。成分調整部材１８は、ダイ１０の吐出口２３から吐出される電極スラリー２００について、吐出口２３の片側においてバインダ２０４の割合を高くする。バインダ２０４の割合が高くなる吐出口２３の片側から吐出される電極スラリー２００ａが、集電体２１０に直接付着するようにダイ１０が配置されている。これにより、集電体２１０に塗布される電極スラリー２００との境界部分においてバインダ２０４の割合が高くなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極スラリーを塗布するのに用いられるダイ、電極スラリー塗布装置及び電極スラリーの塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極スラリーは、電極活物質、結着剤であるバインダなどを溶媒に加えて混ぜ合わせたペースト状の電池材料である。例えば、二次電池の電極に用いられる電極シートは、箔状の集電体の表面に電極スラリーを塗布し、これを乾燥させることによって作製されている。かかる電極スラリーを集電体の表面に塗布する塗布装置は、例えば、特開平１１−３３９７７２号公報（特許文献１）に開示されている。
【０００３】
特開平１１−３３９７７２号公報（特許文献１）には、バインダの含有量が多い電極スラリーを集電体に近い方に塗布するとともに、バインダの含有量が少ない電極スラリーを集電体から遠い方に塗布する方法が開示されている。同公報には、２つのマニホールドが形成されたダイ（ノズル）を有する塗布装置が開示されている。そして、当該塗布装置は、バインダの含有量が少ない電極スラリーが一方のマニホールドに供給され、当該電極スラリーに比べてバインダの含有量が少ない電極スラリーが他方のマニホールドに供給される。そして、当該塗布装置は、バインダの含有量が少ない電極スラリーを集電体の上に塗布するとともに、当該電極スラリーに比べてバインダの含有量が少ない電極スラリーを当該電極スラリーの上に塗布する。
【０００４】
また、特開平１１−２５９５５号公報（特許文献２）には、電極活物質の平均粒子サイズが電極合剤層の表面側で大きく、集電体側で小さくなるように分布させ、かつ結着剤を少なくとも電極合剤層の厚み方向に連続させることが開示されている。また、平均粒子サイズが相対的に小さい活物質と結着剤とを含む電極スラリー（塗布液）と、平均粒子サイズが相対的に大きい活物質と結着剤とを含む電極スラリー（塗布液）とを同時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時に乾燥させる方法（いわゆる同時重層塗布法）が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−６７５２号公報（特許文献３）には、バインダ（結着剤）を均一に分散させる方法として、電極スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させ、その後、加圧成形し、当該電極を熱処理する方法が開示されている。また、バインダ（結着剤）を均一に分散させる方法ではないが、特開平６−３２５７５２号公報（特許文献４）には、熱や電離放射線などによって硬化する反応硬化型バインダが電極活物質層に含まれた電極シートが開示されている。同公報に開示された電極シートでは、電極スラリーの塗布後に反応硬化型バインダが硬化するので、電極活物質層が集電体から剥がれにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３９７７２号公報
【特許文献２】特開平１１−２５９５５号公報
【特許文献３】特開平７−６７５２号公報
【特許文献４】特開平６−３２５７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、電池の生産効率を上げる方法の一つとして、電極スラリーを集電体に塗布した後の乾燥工程において、電極スラリーを急激に高温の雰囲気に晒して短時間で乾燥させることが考えられる。しかしながら、電極スラリーを急激に高温の雰囲気に晒して短時間で乾燥させた場合には、電極材料が集電体から剥がれるなど、電池性能が低下する事象が生じる場合がある。
【０００８】
かかる事象について、本発明者は、乾燥工程で、集電体に塗布された電極スラリーを急激に高温の雰囲気に晒した際に、電極スラリー内で対流（マイグレーション）や濃度拡散が生じることが、その原因の一つと考えている。乾燥工程で、集電体に塗布された電極スラリーが急激に高温に晒されると、電極スラリー中のバインダが、電極スラリーの上層に移動する傾向がある。電極スラリー中のバインダが電極スラリーの上層に移動すると、その分、電極スラリーと集電体との境界部分でバインダの割合が少なくなる。その結果、電極スラリーと集電体との境界部分でバインダの割合が少なくなるため、電極材料が集電体から剥がれ易くなると考えられる。
【０００９】
かかる事象を防止するため、例えば、乾燥工程の前半において、対流を小さく抑えることができる程度の低い温度雰囲気に電極スラリーを晒す予備乾燥工程を設けるとよい。この場合、かかる予備乾燥工程で電極スラリーの成分中のバインダが、電極スラリーの上層に移動するのを防止しつつ、電極スラリーを乾燥させることができる。そして、かかる予備乾燥工程の後に、乾燥炉の温度を上げる本乾燥工程を設けている。これにより、電極スラリーと集電体との境界部分でバインダが少なくなるのを防止し、電極スラリーが集電体から剥がれ易くなるのを防止している。しかしながら、予備乾燥工程に所要の時間を要している。
【００１０】
また、本発明者は、電極スラリーの成分の比率が二次電池の電池特性に影響を与えると考えている。特許文献１に記載された方法では、バインダの含有量の多い電極スラリーを集電体に近い方に塗布し、バインダの含有量の少ない電極スラリーを集電体から遠い方に塗布している。この方法では、集電体に近い方と遠い方に塗布する電極スラリーについて、バインダの含有量が異なる２種類の電極スラリーを用意する必要がある。また、集電体に近い方と遠い方に塗布する各電極スラリーの成分比率や吐出量に応じて、最終的に集電体に塗布された電極スラリーの成分比率が変わる。このため、各電極スラリーの成分比率を調整したり、吐出量を調整したりすることが必要になり、集電体に塗布された電極スラリーの成分比率を調整するのが難しい。また、バインダの含有量が異なる電極スラリーを別々に供給するため、ポンプやタンクを複数設ける必要がある。このため、設備コストが増加する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、バインダを含む電極スラリーを吐出するダイに関する。このダイは、吐出口と、吐出口に連通した流路と、ダイの流路に配置され、吐出口から吐出される電極スラリーについて、吐出口の片側においてバインダの割合を高くする成分調整部材とを備えている。このダイによれば、成分調整部材が電極スラリーの流路に配置されているので、吐出口の片側において、電極スラリー中のバインダの割合を高くすることができるとともに、電極スラリーの成分調整も容易である。
【００１２】
成分調整部材は、例えば、流路を横断するように配置され、電極スラリーの各成分を通過させる複数の穴が形成された部材でもよい。また、成分調整部材の片側に偏って設けられた一の領域に形成された穴の平均面積は、他の領域に形成された穴の平均面積よりも小さくしてもよい。
【００１３】
また、成分調整部材は板状の部材であり、一の領域が他の領域よりも吐出口に近くなるように、流路に対して斜めに配置されていてもよい。また、一の領域に形成されている穴の平均面積ｘと、他の領域に形成されている穴の平均面積ｙとが、１．０１ｘ≦ｙ≦２０ｘであってもよい。また、成分調整部材における前記一の領域の面積ｐと、他の領域の面積ｑとが、１．０１ｑ≦ｐ≦２０ｑであってもよい。また、一の領域に形成されている穴の平均面積ｘと、他の領域に形成されている穴の平均面積ｙと、成分調整部材における一の領域の面積ｐと、他の領域の面積ｑとの関係が、０．５≦（ｘ／ｙ）×（ｑ／ｐ）≦２であってもよい。また、ダイは、流路にマニホールドが形成されており、成分調整部材は前記マニホールドを横断するように配置されていてもよい。
【００１４】
また、本発明に係る電極スラリー塗布装置は、集電体を搬送する搬送装置と、搬送装置によって搬送される集電体に対して吐出口を向けて配置された、上述した何れかのダイとを備えている。この電極スラリー塗布装置のダイは、バインダの割合が高くなる吐出口の片側から吐出される電極スラリーが、集電体に直接付着するように配置されているとよい。
【００１５】
また、電極スラリーの塗布方法は、バインダを含む電極スラリーを箔状の集電体の表面に塗布する方法に関する。電極スラリーの塗布方法は、上述した何れかのダイを用い、集電体と電極スラリーとの境界部分において、バインダの割合が高くなるように電極スラリーを塗布する工程を含んでいるとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るダイの分解斜視図。
【図２】本発明の一実施形態に係るダイの断面図。
【図３】本発明の一実施形態に係るダイの成分調整部材の平面図。
【図４】本発明の一実施形態に係るダイを電極スラリー塗布装置に用いた使用状態を示す図。
【図５】成分調整部材の機能を模式的に示す図。
【図６】成分調整部材の機能を調べる試験を模式的に示す図。
【図７】成分調整部材の機能を調べる試験を模式的に示す図。
【図８】本発明の一実施形態に係る電極スラリー塗工装置を示す図。
【図９】リチウムイオン二次電池の構成例を示す図。
【図１０】リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図。
【図１１】リチウムイオン二次電池の捲回電極体の構造を示す断面図。
【図１２】本発明の他の実施形態に係るダイを示す図。
【図１３】本発明の他の実施形態に係る成分調整部材を示す図。
【図１４】リチウムイオン二次電池が搭載された車両を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係るダイを説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、同じ作用を奏する部材、部位には、適宜に同じ符号を付している。
【００１８】
≪ダイ１０≫
図１は、本実施形態に係るダイ１０の分解斜視図である。図２は、ダイ１０の断面図である。本実施形態に係るダイ１０は、図１に示すように、第１ブロック１２と、第２ブロック１４と、シム１６と、成分調整部材１８とを備えている。
【００１９】
第１ブロック１２と第２ブロック１４は、図１に示すように、シム１６を介して対向する面１２ａ、１４ａを有する一対の金属製のブロックである。第１ブロック１２と第２ブロック１４は、図２に示すように、シム１６を介在させた状態で対向する面１２ａ、１４ａを重ね合わせることができる。本実施形態では、図１に示すように、第１ブロック１２と第２ブロック１４は、それぞれ断面が概ね台形のブロックである。第１ブロック１２と第２ブロック１４は、それぞれ対向する面１２ａ、１４ａが外側の面１２ｂ、１４ｂに比べて長く、対向する面１２ａ、１４ａに対して直角の側面１２ｃ、１４ｃと、対向する面１２ａ、１４ａに対して傾斜した側面１２ｄ、１４ｄとを備えている。第１ブロック１２と第２ブロック１４は、互いにひっくり返した際に概ね同じ形状を有している。
【００２０】
また、本実施形態では、第１ブロック１２と第２ブロック１４の対向する面１２ａ、１４ａには、それぞれマニホールド２１を形成するための窪み１２ｅ、１４ｅが形成されている。また、当該窪み１２ｅ、１４ｅには、成分調整部材１８を取り付ける取付部１２ｆ、１４ｆが設けられている。本実施形態では、成分調整部材１８は板状の部材で構成されている。窪み１２ｅ、１４ｅに設けられた取付部１２ｆ、１４ｆは、板状の成分調整部材１８の縁が嵌りうる溝で形成されている。
【００２１】
シム１６は、図２に示すように、第１ブロック１２と第２ブロック１４との間に、電極スラリーの流路２０となる隙間を形成する部材である。本実施形態では、シム１６は、第１ブロック１２と第２ブロック１４の対向する面１２ａ、１４ａの周縁部に介在する板状の部材である。シム１６は、マニホールド２１を形成するための窪み１２ｅ、１４ｅが形成された部分から傾斜した側面１２ｄ、１４ｄとの縁１２ｇ、１４ｇに至る領域に介在しないように、当該領域に相当する部分１６ａが欠けている。また、シム１６は、第１ブロック１２と第２ブロック１４の対向する面１２ａ、１４ａの周縁部に沿って、上記領域を囲むように延びている。
【００２２】
かかる第１ブロック１２、第２ブロック１４及びシム１６は、図２に示すように、第１ブロック１２と第２ブロック１４の間にシム１６を介在させた状態で重ね合わされている。第１ブロック１２、第２ブロック１４及びシム１６を固定する手段は、例えば、ビス（図示省略）を用いるとよい。第１ブロック１２と第２ブロック１４との間には、第１ブロック１２と第２ブロック１４とシム１６によって囲まれた空隙２０が形成されている。本実施形態では、第１ブロック１２と第２ブロック１４との間には、窪み１２ｅ、１４ｅによりマニホールド２１が形成されている。また、当該マニホールド２１、及び、当該マニホールド２１から第１ブロック１２と第２ブロック１４の傾斜した側面１２ｄ、１４ｄとの縁１２ｇ、１４ｇに至る領域に空隙２０が形成されている。
【００２３】
かかる空隙２０は電極スラリーの流路として機能する。かかる空隙のうち第１ブロック１２と第２ブロック１４の窪み１２ｅ、１４ｅが形成された部分は、マニホールド２１を形成している。また、マニホールド２１から、第１ブロック１２と第２ブロック１４の傾斜した側面１２ｄ、１４ｄとの縁１２ｇ、１４ｇに至る領域は、電極スラリーの供給路２２（流路）を形成している。また、当該電極スラリーの供給路２２は、第１ブロック１２と第２ブロック１４の傾斜した側面１２ｄ、１４ｄとの縁１２ｇ、１４ｇで外部に開口している。当該開口は電極スラリーの吐出口２３として機能する。また、電極スラリーの供給口２４として、当該マニホールド２１に連通する孔が第２ブロック１４に形成されている。
【００２４】
≪成分調整部材１８≫
次に、成分調整部材１８を説明する。成分調整部材１８は、図２に示すように、ダイ１０の流路の一部を構成するマニホールド２１に配置されている。本実施形態では、成分調整部材１８は、板状の部材であり、マニホールド２１を横断するように配置されている。かかる成分調整部材１８は、吐出口２３の片側に電極スラリー中のバインダを偏在させる。
【００２５】
本実施形態では、成分調整部材１８には、図３に示すように、電極スラリーの各成分を通過させる穴１８ａ、１８ｂが複数形成されている。成分調整部材１８の片側に偏って設けられた一の領域Ａ１に形成された穴１８ａの平均面積は、他の領域Ａ２に形成された穴１８ｂの平均面積よりも小さい。本実施形態では、成分調整部材１８は、長方形の板状の部材であり、中間部分において長辺に平行な境界Ｌが設けられている。そして、境界Ｌの片側に一の領域Ａ１が設けられており、反対側に他の領域Ａ２が設けられている。本実施形態では、成分調整部材１８に形成された穴１８ａ、１８ｂは、それぞれ一様な大きさの円形の穴であり、片側の一の領域Ａ１に形成された穴１８ａは、反対側の他の領域Ａ２に形成された穴１８ｂに比べて径が小さい。
【００２６】
本実施形態では、成分調整部材１８は、図２に示すように、第１ブロック１２、第２ブロック１４及びシム１６を重ね合わせる際に、第１ブロック１２及び第２ブロック１４に形成された溝１２ｆ、１４ｆに嵌められる。これによって、成分調整部材１８は、第１ブロック１２と第２ブロック１４の間に形成されるマニホールド２１を横断するように配置される。本実施形態では、第２ブロック１４側に形成される溝１４ｆは、第１ブロック１２に形成された溝１２ｆよりも吐出口２３側に近づけて設けられている。このため、成分調整部材１８は、第１ブロック１２側よりも第２ブロック１４側が吐出口２３に近くなるように、マニホールド２１に斜めに配置される。
【００２７】
本実施形態では、図３に示すように、成分調整部材１８の小さい穴１８ａが形成された一の領域Ａ１が第２ブロック１４側になるように配置され、大きい穴１８ｂが形成された他の領域Ａ２が第１ブロック１２側になるように配置されている。これにより、マニホールド２１の第２ブロック１４側に小さい穴１８ａが偏在している。図４は、ダイ１０を電極スラリー塗布装置８０に用いた使用状態を示す図である。電極スラリー２００は、ダイ１０内で、かかる穴１８ａ、１８ｂを通過する。成分調整部材１８の片側に偏った一の領域Ａ１に形成された穴１８ａは、バインダ２０４の通過を妨げないが、電極活物質２０２が通過し難くする程度の大きさを有している。また、成分調整部材１８の他の領域Ａ２に形成された穴１８ｂは、電極活物質２０２の通過を妨げない程度の大きさを有している。
【００２８】
ここで、電極スラリー２００は、ペースト状の電池材料であり、バインダの他、電極活物質などの粒子が含まれている。例えば、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)の負極用の電極スラリー２００では、電極活物質２０２として、例えば、グラファイト（Graphite）やアモルファスカーボン（Amorphous Carbon）などの炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等などが用いられる。バインダ２０４としては、有機溶剤に対して実質的に不溶性であって、水に溶解又は分散するポリマー材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：poly tetra fluoro ethylene）が用いられる。なお、この電極スラリー２００には、電極活物質２０２とバインダ２０４の他にも増粘剤や導電材などが含まれている。
【００２９】
電極スラリー２００のバインダ２０４の粒径は、電極活物質２０２の粒径よりも小さい。本実施形態では、電極活物質２０２の平均粒径は１．５μｍ〜６０μm程度であり、バインダ２０４の平均粒径は０．０５μｍ〜０．５０μm程度である。本実施形態では、上述した電極活物質２０２の平均粒径とバインダ２０４の平均粒径とを勘案し、成分調整部材１８に形成される穴１８ａ、１８ｂの大きさを決めている。すなわち、本実施形態では、成分調整部材１８の片側に偏った一の領域Ａ１に形成された穴１８ａの直径は４５μm程度とし、他の領域Ａ２に形成された穴１８ｂの直径は１００μｍ程度としている。これにより、成分調整部材１８の片側に偏った一の領域Ａ１に形成された穴１８ａは、バインダ２０４の通過を妨げないが、電極活物質２０２が通過し難い。また、成分調整部材１８の他の領域Ａ２に形成された穴１８ｂは、電極活物質２０２の通過を妨げない。なお、上述した電極活物質２０２とバインダ２０４の平均粒径、及び、成分調整部材１８に形成された穴１８ａ、１８ｂの直径は、一つの目安を示すに過ぎず、成分調整部材１８に形成された穴１８ａ、１８ｂの直径は、適当に定めることができる。
【００３０】
図５に示すように、電極スラリー２００はダイ１０内で成分調整部材１８を通過する。この際、電極活物質２０２は領域Ａ１に形成された穴１８ａの通過し難いので、領域Ａ２に形成された穴１８ｂを通るように誘導される傾向がある。その反動で、バインダ２０４は、領域Ａ１に形成された穴１８ａを通るように誘導される傾向がある。その結果、成分調整部材１８を通過した電極スラリー２００は、主として成分調整部材１８の領域Ａ１を通過した電極スラリー２００ａは電極活物質２０２の割合が少なくなり、バインダ２０４の割合が多くなる。これに対して、主として、成分調整部材１８の領域Ａ２を通過した電極スラリー２００ｂは、上記領域Ａ１を通過した電極スラリー２００ａに比べてバインダ２０４の割合が少なくなる。
【００３１】
このように、このダイ１０では、マニホールド２１に配置された成分調整部材１８によって、吐出口２３の片側から吐出される電極スラリー２００においてバインダ２０４の割合が高くなる。以下、成分調整部材１８のうちバインダの割合を多くする一の領域Ａ１を適宜に「バインダリッチ層形成領域」といい、バインダの割合を少なくする他の領域Ａ２を適宜に「バインダプア層形成領域」という。
【００３２】
本発明者は、かかる成分調整部材１８の機能を確認するために以下のような試験を行った。図６及び図７は、本発明者がした試験を模式的に示している。本試験では、まず、図６に示すように、金属箔７００（ここでは、銅箔）の上に、成分調整部材１８を配置した。次に、当該成分調整部材１８の片側に偏った一の領域Ａ１（バインダリッチ層形成領域Ａ１）と他の領域Ａ２（バインダプア層形成領域Ａ２）の境界Ｌを跨ぐように、成分調整部材１８の上から電極スラリー２００を配置する。そして、一定の圧力Ｐ１で加圧して所要量の電極スラリー２００を、成分調整部材１８を通過させて金属箔７００に付着させる。次に、図７に示すように、成分調整部材１８を取り外し、電極スラリー２００を、テーブルコーター７１０によって引き延ばした後に乾燥させる。
【００３３】
この試験では、このようにして金属箔７００に塗工された電極スラリーについて、バインダリッチ層形成領域Ａ１を通過した電極スラリー２００ａの剥離強度と、バインダプア層形成領域Ａ２を通過した電極スラリー２００ｂの剥離強度を調べた。その結果、バインダプア層形成領域Ａ２を通過した電極スラリー２００ｂに比べて、バインダリッチ層形成領域Ａ１を通過した電極スラリー２００ａの方が高い剥離強度が得られた。ここで、剥離強度の測定方法は、例えば、１８０度剥離強度試験又は９０度剥離強度試験による。
【００３４】
この試験から、剥離強度が高いバインダリッチ層形成領域Ａ１を通過した電極スラリー２００ａの方が、バインダプア層形成領域Ａ２を通過した電極スラリー２００ｂに比べてバインダ２０４の割合が高くなっていると推察される。電極スラリー２００が成分調整部材１８を通過する際に、電極活物質２０２はバインダプア層形成領域Ａ２に形成された穴１８ｂを通るように誘導される。その反動で、バインダ２０４はバインダリッチ層形成領域Ａ１に形成された穴１８ａを通るように誘導される。この結果、バインダリッチ層形成領域Ａ１側を通過した電極スラリー２００ａは、バインダプア層形成領域Ａ２を通過した電極スラリー２００ｂに比べて、結着剤であるバインダ２０４を多く含む。このため、金属箔７００の表面に塗布した場合の剥離強度が向上していると考えられる。
【００３５】
このように、バインダリッチ層形成領域Ａ１を通過した電極スラリー２００ａの方が、バインダプア層形成領域Ａ２を通過した電極スラリー２００ｂに比べてバインダ２０４の割合が高くなる。成分調整部材１８は、図２に示すように、電極スラリー２００の流路２０（本実施形態では、マニホールド２１）を横断するように配置されている。電極スラリー２００が成分調整部材１８を通過する際、流路２０の片側においてバインダ２０４の割合が多くなる。このため、ダイ１０の吐出口２３から吐出される電極スラリー２００は、吐出口２３の片側においてバインダ２０４の割合が高くなる。かかるダイ１０は、図４及び図８に示すように、電極スラリー２００を集電体２１０の表面に塗工する電極スラリー塗布装置８０及び電極スラリー塗工装置１００に用いられている。
【００３６】
≪電極スラリー塗工装置１００≫
本実施形態では、電極スラリー塗工装置１００は、搬送装置４０と、電極スラリー塗布装置８０と、乾燥装置９０とを備えている。
【００３７】
≪搬送装置４０≫
搬送装置４０は、電極スラリー２００が塗工される集電体２１０を搬送する装置である。本実施形態では、搬送装置４０は、図８に示すように、供給ロール４２と、巻取ロール４４と、複数のガイドローラ４６とを備えている。また、また、集電体２１０の搬送経路は、複数のガイドローラ４６によって形成されている。本実施形態では、搬送装置４０は、図８に示すように、帯状の集電体２１０に電極スラリー２００を塗布し、電極スラリー２００を乾燥させる一連の処理を行なう装置に構成されている。このため、集電体２１０の搬送経路は、供給ロール４２から電極スラリー塗布装置８０、乾燥装置９０を順に通って巻取ロール４４に至る。
【００３８】
供給ロール４２は、電極スラリー２００が塗工される前の集電体２１０が巻き付けられている。供給ロール４２は、搬送装置４０の搬送経路の始端に設けられ、搬送装置４０に集電体２１０を供給する。また、巻取ロール４４は搬送装置４０の搬送経路の終端に設けられ、搬送装置４０から集電体２１０を巻き取る。搬送装置４０には、複数のガイドローラ４６が配置されている。集電体２１０は、ガイドローラ４６によって案内され、所定の搬送経路に沿って搬送される。また、本実施形態では、搬送経路の途中に電極スラリー塗布装置８０を有する。搬送装置４０は、電極スラリー塗布装置８０のバックロール４６ａを備えている。バックロール４６ａは、電極スラリー塗布装置８０が電極スラリー２００を塗布する部位において、集電体２１０の裏面を支持する。
【００３９】
≪電極スラリー塗布装置８０≫
電極スラリー塗布装置８０は、電極スラリー供給装置６０とダイ１０を備えている。電極スラリー供給装置６０は、図４及び図５に示すように、電極スラリーのタンク６２と、タンク６２から電極スラリー２００をダイ１０に送るポンプ６４とを備えている。電極スラリーは、ダイ１０の供給口２４に接続された配管６６を通して、ポンプ６４からダイ１０に送られる。ダイ１０は、バックロール４６ａに支持される集電体２１０に吐出口２３が向くように配設されている。
【００４０】
本実施形態では、ダイ１０は、図４に示すように、マニホールド２１に成分調整部材１８が配置されている。成分調整部材１８は、ダイ１０の吐出口２３から吐出される電極スラリー２００について、吐出口２３の片側においてバインダ２０４の割合を高くすることができる。本実施形態では、ダイ１０は、搬送装置４０によって搬送される集電体２１０に対して吐出口２３を向けて配置されている。また、バインダ２０４の割合が高くなる吐出口２３の片側から吐出される電極スラリー２００ａが、集電体２１０に直接付着するようにダイ１０が配置されている。これにより、集電体２１０に塗布される電極スラリー２００は、集電体２１０との境界部分においてバインダ２０４の割合が高くなる。
【００４１】
本実施形態では、ダイ１０は、バインダ２０４の割合が高くなる吐出口２３の片側を、バックロール４６ａによって搬送される集電体２１０の搬送方向ｄ１に対して後側になるように配置している。また、電極活物質２０２の割合が高くなる吐出口２３の反対側を、バックロール４６ａによって搬送される集電体２１０の搬送方向ｄ１に対して前側になるように配置している。これにより、吐出口２３の片側から吐出されるバインダ２０４の割合が高い電極スラリー２００ａを、集電体２１０に直接付着させることができる。また、集電体２１０に塗布された電極スラリー２００の表面側では、電極活物質２０２の割合が高くなる。
【００４２】
≪乾燥装置９０≫
電極スラリー塗布装置８０によって電極スラリー２００が塗布された集電体２１０は、図８に示すように、乾燥装置９０に搬送される。乾燥装置９０は、乾燥炉９２を備えている。乾燥炉９２は、予備乾燥部分９２ａと、本乾燥部分９２ｂとを備えている。予備乾燥部分９２ａは、集電体２１０の搬送経路上の前半部分に設けられており、本乾燥部分９２ｂよりも温度が低く設定されている。本乾燥部分９２ｂは、予備乾燥部分９２ａよりも後半側に設けられており、予備乾燥部分９２ａよりも温度が高く設定されている。
【００４３】
この電極スラリー塗工装置１００では、電極スラリー塗布装置８０によって、集電体２１０との境界部分においてバインダ２０４の割合が高い電極スラリー２００ａが塗布されており、集電体２１０に塗布された電極スラリー２００の表面側は、電極活物質２０２の割合が高くなっている。このため、乾燥装置９０において、集電体２１０に塗布された電極スラリー２００にマイグレーションが生じた場合でも、集電体２１０との境界部分においてバインダ２０４の量を所要量維持できる。このため、集電体２１０に塗布された電極スラリー２００の層が、乾燥工程後にも剥離しにくい電極シートを作製することができる。また、本実施形態では、電極スラリー塗布装置８０によって、集電体２１０との境界部分においてバインダ２０４の割合が高い電極スラリー２００ａが塗布されている。このため、乾燥装置９０の予備乾燥部分９２ａの温度をより高く設定でき、乾燥工程に要する時間を短縮させることができる。
【００４４】
このように、この電極スラリー塗工装置１００によれば、集電体２１０に塗布された電極スラリー２００の層が、乾燥工程後にも剥離しにくい電極シートを作製することができる。このように集電体２１０に電極スラリー２００が塗工された電極シートは、電池に用いられる。図９は、集電体２１０に電極スラリー２００が塗工された電極シートが用いられるリチウムイオン二次電池３００の概略構成を示している。
【００４５】
≪リチウムイオン二次電池３００≫
例えば、このリチウムイオン二次電池３００は、図９に示すように、矩形の金属製の電池ケース３００ａに構成されている。電池ケース３００ａには、捲回電極体３１０が収容されている。この実施形態では、捲回電極体３１０は、図１０及び図１１に示すように、帯状電極として、正極シート３１１と、負極シート３１３を備えている。また、帯状セパレータとして、第１セパレータ３１２と、第２セパレータ３１４を備えている。そして、正極シート３１１と、第１セパレータ３１２と、負極シート３１３と、第２セパレータ３１４の順で重ねられて巻き取られている。
【００４６】
正極シート３１１は、集電体シート３１１ｃとしてのアルミニウム箔（集電体２１０（図４及び図５参照）に相当）の両面に正極活物質（電極活物質２０２に相当）を含む電極材料３１１ｄが塗工されている。負極シート３１３は、集電体シート３１３ｃとしての銅箔（集電体２１０（図４及び図５参照）に相当）の両面に負極活物質（電極活物質２０２に相当）を含む電極材料３１３ｄが塗工されている。セパレータ３１２、３１４は、イオン性物質が透過可能な膜であり、この実施形態では、ポリプロピレン製の微多孔膜が用いられている。
【００４７】
また、この実施形態では、電極材料３１１ｄ、３１３ｄは集電体シート３１１ｃ、３１３ｃの幅方向片側に偏って塗工されている。集電体シート３１１ｃ、３１３ｃの幅方向反対側の縁部には電極材料３１１ｄ、３１３ｄが塗工されていない。正極シート３１１と負極シート３１３のうち、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃに電極材料３１１ｄ、３１３ｄが塗工された部位を塗工部３１１ａ、３１３ａといい、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃに電極材料３１１ｄ、３１３ｄが塗工されていない部位を未塗工部３１１ｂ、３１３ｂという。
【００４８】
図１１は、正極シート３１１と、第１セパレータ３１２と、負極シート３１３と、第２セパレータ３１４とが順に重ねられた状態を示す幅方向の断面図である。正極シート３１１の塗工部３１１ａと負極シート３１３の塗工部３１３ａは、それぞれセパレータ３１２、３１４を挟んで対向している。図１０及び図１１に示すように、捲回電極体３１０の捲回方向に直交する方向（巻き軸方向）の両側において、正極シート３１１と負極シート３１３の未塗工部３１１ｂ、３１３ｂが、セパレータ３１２、３１４からそれぞれはみ出ている。当該正極シート３１１と負極シート３１３の未塗工部３１１ｂ、３１３ｂは、捲回電極体３１０の正極と負極の集電部３１１ｂ１、３１３ｂ１をそれぞれ形成している。
【００４９】
電池ケース３００ａには、図９に示すように、正極端子３０１と負極端子３０３が設けられている。正極端子３０１は捲回電極体３１０の正極集電部３１１ｂ１に電気的に接続されている。負極端子３０３は捲回電極体３１０の負極集電部３１３ｂ１に電気的に接続されている。かかる電池ケース３００ａには電解液が注入される。電解液は、適当な電解質塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量含むジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の混合溶媒のような非水電解液で構成できる。
【００５０】
かかるリチウムイオン二次電池３００は、充放電時に、正極活物質及び負極活物質に膨張収縮が生じる。繰り返し充放電が行われると、正極活物質及び負極活物質の膨張収縮が繰り返される。かかる正極活物質及び負極活物質の膨張収縮に起因して、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃから電極材料３１１ｄ、３１３ｄが剥がれる事象が生じ得る。
【００５１】
本実施形態に係る電極スラリー塗布装置８０によれば、図４に示すように、集電体２１０との境界部分においてバインダ２０４の割合が高くなる。このため、電極スラリー塗布装置８０（図４参照）を用いることによって、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃから電極材料３１１ｄ、３１３ｄが剥がれ難いリチウムイオン二次電池３００（図９及び図１０参照）を提供することができる。
【００５２】
また、かかるリチウムイオン二次電池３００では、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃに塗工された電極材料３１１ｄ、３１３ｄの成分によって、電池性能が変わる。このため、所望の電池性能を得るには、電極材料３１１ｄ、３１３ｄの成分を適切に調整することが必要である。本実施形態に係る電極スラリー塗工装置１００は、ダイ１０によって、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃと、電極材料３１１ｄ、３１３ｄとの境界部分にバインダの割合が高くなるものの、乾燥工程においてバインダ２０４や電極活物質２０２の偏りは緩和される。また、本実施形態では、ダイ１０（図４参照）に供給される電極スラリー２００は、同じ成分比率で集電体シート３１１ｃ、３１３ｃに供給される。このため、ダイ１０に供給される電極スラリー２００の成分を予め適当に調整しておくことによって、適当に成分調整された電極材料３１１ｄ、３１３ｄを集電体シート３１１ｃ、３１３ｃに塗工することができる。
【００５３】
このように、本実施形態に係るダイ１０は、図４に示すように、吐出口２３に連通した流路２０に、成分調整部材１８が配置されている。成分調整部材１８は、吐出口２３から吐出される電極スラリー２００について、吐出口２３の片側においてバインダ２０４の割合を高くする。このため、かかるダイ１０を用いて、集電体２１０に電極スラリー２００を塗布することによって、集電体２１０と電極スラリー２００との境界部分において、バインダ２０４の割合を高くすることができる。これにより、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃから電極材料３１１ｄ、３１３ｄが剥がれ難いリチウムイオン二次電池３００（図９及び図１０参照）を提供することができる。
【００５４】
成分調整部材１８は、ダイ１０の流路２０を横断するように配置され、電極スラリー２００の各成分を通過させる穴１８ａ、１８ｂが複数形成された部材で実現できる。この場合、成分調整部材１８の片側に偏って設けられた一の領域Ａ１に形成された穴１８ａの平均面積は、他の領域Ａ２に形成された穴１８ｂの平均面積よりも小さくするとよい。
【００５５】
また、本実施形態では、成分調整部材１８は板状の部材であり、穴が小さい一の領域Ａ１が他の領域Ａ２よりも吐出口２３に近くなるように流路２０に対して斜めに配置されている。これにより、穴が小さい一の領域Ａ１の近くで、電極スラリー２００が溜まるのを緩和できる。
【００５６】
また、本実施形態では、ダイ１０は、図２及び図４に示すように、成分調整部材１８はマニホールド２１を横断するように配置されている。成分調整部材１８には、電極スラリー２００の通過に伴う圧力が生じるが、マニホールド２１は、ダイ１０に形成された流路２０のうち他の部分に比べて大きな空洞であるから、成分調整部材１８に作用する圧力を緩和できる。このため、電極スラリー２００が成分調整部材１８をスムーズに通過することができる。
【００５７】
以上、本実施形態に係るダイ１０（図２参照）及びダイ１０を備えた電極スラリー塗布装置８０（図４参照）を説明した。なお、ダイ１０の構造及び電極スラリー塗布装置８０の構造は、適宜変更することができる。
【００５８】
例えば、成分調整部材１８に形成されている複数の穴１８ａ、１８ｂの平均的な大きさは、電極スラリー２００の電極活物質２０２の平均粒径の１〜２０倍の範囲内で定めてもよい。例えば、バインダリッチ層形成領域Ａ１（小さい穴１８ａが形成される領域Ａ１）に形成されている穴１８ａの平均面積は、電極スラリー２００の電極活物質２０２の平均粒径の１〜５倍の範囲で定め、バインダプア層形成領域Ａ２（大きい穴１８ｂが形成される領域Ａ２）に形成されている穴１８ｂの平均面積は、電極スラリー２００の電極活物質２０２の平均粒径の６〜２０倍の範囲で定めるとよい。ここで、平均粒径は、公知の適当な方法で規定される。
【００５９】
また、バインダリッチ層形成領域Ａ１に形成されている穴１８ａの平均面積ｘと、バインダプア層形成領域Ａ２に形成されている穴１８ｂの平均面積ｙとが、例えば、１．０１ｘ≦ｙ≦２０ｘになるように、穴１８ａ、１８ｂを構成してもよい。この場合、バインダリッチ層形成領域Ａ１の穴１８ａは、バインダプア層形成領域Ａ２の穴１８ｂよりも適切な割合で小さくなっているので、バインダプア層形成領域Ａ２に電極活物質２０２を誘導できるとともに、バインダリッチ層形成領域Ａ１にバインダ２０４を誘導することができる。より好ましくは、バインダリッチ層形成領域Ａ１に形成された穴１８ａの平均面積ｘと、バインダプア層形成領域Ａ２に形成された穴１８ｂの平均面積ｙとは、１．１ｘ≦ｙ≦４ｘになるように、穴１８ａ、１８ｂを構成してもよい。これにより、より適切にバインダリッチ層形成領域Ａ１にバインダ２０４を誘導することができる。
【００６０】
また、成分調整部材１８は、バインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐと、バインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑとを調整してもよい。例えば、成分調整部材１８におけるバインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐと、バインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑとは、１．０１ｑ≦ｐ≦２０ｑでもよい。この場合、バインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐが、バインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑよりも適切な割合で大きくなっているので、電極活物質２０２及びバインダ２０４を適切に誘導することができる。より好ましくは、バインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐとバインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑとは、１．１ｑ≦ｐ≦４ｑにしてもよい。これにより、より適切にバインダリッチ層形成領域Ａ１にバインダ２０４を誘導することができる。また、この場合、バインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐが、バインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑよりも適切な割合で大きくなっているので、電極スラリーが通過する際に作用する抵抗を緩和できる。
【００６１】
さらに、バインダリッチ層形成領域Ａ１の穴１８ａの平均面積ｘと、バインダプア層形成領域Ａ２の穴１８ｂの平均面積ｙとの比（ｘ／ｙ）は、バインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑとバインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐとの比（ｑ／ｐ）とは、反比例してもよい。例えば、穴１８ａの平均面積ｘと、穴１８ｂの平均面積ｙと、バインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐと、バインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑとの関係が、０．５≦（ｘ／ｙ）×（ｑ／ｐ）≦２の範囲内の関係であるとよい。さらに、より好ましくは、上述の反比例の関係である（ｘ／ｙ）×（ｑ／ｐ）＝１であるとよい。これにより、バインダ２０４が誘導されるバインダリッチ層形成領域Ａ１と、電極活物質２０２が誘導されるバインダプア層形成領域Ａ２とにおいて、電極スラリーが通過する際に作用する抵抗を同程度に緩和でき、成分調整部材１８に生じる応力集中を緩和できる。
【００６２】
以上、本発明の一実施形態に係るダイ１０を説明した。しかし、本発明のダイ１０は、上述の実施形態に限定されず、種々の変更が可能である。
【００６３】
例えば、図２に示すように、ダイ１０にマニホールド２１が形成されており、成分調整部材１８がマニホールド２１に配置された形態を例示したが、かかる形態に限定されない。例えば、成分調整部材１８は、例えば、図１２に示すように、ダイ１０に形成された流路２０に配置されていればよく、マニホールド２１に配置されていなくてもよい。
【００６４】
また、上述の実施形態では、図２に示すように、成分調整部材１８は、複数の穴１８ａ、１８ｂが形成された板状部材が例示されているが、成分調整部材１８は、図１３に示すように、メッシュ状のフィルターで構成してもよい。この場合、例えば、図１３に示すように、バインダリッチ層形成領域Ａ１に目の細かいフィルター１８ａ１を配置し、バインダプア層形成領域Ａ２に目の粗いフィルター１８ｂ１を配置するとよい。
【００６５】
また、上述の実施形態に係るダイ１０は、第１ブロック１２と、第２ブロック１４と、シム１６と、成分調整部材１８とから組み立てられている。しかし、ダイ１０の構造は、このような形態に限定されない。
【００６６】
また、上述した電極スラリー塗布装置８０は、本発明に係る電極スラリーの塗布方法を具現化する一形態である。電極スラリーの塗布方法は、バインダを含む電極スラリーを箔状の集電体の表面に塗布する方法において、上述したダイを用い、集電体と電極スラリーとの境界部分において、バインダの割合が高くなるように電極スラリーを塗布する工程を含んでいるとよい。これにより、図４に示すように、集電体２１０と電極スラリー２００との境界部分において、バインダ２０４の割合を高くでき、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃから電極材料３１１ｄ、３１３ｄが剥がれ難いリチウムイオン二次電池３００（図９及び図１０参照）を提供することができる。
【００６７】
リチウムイオン二次電池３００は、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃから電極材料３１１ｄ、３１３ｄが剥がれ難いので、充放電が繰り返され、その耐久性に対する要求が高い車両用の二次電池として好適である。かかるリチウムイオン二次電池３００は、複数個が組み合わされて組電池１０００を構成し、図１４に示すように、車両２０００の電源として搭載される。本発明はかかる車両用の電池の性能の安定性や、長寿命化に寄与する。かかる車両２０００について、具体的に一例を挙げれば、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車の電源（二次電池）として適用できる。
【００６８】
また、本発明に係るダイは、リチウムイオン二次電池に限らず、バインダを含む電極スラリーを塗布する種々の用途に用いることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０ ダイ
１２ 第１ブロック
１２ｅ、１４ｅ マニホールドを形成する窪み
１２ｆ、１４ｆ 取付部（溝）
１２ｇ、１４ｇ 吐出口の縁
１４ 第２ブロック
１６ シム
１８ 成分調整部材
１８ａ 穴
１８ｂ 穴
１８ａ１ 目の細かいフィルター
１８ｂ１ 目の粗いフィルター
２０ 空隙（流路）
２１ マニホールド（流路）
２２ 供給路（流路）
２３ 吐出口
２４ 供給口
４０ 搬送装置
４２ 供給ロール
４４ 巻取ロール
４６ ガイドローラ
４６ａ バックロール
６０ 電極スラリー供給装置
６２ タンク
６４ ポンプ
６６ 配管
８０ 電極スラリー塗布装置
９０ 乾燥装置
９２ 乾燥炉
９２ａ 予備乾燥部分
９２ｂ 本乾燥部分
１００ 電極スラリー塗工装置
２００ 電極スラリー
２００ａ バインダリッチ層形成領域Ａ１を通過した電極スラリー
２００ｂ バインダプア層形成領域Ａ２を通過した電極スラリー
２０２ 電極活物質
２０４ バインダ
２１０ 集電体
３００ リチウムイオン二次電池
３００ａ 電池ケース
３０１ 正極端子
３０３ 負極端子
３１０ 捲回電極体
３１１ 正極シート（電極シート）
３１１ａ 塗工部
３１１ｂ 未塗工部
３１１ｂ１ 正極集電部
３１１ｃ 集電体シート（集電体）
３１１ｄ 電極材料
３１２ セパレータ
３１３ 負極シート（電極シート）
３１３ａ 塗工部
３１３ｂ 未塗工部
３１３ｂ１ 負極集電部
３１３ｃ 集電体シート
３１３ｄ 電極材料
３１４ セパレータ
７００ 金属箔
７１０ テーブルコーター
１０００ 組電池
２０００ 車両
Ａ１ バインダリッチ層形成領域
Ａ２ バインダプア層形成領域
ｄ１ 搬送方向
Ｌ 境界
ｐ バインダリッチ層形成領域Ａ１の面積
ｑ バインダプア層形成領域Ａ２の面積
ｘ バインダリッチ層形成領域Ａ１に形成された穴１８ａの平均面積
ｙ バインダプア層形成領域Ａ２に形成された穴１８ｂの平均面積
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極スラリーを塗布するのに用いられるダイ、電極スラリー塗布装置及び電極スラリーの塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極スラリーは、電極活物質、結着剤であるバインダなどを溶媒に加えて混ぜ合わせたペースト状の電池材料である。例えば、二次電池の電極に用いられる電極シートは、箔状の集電体の表面に電極スラリーを塗布し、これを乾燥させることによって作製されている。かかる電極スラリーを集電体の表面に塗布する塗布装置は、例えば、特開平１１−３３９７７２号公報（特許文献１）に開示されている。
【０００３】
特開平１１−３３９７７２号公報（特許文献１）には、バインダの含有量が多い電極スラリーを集電体に近い方に塗布するとともに、バインダの含有量が少ない電極スラリーを集電体から遠い方に塗布する方法が開示されている。同公報には、２つのマニホールドが形成されたダイ（ノズル）を有する塗布装置が開示されている。そして、当該塗布装置は、バインダの含有量が少ない電極スラリーが一方のマニホールドに供給され、当該電極スラリーに比べてバインダの含有量が少ない電極スラリーが他方のマニホールドに供給される。そして、当該塗布装置は、バインダの含有量が少ない電極スラリーを集電体の上に塗布するとともに、当該電極スラリーに比べてバインダの含有量が少ない電極スラリーを当該電極スラリーの上に塗布する。
【０００４】
また、特開平１１−２５９５５号公報（特許文献２）には、電極活物質の平均粒子サイズが電極合剤層の表面側で大きく、集電体側で小さくなるように分布させ、かつ結着剤を少なくとも電極合剤層の厚み方向に連続させることが開示されている。また、平均粒子サイズが相対的に小さい活物質と結着剤とを含む電極スラリー（塗布液）と、平均粒子サイズが相対的に大きい活物質と結着剤とを含む電極スラリー（塗布液）とを同時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時に乾燥させる方法（いわゆる同時重層塗布法）が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−６７５２号公報（特許文献３）には、バインダ（結着剤）を均一に分散させる方法として、電極スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させ、その後、加圧成形し、当該電極を熱処理する方法が開示されている。また、バインダ（結着剤）を均一に分散させる方法ではないが、特開平６−３２５７５２号公報（特許文献４）には、熱や電離放射線などによって硬化する反応硬化型バインダが電極活物質層に含まれた電極シートが開示されている。同公報に開示された電極シートでは、電極スラリーの塗布後に反応硬化型バインダが硬化するので、電極活物質層が集電体から剥がれにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３９７７２号公報
【特許文献２】特開平１１−２５９５５号公報
【特許文献３】特開平７−６７５２号公報
【特許文献４】特開平６−３２５７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、電池の生産効率を上げる方法の一つとして、電極スラリーを集電体に塗布した後の乾燥工程において、電極スラリーを急激に高温の雰囲気に晒して短時間で乾燥させることが考えられる。しかしながら、電極スラリーを急激に高温の雰囲気に晒して短時間で乾燥させた場合には、電極材料が集電体から剥がれるなど、電池性能が低下する事象が生じる場合がある。
【０００８】
かかる事象について、本発明者は、乾燥工程で、集電体に塗布された電極スラリーを急激に高温の雰囲気に晒した際に、電極スラリー内で対流（マイグレーション）や濃度拡散が生じることが、その原因の一つと考えている。乾燥工程で、集電体に塗布された電極スラリーが急激に高温に晒されると、電極スラリー中のバインダが、電極スラリーの上層に移動する傾向がある。電極スラリー中のバインダが電極スラリーの上層に移動すると、その分、電極スラリーと集電体との境界部分でバインダの割合が少なくなる。その結果、電極スラリーと集電体との境界部分でバインダの割合が少なくなるため、電極材料が集電体から剥がれ易くなると考えられる。
【０００９】
かかる事象を防止するため、例えば、乾燥工程の前半において、対流を小さく抑えることができる程度の低い温度雰囲気に電極スラリーを晒す予備乾燥工程を設けるとよい。この場合、かかる予備乾燥工程で電極スラリーの成分中のバインダが、電極スラリーの上層に移動するのを防止しつつ、電極スラリーを乾燥させることができる。そして、かかる予備乾燥工程の後に、乾燥炉の温度を上げる本乾燥工程を設けている。これにより、電極スラリーと集電体との境界部分でバインダが少なくなるのを防止し、電極スラリーが集電体から剥がれ易くなるのを防止している。しかしながら、予備乾燥工程に所要の時間を要している。
【００１０】
また、本発明者は、電極スラリーの成分の比率が二次電池の電池特性に影響を与えると考えている。特許文献１に記載された方法では、バインダの含有量の多い電極スラリーを集電体に近い方に塗布し、バインダの含有量の少ない電極スラリーを集電体から遠い方に塗布している。この方法では、集電体に近い方と遠い方に塗布する電極スラリーについて、バインダの含有量が異なる２種類の電極スラリーを用意する必要がある。また、集電体に近い方と遠い方に塗布する各電極スラリーの成分比率や吐出量に応じて、最終的に集電体に塗布された電極スラリーの成分比率が変わる。このため、各電極スラリーの成分比率を調整したり、吐出量を調整したりすることが必要になり、集電体に塗布された電極スラリーの成分比率を調整するのが難しい。また、バインダの含有量が異なる電極スラリーを別々に供給するため、ポンプやタンクを複数設ける必要がある。このため、設備コストが増加する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、バインダを含む電極スラリーを吐出するダイに関する。このダイは、吐出口と、吐出口に連通した流路と、ダイの流路に配置され、吐出口から吐出される電極スラリーについて、吐出口の片側においてバインダの割合を高くする成分調整部材とを備えている。このダイによれば、成分調整部材が電極スラリーの流路に配置されているので、吐出口の片側において、電極スラリー中のバインダの割合を高くすることができるとともに、電極スラリーの成分調整も容易である。
【００１２】
成分調整部材は、例えば、流路を横断するように配置され、電極スラリーの各成分を通過させる複数の穴が形成された部材でもよい。また、成分調整部材の片側に偏って設けられた一の領域に形成された穴の平均面積は、他の領域に形成された穴の平均面積よりも小さくしてもよい。
【００１３】
また、成分調整部材は板状の部材であり、一の領域が他の領域よりも吐出口に近くなるように、流路に対して斜めに配置されていてもよい。また、一の領域に形成されている穴の平均面積ｘと、他の領域に形成されている穴の平均面積ｙとが、１．０１ｘ≦ｙ≦２０ｘであってもよい。また、成分調整部材における前記一の領域の面積ｐと、他の領域の面積ｑとが、１．０１ｑ≦ｐ≦２０ｑであってもよい。また、一の領域に形成されている穴の平均面積ｘと、他の領域に形成されている穴の平均面積ｙと、成分調整部材における一の領域の面積ｐと、他の領域の面積ｑとの関係が、０．５≦（ｘ／ｙ）×（ｑ／ｐ）≦２であってもよい。また、ダイは、流路にマニホールドが形成されており、成分調整部材は前記マニホールドを横断するように配置されていてもよい。
【００１４】
また、本発明に係る電極スラリー塗布装置は、集電体を搬送する搬送装置と、搬送装置によって搬送される集電体に対して吐出口を向けて配置された、上述した何れかのダイとを備えている。この電極スラリー塗布装置のダイは、バインダの割合が高くなる吐出口の片側から吐出される電極スラリーが、集電体に直接付着するように配置されているとよい。
【００１５】
また、電極スラリーの塗布方法は、バインダを含む電極スラリーを箔状の集電体の表面に塗布する方法に関する。電極スラリーの塗布方法は、上述した何れかのダイを用い、集電体と電極スラリーとの境界部分において、バインダの割合が高くなるように電極スラリーを塗布する工程を含んでいるとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るダイの分解斜視図。
【図２】本発明の一実施形態に係るダイの断面図。
【図３】本発明の一実施形態に係るダイの成分調整部材の平面図。
【図４】本発明の一実施形態に係るダイを電極スラリー塗布装置に用いた使用状態を示す図。
【図５】成分調整部材の機能を模式的に示す図。
【図６】成分調整部材の機能を調べる試験を模式的に示す図。
【図７】成分調整部材の機能を調べる試験を模式的に示す図。
【図８】本発明の一実施形態に係る電極スラリー塗工装置を示す図。
【図９】リチウムイオン二次電池の構成例を示す図。
【図１０】リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図。
【図１１】リチウムイオン二次電池の捲回電極体の構造を示す断面図。
【図１２】本発明の他の実施形態に係るダイを示す図。
【図１３】本発明の他の実施形態に係る成分調整部材を示す図。
【図１４】リチウムイオン二次電池が搭載された車両を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係るダイを説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、同じ作用を奏する部材、部位には、適宜に同じ符号を付している。
【００１８】
≪ダイ１０≫
図１は、本実施形態に係るダイ１０の分解斜視図である。図２は、ダイ１０の断面図である。本実施形態に係るダイ１０は、図１に示すように、第１ブロック１２と、第２ブロック１４と、シム１６と、成分調整部材１８とを備えている。
【００１９】
第１ブロック１２と第２ブロック１４は、図１に示すように、シム１６を介して対向する面１２ａ、１４ａを有する一対の金属製のブロックである。第１ブロック１２と第２ブロック１４は、図２に示すように、シム１６を介在させた状態で対向する面１２ａ、１４ａを重ね合わせることができる。本実施形態では、図１に示すように、第１ブロック１２と第２ブロック１４は、それぞれ断面が概ね台形のブロックである。第１ブロック１２と第２ブロック１４は、それぞれ対向する面１２ａ、１４ａが外側の面１２ｂ、１４ｂに比べて長く、対向する面１２ａ、１４ａに対して直角の側面１２ｃ、１４ｃと、対向する面１２ａ、１４ａに対して傾斜した側面１２ｄ、１４ｄとを備えている。第１ブロック１２と第２ブロック１４は、互いにひっくり返した際に概ね同じ形状を有している。
【００２０】
また、本実施形態では、第１ブロック１２と第２ブロック１４の対向する面１２ａ、１４ａには、それぞれマニホールド２１を形成するための窪み１２ｅ、１４ｅが形成されている。また、当該窪み１２ｅ、１４ｅには、成分調整部材１８を取り付ける取付部１２ｆ、１４ｆが設けられている。本実施形態では、成分調整部材１８は板状の部材で構成されている。窪み１２ｅ、１４ｅに設けられた取付部１２ｆ、１４ｆは、板状の成分調整部材１８の縁が嵌りうる溝で形成されている。
【００２１】
シム１６は、図２に示すように、第１ブロック１２と第２ブロック１４との間に、電極スラリーの流路２０となる隙間を形成する部材である。本実施形態では、シム１６は、第１ブロック１２と第２ブロック１４の対向する面１２ａ、１４ａの周縁部に介在する板状の部材である。シム１６は、マニホールド２１を形成するための窪み１２ｅ、１４ｅが形成された部分から傾斜した側面１２ｄ、１４ｄとの縁１２ｇ、１４ｇに至る領域に介在しないように、当該領域に相当する部分１６ａが欠けている。また、シム１６は、第１ブロック１２と第２ブロック１４の対向する面１２ａ、１４ａの周縁部に沿って、上記領域を囲むように延びている。
【００２２】
かかる第１ブロック１２、第２ブロック１４及びシム１６は、図２に示すように、第１ブロック１２と第２ブロック１４の間にシム１６を介在させた状態で重ね合わされている。第１ブロック１２、第２ブロック１４及びシム１６を固定する手段は、例えば、ビス（図示省略）を用いるとよい。第１ブロック１２と第２ブロック１４との間には、第１ブロック１２と第２ブロック１４とシム１６によって囲まれた空隙２０が形成されている。本実施形態では、第１ブロック１２と第２ブロック１４との間には、窪み１２ｅ、１４ｅによりマニホールド２１が形成されている。また、当該マニホールド２１、及び、当該マニホールド２１から第１ブロック１２と第２ブロック１４の傾斜した側面１２ｄ、１４ｄとの縁１２ｇ、１４ｇに至る領域に空隙２０が形成されている。
【００２３】
かかる空隙２０は電極スラリーの流路として機能する。かかる空隙のうち第１ブロック１２と第２ブロック１４の窪み１２ｅ、１４ｅが形成された部分は、マニホールド２１を形成している。また、マニホールド２１から、第１ブロック１２と第２ブロック１４の傾斜した側面１２ｄ、１４ｄとの縁１２ｇ、１４ｇに至る領域は、電極スラリーの供給路２２（流路）を形成している。また、当該電極スラリーの供給路２２は、第１ブロック１２と第２ブロック１４の傾斜した側面１２ｄ、１４ｄとの縁１２ｇ、１４ｇで外部に開口している。当該開口は電極スラリーの吐出口２３として機能する。また、電極スラリーの供給口２４として、当該マニホールド２１に連通する孔が第２ブロック１４に形成されている。
【００２４】
≪成分調整部材１８≫
次に、成分調整部材１８を説明する。成分調整部材１８は、図２に示すように、ダイ１０の流路の一部を構成するマニホールド２１に配置されている。本実施形態では、成分調整部材１８は、板状の部材であり、マニホールド２１を横断するように配置されている。かかる成分調整部材１８は、吐出口２３の片側に電極スラリー中のバインダを偏在させる。
【００２５】
本実施形態では、成分調整部材１８には、図３に示すように、電極スラリーの各成分を通過させる穴１８ａ、１８ｂが複数形成されている。成分調整部材１８の片側に偏って設けられた一の領域Ａ１に形成された穴１８ａの平均面積は、他の領域Ａ２に形成された穴１８ｂの平均面積よりも小さい。本実施形態では、成分調整部材１８は、長方形の板状の部材であり、中間部分において長辺に平行な境界Ｌが設けられている。そして、境界Ｌの片側に一の領域Ａ１が設けられており、反対側に他の領域Ａ２が設けられている。本実施形態では、成分調整部材１８に形成された穴１８ａ、１８ｂは、それぞれ一様な大きさの円形の穴であり、片側の一の領域Ａ１に形成された穴１８ａは、反対側の他の領域Ａ２に形成された穴１８ｂに比べて径が小さい。
【００２６】
本実施形態では、成分調整部材１８は、図２に示すように、第１ブロック１２、第２ブロック１４及びシム１６を重ね合わせる際に、第１ブロック１２及び第２ブロック１４に形成された溝１２ｆ、１４ｆに嵌められる。これによって、成分調整部材１８は、第１ブロック１２と第２ブロック１４の間に形成されるマニホールド２１を横断するように配置される。本実施形態では、第２ブロック１４側に形成される溝１４ｆは、第１ブロック１２に形成された溝１２ｆよりも吐出口２３側に近づけて設けられている。このため、成分調整部材１８は、第１ブロック１２側よりも第２ブロック１４側が吐出口２３に近くなるように、マニホールド２１に斜めに配置される。
【００２７】
本実施形態では、図３に示すように、成分調整部材１８の小さい穴１８ａが形成された一の領域Ａ１が第２ブロック１４側になるように配置され、大きい穴１８ｂが形成された他の領域Ａ２が第１ブロック１２側になるように配置されている。これにより、マニホールド２１の第２ブロック１４側に小さい穴１８ａが偏在している。図４は、ダイ１０を電極スラリー塗布装置８０に用いた使用状態を示す図である。電極スラリー２００は、ダイ１０内で、かかる穴１８ａ、１８ｂを通過する。成分調整部材１８の片側に偏った一の領域Ａ１に形成された穴１８ａは、バインダ２０４の通過を妨げないが、電極活物質２０２が通過し難くする程度の大きさを有している。また、成分調整部材１８の他の領域Ａ２に形成された穴１８ｂは、電極活物質２０２の通過を妨げない程度の大きさを有している。
【００２８】
ここで、電極スラリー２００は、ペースト状の電池材料であり、バインダの他、電極活物質などの粒子が含まれている。例えば、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)の負極用の電極スラリー２００では、電極活物質２０２として、例えば、グラファイト（Graphite）やアモルファスカーボン（Amorphous Carbon）などの炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等などが用いられる。バインダ２０４としては、有機溶剤に対して実質的に不溶性であって、水に溶解又は分散するポリマー材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：poly tetra fluoro ethylene）が用いられる。なお、この電極スラリー２００には、電極活物質２０２とバインダ２０４の他にも増粘剤や導電材などが含まれている。
【００２９】
電極スラリー２００のバインダ２０４の粒径は、電極活物質２０２の粒径よりも小さい。本実施形態では、電極活物質２０２の平均粒径は１．５μｍ〜６０μm程度であり、バインダ２０４の平均粒径は０．０５μｍ〜０．５０μm程度である。本実施形態では、上述した電極活物質２０２の平均粒径とバインダ２０４の平均粒径とを勘案し、成分調整部材１８に形成される穴１８ａ、１８ｂの大きさを決めている。すなわち、本実施形態では、成分調整部材１８の片側に偏った一の領域Ａ１に形成された穴１８ａの直径は４５μm程度とし、他の領域Ａ２に形成された穴１８ｂの直径は１００μｍ程度としている。これにより、成分調整部材１８の片側に偏った一の領域Ａ１に形成された穴１８ａは、バインダ２０４の通過を妨げないが、電極活物質２０２が通過し難い。また、成分調整部材１８の他の領域Ａ２に形成された穴１８ｂは、電極活物質２０２の通過を妨げない。なお、上述した電極活物質２０２とバインダ２０４の平均粒径、及び、成分調整部材１８に形成された穴１８ａ、１８ｂの直径は、一つの目安を示すに過ぎず、成分調整部材１８に形成された穴１８ａ、１８ｂの直径は、適当に定めることができる。
【００３０】
図５に示すように、電極スラリー２００はダイ１０内で成分調整部材１８を通過する。この際、電極活物質２０２は領域Ａ１に形成された穴１８ａの通過し難いので、領域Ａ２に形成された穴１８ｂを通るように誘導される傾向がある。その反動で、バインダ２０４は、領域Ａ１に形成された穴１８ａを通るように誘導される傾向がある。その結果、成分調整部材１８を通過した電極スラリー２００は、主として成分調整部材１８の領域Ａ１を通過した電極スラリー２００ａは電極活物質２０２の割合が少なくなり、バインダ２０４の割合が多くなる。これに対して、主として、成分調整部材１８の領域Ａ２を通過した電極スラリー２００ｂは、上記領域Ａ１を通過した電極スラリー２００ａに比べてバインダ２０４の割合が少なくなる。
【００３１】
このように、このダイ１０では、マニホールド２１に配置された成分調整部材１８によって、吐出口２３の片側から吐出される電極スラリー２００においてバインダ２０４の割合が高くなる。以下、成分調整部材１８のうちバインダの割合を多くする一の領域Ａ１を適宜に「バインダリッチ層形成領域」といい、バインダの割合を少なくする他の領域Ａ２を適宜に「バインダプア層形成領域」という。
【００３２】
本発明者は、かかる成分調整部材１８の機能を確認するために以下のような試験を行った。図６及び図７は、本発明者がした試験を模式的に示している。本試験では、まず、図６に示すように、金属箔７００（ここでは、銅箔）の上に、成分調整部材１８を配置した。次に、当該成分調整部材１８の片側に偏った一の領域Ａ１（バインダリッチ層形成領域Ａ１）と他の領域Ａ２（バインダプア層形成領域Ａ２）の境界Ｌを跨ぐように、成分調整部材１８の上から電極スラリー２００を配置する。そして、一定の圧力Ｐ１で加圧して所要量の電極スラリー２００を、成分調整部材１８を通過させて金属箔７００に付着させる。次に、図７に示すように、成分調整部材１８を取り外し、電極スラリー２００を、テーブルコーター７１０によって引き延ばした後に乾燥させる。
【００３３】
この試験では、このようにして金属箔７００に塗工された電極スラリーについて、バインダリッチ層形成領域Ａ１を通過した電極スラリー２００ａの剥離強度と、バインダプア層形成領域Ａ２を通過した電極スラリー２００ｂの剥離強度を調べた。その結果、バインダプア層形成領域Ａ２を通過した電極スラリー２００ｂに比べて、バインダリッチ層形成領域Ａ１を通過した電極スラリー２００ａの方が高い剥離強度が得られた。ここで、剥離強度の測定方法は、例えば、１８０度剥離強度試験又は９０度剥離強度試験による。
【００３４】
この試験から、剥離強度が高いバインダリッチ層形成領域Ａ１を通過した電極スラリー２００ａの方が、バインダプア層形成領域Ａ２を通過した電極スラリー２００ｂに比べてバインダ２０４の割合が高くなっていると推察される。電極スラリー２００が成分調整部材１８を通過する際に、電極活物質２０２はバインダプア層形成領域Ａ２に形成された穴１８ｂを通るように誘導される。その反動で、バインダ２０４はバインダリッチ層形成領域Ａ１に形成された穴１８ａを通るように誘導される。この結果、バインダリッチ層形成領域Ａ１側を通過した電極スラリー２００ａは、バインダプア層形成領域Ａ２を通過した電極スラリー２００ｂに比べて、結着剤であるバインダ２０４を多く含む。このため、金属箔７００の表面に塗布した場合の剥離強度が向上していると考えられる。
【００３５】
このように、バインダリッチ層形成領域Ａ１を通過した電極スラリー２００ａの方が、バインダプア層形成領域Ａ２を通過した電極スラリー２００ｂに比べてバインダ２０４の割合が高くなる。成分調整部材１８は、図２に示すように、電極スラリー２００の流路２０（本実施形態では、マニホールド２１）を横断するように配置されている。電極スラリー２００が成分調整部材１８を通過する際、流路２０の片側においてバインダ２０４の割合が多くなる。このため、ダイ１０の吐出口２３から吐出される電極スラリー２００は、吐出口２３の片側においてバインダ２０４の割合が高くなる。かかるダイ１０は、図４及び図８に示すように、電極スラリー２００を集電体２１０の表面に塗工する電極スラリー塗布装置８０及び電極スラリー塗工装置１００に用いられている。
【００３６】
≪電極スラリー塗工装置１００≫
本実施形態では、電極スラリー塗工装置１００は、搬送装置４０と、電極スラリー塗布装置８０と、乾燥装置９０とを備えている。
【００３７】
≪搬送装置４０≫
搬送装置４０は、電極スラリー２００が塗工される集電体２１０を搬送する装置である。本実施形態では、搬送装置４０は、図８に示すように、供給ロール４２と、巻取ロール４４と、複数のガイドローラ４６とを備えている。また、また、集電体２１０の搬送経路は、複数のガイドローラ４６によって形成されている。本実施形態では、搬送装置４０は、図８に示すように、帯状の集電体２１０に電極スラリー２００を塗布し、電極スラリー２００を乾燥させる一連の処理を行なう装置に構成されている。このため、集電体２１０の搬送経路は、供給ロール４２から電極スラリー塗布装置８０、乾燥装置９０を順に通って巻取ロール４４に至る。
【００３８】
供給ロール４２は、電極スラリー２００が塗工される前の集電体２１０が巻き付けられている。供給ロール４２は、搬送装置４０の搬送経路の始端に設けられ、搬送装置４０に集電体２１０を供給する。また、巻取ロール４４は搬送装置４０の搬送経路の終端に設けられ、搬送装置４０から集電体２１０を巻き取る。搬送装置４０には、複数のガイドローラ４６が配置されている。集電体２１０は、ガイドローラ４６によって案内され、所定の搬送経路に沿って搬送される。また、本実施形態では、搬送経路の途中に電極スラリー塗布装置８０を有する。搬送装置４０は、電極スラリー塗布装置８０のバックロール４６ａを備えている。バックロール４６ａは、電極スラリー塗布装置８０が電極スラリー２００を塗布する部位において、集電体２１０の裏面を支持する。
【００３９】
≪電極スラリー塗布装置８０≫
電極スラリー塗布装置８０は、電極スラリー供給装置６０とダイ１０を備えている。電極スラリー供給装置６０は、図４及び図５に示すように、電極スラリーのタンク６２と、タンク６２から電極スラリー２００をダイ１０に送るポンプ６４とを備えている。電極スラリーは、ダイ１０の供給口２４に接続された配管６６を通して、ポンプ６４からダイ１０に送られる。ダイ１０は、バックロール４６ａに支持される集電体２１０に吐出口２３が向くように配設されている。
【００４０】
本実施形態では、ダイ１０は、図４に示すように、マニホールド２１に成分調整部材１８が配置されている。成分調整部材１８は、ダイ１０の吐出口２３から吐出される電極スラリー２００について、吐出口２３の片側においてバインダ２０４の割合を高くすることができる。本実施形態では、ダイ１０は、搬送装置４０によって搬送される集電体２１０に対して吐出口２３を向けて配置されている。また、バインダ２０４の割合が高くなる吐出口２３の片側から吐出される電極スラリー２００ａが、集電体２１０に直接付着するようにダイ１０が配置されている。これにより、集電体２１０に塗布される電極スラリー２００は、集電体２１０との境界部分においてバインダ２０４の割合が高くなる。
【００４１】
本実施形態では、ダイ１０は、バインダ２０４の割合が高くなる吐出口２３の片側を、バックロール４６ａによって搬送される集電体２１０の搬送方向ｄ１に対して後側になるように配置している。また、電極活物質２０２の割合が高くなる吐出口２３の反対側を、バックロール４６ａによって搬送される集電体２１０の搬送方向ｄ１に対して前側になるように配置している。これにより、吐出口２３の片側から吐出されるバインダ２０４の割合が高い電極スラリー２００ａを、集電体２１０に直接付着させることができる。また、集電体２１０に塗布された電極スラリー２００の表面側では、電極活物質２０２の割合が高くなる。
【００４２】
≪乾燥装置９０≫
電極スラリー塗布装置８０によって電極スラリー２００が塗布された集電体２１０は、図８に示すように、乾燥装置９０に搬送される。乾燥装置９０は、乾燥炉９２を備えている。乾燥炉９２は、予備乾燥部分９２ａと、本乾燥部分９２ｂとを備えている。予備乾燥部分９２ａは、集電体２１０の搬送経路上の前半部分に設けられており、本乾燥部分９２ｂよりも温度が低く設定されている。本乾燥部分９２ｂは、予備乾燥部分９２ａよりも後半側に設けられており、予備乾燥部分９２ａよりも温度が高く設定されている。
【００４３】
この電極スラリー塗工装置１００では、電極スラリー塗布装置８０によって、集電体２１０との境界部分においてバインダ２０４の割合が高い電極スラリー２００ａが塗布されており、集電体２１０に塗布された電極スラリー２００の表面側は、電極活物質２０２の割合が高くなっている。このため、乾燥装置９０において、集電体２１０に塗布された電極スラリー２００にマイグレーションが生じた場合でも、集電体２１０との境界部分においてバインダ２０４の量を所要量維持できる。このため、集電体２１０に塗布された電極スラリー２００の層が、乾燥工程後にも剥離しにくい電極シートを作製することができる。また、本実施形態では、電極スラリー塗布装置８０によって、集電体２１０との境界部分においてバインダ２０４の割合が高い電極スラリー２００ａが塗布されている。このため、乾燥装置９０の予備乾燥部分９２ａの温度をより高く設定でき、乾燥工程に要する時間を短縮させることができる。
【００４４】
このように、この電極スラリー塗工装置１００によれば、集電体２１０に塗布された電極スラリー２００の層が、乾燥工程後にも剥離しにくい電極シートを作製することができる。このように集電体２１０に電極スラリー２００が塗工された電極シートは、電池に用いられる。図９は、集電体２１０に電極スラリー２００が塗工された電極シートが用いられるリチウムイオン二次電池３００の概略構成を示している。
【００４５】
≪リチウムイオン二次電池３００≫
例えば、このリチウムイオン二次電池３００は、図９に示すように、矩形の金属製の電池ケース３００ａに構成されている。電池ケース３００ａには、捲回電極体３１０が収容されている。この実施形態では、捲回電極体３１０は、図１０及び図１１に示すように、帯状電極として、正極シート３１１と、負極シート３１３を備えている。また、帯状セパレータとして、第１セパレータ３１２と、第２セパレータ３１４を備えている。そして、正極シート３１１と、第１セパレータ３１２と、負極シート３１３と、第２セパレータ３１４の順で重ねられて巻き取られている。
【００４６】
正極シート３１１は、集電体シート３１１ｃとしてのアルミニウム箔（集電体２１０（図４及び図５参照）に相当）の両面に正極活物質（電極活物質２０２に相当）を含む電極材料３１１ｄが塗工されている。負極シート３１３は、集電体シート３１３ｃとしての銅箔（集電体２１０（図４及び図５参照）に相当）の両面に負極活物質（電極活物質２０２に相当）を含む電極材料３１３ｄが塗工されている。セパレータ３１２、３１４は、イオン性物質が透過可能な膜であり、この実施形態では、ポリプロピレン製の微多孔膜が用いられている。
【００４７】
また、この実施形態では、電極材料３１１ｄ、３１３ｄは集電体シート３１１ｃ、３１３ｃの幅方向片側に偏って塗工されている。集電体シート３１１ｃ、３１３ｃの幅方向反対側の縁部には電極材料３１１ｄ、３１３ｄが塗工されていない。正極シート３１１と負極シート３１３のうち、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃに電極材料３１１ｄ、３１３ｄが塗工された部位を塗工部３１１ａ、３１３ａといい、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃに電極材料３１１ｄ、３１３ｄが塗工されていない部位を未塗工部３１１ｂ、３１３ｂという。
【００４８】
図１１は、正極シート３１１と、第１セパレータ３１２と、負極シート３１３と、第２セパレータ３１４とが順に重ねられた状態を示す幅方向の断面図である。正極シート３１１の塗工部３１１ａと負極シート３１３の塗工部３１３ａは、それぞれセパレータ３１２、３１４を挟んで対向している。図１０及び図１１に示すように、捲回電極体３１０の捲回方向に直交する方向（巻き軸方向）の両側において、正極シート３１１と負極シート３１３の未塗工部３１１ｂ、３１３ｂが、セパレータ３１２、３１４からそれぞれはみ出ている。当該正極シート３１１と負極シート３１３の未塗工部３１１ｂ、３１３ｂは、捲回電極体３１０の正極と負極の集電部３１１ｂ１、３１３ｂ１をそれぞれ形成している。
【００４９】
電池ケース３００ａには、図９に示すように、正極端子３０１と負極端子３０３が設けられている。正極端子３０１は捲回電極体３１０の正極集電部３１１ｂ１に電気的に接続されている。負極端子３０３は捲回電極体３１０の負極集電部３１３ｂ１に電気的に接続されている。かかる電池ケース３００ａには電解液が注入される。電解液は、適当な電解質塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量含むジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の混合溶媒のような非水電解液で構成できる。
【００５０】
かかるリチウムイオン二次電池３００は、充放電時に、正極活物質及び負極活物質に膨張収縮が生じる。繰り返し充放電が行われると、正極活物質及び負極活物質の膨張収縮が繰り返される。かかる正極活物質及び負極活物質の膨張収縮に起因して、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃから電極材料３１１ｄ、３１３ｄが剥がれる事象が生じ得る。
【００５１】
本実施形態に係る電極スラリー塗布装置８０によれば、図４に示すように、集電体２１０との境界部分においてバインダ２０４の割合が高くなる。このため、電極スラリー塗布装置８０（図４参照）を用いることによって、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃから電極材料３１１ｄ、３１３ｄが剥がれ難いリチウムイオン二次電池３００（図９及び図１０参照）を提供することができる。
【００５２】
また、かかるリチウムイオン二次電池３００では、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃに塗工された電極材料３１１ｄ、３１３ｄの成分によって、電池性能が変わる。このため、所望の電池性能を得るには、電極材料３１１ｄ、３１３ｄの成分を適切に調整することが必要である。本実施形態に係る電極スラリー塗工装置１００は、ダイ１０によって、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃと、電極材料３１１ｄ、３１３ｄとの境界部分にバインダの割合が高くなるものの、乾燥工程においてバインダ２０４や電極活物質２０２の偏りは緩和される。また、本実施形態では、ダイ１０（図４参照）に供給される電極スラリー２００は、同じ成分比率で集電体シート３１１ｃ、３１３ｃに供給される。このため、ダイ１０に供給される電極スラリー２００の成分を予め適当に調整しておくことによって、適当に成分調整された電極材料３１１ｄ、３１３ｄを集電体シート３１１ｃ、３１３ｃに塗工することができる。
【００５３】
このように、本実施形態に係るダイ１０は、図４に示すように、吐出口２３に連通した流路２０に、成分調整部材１８が配置されている。成分調整部材１８は、吐出口２３から吐出される電極スラリー２００について、吐出口２３の片側においてバインダ２０４の割合を高くする。このため、かかるダイ１０を用いて、集電体２１０に電極スラリー２００を塗布することによって、集電体２１０と電極スラリー２００との境界部分において、バインダ２０４の割合を高くすることができる。これにより、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃから電極材料３１１ｄ、３１３ｄが剥がれ難いリチウムイオン二次電池３００（図９及び図１０参照）を提供することができる。
【００５４】
成分調整部材１８は、ダイ１０の流路２０を横断するように配置され、電極スラリー２００の各成分を通過させる穴１８ａ、１８ｂが複数形成された部材で実現できる。この場合、成分調整部材１８の片側に偏って設けられた一の領域Ａ１に形成された穴１８ａの平均面積は、他の領域Ａ２に形成された穴１８ｂの平均面積よりも小さくするとよい。
【００５５】
また、本実施形態では、成分調整部材１８は板状の部材であり、穴が小さい一の領域Ａ１が他の領域Ａ２よりも吐出口２３に近くなるように流路２０に対して斜めに配置されている。これにより、穴が小さい一の領域Ａ１の近くで、電極スラリー２００が溜まるのを緩和できる。
【００５６】
また、本実施形態では、ダイ１０は、図２及び図４に示すように、成分調整部材１８はマニホールド２１を横断するように配置されている。成分調整部材１８には、電極スラリー２００の通過に伴う圧力が生じるが、マニホールド２１は、ダイ１０に形成された流路２０のうち他の部分に比べて大きな空洞であるから、成分調整部材１８に作用する圧力を緩和できる。このため、電極スラリー２００が成分調整部材１８をスムーズに通過することができる。
【００５７】
以上、本実施形態に係るダイ１０（図２参照）及びダイ１０を備えた電極スラリー塗布装置８０（図４参照）を説明した。なお、ダイ１０の構造及び電極スラリー塗布装置８０の構造は、適宜変更することができる。
【００５８】
例えば、成分調整部材１８に形成されている複数の穴１８ａ、１８ｂの平均的な大きさは、電極スラリー２００の電極活物質２０２の平均粒径の１〜２０倍の範囲内で定めてもよい。例えば、バインダリッチ層形成領域Ａ１（小さい穴１８ａが形成される領域Ａ１）に形成されている穴１８ａの平均面積は、電極スラリー２００の電極活物質２０２の平均粒径の１〜５倍の範囲で定め、バインダプア層形成領域Ａ２（大きい穴１８ｂが形成される領域Ａ２）に形成されている穴１８ｂの平均面積は、電極スラリー２００の電極活物質２０２の平均粒径の６〜２０倍の範囲で定めるとよい。ここで、平均粒径は、公知の適当な方法で規定される。
【００５９】
また、バインダリッチ層形成領域Ａ１に形成されている穴１８ａの平均面積ｘと、バインダプア層形成領域Ａ２に形成されている穴１８ｂの平均面積ｙとが、例えば、１．０１ｘ≦ｙ≦２０ｘになるように、穴１８ａ、１８ｂを構成してもよい。この場合、バインダリッチ層形成領域Ａ１の穴１８ａは、バインダプア層形成領域Ａ２の穴１８ｂよりも適切な割合で小さくなっているので、バインダプア層形成領域Ａ２に電極活物質２０２を誘導できるとともに、バインダリッチ層形成領域Ａ１にバインダ２０４を誘導することができる。より好ましくは、バインダリッチ層形成領域Ａ１に形成された穴１８ａの平均面積ｘと、バインダプア層形成領域Ａ２に形成された穴１８ｂの平均面積ｙとは、１．１ｘ≦ｙ≦４ｘになるように、穴１８ａ、１８ｂを構成してもよい。これにより、より適切にバインダリッチ層形成領域Ａ１にバインダ２０４を誘導することができる。
【００６０】
また、成分調整部材１８は、バインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐと、バインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑとを調整してもよい。例えば、成分調整部材１８におけるバインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐと、バインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑとは、１．０１ｑ≦ｐ≦２０ｑでもよい。この場合、バインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐが、バインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑよりも適切な割合で大きくなっているので、電極活物質２０２及びバインダ２０４を適切に誘導することができる。より好ましくは、バインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐとバインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑとは、１．１ｑ≦ｐ≦４ｑにしてもよい。これにより、より適切にバインダリッチ層形成領域Ａ１にバインダ２０４を誘導することができる。また、この場合、バインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐが、バインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑよりも適切な割合で大きくなっているので、電極スラリーが通過する際に作用する抵抗を緩和できる。
【００６１】
さらに、バインダリッチ層形成領域Ａ１の穴１８ａの平均面積ｘと、バインダプア層形成領域Ａ２の穴１８ｂの平均面積ｙとの比（ｘ／ｙ）は、バインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑとバインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐとの比（ｑ／ｐ）とは、反比例してもよい。例えば、穴１８ａの平均面積ｘと、穴１８ｂの平均面積ｙと、バインダリッチ層形成領域Ａ１の面積ｐと、バインダプア層形成領域Ａ２の面積ｑとの関係が、０．５≦（ｘ／ｙ）×（ｑ／ｐ）≦２の範囲内の関係であるとよい。さらに、より好ましくは、上述の反比例の関係である（ｘ／ｙ）×（ｑ／ｐ）＝１であるとよい。これにより、バインダ２０４が誘導されるバインダリッチ層形成領域Ａ１と、電極活物質２０２が誘導されるバインダプア層形成領域Ａ２とにおいて、電極スラリーが通過する際に作用する抵抗を同程度に緩和でき、成分調整部材１８に生じる応力集中を緩和できる。
【００６２】
以上、本発明の一実施形態に係るダイ１０を説明した。しかし、本発明のダイ１０は、上述の実施形態に限定されず、種々の変更が可能である。
【００６３】
例えば、図２に示すように、ダイ１０にマニホールド２１が形成されており、成分調整部材１８がマニホールド２１に配置された形態を例示したが、かかる形態に限定されない。例えば、成分調整部材１８は、例えば、図１２に示すように、ダイ１０に形成された流路２０に配置されていればよく、マニホールド２１に配置されていなくてもよい。
【００６４】
また、上述の実施形態では、図２に示すように、成分調整部材１８は、複数の穴１８ａ、１８ｂが形成された板状部材が例示されているが、成分調整部材１８は、図１３に示すように、メッシュ状のフィルターで構成してもよい。この場合、例えば、図１３に示すように、バインダリッチ層形成領域Ａ１に目の細かいフィルター１８ａ１を配置し、バインダプア層形成領域Ａ２に目の粗いフィルター１８ｂ１を配置するとよい。
【００６５】
また、上述の実施形態に係るダイ１０は、第１ブロック１２と、第２ブロック１４と、シム１６と、成分調整部材１８とから組み立てられている。しかし、ダイ１０の構造は、このような形態に限定されない。
【００６６】
また、上述した電極スラリー塗布装置８０は、本発明に係る電極スラリーの塗布方法を具現化する一形態である。電極スラリーの塗布方法は、バインダを含む電極スラリーを箔状の集電体の表面に塗布する方法において、上述したダイを用い、集電体と電極スラリーとの境界部分において、バインダの割合が高くなるように電極スラリーを塗布する工程を含んでいるとよい。これにより、図４に示すように、集電体２１０と電極スラリー２００との境界部分において、バインダ２０４の割合を高くでき、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃから電極材料３１１ｄ、３１３ｄが剥がれ難いリチウムイオン二次電池３００（図９及び図１０参照）を提供することができる。
【００６７】
リチウムイオン二次電池３００は、集電体シート３１１ｃ、３１３ｃから電極材料３１１ｄ、３１３ｄが剥がれ難いので、充放電が繰り返され、その耐久性に対する要求が高い車両用の二次電池として好適である。かかるリチウムイオン二次電池３００は、複数個が組み合わされて組電池１０００を構成し、図１４に示すように、車両２０００の電源として搭載される。本発明はかかる車両用の電池の性能の安定性や、長寿命化に寄与する。かかる車両２０００について、具体的に一例を挙げれば、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車の電源（二次電池）として適用できる。
【００６８】
また、本発明に係るダイは、リチウムイオン二次電池に限らず、バインダを含む電極スラリーを塗布する種々の用途に用いることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０ ダイ
１２ 第１ブロック
１２ｅ、１４ｅ マニホールドを形成する窪み
１２ｆ、１４ｆ 取付部（溝）
１２ｇ、１４ｇ 吐出口の縁
１４ 第２ブロック
１６ シム
１８ 成分調整部材
１８ａ 穴
１８ｂ 穴
１８ａ１ 目の細かいフィルター
１８ｂ１ 目の粗いフィルター
２０ 空隙（流路）
２１ マニホールド（流路）
２２ 供給路（流路）
２３ 吐出口
２４ 供給口
４０ 搬送装置
４２ 供給ロール
４４ 巻取ロール
４６ ガイドローラ
４６ａ バックロール
６０ 電極スラリー供給装置
６２ タンク
６４ ポンプ
６６ 配管
８０ 電極スラリー塗布装置
９０ 乾燥装置
９２ 乾燥炉
９２ａ 予備乾燥部分
９２ｂ 本乾燥部分
１００ 電極スラリー塗工装置
２００ 電極スラリー
２００ａ バインダリッチ層形成領域Ａ１を通過した電極スラリー
２００ｂ バインダプア層形成領域Ａ２を通過した電極スラリー
２０２ 電極活物質
２０４ バインダ
２１０ 集電体
３００ リチウムイオン二次電池
３００ａ 電池ケース
３０１ 正極端子
３０３ 負極端子
３１０ 捲回電極体
３１１ 正極シート（電極シート）
３１１ａ 塗工部
３１１ｂ 未塗工部
３１１ｂ１ 正極集電部
３１１ｃ 集電体シート（集電体）
３１１ｄ 電極材料
３１２ セパレータ
３１３ 負極シート（電極シート）
３１３ａ 塗工部
３１３ｂ 未塗工部
３１３ｂ１ 負極集電部
３１３ｃ 集電体シート
３１３ｄ 電極材料
３１４ セパレータ
７００ 金属箔
７１０ テーブルコーター
１０００ 組電池
２０００ 車両
Ａ１ バインダリッチ層形成領域
Ａ２ バインダプア層形成領域
ｄ１ 搬送方向
Ｌ 境界
ｐ バインダリッチ層形成領域Ａ１の面積
ｑ バインダプア層形成領域Ａ２の面積
ｘ バインダリッチ層形成領域Ａ１に形成された穴１８ａの平均面積
ｙ バインダプア層形成領域Ａ２に形成された穴１８ｂの平均面積
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダを含む電極スラリーを吐出するダイであって、
吐出口と、
前記吐出口に連通した流路と、
前記ダイの流路に配置され、前記吐出口から吐出される前記電極スラリーについて、吐出口の片側においてバインダの割合を高くする成分調整部材と、
を備えた、ダイ。
【請求項２】
前記成分調整部材は、前記流路を横断するように配置され、前記電極スラリーの各成分を通過させる複数の穴が形成された部材である、請求項１に記載されたダイ。
【請求項３】
前記成分調整部材の片側に偏って設けられた一の領域に形成された穴の平均面積は、他の領域に形成された穴の平均面積よりも小さい、請求項２に記載されたダイ。
【請求項４】
前記成分調整部材は板状の部材であり、前記一の領域が前記他の領域よりも前記吐出口に近くなるように、前記流路に対して斜めに配置された、請求項３に記載されたダイ。
【請求項５】
前記一の領域に形成された穴の平均面積ｘと、前記他の領域に形成された穴の平均面積ｙとが、１．０１ｘ≦ｙ≦２０ｘである、請求項３に記載されたダイ。
【請求項６】
前記成分調整部材における前記一の領域の面積ｐと、前記他の領域の面積ｑとが、１．０１ｑ≦ｐ≦２０ｑである、請求項３に記載されたダイ。
【請求項７】
前記一の領域に形成された穴の平均面積ｘと、前記他の領域に形成された穴の平均面積ｙと、前記成分調整部材における前記一の領域の面積ｐと、前記他の領域の面積ｑとの関係が、０．５≦（ｘ／ｙ）×（ｑ／ｐ）≦２である、請求項３に記載されたダイ。
【請求項８】
前記流路にマニホールドが形成されており、
前記成分調整部材は前記マニホールドを横断するように配置されている、請求項１から７までの何れか一項に記載されたダイ。
【請求項９】
集電体を搬送する搬送装置と、
前記搬送装置によって搬送される前記集電体に対して前記吐出口を向けて配置された、請求項１から８までの何れか一項に記載されたダイと、
を備え、
前記バインダの割合が高くなる前記吐出口の片側から吐出される電極スラリーが、集電体に直接付着するようにダイが配置されている、電極スラリー塗布装置。
【請求項１０】
バインダを含む電極スラリーを箔状の集電体の表面に塗布する電極スラリーの塗布方法であって、請求項１から８までの何れか一項に記載されたダイを用い、前記集電体と電極スラリーとの境界部分において、前記バインダの割合が高くなるように電極スラリーを塗布する工程を含む、電極スラリーの塗布方法。
【請求項１】
バインダを含む電極スラリーを吐出するダイであって、
吐出口と、
前記吐出口に連通した流路と、
前記ダイの流路に配置され、前記吐出口から吐出される前記電極スラリーについて、吐出口の片側においてバインダの割合を高くする成分調整部材と、
を備えた、ダイ。
【請求項２】
前記成分調整部材は、前記流路を横断するように配置され、前記電極スラリーの各成分を通過させる複数の穴が形成された部材である、請求項１に記載されたダイ。
【請求項３】
前記成分調整部材の片側に偏って設けられた一の領域に形成された穴の平均面積は、他の領域に形成された穴の平均面積よりも小さい、請求項２に記載されたダイ。
【請求項４】
前記成分調整部材は板状の部材であり、前記一の領域が前記他の領域よりも前記吐出口に近くなるように、前記流路に対して斜めに配置された、請求項３に記載されたダイ。
【請求項５】
前記一の領域に形成された穴の平均面積ｘと、前記他の領域に形成された穴の平均面積ｙとが、１．０１ｘ≦ｙ≦２０ｘである、請求項３に記載されたダイ。
【請求項６】
前記成分調整部材における前記一の領域の面積ｐと、前記他の領域の面積ｑとが、１．０１ｑ≦ｐ≦２０ｑである、請求項３に記載されたダイ。
【請求項７】
前記一の領域に形成された穴の平均面積ｘと、前記他の領域に形成された穴の平均面積ｙと、前記成分調整部材における前記一の領域の面積ｐと、前記他の領域の面積ｑとの関係が、０．５≦（ｘ／ｙ）×（ｑ／ｐ）≦２である、請求項３に記載されたダイ。
【請求項８】
前記流路にマニホールドが形成されており、
前記成分調整部材は前記マニホールドを横断するように配置されている、請求項１から７までの何れか一項に記載されたダイ。
【請求項９】
集電体を搬送する搬送装置と、
前記搬送装置によって搬送される前記集電体に対して前記吐出口を向けて配置された、請求項１から８までの何れか一項に記載されたダイと、
を備え、
前記バインダの割合が高くなる前記吐出口の片側から吐出される電極スラリーが、集電体に直接付着するようにダイが配置されている、電極スラリー塗布装置。
【請求項１０】
バインダを含む電極スラリーを箔状の集電体の表面に塗布する電極スラリーの塗布方法であって、請求項１から８までの何れか一項に記載されたダイを用い、前記集電体と電極スラリーとの境界部分において、前記バインダの割合が高くなるように電極スラリーを塗布する工程を含む、電極スラリーの塗布方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−１２４０９３（Ｐ２０１１−１２４０９３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０８０１（Ｐ２００９−２８０８０１）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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