ダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法およびダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物
【課題】金属製の成膜対象物上にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜することができるダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法およびダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物を提供することを課題とする。
【解決手段】メタンガスを含む成膜用ガスＲＧを流動させる流動経路１４に、ダイヤモンドライクカーボン膜の成膜対象となる金属製の成膜対象物３０を配置する。そして、成膜用ガスＲＧを所定流量で流動経路１４に流すとともに成膜対象物３０を室温から所定温度にまで上昇させるプロセスを経ることにより、成膜対象面３０ｆの不純物と成膜用ガスＲＧとを反応させることで成膜対象面３０ｆから不純物を除去し、更に、不純物が除去されることで露出した金属元素によって成膜用ガスＲＧを反応させて成膜対象面３０ｆにダイヤモンドライクカーボン膜３４を成膜する。
【解決手段】メタンガスを含む成膜用ガスＲＧを流動させる流動経路１４に、ダイヤモンドライクカーボン膜の成膜対象となる金属製の成膜対象物３０を配置する。そして、成膜用ガスＲＧを所定流量で流動経路１４に流すとともに成膜対象物３０を室温から所定温度にまで上昇させるプロセスを経ることにより、成膜対象面３０ｆの不純物と成膜用ガスＲＧとを反応させることで成膜対象面３０ｆから不純物を除去し、更に、不純物が除去されることで露出した金属元素によって成膜用ガスＲＧを反応させて成膜対象面３０ｆにダイヤモンドライクカーボン膜３４を成膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属上に形成することができるダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法およびダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に工具の硬質被覆材として実用化されているダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ。以下「ＤＬＣ」ともいう。）は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を用いて低温で作製されることが広く知られている。
【０００３】
しかし、プラズマＣＶＤ装置は装置自体が複雑な作りとなり装置導入コストが高くなるという難点がある。
【０００４】
一方、熱ＣＶＤ法を用いてＤＬＣ膜を作製する装置は構造が簡易であり、装置導入コストを安く抑えることができる（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２６１６２号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１では、１４００℃以上の高温で処理する必要があるので、成膜対象物としては、高温に耐えられるという観点で、半導体材料などの非金属の基板とされている。また、触媒溶液を使用する関係上、ＤＬＣ膜の付着力がさほど高くない。
【０００７】
特許文献２では、触媒を用いないので、ＤＬＣ膜の密着力は特許文献１に比べて高くなっているが、やはり１０００℃以上の高温で成膜するため、成膜対象物は、半導体材料などの非金属の基板とされることが多い。
【０００８】
従って、装置導入コストを安く抑えられる熱ＣＶＤ装置を利用し、従来の方法より低温でＤＬＣ膜を成膜することができれば、金属上にＤＬＣ膜を容易に形成することができ、産業上での用途が広がり好ましい。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、金属上にダイヤモンドライクカーボン膜を容易に成膜することができるダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法およびダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係るダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法は、メタンガスを含む成膜用ガスを流動させる流動経路に、ダイヤモンドライクカーボン膜の成膜対象となる金属製の成膜対象物を配置する配置工程と、前記成膜用ガスを所定流量で前記流動経路に流すとともに前記成膜対象物を室温から所定温度にまで上昇させるプロセスを経ることにより、前記成膜対象物の成膜対象面の不純物と前記成膜用ガスとを反応させることで前記成膜対象面から前記不純物を除去し、更に、前記不純物が除去されることで露出した金属元素に前記成膜用ガスを反応させて前記成膜対象面にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する不純物除去・成膜工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物は、金属製の成膜対象物と、請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法によって前記成膜対象物の成膜対象面に成膜されたダイヤモンドライクカーボン膜と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法によれば、従来の方法よりも低温でＤＬＣ膜を成膜することができるため、密着性が高くかつ硬度の高いダイヤモンドライクカーボン膜を金属上に容易に成膜することができる。
【００１３】
また、本発明に係るダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物によれば、金属物の成膜対象面に密着性が高くかつ硬度の高いダイヤモンドライクカーボン膜を有するものが容易に実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態で、（ａ）は、用いる成膜装置の概念を説明する模式図であり、（ｂ）は、ＤＬＣ膜が形成されたことを示す断面図である。
【図２】第２実施形態で、（ａ）は、用いる成膜装置の概念を説明する模式図であり、（ｂ）は、ＤＬＣ膜が形成されたことを示す断面図である。
【図３】実験例１で用いた鋼の名称と、それぞれの鋼の使用される例、場所、及びＪＩＳ規格とを示す説明図である。
【図４】実験例１で、それぞれの鋼に含まれる微量元素とその割合とを示す説明図である。
【図５】実験例１で、（ａ）は基板を平置きすることの説明図、（ｂ）は基板を縦置きすることの説明図である。
【図６】実験例１で、第１温度プロセスを説明するグラフ図である。
【図７】実験例１で、第２温度プロセスを説明するグラフ図である。
【図８】実験例１で、第３温度プロセスを説明するグラフ図である。
【図９】実験例１で作製されたダイヤモンドライクカーボン膜の評価結果を示す説明図である。
【図１０】実験例２で、ダイヤモンドライクカーボン膜をラマン分光して得られたラマンスペクトルを示すチャート図である。
【図１１】実験例２で、炭素材料の結晶性の違いによるラマンスペクトルの差を説明するチャート図である。
【図１２】実験例３で、マイクロビッカースによる圧痕形状を示す写真図である。
【図１３】実験例４で測定された、ダイヤモンドライクカーボン膜の摩擦係数を示すグラフ図である。
【図１４】実験例４で測定された、ダイヤモンドライクカーボン膜の摩擦係数を示すグラフ図である。
【図１５】実験例４で測定された、ダイヤモンドライクカーボン膜（他社製）の摩擦係数を示すグラフ図である。
【図１６】実験例４で、ダイヤモンドライクカーボン膜上の痕跡を示す写真図である。
【図１７】実験例４で、ダイヤモンドライクカーボン膜上の痕跡を示す写真図である。
【図１８】（ａ）〜（ｃ）は、いずれも、実験例５で、ダイヤモンドライクカーボン膜に対するナノインデンテーション試験の結果を示すグラフ図である。
【図１９】（ａ）〜（ｃ）は、いずれも、実験例５で、ダイヤモンドライクカーボン膜（他社製）に対するナノインデンテーション試験の結果を示すグラフ図である。
【図２０】実験例５で、ダイヤモンドライクカーボン膜のビッカース硬さおよびヤング率の測定結果を示すグラフ図である。
【図２１】実験例６で、（ａ）は、ダイヤモンドライクカーボン膜と金属基板との界面を観察した写真図であり、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。
【図２２】実験例６で、（ａ）はダイヤモンドライクカーボン膜を元素分析することで得られたチャート図、（ｂ）はダイヤモンドライクカーボン膜と金属基板との界面を元素分析することで得られたチャート図、（ｃ）は金属基板を元素分析することで得られたチャート図である。
【図２３】実験例７で、昇温する際の温度と時間との関係を説明するグラフ図である。
【図２４】実験例７で、昇温する際の温度と時間との関係を説明するグラフ図である。
【図２５】実験例７で、各試験体の断面を観察した写真図である。
【図２６】実験例７で、各試験体の断面を観察した写真図である。
【図２７】実験例７で、各試験体の断面を観察した写真図である。
【図２８】実験例７で、各試験体の断面を観察した写真図である。
【図２９】実験例７で、検討結果を説明する説明図である。
【図３０】実験例７で、ダイヤモンドライクカーボン膜の最表面からの深さ方向に対する硬さ変化の測定結果を示すチャート図である。
【図３１】第３実施形態で、（ａ）は、用いる成膜装置の概念を説明する模式図であり、（ｂ）は、ＤＬＣ膜が形成されたことを示す断面図である。
【図３２】実験例８で、電気炉の中心部から下流側への距離と、その距離の位置における温度との関係を示す説明図である。
【図３３】実験例８で、成膜条件を示す説明図である。
【図３４】（ａ）および（ｂ）は、何れも、実験例８で基材の材質を説明する説明図である。
【図３５】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実験例８で試料Ａ〜Ｃに形成された膜をラマン分光して得られたチャート図である。
【図３６】（ｄ）〜（ｇ）は、それぞれ、実験例８で試料Ｄ〜Ｇに形成された膜をラマン分光して得られたチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、すでに説明したものと同一または類似の構成要素には同一または類似の符号を付し、その詳細な説明を適宜省略している。
【００１６】
また、図面は模式的なものであり、寸法比などは現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法比などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１７】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための例示であって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものではない。この発明の実施の形態は、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。
【００１８】
［第１実施形態］
まず、第１実施形態について説明する。図１で、（ａ）は本実施形態で用いる成膜装置の概念を説明する模式図であり、（ｂ）はＤＬＣ膜が形成されたことを示す断面図である。
【００１９】
本実施形態で用いる成膜装置１０は、図１に示すように、ガス供給源１２と、ガス供給源１２から供給されたガスを流動させる流動経路１４と、ガス供給源１２および流動経路１４を制御する制御部１６と、を有する。
【００２０】
ガス供給源１２は、メタンガス（ＣＨ４ガス）供給源１８とアルゴンガス（Ａｒガス）供給源２０とを有する。流動経路１４には、成膜対象物を載置する炉が設けられている。制御部１６は、ガス制御部２２と温度制御部２４とを有する。ガス制御部２２は、メタンガスとアルゴンガスとの混合比を制御する（例えば、メタンガスとアルゴンガスとの混合比を１：９に制御する）とともに、混合されてなる成膜用ガスＲＧの流量を調整するようにされている。温度制御部２４は、成膜用ガスの温度制御を行うようにされている。
【００２１】
（配置工程）
本実施形態では、流動経路１４に設ける炉として、例えばマッフル炉などの市販の電気炉２６を設ける。そして、ダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）の成膜対象となる金属製の成膜対象物３０をこの電気炉２６内に配置する。
【００２２】
金属製の成膜対象物３０としては、例えば、ＳＫＤ１１、Ｓ４５Ｃ、ＳＫＨ５１、ＳＮＣＭ４３９、ＳＵＳ３０４、ＳＣＭ４４０などの金属物（金属部材や金属部品など）が挙げられる。なお、ＳＫＤ１１はドリルロッドに使用されるのに適しており、ＳＫＨ５１は高速度鋼に使用されるのに適している。また、ＳＣＭ４４０はクロムモリブデン鋼であり構造用鋼として使用されるのに適しており、Ｓ４５Ｃは鋼管として使用されるのに適している。
【００２３】
（不純物除去・成膜工程）
成膜対象物３０を配置した後、流動経路１４に成膜用ガスＲＧを流し、電気炉２６で、基板３０を室温から所定温度になるまで加熱するプロセスを経るとともに、電気炉２６内のガスを室温から所定温度になるまで加熱するプロセスを経る。加熱する際には、流動経路１４内の気体（空気）を成膜用ガスＲＧに置換するまで流した後に加熱を開始することが好ましく、これにより、加熱した際に、流動経路１４内の空気中に含まれる酸素がメタンガスと反応することが回避される。
【００２４】
このように、基板３０を所定温度にまで昇温させつつメタンガスを成膜対象面に触れさせることにより、成膜対象面３０ｆの酸化物などの不純物と成膜用ガスＲＧとを反応させてＨ２ＯやＣＯ２などとしてガス状にすることで成膜対象面３０ｆからこの不純物を除去し、更に、不純物が除去されることで露出した成膜対象面３０ｆの金属元素と成膜用ガスＲＧを反応させてＤＬＣ膜３４（図１（ｂ）参照）を成膜対象面上に成膜させる。
【００２５】
所定温度の上限は成膜対象物３０が熱で溶けない温度である。この所定温度が低くて済むほど、成膜装置の装置構成を簡素にできて好ましい。本実施形態では成膜対象物として金属製の平板を用いており、平板上の不純物が除去されて平板金属の元素が露出することで、シリコンウェハなどの半導体基板を用いる場合に比べてガス温度を低くしても充分に成膜させることが可能である。従って、半導体基板を用いる場合に比べて９００℃程度にまで下げても成膜速度に問題はなく、８５０℃であっても成膜速度はあまり低下せずに装置構成を更に簡素化することができる。また、８００℃であっても充分な成膜速度で成膜させるとともに装置構成がより更に簡素化され、７５０℃であっても適度な成膜速度で成膜させるとともに装置構成が一段と簡素化される。
【００２６】
所定温度の下限は、成膜対象物３０へのＤＬＣ膜３４の成膜速度に問題がない温度である。実用的には、４００℃程度にまで下げることが可能である。
【００２７】
以上の工程では、成膜用ガスＲＧを大気圧で流すことにより、流動経路１４を減圧に耐えられる構造（外気が流入しない構造）にしなくても、成膜装置１０の外部から空気が流動経路１４に混入することが回避される。また、成膜用ガスＲＧを大気圧よりも高い圧力にして流動経路１４内で流動させることで、成膜速度を向上させてもよい。この場合、成膜用ガスＲＧが流動経路１４から外部へ漏れないように耐圧仕様にしておく必要がある。
【００２８】
成膜工程を終了した後、電気炉２６の開放などを行い、電気炉２６から成膜対象物３０を取り出す。その際、成膜工程の終了時に不活性ガスまたは窒素ガスを流動経路１４に流すことでメタンガスを排除し、電気炉２６内の成膜用ガスや成膜対象物３０を室温にまで冷却し、その後に電気炉２６を開放することが好ましい。これにより、成膜対象物３０上に形成されたＤＬＣ膜３４上に煤が付くことが回避される。なお、たとえ煤が付いても拭き取ることで除去可能である。
【００２９】
本実施形態により、金属製の成膜対象物３０上にＤＬＣ膜３４を簡易な手法かつ低コストで形成することができる。また、成膜用ガスに接する成膜対象物表面における成膜用ガスの熱分解反応を利用してＤＬＣ膜３４を成膜しているため、細かい凹凸部（膨らみ部や窪み部）に成膜できることに加え、従来のプラズマＣＶＤ法では不可能であった、成膜対象面３０ｆの側面や裏面などの全面、管状内外部にも同時に成膜させることができる。なお、このようにして形成されたＤＬＣ膜３４は、炭化水素熱分解法で成膜されているので、ラマン散乱分光では後述のＧピーク、Ｄピークが共に顕著に観測される。一方、プラズマ法で作製されたＤＬＣ膜ではＧピークが強くＤピークはShoulder（肩）として観測されるので、ＤＬＣ膜が炭化水素熱分解法、プラズマ法のどちらで成膜されたかを区別することができる。
【００３０】
また、市販の電気炉２６を用いることができるので、プラズマＣＶＤなどの装置を用いて成膜する場合に比べ、成膜対象物の寸法が大きくてもＤＬＣ膜を成膜することができる。
【００３１】
また、鉄系の金属材料の選定と、その金属材料に適した成膜手法を選定することで、成膜対象面に強固な付着力で成膜されるＤＬＣ膜の膜厚を制御することができる。
【００３２】
また、本実施形態で形成されたＤＬＣ膜付き金属物（ダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物）３６は、金属製の成膜対象物３０上にＤＬＣ膜３４を有するものである。従って、ＤＬＣ膜付金属物３６は、高温に耐え得る非金属の成膜対象物（例えば基板）に比べて高い強度を有する金属上に、工業的に充分に実用的に使用可能となるビッカース硬さ範囲が９００〜１３００、かつ摩擦係数の範囲が０．２〜０．４程度であるＤＬＣ膜３４を表面に形成したものとすることができる。なお、ＤＬＣ膜付き金属物３６には、ＤＬＣ膜３４よりもビッカース硬さがやや劣っていて剥離し易い層が表層側に形成されることがあるが、この層が剥離しても金属上にはＤＬＣ膜３４が残るので、このＤＬＣ膜３４により充分な硬度が得られる。
【００３３】
また、成膜用ガスＲＧの流量については、多すぎると成膜用ガスＲＧの温度が低下すること、また、成膜用ガスＲＧを効率良く使用することを考慮し、成膜対象面３０ｆ（被成膜面）に成膜用ガスＲＧがなるだけゆっくり接触するように流すことが好ましい。ただし、流量が少なすぎるとＤＬＣ膜の原料となる炭素が充分に供給されないおそれも出るので、電気炉２６の寸法、基板寸法などを考慮して適度な流量に設定する。
【００３４】
なお、不純物除去・成膜工程で昇温する際に、成膜対象面３０ｆの清浄化とともにＤＬＣ膜が堆積する反応が起こるので、昇温にかける時間が長いほど、すなわちゆっくり昇温させるほど安定なＤＬＣ膜３４が形成される。例えば、室温から８００℃にまで昇温する際には２時間から８時間かけて昇温することが好ましい。
【００３５】
また、所定温度にまで昇温した後、その温度を維持することで成膜用ガスＲＧが成膜対象面の金属元素と反応して更にＤＬＣ膜３４が形成されていく。従って、その温度を維持する時間が長いほどＤＬＣ膜３４の膜厚を増大させることができる。このため、昇温にかける時間が比較的短い場合には、温度維持時間（温度保持時間）を長くすることが好ましい。例えば、室温から８００℃にまで昇温する時間が２時間以上４時間未満である場合には、昇温後、８００℃の温度維持時間を４時間以上にすることが好ましい。
【００３６】
また、アルゴンガスは、成膜用ガス中のメタンガス濃度を調整して成膜速度などを調整するとともに、流動経路１４内が負圧になることを防止することを目的として用いられている。従って、成膜対象面（被成膜面）の形状、昇温にかける時間、昇温温度、温度保持時間などを考慮して成膜速度を設定し、この成膜速度となるようにメタンガス濃度を所定濃度にする。メタンガス１００％を成膜用ガスとすることも可能であり、これにより、昇温にかける時間、および、昇温後にその温度（例えば８００℃）を維持して成膜させる時間を短縮することができる。また、成膜用ガスに混入させるガスとして、アルゴンガスに代えて不活性ガスや窒素ガスを用いることも可能である。
【００３７】
また、本実施形態では、片面側の成膜対象面３０ｆにＤＬＣ膜３４を成膜することで説明したが、成膜用ガスに接する成膜対象物表面であれば成膜が可能であるため、成膜対象物３０の成膜用ガスに接する全面にＤＬＣ膜３４（図１の二点鎖線および実線で示すＤＬＣ膜３４を参照）を成膜することも可能である。
【００３８】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明する。図２で、（ａ）は本実施形態で金属製配管内周面にＤＬＣ膜を成膜することを説明する説明図であり、（ｂ）はＤＬＣ膜が形成されたことを示す断面図である。
【００３９】
本実施形態では、成膜対象物として金属製配管４０を用い、金属製配管４０を流動経路４２の一部とする。すなわち、成膜用ガスＲＧを金属製配管４０内に流すような流動経路４２とする。
【００４０】
本実施形態では、第１実施形態と同様、成膜用ガスＲＧを流し、金属製配管４０を電気炉４６で加熱する。その際、金属製配管４０内の気体（空気）を成膜用ガスＲＧに置換するまで流した後に加熱を開始することが好ましく、これにより、加熱した際に、金属製配管内の空気中に含まれる酸素がメタンガスと反応することが回避される。なお、電気炉４６を用いずに、金属製配管４０と、成膜用ガスＲＧを供給するガス配管とをヒータなどで加熱することも可能である。
【００４１】
金属製配管４０を室温から所定温度にまで昇温させるプロセスを経ながらメタンガスを金属製配管４０の内周面４０ｆに触れさせることにより、内周面４０ｆの不純物と成膜用ガスＲＧとを反応させてガス状にすることで内周面４０ｆからこの不純物を除去し、更に、不純物が除去されることで露出した内周面４０ｆの金属元素で成膜用ガスＲＧを反応させてＤＬＣ膜４４を内周面４０ｆ上に成膜させる。
【００４２】
成膜用ガスＲＧの流速については、速すぎると金属製配管４０や成膜用ガスＲＧの温度が下がってしまうし、また、成膜用ガスＲＧを効率良く使用する上で、金属製配管の金属内周面に成膜用ガスＲＧがなるだけゆっくり接触するように流すことが好ましい。ただし、流速が遅すぎるとＤＬＣ膜の原料となる炭素が充分に供給されないおそれも出るので、電気炉４６の寸法、金属製配管４０の内径などを考慮して適度な流量に設定する。一例として直径４０ｍｍの金属製配管内に、メタンガスとアルゴンガスとの混合比１：９の混合ガスを流して成膜する場合、毎分６０ｍｌの流速で十分な炭素量が得られる。
【００４３】
成膜用ガス中のメタンガス濃度については、第１実施形態と同様に、金属製配管４０の内周面４０ｆ（被成膜面）の形状、昇温にかける時間、昇温温度、温度保持時間などを考慮して成膜速度を設定し、この成膜速度となるようにメタンガス濃度を所定濃度にする。
【００４４】
本実施形態により、市販されている金属製配管４０の内周面４０ｆにＤＬＣ膜４４を簡易かつコストの安い手法で形成することができる。また、高温に耐え得る非金属基板に比べて高い強度を有する金属製配管４０の内周面４０ｆに高い硬度のＤＬＣ膜４４を形成したＤＬＣ膜付き金属製配管４０とすることができる。
【００４５】
また、第１実施形態でも述べたように、金属製配管４０の内周面４０ｆでの成膜用ガスの熱分解反応を利用してＤＬＣ膜４４を成膜しているので、金属製配管４０の内径が変化していたり内周面４０ｆに細かい凹凸部が形成されていたりしてもこれらに良好に成膜させることが可能となる。
【００４６】
なお、本実施形態では、成膜対象物として金属製配管４０を用いたが、金属製の一般的な配管であっても同様にＤＬＣ膜４４を内周面に形成することができる。
【００４７】
また、第１実施形態のように電気炉４６を用い、その中に金属製配管４０を配置して、金属製配管４０の内周面と外周面を含む全面にＤＬＣ膜４４（図２の二点鎖線および実線で示すＤＬＣ膜４４を参照）を同時に成膜することも可能である。これにより、従来のプラズマＣＶＤ法では不可能であった、金属製配管４０の内側と外側に同じＤＬＣ膜を同時に成膜することができる。
【００４８】
＜実験例１＞
本発明者は、一般的に使用される６種類の鋼について、３種類の処理方法でＤＬＣ膜作製を検討した。なお、本実験例に限らず実験例２以下であっても、基本的に、成膜対象物３０としては１ｃｍ×１ｃｍの平板を用いている。
【００４９】
図３は、本実験例で用いた鋼の名称と、それぞれの鋼の使用される例、場所とを示す説明図である。図４は、それぞれの鋼に含まれる微量元素とその割合とを示す説明図である。割合を示す数値の単位は％である。ＳＵＳ３０４を除き、各鋼の大部分の組成は鉄（Ｆｅ）から構成される。そして、各鋼では、図４に含まれる微量元素を含むことで特有の性質を示すことが知られている。ＳＵＳ３０４は、ＮｉとＣｒとを合計で３０％ほど含み、その分だけ鉄の割合が低いので、他の鋼と異なる点に注意する必要がある。
【００５０】
図５は、いずれも本実験例での成膜対象物載置方式を説明する説明図である。ここで、図５（ａ）は、成膜対象物である２枚の平板３０を、成膜対象面３０ｆが上下となるように２段にして平置きとする例であり、成膜対象面３０ｆが成膜用ガスＲＧの流れと平行になるように配置されている。以下、この配置を単に平置きともいう。図５（ｂ）は、成膜対象面３０ｆに成膜用ガスＲＧが衝突するように縦置きとする例である。以下、この配置を単に縦置きともいう。
【００５１】
本実験例では、成膜処理の温度プロセスをパラメータとして変化させ、第１温度プロセス、第２温度プロセス、第３温度プロセスの３つのプロセスで実験を行った。図６〜図８は、それぞれ、第１〜第３温度プロセスの温度変化を示すグラフ図である。
【００５２】
第１温度プロセスは、室温から８００℃まで２時間（２ｈ）で昇温し、８００℃で６時間保持（６時間の成膜処理）する温度プロセスである。
【００５３】
第２温度プロセスは、室温から４００℃まで２時間（２ｈ）で昇温し、４００℃から８００℃まで６時間で昇温し、８００℃で８時間保持（８時間の成膜処理）する温度プロセスである。
【００５４】
第３温度プロセスは、室温から８００℃まで６時間（６ｈ）で昇温し、８００℃→４００℃→８００℃の温度変化を２回繰り返し、最後に８００℃で８時間保持（８時間の成膜処理）する温度プロセスである。
【００５５】
本実験例では、上記の６種類の鋼に対し、以下の処理１〜処理３の３種類の処理パターンを適宜行った。
【００５６】
［処理１］
平板の配置：平置き配置
成膜用ガス：ＣＨ４ガス（６０ｍｌ／ｍｉｎ）＋Ａｒガス（６０ｍｌ／ｍｉｎ）を流しながら処理。
【００５７】
温度プロセス：第１温度プロセス
成膜処理後の基板冷却：Ａｒガスに切り替え室温まで冷却
［処理２］
平板の配置：縦置き配置
成膜用ガス：ＣＨ４ガス＋Ａｒガス(１０%＋９０%)を１００ｍｌ／ｍｉｎ流しながら処理。
【００５８】
温度プロセス：第２温度プロセス
成膜処理後の基板冷却：Ｎ２ガスに切り替え室温まで冷却
［処理３］
平板の配置：縦置き配置
成膜用ガス：ＣＨ４ガス＋Ａｒガス(１０%＋９０%)を１００ｍｌ／ｍｉｎ流しながら処理。
【００５９】
温度プロセス：第３温度プロセス
成膜処理後の基板冷却：Ｎ２ガスに切り替え室温まで冷却
以上の処理１〜３での共通条件は、以下の１）〜３）である。
【００６０】
１）気体の流通系にガス漏れがないことを確認する。２）成膜用ガスのガス圧を大気圧と同じにする。３）流動経路１４内の空気で酸化されることを防止するために、加熱する前に充分に（最短でも１時間）上記の混合ガスを流動経路１４に流して、流動経路１４内の空気を成膜用ガスに置換する。
【００６１】
図９に評価結果を示す。図９で、「◎」「○」「△」「×」はそれぞれＤＬＣ膜が「非常に良く形成された」「よく形成された」「まあまあ形成された」「あまり形成されない」を意味し、「-」は処理をしていないことを意味する。
【００６２】
なお、後述するように、ラマン分光法により本実験例で作製した薄膜はＤＬＣ膜であることがわかるので、以降ＤＬＣ膜と記述する。ここで、「×」については、ＤＬＣ膜が少しは形成されているので、成膜処理の時間をかけることで所定の厚みのＤＬＣ膜を形成することが可能である。また、図９では、ＳＵＳ３０４の評価を記載していないが、ＳＵＳ３０４の基板についても成膜処理の時間をかけることで所定厚みの良好なＤＬＣ膜が形成される。
【００６３】
（検討）
本実験例では、金属試料表面の表と裏に反応気体であるメタンガスがより接触すると、その接触時間も増すことになると考えられる。しかし、処理１〜３では、８００℃に昇温してからの反応時間はいずれも６〜８時間と長いにもかかわらず、処理１ではＤＬＣ膜の堆積が少ししか見られないのに対し、処理２、３では比較的ＤＬＣ膜が堆積する種類の鋼（平板）が見られる。
【００６４】
この事実から、室温から８００℃までの昇温過程で以下の１）〜３）のことが考えられる。１）試料表面に反応気体がより多く接触するような物理的な試料位置の重要性
２）金属試料表面の清浄化によりメタン分解反応が進む可能性
３）メタン分解により生成する表面上の炭素がＤＬＣとなる反応が進む可能性
また、Ｓ４５Ｃの結果を見ると、８００℃→４００℃→８００℃と繰り返す処理によりＤＬＣ膜がよく生成している。この事実は、４００℃と８００℃の間で炭素生成とその炭素がＤＬＣとなる反応が進むことを意味していると考えられる。
【００６５】
ここで、１）の重要性を検証するために、ＳＫＤ−１１、Ｓ４５Ｃ、ＳＫＨ５１、ＳＣＭ４４０の４種類の各金属試料（平板）を処理２または処理３で行ったような縦置きとし、第１温度プロセス（処理１に用いた温度処理プロセス）によってＤＬＣ膜を作製した。この結果、処理１の平置きの場合に比べ、図９に示したように、各平板でＤＬＣ膜がよく生成されていることが観測された。この結果から以下の知見が得られる。
【００６６】
１）反応気体の接触時間が重要であるので、試料金属の置き方が重要である。
【００６７】
２）複雑な形状の試料を対象とする場合、充分なＤＬＣ膜を生成するためには、試料表面に充分に反応気体が拡散して充分な反応が進むことを目指して反応気体をできるだけゆっくり流すことが重要であると考えられる。
【００６８】
＜実験例２＞
本実験例では、ＳＫＤ−１１の平板を縦置きとして、第１温度プロセスで成膜処理を行い、平板上に形成された膜をラマン分光で分析した。分光で得られたチャート図を図１０に示す。１３００ｃｍ−1、１６００ｃｍ−１付近にブロードな２本のシグナル、すなわち、それぞれＤピーク、Ｇピークと呼ばれるシグナル、が観測される事実をもって、形成された膜がＤＬＣであると評価される。他の種類の鋼（平板）でも、第１〜第３温度プロセスで成膜し、ラマン分光を行ったところ、同様のチャート図が得られた。
【００６９】
（ラマンスペクトルについて）
なお、炭素材料に関し、結晶性の違いによるラマンスペクトルの差として、図１１に示すようなチャート図が知られている（Ref: 斉藤秀俊、ＤＬＣハンドブック、株式会社エヌ・ティー・エス、(2006年)）。図１１に示すように、通常用いられる可視光レーザを用いたラマン散乱分光の場合、グラファイトでは１５８４ｃｍ−１に鋭いピークが一本観測される。この振動モードはグラファイトの頭文字をとってＧ−ｂａｎｄと呼ばれる。また、グラファイトでは１３５０ｃｍ−１付近の領域に大きなフォノン状態密度を持つがラマン活性でない為に、結晶性の高いグラファイトではピークは観測されない。しかし、欠陥が導入されるとラマンピークとなって観測される。このピークは欠陥(defect)由来のピークとしてＤ−ｂａｎｄと呼ばれる。欠陥由来である為に、結晶性の低いグラファイトやアモルファス、ナノ粒子において強い強度で観測される。また、同じカーボン結晶でも、グラファイトと異なる結晶構造であるダイヤモンドの振動モードでは１３３３ｃｍ−１に一本鋭いピークが現れ、微小結晶および薄膜の結晶性評価などに使用されている。
【００７０】
つまり、ダイヤモンドやグラファイトのような完全な結晶構造を持たない炭素材料では、二本のラマンピークが観測され、結晶性が高くなるほど鋭く、半値幅の狭いピークを示す。ＤＬＣはダイヤモンドやグラファイトのような完全な結晶ではないため、ラマンスペクトルで区別することができる。そのため最近では、ハードディスクや切削工具の表面保護に用いられるＤＬＣの評価にラマンが重要な役割を果たしている。
【００７１】
また、ラマンスペクトルに関して、学会誌で以下の１）〜３）が報告されている。
【００７２】
１）＜グラファイト単結晶の示すラマンシグナルと結晶サイズに関する知見＞
（Ref. F. Tuinstra, J. L. Koenig, J. Chem. Phys., 53,1970, 1126-1130.）
グラファイト単結晶では１５７５ｃｍ−1に鋭いピークが観測され、結晶サイズあるいは結晶径が小さくなったグラファイトでは１３５５ｃｍ−1にピークが観測される。また、１３５５ｃｍ−1と１５７５ｃｍ−1のピーク強度比は結晶径が小さくなるに従って強度比は大きくなる。
【００７３】
２）＜励起波長を変えて、ダイヤモンド、ｓｐ２炭素、水素も効果を検証＞
（Ref. J. Wagner, M. Ramsteiner, Ch. Wild, P. Koidl, Phys. Rev.,B 40, 1989, 1817-1824）
ダイヤモンドが１３３２ｃｍ−1に鋭いラマンシグナルを示すことが検証されている。構造の壊れたグラファイトのブロードなラマンシグナルが１３００〜１３５０ｃｍ−1に観測され、ｓｐ２炭素からのラマン散乱は１５８０〜１６００ｃｍ−１であると解析され、Ｄピーク、Ｇピークに関する知見が得られている。励起エネルギーが低い時（励起波長が長いとき）Ｇピーク強度が増長され、Ｈを含んだ非晶質炭素ではＧピーク位置が低端数側にシフトする。
【００７４】
３）グラファイトとダイヤモンドではラマン散乱効率が５０倍違う。
【００７５】
同じ量でもグラファイトの方が強いシグナルが観測される。
【００７６】
（Ref. Wada, P. J. Gaczi, S. A. Solin, J. Non.-Cryst. Solids 35&36, 543， 1980）
（検討）
従来のプラズマ法で作製されてきたＤＬＣ膜ではＧピークが強くＤピークはShoulder（肩）として観測される。ＤピークとＧピークの比を膜の強度と関連させて議論する論文が多いのは、このプラズマ法による膜の強度の理由づけとしての観が否めない。
【００７７】
これに対し、炭化水素熱分解法で作製されるＤＬＣではＤピークが顕著に観測される。上記論文から分かることは、通常のラマン散乱実験では励起にＡｒレーザを用いるのでＪ．Ｗａｇｎｅｒらの論文では低い励起エネルギーに相当しＧピークがより強く観測されるはずである。Ｄピークにはサイズの小さなグラファイトからの情報が大半と考えれば、ラマン分光法により得られる情報としては、結晶径の小さなグラファイトから構成されるＤＬＣであるということになる。この点が後で述べる低摩擦力の原因として考えることができる。
【００７８】
ＧピークとＤピークの比から膜の強度を議論するなどされてきているが、ラマンシグナルは様々な種の示すシグナルの重なりであるので、詳細な解析には至っていないのが実情である。逆に本実験結果からラマンの解析とともに別の方法で解析した、硬さ（主にｓｐ３炭素に由来すると考えられる）、摩擦係数（主にｓｐ２炭素に由来すると考えられる）などと比較することでＤＬＣ膜解析の発展に繋がる可能性がある。
【００７９】
＜実験例３＞
本実験例では、実験例２で種々の平板上にＤＬＣ膜を作製してなるＤＬＣ膜付き平板３６（成膜用ガスを大気圧で流して成膜させたもの。図１（ｂ）参照。以下、成膜用ガスを大気圧で流して成膜したＤＬＣ膜を大気圧ＤＬＣ膜ともいう）について、ＤＬＣ膜のビッカース硬さを、硬さ標準工具「Ｈａｒｄｎｅｓｔｅｒ」（株式会社山本科学工具研究社 製）で測定した。この結果、大気圧ＤＬＣ膜のビッカース硬さは１０００程の値であった。
【００８０】
また、試験荷重４９、９８、１９６、２９４、４９０Ｎでダイヤモンド圧子を１０秒間試料表面に押し付けてできた圧痕を測定し、マイクロビッカース（微小ビッカース硬さ）を求めた。この結果、大気圧ＤＬＣ膜のビッカース硬さは数値として９００〜１３００という値が得られ、充分な硬さであることが示された。
【００８１】
次に、マイクロビッカースによる圧痕の形状により、大気圧ＤＬＣ膜の評価を行った。成膜対象金属として１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍのサイズのＳＫＤ１１、ＳＣＭ４４０，及びＳ４５Ｃの平板を縦に置き、第１温度プロセスの温度プロファイルでＤＬＣ膜を作製した。そして、このＤＬＣ膜にマイクロビッカースにより圧痕を形成し、評価した。図１２は、マイクロビッカースによる各圧痕形状を示す写真図である。
【００８２】
図１２では、比較のために他社製の３種類のＤＬＣ膜（他社製ＤＬＣ−１から他社製ＤＬＣ−３：プラズマ法で作製）での結果も併せて示す。ここでは、ＳＥＭ像とＣＯＭＰ像を２００μｍと２０μｍのサイズで観測している。
【００８３】
図１２から判るように、他社製のＤＬＣ膜と、本発明で作製した大気圧ＤＬＣ膜とを比較すると、４９０Ｎという大きな荷重を掛けた圧痕では、いずれも圧痕周囲での僅かな亀裂、剥離が観測されるが大規模な剥離が発生した痕跡は見られなかった。このことは、成膜用ガスを大気圧で流して作製したＤＬＣ膜（大気圧ＤＬＣ膜）が、プラズマ法で作製したＤＬＣ膜に対し、剥離耐性と強度において遜色がないことを意味している。
【００８４】
＜実験例４＞
本実験例では、ＳＫＤ−１１の平板およびＳＣＭ４４０の平板の上に、成膜用ガスを大気圧で流してＤＬＣ膜を各々成膜し、ボールオンディスク摩擦磨耗装置によりＤＬＣ膜の摩擦係数を測定した。測定結果を図１３に示す。また、比較のために、ステンレス平板上にＤＬＣ膜を形成した他社製のもの（ナノテック株式会社製、ＤＬＣ厚み３μｍ）について、ＤＬＣ膜の摩擦係数を同様にして測定した。測定結果を図１４に示す。図１３、図１４では、縦軸は摩擦係数、横軸はトライボメータにより試料表面に金属球を回転磨耗させた距離（走査距離）を示す。図１３、図１４では、金属球を５０ｍまで走査した結果を示している。
【００８５】
また、本実験例では、母材であるＳＫＤ−１１平板およびＳＣＭ４４０平板の各平板面の摩擦係数も測定しており、この結果を図１３に併せて示している。そして、ステンレス平板面についても摩擦係数を測定しており、この結果を図１４に併せて示している。
【００８６】
図１３から判るように、ＳＫＤ−１１平板およびＳＣＭ４４０の平板の摩擦係数は、走査距離の増加により大きく増加し、０．６から０．８ほどの大きな値となることが判った。これに対し、ＳＫＤ１１上の大気圧ＤＬＣ膜の摩擦係数は、走査距離５０ｍ以内で０．２０±０．０５の範囲内であり、ＳＣＭ４４０上の大気圧ＤＬＣ膜の摩擦係数は、走査距離５０ｍ以内で０．３０±０．０５であり、母材（平板）に比べて小さな値を示した。
【００８７】
他社のＤＬＣ膜（ナノテック株式会社製、ＤＬＣ厚み３μｍ）をこのボールオンディスク摩擦磨耗装置にて測定すると０．１８という摩擦係数値であり、良好な低い値であった。従って、大気圧ＤＬＣの摩擦係数はプラズマ法によるＤＬＣ膜に比べると若干摩擦係数は大きいが、充分実用レベルのあることが分かる。
【００８８】
更に、本実験例では、走査距離を５００ｍまで延ばして走査した。そして、そのときのＳＫＤ１１上の大気圧ＤＬＣ膜の摩擦係数、および、ＳＣＭ４４０上の大気圧ＤＬＣ膜の摩擦係数を測定し、また、金属球によるＤＬＣ膜上の痕跡をＳＥＭで観察した。摩擦係数の測定結果を図１５に示し、ＳＥＭの観察像を図１６、図１７に示す。なお、図１６はＳＫＤ１１平板上に形成されたＤＬＣ膜の観察像を示し、図１７はＳＣＭ４４０平板上に形成されたＤＬＣ膜に関する観察像を示す。
【００８９】
摩擦係数は、走査距離が５０ｍを超えた初期では０．２程度の小さい値であり、５００ｍ近く走査した終期でも０．３６程度にまでしか増加しておらず、充分に低い値であった。また、図１６、図１７のＳＥＭ像を観察すると、筋状に炭化物が残存していることが観察され、この炭化物により低摩擦になっていると推測される。
【００９０】
＜実験例５＞
本実験例では、ＳＫＤ−１１の平板、ＳＣＭ４４０の平板、Ｓ４５Ｃの各平板を縦置きにし、成膜用ガスを大気圧で流して大気圧ＤＬＣ膜を形成したものについて、ナノインデンテーション試験によりＤＬＣ膜の硬度の測定を行った。測定結果を図１８に示す。また、比較のために、ステンレス平板上にＤＬＣ膜を形成した他社製のもの（ナノテック株式会社製、ＤＬＣの厚み３μｍ）についても、ナノインデンテーション試験によりＤＬＣ膜の硬度の測定を同様に行った。測定結果を図１９に示す。図１８、図１９では、縦軸は荷重（ｍＮ）、横軸は押圧深さ（μｍ）を示す。なお、他社製のものについては、試験体を３つ用意してナノインデンテーション試験を１回ずつ合計で３回行い、本発明者が作製したものについては、ナノインデンテーション試験を各平板毎に１回ずつ行っている。
【００９１】
図１９から判るように、他社製のＤＬＣ膜では表層から０．１μｍほど押し込む時にかかる力と試料の変位との関係は、力を元に戻す際の変位の戻りとの関係とほぼ同様となる。これは表層に硬い層が存在することを意味する。一方、図１８に示すように、ＳＫＤ１１、ＳＣＭ４４０、Ｓ４５Ｃの平板上に堆積させた大気圧ＤＬＣ膜についてナノインデンテーション試験を行うと、測定圧子を深さ方向に０．１μｍ変位させた時の負荷としてかかる力は、押し込み方向の時にはかかる力が変化するのに対して、力を元に戻しても変位は殆ど変化がないことが読み取れる。このことは、大気圧ＤＬＣ膜の最表側には、比較的柔らかくて力に対して不可逆な変位を及ぼす最表層（例えば図２７に示す最表層３４ｕ）が存在することを意味する。
【００９２】
さらに、本実験例では、上記の６つの試験体（本発明者により作製された３試験体、および、他社製の３試験体）について、ＤＬＣ膜の最表側から０．１μｍほどの深さまでの領域におけるビッカース硬さとヤング率とを求めた。測定結果を図２０に示す。
【００９３】
図２０から判るように、大気圧ＤＬＣ膜における最表層３４ｕ（図２７参照）のビッカース硬さは他社製のＤＬＣ膜の値に比べて劣るが、ヤング率ではほぼ同様の値が得られた。ヤング率の１００〜２００ＧPaという数値はダイヤモンドの値（約１０００）に比べると小さく、応力に対してある程度のひずみのある材質となっていることが判る。このヤング率の値は鋼のヤング率に相当し、通常のプラズマ法で形成したＤＬＣ膜の値である７０〜８０ＧPaに比べると大きい。なお、ヤング率（Ｅ）は応力（σ）をひずみ（ε）で割った値で定義される。
【００９４】
＜実験例６＞
本実験例では、大気圧ＤＬＣ膜の剥離しにくい性質を解明するために、ＤＬＣ膜と金属との界面を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）と併設のエネルギー分散型Ｘ線解析装置（ＥＤＸ）にて元素分析を行った。
【００９５】
本実験例では、断面ＳＥＭの撮像を得るために、試料表面に樹脂硬化剤を塗布し断面を削り出し、観測に供した。大気圧ＤＬＣ膜を成膜する金属製の成膜対象物としては、ＳＫＨ５１の平板を縦置きとし、第１温度プロセスで成膜した。測定結果を図２１に示す。生成した約４０μｍのＤＬＣ膜３４と金属平板（ＳＫＨ５１の平板）３０との間に約３μｍほどの中間膜３２（界面膜）を観測できた。
【００９６】
図２２に、大気圧ＤＬＣ膜３４、中間膜３２、金属平板（ＳＫＨ５１の平板）３０に相当する各部分における元素分析をＥＤＸにて行った結果を示す。ＤＬＣ膜３４がＣ（炭素）から構成されていることは当然であるが、中間膜３２もほぼ１００％Ｃ（炭素）から構成されていることが分かった。
【００９７】
＜実験例７＞
本発明者は、大気圧ＤＬＣ膜が剥離しにくい原因を解明するために、以下の実験を行った。
【００９８】
すなわち、第１温度プロセスで、室温から８００℃までの昇温にかける時間について、１）２時間かけて昇温、２）８時間かけて昇温、３）１４時間かけて昇温、の３つのパターンを設定した。また、８００℃到達後の８００℃の維持時間（成膜時間）について、４）４時間、５）６時間、６）８時間の３つのパターンを設定した。
【００９９】
そして、成膜用ガスの成分比（メタンガスとアルゴンガスとを１：９の割合とすること）、および、成膜後にアルゴンガス雰囲気下で自然冷却すること、については各試験で一定とした。従って、１）〜６）では、上記の成膜用ガスが常に流れている。試験条件の説明図を図２３に示す。
【０１００】
ここで、比較のために、室温から８００℃までの昇温にかける時間について、１）２時間かけて昇温、２）８時間かけて昇温、３）１４時間かけて昇温、の３つのパターンを設定し、８００℃での保持時間なしで自然冷却させたもの（温度プロセスについては図２４参照）を作製し、試料表面に樹脂硬化剤を塗布し断面を削り出し、各試験体断面をＳＥＭで観察した。観察結果を図２５に示す。図２５から判るように、各試験体では、最表層はあまり見られず、中間層も非常に薄い。２時間かけて昇温したもの（昇温時間２時間）では中間層も見られない。
【０１０１】
次に、８００℃までの昇温を２時間とし、その後、８００℃での保持時間（成膜時間）を、４）４時間、５）６時間、６）８時間としてＤＬＣ膜を成膜し、自然冷却させたもの（温度プロセスについては図２３参照）を作製し、試料表面に樹脂硬化剤を塗布し断面を削り出し、各試験体をＳＥＭで観察した。観察結果を図２６に示す。
【０１０２】
同様に、８００℃までの昇温を４時間とし、その後、８００℃での保持時間（成膜時間）を、４）４時間、５）６時間、６）８時間としてＤＬＣ膜を成膜し、自然冷却させたもの（温度プロセスについては図２３参照）を作製し、試料表面に樹脂硬化剤を塗布し断面を削り出し、各試験体をＳＥＭで観察した。観察結果を図２７に示す。
【０１０３】
そして、同様に、８００℃までの昇温を８時間とし、その後、８００℃での保持時間（成膜時間）を、４）４時間、５）６時間、６）８時間としてＤＬＣ膜を成膜し、自然冷却させたもの（温度プロセスについては図２３参照）を作製し、試料表面に樹脂硬化剤を塗布し断面を削り出し、各試験体をＳＥＭで観察した。観察結果を図２８に示す。
【０１０４】
本発明者は、図２５〜図２８を参照しつつ、昇温時間、保持時間がＤＬＣ膜の成膜に与える影響について検討し、図２９を作成した。そして、以下のことを見出した。
【０１０５】
ａ）昇温時間２時間では上述の最表層は見られず、保持時間４時間以上で断面形状に大きな違いはない。
【０１０６】
ｂ）ＤＬＣ膜の下には、素地であるＳＫＨ５１にクラックが生じたような、中間膜３２が存在し、高温環境にある時間が長いほど、つまり８００℃での保持時間が長いほど、中間膜３２の厚さが増す傾向が見られる（図２７、図２８参照）。
【０１０７】
ｃ）昇温時間８時間のみで中間膜３２にクラックが生じているように見えたが、昇温２時間、保持４時間では中間膜３２にクラックが生じているようには見えない。従って、温度影響によりクラック生じるものである場合には、８００℃の時間が６〜８時間の間にクラックが生じ始めると考えられる。
【０１０８】
Ｄ）８００℃での保持時間が０〜６時間の範囲内に、成膜が安定する時間がある可能性が考えられる。
【０１０９】
また、８００℃までに達する昇温時間を２、８、１４時間と変化させ、８００℃での保持時間を８時間として作製した大気圧ＤＬＣ膜の下に、素地であるＳＫＨ５１の基板に厚さ１０〜２０μｍのクラックが生じたような中間膜３２の存在が確認された。この中間膜３２の特に硬さに関する情報を得ることを目的として、試料断面におけるＤＬＣ膜の最表面から金属基板３０に至る間のビッカース硬さを「島津製作所製 微小硬度計 ＨＭＶ−２０００」を用いて測定した。測定結果を図３０に示す。
【０１１０】
試験片が断面であることから縦軸のＨＶ値の誤差は大きいが、ＤＬＣ膜表層で充分な硬さが得られていることがわかる。中間膜３２におけるビッカース硬さについては、金属母材に比べてビッカース硬さは高い可能性がある。
【０１１１】
本発明者はこれらの実験結果、検討のもとで、以下の結論を得た。
【０１１２】
１）ＤＬＣ膜３４と金属平板３０との境界に２〜５μｍの中間膜３２が存在しこの中間膜３２がＤＬＣ膜３４と金属平板３０との物理的強度を強くし、剥離しにくい性質の原因となっている、と考えられる。
【０１１３】
２）この中間膜３２を作製するプロセスは、８００℃までの昇温に時間を掛けるほど、そして８００℃での反応時間が長いほど、促進される。
【０１１４】
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明する。図３１で、（ａ）は本実施形態で用いる成膜装置の概念を説明する模式図であり、（ｂ）は、ＤＬＣ膜が形成されたことを示す断面図である。本実施形態で用いる成膜装置１００は、第１実施形態に比べ、流動経路１４に代えて流動経路１１４が設けられている。この流動経路１１４には、管状の電気炉１２６と、管状の電気炉１２６内に挿通された炉心管１２８と、が設けられている。
【０１１５】
本実施形態では、ダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）の成膜対象となる金属製の成膜対象物３０の設置位置１２８ｓは、炉心管１２８内の中心部１２８ｃよりもやや下流側の位置に設定されている。従って、炉心管１２８内を昇温したとき、成膜対象物３０の温度は、中心部１２８ｃの温度よりもやや低い。
【０１１６】
本実施形態で成膜対象物３０に成膜するには、炉心管１２８内の設定位置に成膜対象物３０を配置する。この配置位置は、成膜用ガスＲＧを流して昇温するにあたり、成膜対象物３０の表面の不純物除去および成膜用ガスＲＧの分解によるＤＬＣ膜の成膜を行う上で、中心部１２８ｃの温度を好適な範囲にしたときに、成膜対象物３０の温度が６００〜６５０℃の範囲となる位置に設定されている。
【０１１７】
本実施形態では、第１実施形態に比べ、成膜用ガスＲＧの昇温温度を下げずに成膜対象物３０の昇温温度を低下させることができる。従って、成膜対象物３０の適用材料の範囲を広範囲にすることができる。
【０１１８】
なお、成膜対象物３０の温度が６００〜６５０℃の範囲、と記載したが、実際には、成膜対象物３０の温度が６００〜７００℃程度であっても、成膜対象物３０の適用材料の広範囲化の効果は充分に得られる。また、６００〜６５０℃の範囲のうち好適な範囲は６１０〜６５０℃の範囲である。
【０１１９】
＜実験例８＞
本実験例では、第３実施形態で説明した成膜装置１００を用いて成膜した実験例である。炉心管１２８としては円筒状のもの（直径５２ｍｍ）を用いた。
【０１２０】
本実験例では、まず、電気炉１２６の中心部１２８ｃから下流側への距離と、その距離の位置における温度との関係を実験により求めた。実験結果を図３２に示す。なお、本実験例では、電気炉１２６の設定温度は中心部１２８ｃでの設定温度、すなわち、図３２で「中心からの距離」が０ｃｍの位置での設定温度を意味する。また、成膜対象物３０の設置位置１２８ｓは「中心からの距離」が下流側に１４ｍｍとなる位置である。図３２から判るように、何れの場合であっても、設置位置１２８ｓの温度は中心部１２８ｃよりも２００℃程度低くなっていた。
【０１２１】
更に、本発明者は、成膜対象物３０として、７種類の平板状の試料Ａ〜Ｇを用い、成膜条件をパラメータとして変更して、各試料の表面（成膜対象面３０ｆ）に成膜した。成膜条件を図３３に示す。また、７種類の試料のうちＳＫＨ５１およびＳＮＣＭ４３９について、主成分（Ｆｅ（鉄））以外の含有物の成分をそれぞれ図３４（ａ）および（ｂ）に示す。
【０１２２】
そして、各試料に形成された膜をラマン分光で分析した。分光で得られたチャート図を図３５（ａ）〜（ｃ）、図３６（ｄ）〜（ｇ）に示す。図３５（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、試料Ａ〜Ｃの分光で得られたチャートに対応しており、図３６（ｄ）〜（ｇ）は、それぞれ、試料Ｄ〜Ｇの分光で得られたチャートに対応している。上述したように、１３００ｃｍ−1、１６００ｃｍ−１付近にブロードな2本のシグナル、すなわち、それぞれＤピーク、Ｇピークと呼ばれるシグナル、が観測される事実をもって、形成された膜がＤＬＣであると評価される。
【０１２３】
本実験例では、試料Ｄ、Ｅに形成された膜（それぞれ、図３６（ｄ）、（ｅ）を参照）がＤＬＣ膜であると判断され、試料Ａ〜Ｃ、Ｆ、Ｇに形成された膜はＤＬＣ膜でないと判断された。なお、試料Ｄには、試料温度６４９℃、反応時間（温度保持時間）６ｈで成膜し、試料Ｅには、試料温度６４９℃、反応時間（温度保持時間）８ｈで成膜している。
【０１２４】
本実験例などにより、成膜対象物３０の温度が６００〜６５０℃の範囲であり、かつ、温度保持時間が５〜９ｈの範囲であると、試料の成分にかかわらず、形成された膜はＤＬＣ膜であると考えられる。
【符号の説明】
【０１２５】
１４ 流動経路
３０ 成膜対象物
３０ｆ 成膜対象面
３４ ＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）
３６ ＤＬＣ膜付き金属物（ダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物）
４０ 金属製配管（管材）
４０ｆ 内周面（管材内周面）
４４ ＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）
１１４ 流動経路
ＲＧ 成膜用ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属上に形成することができるダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法およびダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に工具の硬質被覆材として実用化されているダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ。以下「ＤＬＣ」ともいう。）は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を用いて低温で作製されることが広く知られている。
【０００３】
しかし、プラズマＣＶＤ装置は装置自体が複雑な作りとなり装置導入コストが高くなるという難点がある。
【０００４】
一方、熱ＣＶＤ法を用いてＤＬＣ膜を作製する装置は構造が簡易であり、装置導入コストを安く抑えることができる（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２６１６２号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１では、１４００℃以上の高温で処理する必要があるので、成膜対象物としては、高温に耐えられるという観点で、半導体材料などの非金属の基板とされている。また、触媒溶液を使用する関係上、ＤＬＣ膜の付着力がさほど高くない。
【０００７】
特許文献２では、触媒を用いないので、ＤＬＣ膜の密着力は特許文献１に比べて高くなっているが、やはり１０００℃以上の高温で成膜するため、成膜対象物は、半導体材料などの非金属の基板とされることが多い。
【０００８】
従って、装置導入コストを安く抑えられる熱ＣＶＤ装置を利用し、従来の方法より低温でＤＬＣ膜を成膜することができれば、金属上にＤＬＣ膜を容易に形成することができ、産業上での用途が広がり好ましい。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、金属上にダイヤモンドライクカーボン膜を容易に成膜することができるダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法およびダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係るダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法は、メタンガスを含む成膜用ガスを流動させる流動経路に、ダイヤモンドライクカーボン膜の成膜対象となる金属製の成膜対象物を配置する配置工程と、前記成膜用ガスを所定流量で前記流動経路に流すとともに前記成膜対象物を室温から所定温度にまで上昇させるプロセスを経ることにより、前記成膜対象物の成膜対象面の不純物と前記成膜用ガスとを反応させることで前記成膜対象面から前記不純物を除去し、更に、前記不純物が除去されることで露出した金属元素に前記成膜用ガスを反応させて前記成膜対象面にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する不純物除去・成膜工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物は、金属製の成膜対象物と、請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法によって前記成膜対象物の成膜対象面に成膜されたダイヤモンドライクカーボン膜と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法によれば、従来の方法よりも低温でＤＬＣ膜を成膜することができるため、密着性が高くかつ硬度の高いダイヤモンドライクカーボン膜を金属上に容易に成膜することができる。
【００１３】
また、本発明に係るダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物によれば、金属物の成膜対象面に密着性が高くかつ硬度の高いダイヤモンドライクカーボン膜を有するものが容易に実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態で、（ａ）は、用いる成膜装置の概念を説明する模式図であり、（ｂ）は、ＤＬＣ膜が形成されたことを示す断面図である。
【図２】第２実施形態で、（ａ）は、用いる成膜装置の概念を説明する模式図であり、（ｂ）は、ＤＬＣ膜が形成されたことを示す断面図である。
【図３】実験例１で用いた鋼の名称と、それぞれの鋼の使用される例、場所、及びＪＩＳ規格とを示す説明図である。
【図４】実験例１で、それぞれの鋼に含まれる微量元素とその割合とを示す説明図である。
【図５】実験例１で、（ａ）は基板を平置きすることの説明図、（ｂ）は基板を縦置きすることの説明図である。
【図６】実験例１で、第１温度プロセスを説明するグラフ図である。
【図７】実験例１で、第２温度プロセスを説明するグラフ図である。
【図８】実験例１で、第３温度プロセスを説明するグラフ図である。
【図９】実験例１で作製されたダイヤモンドライクカーボン膜の評価結果を示す説明図である。
【図１０】実験例２で、ダイヤモンドライクカーボン膜をラマン分光して得られたラマンスペクトルを示すチャート図である。
【図１１】実験例２で、炭素材料の結晶性の違いによるラマンスペクトルの差を説明するチャート図である。
【図１２】実験例３で、マイクロビッカースによる圧痕形状を示す写真図である。
【図１３】実験例４で測定された、ダイヤモンドライクカーボン膜の摩擦係数を示すグラフ図である。
【図１４】実験例４で測定された、ダイヤモンドライクカーボン膜の摩擦係数を示すグラフ図である。
【図１５】実験例４で測定された、ダイヤモンドライクカーボン膜（他社製）の摩擦係数を示すグラフ図である。
【図１６】実験例４で、ダイヤモンドライクカーボン膜上の痕跡を示す写真図である。
【図１７】実験例４で、ダイヤモンドライクカーボン膜上の痕跡を示す写真図である。
【図１８】（ａ）〜（ｃ）は、いずれも、実験例５で、ダイヤモンドライクカーボン膜に対するナノインデンテーション試験の結果を示すグラフ図である。
【図１９】（ａ）〜（ｃ）は、いずれも、実験例５で、ダイヤモンドライクカーボン膜（他社製）に対するナノインデンテーション試験の結果を示すグラフ図である。
【図２０】実験例５で、ダイヤモンドライクカーボン膜のビッカース硬さおよびヤング率の測定結果を示すグラフ図である。
【図２１】実験例６で、（ａ）は、ダイヤモンドライクカーボン膜と金属基板との界面を観察した写真図であり、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。
【図２２】実験例６で、（ａ）はダイヤモンドライクカーボン膜を元素分析することで得られたチャート図、（ｂ）はダイヤモンドライクカーボン膜と金属基板との界面を元素分析することで得られたチャート図、（ｃ）は金属基板を元素分析することで得られたチャート図である。
【図２３】実験例７で、昇温する際の温度と時間との関係を説明するグラフ図である。
【図２４】実験例７で、昇温する際の温度と時間との関係を説明するグラフ図である。
【図２５】実験例７で、各試験体の断面を観察した写真図である。
【図２６】実験例７で、各試験体の断面を観察した写真図である。
【図２７】実験例７で、各試験体の断面を観察した写真図である。
【図２８】実験例７で、各試験体の断面を観察した写真図である。
【図２９】実験例７で、検討結果を説明する説明図である。
【図３０】実験例７で、ダイヤモンドライクカーボン膜の最表面からの深さ方向に対する硬さ変化の測定結果を示すチャート図である。
【図３１】第３実施形態で、（ａ）は、用いる成膜装置の概念を説明する模式図であり、（ｂ）は、ＤＬＣ膜が形成されたことを示す断面図である。
【図３２】実験例８で、電気炉の中心部から下流側への距離と、その距離の位置における温度との関係を示す説明図である。
【図３３】実験例８で、成膜条件を示す説明図である。
【図３４】（ａ）および（ｂ）は、何れも、実験例８で基材の材質を説明する説明図である。
【図３５】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実験例８で試料Ａ〜Ｃに形成された膜をラマン分光して得られたチャート図である。
【図３６】（ｄ）〜（ｇ）は、それぞれ、実験例８で試料Ｄ〜Ｇに形成された膜をラマン分光して得られたチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、すでに説明したものと同一または類似の構成要素には同一または類似の符号を付し、その詳細な説明を適宜省略している。
【００１６】
また、図面は模式的なものであり、寸法比などは現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法比などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１７】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための例示であって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものではない。この発明の実施の形態は、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。
【００１８】
［第１実施形態］
まず、第１実施形態について説明する。図１で、（ａ）は本実施形態で用いる成膜装置の概念を説明する模式図であり、（ｂ）はＤＬＣ膜が形成されたことを示す断面図である。
【００１９】
本実施形態で用いる成膜装置１０は、図１に示すように、ガス供給源１２と、ガス供給源１２から供給されたガスを流動させる流動経路１４と、ガス供給源１２および流動経路１４を制御する制御部１６と、を有する。
【００２０】
ガス供給源１２は、メタンガス（ＣＨ４ガス）供給源１８とアルゴンガス（Ａｒガス）供給源２０とを有する。流動経路１４には、成膜対象物を載置する炉が設けられている。制御部１６は、ガス制御部２２と温度制御部２４とを有する。ガス制御部２２は、メタンガスとアルゴンガスとの混合比を制御する（例えば、メタンガスとアルゴンガスとの混合比を１：９に制御する）とともに、混合されてなる成膜用ガスＲＧの流量を調整するようにされている。温度制御部２４は、成膜用ガスの温度制御を行うようにされている。
【００２１】
（配置工程）
本実施形態では、流動経路１４に設ける炉として、例えばマッフル炉などの市販の電気炉２６を設ける。そして、ダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）の成膜対象となる金属製の成膜対象物３０をこの電気炉２６内に配置する。
【００２２】
金属製の成膜対象物３０としては、例えば、ＳＫＤ１１、Ｓ４５Ｃ、ＳＫＨ５１、ＳＮＣＭ４３９、ＳＵＳ３０４、ＳＣＭ４４０などの金属物（金属部材や金属部品など）が挙げられる。なお、ＳＫＤ１１はドリルロッドに使用されるのに適しており、ＳＫＨ５１は高速度鋼に使用されるのに適している。また、ＳＣＭ４４０はクロムモリブデン鋼であり構造用鋼として使用されるのに適しており、Ｓ４５Ｃは鋼管として使用されるのに適している。
【００２３】
（不純物除去・成膜工程）
成膜対象物３０を配置した後、流動経路１４に成膜用ガスＲＧを流し、電気炉２６で、基板３０を室温から所定温度になるまで加熱するプロセスを経るとともに、電気炉２６内のガスを室温から所定温度になるまで加熱するプロセスを経る。加熱する際には、流動経路１４内の気体（空気）を成膜用ガスＲＧに置換するまで流した後に加熱を開始することが好ましく、これにより、加熱した際に、流動経路１４内の空気中に含まれる酸素がメタンガスと反応することが回避される。
【００２４】
このように、基板３０を所定温度にまで昇温させつつメタンガスを成膜対象面に触れさせることにより、成膜対象面３０ｆの酸化物などの不純物と成膜用ガスＲＧとを反応させてＨ２ＯやＣＯ２などとしてガス状にすることで成膜対象面３０ｆからこの不純物を除去し、更に、不純物が除去されることで露出した成膜対象面３０ｆの金属元素と成膜用ガスＲＧを反応させてＤＬＣ膜３４（図１（ｂ）参照）を成膜対象面上に成膜させる。
【００２５】
所定温度の上限は成膜対象物３０が熱で溶けない温度である。この所定温度が低くて済むほど、成膜装置の装置構成を簡素にできて好ましい。本実施形態では成膜対象物として金属製の平板を用いており、平板上の不純物が除去されて平板金属の元素が露出することで、シリコンウェハなどの半導体基板を用いる場合に比べてガス温度を低くしても充分に成膜させることが可能である。従って、半導体基板を用いる場合に比べて９００℃程度にまで下げても成膜速度に問題はなく、８５０℃であっても成膜速度はあまり低下せずに装置構成を更に簡素化することができる。また、８００℃であっても充分な成膜速度で成膜させるとともに装置構成がより更に簡素化され、７５０℃であっても適度な成膜速度で成膜させるとともに装置構成が一段と簡素化される。
【００２６】
所定温度の下限は、成膜対象物３０へのＤＬＣ膜３４の成膜速度に問題がない温度である。実用的には、４００℃程度にまで下げることが可能である。
【００２７】
以上の工程では、成膜用ガスＲＧを大気圧で流すことにより、流動経路１４を減圧に耐えられる構造（外気が流入しない構造）にしなくても、成膜装置１０の外部から空気が流動経路１４に混入することが回避される。また、成膜用ガスＲＧを大気圧よりも高い圧力にして流動経路１４内で流動させることで、成膜速度を向上させてもよい。この場合、成膜用ガスＲＧが流動経路１４から外部へ漏れないように耐圧仕様にしておく必要がある。
【００２８】
成膜工程を終了した後、電気炉２６の開放などを行い、電気炉２６から成膜対象物３０を取り出す。その際、成膜工程の終了時に不活性ガスまたは窒素ガスを流動経路１４に流すことでメタンガスを排除し、電気炉２６内の成膜用ガスや成膜対象物３０を室温にまで冷却し、その後に電気炉２６を開放することが好ましい。これにより、成膜対象物３０上に形成されたＤＬＣ膜３４上に煤が付くことが回避される。なお、たとえ煤が付いても拭き取ることで除去可能である。
【００２９】
本実施形態により、金属製の成膜対象物３０上にＤＬＣ膜３４を簡易な手法かつ低コストで形成することができる。また、成膜用ガスに接する成膜対象物表面における成膜用ガスの熱分解反応を利用してＤＬＣ膜３４を成膜しているため、細かい凹凸部（膨らみ部や窪み部）に成膜できることに加え、従来のプラズマＣＶＤ法では不可能であった、成膜対象面３０ｆの側面や裏面などの全面、管状内外部にも同時に成膜させることができる。なお、このようにして形成されたＤＬＣ膜３４は、炭化水素熱分解法で成膜されているので、ラマン散乱分光では後述のＧピーク、Ｄピークが共に顕著に観測される。一方、プラズマ法で作製されたＤＬＣ膜ではＧピークが強くＤピークはShoulder（肩）として観測されるので、ＤＬＣ膜が炭化水素熱分解法、プラズマ法のどちらで成膜されたかを区別することができる。
【００３０】
また、市販の電気炉２６を用いることができるので、プラズマＣＶＤなどの装置を用いて成膜する場合に比べ、成膜対象物の寸法が大きくてもＤＬＣ膜を成膜することができる。
【００３１】
また、鉄系の金属材料の選定と、その金属材料に適した成膜手法を選定することで、成膜対象面に強固な付着力で成膜されるＤＬＣ膜の膜厚を制御することができる。
【００３２】
また、本実施形態で形成されたＤＬＣ膜付き金属物（ダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物）３６は、金属製の成膜対象物３０上にＤＬＣ膜３４を有するものである。従って、ＤＬＣ膜付金属物３６は、高温に耐え得る非金属の成膜対象物（例えば基板）に比べて高い強度を有する金属上に、工業的に充分に実用的に使用可能となるビッカース硬さ範囲が９００〜１３００、かつ摩擦係数の範囲が０．２〜０．４程度であるＤＬＣ膜３４を表面に形成したものとすることができる。なお、ＤＬＣ膜付き金属物３６には、ＤＬＣ膜３４よりもビッカース硬さがやや劣っていて剥離し易い層が表層側に形成されることがあるが、この層が剥離しても金属上にはＤＬＣ膜３４が残るので、このＤＬＣ膜３４により充分な硬度が得られる。
【００３３】
また、成膜用ガスＲＧの流量については、多すぎると成膜用ガスＲＧの温度が低下すること、また、成膜用ガスＲＧを効率良く使用することを考慮し、成膜対象面３０ｆ（被成膜面）に成膜用ガスＲＧがなるだけゆっくり接触するように流すことが好ましい。ただし、流量が少なすぎるとＤＬＣ膜の原料となる炭素が充分に供給されないおそれも出るので、電気炉２６の寸法、基板寸法などを考慮して適度な流量に設定する。
【００３４】
なお、不純物除去・成膜工程で昇温する際に、成膜対象面３０ｆの清浄化とともにＤＬＣ膜が堆積する反応が起こるので、昇温にかける時間が長いほど、すなわちゆっくり昇温させるほど安定なＤＬＣ膜３４が形成される。例えば、室温から８００℃にまで昇温する際には２時間から８時間かけて昇温することが好ましい。
【００３５】
また、所定温度にまで昇温した後、その温度を維持することで成膜用ガスＲＧが成膜対象面の金属元素と反応して更にＤＬＣ膜３４が形成されていく。従って、その温度を維持する時間が長いほどＤＬＣ膜３４の膜厚を増大させることができる。このため、昇温にかける時間が比較的短い場合には、温度維持時間（温度保持時間）を長くすることが好ましい。例えば、室温から８００℃にまで昇温する時間が２時間以上４時間未満である場合には、昇温後、８００℃の温度維持時間を４時間以上にすることが好ましい。
【００３６】
また、アルゴンガスは、成膜用ガス中のメタンガス濃度を調整して成膜速度などを調整するとともに、流動経路１４内が負圧になることを防止することを目的として用いられている。従って、成膜対象面（被成膜面）の形状、昇温にかける時間、昇温温度、温度保持時間などを考慮して成膜速度を設定し、この成膜速度となるようにメタンガス濃度を所定濃度にする。メタンガス１００％を成膜用ガスとすることも可能であり、これにより、昇温にかける時間、および、昇温後にその温度（例えば８００℃）を維持して成膜させる時間を短縮することができる。また、成膜用ガスに混入させるガスとして、アルゴンガスに代えて不活性ガスや窒素ガスを用いることも可能である。
【００３７】
また、本実施形態では、片面側の成膜対象面３０ｆにＤＬＣ膜３４を成膜することで説明したが、成膜用ガスに接する成膜対象物表面であれば成膜が可能であるため、成膜対象物３０の成膜用ガスに接する全面にＤＬＣ膜３４（図１の二点鎖線および実線で示すＤＬＣ膜３４を参照）を成膜することも可能である。
【００３８】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明する。図２で、（ａ）は本実施形態で金属製配管内周面にＤＬＣ膜を成膜することを説明する説明図であり、（ｂ）はＤＬＣ膜が形成されたことを示す断面図である。
【００３９】
本実施形態では、成膜対象物として金属製配管４０を用い、金属製配管４０を流動経路４２の一部とする。すなわち、成膜用ガスＲＧを金属製配管４０内に流すような流動経路４２とする。
【００４０】
本実施形態では、第１実施形態と同様、成膜用ガスＲＧを流し、金属製配管４０を電気炉４６で加熱する。その際、金属製配管４０内の気体（空気）を成膜用ガスＲＧに置換するまで流した後に加熱を開始することが好ましく、これにより、加熱した際に、金属製配管内の空気中に含まれる酸素がメタンガスと反応することが回避される。なお、電気炉４６を用いずに、金属製配管４０と、成膜用ガスＲＧを供給するガス配管とをヒータなどで加熱することも可能である。
【００４１】
金属製配管４０を室温から所定温度にまで昇温させるプロセスを経ながらメタンガスを金属製配管４０の内周面４０ｆに触れさせることにより、内周面４０ｆの不純物と成膜用ガスＲＧとを反応させてガス状にすることで内周面４０ｆからこの不純物を除去し、更に、不純物が除去されることで露出した内周面４０ｆの金属元素で成膜用ガスＲＧを反応させてＤＬＣ膜４４を内周面４０ｆ上に成膜させる。
【００４２】
成膜用ガスＲＧの流速については、速すぎると金属製配管４０や成膜用ガスＲＧの温度が下がってしまうし、また、成膜用ガスＲＧを効率良く使用する上で、金属製配管の金属内周面に成膜用ガスＲＧがなるだけゆっくり接触するように流すことが好ましい。ただし、流速が遅すぎるとＤＬＣ膜の原料となる炭素が充分に供給されないおそれも出るので、電気炉４６の寸法、金属製配管４０の内径などを考慮して適度な流量に設定する。一例として直径４０ｍｍの金属製配管内に、メタンガスとアルゴンガスとの混合比１：９の混合ガスを流して成膜する場合、毎分６０ｍｌの流速で十分な炭素量が得られる。
【００４３】
成膜用ガス中のメタンガス濃度については、第１実施形態と同様に、金属製配管４０の内周面４０ｆ（被成膜面）の形状、昇温にかける時間、昇温温度、温度保持時間などを考慮して成膜速度を設定し、この成膜速度となるようにメタンガス濃度を所定濃度にする。
【００４４】
本実施形態により、市販されている金属製配管４０の内周面４０ｆにＤＬＣ膜４４を簡易かつコストの安い手法で形成することができる。また、高温に耐え得る非金属基板に比べて高い強度を有する金属製配管４０の内周面４０ｆに高い硬度のＤＬＣ膜４４を形成したＤＬＣ膜付き金属製配管４０とすることができる。
【００４５】
また、第１実施形態でも述べたように、金属製配管４０の内周面４０ｆでの成膜用ガスの熱分解反応を利用してＤＬＣ膜４４を成膜しているので、金属製配管４０の内径が変化していたり内周面４０ｆに細かい凹凸部が形成されていたりしてもこれらに良好に成膜させることが可能となる。
【００４６】
なお、本実施形態では、成膜対象物として金属製配管４０を用いたが、金属製の一般的な配管であっても同様にＤＬＣ膜４４を内周面に形成することができる。
【００４７】
また、第１実施形態のように電気炉４６を用い、その中に金属製配管４０を配置して、金属製配管４０の内周面と外周面を含む全面にＤＬＣ膜４４（図２の二点鎖線および実線で示すＤＬＣ膜４４を参照）を同時に成膜することも可能である。これにより、従来のプラズマＣＶＤ法では不可能であった、金属製配管４０の内側と外側に同じＤＬＣ膜を同時に成膜することができる。
【００４８】
＜実験例１＞
本発明者は、一般的に使用される６種類の鋼について、３種類の処理方法でＤＬＣ膜作製を検討した。なお、本実験例に限らず実験例２以下であっても、基本的に、成膜対象物３０としては１ｃｍ×１ｃｍの平板を用いている。
【００４９】
図３は、本実験例で用いた鋼の名称と、それぞれの鋼の使用される例、場所とを示す説明図である。図４は、それぞれの鋼に含まれる微量元素とその割合とを示す説明図である。割合を示す数値の単位は％である。ＳＵＳ３０４を除き、各鋼の大部分の組成は鉄（Ｆｅ）から構成される。そして、各鋼では、図４に含まれる微量元素を含むことで特有の性質を示すことが知られている。ＳＵＳ３０４は、ＮｉとＣｒとを合計で３０％ほど含み、その分だけ鉄の割合が低いので、他の鋼と異なる点に注意する必要がある。
【００５０】
図５は、いずれも本実験例での成膜対象物載置方式を説明する説明図である。ここで、図５（ａ）は、成膜対象物である２枚の平板３０を、成膜対象面３０ｆが上下となるように２段にして平置きとする例であり、成膜対象面３０ｆが成膜用ガスＲＧの流れと平行になるように配置されている。以下、この配置を単に平置きともいう。図５（ｂ）は、成膜対象面３０ｆに成膜用ガスＲＧが衝突するように縦置きとする例である。以下、この配置を単に縦置きともいう。
【００５１】
本実験例では、成膜処理の温度プロセスをパラメータとして変化させ、第１温度プロセス、第２温度プロセス、第３温度プロセスの３つのプロセスで実験を行った。図６〜図８は、それぞれ、第１〜第３温度プロセスの温度変化を示すグラフ図である。
【００５２】
第１温度プロセスは、室温から８００℃まで２時間（２ｈ）で昇温し、８００℃で６時間保持（６時間の成膜処理）する温度プロセスである。
【００５３】
第２温度プロセスは、室温から４００℃まで２時間（２ｈ）で昇温し、４００℃から８００℃まで６時間で昇温し、８００℃で８時間保持（８時間の成膜処理）する温度プロセスである。
【００５４】
第３温度プロセスは、室温から８００℃まで６時間（６ｈ）で昇温し、８００℃→４００℃→８００℃の温度変化を２回繰り返し、最後に８００℃で８時間保持（８時間の成膜処理）する温度プロセスである。
【００５５】
本実験例では、上記の６種類の鋼に対し、以下の処理１〜処理３の３種類の処理パターンを適宜行った。
【００５６】
［処理１］
平板の配置：平置き配置
成膜用ガス：ＣＨ４ガス（６０ｍｌ／ｍｉｎ）＋Ａｒガス（６０ｍｌ／ｍｉｎ）を流しながら処理。
【００５７】
温度プロセス：第１温度プロセス
成膜処理後の基板冷却：Ａｒガスに切り替え室温まで冷却
［処理２］
平板の配置：縦置き配置
成膜用ガス：ＣＨ４ガス＋Ａｒガス(１０%＋９０%)を１００ｍｌ／ｍｉｎ流しながら処理。
【００５８】
温度プロセス：第２温度プロセス
成膜処理後の基板冷却：Ｎ２ガスに切り替え室温まで冷却
［処理３］
平板の配置：縦置き配置
成膜用ガス：ＣＨ４ガス＋Ａｒガス(１０%＋９０%)を１００ｍｌ／ｍｉｎ流しながら処理。
【００５９】
温度プロセス：第３温度プロセス
成膜処理後の基板冷却：Ｎ２ガスに切り替え室温まで冷却
以上の処理１〜３での共通条件は、以下の１）〜３）である。
【００６０】
１）気体の流通系にガス漏れがないことを確認する。２）成膜用ガスのガス圧を大気圧と同じにする。３）流動経路１４内の空気で酸化されることを防止するために、加熱する前に充分に（最短でも１時間）上記の混合ガスを流動経路１４に流して、流動経路１４内の空気を成膜用ガスに置換する。
【００６１】
図９に評価結果を示す。図９で、「◎」「○」「△」「×」はそれぞれＤＬＣ膜が「非常に良く形成された」「よく形成された」「まあまあ形成された」「あまり形成されない」を意味し、「-」は処理をしていないことを意味する。
【００６２】
なお、後述するように、ラマン分光法により本実験例で作製した薄膜はＤＬＣ膜であることがわかるので、以降ＤＬＣ膜と記述する。ここで、「×」については、ＤＬＣ膜が少しは形成されているので、成膜処理の時間をかけることで所定の厚みのＤＬＣ膜を形成することが可能である。また、図９では、ＳＵＳ３０４の評価を記載していないが、ＳＵＳ３０４の基板についても成膜処理の時間をかけることで所定厚みの良好なＤＬＣ膜が形成される。
【００６３】
（検討）
本実験例では、金属試料表面の表と裏に反応気体であるメタンガスがより接触すると、その接触時間も増すことになると考えられる。しかし、処理１〜３では、８００℃に昇温してからの反応時間はいずれも６〜８時間と長いにもかかわらず、処理１ではＤＬＣ膜の堆積が少ししか見られないのに対し、処理２、３では比較的ＤＬＣ膜が堆積する種類の鋼（平板）が見られる。
【００６４】
この事実から、室温から８００℃までの昇温過程で以下の１）〜３）のことが考えられる。１）試料表面に反応気体がより多く接触するような物理的な試料位置の重要性
２）金属試料表面の清浄化によりメタン分解反応が進む可能性
３）メタン分解により生成する表面上の炭素がＤＬＣとなる反応が進む可能性
また、Ｓ４５Ｃの結果を見ると、８００℃→４００℃→８００℃と繰り返す処理によりＤＬＣ膜がよく生成している。この事実は、４００℃と８００℃の間で炭素生成とその炭素がＤＬＣとなる反応が進むことを意味していると考えられる。
【００６５】
ここで、１）の重要性を検証するために、ＳＫＤ−１１、Ｓ４５Ｃ、ＳＫＨ５１、ＳＣＭ４４０の４種類の各金属試料（平板）を処理２または処理３で行ったような縦置きとし、第１温度プロセス（処理１に用いた温度処理プロセス）によってＤＬＣ膜を作製した。この結果、処理１の平置きの場合に比べ、図９に示したように、各平板でＤＬＣ膜がよく生成されていることが観測された。この結果から以下の知見が得られる。
【００６６】
１）反応気体の接触時間が重要であるので、試料金属の置き方が重要である。
【００６７】
２）複雑な形状の試料を対象とする場合、充分なＤＬＣ膜を生成するためには、試料表面に充分に反応気体が拡散して充分な反応が進むことを目指して反応気体をできるだけゆっくり流すことが重要であると考えられる。
【００６８】
＜実験例２＞
本実験例では、ＳＫＤ−１１の平板を縦置きとして、第１温度プロセスで成膜処理を行い、平板上に形成された膜をラマン分光で分析した。分光で得られたチャート図を図１０に示す。１３００ｃｍ−1、１６００ｃｍ−１付近にブロードな２本のシグナル、すなわち、それぞれＤピーク、Ｇピークと呼ばれるシグナル、が観測される事実をもって、形成された膜がＤＬＣであると評価される。他の種類の鋼（平板）でも、第１〜第３温度プロセスで成膜し、ラマン分光を行ったところ、同様のチャート図が得られた。
【００６９】
（ラマンスペクトルについて）
なお、炭素材料に関し、結晶性の違いによるラマンスペクトルの差として、図１１に示すようなチャート図が知られている（Ref: 斉藤秀俊、ＤＬＣハンドブック、株式会社エヌ・ティー・エス、(2006年)）。図１１に示すように、通常用いられる可視光レーザを用いたラマン散乱分光の場合、グラファイトでは１５８４ｃｍ−１に鋭いピークが一本観測される。この振動モードはグラファイトの頭文字をとってＧ−ｂａｎｄと呼ばれる。また、グラファイトでは１３５０ｃｍ−１付近の領域に大きなフォノン状態密度を持つがラマン活性でない為に、結晶性の高いグラファイトではピークは観測されない。しかし、欠陥が導入されるとラマンピークとなって観測される。このピークは欠陥(defect)由来のピークとしてＤ−ｂａｎｄと呼ばれる。欠陥由来である為に、結晶性の低いグラファイトやアモルファス、ナノ粒子において強い強度で観測される。また、同じカーボン結晶でも、グラファイトと異なる結晶構造であるダイヤモンドの振動モードでは１３３３ｃｍ−１に一本鋭いピークが現れ、微小結晶および薄膜の結晶性評価などに使用されている。
【００７０】
つまり、ダイヤモンドやグラファイトのような完全な結晶構造を持たない炭素材料では、二本のラマンピークが観測され、結晶性が高くなるほど鋭く、半値幅の狭いピークを示す。ＤＬＣはダイヤモンドやグラファイトのような完全な結晶ではないため、ラマンスペクトルで区別することができる。そのため最近では、ハードディスクや切削工具の表面保護に用いられるＤＬＣの評価にラマンが重要な役割を果たしている。
【００７１】
また、ラマンスペクトルに関して、学会誌で以下の１）〜３）が報告されている。
【００７２】
１）＜グラファイト単結晶の示すラマンシグナルと結晶サイズに関する知見＞
（Ref. F. Tuinstra, J. L. Koenig, J. Chem. Phys., 53,1970, 1126-1130.）
グラファイト単結晶では１５７５ｃｍ−1に鋭いピークが観測され、結晶サイズあるいは結晶径が小さくなったグラファイトでは１３５５ｃｍ−1にピークが観測される。また、１３５５ｃｍ−1と１５７５ｃｍ−1のピーク強度比は結晶径が小さくなるに従って強度比は大きくなる。
【００７３】
２）＜励起波長を変えて、ダイヤモンド、ｓｐ２炭素、水素も効果を検証＞
（Ref. J. Wagner, M. Ramsteiner, Ch. Wild, P. Koidl, Phys. Rev.,B 40, 1989, 1817-1824）
ダイヤモンドが１３３２ｃｍ−1に鋭いラマンシグナルを示すことが検証されている。構造の壊れたグラファイトのブロードなラマンシグナルが１３００〜１３５０ｃｍ−1に観測され、ｓｐ２炭素からのラマン散乱は１５８０〜１６００ｃｍ−１であると解析され、Ｄピーク、Ｇピークに関する知見が得られている。励起エネルギーが低い時（励起波長が長いとき）Ｇピーク強度が増長され、Ｈを含んだ非晶質炭素ではＧピーク位置が低端数側にシフトする。
【００７４】
３）グラファイトとダイヤモンドではラマン散乱効率が５０倍違う。
【００７５】
同じ量でもグラファイトの方が強いシグナルが観測される。
【００７６】
（Ref. Wada, P. J. Gaczi, S. A. Solin, J. Non.-Cryst. Solids 35&36, 543， 1980）
（検討）
従来のプラズマ法で作製されてきたＤＬＣ膜ではＧピークが強くＤピークはShoulder（肩）として観測される。ＤピークとＧピークの比を膜の強度と関連させて議論する論文が多いのは、このプラズマ法による膜の強度の理由づけとしての観が否めない。
【００７７】
これに対し、炭化水素熱分解法で作製されるＤＬＣではＤピークが顕著に観測される。上記論文から分かることは、通常のラマン散乱実験では励起にＡｒレーザを用いるのでＪ．Ｗａｇｎｅｒらの論文では低い励起エネルギーに相当しＧピークがより強く観測されるはずである。Ｄピークにはサイズの小さなグラファイトからの情報が大半と考えれば、ラマン分光法により得られる情報としては、結晶径の小さなグラファイトから構成されるＤＬＣであるということになる。この点が後で述べる低摩擦力の原因として考えることができる。
【００７８】
ＧピークとＤピークの比から膜の強度を議論するなどされてきているが、ラマンシグナルは様々な種の示すシグナルの重なりであるので、詳細な解析には至っていないのが実情である。逆に本実験結果からラマンの解析とともに別の方法で解析した、硬さ（主にｓｐ３炭素に由来すると考えられる）、摩擦係数（主にｓｐ２炭素に由来すると考えられる）などと比較することでＤＬＣ膜解析の発展に繋がる可能性がある。
【００７９】
＜実験例３＞
本実験例では、実験例２で種々の平板上にＤＬＣ膜を作製してなるＤＬＣ膜付き平板３６（成膜用ガスを大気圧で流して成膜させたもの。図１（ｂ）参照。以下、成膜用ガスを大気圧で流して成膜したＤＬＣ膜を大気圧ＤＬＣ膜ともいう）について、ＤＬＣ膜のビッカース硬さを、硬さ標準工具「Ｈａｒｄｎｅｓｔｅｒ」（株式会社山本科学工具研究社 製）で測定した。この結果、大気圧ＤＬＣ膜のビッカース硬さは１０００程の値であった。
【００８０】
また、試験荷重４９、９８、１９６、２９４、４９０Ｎでダイヤモンド圧子を１０秒間試料表面に押し付けてできた圧痕を測定し、マイクロビッカース（微小ビッカース硬さ）を求めた。この結果、大気圧ＤＬＣ膜のビッカース硬さは数値として９００〜１３００という値が得られ、充分な硬さであることが示された。
【００８１】
次に、マイクロビッカースによる圧痕の形状により、大気圧ＤＬＣ膜の評価を行った。成膜対象金属として１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍのサイズのＳＫＤ１１、ＳＣＭ４４０，及びＳ４５Ｃの平板を縦に置き、第１温度プロセスの温度プロファイルでＤＬＣ膜を作製した。そして、このＤＬＣ膜にマイクロビッカースにより圧痕を形成し、評価した。図１２は、マイクロビッカースによる各圧痕形状を示す写真図である。
【００８２】
図１２では、比較のために他社製の３種類のＤＬＣ膜（他社製ＤＬＣ−１から他社製ＤＬＣ−３：プラズマ法で作製）での結果も併せて示す。ここでは、ＳＥＭ像とＣＯＭＰ像を２００μｍと２０μｍのサイズで観測している。
【００８３】
図１２から判るように、他社製のＤＬＣ膜と、本発明で作製した大気圧ＤＬＣ膜とを比較すると、４９０Ｎという大きな荷重を掛けた圧痕では、いずれも圧痕周囲での僅かな亀裂、剥離が観測されるが大規模な剥離が発生した痕跡は見られなかった。このことは、成膜用ガスを大気圧で流して作製したＤＬＣ膜（大気圧ＤＬＣ膜）が、プラズマ法で作製したＤＬＣ膜に対し、剥離耐性と強度において遜色がないことを意味している。
【００８４】
＜実験例４＞
本実験例では、ＳＫＤ−１１の平板およびＳＣＭ４４０の平板の上に、成膜用ガスを大気圧で流してＤＬＣ膜を各々成膜し、ボールオンディスク摩擦磨耗装置によりＤＬＣ膜の摩擦係数を測定した。測定結果を図１３に示す。また、比較のために、ステンレス平板上にＤＬＣ膜を形成した他社製のもの（ナノテック株式会社製、ＤＬＣ厚み３μｍ）について、ＤＬＣ膜の摩擦係数を同様にして測定した。測定結果を図１４に示す。図１３、図１４では、縦軸は摩擦係数、横軸はトライボメータにより試料表面に金属球を回転磨耗させた距離（走査距離）を示す。図１３、図１４では、金属球を５０ｍまで走査した結果を示している。
【００８５】
また、本実験例では、母材であるＳＫＤ−１１平板およびＳＣＭ４４０平板の各平板面の摩擦係数も測定しており、この結果を図１３に併せて示している。そして、ステンレス平板面についても摩擦係数を測定しており、この結果を図１４に併せて示している。
【００８６】
図１３から判るように、ＳＫＤ−１１平板およびＳＣＭ４４０の平板の摩擦係数は、走査距離の増加により大きく増加し、０．６から０．８ほどの大きな値となることが判った。これに対し、ＳＫＤ１１上の大気圧ＤＬＣ膜の摩擦係数は、走査距離５０ｍ以内で０．２０±０．０５の範囲内であり、ＳＣＭ４４０上の大気圧ＤＬＣ膜の摩擦係数は、走査距離５０ｍ以内で０．３０±０．０５であり、母材（平板）に比べて小さな値を示した。
【００８７】
他社のＤＬＣ膜（ナノテック株式会社製、ＤＬＣ厚み３μｍ）をこのボールオンディスク摩擦磨耗装置にて測定すると０．１８という摩擦係数値であり、良好な低い値であった。従って、大気圧ＤＬＣの摩擦係数はプラズマ法によるＤＬＣ膜に比べると若干摩擦係数は大きいが、充分実用レベルのあることが分かる。
【００８８】
更に、本実験例では、走査距離を５００ｍまで延ばして走査した。そして、そのときのＳＫＤ１１上の大気圧ＤＬＣ膜の摩擦係数、および、ＳＣＭ４４０上の大気圧ＤＬＣ膜の摩擦係数を測定し、また、金属球によるＤＬＣ膜上の痕跡をＳＥＭで観察した。摩擦係数の測定結果を図１５に示し、ＳＥＭの観察像を図１６、図１７に示す。なお、図１６はＳＫＤ１１平板上に形成されたＤＬＣ膜の観察像を示し、図１７はＳＣＭ４４０平板上に形成されたＤＬＣ膜に関する観察像を示す。
【００８９】
摩擦係数は、走査距離が５０ｍを超えた初期では０．２程度の小さい値であり、５００ｍ近く走査した終期でも０．３６程度にまでしか増加しておらず、充分に低い値であった。また、図１６、図１７のＳＥＭ像を観察すると、筋状に炭化物が残存していることが観察され、この炭化物により低摩擦になっていると推測される。
【００９０】
＜実験例５＞
本実験例では、ＳＫＤ−１１の平板、ＳＣＭ４４０の平板、Ｓ４５Ｃの各平板を縦置きにし、成膜用ガスを大気圧で流して大気圧ＤＬＣ膜を形成したものについて、ナノインデンテーション試験によりＤＬＣ膜の硬度の測定を行った。測定結果を図１８に示す。また、比較のために、ステンレス平板上にＤＬＣ膜を形成した他社製のもの（ナノテック株式会社製、ＤＬＣの厚み３μｍ）についても、ナノインデンテーション試験によりＤＬＣ膜の硬度の測定を同様に行った。測定結果を図１９に示す。図１８、図１９では、縦軸は荷重（ｍＮ）、横軸は押圧深さ（μｍ）を示す。なお、他社製のものについては、試験体を３つ用意してナノインデンテーション試験を１回ずつ合計で３回行い、本発明者が作製したものについては、ナノインデンテーション試験を各平板毎に１回ずつ行っている。
【００９１】
図１９から判るように、他社製のＤＬＣ膜では表層から０．１μｍほど押し込む時にかかる力と試料の変位との関係は、力を元に戻す際の変位の戻りとの関係とほぼ同様となる。これは表層に硬い層が存在することを意味する。一方、図１８に示すように、ＳＫＤ１１、ＳＣＭ４４０、Ｓ４５Ｃの平板上に堆積させた大気圧ＤＬＣ膜についてナノインデンテーション試験を行うと、測定圧子を深さ方向に０．１μｍ変位させた時の負荷としてかかる力は、押し込み方向の時にはかかる力が変化するのに対して、力を元に戻しても変位は殆ど変化がないことが読み取れる。このことは、大気圧ＤＬＣ膜の最表側には、比較的柔らかくて力に対して不可逆な変位を及ぼす最表層（例えば図２７に示す最表層３４ｕ）が存在することを意味する。
【００９２】
さらに、本実験例では、上記の６つの試験体（本発明者により作製された３試験体、および、他社製の３試験体）について、ＤＬＣ膜の最表側から０．１μｍほどの深さまでの領域におけるビッカース硬さとヤング率とを求めた。測定結果を図２０に示す。
【００９３】
図２０から判るように、大気圧ＤＬＣ膜における最表層３４ｕ（図２７参照）のビッカース硬さは他社製のＤＬＣ膜の値に比べて劣るが、ヤング率ではほぼ同様の値が得られた。ヤング率の１００〜２００ＧPaという数値はダイヤモンドの値（約１０００）に比べると小さく、応力に対してある程度のひずみのある材質となっていることが判る。このヤング率の値は鋼のヤング率に相当し、通常のプラズマ法で形成したＤＬＣ膜の値である７０〜８０ＧPaに比べると大きい。なお、ヤング率（Ｅ）は応力（σ）をひずみ（ε）で割った値で定義される。
【００９４】
＜実験例６＞
本実験例では、大気圧ＤＬＣ膜の剥離しにくい性質を解明するために、ＤＬＣ膜と金属との界面を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）と併設のエネルギー分散型Ｘ線解析装置（ＥＤＸ）にて元素分析を行った。
【００９５】
本実験例では、断面ＳＥＭの撮像を得るために、試料表面に樹脂硬化剤を塗布し断面を削り出し、観測に供した。大気圧ＤＬＣ膜を成膜する金属製の成膜対象物としては、ＳＫＨ５１の平板を縦置きとし、第１温度プロセスで成膜した。測定結果を図２１に示す。生成した約４０μｍのＤＬＣ膜３４と金属平板（ＳＫＨ５１の平板）３０との間に約３μｍほどの中間膜３２（界面膜）を観測できた。
【００９６】
図２２に、大気圧ＤＬＣ膜３４、中間膜３２、金属平板（ＳＫＨ５１の平板）３０に相当する各部分における元素分析をＥＤＸにて行った結果を示す。ＤＬＣ膜３４がＣ（炭素）から構成されていることは当然であるが、中間膜３２もほぼ１００％Ｃ（炭素）から構成されていることが分かった。
【００９７】
＜実験例７＞
本発明者は、大気圧ＤＬＣ膜が剥離しにくい原因を解明するために、以下の実験を行った。
【００９８】
すなわち、第１温度プロセスで、室温から８００℃までの昇温にかける時間について、１）２時間かけて昇温、２）８時間かけて昇温、３）１４時間かけて昇温、の３つのパターンを設定した。また、８００℃到達後の８００℃の維持時間（成膜時間）について、４）４時間、５）６時間、６）８時間の３つのパターンを設定した。
【００９９】
そして、成膜用ガスの成分比（メタンガスとアルゴンガスとを１：９の割合とすること）、および、成膜後にアルゴンガス雰囲気下で自然冷却すること、については各試験で一定とした。従って、１）〜６）では、上記の成膜用ガスが常に流れている。試験条件の説明図を図２３に示す。
【０１００】
ここで、比較のために、室温から８００℃までの昇温にかける時間について、１）２時間かけて昇温、２）８時間かけて昇温、３）１４時間かけて昇温、の３つのパターンを設定し、８００℃での保持時間なしで自然冷却させたもの（温度プロセスについては図２４参照）を作製し、試料表面に樹脂硬化剤を塗布し断面を削り出し、各試験体断面をＳＥＭで観察した。観察結果を図２５に示す。図２５から判るように、各試験体では、最表層はあまり見られず、中間層も非常に薄い。２時間かけて昇温したもの（昇温時間２時間）では中間層も見られない。
【０１０１】
次に、８００℃までの昇温を２時間とし、その後、８００℃での保持時間（成膜時間）を、４）４時間、５）６時間、６）８時間としてＤＬＣ膜を成膜し、自然冷却させたもの（温度プロセスについては図２３参照）を作製し、試料表面に樹脂硬化剤を塗布し断面を削り出し、各試験体をＳＥＭで観察した。観察結果を図２６に示す。
【０１０２】
同様に、８００℃までの昇温を４時間とし、その後、８００℃での保持時間（成膜時間）を、４）４時間、５）６時間、６）８時間としてＤＬＣ膜を成膜し、自然冷却させたもの（温度プロセスについては図２３参照）を作製し、試料表面に樹脂硬化剤を塗布し断面を削り出し、各試験体をＳＥＭで観察した。観察結果を図２７に示す。
【０１０３】
そして、同様に、８００℃までの昇温を８時間とし、その後、８００℃での保持時間（成膜時間）を、４）４時間、５）６時間、６）８時間としてＤＬＣ膜を成膜し、自然冷却させたもの（温度プロセスについては図２３参照）を作製し、試料表面に樹脂硬化剤を塗布し断面を削り出し、各試験体をＳＥＭで観察した。観察結果を図２８に示す。
【０１０４】
本発明者は、図２５〜図２８を参照しつつ、昇温時間、保持時間がＤＬＣ膜の成膜に与える影響について検討し、図２９を作成した。そして、以下のことを見出した。
【０１０５】
ａ）昇温時間２時間では上述の最表層は見られず、保持時間４時間以上で断面形状に大きな違いはない。
【０１０６】
ｂ）ＤＬＣ膜の下には、素地であるＳＫＨ５１にクラックが生じたような、中間膜３２が存在し、高温環境にある時間が長いほど、つまり８００℃での保持時間が長いほど、中間膜３２の厚さが増す傾向が見られる（図２７、図２８参照）。
【０１０７】
ｃ）昇温時間８時間のみで中間膜３２にクラックが生じているように見えたが、昇温２時間、保持４時間では中間膜３２にクラックが生じているようには見えない。従って、温度影響によりクラック生じるものである場合には、８００℃の時間が６〜８時間の間にクラックが生じ始めると考えられる。
【０１０８】
Ｄ）８００℃での保持時間が０〜６時間の範囲内に、成膜が安定する時間がある可能性が考えられる。
【０１０９】
また、８００℃までに達する昇温時間を２、８、１４時間と変化させ、８００℃での保持時間を８時間として作製した大気圧ＤＬＣ膜の下に、素地であるＳＫＨ５１の基板に厚さ１０〜２０μｍのクラックが生じたような中間膜３２の存在が確認された。この中間膜３２の特に硬さに関する情報を得ることを目的として、試料断面におけるＤＬＣ膜の最表面から金属基板３０に至る間のビッカース硬さを「島津製作所製 微小硬度計 ＨＭＶ−２０００」を用いて測定した。測定結果を図３０に示す。
【０１１０】
試験片が断面であることから縦軸のＨＶ値の誤差は大きいが、ＤＬＣ膜表層で充分な硬さが得られていることがわかる。中間膜３２におけるビッカース硬さについては、金属母材に比べてビッカース硬さは高い可能性がある。
【０１１１】
本発明者はこれらの実験結果、検討のもとで、以下の結論を得た。
【０１１２】
１）ＤＬＣ膜３４と金属平板３０との境界に２〜５μｍの中間膜３２が存在しこの中間膜３２がＤＬＣ膜３４と金属平板３０との物理的強度を強くし、剥離しにくい性質の原因となっている、と考えられる。
【０１１３】
２）この中間膜３２を作製するプロセスは、８００℃までの昇温に時間を掛けるほど、そして８００℃での反応時間が長いほど、促進される。
【０１１４】
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明する。図３１で、（ａ）は本実施形態で用いる成膜装置の概念を説明する模式図であり、（ｂ）は、ＤＬＣ膜が形成されたことを示す断面図である。本実施形態で用いる成膜装置１００は、第１実施形態に比べ、流動経路１４に代えて流動経路１１４が設けられている。この流動経路１１４には、管状の電気炉１２６と、管状の電気炉１２６内に挿通された炉心管１２８と、が設けられている。
【０１１５】
本実施形態では、ダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）の成膜対象となる金属製の成膜対象物３０の設置位置１２８ｓは、炉心管１２８内の中心部１２８ｃよりもやや下流側の位置に設定されている。従って、炉心管１２８内を昇温したとき、成膜対象物３０の温度は、中心部１２８ｃの温度よりもやや低い。
【０１１６】
本実施形態で成膜対象物３０に成膜するには、炉心管１２８内の設定位置に成膜対象物３０を配置する。この配置位置は、成膜用ガスＲＧを流して昇温するにあたり、成膜対象物３０の表面の不純物除去および成膜用ガスＲＧの分解によるＤＬＣ膜の成膜を行う上で、中心部１２８ｃの温度を好適な範囲にしたときに、成膜対象物３０の温度が６００〜６５０℃の範囲となる位置に設定されている。
【０１１７】
本実施形態では、第１実施形態に比べ、成膜用ガスＲＧの昇温温度を下げずに成膜対象物３０の昇温温度を低下させることができる。従って、成膜対象物３０の適用材料の範囲を広範囲にすることができる。
【０１１８】
なお、成膜対象物３０の温度が６００〜６５０℃の範囲、と記載したが、実際には、成膜対象物３０の温度が６００〜７００℃程度であっても、成膜対象物３０の適用材料の広範囲化の効果は充分に得られる。また、６００〜６５０℃の範囲のうち好適な範囲は６１０〜６５０℃の範囲である。
【０１１９】
＜実験例８＞
本実験例では、第３実施形態で説明した成膜装置１００を用いて成膜した実験例である。炉心管１２８としては円筒状のもの（直径５２ｍｍ）を用いた。
【０１２０】
本実験例では、まず、電気炉１２６の中心部１２８ｃから下流側への距離と、その距離の位置における温度との関係を実験により求めた。実験結果を図３２に示す。なお、本実験例では、電気炉１２６の設定温度は中心部１２８ｃでの設定温度、すなわち、図３２で「中心からの距離」が０ｃｍの位置での設定温度を意味する。また、成膜対象物３０の設置位置１２８ｓは「中心からの距離」が下流側に１４ｍｍとなる位置である。図３２から判るように、何れの場合であっても、設置位置１２８ｓの温度は中心部１２８ｃよりも２００℃程度低くなっていた。
【０１２１】
更に、本発明者は、成膜対象物３０として、７種類の平板状の試料Ａ〜Ｇを用い、成膜条件をパラメータとして変更して、各試料の表面（成膜対象面３０ｆ）に成膜した。成膜条件を図３３に示す。また、７種類の試料のうちＳＫＨ５１およびＳＮＣＭ４３９について、主成分（Ｆｅ（鉄））以外の含有物の成分をそれぞれ図３４（ａ）および（ｂ）に示す。
【０１２２】
そして、各試料に形成された膜をラマン分光で分析した。分光で得られたチャート図を図３５（ａ）〜（ｃ）、図３６（ｄ）〜（ｇ）に示す。図３５（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、試料Ａ〜Ｃの分光で得られたチャートに対応しており、図３６（ｄ）〜（ｇ）は、それぞれ、試料Ｄ〜Ｇの分光で得られたチャートに対応している。上述したように、１３００ｃｍ−1、１６００ｃｍ−１付近にブロードな2本のシグナル、すなわち、それぞれＤピーク、Ｇピークと呼ばれるシグナル、が観測される事実をもって、形成された膜がＤＬＣであると評価される。
【０１２３】
本実験例では、試料Ｄ、Ｅに形成された膜（それぞれ、図３６（ｄ）、（ｅ）を参照）がＤＬＣ膜であると判断され、試料Ａ〜Ｃ、Ｆ、Ｇに形成された膜はＤＬＣ膜でないと判断された。なお、試料Ｄには、試料温度６４９℃、反応時間（温度保持時間）６ｈで成膜し、試料Ｅには、試料温度６４９℃、反応時間（温度保持時間）８ｈで成膜している。
【０１２４】
本実験例などにより、成膜対象物３０の温度が６００〜６５０℃の範囲であり、かつ、温度保持時間が５〜９ｈの範囲であると、試料の成分にかかわらず、形成された膜はＤＬＣ膜であると考えられる。
【符号の説明】
【０１２５】
１４ 流動経路
３０ 成膜対象物
３０ｆ 成膜対象面
３４ ＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）
３６ ＤＬＣ膜付き金属物（ダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物）
４０ 金属製配管（管材）
４０ｆ 内周面（管材内周面）
４４ ＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）
１１４ 流動経路
ＲＧ 成膜用ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンガスを含む成膜用ガスを流動させる流動経路に、ダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する金属製の成膜対象物を配置する配置工程と、
前記成膜用ガスを所定流量で前記流動経路に流すとともに前記成膜対象物を室温から所定温度にまで上昇させるプロセスを経ることにより、前記成膜対象物の成膜対象面の不純物と前記成膜用ガスとを反応させることで前記成膜対象面から前記不純物を除去し、更に、前記不純物が除去されることで露出した金属元素に前記成膜用ガスを反応させて前記成膜対象面にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する不純物除去・成膜工程と、
を備えたことを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項２】
前記成膜対象物は基板であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項３】
前記成膜対象物は管材であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項４】
前記成膜対象物として管材を用い、該管材内に前記成膜用ガスを流すことで、前記成膜対象面としての管材内周面に対し、不純物除去および成膜を行うことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項５】
前記不純物除去・成膜工程では、前記成膜用ガスを大気圧で流動させて前記流動経路内の気体を前記成膜用ガスに置換した後、前記成膜用ガスを流しつつ前記成膜対象物を室温から前記所定温度にまで上昇させるプロセスを経ることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項６】
前記成膜用ガスとして、メタンガスを不活性ガスまたは窒素ガスで所定濃度に希釈したガスを用いることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項７】
前記不純物除去・成膜工程では、室温から前記所定温度にまで昇温することにより前記成膜対象面と前記ダイヤモンドライクカーボン膜との間に中間膜を形成することを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項８】
前記所定温度が、４００〜９００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項９】
前記不純物除去・成膜工程では、昇温する際に、２時間から８時間かけて室温から８００℃にまで昇温することを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１０】
前記不純物除去・成膜工程で、室温から８００℃にまで昇温する時間が２時間以上４時間未満である場合には、昇温後、８００℃の温度保持時間を４時間以上にすることを特徴とする請求項９に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１１】
前記所定温度が６００〜６５０℃の範囲であり、昇温後の温度保持時間が５〜９時間の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１２】
前記不純物除去・成膜工程の終了時には、不活性ガスまたは窒素ガスを前記流動経路に流すことで前記流動経路からメタンガスを排除した後に室温にまで冷却することを特徴とする請求項１〜１１のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１３】
金属製の成膜対象物と、
請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法によって前記成膜対象物の成膜対象面に成膜されたダイヤモンドライクカーボン膜と、
を有することを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物。
【請求項１】
メタンガスを含む成膜用ガスを流動させる流動経路に、ダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する金属製の成膜対象物を配置する配置工程と、
前記成膜用ガスを所定流量で前記流動経路に流すとともに前記成膜対象物を室温から所定温度にまで上昇させるプロセスを経ることにより、前記成膜対象物の成膜対象面の不純物と前記成膜用ガスとを反応させることで前記成膜対象面から前記不純物を除去し、更に、前記不純物が除去されることで露出した金属元素に前記成膜用ガスを反応させて前記成膜対象面にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する不純物除去・成膜工程と、
を備えたことを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項２】
前記成膜対象物は基板であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項３】
前記成膜対象物は管材であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項４】
前記成膜対象物として管材を用い、該管材内に前記成膜用ガスを流すことで、前記成膜対象面としての管材内周面に対し、不純物除去および成膜を行うことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項５】
前記不純物除去・成膜工程では、前記成膜用ガスを大気圧で流動させて前記流動経路内の気体を前記成膜用ガスに置換した後、前記成膜用ガスを流しつつ前記成膜対象物を室温から前記所定温度にまで上昇させるプロセスを経ることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項６】
前記成膜用ガスとして、メタンガスを不活性ガスまたは窒素ガスで所定濃度に希釈したガスを用いることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項７】
前記不純物除去・成膜工程では、室温から前記所定温度にまで昇温することにより前記成膜対象面と前記ダイヤモンドライクカーボン膜との間に中間膜を形成することを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項８】
前記所定温度が、４００〜９００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項９】
前記不純物除去・成膜工程では、昇温する際に、２時間から８時間かけて室温から８００℃にまで昇温することを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１０】
前記不純物除去・成膜工程で、室温から８００℃にまで昇温する時間が２時間以上４時間未満である場合には、昇温後、８００℃の温度保持時間を４時間以上にすることを特徴とする請求項９に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１１】
前記所定温度が６００〜６５０℃の範囲であり、昇温後の温度保持時間が５〜９時間の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１２】
前記不純物除去・成膜工程の終了時には、不活性ガスまたは窒素ガスを前記流動経路に流すことで前記流動経路からメタンガスを排除した後に室温にまで冷却することを特徴とする請求項１〜１１のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１３】
金属製の成膜対象物と、
請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法によって前記成膜対象物の成膜対象面に成膜されたダイヤモンドライクカーボン膜と、
を有することを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜付き金属物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【公開番号】特開２０１３−４０４００（Ｐ２０１３−４０４００Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８７３９５（Ｐ２０１２−８７３９５）
【出願日】平成２４年４月６日（２０１２．４．６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、経済産業省、地域イノベーション創出研究開発事業「触媒と炭化水素熱分解による低コスト／大気圧ＤＬＣ装置の実用化」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人電気通信大学 (383)
【出願人】（３９７０５９０４３）京王電化工業株式会社 (2)
【出願人】（３９９０１８１２７）千代田第一工業株式会社 (6)
【出願人】（５１１１７７８８０）株式会社三鷹金属化工所 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月６日（２０１２．４．６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、経済産業省、地域イノベーション創出研究開発事業「触媒と炭化水素熱分解による低コスト／大気圧ＤＬＣ装置の実用化」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人電気通信大学 (383)
【出願人】（３９７０５９０４３）京王電化工業株式会社 (2)
【出願人】（３９９０１８１２７）千代田第一工業株式会社 (6)
【出願人】（５１１１７７８８０）株式会社三鷹金属化工所 (1)
【Ｆターム（参考）】
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