ダングリングポリシロキサン含有ポリマー鎖を有するプレポリマー
本発明は、ダングリングポリシロキサン含有ポリマー鎖を含有する新規なクラスのシリコーン含有プレポリマーを提供する。このクラスのシリコーン含有プレポリマーは、化学線により架橋されて、比較的高い酸素透過性、低減した弾性率、及び比較的高いイオン透過性を有するシリコーンヒドロゲル材料を形成する。本発明は、このクラスのシリコーン含有プレポリマーから製造されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ、及びそのシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製造方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダングリングポリシロキサン含有ポリマー鎖を有するシリコーン含有プレポリマーのクラス、及びそれらの使用に関する。特に、本発明は、このクラスのシリコーン含有プレポリマーから製造されたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関する。
【０００２】
背景技術
近年、その高い酸素透過性及び快適さを理由に、ソフトシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの人気が高まっている。「ソフト」コンタクトレンズは、目の形状にぴったりと合致するので、酸素はレンズを容易にくぐり抜けることができない。角膜は、他の組織のように血液供給から酸素を受け取らないため、ソフトコンタクトレンズは、周囲の空気（すなわち、酸素）からの酸素が角膜に達するようにしなければならない。十分な酸素が角膜に到達しないと、角膜の膨張が起こる。長期間の酸素の欠乏は、角膜中の血管の好ましくない成長を招く。高い酸素透過性を備えることにより、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、十分な酸素がレンズを透過して角膜に達するようにして、角膜の健康に及ぼす悪影響を最小限にする。
【０００３】
しかし、全ての市販のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、使い捨てのプラスチックの型並びにモノマー及び／又はマクロマーの混合物が関与する従来のキャスト成形技術により製造されている。このような従来のキャスト成形技術には、幾つかの短所がある。例えば、伝統的なキャスト成形製造プロセスは、重合されなかったモノマーを有機溶媒を用いてレンズから除去しなければならないレンズ抽出を含む必要がある。このようなレンズ抽出は、製造コストを上げ、製造効率を下げる。さらに、使い捨てのプラスチックの型は、製造プロセスにおける変動（温度、圧力、材料特性）の結果、プラスチック型の射出成形中に型寸法に変動が生じ得るため、また、得られた型が、射出成形後に不均質に収縮し得るため、本質的に不可避的な寸法のばらつきを有する。このような型における寸法の変化は、製造されるコンタクトレンズのパラメーター（ピーク屈折率、直径、基本曲線、中心厚等）のばらつき及び複雑なレンズデザインの複製における低い正確さにつながり得る。
【０００４】
従来のキャスト成形技術で遭遇する上記の短所は、米国特許第５，５０８，３１７号、第５，５８３，４６３号、第５，７８９，４６４号、及び第５，８４９，８１０号に記載されているような、（１）実質的にモノマーを含まず、エチレン性不飽和基を有する実質的に精製されたプレポリマーを含むレンズ形成組成物、（２）高い精度で製造された再使用可能な型、及び（３）化学線（例えばＵＶ）照射の空間的制限下での硬化が関与する、いわゆるLightstream Technology（商標）（CIBA Vision）を使用することによって克服することができる。Lightstream Technology（商標）により、レンズは、比較的低いコストで製造でき、元のレンズデザインに対する高い一貫性及び高い正確さを有することができる。
【０００５】
Lightstream Technology（商標）を十分に利用してシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために、Lightstream Technology（商標）により、所望の機械的強度及び所望の物理的性質を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために適切な、新規な化学線架橋性のプレポリマーが依然必要である。
【０００６】
発明の概要
本発明は、１つの局面において、化学線により架橋性のプレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位；（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位；（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位；及び（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含み、プレポリマーは、複数のエチレン性不飽和基を含み、１つ以上のモノマーの非存在下、化学線により架橋され、シリコーンヒドロゲル材料を形成することができる。
【０００７】
もう１つの局面において、本発明は、ソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、型内のレンズ形成材料を硬化させることによって得たシリコーンヒドロゲル材料を含み、レンズ形成材料は、化学線架橋性のプレポリマーを含み、ビニルモノマー及び分子量１５００ダルトン未満の架橋剤を実質的に含まず、プレポリマーは、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位；（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位；（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位；（４）複数のエチレン性不飽和基；及び（５）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含む。
【０００８】
さらなる局面において、本発明は、ソフトコンタクトレンズの製造方法を提供する。本方法は、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の型半と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の型半とを備え、該第１及び第２の型半が、該第１及び第２の成形面の間にキャビティが形成されるように互いに受けて構成されるソフトコンタクトレンズ製造用型を提供する工程；１つ以上の化学線架橋性のプレポリマーを含み、ビニルモノマー及び／又は分子量１５００ダルトン未満の架橋剤を実質的に含まず、該１つ以上のプレポリマーの各々は、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位、（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位、（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位、（４）複数のエチレン性不飽和基、及び（５）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含むレンズ形成材料をキャビティに投入する工程；及び型内の組成物を化学線照射して、該１つ以上の架橋性プレポリマーを架橋させてコンタクトレンズを形成する工程を含む。
【０００９】
本発明の実施態様の詳細な説明
他に記載のない限り、本明細書において使用されるすべての技術及び科学の用語は、本発明の属する分野における通常の知識を有する者に通常理解されるそれらと同義である。一般に、本明細書において使用される命名法及び試験方法は、当分野で周知であり、通常使用されているものである。これらの方法には、当分野及び様々な一般文献に記載されるような従来の方法が使用される。用語が単数で記載される場合、発明者らは、その用語の複数をも考慮にいれている。本明細書における命名法及び下記の試験方法は、当分野で周知であり、且つ通常使用されているものである。
【００１０】
本明細書で用いる「眼用装置」は、目の上、目の付近又は眼球近傍で使用されるコンタクトレンズ（ハード又はソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー、その他の眼用デバイス（例えば、ステント、緑内障シャント等）を意味する。
【００１１】
「コンタクトレンズ」は、装着者の眼の上又は眼内に置くことができる構造物を意味す。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正、向上、又は変化させることができるが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当技術分野において公知の又は今後開発される任意の適切な材料から作ることができ、ソフトレンズでも、ハードレンズでも、又はハイブリッドレンズでもよい。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズを意味する。
【００１２】
「ヒドロゲル」又は「ヒドロゲル材料」は、十分水和させた場合、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるポリマー材料を意味する。
【００１３】
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つのシリコーン含有モノマー又は少なくとも１つのシリコーン含有マクロマー又は少なくとも１つの架橋性のシリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物を共重合することによって得られるシリコーン含有ヒドロゲルを意味する。
【００１４】
本明細書で用いる「親水性」とは、脂質とよりも水と容易に会合する材料又はその一部を表す。
【００１５】
「モノマー」は、重合されることができる低分子量化合物を意味する。低分子量とは、通常、７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００１６】
「マクロマー」は、重合及び／又は架橋されることができる、中分子量及び高分子量の化合物を意味する。中分子量及び高分子量は、通常、７００ダルトンより大きい平均分子量を意味する。
【００１７】
「ポリシロキサン」は、
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、一価のＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０エーテル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロエーテル、又はＣ６−Ｃ１８アリール基であり、ヒドロキシ基、第１級、第２級、もしくは第３級のアミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；ｎは、４以上の整数である）の部分を意味する。
【００１８】
本明細書で用いる「ビニルモノマー」は、エチレン性不飽和基を１つだけ有し、及び化学線により又は熱により重合されることができるモノマーを意味する。
【００１９】
本明細書で用いる、用語「オレフィン不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」は、広義に使用され、＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有するあらゆる基を包含することを意図している。エチレン性不飽和基の例は、非制限的に、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル、又は他のＣ＝Ｃ含有基を包含する。
【００２０】
重合性組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋又は重合との関連において、本明細書で用いる「化学線により」とは、硬化（例えば、架橋及び／又は重合）が、例えば、ＵＶ照射、電離放射線（例えば、ガンマ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射等のような化学線照射によって行われることを意味する。熱硬化又は化学線硬化の方法は、当業者に周知である。
【００２１】
本明細書で用いる用語「流体」とは、ある材料が、液体のように流れることができることを意味する。
【００２２】
「親水性のビニルモノマー」は、重合して水溶性であるか、又は十分水和された場合、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収できるポリマーを形成することができるビニルモノマーを意味する。
【００２３】
本明細書において「疎水性のビニルモノマー」は、重合して水に不溶性であるか、又は十分水和された場合、１０重量パーセント未満の水を吸収できるポリマーを形成することができるビニルモノマー意味する。
【００２４】
「プレポリマー」は、複数のエチレン性不飽和基を含有し、化学線により硬化（例えば架橋）して、出発ポリマーよりもはるかに多い分子量を有する架橋性のポリマー（例えば最終ポリマー）を得ることができる出発ポリマーを意味する。
【００２５】
「複数の」エチレン性不飽和基は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのエチレン性不飽和基を意味する。
【００２６】
「シリコーン含有プレポリマー」は、シリコーン及びエチレン性不飽和基を含有し、化学線により架橋して、出発ポリマーよりもはるかに大きい分子量を有する架橋されたポリマーを得ることができるプレポリマーを意味する。
【００２７】
本明細書で用いる、ポリマー材料（モノマー又はマクロマーの材料を含む）の「分子量」は、他に具体的な記載がなければ、又は試験条件がそうでないことを示していなければ、数平均分子量を意味する。
【００２８】
「ポリマー」は、１種以上のモノマーを重合することにより形成される材料を意味する。
【００２９】
コポリマーに関して、本明細書で用いる用語「エチレン性官能化」は、カップリングプロセスに従い、１つ以上のエチレン性不飽和基が、コポリマーのペンダント基又は末端官能基を介してコポリマーに共有結合されていることを表すことを意図する。化合物に関して、「モノエチレン性官能化」は、化合物が化学的に変性されて、エチレン性不飽和基を１つだけ含有することを意味する。化合物に関して、「ジエチレン性官能化」は、化合物が化学的に変性されて、エチレン性不飽和基を２つだけ含有することを意味する。
【００３０】
用語、プレポリマーの「ダングリングポリシロキサン単位」は、それぞれが、１つだけの共有結合（好ましくはポリシロキサン含有ポリマー鎖末端の１つで）を介してプレポリマーの主鎖に固定されているポリシロキサン含有ポリマー鎖を含む単位を意味することを意図する。
【００３１】
「光開始剤」は、光の使用により、ラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を意味する。適切な光開始剤は、非限定的に、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocure（登録商標）タイプ、及びIrgacure（登録商標）タイプ、好ましくはDarocure（登録商標）1173及びIrgacure（登録商標）2959を包含する。
【００３２】
「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用により、ラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を意味する。適切な熱開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物等を包含するが、これらに限定されない。好ましくは、熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）である。
【００３３】
「化学線照射の空間的制限」は、明確な周辺境界線を有する領域に、空間的に制限された方法で、光線の形態でのエネルギー放射が、例えば、マスク又はスクリーン又はそれらの組み合わせの手段によって導かれて作用する動き又はプロセスを意味する。例えば、紫外線照射の空間的制限は、（その全文が参照により本明細書に組み込まれる）米国特許第６，６２７，１２４号の図１−９に概略的に示されるように、紫外線不透過領域（マスクされた領域）に囲まれた、透明又は開口された領域（マスクされていない領域）を有するマスク又はスクリーンを使用することにより達成することができる。マスクされていない領域は、マスクされている領域と明確な周辺境界線を有する。架橋に使用されるエネルギーは、放射線エネルギー、特に紫外線放射、ガンマ線放射、電子線放射又は熱放射であり、放射線エネルギーは、一方では良好な制限及び他方ではエネルギーの効率的利用を達成するために、好ましくは、実質的に平行な光線の形態である。
【００３４】
レンズに関して「視認性のためのティント」は、使用者が、レンズ保管、殺菌又は洗浄用の容器内の透明な溶液中のレンズの在り処を容易に確認できるようにするための、レンズの染色（又は着色）を意味する。レンズの視認性のためのティントに、染料及び／又は顔料を使用することができることは、当分野において周知である。
【００３５】
「染料」とは、溶媒に可溶性であり、色を付与するのに使用される物質を意味する。染料は、通常半透明であり、光を吸収するが散乱させない。本発明において、任意の適切な生体適合性の染料を使用することができる。
【００３６】
「顔料」とは、それが不溶である液体に懸濁された粉末物質を意味する。顔料は、蛍光顔料、リン光性顔料、真珠光沢顔料、又は従来の顔料であることができる。任意の適切な顔料を使用してよいが、顔料が、耐熱性、無毒性及び水溶液に不溶性であることが現在のところ好ましい。
【００３７】
本明細書で用いる「表面変性」とは、物品が、物品の形成前又は後に、表面処理プロセス（又は表面変性プロセス）で処理されたことを意味し、その処理において、（１）物品の表面にコーティングが施されるか、（２）物品の表面に化学種が吸着されるか、（３）物品の表面の化学基の化学的性質（例えば、帯電性）が変更されるか、又は（４）物品の表面特性がその他の方法により変性されることを意味する。表面処理プロセスの例は、イオン化ガスを物品表面に適用するプラズマプロセス（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる米国特許第４，３１２，５７５号及び第４，６３２，８４４号参照）；プラズマ以外のエネルギー（例えば、静電気、放射線照射、又はその他のエネルギー源）による表面処理；化学処理；親水性のモノマー又はマクロマーの物品表面へのグラフト；参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）米国特許第６，７１９，９２９号に開示されているモールドトランスファーコーティングプロセス；（参照によりそれらの全文が本明細書に組み込まれる）米国特許第４，０４５，５４７号、第４，０４２，５５２号、第５，１９８，４７７号、第５，２１９，９６５号、第６，３６７，９２９号及び第６，８２２，０１６号、第７，２７９，５０７号において提案されている、コンタクトレンズ製造用レンズ配合剤への湿潤剤の組み込み；ＰＣＴ特許出願公報第ＷＯ２００７／１４６１３７号（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）に開示されている補強モールドトランスファーコーティングプロセス；及び（参照によりそれらの全文が本明細書に組み込まれる）米国特許シリアル番号第６，４５１，８７１号、第６，７１９，９２９号，第６，７９３，９７３号、第６，８１１，８０５号、第６，８９６，９２６号に記載されている方法に従って得ることができる一層ずつのコーティング（「ＬｂＬコーティング」）を包含するがこれらに限定されない。
【００３８】
代表的なプラズマガス及びプロセス条件は、米国特許第４，３１２，５７５号及び４，６３２，８４４号に記載されている。プラズマガスは、好ましくは、低級アルカンと、窒素、酸素又は不活性ガスとの混合物である。
【００３９】
本明細書で用いる「ＬｂＬコーティング」は、コンタクトレンズ又は型半に共有結合せず、レンズ又は型半上にポリイオン性（又は帯電した）及び／又は非帯電材料を一層ずつ（「ＬｂＬ」）堆積することにより得られるコーティングを意味する。ＬｂＬコーティングは、１つ以上の層で構成することができる。
【００４０】
本明細書で用いる「ポリイオン性材料」は、高分子電解質、ｐ型及びｎ型ドープ導電ポリマーのような、複数の荷電基又はイオン性基を有するポリマー材料を意味する。ポリイオン性材料は、（正電荷を有する）ポリカチオン性及び（負電荷を有する）ポリアニオン性材料の両方を包含する。
【００４１】
コンタクトレンズ又は型半上のＬｂＬコーティングの形成は、例えば、（参照によりそれらの全文が本明細書に組み込まれる）米国特許第６，４５１，８７１号、第６，７１９，９２９号、第６，７９３，９７３号、第６，８１１，８０５号、第６，８９６，９２６号に記載されるような様々な方法で行ってよい。
【００４２】
本明細書で用いる「抗菌剤」は、この用語が当分野で公知のように、微生物の増殖を低減するか、除去するか、又は抑制することのできる化学物質を意味する。
【００４３】
「抗菌性金属」は、そのイオンが、抗菌性効果を有し、且つ生体適合性である金属である。好ましい抗菌性金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎを包含するが、Ａｇが最も好ましい。
【００４４】
「抗菌性金属含有ナノ粒子」は、１ミクロメーター未満の粒径を有し、その１つ以上の酸化状態において存在する、少なくとも１つの抗菌性金属を含有する粒子を意味する。
【００４５】
「抗菌性金属ナノ粒子」は、本質的に抗菌性金属で作られ、１ミクロメーター未満の粒径を有する粒子を意味する。抗菌性金属ナノ粒子中の抗菌性金属は、その１つ以上の酸化状態において存在することができる。例えば、銀含有ナノ粒子は、Ａｇ０、Ａｇ１＋及びＡｇ２＋のような、その１つ以上の酸化状態における銀を含有することができる。
【００４６】
「安定化抗菌性金属ナノ粒子」は、それらの調製中に安定剤により安定化された抗菌性金属ナノ粒子を意味する。安定化抗菌性金属ナノ粒子は、ナノ粒子調製用の溶液に存在し、得られたナノ粒子を安定化させることができる材料（又はいわゆる安定剤）に大きく依存して、正荷電又は負荷電のいずれか又は電気的に中性であることができる。安定剤は、任意の公知の適切な材料であることができる。安定剤の例は、正荷電ポリイオン性材料、負荷電ポリイオン性材料、ポリマー、界面活性剤、サリチル酸、アルコール等を包含するがこれらに限定されない。
【００４７】
本明細書で用いる、レンズの「酸素透過度」は、酸素が特定の眼用レンズを通過する割合である。酸素酸素透過度Ｄｋ／ｔは、従来、単位barrers／mmで表され、ここでｔは、測定面積に対する材料の平均厚［単位mm］であり、「barrers／mm」は次のように定義される：
［（cm3酸素）／（cm2）（秒）（mm2Hg）］×１０−９
【００４８】
レンズ材料固有の「酸素透過性」Dkは、レンズ厚に依存しない。固有の酸素透過性は、酸素が材料を通過する率である。酸素透過性は、従来より、barrerの単位で表わされている。ここで、「barrer」は、以下のように定義される：
［（cm3酸素）（mm）／（cm2）（秒）（mm2Hg）］×１０−１０
【００４９】
これらは、当分野で一般的に使用される単位である。そのため、当分野における使用との一貫性をもたせるため、単位「barrer」は、上記の定義のとおりの意味をもつ。例えば、９０barrerのDk（「酸素透過性barrer」）及び９０ミクロン（０．０９０mm）の厚さを有するレンズは、１００barrer／mmのDk／t
【数１】
（酸素透過度barrer／mm）を有する。本発明によれば、材料又はコンタクトレンズに関連して、高い酸素透過性とは、実施例に記載の電量分析法に従って、１００ミクロン厚のサンプル（フィルム又はレンズ）を用いて測定された、少なくとも４０barrer以上の見掛けの酸素透過性を特徴とする。
【００５０】
レンズを通過する「イオン透過性」は、イオノフラックス拡散係数及びイオノトン（Ionoton）イオン透過係数の両者と、相互に関連する。
【００５１】
イオノフラックス拡散係数Ｄは、Fickの法則を適用することにより次のように求められる：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
式中、ｎ’＝イオン輸送率［mol／min］
Ａ＝露出レンズ面積［mm２］
Ｄ＝イオノフラックス拡散係数［mm２／min］
ｄｃ＝濃度差［mol／L］
ｄｘ＝レンズ厚［mm］
【００５２】
イオノトンイオン透過係数、Ｐは、よって、次式により求められる：
ｌｎ（１−２Ｃ（ｔ）／Ｃ（０））＝−２ＡＰｔ／Ｖｄ
式中：Ｃ（ｔ）＝受け入れセル内の時間ｔでのナトリウムイオン濃度
Ｃ（０）＝供給セル内の初期濃度
Ａ＝膜面積、すなわち、セルに暴露したレンズ面積
Ｖ＝セルコンパートメント容量（３．０ml）
ｄ＝露出領域における平均レンズ厚
Ｐ＝透過係数
【００５３】
約１．５×１０−６mm２／minより大きいイオノフラックス拡散係数Ｄが好ましく、約２．６×１０−６mm２／minより大がより好ましく、約６．４×１０−６mm２／minより大が最も好ましい。
【００５４】
涙の良好な交換を確保し、最終的に、角膜の健康を確保するためには、レンズが眼上で動くことが必要であることは公知である。イオン透過性は、水の透過性に正比例すると考えられるため、イオン透過性は、レンズの眼上での動きの予測因子の１つである。
【００５５】
第１のプレポリマーとダングリングポリシロキサンポリマー鎖とを架橋させることにより得たシリコーンヒドロゲルレンズの試験に関して、「低減弾性率」又は「低減係数」又は「低減ヤング率」は、レンズの弾性率（又は係数）が、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖を有しないが（両第１及び第２のプレポリマー製造用組成物に基づき）実質的に同量（重量）のポリシロキサンを有する第２のプレポリマーから得た対照のレンズに比べて、より小さいことを表すことを意図する。
【００５６】
レンズ「係数（ΔＥ）の低減」は、以下の式に基づいて計算される：
【数２】
（式中、Ｅは、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖と第１のプレポリマーから得た試験レンズの係数であり、Ｅ対照は、実施例２に示すとおり、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖を有しないが（両第１及び第２のプレポリマーの作成のための組成物に基づき）実質的に同量（重量）のポリシロキサンを有する第２のプレポリマーから得た対照レンズの係数である。
【００５７】
レンズの「イオン透過性（Δ（ＩＰ））の増大」は、以下の式に基づいて計算される：
【数３】
（式中、ＩＰは、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖と第１のプレポリマーから得た試験レンズのイオン透過性であり、ＩＰ対照は、実施例２に示すとおり、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖を有しないが（両第１及び第２のプレポリマーの作成のための組成物に基づき）実質的に同量（重量）のポリシロキサンを有する第２のプレポリマーから得た対照レンズのイオン透過性である。
【００５８】
本発明は、全般的に、化学線架橋性のシリコーン含有プレポリマーの一種に関する。本発明は、一部には、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖を、化学線架橋性のシリコーン含有プレポリマーに組み込むことにより、このようなプレポリマーを、低減弾性率及び実質的に同等の酸素透過性を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造に使用することができるという発見に基づいている。得られたレンズのイオン透過性は、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖を組み込むことによって高めることができる。このようなプレポリマーは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの調製、特にLightstream Technology（商標）（CIBA Vision）による調製に使用することができる。
【００５９】
本発明は、１つの局面において、化学線架橋性のプレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来の、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位；（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位；（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位；及び（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含み、複数のエチレン性不飽和基を含み、１つ以上のモノマーの非存在下で化学線により架橋されてシリコーンヒドロゲル材料を形成することができる。
【００６０】
プレポリマーのダングリングポリシロキサン含有単位各々は、如何なるエチレン性不飽和基も含むべきではない。
【００６１】
本発明によれば、本発明のプレポリマーは、ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーから、任意の共有結合カップリング法により、その中間体コポリマーを、エチレン性官能化して、複数のエチレン性不飽和基を含むようにすることによって得ることができる。
【００６２】
一対の対応する反応基が、公知のカップリング反応条件下、例えば、酸化還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換（substitution又はdisplacement）条件、ディールス・アルダー反応条件、カチオン架橋条件、及びエポキシ硬化条件下で、共有結合（covalent bonds又はlinkage）を形成できることは、当分野で周知である。例えば、アミノ基は、アルデヒド基と反応して、シッフ塩基（Schiff base）を形成し、それがさらに還元される場合がある；アミノ基は、酸クロリドと反応し、アミド結合（−ＣＯ−Ｎ−）を形成し；アミノ基は、イソシアナートと反応し、ウレア結合を形成し；ヒドロキシルは、イソシアナートと反応し、ウレタン結合を形成し；ヒドロキシルは、エポキシと反応し、エーテル結合（−Ｏ−）を形成し；ヒドロキシルは、酸クロリドと反応し、エステル結合を形成する。
【００６３】
架橋性基対の間に形成される共有結合（covalent bonds又はlinkage）の例は、非限定的に、エステル、エーテル、アセタール、ケタール、ビニルエーテル、カルバマート、尿素、ウレタン、アミン、アミド、エナミン、イミン、オキシム、アミジン、イミノエステル、カルボナート、オルソエステル、ホスホナート、ホスフィナート、スルホナート、スルフィナート、スルフィド、スルファート、ジスルフィド、スルフィンアミド、スルホンアミド、チオエステル、アリール、シラン、シロキサン、ヘテロ環、チオカルボナート、チオカルバマート、及びホスホンアミドを包含する。
【００６４】
反応基の例は、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、無水物基、スルフヒドリル基、−ＣＯＯＲ（Ｒ及びＲ’は、水素又はＣ１−Ｃ８アルキル基）、ハライド（クロリド、ブロミド、ヨージド）、アシルクロリド、イソチオシアナート、イソシアナート、モノクロロトリアジン、ジクロロトリアジン、モノ−又はジ−ハロゲン置換ピリジン、モノ−又はジ−ハロゲン置換ジアジン、ホスホルアミダイト（phosphoramidite）、マレイミド、アジリジン、スルホニルハライド、ヒドロキシスクシンイミドエステル、ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル、イミドエステル、ヒドラジン、アキシドニトロフェニル基、アジド、３−（２−ピリジルジチオ）プロプリオンアミド、グリオキサール、アルデヒド、エポキシを包含する。
【００６５】
カップリング剤を使用してもよいことが理解される。例えば、カルボキシルとアミンのカップリングにおいて、カルボジイミドを使用して、カップリングされた分子間にアミド結合を形成することができる。カルボジイミドの例は、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、又はそれらの混合物である。Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）又はＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドは、望ましくは、カルボジイミド（例えば、ＥＤＣ）−を介するカップリング反応に含まれて、カップリング（共役）効率を高めることができる。ＥＤＣは、ＮＨＳをカルボキシルにカップリングし、その結果、分子上にＮＨＳ活性化部位が生じる。形成されたＮＨＳ−エステルは、アミンと結合し、アミドを形成することができる。
【００６６】
好ましくは、中間体コポリマーの官能基は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、酸ハライド基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、イソチオシアナト基、イソシアナト基、ハライド基（−Ｘ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、酸無水物基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００６７】
好ましい実施態様において、ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーは、（１）少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマー、（２）少なくとも１つの親水性のビニルモノマー（例えば、１つのエチレン性不飽和基を有する）、（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤、及び（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマーを含むが、但し、（２）〜（４）の成分のうちの少なくとも１つは、得られた中間体コポリマーにそれを介してエチレン性不飽和基が共有結合することができる少なくとも１つの官能基をさらに含む、重合性組成物の共重合により得ることができる。
【００６８】
別の好ましい実施態様において、ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーは、（１）少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマー、（２）少なくとも１つの親水性のビニルモノマー（例えば、１つのエチレン性不飽和基を有する）、（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤、（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー、及び（５）得られた中間体コポリマーにそれを介してエチレン性不飽和基が共有結合することができる官能基を有する少なくとも１つの連鎖移動剤を含む重合性組成物の共重合により得ることができる。
【００６９】
ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーの調製のための化学線重合性組成物において、任意の公知の適切なモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有のモノマー又はマクロマー（例えば、エチレン性不飽和基を１つだけ有するポリシロキサン含有のモノマー又はマクロマー）を使用することができる。
【００７０】
モノエチレン性官能化ポリシロキサン含有のモノマー又はマクロマーの好ましいクラスは、式（Ｉ）：
【化２】
［式中、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１４−（ここで、各Ｒ１４は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである）を表し；Ｒ１１は、二価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基を表し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１４−で中断されてよく、ヒドロキシ基、第１級、第２級もしくは第３級のアミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；Ｒ１２は、一価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１４−で中断されてよく、ヒドロキシ基、第１級、第２級もしくは第３級のアミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル又はアミノ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり；ｘは、０又は１の数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、５〜７００の整数であり、（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である］によって定義されるそれらである。このようなモノマー又はマクロマーの好ましい例は、様々な分子量の、モノメタクリラート化又はモノアクリラート化されたポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン又はモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端のポリジメチルシロキサン）である。あるいは、モノエチレン性官能化ポリシロキサンは、上記のように、モノ官能化ポリシロキサン（例えば、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基等のような末端官能基を１つだけ有する）をエチレン性官能化することにより得ることができる。適切なモノ官能化ポリシロキサンは、例えば、Aldrich, ABCR GmbH & Co., Fluorochem, or Gelest, Inc, Morrisville, PA.から市販されている。
【００７１】
ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーの調製用の化学線重合性組成物において、ほぼあらゆる親水性のビニルモノマーを使用することができる。適切な親水性のビニルモノマーは、網羅的リストとしてではなく、ヒドロキシル置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、エトキシル化アクリラート、エトキシル化メタクリラート、ヒドロキシル置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、ヒドロキシル置換Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムビニルスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、合計３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ（低級アルキル）−（ここで用語「アミノ」は、例えば、第４級アンモニウムも包含する）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコール、Ｎ−ビニルアルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアミド等である。
【００７２】
好ましい親水性のビニルモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム ２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセリンメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、アクリル酸、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、及びＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００７３】
本発明によれば、ポリシロキサン含有架橋剤は、２つ以上のエチレン性不飽和基を含む、ポリシロキサン含有の化合物、マクロマー又はプレポリマーを意味する。ポリシロキサン含有架橋剤の例は、非限定的に、様々な分子量のジメタクリラート化又はジアクリラート化ポリジメチルシロキサン；様々な分子量のビニル末端ポリジメチルシロキサン；メタクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン；アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン；アクリラート末端ポリジメチルシロキサン；メタクリラート末端ポリジメチルシロキサン；ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α、ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン；（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）米国特許第５，７６０，１００号に記載のマクロマーＡ、マクロマーＢ、マクロマーＣ、及びマクロマーＤからなる群より選択されるポリシロキサン含有マクロマー；グリシジルメタクリラートとアミノ官能性ポリジメチルシロキサンとの反応生成物；米国特許第６，７６２，２６４号（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）に開示されているポリシロキサン含有プレポリマー；ＰＣＴ特許出願公報第ＷＯ００／５９９７０号（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）に開示されているプレポリマー；米国特許第７，０９１，２８３（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）に開示されているプレポリマー；（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）米国特許第７，０９１，２８３に開示されているポリシロキサン架橋剤とポリシロキサン／ペルフルオロアルキルエーテルとのブロックコポリマー架橋剤；ポリジメチルシロキサン及びポリアルキレンオキシドからなるジ及びトリブロックマクロマー（例えば、メタクリラートエンドキャップポリエチレンオキシド−ブロック−ポリジメチルシロキサン−ブロック−ポリエチレンオキシド）；並びにそれらの混合物を包含する。ペルフルオロアルキルエーテル架橋剤、例えば、（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）米国特許第７，０９１，２８３号に開示されているそれらも、本発明において架橋剤として使用できることが理解される。
【００７４】
あるいは、ジ−又はマルチ−エチレン性官能化されたポリシロキサンは、ジ−又はマルチ−官能化ポリシロキサン（すなわち、例えば、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基等のような、２つ以上の末端官能基を有するもの）をエチレン性官能化することにより得ることができる。適切なジ−又はマルチ−官能化されたポリシロキサンは、例えば、Aldrich, ABCR GmbH & Co., Fluorochem, or Gelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。
【００７５】
本発明によれば、シリコーン不含有架橋剤は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するビニル化合物、マクロマー、又はプレポリマーである。
【００７６】
シリコーン不含有架橋剤の例は、非限定的に、テトラエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴｒＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、エチレンジアミンジメチルアクリルアミド、グリセリンジメタクリラート及びそれらの組み合わせである。
【００７７】
（シリコーン不含有架橋剤として）複数のアクリロイル又はメタクリロイル基を有する親水性プレポリマーの例は、米国特許第５，５８３，１６３号及び６，３０３，６８７記載の水溶性の架橋性ポリ（ビニルアルコール）プレポリマー；米国特許出願公報第２００４／００８２６８０号に記載の水溶性ビニル基末端ポリウレタンプレポリマー；米国特許第５，８４９，８４１号に開示されている、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン又はポリビニルアミンの誘導体；米国特許第６，４７９，５８７号及び米国公開出願第２００５／０１１３５４９号に記載の水溶性の架橋性ポリウレアプレポリマー；架橋性ポリアクリルアミド；ビニルラクタム、ＭＭＡ及びコモノマーの架橋性統計コポリマー（ＥＰ６５５，４７０号及び米国特許第５，７１２，３５６号に開示）；ビニルラクタム、ビニルアセタート及びビニルアルコールの架橋性コポリマー（ＥＰ７１２，８６７号及び米国特許第５，６６５，８４０号に開示）；ＥＰ９３２，６３５号及び米国特許第６，４９２，４７８号に開示されている架橋性側鎖を有するポリエーテル−ポリエステルコポリマー；ＥＰ９５８，３１５号及び米国特許第６，１６５，４０８号に開示されている分岐鎖ポリアルキレングリコール−ウレタンプレポリマー；ＥＰ９６１，９４１号及び米国特許第６，２２１，３０３号に開示されているポリアルキレングリコール−テトラ（メタ）アクリラートプレポリマー；及び国際出願第ＷＯ２０００／３１１５０号及び米国特許第６，４７２、４８９に開示されている架橋性ポリアリルアミングルコノラクトンプレポリマーを包含するが、これらに限定されない。
【００７８】
ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーの調製のための化学線重合性組成物において、ほぼあらゆる疎水性のビニルモノマーを使用することができる。適切な疎水性のビニルモノマーは、非限定的に、シリコーン含有ビニルモノマー、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルアクリラート及び−メタクリラート、Ｃ３−Ｃ１８アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ１−Ｃ１８−アルカノアート、Ｃ２−Ｃ１８−アルケン、Ｃ２−Ｃ１８−ハロ−アルケン、スチレン、Ｃ１−Ｃ６−アルキルスチレン、アルキル部分が、炭素原子１〜６個を有するビニルアルキルエーテル、Ｃ２−Ｃ１０−ペルフルオロアルキル−アクリラート及び−メタクリラート又は対応して部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、Ｃ３−Ｃ１２−ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル−アクリラート及び−メタクリラート、アクリルオキシ及びメタクリルオキシアルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等のＣ１−Ｃ１２−アルキルエステルを包含する。例えば、炭素原子３〜５個を有するビニル性不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステル又は炭素原子最大５個を有するカルボン酸のビニルエステルが優先される。
【００７９】
好ましい疎水性のビニルモノマーの例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリラート、及びヘキサフルオロブチルメタクリラートを包含する。
【００８０】
連鎖移動剤は、１つ以上のチオール、例えば２つ又は最も好ましくは１つのチオールを含んでよい。適切な連鎖移動剤は、非限定的に、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、又は他のヒドロキシメルカプタン、アミノメルカプタン、カルボキシル含有メルカプタン、及びそれらの混合物を包含する。連鎖移動剤が、１つ以上のチオールに加えて官能基を含む場合、得られた中間体コポリマーに組み込むことができ、続く中間体コポリマーへのエチレン性不飽和基の添加のための官能性を提供する。連鎖移動剤は、得られたコポリマーの分子量を制御するためにも使用できる。
【００８１】
ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーの調製のための化学線重合性組成物において、少なくとも１つの官能基を含有する任意の公知の適切なビニルモノマーを使用することができる。このようなビニルモノマー由来の単位の官能基を、中間体コポリマーをエチレン性官能化するのに使用することができる。このようなビニルモノマーの好ましい例は、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、グリシジルメタクリラート、グリシジルアクリラート、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、メタクリル無水物、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＮＨＭＡ）、２−ブロモエチルメタクリラート、及びビニルベンジルクロリドを包含する。
【００８２】
ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーの調製のための化学線重合性組成物において、ビニルモノマーを、親水性のビニルモノマーとして及び官能化するビニルモノマーとしての両方に使用できることが理解される。好ましくは、親水性のビニルモノマーは、官能基（例えば、ＤＭＡ、ＮＶＰ）を含まない。
【００８３】
別の好ましい実施態様において、本発明の中間体コポリマー製造用重合性組成物は、さらに、少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーを含む。
【００８４】
好ましいシリコーン含有ビニルモノマー（すなわち、エチレン性不飽和基１つだけを有するもの）の例は、非限定的に、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチル−ジシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、及びトリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド（「ＴＳＭＡＡ」）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）−シリルプロピル］アクリルアミド（「ＴＳＡＡ」）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、シリコーン含有ビニルカルボナート又はビニルカルバマートモノマー（例えば、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン；３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート；トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、及びトリメチルシリルメチルビニルカルボナート）を包含する。
【００８５】
中間体コポリマー調製のための重合性組成物は、溶融体か、すべての必要な成分が、好ましくは１つ以上の混合ビニルモノマー存在下で、一緒に混合されている無溶媒の液体か、又は、当業者に公知のように、すべての必要な成分が、溶媒、例えば水、有機溶媒、又はそれらの混合物に溶解している溶液である。
【００８６】
有機溶媒の例は、非限定的に、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアセタート、ブチルアセタート、アミルアセタート、メチルラクタート、エチルラクタート、ｉ−プロピルラクタート、メチレンクロリド、２−ブタノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール及びエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール及び３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、及びそれらの混合物を包含する。
【００８７】
１つ以上の混合ビニルモノマーは、化学線重合性組成物の親水性の及び疎水性の両成分を溶解するのに十分な量である。「混合ビニルモノマー」は、化学線重合性組成物の親水性及び疎水性の成分両方を溶解する溶媒として、及び重合してシリコーンヒドロゲル材料を形成する重合性成分の１つとして、の両方として機能することができるビニルモノマーを意味する。好ましくは、混合ビニルモノマーは、化学線重合性組成物中約５％〜約３０重量％の量で存在する。
【００８８】
本発明の重合性組成物の親水性及び疎水性の成分両方を溶解し、溶液を形成することができる任意の適切なビニルモノマーを、本発明で使用することができる。混合ビニルモノマーの好ましい例は、非限定的に、芳香族ビニルモノマー、シクロアルキル含有ビニルモノマーを包含する。これらの好ましい混合モノマーは、これらの好ましい混合モノマーを含有する重合性組成物を硬化することにより調製したシリコーンヒドロゲル材料の主ガラス転移点を上昇させることができる。
【００８９】
好ましい芳香族ビニルモノマーの例は、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、ベンジルメタクリラート、ジビニルベンゼン、及び２−ビニルナフタレンを包含する。これらのモノマーのうち、スチレン含有モノマーが好ましい。スチレン含有モノマーは、本明細書において、縮合環以外により、例えば、上記のように、１〜３つのＣ１−Ｃ６アルキル基により置換され得るフェニル基に直接結合しているビニル基含有モノマーであると定義される。スチレン自体［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５］は、特に好ましいスチレン含有モノマーである。
【００９０】
シクロアルキル含有ビニルモノマーは、本明細書において、最大３つのＣ１−Ｃ６アルキル基で置換され得るシクロアルキル含有ビニルモノマーであると定義される。好ましいシクロアルキル含有ビニルモノマーは、非限定的に、各々が、最大３つのＣ１−Ｃ６アルキル基で置換され得る、シクロペンチルか、シクロヘキシルか、シクロヘプチルを含むアクリラート及びメタクリラートを包含する。好ましいシクロアルキル含有ビニルモノマーの例は、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート等を包含する。
【００９１】
中間体コポリマー調製用重合性組成物における親水性モノマー、架橋剤及び連鎖移動剤の化学量は、広範囲から選択可能であり、使用目的に強く依存する。例えば、連鎖移動剤０．５〜５当量：モノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及びマクロマー（合わせて）１〜３当量：架橋剤（ポリシロキサン含有架橋剤及びシリコーン不含有架橋剤を含む）１当量：親水性モノマー５〜６０当量のモル比が、生物医学的用途に使用可能であることが証明されている。好ましい範囲は、連鎖移動剤１〜３モル当量：モノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及びマクロマー（合わせて）１〜３当量：架橋剤（ポリシロキサン含有架橋剤及びシリコーン不含有架橋剤を含む）１当量：親水性モノマー１０〜５０モル当量である。
【００９２】
得られるコポリマーの重量平均分子量は、例えば、使用する連鎖移動剤の量に強く依存し、好ましくは３０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは７０００〜２５００００ダルトンである。
【００９３】
中間体コポリマー調製用重合性組成物の共重合は、光化学的又は好ましくは熱的に誘発されてよい。適切な熱的重合開始剤は、当業者に公知であり、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（アルキル−又はシクロアルキルニトリル）、ペルスルファート、ペルカルボナート又はそれらの混合物を包含する。例は、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル−ジペルオキシフタラート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１’−アゾ−ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等である。重合は、上記の溶媒中、高温、例えば２５〜１００℃及び好ましくは４０〜８０℃の温度で、好都合に実施される。反応時間は、広範囲に変化してよいが、好都合には、例えば、１〜２４時間又は好ましくは２〜１２時間である。重合反応に使用する成分及び溶媒を事前に脱気し、該共重合反応を、不活性雰囲気下、例えば、窒素又はアルゴン雰囲気下で実施するすることが有利である。共重合は、光学的に透明な明確なコポリマーを産生することができ、それらのコポリマーは、例えば抽出、沈殿、限外ろ過等の技術を用いて従来の方法で仕上げることができる。
【００９４】
好ましい実施態様において、ダングリングポリシロキサン単位は、プレポリマーから製造されるレンズに、少なくとも約１０％以上、好ましくは少なくとも約２０％以上、さらにより好ましくは少なくとも約３０％以上、最も好ましくは少なくとも約４０％以上の係数における低減を付与するのに十分な量でプレポリマー中に存在する。
【００９５】
別の好ましい実施態様において、ダングリングポリシロキサン単位は、プレポリマーから製造されるレンズに、少なくとも約２０％以上、好ましくは少なくとも約４０％以上、さらにより好ましくは少なくとも約６０％以上のイオン透過性における増大を付与するのに十分な量でプレポリマー中に存在する。
【００９６】
プレポリマー中のダングリングポリシロキサン単位の量は、全ポリシロキサン含有重合性成分の総重量パーセントを維持しながら、ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーの調製のための重合性組成物における、１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマーの量を調整することにより、変化させることができる。
【００９７】
好ましくは、本発明のプレポリマーは、：（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又はマクロマー由来のダングリングポリシロキサン単位約２〜約７０重量％、好ましくは約５〜約４０重量％；（２）１つ以上の親水性モノマー由来の親水性単位約１０〜約７０重量％、好ましくは約２０〜６０重量％；（３）ポリシロキサン含有架橋剤由来の架橋ポリシロキサン単位０〜約７０重量％、好ましくは約１〜約６０重量％、より好ましくは約５〜約５０重量％；（４）シリコーン不含有架橋剤０〜約５重量％、より好ましくは０〜約２重量％；及び（５）１つ以上のシリコーン含有ビニルモノマー由来のシリコーン含有単位約０〜約３５重量％、好ましくは約１〜約３０重量％を含む。
【００９８】
本発明によれば、中間体コポリマーのエチレン性官能化は、中間体コポリマーの官能基（例えば、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナート、エポキシ基）にエチレン性不飽和基を共有結合することにより実施できる。カップリング剤（例えば、ＥＤＣ、ジイソシアナート、又は二酸クロリド）の非存在下又は存在下で、中間体コポリマーのイソシアナート、アミン、ヒドロキシル、カルボキシ、又はエポキシ基と共反応性である、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、エポキシ、酸クロリド、イソシアナト基を有する任意のビニルモノマーを、中間体コポリマーのエチレン性官能化に使用することができる。このような、ビニルモノマーの例は、非限定的に、末端ヒドロキシ基との反応には、２−イソシアナトエチルメタクリラート、メタクリル無水物、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナート、アクリロイルクロリド、又はメタクリロイルクロリド、グリシジルメタクリラート；末端アミン基との反応には、２−イソシアナトエチルメタクリラート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリル無水物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルクロリド、又はメタクリロイルクロリド；末端カルボキシ基との反応には、ＥＤＣ存在下で、ビニルアミン、２−アミノエチルメタクリラート又は３−アミノプロピルメタクリルアミドを包含する。上記のリストは、網羅的ではなく説明的なものである。当業者であれば、中間体コポリマーのエチレン性官能化を行うためのビニルモノマーをどう選択すべきかが分かるはずである。
【００９９】
本発明のプレポリマーは、好ましくはあらゆる親水性のビニルモノマーの非存在下で、高い酸素透過性（少なくとも４０barrer、好ましくは少なくとも約６０barrer、さらにより好ましくは少なくとも８０barrerｓの見掛けの酸素透過性を特徴とする）及び好ましくは約１．５MPa以下、より好ましくは約１．２MPa以下、さらにより好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性率を有するシリコーンヒドロゲル又はコンタクトレンズを形成することができる。架橋されたポリシロキサン単位よりも高い割合のダングリングポリシロキサン単位を有することにより、本発明のプレポリマーを使用して、比較的高い酸素透過性を有する一方で比較的低い弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを調製することができる。
【０１００】
シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズは、好ましくは、（約１．５ｘ１０−６mm2／minより大きい、好ましくは約２．６ｘ１０−６mm2／minより大きい、より好ましくは約６．４ｘ１０−６mm2／minより大きいイオノフラックス拡散係数Ｄを特徴とする）高いイオン透過性を有する。シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズは、十分水和された場合、好ましくは約１８％〜約５５重量％、より好ましくは約２０％〜約３８重量％の含水量を有する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの含水量は、米国特許第５，８４９，８１１号に開示されているバルク方式に従って測定することができる。
【０１０１】
好ましくは、本発明において使用されるプレポリマーは、例えば、アセトンのような有機溶媒での沈殿、ろ過及び洗浄、適切な溶媒中の抽出、透析又は限外ろ過（限外ろ過が特に好ましい）のようなそれ自体公知の方法で事前に精製する。このような精製プロセスによって、プレポリマーは、塩のような反応生成物、及び、例えば、非ポリマー構成要素のような出発材料を含まないか、又は少なくとも実質的に含まない純粋な形態、例えば濃縮溶液の形態で得ることができる。本発明によるプロセスで使用するプレポリマーの好ましい精製プロセスである限外ろ過は、それ自体公知の方法で実施することができる。限外ろ過を、繰り返し（例えば２〜１０回）実施することが可能である。あるいは、限外ろ過は、選択した純度が達成されるまで、連続して実施することができる。選択純度は、原理上、望むだけ高くすることができる。純度の適切な尺度は、例えば、副産物として得られる溶解した塩の濃度であり、これは、公知の方法で容易に測定可能である。このように、重合後、装置は、その後の精製、例えば、費用がかかり複雑な、重合されなかったマトリックス形成材料の抽出を行う必要がない。さらに、プレポリマーの架橋は、溶媒の非存在下で又は水溶液中で行うことができるので、その後の溶媒の交換又は水和工程が必要でない。
【０１０２】
もう１つの局面において、本発明は、ソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、型内のレンズ形成材料を硬化させることによって得たシリコーンヒドロゲル材料を含み、レンズ形成材料は、化学線架橋性のプレポリマーを含み、ビニルモノマー及び分子量１５００ダルトン未満の架橋剤を実質的に含まず、プレポリマーは、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位；（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位；（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位；（４）複数のエチレン性不飽和基；及び（５）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含む。
【０１０３】
本発明によれば、レンズ形成材料は、組成物であり、溶液又は約２０℃〜約８５℃の温度の溶融体であることができる。好ましくは、レンズ形成材料は、水か、有機溶媒か、又は水と１つ以上の有機溶媒との混合物中の、本発明の少なくとも１つのプレポリマーと他の望ましい成分との溶液である。
【０１０４】
少なくとも１つのプレポリマーの溶液は、当業者に公知の任意の適切な溶媒中に、プレポリマー及び他の成分を溶解することにより調製できる。適切な溶媒の例は、上記のとおりである。
【０１０５】
上記の本発明のプレポリマーの様々な実施態様のすべてを、本発明のこの局面で使用することができる。
【０１０６】
レンズ形成材料は、場合により含むことも可能であるが、好ましくは、１つ以上のビニルモノマー及び／又は１つ以上の架橋剤（すなわち、２つ以上のエチレン性不飽和基及び分子量７００ダルトン未満を有する化合物）を含まない。しかし、最終的な眼用装置が、許容されない濃度の未重合モノマー及び／又は架橋剤を含有しないように、これらの成分は低量でなくてはならない。許容されない濃度の未重合モノマー及び／又は架橋剤の存在は、それらを除去するための抽出を必要とし、これは高コストで非効率な追加の工程を必要とする。しかし、好ましくは、レンズ形成材料は、ビニルモノマー及び架橋剤を実質的に含まない（すなわち、好ましくは約２重量％以下、より好ましくは約１重量％以下、さらにより好ましくは約０．５重量％以下であるビニルモノマーと架橋剤との組み合わせ）。
【０１０７】
レンズ形成材料は、例えば、重合開始剤（例えば、光開始剤又は熱開始剤）、視認性のためのティント剤（例えば、染料、顔料、又はそれらの混合物）、ＵＶ遮断（吸収）剤、光増感剤、阻害剤、抗菌剤（例えば、好ましくは銀ナノ粒子又は安定化銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤、充填剤等のような、当業者に公知の様々な成分も含むことができることが理解されるはずである。
【０１０８】
例えば、重合の分野においてこのような用途に周知の材料から選択された開始剤を、重合反応を促進するため及び／又は反応速度を高めるために、レンズ形成材料中に含んでよい。開始剤は、重合反応を開始させることのできる化学物質である。開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であることができる。
【０１０９】
光開始剤は、光を使用することによって、ラジカル重合及び／又は架橋を開始することができる。適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びDarocur及びIrgacurタイプ、好ましくはDarocur 1173（登録商標）及びDarocur 2959（登録商標）である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを包含する。例えば、マクロマーに組み込むことができるか、又は特定のモノマーとして使用できる反応性光開始剤もまた適切である。反応性光開始剤の例は、その全文が参照により本明細書に組み込まれるＥＰ６３２３２９に開示されているそれらである。重合は、次に化学線照射、例えば光、特に適切な波長の紫外線により誘発することができる。スペクトル要件は、状況に応じて、適宜、適切な光開始剤を加えることにより制御することができる。
【０１１０】
適切な熱開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物等を包含するが、これらに限定されない。好ましくは、熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【０１１１】
好ましい顔料の例は、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．６、Ｄ＆ＣグリーンＮｏ．６、Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、種々の酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタン等のような、医療装置において許容され、ＦＤＡで認可されているあらゆる着色剤を包含する。本発明に使用してよい着色剤の一覧に関しては、Marmiom DM Handbook of U.S. Colorantsを参照されたい。より好ましい顔料の実施態様（Ｃ．Ｉ．は、カラーインデックス番号である）は、非限定的に、青色には、フタロシアニンブルー（顔料ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、コバルトブルー（ピグメントブルー３６、Ｃ．Ｉ．７７３４３）、トナーシアンＢＧ（Clariant）、パーマジェットブルーＢ２Ｇ（Clariant）；緑色には、フタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．７４２６０）及び三酸化二クロム；黄色、赤、褐色及び黒色には、様々な酸化鉄；ＰＲ１２２、ＰＹ１５４、バイオレットには、カルバゾールバイオレット；黒色には、モノリスブラックＣ−Ｋ（CIBA Specialty Chemicals）を包含する。
【０１１２】
ポリマーマトリックスに組み込まれる生物活性剤は、目の疾患を防ぐか、又は目の疾患の症状を緩和することができる任意の化合物である。生物活性剤は、薬剤、アミノ酸（例えば、タウリン、グリシン等）、ポリペプチド、タンパク質、核酸、又はそれらの任意の組み合わせであることができる。本明細書において有用な薬剤の例は、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン、クロモグリコラート、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、又は医薬的に許容されるそれらの塩又はエステルを包含するが、これらに限定されない。生物活性剤の他の例は、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、α−ヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸及びクエン酸及びそれらの塩等）、リノール酸及びγ−リノール酸、並びにビタミン（例えば、Ｂ５、Ａ、Ｂ６等）を包含する。
【０１１３】
浸出性潤滑剤の例は、ムチン様材料及び非架橋性の親水性ポリマー（すなわち、エチレン性不飽和基を含まない）を包含するが、これらに限定されない。ムチン様材料の例は、ポリグリコール酸、ポリラクチド、コラーゲン、ヒアルロン酸及びゼラチンを包含するが、これらに限定されない。
【０１１４】
如何なるエチレン性不飽和基も含まない任意の親水性のポリマー又はコポリマーを、浸出性潤滑剤として使用することができる。非架橋性の親水性ポリマーの好ましい例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１つ以上のビニルコモノマーの存在下又は非存在下の少なくとも１つのビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドと１つ以上の親水性のビニルモノマーとのコポリマー、ポリエチレンオキシド（すなわち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２−エチルオキサゾリン、ヘパリンポリサッカライド、ポリサッカライド、及びそれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。
【０１１５】
非架橋性の親水性ポリマーの分子量は、好ましくは約２０，０００〜約１，５００，０００ダルトン、より好ましくは約５０，０００〜１，２００，０００ダルトン、さらにより好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ダルトンである。
【０１１６】
本発明によれば、レンズ形成材料は、任意の公知の方法による型で作られたキャビティの中に投入（分配）することができる。
【０１１７】
コンタクトレンズ製造用のレンズ型は、当業者に周知であり、例えば、キャスト成形又はスピンキャスティングで使用される。例えば、型（キャスト成形用）は、一般に、少なくとも２つの型セクション（又は部分）又は型半、すなわち第１及び第２の型半を含む。第１の型半は、第１の成形（又は、光学）面を画定し、第２の型半は、第２の成形（又は、光学）面を画定する。第１及び第２の型半は、レンズ形成キャビティが、第１の成形面及び第２の成形面の間に形成されるように互いを受けて構成されている。型半の成形面は、型のキャビティ形成面であり、レンズ形成材料と直接接触する。
【０１１８】
コンタクトレンズをキャスト成形するための型セクションの製造方法は、一般に当業者に周知である。本発明のプロセスは、如何なる特定の型成形方法にも限定されない。実際、本発明においては、任意の型成形方法を使用することができる。第１及び第２の型半は、射出成形又は旋盤加工（lathing）のような様々な技術で形成することができる。型半の適切な成形プロセスは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４４４，７１１号（Schad）；第４，４６０，５３４号（Boehmら）；第５，８４３，３４６号（Morrill）；及び第５，８９４，００２号（Bonebergerら）に開示されている。
【０１１９】
当分野で型製造用として公知の材料はほぼすべて、眼用レンズ調製のための型製造用に使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、環状オレフィンコポリマー（例えば、Ticona GmbH of Frankfurt, Germany 及びSummit, New JerseyのTopas（登録商標）COC；Zeon Chemicals LP, Louisville, KY のZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標））のようなポリマー材料等を使用することができる。石英、ガラス、ＣａＦ２、及びサファイアのような紫外線を透過させる他の材料を使用することができる。
【０１２０】
好ましい実施態様において、レンズ形成材料中の重合性成分が、実質的にプレポリマーからなる場合、再使用可能な型を使用することができる。石英又はガラス製の再使用可能な型の例は、その全文が参照により組み込まれる米国特許第６，６２７，１２４号に開示されている。この局面においては、レンズ形成材料が２つの型半からなる型に注入されるが、２つの型半は、互いに接触せず、それらの間に配された環状構造の細い隙間を有する。隙間は、型キャビティに繋がっているので、過剰のレンズ形成材料は、隙間に流れ込むことができる。１回のみ使用可能なポリプロピレン型の代わりに、再使用可能な石英、ガラス、サファイアの型を使用することができる。レンズの製造後に、これらの型は、水又は適切な溶媒を用いて、素早く洗浄し、未反応材料及び他の残留物を効果的に取り除くことができ、そして風乾させることができるためである。再使用可能な型は、また、例えば、Ticona GmbH of Frankfurt, Germany 及びSummit, New JerseyのTopas（登録商標）COC grade 8007-S10（エチレン及びノルボルネンの清澄な非晶質コポリマー）、Zeon Chemicals LP, Louisville, KYのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）のような、環状オレフィンコポリマーからなることもできる。型半が再使用可能であるため、極めて高い精度及び再現性を有する型を得るための製造時点で、比較的高い費用を支出することができる。型半は、レンズが製造される領域、すなわちキャビティ又は実際の型面において互いに接触しないので、接触による損傷がない。これが、型の高い耐用性を保証し、それが、特に、製造されるコンタクトレンズの高い再現性及びレンズ設計の高い正確さをも保証する。
【０１２１】
レンズ形成材料が型に分配されると、それが重合され、コンタクトレンズが製造される。架橋及び／又は重合は、ＵＶ照射、電離放射（例えば、ガンマ又はＸ線照射）のような化学線によって、型の中で開始することができる。本発明のプレポリマーが、レンズ形成材料中の重合性成分である場合、レンズ形成材料を含有する型を、空間的に制限された化学線に暴露し、プレポリマーを架橋することができる。
【０１２２】
本発明による架橋は、例えば、６０分間以下、有利には、２０分間以下、好ましくは１０分間以下、最も好ましくは５分間以下、特に好ましくは１〜６０秒及び特に最も好ましくは１〜３０秒という極めて短時間に生じさせることができる。
【０１２３】
本発明によるコンタクトレンズは、従来技術に比べて、極めて簡単で効率的な方法で、本発明の１つ以上の放射線硬化性プレポリマーから製造できることである。これは、多くの要因に基づいている。１つには、出発材料が、安価に入手又は製造できることである。第２に、プレポリマーが、驚くべき安定性を有し、その結果、高度な精製を行うことができるという利点がある。特にレンズ硬化後の未重合成分の複雑な抽出のような、後工程での精製の必要性が事実上ない。さらに、所望の機械的及び物理的性質を有するコンタクトレンズを製造するための新規な重合方法が使用できる。最後に、光重合が短期間に行われるので、この視点からも、本発明によるコンタクトレンズ製造プロセスは、極めて経済的な方法で構成することができる。
【０１２４】
成形された物品を型から取り出すことができるように型を開くことは、それ自体公知の方法で行ってよい。
【０１２５】
成形コンタクトレンズが、本発明による既に精製されたプレポリマーから溶媒を含まずに製造された場合、成形されたレンズを取り出した後、抽出のようなその後の精製工程を行う必要は通常ない。これは、使用されたプレポリマーが、望ましくない低分子量の成分を一切含有しないためであり、その結果、架橋された生成物も、このような成分を含まないか、実質的に含まないので、その後の抽出を無しに済ますことができる。したがって、コンタクトレンズは、直接、通常の方法で、水和により、すぐ使用できるコンタクトレンズに変換することができる。水和の適切な実施態様は、当業者に公知であり、それにより、含水量の多様な、すぐに使用可能なコンタクトレンズが得られる。コンタクトレンズを、例えば、水、塩水溶液、特に１０００ml中オスモル濃度約２００〜４５０ミリオスモルの塩水溶液（単位：mOsm／ml）、好ましくは約２５０〜３５０mOsm／l及び特に約３００mOsm／lの塩水溶液、又は水若しくは塩水溶液と、生理的に適合可能な極性有機溶媒、例えばグリセリン、との混合物中で膨張させる。水又は塩水溶液中での物品の膨張が好ましい。
【０１２６】
成形コンタクトレンズが、本発明による既に精製されたプレポリマーの水溶液から製造された場合、架橋された生成物も、問題となる不純物を一切含有しない。したがって、その後の抽出を実施する必要がない。架橋は、実質的に水溶液中で実施されるので、その後の水和をさらに行う必要はない。有利な実施態様によれば、抽出を行わなくても意図した用途に適切であることから、本プロセスで得られるコンタクトレンズは、したがって注目に値する。この文脈における意図された用途を理解するならば、コンタクトレンズをヒトの目に使用することができる。
【０１２７】
同様に、成形コンタクトレンズを、本発明による既に精製されたプレポリマーの溶媒溶液から製造する場合、その後の精製を行う必要はないが、水和プロセスの代わりに、溶媒を交換する必要がある。
【０１２８】
成形コンタクトレンズは、さらに、例えば、表面処理、殺菌等のような追加のプロセスに付すことができる。
【０１２９】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約４０barrer、より好ましくは少なくとも約６０barrer、さらにより好ましくは少なくとも約８０barrerの酸素透過性；及び約１．５MPa以下、好ましくは約１．２MPa以下、より好ましくは約１．０MPa以下の弾性率を有する。本発明によれば、酸素透過性は、実施例に記載の手順による、見掛け（約１００micron厚を有するサンプルを試験した際に直接測定）の酸素透過性である。
【０１３０】
本発明のコンタクトレンズは、さらに、好ましくは少なくとも約１．５×１０−６mm２／min、より好ましくは少なくとも約２．６×１０−６mm２／min、さらにより好ましくは少なくとも約６．４×１０−６mm２／minのイオノフラックス拡散係数Ｄを有することを特徴とするイオン透過性を有する。
【０１３１】
本発明のコンタクトレンズは、さらに、十分水和された場合、好ましくは約１５重量％〜約５５重量％、より好ましくは約２０重量％〜約３８重量％の含水量を有する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの含水量は、米国特許５，８４９，８１１号に開示されているバルク方式に従って測定することができる。
【０１３２】
上記プレポリマーの様々な実施態様のすべてを、本発明のこの局面において使用することができる。
【０１３３】
さらなる局面において、本発明は、ソフトコンタクトレンズの製造方法を提供する。本方法は、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の型半と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の型半とを備え、該第１及び第２の型半が、該第１及び第２の成形面の間にキャビティが形成されるように互いに受けて構成される、ソフトコンタクトレンズ製造用型を提供する工程；１つ以上の化学線架橋性のプレポリマーを含み、ビニルモノマー及び／又は架橋剤を実質的に含まず、該１つ以上のプレポリマーの各々は、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位、（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位、（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位、（４）複数のエチレン性不飽和基、及び（５）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含むレンズ形成材料をキャビティに投入する工程；及び型内の組成物を化学線照射して、該１つ以上の架橋性プレポリマーを架橋させてコンタクトレンズを形成する工程を含む。
【０１３４】
上記本発明のプレポリマー及びコンタクトレンズの様々な実施態様のすべてを、本発明のこの局面において使用することができる。
【０１３５】
前述の開示は、当業者が、本発明を実施することを可能にする。読者が、具体的実施態様およびそれらの利点をさらによく理解できるようにするために、以下の実施例を参照することを提言する。
【０１３６】
実施例１
酸素透過性の測定
レンズの酸素透過性及びレンズ材料の酸素透過度は、共に参照によりそれらの全文が本明細書に組み込まれる米国特許第５，７６０，１００号及びan article by Winterton et al.,（The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H. D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280）に記載のものと同様の方法により測定される。Ｄｋ１０００装置（Applied Design and Development Co., Norcross, GAから入手可）又は同様の分析機器を用いて、酸素フラックス（Ｊ）を、ウェットセル（すなわち、ガス流を相対湿度約１００％に維持）中、３４℃で測定した。既知の酸素百分率（例えば、２１％）を有する空気流を、レンズの片面に約１０〜２０cm3／minの速度で通し、一方、窒素流をレンズの反対側に約１０〜２０cm3／minの速度で通した。サンプルを、測定に先立ち、試験媒体（すなわち、生理食塩水又は蒸留水）中、所定の試験温度で、少なくとも３０分間、しかし４５分間を超えない時間で平衡化させた。オーバーレイヤーとして用いる任意の試験媒体を、測定に先立ち、所定の試験温度で、少なくとも３０分、しかし４５分を超えない時間で平衡化させた。攪拌モーター速度は１２００±５０rpmに設定し、ステッピングモーターコントローラーで表示された設定４００±１５に対応させた。系を囲む大気圧Ｐ測定を測定した。試験用に暴露された領域のレンズの厚さ（t）は、MitotoyaマイクロメーターＶＬ−５０又は同様の機器で約１０箇所測定し、測定値を平均することにより決定した。窒素流中の酸素濃度（すなわち、レンズを通って拡散する酸素）を、ＤＫ１０００装置を用いて測定した。レンズ材料の見掛けの酸素透過性Ｄｋ見掛けを、次式より求めた。
Ｄｋ見掛け＝Ｊｔ／（Ｐ酸素）
（式中、Ｊ＝酸素フラックス［マイクロリットルＯ2／cm2−分］
Ｐ酸素＝（Ｐ測定−Ｐ水蒸気）＝（空気流中の％Ｏ2）［mmHg］＝空気流中の酸素分圧
Ｐ測定＝気圧（mmHg）
Ｐ水蒸気＝３４℃で０mmHg（ドライセル中）（mmHg）
Ｐ水蒸気＝３４℃で４０mmHg（ウェットセル中）（mmHg）
ｔ＝試験を受けた範囲のレンズの平均厚さ（mm）
ここでＤｋ見掛けは、単位barrerで表される）
【０１３７】
材料の酸素透過度（Ｄｋ／t）は、酸素透過性（Ｄｋ見掛け）をレンズの平均厚さ（t）で割ることにより計算できる。
【０１３８】
イオン透過性の測定
レンズのイオン透過性は、（その全文が参照により本明細書に組み込まれる）米国特許第５，７６０，１００号に記載されている手順に従って測定した。次の実施例で報告されるイオン透過の値は、基準材料としてのレンズ材料、Alsaconに関する相対イオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄ基準）である。Alsaconのイオノフラックス拡散係数は、０．３１４×１０-3mm2／分である。
【０１３９】
実施例２
開始溶液の調製
表１に示すとおり、所望量の開始剤をｔ−アミルアルコールに溶解することにより、開始溶液を調製した。得られた溶液を撹拌し、室温で２回、それぞれ５０mbar未満で５分間脱気した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
反応性溶液の調製
表２に示す様々な反応物を、真空及び窒素用装置を備えた５００ml反応器に量り入れた。得られた溶液を撹拌し、４℃に冷まし、次に、窒素をバックフィル用に使用してそれぞれ５分間１０回、１mbar未満で脱気した。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
プレポリマーの調製
上記で調製した反応性溶液の温度を６８℃に急速に上げた。この温度で、酸素を系から排除するように注意しながら、開始溶液を注入した。この系を、温度が急速に室温に下がった時点で、５時間反応させた。
【０１４４】
冷却された反応溶液を、１−プロパノールですすぎながらPor 3フリットブフナー（Buchner）漏斗を介してろ過した。ろ過溶液に、ヒドロキシル−ＴＥＭＰＯ ０．０１６ｇを加えた。溶液を４５℃及び８０〜１００mbarでロトバップ（rotovap）し、アルコール類を３工程で除去した。その都度、除去したアルコールを、溶媒が〜５％未満で残るまで脱イオン水で置き換えた。このプロセスによって、エマルションが生じた。
【０１４５】
このエマルションの７０％を、以下のアクリル化工程のために取った。エマルションを０℃まで冷やし、ｐＨをＮａＯＨで９．５に調整した。総量５８０μLのアクリロイルクロリド（純度９６％）を、それぞれ２９０μLで２回加えた。溶液を、２ＮのＨＣｌを用いてｐＨ７に中和した時点で少なくとも１０℃に温めた。このエマルションをPor 3フリットブフナーを介してろ過した。次に、Millipore PLGC 10K再生セルロースカートリッジを用いて、透過物が３μS／cm未満の導電率を有するようになるまで限外ろ過した。それを限外ろ過装置上で、水中の固体が〜１％になるまで僅かに濃縮し、次に凍結乾燥させた。このプロセスで得た粉末をプレポリマーと呼ぶ。
【０１４６】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの調製
上記で調製したプレポリマーから、（全配合物に対して）６５％のプレポリマーを０．１６％のIrgacur 2959及び３４．８４％の１−プロパノールと混合することにより、レンズ配合物を調製した。溶解後、配合物をＰＰ型に分配し、４mW／cm2のHamamatsu lamp下、それぞれ約４４秒間（実施例２ａ）と約６０秒間（実施例２ｂ）硬化させた。
【０１４７】
得られたレンズを、室温で水を用いて型から脱型した。レンズは抽出しなかった。レンズを、リン酸緩衝生理食塩水中１２１℃で３０分間オートクレーブした。レンズ特性を測定し、表３にまとめた。ポリシロキサン架橋剤約３．４５％をモノメタクリラートＰＤＭＳ（ダングリングポリシロキサンポリマー鎖を有するプレポリマー形成用）で置換することにより、得られたレンズが、係数において約４４％
【数４】
の低減、ＩＰにおいて約１０９％
【数５】
の増大、及び実質的に不変の酸素透過性（Ｄｋ）を有することが見出された。
【０１４８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダングリングポリシロキサン含有ポリマー鎖を有するシリコーン含有プレポリマーのクラス、及びそれらの使用に関する。特に、本発明は、このクラスのシリコーン含有プレポリマーから製造されたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関する。
【０００２】
背景技術
近年、その高い酸素透過性及び快適さを理由に、ソフトシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの人気が高まっている。「ソフト」コンタクトレンズは、目の形状にぴったりと合致するので、酸素はレンズを容易にくぐり抜けることができない。角膜は、他の組織のように血液供給から酸素を受け取らないため、ソフトコンタクトレンズは、周囲の空気（すなわち、酸素）からの酸素が角膜に達するようにしなければならない。十分な酸素が角膜に到達しないと、角膜の膨張が起こる。長期間の酸素の欠乏は、角膜中の血管の好ましくない成長を招く。高い酸素透過性を備えることにより、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、十分な酸素がレンズを透過して角膜に達するようにして、角膜の健康に及ぼす悪影響を最小限にする。
【０００３】
しかし、全ての市販のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、使い捨てのプラスチックの型並びにモノマー及び／又はマクロマーの混合物が関与する従来のキャスト成形技術により製造されている。このような従来のキャスト成形技術には、幾つかの短所がある。例えば、伝統的なキャスト成形製造プロセスは、重合されなかったモノマーを有機溶媒を用いてレンズから除去しなければならないレンズ抽出を含む必要がある。このようなレンズ抽出は、製造コストを上げ、製造効率を下げる。さらに、使い捨てのプラスチックの型は、製造プロセスにおける変動（温度、圧力、材料特性）の結果、プラスチック型の射出成形中に型寸法に変動が生じ得るため、また、得られた型が、射出成形後に不均質に収縮し得るため、本質的に不可避的な寸法のばらつきを有する。このような型における寸法の変化は、製造されるコンタクトレンズのパラメーター（ピーク屈折率、直径、基本曲線、中心厚等）のばらつき及び複雑なレンズデザインの複製における低い正確さにつながり得る。
【０００４】
従来のキャスト成形技術で遭遇する上記の短所は、米国特許第５，５０８，３１７号、第５，５８３，４６３号、第５，７８９，４６４号、及び第５，８４９，８１０号に記載されているような、（１）実質的にモノマーを含まず、エチレン性不飽和基を有する実質的に精製されたプレポリマーを含むレンズ形成組成物、（２）高い精度で製造された再使用可能な型、及び（３）化学線（例えばＵＶ）照射の空間的制限下での硬化が関与する、いわゆるLightstream Technology（商標）（CIBA Vision）を使用することによって克服することができる。Lightstream Technology（商標）により、レンズは、比較的低いコストで製造でき、元のレンズデザインに対する高い一貫性及び高い正確さを有することができる。
【０００５】
Lightstream Technology（商標）を十分に利用してシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために、Lightstream Technology（商標）により、所望の機械的強度及び所望の物理的性質を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために適切な、新規な化学線架橋性のプレポリマーが依然必要である。
【０００６】
発明の概要
本発明は、１つの局面において、化学線により架橋性のプレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位；（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位；（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位；及び（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含み、プレポリマーは、複数のエチレン性不飽和基を含み、１つ以上のモノマーの非存在下、化学線により架橋され、シリコーンヒドロゲル材料を形成することができる。
【０００７】
もう１つの局面において、本発明は、ソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、型内のレンズ形成材料を硬化させることによって得たシリコーンヒドロゲル材料を含み、レンズ形成材料は、化学線架橋性のプレポリマーを含み、ビニルモノマー及び分子量１５００ダルトン未満の架橋剤を実質的に含まず、プレポリマーは、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位；（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位；（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位；（４）複数のエチレン性不飽和基；及び（５）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含む。
【０００８】
さらなる局面において、本発明は、ソフトコンタクトレンズの製造方法を提供する。本方法は、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の型半と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の型半とを備え、該第１及び第２の型半が、該第１及び第２の成形面の間にキャビティが形成されるように互いに受けて構成されるソフトコンタクトレンズ製造用型を提供する工程；１つ以上の化学線架橋性のプレポリマーを含み、ビニルモノマー及び／又は分子量１５００ダルトン未満の架橋剤を実質的に含まず、該１つ以上のプレポリマーの各々は、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位、（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位、（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位、（４）複数のエチレン性不飽和基、及び（５）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含むレンズ形成材料をキャビティに投入する工程；及び型内の組成物を化学線照射して、該１つ以上の架橋性プレポリマーを架橋させてコンタクトレンズを形成する工程を含む。
【０００９】
本発明の実施態様の詳細な説明
他に記載のない限り、本明細書において使用されるすべての技術及び科学の用語は、本発明の属する分野における通常の知識を有する者に通常理解されるそれらと同義である。一般に、本明細書において使用される命名法及び試験方法は、当分野で周知であり、通常使用されているものである。これらの方法には、当分野及び様々な一般文献に記載されるような従来の方法が使用される。用語が単数で記載される場合、発明者らは、その用語の複数をも考慮にいれている。本明細書における命名法及び下記の試験方法は、当分野で周知であり、且つ通常使用されているものである。
【００１０】
本明細書で用いる「眼用装置」は、目の上、目の付近又は眼球近傍で使用されるコンタクトレンズ（ハード又はソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー、その他の眼用デバイス（例えば、ステント、緑内障シャント等）を意味する。
【００１１】
「コンタクトレンズ」は、装着者の眼の上又は眼内に置くことができる構造物を意味す。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正、向上、又は変化させることができるが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当技術分野において公知の又は今後開発される任意の適切な材料から作ることができ、ソフトレンズでも、ハードレンズでも、又はハイブリッドレンズでもよい。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズを意味する。
【００１２】
「ヒドロゲル」又は「ヒドロゲル材料」は、十分水和させた場合、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるポリマー材料を意味する。
【００１３】
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つのシリコーン含有モノマー又は少なくとも１つのシリコーン含有マクロマー又は少なくとも１つの架橋性のシリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物を共重合することによって得られるシリコーン含有ヒドロゲルを意味する。
【００１４】
本明細書で用いる「親水性」とは、脂質とよりも水と容易に会合する材料又はその一部を表す。
【００１５】
「モノマー」は、重合されることができる低分子量化合物を意味する。低分子量とは、通常、７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００１６】
「マクロマー」は、重合及び／又は架橋されることができる、中分子量及び高分子量の化合物を意味する。中分子量及び高分子量は、通常、７００ダルトンより大きい平均分子量を意味する。
【００１７】
「ポリシロキサン」は、
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、一価のＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０エーテル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロエーテル、又はＣ６−Ｃ１８アリール基であり、ヒドロキシ基、第１級、第２級、もしくは第３級のアミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；ｎは、４以上の整数である）の部分を意味する。
【００１８】
本明細書で用いる「ビニルモノマー」は、エチレン性不飽和基を１つだけ有し、及び化学線により又は熱により重合されることができるモノマーを意味する。
【００１９】
本明細書で用いる、用語「オレフィン不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」は、広義に使用され、＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有するあらゆる基を包含することを意図している。エチレン性不飽和基の例は、非制限的に、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル、又は他のＣ＝Ｃ含有基を包含する。
【００２０】
重合性組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋又は重合との関連において、本明細書で用いる「化学線により」とは、硬化（例えば、架橋及び／又は重合）が、例えば、ＵＶ照射、電離放射線（例えば、ガンマ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射等のような化学線照射によって行われることを意味する。熱硬化又は化学線硬化の方法は、当業者に周知である。
【００２１】
本明細書で用いる用語「流体」とは、ある材料が、液体のように流れることができることを意味する。
【００２２】
「親水性のビニルモノマー」は、重合して水溶性であるか、又は十分水和された場合、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収できるポリマーを形成することができるビニルモノマーを意味する。
【００２３】
本明細書において「疎水性のビニルモノマー」は、重合して水に不溶性であるか、又は十分水和された場合、１０重量パーセント未満の水を吸収できるポリマーを形成することができるビニルモノマー意味する。
【００２４】
「プレポリマー」は、複数のエチレン性不飽和基を含有し、化学線により硬化（例えば架橋）して、出発ポリマーよりもはるかに多い分子量を有する架橋性のポリマー（例えば最終ポリマー）を得ることができる出発ポリマーを意味する。
【００２５】
「複数の」エチレン性不飽和基は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのエチレン性不飽和基を意味する。
【００２６】
「シリコーン含有プレポリマー」は、シリコーン及びエチレン性不飽和基を含有し、化学線により架橋して、出発ポリマーよりもはるかに大きい分子量を有する架橋されたポリマーを得ることができるプレポリマーを意味する。
【００２７】
本明細書で用いる、ポリマー材料（モノマー又はマクロマーの材料を含む）の「分子量」は、他に具体的な記載がなければ、又は試験条件がそうでないことを示していなければ、数平均分子量を意味する。
【００２８】
「ポリマー」は、１種以上のモノマーを重合することにより形成される材料を意味する。
【００２９】
コポリマーに関して、本明細書で用いる用語「エチレン性官能化」は、カップリングプロセスに従い、１つ以上のエチレン性不飽和基が、コポリマーのペンダント基又は末端官能基を介してコポリマーに共有結合されていることを表すことを意図する。化合物に関して、「モノエチレン性官能化」は、化合物が化学的に変性されて、エチレン性不飽和基を１つだけ含有することを意味する。化合物に関して、「ジエチレン性官能化」は、化合物が化学的に変性されて、エチレン性不飽和基を２つだけ含有することを意味する。
【００３０】
用語、プレポリマーの「ダングリングポリシロキサン単位」は、それぞれが、１つだけの共有結合（好ましくはポリシロキサン含有ポリマー鎖末端の１つで）を介してプレポリマーの主鎖に固定されているポリシロキサン含有ポリマー鎖を含む単位を意味することを意図する。
【００３１】
「光開始剤」は、光の使用により、ラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を意味する。適切な光開始剤は、非限定的に、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocure（登録商標）タイプ、及びIrgacure（登録商標）タイプ、好ましくはDarocure（登録商標）1173及びIrgacure（登録商標）2959を包含する。
【００３２】
「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用により、ラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を意味する。適切な熱開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物等を包含するが、これらに限定されない。好ましくは、熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）である。
【００３３】
「化学線照射の空間的制限」は、明確な周辺境界線を有する領域に、空間的に制限された方法で、光線の形態でのエネルギー放射が、例えば、マスク又はスクリーン又はそれらの組み合わせの手段によって導かれて作用する動き又はプロセスを意味する。例えば、紫外線照射の空間的制限は、（その全文が参照により本明細書に組み込まれる）米国特許第６，６２７，１２４号の図１−９に概略的に示されるように、紫外線不透過領域（マスクされた領域）に囲まれた、透明又は開口された領域（マスクされていない領域）を有するマスク又はスクリーンを使用することにより達成することができる。マスクされていない領域は、マスクされている領域と明確な周辺境界線を有する。架橋に使用されるエネルギーは、放射線エネルギー、特に紫外線放射、ガンマ線放射、電子線放射又は熱放射であり、放射線エネルギーは、一方では良好な制限及び他方ではエネルギーの効率的利用を達成するために、好ましくは、実質的に平行な光線の形態である。
【００３４】
レンズに関して「視認性のためのティント」は、使用者が、レンズ保管、殺菌又は洗浄用の容器内の透明な溶液中のレンズの在り処を容易に確認できるようにするための、レンズの染色（又は着色）を意味する。レンズの視認性のためのティントに、染料及び／又は顔料を使用することができることは、当分野において周知である。
【００３５】
「染料」とは、溶媒に可溶性であり、色を付与するのに使用される物質を意味する。染料は、通常半透明であり、光を吸収するが散乱させない。本発明において、任意の適切な生体適合性の染料を使用することができる。
【００３６】
「顔料」とは、それが不溶である液体に懸濁された粉末物質を意味する。顔料は、蛍光顔料、リン光性顔料、真珠光沢顔料、又は従来の顔料であることができる。任意の適切な顔料を使用してよいが、顔料が、耐熱性、無毒性及び水溶液に不溶性であることが現在のところ好ましい。
【００３７】
本明細書で用いる「表面変性」とは、物品が、物品の形成前又は後に、表面処理プロセス（又は表面変性プロセス）で処理されたことを意味し、その処理において、（１）物品の表面にコーティングが施されるか、（２）物品の表面に化学種が吸着されるか、（３）物品の表面の化学基の化学的性質（例えば、帯電性）が変更されるか、又は（４）物品の表面特性がその他の方法により変性されることを意味する。表面処理プロセスの例は、イオン化ガスを物品表面に適用するプラズマプロセス（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる米国特許第４，３１２，５７５号及び第４，６３２，８４４号参照）；プラズマ以外のエネルギー（例えば、静電気、放射線照射、又はその他のエネルギー源）による表面処理；化学処理；親水性のモノマー又はマクロマーの物品表面へのグラフト；参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）米国特許第６，７１９，９２９号に開示されているモールドトランスファーコーティングプロセス；（参照によりそれらの全文が本明細書に組み込まれる）米国特許第４，０４５，５４７号、第４，０４２，５５２号、第５，１９８，４７７号、第５，２１９，９６５号、第６，３６７，９２９号及び第６，８２２，０１６号、第７，２７９，５０７号において提案されている、コンタクトレンズ製造用レンズ配合剤への湿潤剤の組み込み；ＰＣＴ特許出願公報第ＷＯ２００７／１４６１３７号（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）に開示されている補強モールドトランスファーコーティングプロセス；及び（参照によりそれらの全文が本明細書に組み込まれる）米国特許シリアル番号第６，４５１，８７１号、第６，７１９，９２９号，第６，７９３，９７３号、第６，８１１，８０５号、第６，８９６，９２６号に記載されている方法に従って得ることができる一層ずつのコーティング（「ＬｂＬコーティング」）を包含するがこれらに限定されない。
【００３８】
代表的なプラズマガス及びプロセス条件は、米国特許第４，３１２，５７５号及び４，６３２，８４４号に記載されている。プラズマガスは、好ましくは、低級アルカンと、窒素、酸素又は不活性ガスとの混合物である。
【００３９】
本明細書で用いる「ＬｂＬコーティング」は、コンタクトレンズ又は型半に共有結合せず、レンズ又は型半上にポリイオン性（又は帯電した）及び／又は非帯電材料を一層ずつ（「ＬｂＬ」）堆積することにより得られるコーティングを意味する。ＬｂＬコーティングは、１つ以上の層で構成することができる。
【００４０】
本明細書で用いる「ポリイオン性材料」は、高分子電解質、ｐ型及びｎ型ドープ導電ポリマーのような、複数の荷電基又はイオン性基を有するポリマー材料を意味する。ポリイオン性材料は、（正電荷を有する）ポリカチオン性及び（負電荷を有する）ポリアニオン性材料の両方を包含する。
【００４１】
コンタクトレンズ又は型半上のＬｂＬコーティングの形成は、例えば、（参照によりそれらの全文が本明細書に組み込まれる）米国特許第６，４５１，８７１号、第６，７１９，９２９号、第６，７９３，９７３号、第６，８１１，８０５号、第６，８９６，９２６号に記載されるような様々な方法で行ってよい。
【００４２】
本明細書で用いる「抗菌剤」は、この用語が当分野で公知のように、微生物の増殖を低減するか、除去するか、又は抑制することのできる化学物質を意味する。
【００４３】
「抗菌性金属」は、そのイオンが、抗菌性効果を有し、且つ生体適合性である金属である。好ましい抗菌性金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎを包含するが、Ａｇが最も好ましい。
【００４４】
「抗菌性金属含有ナノ粒子」は、１ミクロメーター未満の粒径を有し、その１つ以上の酸化状態において存在する、少なくとも１つの抗菌性金属を含有する粒子を意味する。
【００４５】
「抗菌性金属ナノ粒子」は、本質的に抗菌性金属で作られ、１ミクロメーター未満の粒径を有する粒子を意味する。抗菌性金属ナノ粒子中の抗菌性金属は、その１つ以上の酸化状態において存在することができる。例えば、銀含有ナノ粒子は、Ａｇ０、Ａｇ１＋及びＡｇ２＋のような、その１つ以上の酸化状態における銀を含有することができる。
【００４６】
「安定化抗菌性金属ナノ粒子」は、それらの調製中に安定剤により安定化された抗菌性金属ナノ粒子を意味する。安定化抗菌性金属ナノ粒子は、ナノ粒子調製用の溶液に存在し、得られたナノ粒子を安定化させることができる材料（又はいわゆる安定剤）に大きく依存して、正荷電又は負荷電のいずれか又は電気的に中性であることができる。安定剤は、任意の公知の適切な材料であることができる。安定剤の例は、正荷電ポリイオン性材料、負荷電ポリイオン性材料、ポリマー、界面活性剤、サリチル酸、アルコール等を包含するがこれらに限定されない。
【００４７】
本明細書で用いる、レンズの「酸素透過度」は、酸素が特定の眼用レンズを通過する割合である。酸素酸素透過度Ｄｋ／ｔは、従来、単位barrers／mmで表され、ここでｔは、測定面積に対する材料の平均厚［単位mm］であり、「barrers／mm」は次のように定義される：
［（cm3酸素）／（cm2）（秒）（mm2Hg）］×１０−９
【００４８】
レンズ材料固有の「酸素透過性」Dkは、レンズ厚に依存しない。固有の酸素透過性は、酸素が材料を通過する率である。酸素透過性は、従来より、barrerの単位で表わされている。ここで、「barrer」は、以下のように定義される：
［（cm3酸素）（mm）／（cm2）（秒）（mm2Hg）］×１０−１０
【００４９】
これらは、当分野で一般的に使用される単位である。そのため、当分野における使用との一貫性をもたせるため、単位「barrer」は、上記の定義のとおりの意味をもつ。例えば、９０barrerのDk（「酸素透過性barrer」）及び９０ミクロン（０．０９０mm）の厚さを有するレンズは、１００barrer／mmのDk／t
【数１】
（酸素透過度barrer／mm）を有する。本発明によれば、材料又はコンタクトレンズに関連して、高い酸素透過性とは、実施例に記載の電量分析法に従って、１００ミクロン厚のサンプル（フィルム又はレンズ）を用いて測定された、少なくとも４０barrer以上の見掛けの酸素透過性を特徴とする。
【００５０】
レンズを通過する「イオン透過性」は、イオノフラックス拡散係数及びイオノトン（Ionoton）イオン透過係数の両者と、相互に関連する。
【００５１】
イオノフラックス拡散係数Ｄは、Fickの法則を適用することにより次のように求められる：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
式中、ｎ’＝イオン輸送率［mol／min］
Ａ＝露出レンズ面積［mm２］
Ｄ＝イオノフラックス拡散係数［mm２／min］
ｄｃ＝濃度差［mol／L］
ｄｘ＝レンズ厚［mm］
【００５２】
イオノトンイオン透過係数、Ｐは、よって、次式により求められる：
ｌｎ（１−２Ｃ（ｔ）／Ｃ（０））＝−２ＡＰｔ／Ｖｄ
式中：Ｃ（ｔ）＝受け入れセル内の時間ｔでのナトリウムイオン濃度
Ｃ（０）＝供給セル内の初期濃度
Ａ＝膜面積、すなわち、セルに暴露したレンズ面積
Ｖ＝セルコンパートメント容量（３．０ml）
ｄ＝露出領域における平均レンズ厚
Ｐ＝透過係数
【００５３】
約１．５×１０−６mm２／minより大きいイオノフラックス拡散係数Ｄが好ましく、約２．６×１０−６mm２／minより大がより好ましく、約６．４×１０−６mm２／minより大が最も好ましい。
【００５４】
涙の良好な交換を確保し、最終的に、角膜の健康を確保するためには、レンズが眼上で動くことが必要であることは公知である。イオン透過性は、水の透過性に正比例すると考えられるため、イオン透過性は、レンズの眼上での動きの予測因子の１つである。
【００５５】
第１のプレポリマーとダングリングポリシロキサンポリマー鎖とを架橋させることにより得たシリコーンヒドロゲルレンズの試験に関して、「低減弾性率」又は「低減係数」又は「低減ヤング率」は、レンズの弾性率（又は係数）が、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖を有しないが（両第１及び第２のプレポリマー製造用組成物に基づき）実質的に同量（重量）のポリシロキサンを有する第２のプレポリマーから得た対照のレンズに比べて、より小さいことを表すことを意図する。
【００５６】
レンズ「係数（ΔＥ）の低減」は、以下の式に基づいて計算される：
【数２】
（式中、Ｅは、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖と第１のプレポリマーから得た試験レンズの係数であり、Ｅ対照は、実施例２に示すとおり、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖を有しないが（両第１及び第２のプレポリマーの作成のための組成物に基づき）実質的に同量（重量）のポリシロキサンを有する第２のプレポリマーから得た対照レンズの係数である。
【００５７】
レンズの「イオン透過性（Δ（ＩＰ））の増大」は、以下の式に基づいて計算される：
【数３】
（式中、ＩＰは、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖と第１のプレポリマーから得た試験レンズのイオン透過性であり、ＩＰ対照は、実施例２に示すとおり、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖を有しないが（両第１及び第２のプレポリマーの作成のための組成物に基づき）実質的に同量（重量）のポリシロキサンを有する第２のプレポリマーから得た対照レンズのイオン透過性である。
【００５８】
本発明は、全般的に、化学線架橋性のシリコーン含有プレポリマーの一種に関する。本発明は、一部には、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖を、化学線架橋性のシリコーン含有プレポリマーに組み込むことにより、このようなプレポリマーを、低減弾性率及び実質的に同等の酸素透過性を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造に使用することができるという発見に基づいている。得られたレンズのイオン透過性は、ダングリングポリシロキサンポリマー鎖を組み込むことによって高めることができる。このようなプレポリマーは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの調製、特にLightstream Technology（商標）（CIBA Vision）による調製に使用することができる。
【００５９】
本発明は、１つの局面において、化学線架橋性のプレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来の、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位；（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位；（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位；及び（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含み、複数のエチレン性不飽和基を含み、１つ以上のモノマーの非存在下で化学線により架橋されてシリコーンヒドロゲル材料を形成することができる。
【００６０】
プレポリマーのダングリングポリシロキサン含有単位各々は、如何なるエチレン性不飽和基も含むべきではない。
【００６１】
本発明によれば、本発明のプレポリマーは、ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーから、任意の共有結合カップリング法により、その中間体コポリマーを、エチレン性官能化して、複数のエチレン性不飽和基を含むようにすることによって得ることができる。
【００６２】
一対の対応する反応基が、公知のカップリング反応条件下、例えば、酸化還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換（substitution又はdisplacement）条件、ディールス・アルダー反応条件、カチオン架橋条件、及びエポキシ硬化条件下で、共有結合（covalent bonds又はlinkage）を形成できることは、当分野で周知である。例えば、アミノ基は、アルデヒド基と反応して、シッフ塩基（Schiff base）を形成し、それがさらに還元される場合がある；アミノ基は、酸クロリドと反応し、アミド結合（−ＣＯ−Ｎ−）を形成し；アミノ基は、イソシアナートと反応し、ウレア結合を形成し；ヒドロキシルは、イソシアナートと反応し、ウレタン結合を形成し；ヒドロキシルは、エポキシと反応し、エーテル結合（−Ｏ−）を形成し；ヒドロキシルは、酸クロリドと反応し、エステル結合を形成する。
【００６３】
架橋性基対の間に形成される共有結合（covalent bonds又はlinkage）の例は、非限定的に、エステル、エーテル、アセタール、ケタール、ビニルエーテル、カルバマート、尿素、ウレタン、アミン、アミド、エナミン、イミン、オキシム、アミジン、イミノエステル、カルボナート、オルソエステル、ホスホナート、ホスフィナート、スルホナート、スルフィナート、スルフィド、スルファート、ジスルフィド、スルフィンアミド、スルホンアミド、チオエステル、アリール、シラン、シロキサン、ヘテロ環、チオカルボナート、チオカルバマート、及びホスホンアミドを包含する。
【００６４】
反応基の例は、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、無水物基、スルフヒドリル基、−ＣＯＯＲ（Ｒ及びＲ’は、水素又はＣ１−Ｃ８アルキル基）、ハライド（クロリド、ブロミド、ヨージド）、アシルクロリド、イソチオシアナート、イソシアナート、モノクロロトリアジン、ジクロロトリアジン、モノ−又はジ−ハロゲン置換ピリジン、モノ−又はジ−ハロゲン置換ジアジン、ホスホルアミダイト（phosphoramidite）、マレイミド、アジリジン、スルホニルハライド、ヒドロキシスクシンイミドエステル、ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル、イミドエステル、ヒドラジン、アキシドニトロフェニル基、アジド、３−（２−ピリジルジチオ）プロプリオンアミド、グリオキサール、アルデヒド、エポキシを包含する。
【００６５】
カップリング剤を使用してもよいことが理解される。例えば、カルボキシルとアミンのカップリングにおいて、カルボジイミドを使用して、カップリングされた分子間にアミド結合を形成することができる。カルボジイミドの例は、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、又はそれらの混合物である。Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）又はＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドは、望ましくは、カルボジイミド（例えば、ＥＤＣ）−を介するカップリング反応に含まれて、カップリング（共役）効率を高めることができる。ＥＤＣは、ＮＨＳをカルボキシルにカップリングし、その結果、分子上にＮＨＳ活性化部位が生じる。形成されたＮＨＳ−エステルは、アミンと結合し、アミドを形成することができる。
【００６６】
好ましくは、中間体コポリマーの官能基は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、酸ハライド基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、イソチオシアナト基、イソシアナト基、ハライド基（−Ｘ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、酸無水物基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００６７】
好ましい実施態様において、ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーは、（１）少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマー、（２）少なくとも１つの親水性のビニルモノマー（例えば、１つのエチレン性不飽和基を有する）、（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤、及び（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマーを含むが、但し、（２）〜（４）の成分のうちの少なくとも１つは、得られた中間体コポリマーにそれを介してエチレン性不飽和基が共有結合することができる少なくとも１つの官能基をさらに含む、重合性組成物の共重合により得ることができる。
【００６８】
別の好ましい実施態様において、ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーは、（１）少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマー、（２）少なくとも１つの親水性のビニルモノマー（例えば、１つのエチレン性不飽和基を有する）、（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤、（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー、及び（５）得られた中間体コポリマーにそれを介してエチレン性不飽和基が共有結合することができる官能基を有する少なくとも１つの連鎖移動剤を含む重合性組成物の共重合により得ることができる。
【００６９】
ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーの調製のための化学線重合性組成物において、任意の公知の適切なモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有のモノマー又はマクロマー（例えば、エチレン性不飽和基を１つだけ有するポリシロキサン含有のモノマー又はマクロマー）を使用することができる。
【００７０】
モノエチレン性官能化ポリシロキサン含有のモノマー又はマクロマーの好ましいクラスは、式（Ｉ）：
【化２】
［式中、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１４−（ここで、各Ｒ１４は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである）を表し；Ｒ１１は、二価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基を表し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１４−で中断されてよく、ヒドロキシ基、第１級、第２級もしくは第３級のアミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；Ｒ１２は、一価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１４−で中断されてよく、ヒドロキシ基、第１級、第２級もしくは第３級のアミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル又はアミノ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり；ｘは、０又は１の数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、５〜７００の整数であり、（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である］によって定義されるそれらである。このようなモノマー又はマクロマーの好ましい例は、様々な分子量の、モノメタクリラート化又はモノアクリラート化されたポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン又はモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端のポリジメチルシロキサン）である。あるいは、モノエチレン性官能化ポリシロキサンは、上記のように、モノ官能化ポリシロキサン（例えば、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基等のような末端官能基を１つだけ有する）をエチレン性官能化することにより得ることができる。適切なモノ官能化ポリシロキサンは、例えば、Aldrich, ABCR GmbH & Co., Fluorochem, or Gelest, Inc, Morrisville, PA.から市販されている。
【００７１】
ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーの調製用の化学線重合性組成物において、ほぼあらゆる親水性のビニルモノマーを使用することができる。適切な親水性のビニルモノマーは、網羅的リストとしてではなく、ヒドロキシル置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、エトキシル化アクリラート、エトキシル化メタクリラート、ヒドロキシル置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、ヒドロキシル置換Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムビニルスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、合計３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ（低級アルキル）−（ここで用語「アミノ」は、例えば、第４級アンモニウムも包含する）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコール、Ｎ−ビニルアルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアミド等である。
【００７２】
好ましい親水性のビニルモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム ２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセリンメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、アクリル酸、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、及びＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００７３】
本発明によれば、ポリシロキサン含有架橋剤は、２つ以上のエチレン性不飽和基を含む、ポリシロキサン含有の化合物、マクロマー又はプレポリマーを意味する。ポリシロキサン含有架橋剤の例は、非限定的に、様々な分子量のジメタクリラート化又はジアクリラート化ポリジメチルシロキサン；様々な分子量のビニル末端ポリジメチルシロキサン；メタクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン；アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン；アクリラート末端ポリジメチルシロキサン；メタクリラート末端ポリジメチルシロキサン；ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α、ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン；（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）米国特許第５，７６０，１００号に記載のマクロマーＡ、マクロマーＢ、マクロマーＣ、及びマクロマーＤからなる群より選択されるポリシロキサン含有マクロマー；グリシジルメタクリラートとアミノ官能性ポリジメチルシロキサンとの反応生成物；米国特許第６，７６２，２６４号（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）に開示されているポリシロキサン含有プレポリマー；ＰＣＴ特許出願公報第ＷＯ００／５９９７０号（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）に開示されているプレポリマー；米国特許第７，０９１，２８３（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）に開示されているプレポリマー；（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）米国特許第７，０９１，２８３に開示されているポリシロキサン架橋剤とポリシロキサン／ペルフルオロアルキルエーテルとのブロックコポリマー架橋剤；ポリジメチルシロキサン及びポリアルキレンオキシドからなるジ及びトリブロックマクロマー（例えば、メタクリラートエンドキャップポリエチレンオキシド−ブロック−ポリジメチルシロキサン−ブロック−ポリエチレンオキシド）；並びにそれらの混合物を包含する。ペルフルオロアルキルエーテル架橋剤、例えば、（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）米国特許第７，０９１，２８３号に開示されているそれらも、本発明において架橋剤として使用できることが理解される。
【００７４】
あるいは、ジ−又はマルチ−エチレン性官能化されたポリシロキサンは、ジ−又はマルチ−官能化ポリシロキサン（すなわち、例えば、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基等のような、２つ以上の末端官能基を有するもの）をエチレン性官能化することにより得ることができる。適切なジ−又はマルチ−官能化されたポリシロキサンは、例えば、Aldrich, ABCR GmbH & Co., Fluorochem, or Gelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。
【００７５】
本発明によれば、シリコーン不含有架橋剤は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するビニル化合物、マクロマー、又はプレポリマーである。
【００７６】
シリコーン不含有架橋剤の例は、非限定的に、テトラエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴｒＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、エチレンジアミンジメチルアクリルアミド、グリセリンジメタクリラート及びそれらの組み合わせである。
【００７７】
（シリコーン不含有架橋剤として）複数のアクリロイル又はメタクリロイル基を有する親水性プレポリマーの例は、米国特許第５，５８３，１６３号及び６，３０３，６８７記載の水溶性の架橋性ポリ（ビニルアルコール）プレポリマー；米国特許出願公報第２００４／００８２６８０号に記載の水溶性ビニル基末端ポリウレタンプレポリマー；米国特許第５，８４９，８４１号に開示されている、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン又はポリビニルアミンの誘導体；米国特許第６，４７９，５８７号及び米国公開出願第２００５／０１１３５４９号に記載の水溶性の架橋性ポリウレアプレポリマー；架橋性ポリアクリルアミド；ビニルラクタム、ＭＭＡ及びコモノマーの架橋性統計コポリマー（ＥＰ６５５，４７０号及び米国特許第５，７１２，３５６号に開示）；ビニルラクタム、ビニルアセタート及びビニルアルコールの架橋性コポリマー（ＥＰ７１２，８６７号及び米国特許第５，６６５，８４０号に開示）；ＥＰ９３２，６３５号及び米国特許第６，４９２，４７８号に開示されている架橋性側鎖を有するポリエーテル−ポリエステルコポリマー；ＥＰ９５８，３１５号及び米国特許第６，１６５，４０８号に開示されている分岐鎖ポリアルキレングリコール−ウレタンプレポリマー；ＥＰ９６１，９４１号及び米国特許第６，２２１，３０３号に開示されているポリアルキレングリコール−テトラ（メタ）アクリラートプレポリマー；及び国際出願第ＷＯ２０００／３１１５０号及び米国特許第６，４７２、４８９に開示されている架橋性ポリアリルアミングルコノラクトンプレポリマーを包含するが、これらに限定されない。
【００７８】
ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーの調製のための化学線重合性組成物において、ほぼあらゆる疎水性のビニルモノマーを使用することができる。適切な疎水性のビニルモノマーは、非限定的に、シリコーン含有ビニルモノマー、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルアクリラート及び−メタクリラート、Ｃ３−Ｃ１８アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ１−Ｃ１８−アルカノアート、Ｃ２−Ｃ１８−アルケン、Ｃ２−Ｃ１８−ハロ−アルケン、スチレン、Ｃ１−Ｃ６−アルキルスチレン、アルキル部分が、炭素原子１〜６個を有するビニルアルキルエーテル、Ｃ２−Ｃ１０−ペルフルオロアルキル−アクリラート及び−メタクリラート又は対応して部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、Ｃ３−Ｃ１２−ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル−アクリラート及び−メタクリラート、アクリルオキシ及びメタクリルオキシアルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等のＣ１−Ｃ１２−アルキルエステルを包含する。例えば、炭素原子３〜５個を有するビニル性不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステル又は炭素原子最大５個を有するカルボン酸のビニルエステルが優先される。
【００７９】
好ましい疎水性のビニルモノマーの例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリラート、及びヘキサフルオロブチルメタクリラートを包含する。
【００８０】
連鎖移動剤は、１つ以上のチオール、例えば２つ又は最も好ましくは１つのチオールを含んでよい。適切な連鎖移動剤は、非限定的に、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、又は他のヒドロキシメルカプタン、アミノメルカプタン、カルボキシル含有メルカプタン、及びそれらの混合物を包含する。連鎖移動剤が、１つ以上のチオールに加えて官能基を含む場合、得られた中間体コポリマーに組み込むことができ、続く中間体コポリマーへのエチレン性不飽和基の添加のための官能性を提供する。連鎖移動剤は、得られたコポリマーの分子量を制御するためにも使用できる。
【００８１】
ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーの調製のための化学線重合性組成物において、少なくとも１つの官能基を含有する任意の公知の適切なビニルモノマーを使用することができる。このようなビニルモノマー由来の単位の官能基を、中間体コポリマーをエチレン性官能化するのに使用することができる。このようなビニルモノマーの好ましい例は、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、グリシジルメタクリラート、グリシジルアクリラート、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、メタクリル無水物、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＮＨＭＡ）、２−ブロモエチルメタクリラート、及びビニルベンジルクロリドを包含する。
【００８２】
ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーの調製のための化学線重合性組成物において、ビニルモノマーを、親水性のビニルモノマーとして及び官能化するビニルモノマーとしての両方に使用できることが理解される。好ましくは、親水性のビニルモノマーは、官能基（例えば、ＤＭＡ、ＮＶＰ）を含まない。
【００８３】
別の好ましい実施態様において、本発明の中間体コポリマー製造用重合性組成物は、さらに、少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーを含む。
【００８４】
好ましいシリコーン含有ビニルモノマー（すなわち、エチレン性不飽和基１つだけを有するもの）の例は、非限定的に、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチル−ジシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、及びトリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド（「ＴＳＭＡＡ」）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）−シリルプロピル］アクリルアミド（「ＴＳＡＡ」）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、シリコーン含有ビニルカルボナート又はビニルカルバマートモノマー（例えば、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン；３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート；トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、及びトリメチルシリルメチルビニルカルボナート）を包含する。
【００８５】
中間体コポリマー調製のための重合性組成物は、溶融体か、すべての必要な成分が、好ましくは１つ以上の混合ビニルモノマー存在下で、一緒に混合されている無溶媒の液体か、又は、当業者に公知のように、すべての必要な成分が、溶媒、例えば水、有機溶媒、又はそれらの混合物に溶解している溶液である。
【００８６】
有機溶媒の例は、非限定的に、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアセタート、ブチルアセタート、アミルアセタート、メチルラクタート、エチルラクタート、ｉ−プロピルラクタート、メチレンクロリド、２−ブタノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール及びエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール及び３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、及びそれらの混合物を包含する。
【００８７】
１つ以上の混合ビニルモノマーは、化学線重合性組成物の親水性の及び疎水性の両成分を溶解するのに十分な量である。「混合ビニルモノマー」は、化学線重合性組成物の親水性及び疎水性の成分両方を溶解する溶媒として、及び重合してシリコーンヒドロゲル材料を形成する重合性成分の１つとして、の両方として機能することができるビニルモノマーを意味する。好ましくは、混合ビニルモノマーは、化学線重合性組成物中約５％〜約３０重量％の量で存在する。
【００８８】
本発明の重合性組成物の親水性及び疎水性の成分両方を溶解し、溶液を形成することができる任意の適切なビニルモノマーを、本発明で使用することができる。混合ビニルモノマーの好ましい例は、非限定的に、芳香族ビニルモノマー、シクロアルキル含有ビニルモノマーを包含する。これらの好ましい混合モノマーは、これらの好ましい混合モノマーを含有する重合性組成物を硬化することにより調製したシリコーンヒドロゲル材料の主ガラス転移点を上昇させることができる。
【００８９】
好ましい芳香族ビニルモノマーの例は、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、ベンジルメタクリラート、ジビニルベンゼン、及び２−ビニルナフタレンを包含する。これらのモノマーのうち、スチレン含有モノマーが好ましい。スチレン含有モノマーは、本明細書において、縮合環以外により、例えば、上記のように、１〜３つのＣ１−Ｃ６アルキル基により置換され得るフェニル基に直接結合しているビニル基含有モノマーであると定義される。スチレン自体［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５］は、特に好ましいスチレン含有モノマーである。
【００９０】
シクロアルキル含有ビニルモノマーは、本明細書において、最大３つのＣ１−Ｃ６アルキル基で置換され得るシクロアルキル含有ビニルモノマーであると定義される。好ましいシクロアルキル含有ビニルモノマーは、非限定的に、各々が、最大３つのＣ１−Ｃ６アルキル基で置換され得る、シクロペンチルか、シクロヘキシルか、シクロヘプチルを含むアクリラート及びメタクリラートを包含する。好ましいシクロアルキル含有ビニルモノマーの例は、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート等を包含する。
【００９１】
中間体コポリマー調製用重合性組成物における親水性モノマー、架橋剤及び連鎖移動剤の化学量は、広範囲から選択可能であり、使用目的に強く依存する。例えば、連鎖移動剤０．５〜５当量：モノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及びマクロマー（合わせて）１〜３当量：架橋剤（ポリシロキサン含有架橋剤及びシリコーン不含有架橋剤を含む）１当量：親水性モノマー５〜６０当量のモル比が、生物医学的用途に使用可能であることが証明されている。好ましい範囲は、連鎖移動剤１〜３モル当量：モノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及びマクロマー（合わせて）１〜３当量：架橋剤（ポリシロキサン含有架橋剤及びシリコーン不含有架橋剤を含む）１当量：親水性モノマー１０〜５０モル当量である。
【００９２】
得られるコポリマーの重量平均分子量は、例えば、使用する連鎖移動剤の量に強く依存し、好ましくは３０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは７０００〜２５００００ダルトンである。
【００９３】
中間体コポリマー調製用重合性組成物の共重合は、光化学的又は好ましくは熱的に誘発されてよい。適切な熱的重合開始剤は、当業者に公知であり、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（アルキル−又はシクロアルキルニトリル）、ペルスルファート、ペルカルボナート又はそれらの混合物を包含する。例は、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル−ジペルオキシフタラート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１’−アゾ−ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等である。重合は、上記の溶媒中、高温、例えば２５〜１００℃及び好ましくは４０〜８０℃の温度で、好都合に実施される。反応時間は、広範囲に変化してよいが、好都合には、例えば、１〜２４時間又は好ましくは２〜１２時間である。重合反応に使用する成分及び溶媒を事前に脱気し、該共重合反応を、不活性雰囲気下、例えば、窒素又はアルゴン雰囲気下で実施するすることが有利である。共重合は、光学的に透明な明確なコポリマーを産生することができ、それらのコポリマーは、例えば抽出、沈殿、限外ろ過等の技術を用いて従来の方法で仕上げることができる。
【００９４】
好ましい実施態様において、ダングリングポリシロキサン単位は、プレポリマーから製造されるレンズに、少なくとも約１０％以上、好ましくは少なくとも約２０％以上、さらにより好ましくは少なくとも約３０％以上、最も好ましくは少なくとも約４０％以上の係数における低減を付与するのに十分な量でプレポリマー中に存在する。
【００９５】
別の好ましい実施態様において、ダングリングポリシロキサン単位は、プレポリマーから製造されるレンズに、少なくとも約２０％以上、好ましくは少なくとも約４０％以上、さらにより好ましくは少なくとも約６０％以上のイオン透過性における増大を付与するのに十分な量でプレポリマー中に存在する。
【００９６】
プレポリマー中のダングリングポリシロキサン単位の量は、全ポリシロキサン含有重合性成分の総重量パーセントを維持しながら、ペンダント基又は末端官能基を有する中間体コポリマーの調製のための重合性組成物における、１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマーの量を調整することにより、変化させることができる。
【００９７】
好ましくは、本発明のプレポリマーは、：（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又はマクロマー由来のダングリングポリシロキサン単位約２〜約７０重量％、好ましくは約５〜約４０重量％；（２）１つ以上の親水性モノマー由来の親水性単位約１０〜約７０重量％、好ましくは約２０〜６０重量％；（３）ポリシロキサン含有架橋剤由来の架橋ポリシロキサン単位０〜約７０重量％、好ましくは約１〜約６０重量％、より好ましくは約５〜約５０重量％；（４）シリコーン不含有架橋剤０〜約５重量％、より好ましくは０〜約２重量％；及び（５）１つ以上のシリコーン含有ビニルモノマー由来のシリコーン含有単位約０〜約３５重量％、好ましくは約１〜約３０重量％を含む。
【００９８】
本発明によれば、中間体コポリマーのエチレン性官能化は、中間体コポリマーの官能基（例えば、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナート、エポキシ基）にエチレン性不飽和基を共有結合することにより実施できる。カップリング剤（例えば、ＥＤＣ、ジイソシアナート、又は二酸クロリド）の非存在下又は存在下で、中間体コポリマーのイソシアナート、アミン、ヒドロキシル、カルボキシ、又はエポキシ基と共反応性である、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、エポキシ、酸クロリド、イソシアナト基を有する任意のビニルモノマーを、中間体コポリマーのエチレン性官能化に使用することができる。このような、ビニルモノマーの例は、非限定的に、末端ヒドロキシ基との反応には、２−イソシアナトエチルメタクリラート、メタクリル無水物、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナート、アクリロイルクロリド、又はメタクリロイルクロリド、グリシジルメタクリラート；末端アミン基との反応には、２−イソシアナトエチルメタクリラート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリル無水物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルクロリド、又はメタクリロイルクロリド；末端カルボキシ基との反応には、ＥＤＣ存在下で、ビニルアミン、２−アミノエチルメタクリラート又は３−アミノプロピルメタクリルアミドを包含する。上記のリストは、網羅的ではなく説明的なものである。当業者であれば、中間体コポリマーのエチレン性官能化を行うためのビニルモノマーをどう選択すべきかが分かるはずである。
【００９９】
本発明のプレポリマーは、好ましくはあらゆる親水性のビニルモノマーの非存在下で、高い酸素透過性（少なくとも４０barrer、好ましくは少なくとも約６０barrer、さらにより好ましくは少なくとも８０barrerｓの見掛けの酸素透過性を特徴とする）及び好ましくは約１．５MPa以下、より好ましくは約１．２MPa以下、さらにより好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性率を有するシリコーンヒドロゲル又はコンタクトレンズを形成することができる。架橋されたポリシロキサン単位よりも高い割合のダングリングポリシロキサン単位を有することにより、本発明のプレポリマーを使用して、比較的高い酸素透過性を有する一方で比較的低い弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを調製することができる。
【０１００】
シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズは、好ましくは、（約１．５ｘ１０−６mm2／minより大きい、好ましくは約２．６ｘ１０−６mm2／minより大きい、より好ましくは約６．４ｘ１０−６mm2／minより大きいイオノフラックス拡散係数Ｄを特徴とする）高いイオン透過性を有する。シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズは、十分水和された場合、好ましくは約１８％〜約５５重量％、より好ましくは約２０％〜約３８重量％の含水量を有する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの含水量は、米国特許第５，８４９，８１１号に開示されているバルク方式に従って測定することができる。
【０１０１】
好ましくは、本発明において使用されるプレポリマーは、例えば、アセトンのような有機溶媒での沈殿、ろ過及び洗浄、適切な溶媒中の抽出、透析又は限外ろ過（限外ろ過が特に好ましい）のようなそれ自体公知の方法で事前に精製する。このような精製プロセスによって、プレポリマーは、塩のような反応生成物、及び、例えば、非ポリマー構成要素のような出発材料を含まないか、又は少なくとも実質的に含まない純粋な形態、例えば濃縮溶液の形態で得ることができる。本発明によるプロセスで使用するプレポリマーの好ましい精製プロセスである限外ろ過は、それ自体公知の方法で実施することができる。限外ろ過を、繰り返し（例えば２〜１０回）実施することが可能である。あるいは、限外ろ過は、選択した純度が達成されるまで、連続して実施することができる。選択純度は、原理上、望むだけ高くすることができる。純度の適切な尺度は、例えば、副産物として得られる溶解した塩の濃度であり、これは、公知の方法で容易に測定可能である。このように、重合後、装置は、その後の精製、例えば、費用がかかり複雑な、重合されなかったマトリックス形成材料の抽出を行う必要がない。さらに、プレポリマーの架橋は、溶媒の非存在下で又は水溶液中で行うことができるので、その後の溶媒の交換又は水和工程が必要でない。
【０１０２】
もう１つの局面において、本発明は、ソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、型内のレンズ形成材料を硬化させることによって得たシリコーンヒドロゲル材料を含み、レンズ形成材料は、化学線架橋性のプレポリマーを含み、ビニルモノマー及び分子量１５００ダルトン未満の架橋剤を実質的に含まず、プレポリマーは、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位；（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位；（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位；（４）複数のエチレン性不飽和基；及び（５）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含む。
【０１０３】
本発明によれば、レンズ形成材料は、組成物であり、溶液又は約２０℃〜約８５℃の温度の溶融体であることができる。好ましくは、レンズ形成材料は、水か、有機溶媒か、又は水と１つ以上の有機溶媒との混合物中の、本発明の少なくとも１つのプレポリマーと他の望ましい成分との溶液である。
【０１０４】
少なくとも１つのプレポリマーの溶液は、当業者に公知の任意の適切な溶媒中に、プレポリマー及び他の成分を溶解することにより調製できる。適切な溶媒の例は、上記のとおりである。
【０１０５】
上記の本発明のプレポリマーの様々な実施態様のすべてを、本発明のこの局面で使用することができる。
【０１０６】
レンズ形成材料は、場合により含むことも可能であるが、好ましくは、１つ以上のビニルモノマー及び／又は１つ以上の架橋剤（すなわち、２つ以上のエチレン性不飽和基及び分子量７００ダルトン未満を有する化合物）を含まない。しかし、最終的な眼用装置が、許容されない濃度の未重合モノマー及び／又は架橋剤を含有しないように、これらの成分は低量でなくてはならない。許容されない濃度の未重合モノマー及び／又は架橋剤の存在は、それらを除去するための抽出を必要とし、これは高コストで非効率な追加の工程を必要とする。しかし、好ましくは、レンズ形成材料は、ビニルモノマー及び架橋剤を実質的に含まない（すなわち、好ましくは約２重量％以下、より好ましくは約１重量％以下、さらにより好ましくは約０．５重量％以下であるビニルモノマーと架橋剤との組み合わせ）。
【０１０７】
レンズ形成材料は、例えば、重合開始剤（例えば、光開始剤又は熱開始剤）、視認性のためのティント剤（例えば、染料、顔料、又はそれらの混合物）、ＵＶ遮断（吸収）剤、光増感剤、阻害剤、抗菌剤（例えば、好ましくは銀ナノ粒子又は安定化銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤、充填剤等のような、当業者に公知の様々な成分も含むことができることが理解されるはずである。
【０１０８】
例えば、重合の分野においてこのような用途に周知の材料から選択された開始剤を、重合反応を促進するため及び／又は反応速度を高めるために、レンズ形成材料中に含んでよい。開始剤は、重合反応を開始させることのできる化学物質である。開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であることができる。
【０１０９】
光開始剤は、光を使用することによって、ラジカル重合及び／又は架橋を開始することができる。適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びDarocur及びIrgacurタイプ、好ましくはDarocur 1173（登録商標）及びDarocur 2959（登録商標）である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを包含する。例えば、マクロマーに組み込むことができるか、又は特定のモノマーとして使用できる反応性光開始剤もまた適切である。反応性光開始剤の例は、その全文が参照により本明細書に組み込まれるＥＰ６３２３２９に開示されているそれらである。重合は、次に化学線照射、例えば光、特に適切な波長の紫外線により誘発することができる。スペクトル要件は、状況に応じて、適宜、適切な光開始剤を加えることにより制御することができる。
【０１１０】
適切な熱開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物等を包含するが、これらに限定されない。好ましくは、熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【０１１１】
好ましい顔料の例は、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．６、Ｄ＆ＣグリーンＮｏ．６、Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、種々の酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタン等のような、医療装置において許容され、ＦＤＡで認可されているあらゆる着色剤を包含する。本発明に使用してよい着色剤の一覧に関しては、Marmiom DM Handbook of U.S. Colorantsを参照されたい。より好ましい顔料の実施態様（Ｃ．Ｉ．は、カラーインデックス番号である）は、非限定的に、青色には、フタロシアニンブルー（顔料ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、コバルトブルー（ピグメントブルー３６、Ｃ．Ｉ．７７３４３）、トナーシアンＢＧ（Clariant）、パーマジェットブルーＢ２Ｇ（Clariant）；緑色には、フタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．７４２６０）及び三酸化二クロム；黄色、赤、褐色及び黒色には、様々な酸化鉄；ＰＲ１２２、ＰＹ１５４、バイオレットには、カルバゾールバイオレット；黒色には、モノリスブラックＣ−Ｋ（CIBA Specialty Chemicals）を包含する。
【０１１２】
ポリマーマトリックスに組み込まれる生物活性剤は、目の疾患を防ぐか、又は目の疾患の症状を緩和することができる任意の化合物である。生物活性剤は、薬剤、アミノ酸（例えば、タウリン、グリシン等）、ポリペプチド、タンパク質、核酸、又はそれらの任意の組み合わせであることができる。本明細書において有用な薬剤の例は、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン、クロモグリコラート、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、又は医薬的に許容されるそれらの塩又はエステルを包含するが、これらに限定されない。生物活性剤の他の例は、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、α−ヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸及びクエン酸及びそれらの塩等）、リノール酸及びγ−リノール酸、並びにビタミン（例えば、Ｂ５、Ａ、Ｂ６等）を包含する。
【０１１３】
浸出性潤滑剤の例は、ムチン様材料及び非架橋性の親水性ポリマー（すなわち、エチレン性不飽和基を含まない）を包含するが、これらに限定されない。ムチン様材料の例は、ポリグリコール酸、ポリラクチド、コラーゲン、ヒアルロン酸及びゼラチンを包含するが、これらに限定されない。
【０１１４】
如何なるエチレン性不飽和基も含まない任意の親水性のポリマー又はコポリマーを、浸出性潤滑剤として使用することができる。非架橋性の親水性ポリマーの好ましい例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１つ以上のビニルコモノマーの存在下又は非存在下の少なくとも１つのビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドと１つ以上の親水性のビニルモノマーとのコポリマー、ポリエチレンオキシド（すなわち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２−エチルオキサゾリン、ヘパリンポリサッカライド、ポリサッカライド、及びそれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。
【０１１５】
非架橋性の親水性ポリマーの分子量は、好ましくは約２０，０００〜約１，５００，０００ダルトン、より好ましくは約５０，０００〜１，２００，０００ダルトン、さらにより好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ダルトンである。
【０１１６】
本発明によれば、レンズ形成材料は、任意の公知の方法による型で作られたキャビティの中に投入（分配）することができる。
【０１１７】
コンタクトレンズ製造用のレンズ型は、当業者に周知であり、例えば、キャスト成形又はスピンキャスティングで使用される。例えば、型（キャスト成形用）は、一般に、少なくとも２つの型セクション（又は部分）又は型半、すなわち第１及び第２の型半を含む。第１の型半は、第１の成形（又は、光学）面を画定し、第２の型半は、第２の成形（又は、光学）面を画定する。第１及び第２の型半は、レンズ形成キャビティが、第１の成形面及び第２の成形面の間に形成されるように互いを受けて構成されている。型半の成形面は、型のキャビティ形成面であり、レンズ形成材料と直接接触する。
【０１１８】
コンタクトレンズをキャスト成形するための型セクションの製造方法は、一般に当業者に周知である。本発明のプロセスは、如何なる特定の型成形方法にも限定されない。実際、本発明においては、任意の型成形方法を使用することができる。第１及び第２の型半は、射出成形又は旋盤加工（lathing）のような様々な技術で形成することができる。型半の適切な成形プロセスは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４４４，７１１号（Schad）；第４，４６０，５３４号（Boehmら）；第５，８４３，３４６号（Morrill）；及び第５，８９４，００２号（Bonebergerら）に開示されている。
【０１１９】
当分野で型製造用として公知の材料はほぼすべて、眼用レンズ調製のための型製造用に使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、環状オレフィンコポリマー（例えば、Ticona GmbH of Frankfurt, Germany 及びSummit, New JerseyのTopas（登録商標）COC；Zeon Chemicals LP, Louisville, KY のZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標））のようなポリマー材料等を使用することができる。石英、ガラス、ＣａＦ２、及びサファイアのような紫外線を透過させる他の材料を使用することができる。
【０１２０】
好ましい実施態様において、レンズ形成材料中の重合性成分が、実質的にプレポリマーからなる場合、再使用可能な型を使用することができる。石英又はガラス製の再使用可能な型の例は、その全文が参照により組み込まれる米国特許第６，６２７，１２４号に開示されている。この局面においては、レンズ形成材料が２つの型半からなる型に注入されるが、２つの型半は、互いに接触せず、それらの間に配された環状構造の細い隙間を有する。隙間は、型キャビティに繋がっているので、過剰のレンズ形成材料は、隙間に流れ込むことができる。１回のみ使用可能なポリプロピレン型の代わりに、再使用可能な石英、ガラス、サファイアの型を使用することができる。レンズの製造後に、これらの型は、水又は適切な溶媒を用いて、素早く洗浄し、未反応材料及び他の残留物を効果的に取り除くことができ、そして風乾させることができるためである。再使用可能な型は、また、例えば、Ticona GmbH of Frankfurt, Germany 及びSummit, New JerseyのTopas（登録商標）COC grade 8007-S10（エチレン及びノルボルネンの清澄な非晶質コポリマー）、Zeon Chemicals LP, Louisville, KYのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）のような、環状オレフィンコポリマーからなることもできる。型半が再使用可能であるため、極めて高い精度及び再現性を有する型を得るための製造時点で、比較的高い費用を支出することができる。型半は、レンズが製造される領域、すなわちキャビティ又は実際の型面において互いに接触しないので、接触による損傷がない。これが、型の高い耐用性を保証し、それが、特に、製造されるコンタクトレンズの高い再現性及びレンズ設計の高い正確さをも保証する。
【０１２１】
レンズ形成材料が型に分配されると、それが重合され、コンタクトレンズが製造される。架橋及び／又は重合は、ＵＶ照射、電離放射（例えば、ガンマ又はＸ線照射）のような化学線によって、型の中で開始することができる。本発明のプレポリマーが、レンズ形成材料中の重合性成分である場合、レンズ形成材料を含有する型を、空間的に制限された化学線に暴露し、プレポリマーを架橋することができる。
【０１２２】
本発明による架橋は、例えば、６０分間以下、有利には、２０分間以下、好ましくは１０分間以下、最も好ましくは５分間以下、特に好ましくは１〜６０秒及び特に最も好ましくは１〜３０秒という極めて短時間に生じさせることができる。
【０１２３】
本発明によるコンタクトレンズは、従来技術に比べて、極めて簡単で効率的な方法で、本発明の１つ以上の放射線硬化性プレポリマーから製造できることである。これは、多くの要因に基づいている。１つには、出発材料が、安価に入手又は製造できることである。第２に、プレポリマーが、驚くべき安定性を有し、その結果、高度な精製を行うことができるという利点がある。特にレンズ硬化後の未重合成分の複雑な抽出のような、後工程での精製の必要性が事実上ない。さらに、所望の機械的及び物理的性質を有するコンタクトレンズを製造するための新規な重合方法が使用できる。最後に、光重合が短期間に行われるので、この視点からも、本発明によるコンタクトレンズ製造プロセスは、極めて経済的な方法で構成することができる。
【０１２４】
成形された物品を型から取り出すことができるように型を開くことは、それ自体公知の方法で行ってよい。
【０１２５】
成形コンタクトレンズが、本発明による既に精製されたプレポリマーから溶媒を含まずに製造された場合、成形されたレンズを取り出した後、抽出のようなその後の精製工程を行う必要は通常ない。これは、使用されたプレポリマーが、望ましくない低分子量の成分を一切含有しないためであり、その結果、架橋された生成物も、このような成分を含まないか、実質的に含まないので、その後の抽出を無しに済ますことができる。したがって、コンタクトレンズは、直接、通常の方法で、水和により、すぐ使用できるコンタクトレンズに変換することができる。水和の適切な実施態様は、当業者に公知であり、それにより、含水量の多様な、すぐに使用可能なコンタクトレンズが得られる。コンタクトレンズを、例えば、水、塩水溶液、特に１０００ml中オスモル濃度約２００〜４５０ミリオスモルの塩水溶液（単位：mOsm／ml）、好ましくは約２５０〜３５０mOsm／l及び特に約３００mOsm／lの塩水溶液、又は水若しくは塩水溶液と、生理的に適合可能な極性有機溶媒、例えばグリセリン、との混合物中で膨張させる。水又は塩水溶液中での物品の膨張が好ましい。
【０１２６】
成形コンタクトレンズが、本発明による既に精製されたプレポリマーの水溶液から製造された場合、架橋された生成物も、問題となる不純物を一切含有しない。したがって、その後の抽出を実施する必要がない。架橋は、実質的に水溶液中で実施されるので、その後の水和をさらに行う必要はない。有利な実施態様によれば、抽出を行わなくても意図した用途に適切であることから、本プロセスで得られるコンタクトレンズは、したがって注目に値する。この文脈における意図された用途を理解するならば、コンタクトレンズをヒトの目に使用することができる。
【０１２７】
同様に、成形コンタクトレンズを、本発明による既に精製されたプレポリマーの溶媒溶液から製造する場合、その後の精製を行う必要はないが、水和プロセスの代わりに、溶媒を交換する必要がある。
【０１２８】
成形コンタクトレンズは、さらに、例えば、表面処理、殺菌等のような追加のプロセスに付すことができる。
【０１２９】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約４０barrer、より好ましくは少なくとも約６０barrer、さらにより好ましくは少なくとも約８０barrerの酸素透過性；及び約１．５MPa以下、好ましくは約１．２MPa以下、より好ましくは約１．０MPa以下の弾性率を有する。本発明によれば、酸素透過性は、実施例に記載の手順による、見掛け（約１００micron厚を有するサンプルを試験した際に直接測定）の酸素透過性である。
【０１３０】
本発明のコンタクトレンズは、さらに、好ましくは少なくとも約１．５×１０−６mm２／min、より好ましくは少なくとも約２．６×１０−６mm２／min、さらにより好ましくは少なくとも約６．４×１０−６mm２／minのイオノフラックス拡散係数Ｄを有することを特徴とするイオン透過性を有する。
【０１３１】
本発明のコンタクトレンズは、さらに、十分水和された場合、好ましくは約１５重量％〜約５５重量％、より好ましくは約２０重量％〜約３８重量％の含水量を有する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの含水量は、米国特許５，８４９，８１１号に開示されているバルク方式に従って測定することができる。
【０１３２】
上記プレポリマーの様々な実施態様のすべてを、本発明のこの局面において使用することができる。
【０１３３】
さらなる局面において、本発明は、ソフトコンタクトレンズの製造方法を提供する。本方法は、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の型半と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の型半とを備え、該第１及び第２の型半が、該第１及び第２の成形面の間にキャビティが形成されるように互いに受けて構成される、ソフトコンタクトレンズ製造用型を提供する工程；１つ以上の化学線架橋性のプレポリマーを含み、ビニルモノマー及び／又は架橋剤を実質的に含まず、該１つ以上のプレポリマーの各々は、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位、（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位、（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位、（４）複数のエチレン性不飽和基、及び（５）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含むレンズ形成材料をキャビティに投入する工程；及び型内の組成物を化学線照射して、該１つ以上の架橋性プレポリマーを架橋させてコンタクトレンズを形成する工程を含む。
【０１３４】
上記本発明のプレポリマー及びコンタクトレンズの様々な実施態様のすべてを、本発明のこの局面において使用することができる。
【０１３５】
前述の開示は、当業者が、本発明を実施することを可能にする。読者が、具体的実施態様およびそれらの利点をさらによく理解できるようにするために、以下の実施例を参照することを提言する。
【０１３６】
実施例１
酸素透過性の測定
レンズの酸素透過性及びレンズ材料の酸素透過度は、共に参照によりそれらの全文が本明細書に組み込まれる米国特許第５，７６０，１００号及びan article by Winterton et al.,（The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H. D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280）に記載のものと同様の方法により測定される。Ｄｋ１０００装置（Applied Design and Development Co., Norcross, GAから入手可）又は同様の分析機器を用いて、酸素フラックス（Ｊ）を、ウェットセル（すなわち、ガス流を相対湿度約１００％に維持）中、３４℃で測定した。既知の酸素百分率（例えば、２１％）を有する空気流を、レンズの片面に約１０〜２０cm3／minの速度で通し、一方、窒素流をレンズの反対側に約１０〜２０cm3／minの速度で通した。サンプルを、測定に先立ち、試験媒体（すなわち、生理食塩水又は蒸留水）中、所定の試験温度で、少なくとも３０分間、しかし４５分間を超えない時間で平衡化させた。オーバーレイヤーとして用いる任意の試験媒体を、測定に先立ち、所定の試験温度で、少なくとも３０分、しかし４５分を超えない時間で平衡化させた。攪拌モーター速度は１２００±５０rpmに設定し、ステッピングモーターコントローラーで表示された設定４００±１５に対応させた。系を囲む大気圧Ｐ測定を測定した。試験用に暴露された領域のレンズの厚さ（t）は、MitotoyaマイクロメーターＶＬ−５０又は同様の機器で約１０箇所測定し、測定値を平均することにより決定した。窒素流中の酸素濃度（すなわち、レンズを通って拡散する酸素）を、ＤＫ１０００装置を用いて測定した。レンズ材料の見掛けの酸素透過性Ｄｋ見掛けを、次式より求めた。
Ｄｋ見掛け＝Ｊｔ／（Ｐ酸素）
（式中、Ｊ＝酸素フラックス［マイクロリットルＯ2／cm2−分］
Ｐ酸素＝（Ｐ測定−Ｐ水蒸気）＝（空気流中の％Ｏ2）［mmHg］＝空気流中の酸素分圧
Ｐ測定＝気圧（mmHg）
Ｐ水蒸気＝３４℃で０mmHg（ドライセル中）（mmHg）
Ｐ水蒸気＝３４℃で４０mmHg（ウェットセル中）（mmHg）
ｔ＝試験を受けた範囲のレンズの平均厚さ（mm）
ここでＤｋ見掛けは、単位barrerで表される）
【０１３７】
材料の酸素透過度（Ｄｋ／t）は、酸素透過性（Ｄｋ見掛け）をレンズの平均厚さ（t）で割ることにより計算できる。
【０１３８】
イオン透過性の測定
レンズのイオン透過性は、（その全文が参照により本明細書に組み込まれる）米国特許第５，７６０，１００号に記載されている手順に従って測定した。次の実施例で報告されるイオン透過の値は、基準材料としてのレンズ材料、Alsaconに関する相対イオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄ基準）である。Alsaconのイオノフラックス拡散係数は、０．３１４×１０-3mm2／分である。
【０１３９】
実施例２
開始溶液の調製
表１に示すとおり、所望量の開始剤をｔ−アミルアルコールに溶解することにより、開始溶液を調製した。得られた溶液を撹拌し、室温で２回、それぞれ５０mbar未満で５分間脱気した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
反応性溶液の調製
表２に示す様々な反応物を、真空及び窒素用装置を備えた５００ml反応器に量り入れた。得られた溶液を撹拌し、４℃に冷まし、次に、窒素をバックフィル用に使用してそれぞれ５分間１０回、１mbar未満で脱気した。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
プレポリマーの調製
上記で調製した反応性溶液の温度を６８℃に急速に上げた。この温度で、酸素を系から排除するように注意しながら、開始溶液を注入した。この系を、温度が急速に室温に下がった時点で、５時間反応させた。
【０１４４】
冷却された反応溶液を、１−プロパノールですすぎながらPor 3フリットブフナー（Buchner）漏斗を介してろ過した。ろ過溶液に、ヒドロキシル−ＴＥＭＰＯ ０．０１６ｇを加えた。溶液を４５℃及び８０〜１００mbarでロトバップ（rotovap）し、アルコール類を３工程で除去した。その都度、除去したアルコールを、溶媒が〜５％未満で残るまで脱イオン水で置き換えた。このプロセスによって、エマルションが生じた。
【０１４５】
このエマルションの７０％を、以下のアクリル化工程のために取った。エマルションを０℃まで冷やし、ｐＨをＮａＯＨで９．５に調整した。総量５８０μLのアクリロイルクロリド（純度９６％）を、それぞれ２９０μLで２回加えた。溶液を、２ＮのＨＣｌを用いてｐＨ７に中和した時点で少なくとも１０℃に温めた。このエマルションをPor 3フリットブフナーを介してろ過した。次に、Millipore PLGC 10K再生セルロースカートリッジを用いて、透過物が３μS／cm未満の導電率を有するようになるまで限外ろ過した。それを限外ろ過装置上で、水中の固体が〜１％になるまで僅かに濃縮し、次に凍結乾燥させた。このプロセスで得た粉末をプレポリマーと呼ぶ。
【０１４６】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの調製
上記で調製したプレポリマーから、（全配合物に対して）６５％のプレポリマーを０．１６％のIrgacur 2959及び３４．８４％の１−プロパノールと混合することにより、レンズ配合物を調製した。溶解後、配合物をＰＰ型に分配し、４mW／cm2のHamamatsu lamp下、それぞれ約４４秒間（実施例２ａ）と約６０秒間（実施例２ｂ）硬化させた。
【０１４７】
得られたレンズを、室温で水を用いて型から脱型した。レンズは抽出しなかった。レンズを、リン酸緩衝生理食塩水中１２１℃で３０分間オートクレーブした。レンズ特性を測定し、表３にまとめた。ポリシロキサン架橋剤約３．４５％をモノメタクリラートＰＤＭＳ（ダングリングポリシロキサンポリマー鎖を有するプレポリマー形成用）で置換することにより、得られたレンズが、係数において約４４％
【数４】
の低減、ＩＰにおいて約１０９％
【数５】
の増大、及び実質的に不変の酸素透過性（Ｄｋ）を有することが見出された。
【０１４８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位と；
（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位と；
（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位と；
（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位とを含むプレポリマーであって、
複数のエチレン性不飽和基を含み、１つ以上のモノマーの非存在下、化学線により架橋してシリコーンヒドロゲル材料を形成することができる、化学線架橋性のプレポリマー。
【請求項２】
ダングリングポリシロキサン単位が、係数における少なくとも約１０％以上の低減及び／又はイオン透過性における少なくとも約２０％以上の増大をシリコーンヒドロゲルレンズに付与するのに十分な量でプレポリマー中に存在する、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項３】
ダングリングポリシロキサン単位が、係数における少なくとも約３０％以上の低減及び／又はイオン透過性における少なくとも約６０％以上の増大をシリコーンヒドロゲルレンズに付与するのに十分な量でプレポリマー中に存在する、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項４】
プレポリマーが、ペンダント又は末端官能基及びダングリング親水性のポリマー鎖を有する中間体コポリマーから、化学線架橋性基をペンダント又は末端官能基を介して中間体コポリマーに共有結合することによって得られ、ペンダント又は末端官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、酸ハライド基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、イソチオシアナト基、イソシアナト基、ハライド基（−Ｘ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、酸無水物基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２記載のプレポリマー。
【請求項５】
中間体コポリマーが、化学線重合性組成物Ａ又はＢの共重合により得られ、
組成物Ａは、成分：
（１）少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマー、
（２）少なくとも１つの親水性のビニルモノマー、
（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤、及び
（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマーを含むが、但し、成分（２）〜（４）の少なくとも１つは、得られる中間体コポリマーにそれを介してエチレン性不飽和基が共有結合することができる少なくとも１つの官能基をさらに含み、
組成物Ｂは、成分：
（１）少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマー、
（２）少なくとも１つの親水性のビニルモノマー、
（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤、
（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー、及び
（５）得られる中間体コポリマーにそれを介してエチレン性不飽和基が共有結合することができる官能基を有する少なくとも１つの連鎖移動剤を含む、請求項４記載のプレポリマー。
【請求項６】
少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマーが、互いに独立して、
【化３】
[式中、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１４−（ここで、各Ｒ１４は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである）を表し；Ｒ１１は、二価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基を表し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１４−で中断されてよく、ヒドロキシ基、第１級、第２級もしくは第３級のアミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；Ｒ１２は、一価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１４−で中断されてよく、ヒドロキシ基、第１級、第２級もしくは第３級のアミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル又はアミノ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり；ｘは、０又は１の数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、５〜７００の整数であり、（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である]により定義される、請求項５記載のプレポリマー。
【請求項７】
少なくとも１つの親水性のビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム ２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセリンメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、アクリル酸、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６記載のプレポリマー。
【請求項８】
重合性組成物Ａ又はＢが、少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーをさらに含む、請求項７記載のプレポリマー。
【請求項９】
少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーが、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチル−ジシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリラート、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルメチルビニルカルボナート、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６記載のプレポリマー。
【請求項１０】
中間体コポリマーが、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又はマクロマー由来のダングリングポリシロキサン単位約２〜約７０重量％；（２）１つ以上の親水性のモノマー由来の親水性単位約１０〜約７０重量％；（３）ポリシロキサン含有架橋剤由来の架橋ポリシロキサン単位０〜約７０重量％；（４）シリコーン不含有架橋剤０〜約５重量％；及び（５）１つ以上のシリコーン含有ビニルモノマー由来のシリコーン含有単位約０〜約３５重量％を含む、請求項８記載のプレポリマー。
【請求項１１】
型内のレンズ形成材料を硬化させることによって得たシリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズであって、レンズ形成材料が、少なくとも１つの化学線架橋性のプレポリマーを含み、ビニルモノマー及び分子量１５００ダルトン未満の架橋剤を実質的に含まず、プレポリマーが、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来の、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位；（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位；（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位；（４）複数のエチレン性不飽和基；及び（５）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含む、ソフトコンタクトレンズ。
【請求項１２】
約１．２MPa以下の弾性率；少なくとも約４０barrerの酸素透過性；少なくとも約１．５ｘ１０−６mm2／minのイオノフラックス拡散係数Ｄ；十分水和された場合、約１５％〜約５５％の含水量及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも１つのレンズ特性を有する請求項１１記載のコンタクトレンズ。
【請求項１３】
少なくとも１つの化学線架橋性のプレポリマーが、有機溶媒での沈殿、ろ過及び洗浄、適切な溶媒中での抽出、透析又は限外ろ過により事前に精製される、請求項１２記載のコンタクトレンズ。
【請求項１４】
ダングリングポリシロキサン単位が、係数における少なくとも約１０％以上の低減及び／又はイオン透過性における少なくとも約２０％以上の増大をシリコーンヒドロゲルレンズに付与するのに十分な量でプレポリマー中に存在する、請求項１２記載のコンタクトレンズ。
【請求項１５】
中間体コポリマーが、化学線重合性組成物Ａ又はＢの共重合により得られ、
組成物Ａは、成分：
（１）少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマー、
（２）少なくとも１つの親水性のビニルモノマー、
（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤、及び
（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマーを含むが、但し、成分（２）〜（４）の少なくとも１つは、得られる中間体コポリマーにそれを介してエチレン性不飽和基が共有結合することができる少なくとも１つの官能基をさらに含み、
組成物Ｂは、成分：
（１）少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマー、
（２）少なくとも１つの親水性のビニルモノマー、
（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤、
（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー、及び
（５）得られる中間体コポリマーにそれを介してエチレン性不飽和基が共有結合することができる官能基を有する少なくとも１つの連鎖移動剤を含む、請求項１４記載のコンタクトレンズ。
【請求項１６】
少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマーが、互いに独立して、
【化４】
[式中、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１４−（ここで、各Ｒ１４は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである）を表し；Ｒ１１は、二価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基を表し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１４−で中断されてよく、ヒドロキシ基、第１級、第２級もしくは第３級のアミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；Ｒ１２は、一価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１４−で中断されてよく、ヒドロキシ基、第１級、第２級もしくは第３の級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル又はアミノ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり；ｘは、０又は１の数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、５〜７００の整数であり、（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である]により定義される、請求項１５記載のコンタクトレンズ。
【請求項１７】
少なくとも１つの親水性のビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム ２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセリンメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、アクリル酸、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１６記載のコンタクトレンズ。
【請求項１８】
重合性組成物Ａ又はＢが、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリラート、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルメチルビニルカルボナート、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーをさらに含む、請求項１７記載のコンタクトレンズ。
【請求項１９】
中間体コポリマーが、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又はマクロマー由来のダングリングポリシロキサン単位約２〜約７０重量％；（２）１つ以上の親水性のモノマー由来の親水性単位約１０〜約７０重量％；（３）ポリシロキサン含有架橋剤由来の架橋ポリシロキサン単位０〜約７０重量％；（４）シリコーン不含有架橋剤０〜約５重量％；及び（５）１つ以上のシリコーン含有ビニルモノマー由来のシリコーン含有単位約０〜約３５重量％を含む、請求項１８記載のコンタクトレンズ。
【請求項２０】
ａ）コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の型半と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の型半とを備え、該第１及び第２の型半が、該第１及び第２の成形面の間にキャビティが形成されるように互いに受けて構成されるソフトコンタクトレンズ製造用型を提供する工程；
ｂ）１つ以上の化学線架橋性のプレポリマーを含み、ビニルモノマー及び／又は架橋剤を実質的に含まず、該１つ以上のプレポリマーの各々が、その分岐コポリマー鎖に、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位、（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位、（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位、（４）複数のエチレン性不飽和基、及び（５）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含むレンズ形成材料をキャビティに投入する工程；及びｃ）型内の組成物を化学線照射して、該１つ以上の架橋性プレポリマーを架橋させてコンタクトレンズを形成する工程、を含むソフトコンタクトレンズの製造方法。
【請求項１】
（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位と；
（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位と；
（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位と；
（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位とを含むプレポリマーであって、
複数のエチレン性不飽和基を含み、１つ以上のモノマーの非存在下、化学線により架橋してシリコーンヒドロゲル材料を形成することができる、化学線架橋性のプレポリマー。
【請求項２】
ダングリングポリシロキサン単位が、係数における少なくとも約１０％以上の低減及び／又はイオン透過性における少なくとも約２０％以上の増大をシリコーンヒドロゲルレンズに付与するのに十分な量でプレポリマー中に存在する、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項３】
ダングリングポリシロキサン単位が、係数における少なくとも約３０％以上の低減及び／又はイオン透過性における少なくとも約６０％以上の増大をシリコーンヒドロゲルレンズに付与するのに十分な量でプレポリマー中に存在する、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項４】
プレポリマーが、ペンダント又は末端官能基及びダングリング親水性のポリマー鎖を有する中間体コポリマーから、化学線架橋性基をペンダント又は末端官能基を介して中間体コポリマーに共有結合することによって得られ、ペンダント又は末端官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、酸ハライド基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、イソチオシアナト基、イソシアナト基、ハライド基（−Ｘ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、酸無水物基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２記載のプレポリマー。
【請求項５】
中間体コポリマーが、化学線重合性組成物Ａ又はＢの共重合により得られ、
組成物Ａは、成分：
（１）少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマー、
（２）少なくとも１つの親水性のビニルモノマー、
（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤、及び
（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマーを含むが、但し、成分（２）〜（４）の少なくとも１つは、得られる中間体コポリマーにそれを介してエチレン性不飽和基が共有結合することができる少なくとも１つの官能基をさらに含み、
組成物Ｂは、成分：
（１）少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマー、
（２）少なくとも１つの親水性のビニルモノマー、
（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤、
（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー、及び
（５）得られる中間体コポリマーにそれを介してエチレン性不飽和基が共有結合することができる官能基を有する少なくとも１つの連鎖移動剤を含む、請求項４記載のプレポリマー。
【請求項６】
少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマーが、互いに独立して、
【化３】
[式中、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１４−（ここで、各Ｒ１４は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである）を表し；Ｒ１１は、二価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基を表し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１４−で中断されてよく、ヒドロキシ基、第１級、第２級もしくは第３級のアミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；Ｒ１２は、一価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１４−で中断されてよく、ヒドロキシ基、第１級、第２級もしくは第３級のアミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル又はアミノ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり；ｘは、０又は１の数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、５〜７００の整数であり、（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である]により定義される、請求項５記載のプレポリマー。
【請求項７】
少なくとも１つの親水性のビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム ２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセリンメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、アクリル酸、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６記載のプレポリマー。
【請求項８】
重合性組成物Ａ又はＢが、少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーをさらに含む、請求項７記載のプレポリマー。
【請求項９】
少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーが、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチル−ジシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリラート、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルメチルビニルカルボナート、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６記載のプレポリマー。
【請求項１０】
中間体コポリマーが、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又はマクロマー由来のダングリングポリシロキサン単位約２〜約７０重量％；（２）１つ以上の親水性のモノマー由来の親水性単位約１０〜約７０重量％；（３）ポリシロキサン含有架橋剤由来の架橋ポリシロキサン単位０〜約７０重量％；（４）シリコーン不含有架橋剤０〜約５重量％；及び（５）１つ以上のシリコーン含有ビニルモノマー由来のシリコーン含有単位約０〜約３５重量％を含む、請求項８記載のプレポリマー。
【請求項１１】
型内のレンズ形成材料を硬化させることによって得たシリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズであって、レンズ形成材料が、少なくとも１つの化学線架橋性のプレポリマーを含み、ビニルモノマー及び分子量１５００ダルトン未満の架橋剤を実質的に含まず、プレポリマーが、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来の、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位；（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位；（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位；（４）複数のエチレン性不飽和基；及び（５）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含む、ソフトコンタクトレンズ。
【請求項１２】
約１．２MPa以下の弾性率；少なくとも約４０barrerの酸素透過性；少なくとも約１．５ｘ１０−６mm2／minのイオノフラックス拡散係数Ｄ；十分水和された場合、約１５％〜約５５％の含水量及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも１つのレンズ特性を有する請求項１１記載のコンタクトレンズ。
【請求項１３】
少なくとも１つの化学線架橋性のプレポリマーが、有機溶媒での沈殿、ろ過及び洗浄、適切な溶媒中での抽出、透析又は限外ろ過により事前に精製される、請求項１２記載のコンタクトレンズ。
【請求項１４】
ダングリングポリシロキサン単位が、係数における少なくとも約１０％以上の低減及び／又はイオン透過性における少なくとも約２０％以上の増大をシリコーンヒドロゲルレンズに付与するのに十分な量でプレポリマー中に存在する、請求項１２記載のコンタクトレンズ。
【請求項１５】
中間体コポリマーが、化学線重合性組成物Ａ又はＢの共重合により得られ、
組成物Ａは、成分：
（１）少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマー、
（２）少なくとも１つの親水性のビニルモノマー、
（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤、及び
（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマーを含むが、但し、成分（２）〜（４）の少なくとも１つは、得られる中間体コポリマーにそれを介してエチレン性不飽和基が共有結合することができる少なくとも１つの官能基をさらに含み、
組成物Ｂは、成分：
（１）少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマー、
（２）少なくとも１つの親水性のビニルモノマー、
（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤、
（４）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー、及び
（５）得られる中間体コポリマーにそれを介してエチレン性不飽和基が共有結合することができる官能基を有する少なくとも１つの連鎖移動剤を含む、請求項１４記載のコンタクトレンズ。
【請求項１６】
少なくとも１つのモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリシロキサン含有マクロマーが、互いに独立して、
【化４】
[式中、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１４−（ここで、各Ｒ１４は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである）を表し；Ｒ１１は、二価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基を表し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１４−で中断されてよく、ヒドロキシ基、第１級、第２級もしくは第３級のアミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；Ｒ１２は、一価のＣ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ１４−で中断されてよく、ヒドロキシ基、第１級、第２級もしくは第３の級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでよく；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル又はアミノ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり；ｘは、０又は１の数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、５〜７００の整数であり、（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である]により定義される、請求項１５記載のコンタクトレンズ。
【請求項１７】
少なくとも１つの親水性のビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム ２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセリンメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、アクリル酸、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１６記載のコンタクトレンズ。
【請求項１８】
重合性組成物Ａ又はＢが、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリラート、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルメチルビニルカルボナート、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーをさらに含む、請求項１７記載のコンタクトレンズ。
【請求項１９】
中間体コポリマーが、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又はマクロマー由来のダングリングポリシロキサン単位約２〜約７０重量％；（２）１つ以上の親水性のモノマー由来の親水性単位約１０〜約７０重量％；（３）ポリシロキサン含有架橋剤由来の架橋ポリシロキサン単位０〜約７０重量％；（４）シリコーン不含有架橋剤０〜約５重量％；及び（５）１つ以上のシリコーン含有ビニルモノマー由来のシリコーン含有単位約０〜約３５重量％を含む、請求項１８記載のコンタクトレンズ。
【請求項２０】
ａ）コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の型半と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の型半とを備え、該第１及び第２の型半が、該第１及び第２の成形面の間にキャビティが形成されるように互いに受けて構成されるソフトコンタクトレンズ製造用型を提供する工程；
ｂ）１つ以上の化学線架橋性のプレポリマーを含み、ビニルモノマー及び／又は架橋剤を実質的に含まず、該１つ以上のプレポリマーの各々が、その分岐コポリマー鎖に、（１）１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有モノマー及び／又は１つ以上のモノエチレン性官能化ポリシロキサン含有マクロマー由来であり、エチレン性不飽和基を含まないダングリングポリシロキサン単位、（２）１つ以上の親水性のビニルモノマー由来の親水性単位、（３）少なくとも１つのポリシロキサン含有架橋剤及び／又は少なくとも１つのシリコーン不含有架橋剤由来の架橋単位、（４）複数のエチレン性不飽和基、及び（５）場合により、少なくとも１つの疎水性のビニルモノマー由来の疎水性単位を含むレンズ形成材料をキャビティに投入する工程；及びｃ）型内の組成物を化学線照射して、該１つ以上の架橋性プレポリマーを架橋させてコンタクトレンズを形成する工程、を含むソフトコンタクトレンズの製造方法。
【公表番号】特表２０１０−５２２２６５（Ｐ２０１０−５２２２６５Ａ）
【公表日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５４７５７（Ｐ２００９−５５４７５７）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５７７７４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１６１３１
【国際公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（５０４３８９９９１）ノバルティス アーゲー (806)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５７７７４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１６１３１
【国際公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（５０４３８９９９１）ノバルティス アーゲー (806)
【Ｆターム（参考）】
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