ナノ微粒子形状のＴｉＯ２分散の調製方法、並びにこの方法により得られる分散及びＴｉＯ２分散利用による表面特性変化
結晶構造アナテーズ形状でのＴｉＯ２のナノ微粒子分散を調製するための方法に関し、前述の方法によって分散は得られ、該分散は表面上への光触媒コーティングの調製及びガスと液体の光触媒浄化に役立つ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノな粒子の形状をしている化合物を調製する方法の分野に関し、特にナノ微粒子の形状をしているＴｉＯ２の分散を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、特に塗料中及び紙製品中と合成ゴム製品中に、良好な染色力の白色顔料として使用される。二酸化チタンの最近の利用は、その光触媒活性、つまりその発生容量、紫外光の作用による、ベンゼン、ジオキサン及び他の有機汚染物質のような有毒物質又は中毒物質、及びガビや細菌のような不快で伝染性の物質の酸化分解反応に触媒作用を及ぼすことができるラジカル種、を開発するものである。これらの利用は、環境分野での汚染物質との戦いから掃除及び殺菌の分野まで及ぶ。
【０００３】
前記二酸化チタンの利用について、光触媒効果を最大限にするために、処理されたものを表面上にコーティングとして使用される。二酸化チタンの結晶形状、すなわちアナテーズは、化学上安定していて容易に利用可能なことに加えて、それが更に他の２つの結晶形状、ルチル及び板チタン石より大きな光触媒活性を有するので、この種の利用に好ましい。
【０００４】
一方では、太陽スペクトルを含めた二酸化チタン吸収スペクトルの重なりは、そのアナテーズ形状でさえあまり良好ではなく、低光触媒効率を示す。従って、例えば、他の金属をドープする又はナノ微粒子形状をしている当該化合物の調製により、変性ＴｉＯ２を作製する様々な試みがなされた；従って、この方法で、表面領域及び光触媒効率は広大に増加される。
【０００５】
アナテーズＴｉＯ２、ナノ微粒子形状でさえ調製する様々な工程は公知であるが、しかし、出願人が知っている限り、これらの工程は全て得られている粉末ＴｉＯ２に結びつく。
【０００６】
高沸点アルコール中でナノ微粒子の懸濁液を調製方法は、例えば、Ｃ．Ｆｅｌｄｍａｎｎの「ナノスケール機能材料の合成を成立させる多価アルコール」に記述された多価アルコール方法であり、長い間非常に安定した懸濁液を得ることを可能にするが、現在要求される方法に反して、それは重縮合の抑制剤として鉱酸を使用する（この関連は特許文献１も参照）。
【０００７】
光触媒コーティングを調製するために使用可能であるこの粉状材料は適切な溶剤中で分散されるはずで、そして恐らくコーティング付着を向上させるために添加を含んで化成されるだろう。しかしながら、これは微粒子材料の活性及び光触媒効率を維持することを不可能にして、二酸化チタン粒子を凝固させる。更に、時間と共にこれらに分散中のＴｉＯ２粒子は、それらが貯蔵の間に安定性問題を引き起こし貯蔵される容器の底にゆっくり下降する傾向がある。
【特許文献１】国際公開第９９／６２８２２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、アナテーズ形状での二酸化チタンのナノ微粒子分散を安定して調製することができる方法の提供の必要が感じられた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
出願人が今、アナテーズ形状のＴｉＯ２ナノ微粒子、かつ既に適切な溶剤中で分散したものが得られ、それは光触媒コーティングの調製に直接使用可能である方法を考案した。発明の方法で得られた分散は、貯蔵が長引いた後でさえ粒子凝析現象に結びつかず、調製されコーティングが、分散均一のおかげで微粒子材料の光触媒活性を維持することを可能にする。
【００１０】
従って、本発明は、次の工程：
ｉ）適切な錯体化溶剤でチタンアルコキシドを反応させる工程；
ｉｉ）小容量になるまで工程ｉ）に由来の溶液の蒸留工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）に由来した溶液に水と共に前記錯体化溶剤、及び１つ以上の重縮合抑制剤を添加し、その後、所望のナノ微粒子分散を得るために還流下で反応混合物を加熱する工程
を含んでいる、水と適切な錯体化溶剤との混合物中のアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散の調製方法を提供する。
【００１１】
二酸化チタン、ＴｉＯ２のナノ微粒子の懸濁液を得る別の方法は、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンノルマルプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンノルマルブトキシド及びチタンイソブトキシドのようなチタンアルコキシドの加水分解である。チタンイソプロポキシドは前述された同じ理由のために好ましい。
【００１２】
チタンイソプロポキシドは、鉱酸（塩酸又は硝酸のような）を含有する熱水溶液及び非イオン界面活性剤（トリトンＸ−１００のような）が添加される。加水分解方法は、２４時間還流が維持される。
【００１３】
更に発明は、前述の方法で得ることができる、水と適切な錯体化溶剤との混合物中のアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散を提供し、そして抗菌作用、ガスと液体の光触媒浄化、及び日光から皮膚を保護する化粧用処方の調製のための光触媒な表面コーティングを調製するためにそれらが使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明の特性及び利点は、次の記述で詳細に例証されるであろう。
【００１５】
発明の方法で、工程ｉ）中で使用した水／錯体化溶剤の混合物中で直接起こるアナテーズ形状のＴｉＯ２の化成は、方法の最後に大きさが３〜２０ｎｍ間のＴｉＯ２粒子の分散を得る。粒径測定は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＦＥＧ−ＳＥＭ（電界放出型電子銃−走査電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及びＤＬＳ（動的光散乱）のような、当技術の専門家に有名な異なる技術で試みられた。これらの分散は、溶液混合物中にナノ粉末を分散させることにより調製されたものとは対照的に、分散の貯蔵が長引いた後でさえ、化成を塊にする、及び凝析現象と沈降反応現象のどちらも示さない。
【００１６】
このタイプの分散の利点は明白で、その上に調製することができるコーティングの等質と光触媒の有効性に関係がある。ＤＬＳ（動的光散乱）技術によって測定された、発明の方法で入手可能な分散の多分散指数は、０．３未満であり、そのゆえに発明の分散を、ナノ微粒子粉末を調製する伝統的方法で入手可能なものと区別し、そしてその後、溶剤中でそれを分散させる。私たちのナノ微粒子分散の典型的なＴＥＭ画像は、図２に示される。
【００１７】
本方法中で開始生成物として使用されるチタンアルコキシドは、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンノルマルプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンノルマルブトキシド及びチタンイソブトキシドから成る群から選ぶことができる。
【００１８】
これらの生成物中で、チタンイソプロポキシドは、様々な理由のため本方法で好ましい開始化合物である。使用することができるチタン化合物中で、最も高価ではなく、そして本方法の条件下の最良の反応性を持っているものである；更に、その使用は工程ｉｉ）の副産物として得られているイソプロピルアルコールに結びつき、生成物は発明の方法から容易に復元可能で、また洗剤産業でのその広い使用法のために評価される。
【００１９】
本方法の中で典型的に使用される錯体化溶剤は、例えば２００〜６００の分子量を有するエチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングルコースである。１０，０００までの分子量の長鎖ポリエチレングルコースも使用することができる。この場合、方法の最後とその後の冷却で、液体中のＴｉＯ２分散の代わりに、ＴｉＯ２のナノ微粒子は固体基質中に分散して得られる。最終生産物は、ＴｉＯ２のナノ寸法で保存され、そして液体分散のために低い多分散指数が観察される。好ましい錯体化溶剤はジエチレングリコールである。
【００２０】
優れた結果は、チタンイソプロポキシドとジエチレングリコールをモル比率１：３で用いた、反応工程ｉ）を実施することにより得られた。
【００２１】
本発明の範囲内で、少なくとも１つの鉱酸と１つの有機酸とを含む混合物が、典型的に用語「重縮合抑制剤」手段であり、鉱酸は例えば、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸から成る群から選ぶことができ、有機酸は酢酸が好ましい。
【００２２】
本方法の特に好ましい具体例によれば、重縮合抑制剤は塩酸と酢酸の混合物である。
【００２３】
鉱酸の量が反応混合物の全体積の０．１〜１０体積％で、一方で有機酸の量が反応混合物の全体積の１〜２０体積％であるよう重縮合抑制剤の量が添加される。
【００２４】
発明に従って使用される水／錯体化溶剤の混合物は、実際にあるタイプでの利用、コーティング生成物が皮膚との接触が宿命づけられている化粧分野又は織物分野での利用でさえ、光触媒コーティングを調製するために直接使用することができる。
【００２５】
それらがコーティング調製のために使用される場合、本分散は、接着を向上させる薬剤又は所望の希釈を得るために水又はエタノールのような溶剤のように表面コーティングの分野で一般に使用される添加剤と希釈剤で形成することができる。
【００２６】
それらが代りに液体又はガスの生成物を浄化するために使用される場合、本分散は、シリカゲル担体上、又は、ガラス、セラミックス、多孔性セラミックス、繊維、織物等のような良好な接着特性を備えた別の適切な無機担体上で、それぞれ吸着され、その後、それらはそのまま又は希釈され液体に浸される又は設置され、容器内を通過した浄化されたガスが泡立つ。
【００２７】
表面上に本分散で調製されたコーティングが適用されるかもしれない担体は、ロール上の出来上がった繊維織物のものから、セラミック生成物、ガラス、金属又は鏡担体及び同種のものに及んで、非常に広い。
【００２８】
発明に従う表面コーティングの光触媒活性は、それ自体のコーティングが、ＵＶ光に晒された結果、抗菌特性、細菌発育抑制特性及び超親水特性を備えた表面を生むために、適切な波長、典型的に３８８ｎｍ未満の光に晒された後に示す。ＴｉＯ２コーティングした担体は、超親水性として知られる撥水性の完全な欠如を実証し、それによりＴｉＯ２処理した表面の自己クリーニングを付与する。
【００２９】
更に、非常に小さなＴｉＯ２粒径が与えられると、本分散はほとんど透明であり、それにより、それらが利用される表面の外観が変わることがなくそのままである。それらの透明性は、更に化粧分野で高防御ＵＶ太陽フィルター調製のために、それらを使用することは適している。
【００３０】
本分散の一層の利点は、高温でのそれらの挙動である。この点で、分散が適用された担体上の高温処理を要求するセラミック担体上に表面コーティングを適用しても、本分散は外観が変わることなく、アナテーズの結晶形状、及び加熱に先立ったコーティングのナノ微粒子性質は維持される。
【００３１】
本方法の特別の具体例に従って、Ｔｉのドーピングは、本方法の工程ｉ）あるいは二者択一の工程ｉｉｉ）において、それらの塩類のうちの１つの追加によって、遷移金属群、特にＡｇ、Ｃｕ又はＣｅの中から選ばれた金属で達成することができる。この方法では、製法はＡｇ、ＣｕあるいはＣｅをドープしたＴｉＯ２分散の形成に帰着し、ＵＶ光照射なしでさえその触媒活性を示すことができる。
【実施例】
【００３２】
発明のいくつかの実例となり制限されない例は、下記に挙げられる。
【００３３】
実施例１
Ｔｉイソプロポキシドから開始する水／ジエチレングリコール中のアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散の調製
ジエチレングリコール５．５３リットルが２０リットルのフラスコに注ぎ込まれ、チタンイソプロポキシド５．５４リットルが添加される。反応混合物は５分間攪拌下で維持され、その後、小容量になるまで１２０℃に加熱して構成からイソプロピルアルコールを蒸留除去する。ジエチレングリコール１１．１リットル、３２−３３％のｗ／ｗ塩酸１２５ｍｌ、氷酢酸２．０７リットル及び脱イオン水１２５ｍｌを添加する。温度は１８０℃に達し、そして混合物は２時間還流下で維持される。
【００３４】
それによって得られた生成物は、以下のように特徴づけられる。
【００３５】
第１に、最終生成物中のＴｉＯ２の濃度は、標準方法論に従って高周波誘導結合プラズマ原子発光（ＩＣＰ）技術を用いて測定された。この分析から、分散中のＴｉＯ２量は、分散全重量の５．７重量％と等しいと分かった。
【００３６】
前述されるように得られた分散の試料はオーブンで、溶剤が完全に蒸発するまで２００℃で１２時間乾燥された。それによって得られた粉末は、その後、その結晶構造を理解するために、フィリップス製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ回折計を使用してＸＲＤ分析された：図１で見ることができる、ディフラクトグラムによって示された位置とピークの強度はアナテーズに典型的である。
【００３７】
図１のディフラクトグラム、そして特に主要なピークの幅から、ＴｉＯ２粒子の平均寸法はシェレル（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式の適用により計算され、平均直径値４．５ｎｍと等しいと見られた。
【００３８】
この値も、エタノールで１：１００に希釈された後、前述されるように得られた分散の試料についての透過型電子顕微鏡観察から確認された。
【００３９】
実施例２
Ｔｉエトキシドから開始する水／ジエチレングリコール中のアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散の調製
ジエチレングリコール５．５３リットルが２０リットルのフラスコに注ぎ込まれ、チタンエトキシド３．７６リットルが添加される。反応混合物は５分間攪拌下で維持され、その後、１３０℃に加熱して構成からエタノールを蒸留除去する。ジエチレングリコール１１．１リットル、３２−３３％のｗ／ｗ塩酸１２５ｍｌ、氷酢酸２．０７リットル及び脱イオン水１２５ｍｌを添加する。温度は１８０℃に達し、そして混合物は２時間還流下で維持される。
【００４０】
この生成物は、同じ結晶相及び同様の寸法の粒子を得るために、実施例１において与えられたような同じ方法で性質づけられた。更に、得られた生成物は、実施例１でのように調製された生成物を同様の結果を備えた実施例２、３及び４が得るために、上述された同じテストを行なうために使用された。
【００４１】
実施例３
Ｔｉイソプロポキシドから開始する水中のアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散の調製
塩酸１００ｇｒ及び水中にトリトンＸ−１００ １％のｗ／ｗ溶液８０ｇｒを備えた混合水を得て、水溶液１８．７２０ｋｇが２０リットルのフラスコに注ぎ込まれた。反応混合物は、５０℃に加熱された。チタンイソプロポキシド１．２８０ｋｇを添加した。反応混合物は２４時間５０℃の還流下で維持される。それによって得られた生成物は、以下のように特徴づけられる。
【００４２】
第１に、最終生成物中のＴｉＯ２の濃度は、標準方法論に従って高周波誘導結合プラズマ原子発光（ＩＣＰ）技術を用いて測定された。この分析から、分散中のＴｉＯ２量は、分散全重量の１．８重量％と等しいと分かった。
【００４３】
前述されるように得られた分散の試料はオーブンで、溶剤が完全に蒸発するまで１００℃で１２時間乾燥された。それによって得られた粉末は、その後、その結晶構造を理解するために、フィリップス製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ回折計を使用してＸＲＤ分析された。
【００４４】
実施例４
水／ジエチレングリコール中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散の織物上への利用
脱イオン水２５ｍｌが、前述の実施例１のように調製された分散液７５ｍｌに添加され、そうして分散液は希釈され、ボウル内に配置された。木綿織物の２０ｃｍ×６０ｃｍの一片は、１０秒間ボウルに浸され、その後、取り出され、そして過剰溶剤を取り除くためにシリコーン材料の２つのローラー間を通過した。その後、織物はオーブンで乾燥され、洗濯機中で洗われ、再び乾燥され、そしてコートした織物によって示されたＵＶ線防護係数（ＵＰＦ）は、この種の測定用の標準分光光度法と比較され、ＵＰＦ３５．４０が見られた。
【００４５】
実施例５
水／ジエチレングリコール中でのＴｉＯ２のナノ微粒子分散の羊毛上への利用
脱イオン水２５ｍｌが、前述の実施例１のように調製された分散液７５ｍｌに添加され、そうして分散液は希釈され、ボウル内に配置された。羊毛織物の２０ｃｍ×６０ｃｍの一片は、１０秒間ボウルに浸され、その後、取り出され、そして過剰溶剤を取り除くためにシリコーン材料の２つのローラー間を通過した。その後、織物はオーブンで乾燥され、洗濯機中で洗われ、再び乾燥された。この羊毛織物上で試験され、ＡＡＴＣＣ ＴＭ １００：９９規格の観察で抗菌性特性があった。次の表に、試験の結果が報告される。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例６
水／ジエチレングリコール中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散の木綿糸上への利用
脱イオン水２５ｍｌが、前述の実施例１のように調製された分散液７５ｍｌに添加され、そうして分散液は希釈され、ボウル内に配置された。木綿糸はボウルに浸され、オーブン内で乾燥され、そして糸巻き上に巻き取られた。この糸で編まれた織物が得られ、そしてコートした織物によってＵＶ線防護係数（ＵＰＦ）が示される試験を行った。この特性は、標準分光光度法と比較され、ＵＰＦ３０．２０が見られた。
【００４８】
実施例７
水／ジエチレングリコール中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散のセラミック表面上への利用−密着及び高温に対する抵抗に関する研究
実施例１において前述されるように調製されたナノ微粒子分散は、担体へ二酸化チタンの密着を促進するために、低融点フリットを５重量％添加し、低光沢のグレス（ｇｒｅｓ）担体上に光触媒コーティングを作製するために使用された。使用したフリットは、比較的低温度範囲、７００℃に等しく、そして以下の化学組成を有する。
【００４９】
ＳｉＯ２ ４８．３２％ ＣａＯ ６．９５％
Ａｌ２Ｏ３ ２．２２％ ＭｇＯ １．９４％
Ｋ２Ｏ ０．０４９％ Ｌｉ２Ｏ １３．９％
Ｎａ２Ｏ ０．０６％ ＺｎＯ ４．０５％
Ｂ２Ｏ３ ２２．５５％
実施例１の分散は、担体を浸漬コートによって適用され、７００℃及び６００℃の両方の熱サイクルに曝された。焼成処理後に、担体はそのオリジナルの外観を維持し、そしてコーティングと基質とが良好な付着力を実証した。
【００５０】
高温での本コーティングの挙動は高温粉末回折計（ＸＲＤ−ＨＴ）によって調査された。それによって、約８００℃にして初めてアナテーズからルチルに相転移が始まることが観察され、約９００℃で完全に現れる。シェレルの式の適用によって、様々な温度でのナノ結晶の大きさも計算された。
【００５１】
下記の表１で、測定で得られた２θ角、晶子の大きさを計算する役目のシェレルの式に挿入された時のハーフ高さのピーク幅、晶子の大きさ、及び前記大きさに関する温度が与えられる。
【００５２】
【表２】
【００５３】
同じ方法は、絶えず維持されたフリット焼成温度、だが焼成時間が異なる時に晶子サイズの増加を評価するために使用され、そしてこの場合、良好なコーティング付着は延長された焼成時間でさえ見つかり、時間以上だがコーティングの光触媒の有効性を縮小しないような利用可能な程度まで晶子サイズを増加する。
【００５４】
基質へのコーティングの付着力を確認するために、全試料は、エタノール中とアセトン中において異なる時間（５分及び６０分）超音波サイクルに曝され、そして異なる摩損性の布の払拭（拭き取り）が繰り返された。全超音波サイクル後に、コーティング中に存在しているアナテーズ量がどんなに減少しているか確認するためにＸＲＤ分析が行なわれたが、しかしながら、実行された処理がＴｉＯ２の結晶形状又は担体へのコーティングの付着量のいずれかにも影響を及ぼしていないことが見られた。
【００５５】
実施例８
水／ジエチレングリコール中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散のセラミック表面上への利用−光触媒効力
白色光滑性の、同じグレスの２つの試料が、メチレンブルーを１０ｐｐｍ含有する溶液と同量で「染色」された。２つの試料のうちの１つだけが、予め、実施例４に記述されるような発明の分散でコーティングされた。
【００５６】
その後、２つの試料は、１０分、３０分、６０分、９０分及び１２０分の様々な時間ＵＶランプからの光が暴露された。処理していない試料においては、メチレンブルー染色の変化が観察されなかった一方、発明の分散で被覆された試料では青染色の漸進的な消失が観察された。同じ実験が、払拭不可能なマーカー染色で繰り返され、ＵＶ光に４５分暴露された状態後では、コートを施した試料のみで汚れの消失が観察された。
【００５７】
上記２つの実験は、ＵＶランプでの代わりに日光で繰り返され、同じ結果が得られた。
【００５８】
実施例９
水／ジエチレングリコールの中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散のガラス上への利用
実施例１の分散は、担体を浸漬コート又は噴霧によって適用され、２００℃で３０分間、及び５００℃で３０分間の熱サイクルに曝された。焼成処理後に、担体はそのオリジナルの外観を維持し、そしてコーティングと基質とが良好な付着力を実証した。
【００５９】
この試料は、メチレンブルーを１０ｐｐｍ含有している溶液で「染色」された。その後、試料はＵＶランプからの光が暴露され、そして青染色の漸進的な消失が観察された。この実験は、ＵＶランプでの代わりに日光で繰り返され、同じ結果が得られた。
【００６０】
実施例１０
水／ジエチレングリコール中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散のガラスセラミック表面上への利用
実施例１の分散は、担体を浸漬コート又は噴霧によって適用され、２００℃で３０分間、及び７００℃で３０分間の熱サイクルに曝された。焼成処理後に、担体はそのオリジナルの外観を維持し、そしてコーティングと基質とが良好な付着力を実証した。
【００６１】
この試料は、メチレンブルーを１０ｐｐｍ含有している溶液で「染色」された。その後、試料はＵＶランプからの光が暴露され、そして青染色の漸進的な消失が観察された。この実験は、ＵＶランプでの代わりに日光で繰り返され、同じ結果が得られた。
【００６２】
実施例１１
水／ジエチレングリコール中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散の様々な表面（ガラス、ガラス−セラミック、板ガラス、ボディーグレス）上への利用
実施例１の分散において、界面活性剤、例えば表面上に拡がることを改善する非イオン界面活性剤（トリトンＸ−１００のような）を０．０１〜１０％添加する。この溶液は、担体を浸漬コート又は噴霧によって適用され、２００℃で３０分間、及びガラス用は５００℃又はガラス−セラミック、板ガラス、ボディーグレス用は７００℃で３０分間の熱サイクルに曝された。焼成処理後に、担体はそのオリジナルの外観を維持し、そしてコーティングと基質とが良好な付着力を実証した。
【００６３】
この試料は、メチレンブルーを１０ｐｐｍ含有している溶液で「染色」された。その後、試料はＵＶランプからの光が暴露され、そして青染色の漸進的な消失が観察された。この実験は、ＵＶランプでの代わりに日光で繰り返され、同じ結果が得られた。
【００６４】
実施例１２
水中でＴｉＯ２のナノ微粒子分散の無機材料及びポリエステル樹脂で得られたセラミックス複合上への利用
脱イオン水５０ｍｌが、前述の実施例１のように調製された分散液５０ｍｌに添加され、そうして分散液は希釈され、スプレーガン内に配置された。この試料は複合材料の表面上にスプレーされ、そしてその後に、１時間１００℃で維持された。
【００６５】
この試料は、メチレンブルーを１０ｐｐｍ含有している溶液で「染色」された。その後、試料はＵＶランプからの光が暴露され、そして青染色の漸進的な消失が観察された。この実験は、ＵＶランプでの代わりに日光で繰り返され、同じ結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１において得られた生成物を、２００℃で１２時間乾燥した後のＸＲＤ分析から達したディフラクトグラムを示す。
【図２】ＴｉＯ２ナノ微粒子のＴＥＭ写真（９００００倍）である。
【図３】実施例８において得られた生成物のＸＲＤ分析から達したディフラクトグラムである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノな粒子の形状をしている化合物を調製する方法の分野に関し、特にナノ微粒子の形状をしているＴｉＯ２の分散を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、特に塗料中及び紙製品中と合成ゴム製品中に、良好な染色力の白色顔料として使用される。二酸化チタンの最近の利用は、その光触媒活性、つまりその発生容量、紫外光の作用による、ベンゼン、ジオキサン及び他の有機汚染物質のような有毒物質又は中毒物質、及びガビや細菌のような不快で伝染性の物質の酸化分解反応に触媒作用を及ぼすことができるラジカル種、を開発するものである。これらの利用は、環境分野での汚染物質との戦いから掃除及び殺菌の分野まで及ぶ。
【０００３】
前記二酸化チタンの利用について、光触媒効果を最大限にするために、処理されたものを表面上にコーティングとして使用される。二酸化チタンの結晶形状、すなわちアナテーズは、化学上安定していて容易に利用可能なことに加えて、それが更に他の２つの結晶形状、ルチル及び板チタン石より大きな光触媒活性を有するので、この種の利用に好ましい。
【０００４】
一方では、太陽スペクトルを含めた二酸化チタン吸収スペクトルの重なりは、そのアナテーズ形状でさえあまり良好ではなく、低光触媒効率を示す。従って、例えば、他の金属をドープする又はナノ微粒子形状をしている当該化合物の調製により、変性ＴｉＯ２を作製する様々な試みがなされた；従って、この方法で、表面領域及び光触媒効率は広大に増加される。
【０００５】
アナテーズＴｉＯ２、ナノ微粒子形状でさえ調製する様々な工程は公知であるが、しかし、出願人が知っている限り、これらの工程は全て得られている粉末ＴｉＯ２に結びつく。
【０００６】
高沸点アルコール中でナノ微粒子の懸濁液を調製方法は、例えば、Ｃ．Ｆｅｌｄｍａｎｎの「ナノスケール機能材料の合成を成立させる多価アルコール」に記述された多価アルコール方法であり、長い間非常に安定した懸濁液を得ることを可能にするが、現在要求される方法に反して、それは重縮合の抑制剤として鉱酸を使用する（この関連は特許文献１も参照）。
【０００７】
光触媒コーティングを調製するために使用可能であるこの粉状材料は適切な溶剤中で分散されるはずで、そして恐らくコーティング付着を向上させるために添加を含んで化成されるだろう。しかしながら、これは微粒子材料の活性及び光触媒効率を維持することを不可能にして、二酸化チタン粒子を凝固させる。更に、時間と共にこれらに分散中のＴｉＯ２粒子は、それらが貯蔵の間に安定性問題を引き起こし貯蔵される容器の底にゆっくり下降する傾向がある。
【特許文献１】国際公開第９９／６２８２２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、アナテーズ形状での二酸化チタンのナノ微粒子分散を安定して調製することができる方法の提供の必要が感じられた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
出願人が今、アナテーズ形状のＴｉＯ２ナノ微粒子、かつ既に適切な溶剤中で分散したものが得られ、それは光触媒コーティングの調製に直接使用可能である方法を考案した。発明の方法で得られた分散は、貯蔵が長引いた後でさえ粒子凝析現象に結びつかず、調製されコーティングが、分散均一のおかげで微粒子材料の光触媒活性を維持することを可能にする。
【００１０】
従って、本発明は、次の工程：
ｉ）適切な錯体化溶剤でチタンアルコキシドを反応させる工程；
ｉｉ）小容量になるまで工程ｉ）に由来の溶液の蒸留工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）に由来した溶液に水と共に前記錯体化溶剤、及び１つ以上の重縮合抑制剤を添加し、その後、所望のナノ微粒子分散を得るために還流下で反応混合物を加熱する工程
を含んでいる、水と適切な錯体化溶剤との混合物中のアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散の調製方法を提供する。
【００１１】
二酸化チタン、ＴｉＯ２のナノ微粒子の懸濁液を得る別の方法は、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンノルマルプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンノルマルブトキシド及びチタンイソブトキシドのようなチタンアルコキシドの加水分解である。チタンイソプロポキシドは前述された同じ理由のために好ましい。
【００１２】
チタンイソプロポキシドは、鉱酸（塩酸又は硝酸のような）を含有する熱水溶液及び非イオン界面活性剤（トリトンＸ−１００のような）が添加される。加水分解方法は、２４時間還流が維持される。
【００１３】
更に発明は、前述の方法で得ることができる、水と適切な錯体化溶剤との混合物中のアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散を提供し、そして抗菌作用、ガスと液体の光触媒浄化、及び日光から皮膚を保護する化粧用処方の調製のための光触媒な表面コーティングを調製するためにそれらが使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明の特性及び利点は、次の記述で詳細に例証されるであろう。
【００１５】
発明の方法で、工程ｉ）中で使用した水／錯体化溶剤の混合物中で直接起こるアナテーズ形状のＴｉＯ２の化成は、方法の最後に大きさが３〜２０ｎｍ間のＴｉＯ２粒子の分散を得る。粒径測定は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＦＥＧ−ＳＥＭ（電界放出型電子銃−走査電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及びＤＬＳ（動的光散乱）のような、当技術の専門家に有名な異なる技術で試みられた。これらの分散は、溶液混合物中にナノ粉末を分散させることにより調製されたものとは対照的に、分散の貯蔵が長引いた後でさえ、化成を塊にする、及び凝析現象と沈降反応現象のどちらも示さない。
【００１６】
このタイプの分散の利点は明白で、その上に調製することができるコーティングの等質と光触媒の有効性に関係がある。ＤＬＳ（動的光散乱）技術によって測定された、発明の方法で入手可能な分散の多分散指数は、０．３未満であり、そのゆえに発明の分散を、ナノ微粒子粉末を調製する伝統的方法で入手可能なものと区別し、そしてその後、溶剤中でそれを分散させる。私たちのナノ微粒子分散の典型的なＴＥＭ画像は、図２に示される。
【００１７】
本方法中で開始生成物として使用されるチタンアルコキシドは、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンノルマルプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンノルマルブトキシド及びチタンイソブトキシドから成る群から選ぶことができる。
【００１８】
これらの生成物中で、チタンイソプロポキシドは、様々な理由のため本方法で好ましい開始化合物である。使用することができるチタン化合物中で、最も高価ではなく、そして本方法の条件下の最良の反応性を持っているものである；更に、その使用は工程ｉｉ）の副産物として得られているイソプロピルアルコールに結びつき、生成物は発明の方法から容易に復元可能で、また洗剤産業でのその広い使用法のために評価される。
【００１９】
本方法の中で典型的に使用される錯体化溶剤は、例えば２００〜６００の分子量を有するエチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングルコースである。１０，０００までの分子量の長鎖ポリエチレングルコースも使用することができる。この場合、方法の最後とその後の冷却で、液体中のＴｉＯ２分散の代わりに、ＴｉＯ２のナノ微粒子は固体基質中に分散して得られる。最終生産物は、ＴｉＯ２のナノ寸法で保存され、そして液体分散のために低い多分散指数が観察される。好ましい錯体化溶剤はジエチレングリコールである。
【００２０】
優れた結果は、チタンイソプロポキシドとジエチレングリコールをモル比率１：３で用いた、反応工程ｉ）を実施することにより得られた。
【００２１】
本発明の範囲内で、少なくとも１つの鉱酸と１つの有機酸とを含む混合物が、典型的に用語「重縮合抑制剤」手段であり、鉱酸は例えば、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸から成る群から選ぶことができ、有機酸は酢酸が好ましい。
【００２２】
本方法の特に好ましい具体例によれば、重縮合抑制剤は塩酸と酢酸の混合物である。
【００２３】
鉱酸の量が反応混合物の全体積の０．１〜１０体積％で、一方で有機酸の量が反応混合物の全体積の１〜２０体積％であるよう重縮合抑制剤の量が添加される。
【００２４】
発明に従って使用される水／錯体化溶剤の混合物は、実際にあるタイプでの利用、コーティング生成物が皮膚との接触が宿命づけられている化粧分野又は織物分野での利用でさえ、光触媒コーティングを調製するために直接使用することができる。
【００２５】
それらがコーティング調製のために使用される場合、本分散は、接着を向上させる薬剤又は所望の希釈を得るために水又はエタノールのような溶剤のように表面コーティングの分野で一般に使用される添加剤と希釈剤で形成することができる。
【００２６】
それらが代りに液体又はガスの生成物を浄化するために使用される場合、本分散は、シリカゲル担体上、又は、ガラス、セラミックス、多孔性セラミックス、繊維、織物等のような良好な接着特性を備えた別の適切な無機担体上で、それぞれ吸着され、その後、それらはそのまま又は希釈され液体に浸される又は設置され、容器内を通過した浄化されたガスが泡立つ。
【００２７】
表面上に本分散で調製されたコーティングが適用されるかもしれない担体は、ロール上の出来上がった繊維織物のものから、セラミック生成物、ガラス、金属又は鏡担体及び同種のものに及んで、非常に広い。
【００２８】
発明に従う表面コーティングの光触媒活性は、それ自体のコーティングが、ＵＶ光に晒された結果、抗菌特性、細菌発育抑制特性及び超親水特性を備えた表面を生むために、適切な波長、典型的に３８８ｎｍ未満の光に晒された後に示す。ＴｉＯ２コーティングした担体は、超親水性として知られる撥水性の完全な欠如を実証し、それによりＴｉＯ２処理した表面の自己クリーニングを付与する。
【００２９】
更に、非常に小さなＴｉＯ２粒径が与えられると、本分散はほとんど透明であり、それにより、それらが利用される表面の外観が変わることがなくそのままである。それらの透明性は、更に化粧分野で高防御ＵＶ太陽フィルター調製のために、それらを使用することは適している。
【００３０】
本分散の一層の利点は、高温でのそれらの挙動である。この点で、分散が適用された担体上の高温処理を要求するセラミック担体上に表面コーティングを適用しても、本分散は外観が変わることなく、アナテーズの結晶形状、及び加熱に先立ったコーティングのナノ微粒子性質は維持される。
【００３１】
本方法の特別の具体例に従って、Ｔｉのドーピングは、本方法の工程ｉ）あるいは二者択一の工程ｉｉｉ）において、それらの塩類のうちの１つの追加によって、遷移金属群、特にＡｇ、Ｃｕ又はＣｅの中から選ばれた金属で達成することができる。この方法では、製法はＡｇ、ＣｕあるいはＣｅをドープしたＴｉＯ２分散の形成に帰着し、ＵＶ光照射なしでさえその触媒活性を示すことができる。
【実施例】
【００３２】
発明のいくつかの実例となり制限されない例は、下記に挙げられる。
【００３３】
実施例１
Ｔｉイソプロポキシドから開始する水／ジエチレングリコール中のアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散の調製
ジエチレングリコール５．５３リットルが２０リットルのフラスコに注ぎ込まれ、チタンイソプロポキシド５．５４リットルが添加される。反応混合物は５分間攪拌下で維持され、その後、小容量になるまで１２０℃に加熱して構成からイソプロピルアルコールを蒸留除去する。ジエチレングリコール１１．１リットル、３２−３３％のｗ／ｗ塩酸１２５ｍｌ、氷酢酸２．０７リットル及び脱イオン水１２５ｍｌを添加する。温度は１８０℃に達し、そして混合物は２時間還流下で維持される。
【００３４】
それによって得られた生成物は、以下のように特徴づけられる。
【００３５】
第１に、最終生成物中のＴｉＯ２の濃度は、標準方法論に従って高周波誘導結合プラズマ原子発光（ＩＣＰ）技術を用いて測定された。この分析から、分散中のＴｉＯ２量は、分散全重量の５．７重量％と等しいと分かった。
【００３６】
前述されるように得られた分散の試料はオーブンで、溶剤が完全に蒸発するまで２００℃で１２時間乾燥された。それによって得られた粉末は、その後、その結晶構造を理解するために、フィリップス製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ回折計を使用してＸＲＤ分析された：図１で見ることができる、ディフラクトグラムによって示された位置とピークの強度はアナテーズに典型的である。
【００３７】
図１のディフラクトグラム、そして特に主要なピークの幅から、ＴｉＯ２粒子の平均寸法はシェレル（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式の適用により計算され、平均直径値４．５ｎｍと等しいと見られた。
【００３８】
この値も、エタノールで１：１００に希釈された後、前述されるように得られた分散の試料についての透過型電子顕微鏡観察から確認された。
【００３９】
実施例２
Ｔｉエトキシドから開始する水／ジエチレングリコール中のアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散の調製
ジエチレングリコール５．５３リットルが２０リットルのフラスコに注ぎ込まれ、チタンエトキシド３．７６リットルが添加される。反応混合物は５分間攪拌下で維持され、その後、１３０℃に加熱して構成からエタノールを蒸留除去する。ジエチレングリコール１１．１リットル、３２−３３％のｗ／ｗ塩酸１２５ｍｌ、氷酢酸２．０７リットル及び脱イオン水１２５ｍｌを添加する。温度は１８０℃に達し、そして混合物は２時間還流下で維持される。
【００４０】
この生成物は、同じ結晶相及び同様の寸法の粒子を得るために、実施例１において与えられたような同じ方法で性質づけられた。更に、得られた生成物は、実施例１でのように調製された生成物を同様の結果を備えた実施例２、３及び４が得るために、上述された同じテストを行なうために使用された。
【００４１】
実施例３
Ｔｉイソプロポキシドから開始する水中のアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散の調製
塩酸１００ｇｒ及び水中にトリトンＸ−１００ １％のｗ／ｗ溶液８０ｇｒを備えた混合水を得て、水溶液１８．７２０ｋｇが２０リットルのフラスコに注ぎ込まれた。反応混合物は、５０℃に加熱された。チタンイソプロポキシド１．２８０ｋｇを添加した。反応混合物は２４時間５０℃の還流下で維持される。それによって得られた生成物は、以下のように特徴づけられる。
【００４２】
第１に、最終生成物中のＴｉＯ２の濃度は、標準方法論に従って高周波誘導結合プラズマ原子発光（ＩＣＰ）技術を用いて測定された。この分析から、分散中のＴｉＯ２量は、分散全重量の１．８重量％と等しいと分かった。
【００４３】
前述されるように得られた分散の試料はオーブンで、溶剤が完全に蒸発するまで１００℃で１２時間乾燥された。それによって得られた粉末は、その後、その結晶構造を理解するために、フィリップス製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ回折計を使用してＸＲＤ分析された。
【００４４】
実施例４
水／ジエチレングリコール中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散の織物上への利用
脱イオン水２５ｍｌが、前述の実施例１のように調製された分散液７５ｍｌに添加され、そうして分散液は希釈され、ボウル内に配置された。木綿織物の２０ｃｍ×６０ｃｍの一片は、１０秒間ボウルに浸され、その後、取り出され、そして過剰溶剤を取り除くためにシリコーン材料の２つのローラー間を通過した。その後、織物はオーブンで乾燥され、洗濯機中で洗われ、再び乾燥され、そしてコートした織物によって示されたＵＶ線防護係数（ＵＰＦ）は、この種の測定用の標準分光光度法と比較され、ＵＰＦ３５．４０が見られた。
【００４５】
実施例５
水／ジエチレングリコール中でのＴｉＯ２のナノ微粒子分散の羊毛上への利用
脱イオン水２５ｍｌが、前述の実施例１のように調製された分散液７５ｍｌに添加され、そうして分散液は希釈され、ボウル内に配置された。羊毛織物の２０ｃｍ×６０ｃｍの一片は、１０秒間ボウルに浸され、その後、取り出され、そして過剰溶剤を取り除くためにシリコーン材料の２つのローラー間を通過した。その後、織物はオーブンで乾燥され、洗濯機中で洗われ、再び乾燥された。この羊毛織物上で試験され、ＡＡＴＣＣ ＴＭ １００：９９規格の観察で抗菌性特性があった。次の表に、試験の結果が報告される。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例６
水／ジエチレングリコール中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散の木綿糸上への利用
脱イオン水２５ｍｌが、前述の実施例１のように調製された分散液７５ｍｌに添加され、そうして分散液は希釈され、ボウル内に配置された。木綿糸はボウルに浸され、オーブン内で乾燥され、そして糸巻き上に巻き取られた。この糸で編まれた織物が得られ、そしてコートした織物によってＵＶ線防護係数（ＵＰＦ）が示される試験を行った。この特性は、標準分光光度法と比較され、ＵＰＦ３０．２０が見られた。
【００４８】
実施例７
水／ジエチレングリコール中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散のセラミック表面上への利用−密着及び高温に対する抵抗に関する研究
実施例１において前述されるように調製されたナノ微粒子分散は、担体へ二酸化チタンの密着を促進するために、低融点フリットを５重量％添加し、低光沢のグレス（ｇｒｅｓ）担体上に光触媒コーティングを作製するために使用された。使用したフリットは、比較的低温度範囲、７００℃に等しく、そして以下の化学組成を有する。
【００４９】
ＳｉＯ２ ４８．３２％ ＣａＯ ６．９５％
Ａｌ２Ｏ３ ２．２２％ ＭｇＯ １．９４％
Ｋ２Ｏ ０．０４９％ Ｌｉ２Ｏ １３．９％
Ｎａ２Ｏ ０．０６％ ＺｎＯ ４．０５％
Ｂ２Ｏ３ ２２．５５％
実施例１の分散は、担体を浸漬コートによって適用され、７００℃及び６００℃の両方の熱サイクルに曝された。焼成処理後に、担体はそのオリジナルの外観を維持し、そしてコーティングと基質とが良好な付着力を実証した。
【００５０】
高温での本コーティングの挙動は高温粉末回折計（ＸＲＤ−ＨＴ）によって調査された。それによって、約８００℃にして初めてアナテーズからルチルに相転移が始まることが観察され、約９００℃で完全に現れる。シェレルの式の適用によって、様々な温度でのナノ結晶の大きさも計算された。
【００５１】
下記の表１で、測定で得られた２θ角、晶子の大きさを計算する役目のシェレルの式に挿入された時のハーフ高さのピーク幅、晶子の大きさ、及び前記大きさに関する温度が与えられる。
【００５２】
【表２】
【００５３】
同じ方法は、絶えず維持されたフリット焼成温度、だが焼成時間が異なる時に晶子サイズの増加を評価するために使用され、そしてこの場合、良好なコーティング付着は延長された焼成時間でさえ見つかり、時間以上だがコーティングの光触媒の有効性を縮小しないような利用可能な程度まで晶子サイズを増加する。
【００５４】
基質へのコーティングの付着力を確認するために、全試料は、エタノール中とアセトン中において異なる時間（５分及び６０分）超音波サイクルに曝され、そして異なる摩損性の布の払拭（拭き取り）が繰り返された。全超音波サイクル後に、コーティング中に存在しているアナテーズ量がどんなに減少しているか確認するためにＸＲＤ分析が行なわれたが、しかしながら、実行された処理がＴｉＯ２の結晶形状又は担体へのコーティングの付着量のいずれかにも影響を及ぼしていないことが見られた。
【００５５】
実施例８
水／ジエチレングリコール中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散のセラミック表面上への利用−光触媒効力
白色光滑性の、同じグレスの２つの試料が、メチレンブルーを１０ｐｐｍ含有する溶液と同量で「染色」された。２つの試料のうちの１つだけが、予め、実施例４に記述されるような発明の分散でコーティングされた。
【００５６】
その後、２つの試料は、１０分、３０分、６０分、９０分及び１２０分の様々な時間ＵＶランプからの光が暴露された。処理していない試料においては、メチレンブルー染色の変化が観察されなかった一方、発明の分散で被覆された試料では青染色の漸進的な消失が観察された。同じ実験が、払拭不可能なマーカー染色で繰り返され、ＵＶ光に４５分暴露された状態後では、コートを施した試料のみで汚れの消失が観察された。
【００５７】
上記２つの実験は、ＵＶランプでの代わりに日光で繰り返され、同じ結果が得られた。
【００５８】
実施例９
水／ジエチレングリコールの中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散のガラス上への利用
実施例１の分散は、担体を浸漬コート又は噴霧によって適用され、２００℃で３０分間、及び５００℃で３０分間の熱サイクルに曝された。焼成処理後に、担体はそのオリジナルの外観を維持し、そしてコーティングと基質とが良好な付着力を実証した。
【００５９】
この試料は、メチレンブルーを１０ｐｐｍ含有している溶液で「染色」された。その後、試料はＵＶランプからの光が暴露され、そして青染色の漸進的な消失が観察された。この実験は、ＵＶランプでの代わりに日光で繰り返され、同じ結果が得られた。
【００６０】
実施例１０
水／ジエチレングリコール中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散のガラスセラミック表面上への利用
実施例１の分散は、担体を浸漬コート又は噴霧によって適用され、２００℃で３０分間、及び７００℃で３０分間の熱サイクルに曝された。焼成処理後に、担体はそのオリジナルの外観を維持し、そしてコーティングと基質とが良好な付着力を実証した。
【００６１】
この試料は、メチレンブルーを１０ｐｐｍ含有している溶液で「染色」された。その後、試料はＵＶランプからの光が暴露され、そして青染色の漸進的な消失が観察された。この実験は、ＵＶランプでの代わりに日光で繰り返され、同じ結果が得られた。
【００６２】
実施例１１
水／ジエチレングリコール中のＴｉＯ２のナノ微粒子分散の様々な表面（ガラス、ガラス−セラミック、板ガラス、ボディーグレス）上への利用
実施例１の分散において、界面活性剤、例えば表面上に拡がることを改善する非イオン界面活性剤（トリトンＸ−１００のような）を０．０１〜１０％添加する。この溶液は、担体を浸漬コート又は噴霧によって適用され、２００℃で３０分間、及びガラス用は５００℃又はガラス−セラミック、板ガラス、ボディーグレス用は７００℃で３０分間の熱サイクルに曝された。焼成処理後に、担体はそのオリジナルの外観を維持し、そしてコーティングと基質とが良好な付着力を実証した。
【００６３】
この試料は、メチレンブルーを１０ｐｐｍ含有している溶液で「染色」された。その後、試料はＵＶランプからの光が暴露され、そして青染色の漸進的な消失が観察された。この実験は、ＵＶランプでの代わりに日光で繰り返され、同じ結果が得られた。
【００６４】
実施例１２
水中でＴｉＯ２のナノ微粒子分散の無機材料及びポリエステル樹脂で得られたセラミックス複合上への利用
脱イオン水５０ｍｌが、前述の実施例１のように調製された分散液５０ｍｌに添加され、そうして分散液は希釈され、スプレーガン内に配置された。この試料は複合材料の表面上にスプレーされ、そしてその後に、１時間１００℃で維持された。
【００６５】
この試料は、メチレンブルーを１０ｐｐｍ含有している溶液で「染色」された。その後、試料はＵＶランプからの光が暴露され、そして青染色の漸進的な消失が観察された。この実験は、ＵＶランプでの代わりに日光で繰り返され、同じ結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１において得られた生成物を、２００℃で１２時間乾燥した後のＸＲＤ分析から達したディフラクトグラムを示す。
【図２】ＴｉＯ２ナノ微粒子のＴＥＭ写真（９００００倍）である。
【図３】実施例８において得られた生成物のＸＲＤ分析から達したディフラクトグラムである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程、
ｉ）適切な錯体化溶剤でチタンアルコキシドを反応させる工程；
ｉｉ）小容量になるまで工程ｉ）に由来の溶液の蒸留工程；
ｉｉｉ）酸性条件下で、工程ｉｉ）に由来した溶液に水と共に前記錯体化溶剤、及び１つ以上の重縮合抑制剤を添加し、その後、所望のナノ微粒子分散を得るために還流下で反応混合物を加熱する工程
を含んでいる、水と適切な錯体化溶剤との混合物中のアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散の調製方法。
【請求項２】
前記錯体化溶剤がポリエチレングリコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記錯体化溶剤がジエチレングリコールである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記チタンアルコキシドが、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンノルマルプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンノルマルブトキシド及びチタンイソブトキシドから成る群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記チタンアルコキシドがチタンイソプロポキシドである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記重縮合抑制剤が、少なくとも１つの鉱酸及び１つの有機酸を含む混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ｉｉｉ）で添加された重縮合抑制剤の量は、鉱酸の量が反応混合物の全体積の０．１〜１０体積％である一方、有機酸の量が反応混合物の全体積の１〜２０体積％であるような状態である請求項１及び６に記載の方法。
【請求項８】
前記鉱酸が、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸及び沃化水素酸から成る群から選ばれ、前記有機酸が酢酸である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記重縮合抑制剤が、塩酸と酢酸の混合物である請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記チタンアルコキシドと前記錯体化溶剤のモル比率が１：３である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
更に、工程ｉ）又は工程ｉｉｉ）で第１又は第２遷移群の金属塩の添加を含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１又は第２遷移群金属がＡｇ、Ｃｕ及びＣｅから選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１−１２で定義されるような方法で得ることが可能な、水と適切な錯体化溶剤との混合物でのアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散。
【請求項１４】
前記錯体化溶剤がポリエチレングリコールである請求項１３に記載の分散。
【請求項１５】
前記錯体化溶剤がジエチレングリコールである請求項１４に記載の分散。
【請求項１６】
前記処理を要求する表面上の光触媒コーティングの調製のための請求項１３−１５で定義されるようなＴｉＯ２のナノ微粒子分散の使用法。
【請求項１７】
前記光触媒コーティングが界面活性剤を含む請求項１６に記載の使用法。
【請求項１８】
前記界面活性剤が非イオン界面活性剤である請求項１８に記載の使用法。
【請求項１９】
非イオン界面活性剤がトリトンｘ１００である請求項１８に記載の使用法。
【請求項２０】
前記表面が、織物、金属、セラミック生成物及びセラミック光沢の表面からから選ばれる請求項１６〜１９に記載の使用法。
【請求項２１】
ガス及び液体の光触媒浄化用の請求項１３−１５で定義されるようなＴｉＯ２のナノ微粒子分散の使用法。
【請求項２２】
太陽光からの皮膚の高防御性を備えた化粧処方の調製のための請求項１３−１５で定義されるようなＴｉＯ２のナノ微粒子分散の使用法。
【請求項１】
次の工程、
ｉ）適切な錯体化溶剤でチタンアルコキシドを反応させる工程；
ｉｉ）小容量になるまで工程ｉ）に由来の溶液の蒸留工程；
ｉｉｉ）酸性条件下で、工程ｉｉ）に由来した溶液に水と共に前記錯体化溶剤、及び１つ以上の重縮合抑制剤を添加し、その後、所望のナノ微粒子分散を得るために還流下で反応混合物を加熱する工程
を含んでいる、水と適切な錯体化溶剤との混合物中のアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散の調製方法。
【請求項２】
前記錯体化溶剤がポリエチレングリコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記錯体化溶剤がジエチレングリコールである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記チタンアルコキシドが、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンノルマルプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンノルマルブトキシド及びチタンイソブトキシドから成る群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記チタンアルコキシドがチタンイソプロポキシドである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記重縮合抑制剤が、少なくとも１つの鉱酸及び１つの有機酸を含む混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ｉｉｉ）で添加された重縮合抑制剤の量は、鉱酸の量が反応混合物の全体積の０．１〜１０体積％である一方、有機酸の量が反応混合物の全体積の１〜２０体積％であるような状態である請求項１及び６に記載の方法。
【請求項８】
前記鉱酸が、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸及び沃化水素酸から成る群から選ばれ、前記有機酸が酢酸である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記重縮合抑制剤が、塩酸と酢酸の混合物である請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記チタンアルコキシドと前記錯体化溶剤のモル比率が１：３である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
更に、工程ｉ）又は工程ｉｉｉ）で第１又は第２遷移群の金属塩の添加を含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１又は第２遷移群金属がＡｇ、Ｃｕ及びＣｅから選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１−１２で定義されるような方法で得ることが可能な、水と適切な錯体化溶剤との混合物でのアナテーズＴｉＯ２のナノ微粒子分散。
【請求項１４】
前記錯体化溶剤がポリエチレングリコールである請求項１３に記載の分散。
【請求項１５】
前記錯体化溶剤がジエチレングリコールである請求項１４に記載の分散。
【請求項１６】
前記処理を要求する表面上の光触媒コーティングの調製のための請求項１３−１５で定義されるようなＴｉＯ２のナノ微粒子分散の使用法。
【請求項１７】
前記光触媒コーティングが界面活性剤を含む請求項１６に記載の使用法。
【請求項１８】
前記界面活性剤が非イオン界面活性剤である請求項１８に記載の使用法。
【請求項１９】
非イオン界面活性剤がトリトンｘ１００である請求項１８に記載の使用法。
【請求項２０】
前記表面が、織物、金属、セラミック生成物及びセラミック光沢の表面からから選ばれる請求項１６〜１９に記載の使用法。
【請求項２１】
ガス及び液体の光触媒浄化用の請求項１３−１５で定義されるようなＴｉＯ２のナノ微粒子分散の使用法。
【請求項２２】
太陽光からの皮膚の高防御性を備えた化粧処方の調製のための請求項１３−１５で定義されるようなＴｉＯ２のナノ微粒子分散の使用法。
【図３】
【図１】
【図２】
【図１】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５２２９３１（Ｐ２００８−５２２９３１Ａ）
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４３８６５（Ｐ２００７−５４３８６５）
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５６４７８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６１３６７
【国際公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（５０７１８５１１８）コロロッビア イタリア ソシエタ ペル アチオニ (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５６４７８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６１３６７
【国際公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（５０７１８５１１８）コロロッビア イタリア ソシエタ ペル アチオニ (7)
【Ｆターム（参考）】
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