ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ、それからなる電池及びコンデンサー並びにノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法
【課題】本発明の目的は、優れた難燃性と熱収縮性を併せ持つ難燃性熱収縮シームレスチューブ、該シームレスチューブからなる電池及びコンデンサーを提供することである。さらに、該シームレスチューブの製造方法を提供することである。
【解決手段】芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成したノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブであって、沸水に３０秒間浸漬した後の縦収縮率が２０％以下、かつ、横収縮率が３０〜６０％である、ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブである。
【解決手段】芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成したノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブであって、沸水に３０秒間浸漬した後の縦収縮率が２０％以下、かつ、横収縮率が３０〜６０％である、ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ、それからなる電池及びコンデンサー並びにノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性シームレスチューブは、樹脂製の均一な円筒状チューブであって、加熱により収縮して被覆体に密着する特性を有するものであり、電気部品の絶縁被覆用や、各種部品結束用等に広く用いられている。
【０００３】
従来より、電池やコンデンサー等の絶縁被覆用熱収縮性チューブとしては、ポリ塩化ビニル製チューブが広く用いられてきたが、燃焼時の塩素化合物の発生やダイオキシンの発生による環境や人体への悪影響が問題視されていた。したがって、脱塩素、さらには脱ハロゲンという環境負荷を低減した熱収縮性チューブが要望されるようになり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の熱収縮性チューブが、代替品として広く使用されるようになってきた。
【０００４】
電解コンデンサー等の電子部品の被覆用熱収縮性シームレスチューブには、特許文献１に記載されているような下記特性が要求されている。
（１）図６に示されるように熱収縮性シームレスチューブ１をコンデンサー９等の電子部品に収縮被覆する際に、シームレスチューブの両開放端部は電子部品の端面を覆うように曲がりこみ（図６（ｃ）参照）、この曲がりこんだ部分は被覆された電子部品の端面に均一に密着し良好な外観を呈すること、
（２）被覆したシームレスチューブに亀裂が生じないこと、
（３）１００℃以上の高温度で長時間（例えば、５００時間）曝されても被覆後のシームレスチューブは２次収縮、変色、変形しないこと、または割れないこと、
等である（図６（ａ）〜（ｃ）参照）。
【０００５】
ここで変形とは、電解コンデンサーの端面で曲がりこんでシームレスチューブが均一に前記電解コンデンサーに密着することなくシームレスチューブの先端が上向きに立ち上がったり、熱収縮性シームレスチューブの両開放端部が花弁のように開いてしまう現象（「花立ち」という）、再収縮による背ずれ（「ストリップ」という）、さらには、電解コンデンサーの胴部分のシームレスチューブが電解コンデンサーとの密着が不充分になり、ぶかぶかになる（「浮き」という）現象等を意味する。
【０００６】
前述の様な、電池や電解コンデンサー等の電子部品の被覆用熱収縮性シームレスチューブに求められる細かい製品品質を確立するために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の熱収縮性チューブは多くの改良技術が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、このようなポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の脱ハロゲン熱収縮性チューブでは、電池や電解コンデンサー等の電子部品の被覆用熱収縮性シームレスチューブに求められる特性の一つである難燃性の点で問題があった。
【０００７】
ここで、電池や電解コンデンサー等の電子部品の被覆用熱収縮性シームレスチューブに求められる難燃性能は、具体的にはＵＬ規格に制定されるＶＷ−１に準処する難燃試験に合格することが要求されるが、この難燃試験は高い難燃性を有する収縮チューブでないと合格しない。
【０００８】
一般に実用化されている熱可塑性樹脂の難燃化法としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤、等を単独又は組合せて用いる方法が知られている。
【０００９】
塩素系難燃剤や臭素系難燃剤といったハロゲン系難燃剤は、少量の添加で優れた難燃性を満たす事のできる有効な改質剤であるが、前述の通り、ハロゲン系物質自体が環境負荷の規制対象物質となっているという問題点がある。
【００１０】
無機系難燃剤としては、三酸化アンチモンや水酸化マグネシウム等が知られている。三酸化アンチモンは通常有機ハロゲン化物の難燃助剤として用いられるものであり、単独で充分な難燃性を得るためには、ベースとなる組成樹脂の重量と同等以上の重量比で添加しなければならず、この結果樹脂本来の引張強度、耐折強度、耐衝撃強度等の機械的特性が著しく低下するという問題点がある。また、三酸化アンチモン自身毒物であり作業環境の安全性に問題がある。
【００１１】
水酸化マグネシウムは、水酸化物であるために、高温での成形時にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の加水分解を促進してしまい、少量添加の難燃助剤としても不適である。
【００１２】
一方、リン系難燃剤として知られている赤リンは、樹脂の耐熱性に対する影響が少なく、経時的なブリードアウトの問題もなく、比較的少量の添加で有効な難燃性を付与できることや、水酸化マグネシウム等の難燃剤との組み合わせにより難燃性能をさらに向上させることが出来るなど、脱ハロゲン系難燃剤として非常に有効であることが知られている。
【００１３】
しかしながら、前述の高い合格基準を有する難燃性試験に合格できる程の充分な難燃性と、充分な熱収縮性を併せ持つ電池またはコンデンサー被覆用の難燃性熱収縮シームレスチューブは、未だないのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−１２１６０８号公報
【特許文献２】特許第３５０６５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、優れた難燃性と熱収縮性を併せ持つ難燃性熱収縮シームレスチューブ、該シームレスチューブからなる電池及びコンデンサーを提供することである。さらに、該シームレスチューブの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成したノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブであって、沸水に３０秒間浸漬した後の縦収縮率が２０％以下、かつ、横収縮率が３０〜６０％である、ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブが、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいてさらに発展させることにより本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は下記のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ、それからなる電池及びコンデンサー並びにノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法を提供する。
【００１７】
項１．芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成したノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブであって、
沸水に３０秒間浸漬した後の縦収縮率が２０％以下、かつ、横収縮率が３０〜６０％である、ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【００１８】
項２．前記リン系難燃剤の添加量が、４〜１０重量部である項１記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【００１９】
項３．前記リン系難燃剤が、赤リン系難燃剤である項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【００２０】
項４．前記赤リン系難燃剤が、平均粒子径が０．５〜４５μｍの粒子状リン系難燃剤である項３に記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【００２１】
項５．電池又はコンデンサー被覆用の項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【００２２】
項６．項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブにより被覆された電池。
【００２３】
項７．項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブにより被覆されたコンデンサー。
【００２４】
項８．芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成した未延伸シームレスチューブを製造する工程、及び
得られた未延伸シームレスチューブを横方向延伸倍率１．５〜２．５倍、縦方向延伸倍率０．９〜２倍で延伸する工程、
を含む項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
１．ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ
本発明は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成したノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブであって、沸水に３０秒間浸漬した後の縦収縮率が２０％以下、かつ、横収縮率が３０〜６０％である、ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ（以下、単にシームレスチューブともいう）に関する。
【００２７】
ここで、本発明のシームレスチューブとは、樹脂製の均一なつなぎ目のない円筒状チューブのことであり、フラットフィルムの端面同士をシールして円筒状に加工したようなチューブは含まれない。
【００２８】
１−１．芳香族ポリエステル樹脂
本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸成分及びジオール成分からなる共重合ポリエステルであればよい。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
芳香族ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリビスメチレンシクロヘキサンテレフタレート等を挙げることができるが、これらの中でも、性能とコストとのバランスがよく、工業的に容易に入手し得る点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００３２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）としては、市販品も用いることができるが、公知の方法により製造することができる。製造方法としては、例えば、下記方法を挙げることができる。
（１）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを触媒の存在下、１５０〜２５０℃に加熱しメタノールを流出させながらエステル交換を行い、その後アンチモンやゲルマニウム触媒などの重合触媒の存在下、２５０〜３００℃真空下に加熱する方法。
（２）テレフタル酸とエチレングリコールとを２３０〜２６０℃で加圧下にエステル化し、ついで、重合触媒の存在化に２５０〜３００℃真空化に加熱する方法。
【００３３】
１−２．ナイロン６とナイロン６６の共重合体
本発明で用いるナイロン６とナイロン６６の共重合体（以下、ナイロン共重合体という）は、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体である。
【００３４】
ナイロン共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ε−カプロラクタムと、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を混合し、該混合物を水の存在下、加圧下２６０〜３００℃で加熱し、徐々に放圧しながら発生する水を除去し、最終的には減圧下で加熱する方法を挙げることができる。
【００３５】
ナイロン共重合体の配合量は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部であり、５〜１５重量部であることが好ましい。芳香族ポリエステル樹脂に前記範囲のナイロン共重合体を混合することにより、適度な収縮率と収縮速度を有するシームレスチューブが得られるため好ましい。ナイロン共重合体の配合量が多すぎると、シームレスチューブの横収縮率が小さくなり、熱収縮シームレスチューブには適さない傾向がある。また、ナイロン共重合体の配合量を多くした場合に、ナイロン１２又はナイロン６とナイロン１２の共重合体を添加することにより横収縮率を向上させることができるが、その場合には、剛性の低下によって機械適性が低下する傾向があり、コストが高くなる傾向がある。一方、ナイロン共重合体の配合量が少なすぎると、高温にさらされたときに、浮き、ストリップ、反り立ち等の現象が生じ、きれいな外観形状を保持することができない傾向がある。
【００３６】
ここで浮き１０とは、電池又はコンデンサーの胴部分にシームレスチューブを被覆させた場合に、電池又はコンデンサーとの密着が不充分であり、ぶかぶかになる（図５（ｂ）参照）現象等を意味する。また、反り立ち１１とは、図５（ｂ）に示されるように熱収縮性シームレスチューブ１の覆うように曲がりこんだ部分がコンデンサー９等に密着せずに、立ち上がる等の現象等を意味する。
【００３７】
本発明においては、電池又はコンデンサーとシームレスチューブが密着している状態で被覆されていることが好ましい（図４（ｂ））。
【００３８】
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、ナイロン共重合体とともに、ナイロン６、ナイロン６６を用いることができる。ナイロン６、ナイロン６６としては、市販品を用いてもよく、又、公知の方法により重合したものであってもよい。
【００３９】
１−３．リン系難燃剤
リン系難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤、リン酸塩系難燃剤（ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ））、赤リン系難燃剤、ホスファフェナントレン等を挙げることできるが、これらの中でも、少量添加で高い難燃性を得ることができ、その結果、樹脂特性を阻害することなく優れた難燃性と熱収縮性を有するシームレスチューブを得ることができる点で、赤リン系難燃剤が好ましい。
【００４０】
リン系難燃剤の配合量としては、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、２〜１８重量部であり、２〜１５重量部であることがより好ましく、３〜１３重量部であることがさらに好ましく、４〜１０重量部であることが特に好ましい。
【００４１】
リン系難燃剤の添加量が少なすぎても、ある程度の難燃効果は得られるものの、前述のＶＷ−１準処の難燃性が不充分になる傾向がある。また添加量が多すぎると、シームレスチューブの成形が困難となり、さらには、得られたシームレスチューブの機械的特性や熱収縮特性が阻害される傾向がある。
【００４２】
リン系難燃剤の添加方法としては特に限定されるものではないが、例えば、樹脂ペレットと難燃剤とをタンブラー型ブレンダー等を用いて混合するドライ混合法、溶融樹脂に難燃剤を添加しペレット化する溶融混合法、又は、シームレスチューブ成形時に難燃剤を添加する方法等を挙げることができる。
【００４３】
１−４．赤リン系難燃剤
本発明において好適に用いることができる赤リン系難燃剤について、下記に詳細に説明する。
【００４４】
赤リン系難燃剤の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、鱗片状、板状、無定形等を挙げることができるが、これらの中でも、樹脂組成物中に均一に分散でき、その結果優れた難燃性を有する熱収縮シームレスチューブを得ることが出来る点から、球状であることが好ましい。
【００４５】
粒子状赤リン系難燃剤の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、また、赤リンの８０重量％以上が粒子径２０μｍ以下であることが好ましい。このような微粉末状で、個々の粒子の粒子径が比較的均一に揃った赤リン系難燃剤を用いることで優れた難燃性が得られるため好ましい。
【００４６】
前述のような微粉末状の粒子状赤リンの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。具体的な方法としては、例えば、分散剤の存在下で黄リンを沸点付近の温度に加熱し、赤リンに熱転化することにより製造することができる。このように黄リンの熱転化反応による赤リンの製造法において、分散剤の存在下で行うことにより、粉砕処理を全く必要としない、極めて微細な、しかも粒径の揃ったシャ−プな粒度分布を有する、安定性の良好な微粉末状の粒子状赤リンが得られる。ここで、分散剤とは、溶融黄リン中に生成する赤リン粒子の分散性を高め、該粒子間結合を抑制する物質を意味し、各種界面活性剤などを使用することができる。
【００４７】
また、安定性の点から、熱硬化性樹脂や、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の金属の水酸化物などの被覆材料により被覆層を設けた赤リン（以下、被覆赤リンという）が好ましい。
【００４８】
前記被覆赤リンとしては、粒子径４５μｍ以上の粗粒子を除去したものが好ましく、被覆赤リンの平均粒径は、０．５〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が前記範囲内であることで、樹脂組成物の機械的物性を良好に維持することができるため、好ましい。また、被覆赤リンの８０重量％以上が粒子径３５μｍ以下であることが好ましい。このような微粉末状で、個々の粒子の粒子径が比較的均一に揃った赤リン系難燃剤を用いることで優れた難燃性が得られるため好ましい。
【００４９】
被覆処理手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法により被覆することができる。例えば、被覆剤が熱硬化性樹脂である場合、前述の微粉末状の粒子状赤リンの水懸濁液に、樹脂の合成原料又は初期縮合物を添加し、攪拌処理し、得られた生成物を分離、水洗、乾燥し、重合反応を完結させて微粉末状の粒子状赤リンの粒子表面に熱硬化性樹脂被覆を形成する。
【００５０】
１−５．添加剤
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に各種添加剤、無機充填剤を添加してもよい。
【００５１】
各種添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、ブロッキング防止剤着色剤等が挙げられ、無機充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、芳香族ポリエステル樹脂に、特定量のナイロン６とナイロン６６の共重合体及びリン系難燃剤を添加することで、優れた難燃性と熱収縮性を併せ持つノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブを提供できるものである。また、該シームレスチューブは、電池又はコンデンサー等に均一に密着して、高温度で長時間放置しても、ストリップ現象、浮き現象を生じることがなく、電池又はコンデンサー等の外観が良好に維持できるものである。
【００５３】
２．ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法
本発明の難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法としては特に限定されないが、例えば、
１）芳香族ポリエステル樹脂、ナイロン共重合体、リン系難燃剤及び必要により各種添加剤、無機充填剤を混合して樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を押出機で溶融し環状ダイスからシームレスチューブ状に押出し、冷却して未延伸シームレスチューブを製造する工程、
２）前記未延伸シームレスチューブを、加熱し、横方向延伸倍率１．５〜２．５倍、縦方向延伸倍率０．９〜２倍で延伸する工程
を含む方法を挙げることができる。
【００５４】
混合方法としては、特に限定されるものではなく公知の混練方法を採用することができるが、例えば、タンブラー、ブレンダー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機により混合する方法を挙げることができる。また未延伸シームレスチューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、さらには２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給する方法を用いてもよい。
【００５５】
樹脂組成物の押出条件としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
【００５６】
延伸倍率は、縦方向に０．９〜２倍であることが好ましく、０．９〜１．３倍であることがより好ましい。また、横方向には１．５〜２．５倍であることが好ましく、２〜２．３倍であえることが好ましい。
【００５７】
延伸温度としては、用いる樹脂組成物の組成や目的の熱収縮性により異なるものであるが、樹脂組成物のガラス転位点以上〜１２５℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。
【００５８】
延伸は、縦方向または横方向のいずれの順序でもよく、同時に行なってもよい。
【００５９】
また、その他の各種条件については特に限定されるものではなく、通常用いられている条件を採用することができる。
【００６０】
本発明の難燃性熱収縮シームレスチューブの厚さは、特に限定されるものではないが、コンデンサー等の電子部品用の分野では、通常５０〜３５０μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。また、難燃性熱収縮シームレスチューブの長さおよび径については、特に限定されるものではなく、コンデンサーや電池など被覆される材料の大きさに合わせて適宜調整することができる。
【００６１】
本発明の難燃性熱収縮シームレスチューブの、沸水（９８±２℃程度の沸騰水）に３０秒間浸漬した後の収縮率は、縦方向で２０％以下であり、０〜２０％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。また、横方向で３０〜６０％であり、４０〜５０％であることが好ましい。シームレスチューブの縦方向および横方向の収縮率が、前記範囲をはずれると、電池またはコンデンサー用として好ましくない。ここで、沸水に３０秒間浸漬した後の収縮率とは、実施例に記載された方法により測定された値である。
【００６２】
本発明の難燃性熱収縮シームレスチューブは、電池やコンデンサー等に被覆した場合、その外観形状がよく、さらに高温度で長時間放置しても、ストリップ現象や浮き現象が生じることなく、きれいな外観形状の電池やコンデンサーを得ることができるものである。
【発明の効果】
【００６３】
本発明の難燃性熱収縮シームレスチューブは、芳香族ポリエステル樹脂に、特定量のナイロン６とナイロン６６の共重合体及びリン系難燃剤を含む樹脂組成物からなることで、優れた難燃性と熱収縮性を併せ持つものである。従って、該シームレスチューブは、電池又はコンデンサー等に均一に密着して、高温度で長時間放置しても、ストリップ現象、浮き現象を生じることがなく、電池又はコンデンサー等の外観が良好に維持できるものである。また、ハロゲン系難燃剤を使用しないため、燃焼時に有害ガスなどの発生等がないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート樹脂（密度＝１．４０、融点＝２３０℃、IV値＝１．０９）と、ナイロン６６を１５重量％含むナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂（密度１．１３、融点１９８℃）、および均一球状赤リンに被覆層を設けた平均粒径が１０μｍ（８０重量％以上が平均粒子径３５μｍ以下）の被覆赤リンを２５重量％含有するポリエチレンテレフタレート製マスターバッチを用いて、成分組成割合としてポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂１５重量部および被覆赤リン１０重量部となるように配合し混合した樹脂組成物を、先端出口が環状の金型を取り付けた溶融押出機を通してシームレスチューブ状に押出し、冷却して未延伸シームレスチューブの原反を得た。前記未延伸シームレスチューブを加熱し、縦方向（ＭＤ）１．１０倍、および横方向（ＴＤ）２．００倍に延伸することにより、厚み１００μｍの熱収縮性シームレスチューブ（折径５８．０ｍｍ）を得た。
【００６６】
この熱収縮性シームレスチューブは、９８℃の沸騰水に３０秒間浸漬した時の収縮率が、縦１０％、横４０％であった。得られたシームレスチューブの評価結果を表１及び２に示す。
【００６７】
実施例２
実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート樹脂とナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂及び被覆赤リン含有ポリエチレンテレフタレート製マスターバッチを用いて、成分組成割合としてポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂１５重量部および被覆赤リン７重量部となるように配合し混合した樹脂組成物を、実施例１と同様の方法で延伸し、厚み１００μｍの熱収縮性シームレスチューブを得た。
【００６８】
この熱収縮性シームレスチューブは、９８℃の沸騰水に３０秒間浸漬した時の収縮率が、縦１０％、横４０％であった。得られたシームレスチューブの評価結果を表１及び２に示す。
【００６９】
比較例１
実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート樹脂とナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂を、それぞれ１００重量部、１５重量部混合した樹脂組成物を、実施例１と同様の方法で延伸し、厚み１００μｍの熱収縮性シームレスチューブを得た。
【００７０】
この熱収縮性シームレスチューブは、９８℃の沸騰水に３０秒間浸漬した時の収縮率が、縦１０％、横４０％であった。得られたシームレスチューブの評価結果を表１及び２に示す。
【００７１】
比較例２
実施例１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂とナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂及び被覆赤リン含有ポリエチレンテレフタレート製マスターバッチを用いて、成分組成割合としてポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂１５重量部および被覆赤リン２０重量部となるように配合し混合した樹脂組成物を、実施例１記載の方法で延伸を試みたところ、樹脂本来の強度特性や、加熱柔軟性が失われてしまう事により、延伸時にチューブの破れが発生し、熱収縮性シームレスチューブを得る事が出来なかった為、縦方向１．１０倍、および横方向１．５０倍に延伸することにより、厚み１００μｍの熱収縮性シームレスチューブを得た。
【００７２】
この熱収縮性シームレスチューブは、９８℃の沸騰水に３０秒間浸漬した時の収縮率が、縦１０％、横２８％であった。得られたシームレスチューブの評価結果を表１及び２に示す。
【００７３】
比較例３
実施例１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂とナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂及び被覆赤リン含有ポリエチレンテレフタレート製マスターバッチを用いて、成分組成割合としてポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂１５重量部および被覆赤リン１重量部となるように配合し混合した樹脂組成物を、実施例１記載の方法で延伸し厚み１００μｍの熱収縮性シームレスチューブを得た。
【００７４】
この熱収縮性シームレスチューブは、９８℃の沸騰水に３０秒間浸漬した時の収縮率が、縦１０％、横４０％であった。得られたシームレスチューブの評価結果を表１及び２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
＜評価方法及び評価基準＞
（熱収縮率の測定）
得られたシームレスチューブを１０ｍｍに切断し、長さ（ＬＭ１＝１０ｍｍ）および折径（ＬＴ１）を測定する。その後、シームレスチューブを沸騰水（９８±２℃）に３０秒間浸漬し、浸漬後の長さ（ＬＭ２）および折径（ＬＴ２）を測定し、下記式により縦収縮率を算出する。
【００７８】
【数１】
【００７９】
なお、「折径」とはシームレスチューブを折り畳んだ状態の幅方向の長さ（折径＝チューブ直径×円周率÷２）をいう。
【００８０】
（耐熱被覆性能）
ストリップ
１）得られたシームレスチューブを所定の長さ（４５ｍｍ）に切断し、コンデンサー（φ３５ｍｍ×高さ３５ｍｍ）に被せる。シームレスチューブを被せた後、シームレスチューブを２００℃で５秒間加熱収縮させ、コンデンサーに密着させる。
２）被覆したコンデンサーを図３に示したように直径方向について被覆していない部分を２点測定（８ａ、８ｂ）する。さらに、このコンデンサーを乾熱１２５℃で１０００時間放置し、同様にコンデンサーを直径方向について２点測定（８ｃ、８ｄ）する。
３）下記に示した計算式により加熱後のシームレスチューブの変化率を計算する。ストリップは０に近いほど好ましいものであり、本発明では１０％以下の変化率を指標とする。
【００８１】
Ａ方向変化率＝（８ｃ−８ａ）／８ａ×１００
Ｂ方向変化率＝（８ｄ−８ｂ）／８ｂ×１００
変化率＝（Ａ方向変化率+Ｂ方向変化率）／２
【００８２】
密着性
さらに、加熱後のシームレスチューブの外観を観察し、下記評価基準により評価した。
＜反り立ち評価＞
○：図５（ｂ）に示すような反り立ちが見られなかった。
×：図５（ｂ）に示すような反り立ちが見られた。
＜浮き評価＞
○：浮きがなかった。
×：チューブが膨れて浮きが発生した。
【００８３】
（成形性）
成形性は以下の基準で判定した。
○：チューブに成形でき、かつ延伸工程において安定した延伸が可能である。延伸後熱収縮機能（所望の熱収縮率）が発現する。
△：チューブに成形できるが、延伸工程で破断等がおきる。またはチューブに成形でき延伸はできるが、延伸後熱収縮機能（所望の熱収縮率）が発現しない。
×：チューブ成形時に難燃剤の析出等がおこる、又はチューブに成形できるが延伸ができない。又はチューブに成形できない。
【００８４】
（ＶＷ−１難燃性の評価方法）
ＵＬ２２４ 第６版 ５．１１項 ＶＷ−１燃焼性試験に基づく試験方法で難燃性試験を実施した。
１）図１に示すように、試験片である難燃性熱収縮シームレスチューブ１を垂直に立てた状態で、ガスバーナー３（試験炎：全長１００〜１２５ｍｍ、青炎３８ｍｍ）を垂直から２０°傾けた状態で、試験片の着火部（図１、２中の着火部分５）に１５秒間あてる。シームレスチューブ１に着火した場合は、消炎を待ち、消炎後、さらに、同様な着火作業を５回繰り返し行う。また、シームレスチューブ１に着火しなかった場合は、ガスバーナー３をシームレスチューブ１から離した後、１５秒経過後に、さらに同様の着火作業を５回繰り返し行う。
２）評価指標は下記の３項目があり、これら全てにおいて合格する必要がある。
【００８５】
自己消化性
各５回の消炎に要した時間を測定する（図２（ａ）参照）。表中の値は、３回平均値（ｎ＝３）を示す。
なお、１〜５回目の測定の全ての回の測定において、着火後６０秒以内に消炎した場合を「合格」とする。
【００８６】
炎上性
着火した炎が、着火部分５から上部２５４ｍｍの位置に設置されたインジゲーターフラッグの燃焼あるいは炭化による損傷を測定する（図２（ｂ）参照）。表中の値は、３回平均値（ｎ＝３）を示す。
なお、１〜５回目の損傷測定の積算損傷が２５％（体積）未満である場合を「合格」とする。
【００８７】
落下引火性
着火により生じた火種により、着火部分５から下部２２９〜２４１ｍｍの位置（難燃性熱収縮シームレスチューブ下端から脱脂綿までの距離：１５３〜１６５ｍｍ）に設置された脱脂綿への着火状況を評価する（図２（ｃ）参照）。
このとき、落下物（樹脂の溶け落ち落下物）が無い場合を「１」、落下物はあるが脱脂綿火がつかない場合を「２」、落下物があり脱脂綿に火がついた場合を「３」と評価した。
なお、５回の評価において、全て１及び／又は２の場合を「合格」とした（表３中の「○」が「合格」であり、「×」が「不合格（３の場合が存在する）」を示す）。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】難燃性試験の概略図を示す。
【図２】難燃性試験の評価（ａ）〜（ｃ）の概略図を示す。
【図３】二次収縮の評価の概略図を示す。
【図４】（ａ）難燃性熱収縮シームレスチューブ被覆コンデンサー（浮きなし）を示す。（ｂ）(ａ)の断面図を示す。
【図５】（ａ）難燃性熱収縮シームレスチューブ被覆コンデンサー（浮きあり）を示す。（ｂ）(ａ)の断面図を示す。
【図６】シームレスチューブをコンデンサーへ被覆する工程の概略図を示す。
【符号の説明】
【００８９】
１ 難燃性熱収縮シームレスチューブ
２ インディケーターフラッグ
３ ガスバーナー
４ 脱脂綿
５ 着火部分
６ 着火部分からインディケーターフラッグまでの距離（２５４ｍｍ）
７ 着火部分から脱脂綿までの距離（２２９〜２４１ｍｍ）
８ａ〜ｄ 測定箇所
９ コンデンサー
１０ 浮き
１１ 反り立ち
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ、それからなる電池及びコンデンサー並びにノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性シームレスチューブは、樹脂製の均一な円筒状チューブであって、加熱により収縮して被覆体に密着する特性を有するものであり、電気部品の絶縁被覆用や、各種部品結束用等に広く用いられている。
【０００３】
従来より、電池やコンデンサー等の絶縁被覆用熱収縮性チューブとしては、ポリ塩化ビニル製チューブが広く用いられてきたが、燃焼時の塩素化合物の発生やダイオキシンの発生による環境や人体への悪影響が問題視されていた。したがって、脱塩素、さらには脱ハロゲンという環境負荷を低減した熱収縮性チューブが要望されるようになり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の熱収縮性チューブが、代替品として広く使用されるようになってきた。
【０００４】
電解コンデンサー等の電子部品の被覆用熱収縮性シームレスチューブには、特許文献１に記載されているような下記特性が要求されている。
（１）図６に示されるように熱収縮性シームレスチューブ１をコンデンサー９等の電子部品に収縮被覆する際に、シームレスチューブの両開放端部は電子部品の端面を覆うように曲がりこみ（図６（ｃ）参照）、この曲がりこんだ部分は被覆された電子部品の端面に均一に密着し良好な外観を呈すること、
（２）被覆したシームレスチューブに亀裂が生じないこと、
（３）１００℃以上の高温度で長時間（例えば、５００時間）曝されても被覆後のシームレスチューブは２次収縮、変色、変形しないこと、または割れないこと、
等である（図６（ａ）〜（ｃ）参照）。
【０００５】
ここで変形とは、電解コンデンサーの端面で曲がりこんでシームレスチューブが均一に前記電解コンデンサーに密着することなくシームレスチューブの先端が上向きに立ち上がったり、熱収縮性シームレスチューブの両開放端部が花弁のように開いてしまう現象（「花立ち」という）、再収縮による背ずれ（「ストリップ」という）、さらには、電解コンデンサーの胴部分のシームレスチューブが電解コンデンサーとの密着が不充分になり、ぶかぶかになる（「浮き」という）現象等を意味する。
【０００６】
前述の様な、電池や電解コンデンサー等の電子部品の被覆用熱収縮性シームレスチューブに求められる細かい製品品質を確立するために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の熱収縮性チューブは多くの改良技術が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、このようなポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の脱ハロゲン熱収縮性チューブでは、電池や電解コンデンサー等の電子部品の被覆用熱収縮性シームレスチューブに求められる特性の一つである難燃性の点で問題があった。
【０００７】
ここで、電池や電解コンデンサー等の電子部品の被覆用熱収縮性シームレスチューブに求められる難燃性能は、具体的にはＵＬ規格に制定されるＶＷ−１に準処する難燃試験に合格することが要求されるが、この難燃試験は高い難燃性を有する収縮チューブでないと合格しない。
【０００８】
一般に実用化されている熱可塑性樹脂の難燃化法としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤、等を単独又は組合せて用いる方法が知られている。
【０００９】
塩素系難燃剤や臭素系難燃剤といったハロゲン系難燃剤は、少量の添加で優れた難燃性を満たす事のできる有効な改質剤であるが、前述の通り、ハロゲン系物質自体が環境負荷の規制対象物質となっているという問題点がある。
【００１０】
無機系難燃剤としては、三酸化アンチモンや水酸化マグネシウム等が知られている。三酸化アンチモンは通常有機ハロゲン化物の難燃助剤として用いられるものであり、単独で充分な難燃性を得るためには、ベースとなる組成樹脂の重量と同等以上の重量比で添加しなければならず、この結果樹脂本来の引張強度、耐折強度、耐衝撃強度等の機械的特性が著しく低下するという問題点がある。また、三酸化アンチモン自身毒物であり作業環境の安全性に問題がある。
【００１１】
水酸化マグネシウムは、水酸化物であるために、高温での成形時にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の加水分解を促進してしまい、少量添加の難燃助剤としても不適である。
【００１２】
一方、リン系難燃剤として知られている赤リンは、樹脂の耐熱性に対する影響が少なく、経時的なブリードアウトの問題もなく、比較的少量の添加で有効な難燃性を付与できることや、水酸化マグネシウム等の難燃剤との組み合わせにより難燃性能をさらに向上させることが出来るなど、脱ハロゲン系難燃剤として非常に有効であることが知られている。
【００１３】
しかしながら、前述の高い合格基準を有する難燃性試験に合格できる程の充分な難燃性と、充分な熱収縮性を併せ持つ電池またはコンデンサー被覆用の難燃性熱収縮シームレスチューブは、未だないのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−１２１６０８号公報
【特許文献２】特許第３５０６５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、優れた難燃性と熱収縮性を併せ持つ難燃性熱収縮シームレスチューブ、該シームレスチューブからなる電池及びコンデンサーを提供することである。さらに、該シームレスチューブの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成したノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブであって、沸水に３０秒間浸漬した後の縦収縮率が２０％以下、かつ、横収縮率が３０〜６０％である、ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブが、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいてさらに発展させることにより本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は下記のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ、それからなる電池及びコンデンサー並びにノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法を提供する。
【００１７】
項１．芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成したノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブであって、
沸水に３０秒間浸漬した後の縦収縮率が２０％以下、かつ、横収縮率が３０〜６０％である、ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【００１８】
項２．前記リン系難燃剤の添加量が、４〜１０重量部である項１記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【００１９】
項３．前記リン系難燃剤が、赤リン系難燃剤である項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【００２０】
項４．前記赤リン系難燃剤が、平均粒子径が０．５〜４５μｍの粒子状リン系難燃剤である項３に記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【００２１】
項５．電池又はコンデンサー被覆用の項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【００２２】
項６．項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブにより被覆された電池。
【００２３】
項７．項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブにより被覆されたコンデンサー。
【００２４】
項８．芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成した未延伸シームレスチューブを製造する工程、及び
得られた未延伸シームレスチューブを横方向延伸倍率１．５〜２．５倍、縦方向延伸倍率０．９〜２倍で延伸する工程、
を含む項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
１．ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ
本発明は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成したノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブであって、沸水に３０秒間浸漬した後の縦収縮率が２０％以下、かつ、横収縮率が３０〜６０％である、ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ（以下、単にシームレスチューブともいう）に関する。
【００２７】
ここで、本発明のシームレスチューブとは、樹脂製の均一なつなぎ目のない円筒状チューブのことであり、フラットフィルムの端面同士をシールして円筒状に加工したようなチューブは含まれない。
【００２８】
１−１．芳香族ポリエステル樹脂
本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸成分及びジオール成分からなる共重合ポリエステルであればよい。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
芳香族ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリビスメチレンシクロヘキサンテレフタレート等を挙げることができるが、これらの中でも、性能とコストとのバランスがよく、工業的に容易に入手し得る点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００３２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）としては、市販品も用いることができるが、公知の方法により製造することができる。製造方法としては、例えば、下記方法を挙げることができる。
（１）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを触媒の存在下、１５０〜２５０℃に加熱しメタノールを流出させながらエステル交換を行い、その後アンチモンやゲルマニウム触媒などの重合触媒の存在下、２５０〜３００℃真空下に加熱する方法。
（２）テレフタル酸とエチレングリコールとを２３０〜２６０℃で加圧下にエステル化し、ついで、重合触媒の存在化に２５０〜３００℃真空化に加熱する方法。
【００３３】
１−２．ナイロン６とナイロン６６の共重合体
本発明で用いるナイロン６とナイロン６６の共重合体（以下、ナイロン共重合体という）は、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体である。
【００３４】
ナイロン共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ε−カプロラクタムと、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を混合し、該混合物を水の存在下、加圧下２６０〜３００℃で加熱し、徐々に放圧しながら発生する水を除去し、最終的には減圧下で加熱する方法を挙げることができる。
【００３５】
ナイロン共重合体の配合量は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部であり、５〜１５重量部であることが好ましい。芳香族ポリエステル樹脂に前記範囲のナイロン共重合体を混合することにより、適度な収縮率と収縮速度を有するシームレスチューブが得られるため好ましい。ナイロン共重合体の配合量が多すぎると、シームレスチューブの横収縮率が小さくなり、熱収縮シームレスチューブには適さない傾向がある。また、ナイロン共重合体の配合量を多くした場合に、ナイロン１２又はナイロン６とナイロン１２の共重合体を添加することにより横収縮率を向上させることができるが、その場合には、剛性の低下によって機械適性が低下する傾向があり、コストが高くなる傾向がある。一方、ナイロン共重合体の配合量が少なすぎると、高温にさらされたときに、浮き、ストリップ、反り立ち等の現象が生じ、きれいな外観形状を保持することができない傾向がある。
【００３６】
ここで浮き１０とは、電池又はコンデンサーの胴部分にシームレスチューブを被覆させた場合に、電池又はコンデンサーとの密着が不充分であり、ぶかぶかになる（図５（ｂ）参照）現象等を意味する。また、反り立ち１１とは、図５（ｂ）に示されるように熱収縮性シームレスチューブ１の覆うように曲がりこんだ部分がコンデンサー９等に密着せずに、立ち上がる等の現象等を意味する。
【００３７】
本発明においては、電池又はコンデンサーとシームレスチューブが密着している状態で被覆されていることが好ましい（図４（ｂ））。
【００３８】
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、ナイロン共重合体とともに、ナイロン６、ナイロン６６を用いることができる。ナイロン６、ナイロン６６としては、市販品を用いてもよく、又、公知の方法により重合したものであってもよい。
【００３９】
１−３．リン系難燃剤
リン系難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤、リン酸塩系難燃剤（ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ））、赤リン系難燃剤、ホスファフェナントレン等を挙げることできるが、これらの中でも、少量添加で高い難燃性を得ることができ、その結果、樹脂特性を阻害することなく優れた難燃性と熱収縮性を有するシームレスチューブを得ることができる点で、赤リン系難燃剤が好ましい。
【００４０】
リン系難燃剤の配合量としては、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、２〜１８重量部であり、２〜１５重量部であることがより好ましく、３〜１３重量部であることがさらに好ましく、４〜１０重量部であることが特に好ましい。
【００４１】
リン系難燃剤の添加量が少なすぎても、ある程度の難燃効果は得られるものの、前述のＶＷ−１準処の難燃性が不充分になる傾向がある。また添加量が多すぎると、シームレスチューブの成形が困難となり、さらには、得られたシームレスチューブの機械的特性や熱収縮特性が阻害される傾向がある。
【００４２】
リン系難燃剤の添加方法としては特に限定されるものではないが、例えば、樹脂ペレットと難燃剤とをタンブラー型ブレンダー等を用いて混合するドライ混合法、溶融樹脂に難燃剤を添加しペレット化する溶融混合法、又は、シームレスチューブ成形時に難燃剤を添加する方法等を挙げることができる。
【００４３】
１−４．赤リン系難燃剤
本発明において好適に用いることができる赤リン系難燃剤について、下記に詳細に説明する。
【００４４】
赤リン系難燃剤の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、鱗片状、板状、無定形等を挙げることができるが、これらの中でも、樹脂組成物中に均一に分散でき、その結果優れた難燃性を有する熱収縮シームレスチューブを得ることが出来る点から、球状であることが好ましい。
【００４５】
粒子状赤リン系難燃剤の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、また、赤リンの８０重量％以上が粒子径２０μｍ以下であることが好ましい。このような微粉末状で、個々の粒子の粒子径が比較的均一に揃った赤リン系難燃剤を用いることで優れた難燃性が得られるため好ましい。
【００４６】
前述のような微粉末状の粒子状赤リンの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。具体的な方法としては、例えば、分散剤の存在下で黄リンを沸点付近の温度に加熱し、赤リンに熱転化することにより製造することができる。このように黄リンの熱転化反応による赤リンの製造法において、分散剤の存在下で行うことにより、粉砕処理を全く必要としない、極めて微細な、しかも粒径の揃ったシャ−プな粒度分布を有する、安定性の良好な微粉末状の粒子状赤リンが得られる。ここで、分散剤とは、溶融黄リン中に生成する赤リン粒子の分散性を高め、該粒子間結合を抑制する物質を意味し、各種界面活性剤などを使用することができる。
【００４７】
また、安定性の点から、熱硬化性樹脂や、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の金属の水酸化物などの被覆材料により被覆層を設けた赤リン（以下、被覆赤リンという）が好ましい。
【００４８】
前記被覆赤リンとしては、粒子径４５μｍ以上の粗粒子を除去したものが好ましく、被覆赤リンの平均粒径は、０．５〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が前記範囲内であることで、樹脂組成物の機械的物性を良好に維持することができるため、好ましい。また、被覆赤リンの８０重量％以上が粒子径３５μｍ以下であることが好ましい。このような微粉末状で、個々の粒子の粒子径が比較的均一に揃った赤リン系難燃剤を用いることで優れた難燃性が得られるため好ましい。
【００４９】
被覆処理手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法により被覆することができる。例えば、被覆剤が熱硬化性樹脂である場合、前述の微粉末状の粒子状赤リンの水懸濁液に、樹脂の合成原料又は初期縮合物を添加し、攪拌処理し、得られた生成物を分離、水洗、乾燥し、重合反応を完結させて微粉末状の粒子状赤リンの粒子表面に熱硬化性樹脂被覆を形成する。
【００５０】
１−５．添加剤
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に各種添加剤、無機充填剤を添加してもよい。
【００５１】
各種添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、ブロッキング防止剤着色剤等が挙げられ、無機充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、芳香族ポリエステル樹脂に、特定量のナイロン６とナイロン６６の共重合体及びリン系難燃剤を添加することで、優れた難燃性と熱収縮性を併せ持つノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブを提供できるものである。また、該シームレスチューブは、電池又はコンデンサー等に均一に密着して、高温度で長時間放置しても、ストリップ現象、浮き現象を生じることがなく、電池又はコンデンサー等の外観が良好に維持できるものである。
【００５３】
２．ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法
本発明の難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法としては特に限定されないが、例えば、
１）芳香族ポリエステル樹脂、ナイロン共重合体、リン系難燃剤及び必要により各種添加剤、無機充填剤を混合して樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を押出機で溶融し環状ダイスからシームレスチューブ状に押出し、冷却して未延伸シームレスチューブを製造する工程、
２）前記未延伸シームレスチューブを、加熱し、横方向延伸倍率１．５〜２．５倍、縦方向延伸倍率０．９〜２倍で延伸する工程
を含む方法を挙げることができる。
【００５４】
混合方法としては、特に限定されるものではなく公知の混練方法を採用することができるが、例えば、タンブラー、ブレンダー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機により混合する方法を挙げることができる。また未延伸シームレスチューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、さらには２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給する方法を用いてもよい。
【００５５】
樹脂組成物の押出条件としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
【００５６】
延伸倍率は、縦方向に０．９〜２倍であることが好ましく、０．９〜１．３倍であることがより好ましい。また、横方向には１．５〜２．５倍であることが好ましく、２〜２．３倍であえることが好ましい。
【００５７】
延伸温度としては、用いる樹脂組成物の組成や目的の熱収縮性により異なるものであるが、樹脂組成物のガラス転位点以上〜１２５℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。
【００５８】
延伸は、縦方向または横方向のいずれの順序でもよく、同時に行なってもよい。
【００５９】
また、その他の各種条件については特に限定されるものではなく、通常用いられている条件を採用することができる。
【００６０】
本発明の難燃性熱収縮シームレスチューブの厚さは、特に限定されるものではないが、コンデンサー等の電子部品用の分野では、通常５０〜３５０μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。また、難燃性熱収縮シームレスチューブの長さおよび径については、特に限定されるものではなく、コンデンサーや電池など被覆される材料の大きさに合わせて適宜調整することができる。
【００６１】
本発明の難燃性熱収縮シームレスチューブの、沸水（９８±２℃程度の沸騰水）に３０秒間浸漬した後の収縮率は、縦方向で２０％以下であり、０〜２０％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。また、横方向で３０〜６０％であり、４０〜５０％であることが好ましい。シームレスチューブの縦方向および横方向の収縮率が、前記範囲をはずれると、電池またはコンデンサー用として好ましくない。ここで、沸水に３０秒間浸漬した後の収縮率とは、実施例に記載された方法により測定された値である。
【００６２】
本発明の難燃性熱収縮シームレスチューブは、電池やコンデンサー等に被覆した場合、その外観形状がよく、さらに高温度で長時間放置しても、ストリップ現象や浮き現象が生じることなく、きれいな外観形状の電池やコンデンサーを得ることができるものである。
【発明の効果】
【００６３】
本発明の難燃性熱収縮シームレスチューブは、芳香族ポリエステル樹脂に、特定量のナイロン６とナイロン６６の共重合体及びリン系難燃剤を含む樹脂組成物からなることで、優れた難燃性と熱収縮性を併せ持つものである。従って、該シームレスチューブは、電池又はコンデンサー等に均一に密着して、高温度で長時間放置しても、ストリップ現象、浮き現象を生じることがなく、電池又はコンデンサー等の外観が良好に維持できるものである。また、ハロゲン系難燃剤を使用しないため、燃焼時に有害ガスなどの発生等がないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート樹脂（密度＝１．４０、融点＝２３０℃、IV値＝１．０９）と、ナイロン６６を１５重量％含むナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂（密度１．１３、融点１９８℃）、および均一球状赤リンに被覆層を設けた平均粒径が１０μｍ（８０重量％以上が平均粒子径３５μｍ以下）の被覆赤リンを２５重量％含有するポリエチレンテレフタレート製マスターバッチを用いて、成分組成割合としてポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂１５重量部および被覆赤リン１０重量部となるように配合し混合した樹脂組成物を、先端出口が環状の金型を取り付けた溶融押出機を通してシームレスチューブ状に押出し、冷却して未延伸シームレスチューブの原反を得た。前記未延伸シームレスチューブを加熱し、縦方向（ＭＤ）１．１０倍、および横方向（ＴＤ）２．００倍に延伸することにより、厚み１００μｍの熱収縮性シームレスチューブ（折径５８．０ｍｍ）を得た。
【００６６】
この熱収縮性シームレスチューブは、９８℃の沸騰水に３０秒間浸漬した時の収縮率が、縦１０％、横４０％であった。得られたシームレスチューブの評価結果を表１及び２に示す。
【００６７】
実施例２
実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート樹脂とナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂及び被覆赤リン含有ポリエチレンテレフタレート製マスターバッチを用いて、成分組成割合としてポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂１５重量部および被覆赤リン７重量部となるように配合し混合した樹脂組成物を、実施例１と同様の方法で延伸し、厚み１００μｍの熱収縮性シームレスチューブを得た。
【００６８】
この熱収縮性シームレスチューブは、９８℃の沸騰水に３０秒間浸漬した時の収縮率が、縦１０％、横４０％であった。得られたシームレスチューブの評価結果を表１及び２に示す。
【００６９】
比較例１
実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート樹脂とナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂を、それぞれ１００重量部、１５重量部混合した樹脂組成物を、実施例１と同様の方法で延伸し、厚み１００μｍの熱収縮性シームレスチューブを得た。
【００７０】
この熱収縮性シームレスチューブは、９８℃の沸騰水に３０秒間浸漬した時の収縮率が、縦１０％、横４０％であった。得られたシームレスチューブの評価結果を表１及び２に示す。
【００７１】
比較例２
実施例１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂とナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂及び被覆赤リン含有ポリエチレンテレフタレート製マスターバッチを用いて、成分組成割合としてポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂１５重量部および被覆赤リン２０重量部となるように配合し混合した樹脂組成物を、実施例１記載の方法で延伸を試みたところ、樹脂本来の強度特性や、加熱柔軟性が失われてしまう事により、延伸時にチューブの破れが発生し、熱収縮性シームレスチューブを得る事が出来なかった為、縦方向１．１０倍、および横方向１．５０倍に延伸することにより、厚み１００μｍの熱収縮性シームレスチューブを得た。
【００７２】
この熱収縮性シームレスチューブは、９８℃の沸騰水に３０秒間浸漬した時の収縮率が、縦１０％、横２８％であった。得られたシームレスチューブの評価結果を表１及び２に示す。
【００７３】
比較例３
実施例１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂とナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂及び被覆赤リン含有ポリエチレンテレフタレート製マスターバッチを用いて、成分組成割合としてポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ナイロン６とナイロン６６の共重合樹脂１５重量部および被覆赤リン１重量部となるように配合し混合した樹脂組成物を、実施例１記載の方法で延伸し厚み１００μｍの熱収縮性シームレスチューブを得た。
【００７４】
この熱収縮性シームレスチューブは、９８℃の沸騰水に３０秒間浸漬した時の収縮率が、縦１０％、横４０％であった。得られたシームレスチューブの評価結果を表１及び２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
＜評価方法及び評価基準＞
（熱収縮率の測定）
得られたシームレスチューブを１０ｍｍに切断し、長さ（ＬＭ１＝１０ｍｍ）および折径（ＬＴ１）を測定する。その後、シームレスチューブを沸騰水（９８±２℃）に３０秒間浸漬し、浸漬後の長さ（ＬＭ２）および折径（ＬＴ２）を測定し、下記式により縦収縮率を算出する。
【００７８】
【数１】
【００７９】
なお、「折径」とはシームレスチューブを折り畳んだ状態の幅方向の長さ（折径＝チューブ直径×円周率÷２）をいう。
【００８０】
（耐熱被覆性能）
ストリップ
１）得られたシームレスチューブを所定の長さ（４５ｍｍ）に切断し、コンデンサー（φ３５ｍｍ×高さ３５ｍｍ）に被せる。シームレスチューブを被せた後、シームレスチューブを２００℃で５秒間加熱収縮させ、コンデンサーに密着させる。
２）被覆したコンデンサーを図３に示したように直径方向について被覆していない部分を２点測定（８ａ、８ｂ）する。さらに、このコンデンサーを乾熱１２５℃で１０００時間放置し、同様にコンデンサーを直径方向について２点測定（８ｃ、８ｄ）する。
３）下記に示した計算式により加熱後のシームレスチューブの変化率を計算する。ストリップは０に近いほど好ましいものであり、本発明では１０％以下の変化率を指標とする。
【００８１】
Ａ方向変化率＝（８ｃ−８ａ）／８ａ×１００
Ｂ方向変化率＝（８ｄ−８ｂ）／８ｂ×１００
変化率＝（Ａ方向変化率+Ｂ方向変化率）／２
【００８２】
密着性
さらに、加熱後のシームレスチューブの外観を観察し、下記評価基準により評価した。
＜反り立ち評価＞
○：図５（ｂ）に示すような反り立ちが見られなかった。
×：図５（ｂ）に示すような反り立ちが見られた。
＜浮き評価＞
○：浮きがなかった。
×：チューブが膨れて浮きが発生した。
【００８３】
（成形性）
成形性は以下の基準で判定した。
○：チューブに成形でき、かつ延伸工程において安定した延伸が可能である。延伸後熱収縮機能（所望の熱収縮率）が発現する。
△：チューブに成形できるが、延伸工程で破断等がおきる。またはチューブに成形でき延伸はできるが、延伸後熱収縮機能（所望の熱収縮率）が発現しない。
×：チューブ成形時に難燃剤の析出等がおこる、又はチューブに成形できるが延伸ができない。又はチューブに成形できない。
【００８４】
（ＶＷ−１難燃性の評価方法）
ＵＬ２２４ 第６版 ５．１１項 ＶＷ−１燃焼性試験に基づく試験方法で難燃性試験を実施した。
１）図１に示すように、試験片である難燃性熱収縮シームレスチューブ１を垂直に立てた状態で、ガスバーナー３（試験炎：全長１００〜１２５ｍｍ、青炎３８ｍｍ）を垂直から２０°傾けた状態で、試験片の着火部（図１、２中の着火部分５）に１５秒間あてる。シームレスチューブ１に着火した場合は、消炎を待ち、消炎後、さらに、同様な着火作業を５回繰り返し行う。また、シームレスチューブ１に着火しなかった場合は、ガスバーナー３をシームレスチューブ１から離した後、１５秒経過後に、さらに同様の着火作業を５回繰り返し行う。
２）評価指標は下記の３項目があり、これら全てにおいて合格する必要がある。
【００８５】
自己消化性
各５回の消炎に要した時間を測定する（図２（ａ）参照）。表中の値は、３回平均値（ｎ＝３）を示す。
なお、１〜５回目の測定の全ての回の測定において、着火後６０秒以内に消炎した場合を「合格」とする。
【００８６】
炎上性
着火した炎が、着火部分５から上部２５４ｍｍの位置に設置されたインジゲーターフラッグの燃焼あるいは炭化による損傷を測定する（図２（ｂ）参照）。表中の値は、３回平均値（ｎ＝３）を示す。
なお、１〜５回目の損傷測定の積算損傷が２５％（体積）未満である場合を「合格」とする。
【００８７】
落下引火性
着火により生じた火種により、着火部分５から下部２２９〜２４１ｍｍの位置（難燃性熱収縮シームレスチューブ下端から脱脂綿までの距離：１５３〜１６５ｍｍ）に設置された脱脂綿への着火状況を評価する（図２（ｃ）参照）。
このとき、落下物（樹脂の溶け落ち落下物）が無い場合を「１」、落下物はあるが脱脂綿火がつかない場合を「２」、落下物があり脱脂綿に火がついた場合を「３」と評価した。
なお、５回の評価において、全て１及び／又は２の場合を「合格」とした（表３中の「○」が「合格」であり、「×」が「不合格（３の場合が存在する）」を示す）。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】難燃性試験の概略図を示す。
【図２】難燃性試験の評価（ａ）〜（ｃ）の概略図を示す。
【図３】二次収縮の評価の概略図を示す。
【図４】（ａ）難燃性熱収縮シームレスチューブ被覆コンデンサー（浮きなし）を示す。（ｂ）(ａ)の断面図を示す。
【図５】（ａ）難燃性熱収縮シームレスチューブ被覆コンデンサー（浮きあり）を示す。（ｂ）(ａ)の断面図を示す。
【図６】シームレスチューブをコンデンサーへ被覆する工程の概略図を示す。
【符号の説明】
【００８９】
１ 難燃性熱収縮シームレスチューブ
２ インディケーターフラッグ
３ ガスバーナー
４ 脱脂綿
５ 着火部分
６ 着火部分からインディケーターフラッグまでの距離（２５４ｍｍ）
７ 着火部分から脱脂綿までの距離（２２９〜２４１ｍｍ）
８ａ〜ｄ 測定箇所
９ コンデンサー
１０ 浮き
１１ 反り立ち
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成したノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブであって、
沸水に３０秒間浸漬した後の縦収縮率が２０％以下、かつ、横収縮率が３０〜６０％である、ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【請求項２】
前記リン系難燃剤の添加量が、４〜１０重量部である請求項１記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【請求項３】
前記リン系難燃剤が、赤リン系難燃剤である請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【請求項４】
前記赤リン系難燃剤が、平均粒子径が０．５〜４５μｍの粒子状リン系難燃剤である請求項３に記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【請求項５】
電池又はコンデンサー被覆用の請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブにより被覆された電池。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブにより被覆されたコンデンサー。
【請求項８】
芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成した未延伸シームレスチューブを製造する工程、及び
得られた未延伸シームレスチューブを横方向延伸倍率１．５〜２．５倍、縦方向延伸倍率０．９〜２倍で延伸する工程、
を含む請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法。
【請求項１】
芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成したノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブであって、
沸水に３０秒間浸漬した後の縦収縮率が２０％以下、かつ、横収縮率が３０〜６０％である、ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【請求項２】
前記リン系難燃剤の添加量が、４〜１０重量部である請求項１記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【請求項３】
前記リン系難燃剤が、赤リン系難燃剤である請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【請求項４】
前記赤リン系難燃剤が、平均粒子径が０．５〜４５μｍの粒子状リン系難燃剤である請求項３に記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【請求項５】
電池又はコンデンサー被覆用の請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブにより被覆された電池。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブにより被覆されたコンデンサー。
【請求項８】
芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、８０〜８５重量％のナイロン６及び１５〜２０重量％のナイロン６６からなる共重合体５〜３０重量部並びにリン系難燃剤２〜１８重量部含む樹脂組成物から形成した未延伸シームレスチューブを製造する工程、及び
得られた未延伸シームレスチューブを横方向延伸倍率１．５〜２．５倍、縦方向延伸倍率０．９〜２倍で延伸する工程、
を含む請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１６７２５９（Ｐ２００９−１６７２５９Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４９６４（Ｐ２００８−４９６４）
【出願日】平成２０年１月１１日（２００８．１．１１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【出願人】（５９１１２６９１０）郡是高分子工業株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１１日（２００８．１．１１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【出願人】（５９１１２６９１０）郡是高分子工業株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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