ハードコート層用組成物およびハードコートフィルム
【課題】ハードコート層に防汚機能を付与し、基材との高い密着性を有するとともに、優れた耐カール性、耐擦傷性、表面硬度を付与でき、汚れの除去が簡便にでき、その特性が劣化することなく常に視認性の高いハードコート層を形成できるハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）とを含むことを特徴とするハードコート層形成用組成物。透明基材上に、該ハードコート層形成用組成物を硬化したハードコート層を有し、かつ、前記ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、膜厚が５〜２５μｍであるハードコートフィルム。
【解決手段】多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）とを含むことを特徴とするハードコート層形成用組成物。透明基材上に、該ハードコート層形成用組成物を硬化したハードコート層を有し、かつ、前記ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、膜厚が５〜２５μｍであるハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）のようなディスプレイの表面を保護する目的で利用される、ハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、基材との高い密着性を有するとともに、耐カール性に優れ、なおかつ優れた耐擦傷性、表面硬度を付与できるハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ用偏光板保護フィルム、有機ＥＬディスプレイ等に用いられる円偏光板の保護フィルムは、様々な機能を持たせるために樹脂層が形成されている。例えば帯電防止機能を持たせるための帯電防止層、反射を抑えるための反射防止層、表面硬度を向上させるためのハードコート層といったものである。特にハードコート層についてはディプレイ用途では必須になっており、ハードコート層単層で用いるだけでなく反射防止層の下層の役割も果たしており重要な技術となっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された基材の表面に碁盤目剥離試験での密着性が１００目中５０目以上であるシリコーン系ハードコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成る成形品が開示され、特許文献２には、重合性官能基を有する１種以上の有機成分と無機フィラーとを含む塗膜成分から形成されており、該有機成分の少なくとも１種が水素結合形成基を有しないものであることを特徴とするプラスチック基材フィルム用ハードコート膜が開示され、特許文献３には、透明プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に硬化塗膜層であるハードコート層を有するハードコートフィルムであって、ハードコート層形成材料が、ウレタンアクリレート（Ａ）、イソシアヌル酸アクリレート（Ｂ）および無機の超微粒子（Ｃ）を含むことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。
【０００４】
これらの偏光板の保護機能としてのハードコート層を備えるハードコートフィルムは近年高硬度化の需要が非常に高くなっている。しかしながら、これら偏光板の保護フィルム用ハードコートフィルム基材として主にセルロースエステル系のフィルムが用いられるが、このフィルム基材は軟質であるため、ハードコートフィルムとしての高硬度化は非常に困難である。
【０００５】
また、これらの偏光板の適用アプリケーションが液晶テレビ、ノートパソコンなどに広く広がるにつれて多様な特性が要求されるようになり、蛍光灯の映り込みが少ない反射防止機能、埃が付きにくい帯電防止機能、指紋等が拭取れる防汚機能などの特性も要求されるようになってきた。特にノートパソコンなどでは、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着する場合が多い。一般に、偏光板の表面エネルギーは大きいために、そのような汚れが付着しやすい。また、反射防止膜の表面には微細な凹凸があるため、汚れを除去することが容易ではない。さらに、そのような汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れが目立つため問題があった。
【０００６】
そこで、これら汚れの問題を解決する手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持つ防汚層を光学部材の表面の形成する技術が種々提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献４には、基材の表面に、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜を設け、更にその表面に有機ケイ素置換基を含む化合物で処理した防汚性、耐摩擦性の反射防止物品が提案されている。特許文献５には、同様に基材表面を末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐摩擦性のＣＲＴフィルターが提案されている。また、特許文献６には、ポリフルオロアルキル基を含むモノ及びジシラン化合物及び、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシのシラン化合物を含有する反射防止膜をその表面に有する防汚性・低反射性プラスチックが提案されている。
【０００８】
しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、使用とともに防汚性能が大きく低下する。このため、防汚性と耐久性に優れた防汚層の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平７−９７４６８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９９１６号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６４２７号公報
【特許文献４】特開平１−０８６１０１号公報
【特許文献５】特開平４−３３８９０１号公報
【特許文献６】特開昭６１−２４７７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のハードコートフィルムは、指紋拭き取り性などの防汚性を付与したものが無く、また防汚性が付与されていたとしても非常に弱い防汚性能であった。そのため、指紋等の汚れが付きやすく、また一度付いてしまうと汚れが取れにくいという課題があった。さらに不十分な汚れ防止処理を施しても、一般的な紙や布で拭いただけでは、かえって汚れを全面に広げることとなり、汚染された表面は外光の反射を招き、透過光を遮り、表示特性を著しく低下させ、初期の視認性を保てないという課題があった。また、フッ素系添加剤を添加しハードコート表面に防汚特性を付与すると、通常のフッ素系添加剤には反応性基が無いためにハードコート層との密着性が十分でなく、布等で表面を拭取ると防汚成分まで拭き取れてしまうという欠点を有している。そのため一般的にはハードコート層とは別に防汚層を別途形成して防汚特性を付与しているものが多い。
【００１０】
したがって本発明の目的はこのような課題を解決するもので、防汚層を別に1層設置することなく、ハードコート層に防汚機能を付与し、基材との高い密着性を有するとともに、優れた耐カール性、耐擦傷性、表面硬度を付与でき、汚れの除去が簡便にでき、その特性が劣化することなく常に視認性の高いハードコート層を形成できるハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）とを含むことを特徴とするハードコート層形成用組成物である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層形成用組成物である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対し、前記多官能アクリレートモノマー（Ａ）が５０〜９５重量％含まれることを特徴とする請求項１または請求項２記載のハードコート層形成用組成物である。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の添加量が、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物である。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の添加量が、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物である。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、透明基材上に、請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を硬化したハードコート層を有し、かつ、前記ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、前記ハードコート層の膜厚が５〜２５μｍであることを特徴とするハードコートフィルムである。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、前記透明基材が三酢酸セルロースであることを特徴とする請求項６に記載のハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、防汚層を別に1層設置することなく、ハードコート層に防汚機能を付与し、基材との高い密着性を有するとともに、優れた耐カール性、耐擦傷性、表面硬度を付与でき、汚れの除去が簡便にでき、その特性が劣化することなく常に視認性の高いハードコート層を形成できるハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者は、透明基材上のハードコート層に防汚特性の付与を検討した結果、本発明の多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）とを含むハードコート層形成用組成物において、上記従来の課題を解決できることを見出したものである。
【００２０】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とは、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物が好ましい。その他にはアクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌル酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得るが、本発明では特にウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを用いると、ハードコート層の硬度ならびに可撓性を著しく向上させることができる。
【００２２】
なお、本発明において「（メタ）アクリルモノマー」とは「アクリルモノマー」と「メタクリルモノマー」の両方を示している。たとえば、「多官能（メタ）アクリルモノマー」」は「多官能アクリルモノマー」と「多官能メタクリルモノマー」の両方を示している。また、本発明の多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）および水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）はオリゴマーであっても構わない。
【００２３】
本発明にて好ましい多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）としてウレタンアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有するアクリレートモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。
【００２４】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。また、これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、これらは塗液においてモノマーであってもよいし、一部が重合したオリゴマーであってもかまわない。
【００２５】
市販されている多官能アクリル系モノマーとしては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、ナガセケムテックス株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村化学工業株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成株式会社；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。
【００２６】
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、多官能（メタ）アクリレートが好ましく、多官能（メタ）アクリレート化合物であると重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）との相溶性が向上し、ハードコート塗液の白濁・沈殿等の問題が発生しない。好適はヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、あるいはジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
【００２７】
前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の使用割合は、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して１〜９９重量％が好ましく、５０〜９５重量％が更に好ましい。前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の使用割合が５０重量％未満の場合には、十分な硬度を有するハードコート層を得るという点で不十分な場合があり、形成されるハードコート層の鉛筆硬度が低下するなどの不都合を招く場合がある。
また、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の使用割合が９５重量％を超える場合には、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の硬化収縮により、硬化被膜側にフィルムが大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。また、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の使用割合が少ないために重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の相溶性が十分でなく、塗液の白濁化、沈殿物の発生が起きてしまい、保存安定性が良好なハードコート用組成物を得るという点で不十分な場合がある。
【００２８】
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、電離放射線を照射することでラジカルを発生し、アクリルモノマーの重合反応を開始する化合物が好ましい。
【００２９】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００３０】
本発明の光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ハードコート層形成用組成物の前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して、０．０１〜１０重量％が適当である。０．０１重量%よりも少ない場合は電離放射線を照射した際に十分な硬化反応が進行せず、１０重量％を超える場合はハードコート層下部まで十分に電離放射線が届かなくなってしまう。
【００３１】
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）としては、フッ素系添加剤を加えることでハードコート層表面に防汚特性を付与することが可能であるが、重合性基を有しないフッ素系添加剤では添加剤がハードコート層表面に浮いて存在する状態となるため、布等で拭くことでハードコート表面から取り去られてしまうこととなる。このことから、一度布等で表面を拭取ってしまうと、防汚性が無くなるという欠点を有している。本発明では、防汚特性を有するフッ素化合物に重合性基を持たせることで、ハードコート層形成時にフッ素系添加剤も合せて重合することとなり、布等で表面を拭いても防汚特性が維持されるという利点を有している。
【００３２】
本発明の重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）としては、さらに好ましくはこの重合性基が（メタ）アクリレート基を有する化合物である。これは多官能（メタ）アクリレート化合物と共重合することも可能となり、電離放射線によるラジカル重合によって高硬度化が図れるためである。
【００３３】
このような本発明の重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）としては、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業（株）製）、ＳＵＡ１９００Ｌ１０、ＳＵＡ１９００Ｌ６（新中村化学（株）製）、ＵＴ３９７１（日本合成（株）製）、ディフェンサＴＦ３００１、ディフェンサＴＦ３０００、ディフェンサＴＦ３０２８（大日本インキ（株）製）、ライトプロコートＡＦＣ３０００（共栄社化学（株）製）、ＫＮＳ５３００（信越シリコーン（株）製）、ＵＶＨＣ１１０５、ＵＶＨＣ８５５０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
本発明の重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の使用量は、ハードコート層形成用組成物の前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して、０．０１〜１０重量％が適当である。０．０１重量％よりも少ない場合は十分な防汚特性を発現せず、表面エネルギーも２０ｍＮ／ｍよりも大きい値を示し、１０重量％を超える場合は重合性モノマー、溶剤との相溶性が良くないために、塗液の白濁化、沈殿発生が起こってしまい、塗液・ハードコート層の欠陥発生などの不都合を招く場合がある。
【００３５】
また本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは活性線による反応を損なわない範囲内でハードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。
【００３６】
本発明において、上記のハードコート層形成用組成物を硬化させる方法としては、活性線、特に紫外線を照射する方法が好適であり、これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート層形成用組成物に、光ラジカル重合開始剤を加えることにより紫外線照射にて硬化させることができる。紫外線照射においては、４００ｎｍ以下の波長を含む光であれば良く、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。また、必要に応じて加熱工程を加えてもよい。
【００３７】
本発明で用いられるハードコート層形成用組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５ーｔーブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層形成用組成物の固形分に対し、０．００５から０．０５重量％が好ましい。
【００３８】
本発明のハードコート層形成用組成物は、基材上に塗布しハードコート層を形成することによりハードコートフィルムとすることができる。
【００３９】
ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、ハードコート層形成用組成物をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマーコーター等の公知の塗工手段を用いて塗布することができる。
【００４０】
このとき、ハードコート層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が加えられる。溶媒としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、エチレンクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム等を用いることができる。なお、溶媒は１種類に限定されるものではなく、複数の溶媒を混合して混合溶媒としてもよい。
【００４１】
基材としては、透光性を有するフィルム状のものが好ましく、基材として適度の透明性、機械強度を有していれば良い。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムを用いることができる。中でも、液晶ディスプレイの前面にハードコートフィルムを設ける場合、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）は光学異方性がないため、好ましく用いられる。
【００４２】
本発明では、防汚特性を有するハードコートフィルムを提供するものである。図１に本発明のハードコートフィルムの説明断面図を示した。本発明のハードコートフィルムにあっては、最外層にハードコート層を備える。このとき、本発明のハードコートフィルムはハードコート層表面の表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であるこが好ましい。
【００４３】
これはハードコート層表面の防汚特性の評価方法の指標として、表面自由エネルギーがあり、この表面エネルギーによりハードコート表面の防汚性の有無・大小を推測することが出来る。この表面自由エネルギーは表面接触角から拡張Ｆｏｗｋｅｓの式で求めることができ、この値が小さいほうが防汚特性が良好である。本発明のハードコートフィルムにあっては、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であるため、高い防汚特性を有するハードコートフィルムとすることができる。
【００４４】
また、本発明のハードコートフィルムにおいて、ハードコート層表面の表面自由エネルギーは、１５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面自由エネルギーはその値が小さいほど防汚特性の高いハードコートフィルムとすることができる。しかし、ハードコート層表面の表面自由エネルギーを１５ｍＮ／ｍ未満とした場合には、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）を相当量入れる必要があり、このとき組成物は白化し、形成されるハードコートフィルムは白っぽくなりディスプレイの表面に設けるのに適さないハードコートフィルムとなる場合がある。
【００４５】
塗布して得られたハードコート層の膜厚は、必要とされる硬度によりその膜厚が決定されるが、好ましい膜厚としては３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍである。３μｍ未満の膜厚では十分な硬度が得られず、一方、３０μｍを超えるとハードコート層の硬化収縮により基材が非常にカールしてしまい、次工程で破断等の不具合が発生してしまう。
【００４６】
本発明のハードコートフィルムには、必要に応じて、機能層が設けられる。機能層は透明基材とハードコート層の間もしくはハードコート層が設けられていない側の透明基材表面に設けられる。これらの機能層としては、反射防止層、帯電防止層、防眩層、電磁波遮蔽層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。なお、これらの機能層は単層であってもかまわないし、複数の層であってもかまわない。透明基材上にハードコート層が形成されたハードコートフィルム、及び、さらにこれらの機能層を設けたハードコートィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイといった各種のディスプレイ表面と貼りあわせることができ、耐擦傷性と防汚性に優れたディスプレイを提供することが可能となる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。ハードコートフィルムの性能は，下記の方法に従って評価した。
Ｈａｚｅ：日本電色製ＮＤＨ−２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
全光線透過率：日本電色製ＮＤＨ−２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ評価を行った。
耐擦傷性：＃００００のスチールウールを用いて２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら１０往復し、傷の発生の有無を確認した。
【００４８】
○：キズ無し
×：キズ有り
【００４９】
防汚特性：ハードコート表面に指紋をつけ、セルロース製不織布（ペンコットＭ−３：旭化成（株）製）を用いて２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら指紋を拭取り、その取れ易さを目視判定にて行った。判定基準は次の通りとした。
【００５０】
○：指紋を完全に拭き取ることができる
△：指紋の拭き取り跡が残る
×：指紋を拭き取ることができない
【００５１】
表面エネルギー：接触角計（ＣＡ−Ｘ型：協和界面科学（株）製）を用いて、乾燥状態（２０℃−６５％ＲＨ）で直径１．８ｍｍの液滴を針先に作り、これを試料（固体）の表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体とが接触する点における液体表面に対する接線と固体表面とがなす角であり、液体を含む側の角度で定義した。液体としては、蒸留水及びｎ−ヘキサデカンをそれぞれ使用した。 この２種類の溶液の接触角を元に拡張Ｆｏｗｋｅｓ計算式にて求めた。
【００５２】
＜実施例１＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、共栄社化学）
１０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５３】
＜実施例２＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（共栄社化学） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５４】
＜実施例３＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（共栄社化学） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：デイフェンサＴＦ３００１（ＤＩＣ（株）製） １．０重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５５】
＜実施例４＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＨＥＭＡ（共栄社化学） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：メチルイソブチルケトン １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
＜比較例１＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（共栄社化学） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
非重合性フッ素系添加剤：メガファックＦ４７０（ＤＩＣ） １．０重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
＜比較例２＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（共栄社化学） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
シリコーン系添加剤：ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー） １．０重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
＜比較例３＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌したが、塗液が白濁してしまい評価不可であった。
【００５９】
＜比較例４＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ９０重量部
アクリルモノマー：ＴＭＰＴＡ（共栄社化学） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌したが、塗液が白濁してしまい評価不可であった。なお、ＴＭＰＴＡ（共栄社化学）は水酸基を持たないアクリルモノマーである。
【００６０】
以上の実施例１から４及び比較例１、２の評価結果を以下の表１にまとめて示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１から４と比較例１、２を比べると、重合性基を有する含フッ素化合物を用いることで、十分な防汚特性、表面エネルギーを有するハードコートフィルムを作製できることが分る。
【００６３】
実施例１から４と比較例３、４を比べると、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを使用することで、フッ素系添加剤との相溶性が向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のハードコートフィルムの説明断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）のようなディスプレイの表面を保護する目的で利用される、ハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、基材との高い密着性を有するとともに、耐カール性に優れ、なおかつ優れた耐擦傷性、表面硬度を付与できるハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ用偏光板保護フィルム、有機ＥＬディスプレイ等に用いられる円偏光板の保護フィルムは、様々な機能を持たせるために樹脂層が形成されている。例えば帯電防止機能を持たせるための帯電防止層、反射を抑えるための反射防止層、表面硬度を向上させるためのハードコート層といったものである。特にハードコート層についてはディプレイ用途では必須になっており、ハードコート層単層で用いるだけでなく反射防止層の下層の役割も果たしており重要な技術となっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された基材の表面に碁盤目剥離試験での密着性が１００目中５０目以上であるシリコーン系ハードコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成る成形品が開示され、特許文献２には、重合性官能基を有する１種以上の有機成分と無機フィラーとを含む塗膜成分から形成されており、該有機成分の少なくとも１種が水素結合形成基を有しないものであることを特徴とするプラスチック基材フィルム用ハードコート膜が開示され、特許文献３には、透明プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に硬化塗膜層であるハードコート層を有するハードコートフィルムであって、ハードコート層形成材料が、ウレタンアクリレート（Ａ）、イソシアヌル酸アクリレート（Ｂ）および無機の超微粒子（Ｃ）を含むことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。
【０００４】
これらの偏光板の保護機能としてのハードコート層を備えるハードコートフィルムは近年高硬度化の需要が非常に高くなっている。しかしながら、これら偏光板の保護フィルム用ハードコートフィルム基材として主にセルロースエステル系のフィルムが用いられるが、このフィルム基材は軟質であるため、ハードコートフィルムとしての高硬度化は非常に困難である。
【０００５】
また、これらの偏光板の適用アプリケーションが液晶テレビ、ノートパソコンなどに広く広がるにつれて多様な特性が要求されるようになり、蛍光灯の映り込みが少ない反射防止機能、埃が付きにくい帯電防止機能、指紋等が拭取れる防汚機能などの特性も要求されるようになってきた。特にノートパソコンなどでは、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着する場合が多い。一般に、偏光板の表面エネルギーは大きいために、そのような汚れが付着しやすい。また、反射防止膜の表面には微細な凹凸があるため、汚れを除去することが容易ではない。さらに、そのような汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れが目立つため問題があった。
【０００６】
そこで、これら汚れの問題を解決する手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持つ防汚層を光学部材の表面の形成する技術が種々提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献４には、基材の表面に、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜を設け、更にその表面に有機ケイ素置換基を含む化合物で処理した防汚性、耐摩擦性の反射防止物品が提案されている。特許文献５には、同様に基材表面を末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐摩擦性のＣＲＴフィルターが提案されている。また、特許文献６には、ポリフルオロアルキル基を含むモノ及びジシラン化合物及び、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシのシラン化合物を含有する反射防止膜をその表面に有する防汚性・低反射性プラスチックが提案されている。
【０００８】
しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、使用とともに防汚性能が大きく低下する。このため、防汚性と耐久性に優れた防汚層の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平７−９７４６８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９９１６号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６４２７号公報
【特許文献４】特開平１−０８６１０１号公報
【特許文献５】特開平４−３３８９０１号公報
【特許文献６】特開昭６１−２４７７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のハードコートフィルムは、指紋拭き取り性などの防汚性を付与したものが無く、また防汚性が付与されていたとしても非常に弱い防汚性能であった。そのため、指紋等の汚れが付きやすく、また一度付いてしまうと汚れが取れにくいという課題があった。さらに不十分な汚れ防止処理を施しても、一般的な紙や布で拭いただけでは、かえって汚れを全面に広げることとなり、汚染された表面は外光の反射を招き、透過光を遮り、表示特性を著しく低下させ、初期の視認性を保てないという課題があった。また、フッ素系添加剤を添加しハードコート表面に防汚特性を付与すると、通常のフッ素系添加剤には反応性基が無いためにハードコート層との密着性が十分でなく、布等で表面を拭取ると防汚成分まで拭き取れてしまうという欠点を有している。そのため一般的にはハードコート層とは別に防汚層を別途形成して防汚特性を付与しているものが多い。
【００１０】
したがって本発明の目的はこのような課題を解決するもので、防汚層を別に1層設置することなく、ハードコート層に防汚機能を付与し、基材との高い密着性を有するとともに、優れた耐カール性、耐擦傷性、表面硬度を付与でき、汚れの除去が簡便にでき、その特性が劣化することなく常に視認性の高いハードコート層を形成できるハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）とを含むことを特徴とするハードコート層形成用組成物である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層形成用組成物である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対し、前記多官能アクリレートモノマー（Ａ）が５０〜９５重量％含まれることを特徴とする請求項１または請求項２記載のハードコート層形成用組成物である。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の添加量が、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物である。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の添加量が、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物である。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、透明基材上に、請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を硬化したハードコート層を有し、かつ、前記ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、前記ハードコート層の膜厚が５〜２５μｍであることを特徴とするハードコートフィルムである。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、前記透明基材が三酢酸セルロースであることを特徴とする請求項６に記載のハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、防汚層を別に1層設置することなく、ハードコート層に防汚機能を付与し、基材との高い密着性を有するとともに、優れた耐カール性、耐擦傷性、表面硬度を付与でき、汚れの除去が簡便にでき、その特性が劣化することなく常に視認性の高いハードコート層を形成できるハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者は、透明基材上のハードコート層に防汚特性の付与を検討した結果、本発明の多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）とを含むハードコート層形成用組成物において、上記従来の課題を解決できることを見出したものである。
【００２０】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とは、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物が好ましい。その他にはアクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌル酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得るが、本発明では特にウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを用いると、ハードコート層の硬度ならびに可撓性を著しく向上させることができる。
【００２２】
なお、本発明において「（メタ）アクリルモノマー」とは「アクリルモノマー」と「メタクリルモノマー」の両方を示している。たとえば、「多官能（メタ）アクリルモノマー」」は「多官能アクリルモノマー」と「多官能メタクリルモノマー」の両方を示している。また、本発明の多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）および水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）はオリゴマーであっても構わない。
【００２３】
本発明にて好ましい多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）としてウレタンアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有するアクリレートモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。
【００２４】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。また、これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、これらは塗液においてモノマーであってもよいし、一部が重合したオリゴマーであってもかまわない。
【００２５】
市販されている多官能アクリル系モノマーとしては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、ナガセケムテックス株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村化学工業株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成株式会社；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。
【００２６】
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、多官能（メタ）アクリレートが好ましく、多官能（メタ）アクリレート化合物であると重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）との相溶性が向上し、ハードコート塗液の白濁・沈殿等の問題が発生しない。好適はヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、あるいはジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
【００２７】
前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の使用割合は、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して１〜９９重量％が好ましく、５０〜９５重量％が更に好ましい。前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の使用割合が５０重量％未満の場合には、十分な硬度を有するハードコート層を得るという点で不十分な場合があり、形成されるハードコート層の鉛筆硬度が低下するなどの不都合を招く場合がある。
また、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の使用割合が９５重量％を超える場合には、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の硬化収縮により、硬化被膜側にフィルムが大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。また、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の使用割合が少ないために重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の相溶性が十分でなく、塗液の白濁化、沈殿物の発生が起きてしまい、保存安定性が良好なハードコート用組成物を得るという点で不十分な場合がある。
【００２８】
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、電離放射線を照射することでラジカルを発生し、アクリルモノマーの重合反応を開始する化合物が好ましい。
【００２９】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００３０】
本発明の光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ハードコート層形成用組成物の前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して、０．０１〜１０重量％が適当である。０．０１重量%よりも少ない場合は電離放射線を照射した際に十分な硬化反応が進行せず、１０重量％を超える場合はハードコート層下部まで十分に電離放射線が届かなくなってしまう。
【００３１】
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）としては、フッ素系添加剤を加えることでハードコート層表面に防汚特性を付与することが可能であるが、重合性基を有しないフッ素系添加剤では添加剤がハードコート層表面に浮いて存在する状態となるため、布等で拭くことでハードコート表面から取り去られてしまうこととなる。このことから、一度布等で表面を拭取ってしまうと、防汚性が無くなるという欠点を有している。本発明では、防汚特性を有するフッ素化合物に重合性基を持たせることで、ハードコート層形成時にフッ素系添加剤も合せて重合することとなり、布等で表面を拭いても防汚特性が維持されるという利点を有している。
【００３２】
本発明の重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）としては、さらに好ましくはこの重合性基が（メタ）アクリレート基を有する化合物である。これは多官能（メタ）アクリレート化合物と共重合することも可能となり、電離放射線によるラジカル重合によって高硬度化が図れるためである。
【００３３】
このような本発明の重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）としては、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業（株）製）、ＳＵＡ１９００Ｌ１０、ＳＵＡ１９００Ｌ６（新中村化学（株）製）、ＵＴ３９７１（日本合成（株）製）、ディフェンサＴＦ３００１、ディフェンサＴＦ３０００、ディフェンサＴＦ３０２８（大日本インキ（株）製）、ライトプロコートＡＦＣ３０００（共栄社化学（株）製）、ＫＮＳ５３００（信越シリコーン（株）製）、ＵＶＨＣ１１０５、ＵＶＨＣ８５５０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
本発明の重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の使用量は、ハードコート層形成用組成物の前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して、０．０１〜１０重量％が適当である。０．０１重量％よりも少ない場合は十分な防汚特性を発現せず、表面エネルギーも２０ｍＮ／ｍよりも大きい値を示し、１０重量％を超える場合は重合性モノマー、溶剤との相溶性が良くないために、塗液の白濁化、沈殿発生が起こってしまい、塗液・ハードコート層の欠陥発生などの不都合を招く場合がある。
【００３５】
また本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは活性線による反応を損なわない範囲内でハードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。
【００３６】
本発明において、上記のハードコート層形成用組成物を硬化させる方法としては、活性線、特に紫外線を照射する方法が好適であり、これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート層形成用組成物に、光ラジカル重合開始剤を加えることにより紫外線照射にて硬化させることができる。紫外線照射においては、４００ｎｍ以下の波長を含む光であれば良く、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。また、必要に応じて加熱工程を加えてもよい。
【００３７】
本発明で用いられるハードコート層形成用組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５ーｔーブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層形成用組成物の固形分に対し、０．００５から０．０５重量％が好ましい。
【００３８】
本発明のハードコート層形成用組成物は、基材上に塗布しハードコート層を形成することによりハードコートフィルムとすることができる。
【００３９】
ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、ハードコート層形成用組成物をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマーコーター等の公知の塗工手段を用いて塗布することができる。
【００４０】
このとき、ハードコート層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が加えられる。溶媒としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、エチレンクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム等を用いることができる。なお、溶媒は１種類に限定されるものではなく、複数の溶媒を混合して混合溶媒としてもよい。
【００４１】
基材としては、透光性を有するフィルム状のものが好ましく、基材として適度の透明性、機械強度を有していれば良い。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムを用いることができる。中でも、液晶ディスプレイの前面にハードコートフィルムを設ける場合、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）は光学異方性がないため、好ましく用いられる。
【００４２】
本発明では、防汚特性を有するハードコートフィルムを提供するものである。図１に本発明のハードコートフィルムの説明断面図を示した。本発明のハードコートフィルムにあっては、最外層にハードコート層を備える。このとき、本発明のハードコートフィルムはハードコート層表面の表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であるこが好ましい。
【００４３】
これはハードコート層表面の防汚特性の評価方法の指標として、表面自由エネルギーがあり、この表面エネルギーによりハードコート表面の防汚性の有無・大小を推測することが出来る。この表面自由エネルギーは表面接触角から拡張Ｆｏｗｋｅｓの式で求めることができ、この値が小さいほうが防汚特性が良好である。本発明のハードコートフィルムにあっては、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であるため、高い防汚特性を有するハードコートフィルムとすることができる。
【００４４】
また、本発明のハードコートフィルムにおいて、ハードコート層表面の表面自由エネルギーは、１５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面自由エネルギーはその値が小さいほど防汚特性の高いハードコートフィルムとすることができる。しかし、ハードコート層表面の表面自由エネルギーを１５ｍＮ／ｍ未満とした場合には、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）を相当量入れる必要があり、このとき組成物は白化し、形成されるハードコートフィルムは白っぽくなりディスプレイの表面に設けるのに適さないハードコートフィルムとなる場合がある。
【００４５】
塗布して得られたハードコート層の膜厚は、必要とされる硬度によりその膜厚が決定されるが、好ましい膜厚としては３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍである。３μｍ未満の膜厚では十分な硬度が得られず、一方、３０μｍを超えるとハードコート層の硬化収縮により基材が非常にカールしてしまい、次工程で破断等の不具合が発生してしまう。
【００４６】
本発明のハードコートフィルムには、必要に応じて、機能層が設けられる。機能層は透明基材とハードコート層の間もしくはハードコート層が設けられていない側の透明基材表面に設けられる。これらの機能層としては、反射防止層、帯電防止層、防眩層、電磁波遮蔽層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。なお、これらの機能層は単層であってもかまわないし、複数の層であってもかまわない。透明基材上にハードコート層が形成されたハードコートフィルム、及び、さらにこれらの機能層を設けたハードコートィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイといった各種のディスプレイ表面と貼りあわせることができ、耐擦傷性と防汚性に優れたディスプレイを提供することが可能となる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。ハードコートフィルムの性能は，下記の方法に従って評価した。
Ｈａｚｅ：日本電色製ＮＤＨ−２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
全光線透過率：日本電色製ＮＤＨ−２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ評価を行った。
耐擦傷性：＃００００のスチールウールを用いて２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら１０往復し、傷の発生の有無を確認した。
【００４８】
○：キズ無し
×：キズ有り
【００４９】
防汚特性：ハードコート表面に指紋をつけ、セルロース製不織布（ペンコットＭ−３：旭化成（株）製）を用いて２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら指紋を拭取り、その取れ易さを目視判定にて行った。判定基準は次の通りとした。
【００５０】
○：指紋を完全に拭き取ることができる
△：指紋の拭き取り跡が残る
×：指紋を拭き取ることができない
【００５１】
表面エネルギー：接触角計（ＣＡ−Ｘ型：協和界面科学（株）製）を用いて、乾燥状態（２０℃−６５％ＲＨ）で直径１．８ｍｍの液滴を針先に作り、これを試料（固体）の表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体とが接触する点における液体表面に対する接線と固体表面とがなす角であり、液体を含む側の角度で定義した。液体としては、蒸留水及びｎ−ヘキサデカンをそれぞれ使用した。 この２種類の溶液の接触角を元に拡張Ｆｏｗｋｅｓ計算式にて求めた。
【００５２】
＜実施例１＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、共栄社化学）
１０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５３】
＜実施例２＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（共栄社化学） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５４】
＜実施例３＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（共栄社化学） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：デイフェンサＴＦ３００１（ＤＩＣ（株）製） １．０重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５５】
＜実施例４＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＨＥＭＡ（共栄社化学） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：メチルイソブチルケトン １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
＜比較例１＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（共栄社化学） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
非重合性フッ素系添加剤：メガファックＦ４７０（ＤＩＣ） １．０重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
＜比較例２＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（共栄社化学） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
シリコーン系添加剤：ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー） １．０重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
＜比較例３＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌したが、塗液が白濁してしまい評価不可であった。
【００５９】
＜比較例４＞
厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学） ９０重量部
アクリルモノマー：ＴＭＰＴＡ（共栄社化学） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌したが、塗液が白濁してしまい評価不可であった。なお、ＴＭＰＴＡ（共栄社化学）は水酸基を持たないアクリルモノマーである。
【００６０】
以上の実施例１から４及び比較例１、２の評価結果を以下の表１にまとめて示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１から４と比較例１、２を比べると、重合性基を有する含フッ素化合物を用いることで、十分な防汚特性、表面エネルギーを有するハードコートフィルムを作製できることが分る。
【００６３】
実施例１から４と比較例３、４を比べると、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを使用することで、フッ素系添加剤との相溶性が向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のハードコートフィルムの説明断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）とを含むことを特徴とするハードコート層形成用組成物。
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項３】
前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対し、前記多官能アクリレートモノマー（Ａ）が５０〜９５重量％含まれることを特徴とする請求項１または請求項２記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項４】
前記重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の添加量が、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項５】
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の添加量が、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項６】
透明基材上に、請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を硬化したハードコート層を有し、かつ、前記ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、前記ハードコート層の膜厚が５〜２５μｍであることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項７】
前記透明基材が三酢酸セルロースであることを特徴とする請求項６に記載のハードコートフィルム。
【請求項１】
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）とを含むことを特徴とするハードコート層形成用組成物。
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項３】
前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対し、前記多官能アクリレートモノマー（Ａ）が５０〜９５重量％含まれることを特徴とする請求項１または請求項２記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項４】
前記重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の添加量が、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項５】
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の添加量が、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項６】
透明基材上に、請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を硬化したハードコート層を有し、かつ、前記ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、前記ハードコート層の膜厚が５〜２５μｍであることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項７】
前記透明基材が三酢酸セルロースであることを特徴とする請求項６に記載のハードコートフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２６３６００（Ｐ２００９−２６３６００Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１８３４１（Ｐ２００８−１１８３４１）
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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