ハードコート用組成物
【課題】 本発明は軟質フィルム上にコーティングする場合においても十分な表面硬度を達成し、かつ透明性、密着性に優れた活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、第１に下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（A）と平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）と光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を使用する。
ＹnＳｉ（ＯＲ）4−n （１）
【解決手段】 本発明は、第１に下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（A）と平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）と光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を使用する。
ＹnＳｉ（ＯＲ）4−n （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射により硬化し、プラスチック表面に優れた硬度を発現する硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、ディスプレイをはじめとする表示材料、電子機器、光学用レンズ等の表面ハードコート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりプラスチックは軽量、機械特性に優れ、易加工性を有することから金属やガラスに替わる構造部材として使用されている。しかし金属やガラスに比べ表面硬度が劣る欠点がある。このため摩擦等によって表面がキズつきやすい。これを改良するためにプラスチック表面を処理（これをハードコート処理と呼んでいる）する方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば硬化性組成物に、表面を修飾したシリカ粒子を配合したものが提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
また、特に硬度を高める手段としては、たとえばテトラアルコキシシランを使用してゾルーゲル法により、二酸化ケイ素薄膜を設ける方法がある。この方法では脆く、割れやすいという欠点をもつ。これを改良する方法としてポリエチレングリコールを添加し、脆弱性をなくす提案がなされている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１００１１１号公報
【特許文献２】特開２００１−７９９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ディスプレイなどの表示材料の用途においては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、三酢酸化セルロース（ＴＡＣ）などを基材とすることが多く、これらの柔軟なフィルム上で満足な硬度を達成するに至っていない ため、ハードコート層のさらなる高硬度化が求められている。
また、特許文献２で提案されている方法では、ある程度の表面硬度と柔軟性を達成するものの、その加工法において加熱を長時間行うことが基材に対して悪影響を及ぼすことがある。
そこで、本発明は軟質フィルム上にコーティングする場合においても十分な表面硬度を達成し、かつ透明性、密着性に優れた活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は特定の化学構造式で表されるアルコキシシラン化合物（A）と平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）と光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物；特定の化学構造式で表される少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物（A２）、平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物；並びにこれらの活性エネルギー線硬化性組成物硬化させて得られるプラスチックハードコート用硬化物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明はプラスチック材料上にコーティングするハードコート剤であって、透明性に優れかつ非常に高硬度な層を形成させることができる。特に軟質フィルム上にコーティングする場合においても十分な表面硬度を達成し、かつ透明性、密着性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願の第１発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ａ）と、平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）を必須成分として含有し、活性エネルギー線照射により透明性に優れかつ非常に高硬度な塗膜を得ることができる。
【００１０】
本発明におけるアルコキシシラン化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される。
【００１１】
ＹnＳｉ（ＯＲ）4−n （１）
【００１２】
式（１）中、Ｙは下記一般式（２）で表される１価の基であり、Ｒはアルキル基またはフェニル基であり、ｎは０〜２の整数を表す。
【００１３】
−X−Ｚ−Ｗ （２）
【００１４】
式（１）中のＲとしては、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。
好ましいのは炭素数１〜４であり、反応性の観点からより好ましいのはメチル基、エチル基である。
【００１５】
Ｙを表す式（２）中、Xは炭素数１〜８のアルキレン基またはアルケニレン基であり、Zは酸素原子、硫黄原子または下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを有する２価の有機基であり、Ｗは水素原子またはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基を表す。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式（３）中、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｍは１〜５０の整数を表す。
【００１８】
式（２）中におけるXについて、アルキレン基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖アルキル基、エチリデン基、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基などの分岐アルキル基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの環状アルキル基が挙げられる。
好ましいのは炭素数１〜４であり、より好ましいのはメチレン基、エチレン基である。
【００１９】
式（２）中におけるXについて、アルケニレン基としては炭素数２〜８のものが挙げられ、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基などが挙げられる。好ましいのは炭素数１〜４、より好ましいのは炭素数２〜３のビニレン基、プロペニレン基である。
【００２０】
式（２）中においてＺとしては、酸素原子、硫黄原子あるいは上記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを有する２価の有機基が挙げられる。
【００２１】
式（２）中においてＷは、水素原子またはビニル基、アリル基、（メタ）アクロイル基、エポキシ基、オキセタニル基を表し、エポキシ基、オキセタニル基はその一部が置換されていてもよい。
【００２２】
式（３）中における置換基Ｑの炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
反応性の観点から好ましくはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２３】
式（３）中における置換基Ｑの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。好ましいのはメチル基、エチル基である。
【００２４】
式（３）中におけるｍは、置換基Ｑを有するシロキサンを構造単位とする個数のことであり、１〜５０の整数を表す。好ましくは１〜４０であり、特に好ましくは５〜３０である。５０を超えると塗膜の硬度が低下する。
【００２５】
本発明における弾性ゴム粒子（Ｂ）としては、弾性を有していれば特にその化学組成は限定されず、市販のものを適宜使用することができる。
例えばローム＆ハース社製のパラロイドＫＣＡ８０１、ＢＴＡ７３１Ｊ、ＢＴＡ７０５等；カネカ社製のカネエースＢ−１１Ａ、Ｂ−２２、Ｂ−５６１等が挙げられる。
【００２６】
本発明における弾性ゴム粒子（Ｂ）のガラス転移点は、十分な可とう性を得るための観点から、通常が５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。
【００２７】
本発明における弾性ゴム粒子（Ｂ）の平均粒径は１μ以下であることが必要である。１μｍを超えると透明性が悪化する。特に好ましくは０．５μｍ以下である。
【００２８】
本発明におけるアルコキシシラン化合物（Ａ）と弾性ゴム粒子（Ｂ）ＳＰ値の差が、通常２．０以内であることが好ましい。さらに好ましくは１．９以内、特に好ましくは１．８以内である。ＳＰ値の差が、２．０を超えると、弾性ゴム粒子が塗膜中で相分離してしまい、透明性が悪化する。
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターを表し、その値はＦｅｄｏｒｓらが提案した下記文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
【００２９】
本発明におけるアルコキシシラン化合物（Ａ）と弾性ゴム粒子（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は、通常９９／１〜８０／２０、好ましくは９５／５〜８０／２０である。弾性ゴム粒子（Ｂ）が多くなると塗膜の硬度が低下してしまう。
【００３０】
本発明における弾性ゴム粒子（Ｂ）は樹脂溶液へ添加してもよいし、予め溶剤で分散させておいたものを樹脂溶液へ添加してもよい。均一分散性の観点から、予め溶剤で分散させておいたものを樹脂溶液へ添加が好ましい。
【００３１】
本発明において、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）が必須成分である。これらは、活性エネルギー線照射により酸または塩基を発生し、硬化反応を促進する。
【００３２】
本発明における光酸発生剤（Ｃ１）は、活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物であり、硬化反応を促進するために添加されるものである。
（Ｃ１）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン、（ｖ）オニウム塩等が挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
【００３３】
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシラート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホナート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシラートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホナート等
【００３４】
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
【００３５】
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１，４−ジオキサスピロ[４．５]デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等
【００３６】
（ｖ）オニウム塩
スルホニウム塩：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモナート等
ヨードニウム塩：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４−（イソブチル）フェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド等
ホスホニウム塩：エチルトリフェニルホスソニウムテトラフェニルボレート等
ジアゾニウム塩：フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスファート等
アンモニウム塩：１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスファート等
【００３７】
（Ｃ１）のうち好ましいのはオニウム塩、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタンであり、さらに好ましくは、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【００３８】
本発明における光塩基発生剤（Ｃ２）は、活性エネルギー線照射により塩基を発生する化合物であり、硬化反応を促進するために添加されるものである。
（Ｃ２）としては、下記の（ｉ）ニフェジピン化合物、（ｉｉ）オキシム化合物、（ｉｉｉ）カルバメート化合物、（ｉｖ）金属錯体、（ｖ）オニウム塩等が挙げられる。
（ｉ）ニフェジピン化合物
３，５−ジカルボン酸ジメチル−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジカルボン酸ジメチル−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等
【００３９】
（ｉｉ）オキシム化合物
２−アセトナフトン＝Ｏ−フェニルアセチルオキシム、アセトフェノン＝Ｏ−フェニルアセチルオキシム、２−アセトナフトン＝Ｏ−シクロヘキシルカルバモイルオキシム、アセトフェノン＝Ｏ−フェニルカルバモイルオキシム等
【００４０】
（ｉｉｉ）カルバメート化合物
２−ニトロベンジル−Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル−Ｎ−シクロヘキシルカルバメート等
【００４１】
（ｉｖ）金属錯体
ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）テトラフェニルボレート塩、カリウムテトラキスチオシアナートビスアンミンクロメート（ＩＩＩ）、ビスアセチルアセトナート白金（ＩＩ）等
【００４２】
（ｖ）オニウム塩等
２−（トリブチルアンモニオメチルカルボニル）ナフタレントリフェニルブチルボラート、トリフェニルベンズヒドリルアンモニウムヨーダイド、１−フェナシル−１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタニウムジメチルジチオカルバマート、１−（４−ベンゾイルフェニルメチル）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデニウムテトラフェニルボレート、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等
【００４３】
（Ｃ２）のうち好ましいのはニフェジピン化合物、オキシム化合物、カルバメート化合物、オニウム塩であり、さらに好ましくは、オキシム化合物、カルバメート化合物、オニウム塩である。
【００４４】
光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）の含有量は、アルコキシシラン化合物（Ａ）に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％である。２０重量％を超えると塗膜の硬度が悪化する。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要により多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）を含有していてもよい。
【００４６】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば特に限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｆ１１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｆ１２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｆ１３）が挙げられる。
【００４７】
２官能（メタ）アクリレート（Ｆ１１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバレン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４８】
３官能（メタ）アクリレート（Ｆ１２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４９】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｆ１３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５０】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）のうち好ましいのは（Ｆ１２）及び（Ｆ１３）であり、さらに好ましくはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｆ）としては、例えばアロニックスＭ−４０３（東亜合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）の含有量は、アルコキシシラン化合物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）との重量比（Ａ）／（Ｆ）として９５／５〜４０／６０である。多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）が多くなると十分な塗膜硬度を得ることができない。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要によりさらにその他成分（Ｇ）を含有していてもよい。（Ｇ）としては、増感剤（Ｇ１）、重合禁止剤（Ｇ２）、溶剤（Ｇ３）およびその他添加剤（例えばシランカップリング剤、レベリング剤等）が挙げられる。
【００５３】
増感剤（Ｇ１）としては、カルボニル化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、ベンズアントロン、４、４‘−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等）、ニトロ化合物（例えば、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン、クリセン、ピレン等）、複素環化合物（例えば、キサントン、チオキサントン、キナゾリン等）が挙げられる。
【００５４】
増感剤（Ｇ１）の含有量は、光酸発生剤（Ｃ１）及び光塩基発生剤（Ｃ２）の重量に対し通常０．１〜１００％、好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。
【００５５】
重合禁止剤（Ｇ２）としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノンｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５６】
重合禁止剤（Ｇ２）の含有量は、組成物中０．００５〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００５７】
溶剤（Ｇ３）は、塗工の際、塗工に適した粘度に調整するために用いることができる。溶剤の使用量としては組成物の重量に対し通常２０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。
【００５８】
溶剤（Ｇ３）としては、本発明の樹脂成分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、脂肪族および芳香族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン等）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジｎ−ブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（メタノー、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等）、アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、水、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００５９】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線である。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置（例えば「ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ」；フュージョンＵＶシステムズ製）、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。紫外線照射量は通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６１】
次に本願の第２発明について説明する。
本願の第２発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物（Ａ２）と弾性ゴム粒子（Ｂ）と光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有し、活性エネルギー線照射により第１の発明と同様、透明性に優れかつ非常に高硬度なコーティング膜を得ることができる。
【００６２】
少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物（A２）としては、第１の発明中のアルコキシシラン化合物（Ａ）で説明したとおりである。
【００６３】
この少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物（A２）は下記一般式（４）で表される。
【００６４】
ＹnＳｉ（ＯＲ）4−n （４）
［式（４）中、Ｙは下記一般式（５）で表され、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１または２の整数を表す。］
−X−Z−Ｗ’ （５）
［上式（５）中、Xは炭素数１〜８のアルキル基またはアルケニル基を表す。Zは酸素原子、硫黄原子または下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを有する２価の有機基を表す。Ｗ’は（メタ）アクリロイル基を表す。］
【００６５】
【化２】
【００６６】
［上式（３）中、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、ｍは１〜５０の整数を表す。］
【００６７】
なお、この第２の発明のアルコキシシラン化合物（Ａ２）を表す一般式（４）において、式（４）中のＹとＲは、第１発明の一般式（１）で説明したＹとＲと同様のものである。
さらに、一般式（５）中のＸとＺは、第１発明の一般式（１）で説明したＸとＺと同様のものである。
【００６８】
一般式（５）のＷ’は、第１発明の一般式（２）のＷと相違し、（メタ）アクリロイル基である。
従って、少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物（A２）は、第１の発明中のアルコキシシラン化合物（Ａ）のうちの特定のものである。
【００６９】
本発明におけるアルコキシシラン化合物（Ａ２）と弾性ゴム粒子（Ｂ）ＳＰ値の差は、通常２．０以内であることが好ましい。さらに好ましくは１．９以内、特に好ましくは１．８以内である。ＳＰ値の差が、２．０を超えると、弾性ゴム粒子が塗膜中で相分離してしまい、透明性が悪化する。
【００７０】
本発明におけるアルコキシシラン化合物（Ａ２）と弾性ゴム粒子（Ｂ）との重量比（Ａ２）／（Ｂ）は、通常９９／１〜８０／２０、好ましくは９５／５〜８０／２０である。弾性ゴム粒子（Ｂ）が多くなると塗膜の硬度が低下してしまう。
【００７１】
本願の第２発明で必須成分の光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォルメート、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｄ）は１種で用いても良いし、２種以上用いても良い。
【００７２】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、市販のものが容易に入手可能であり、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては「イルガ９０７」、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては「イルガ３６９」（以上チバ・ジャパン製）等が挙げられる。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、以下の３つの活性エネルギー線硬化性組成に分類される。
（１）第３発明
第１発明のアルコキシシラン化合物（A）と平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）を、酸（Ｅ１）または塩基（Ｅ２）の存在下で、加水分解と縮合反応により硬化させて得られるプラスチックハードコート用硬化物
（２）第４発明
光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）を含む第１発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射して硬化させて得られるプラスチックハードコート用硬化物
（３）第５発明
光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含む第２発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射して硬化させて得られるプラスチックハードコート用硬化物
以下に、説明する。
【００７４】
本願の第３発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アルコキシシラン化合物（A）と平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）を、酸（Ｅ１）または塩基（Ｅ２）の存在下で、加水分解と縮合反応により硬化させることにより、光照射を用いなくとも同様の塗膜を得ることができる。
【００７５】
酸（Ｅ１）としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、フッ酸、臭素酸、過塩素酸などの無機酸などが挙げられる。
入手の容易さ、扱いやすさの観点から、有機酸としては酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに無機酸は水溶液で用いることが扱いやすくより好ましい。
【００７６】
塩基（Ｅ２）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類水酸化物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
入手の容易さ、扱いやすさの観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等第４級アンモニウム塩が好ましく、常温下で気体であるアンモニア、メチルアミン等あるいはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩は水溶液で用いることが扱いやすくより好ましい。
【００７７】
本発明において、酸（Ｅ１）または塩基（Ｅ２）のいずれかを存在させることにより、アルコキシシラン化合物（A）を加水分解と縮合反応により硬化させることができる。
酸触媒では加水分解と脱水縮合が同じくらいの頻度で進み、どちらかというと線状ポリマーになりやすい。一方、塩基触媒では加水分解が優先するので架橋が進みやすく、架橋ポリマーになりやすく、その結果、シリカ粒子ができやすい。
酸（Ｅ１）または塩基（Ｅ２）のいずれを存在させてもよいが、均一塗膜形成の容易さの観点で酸（Ｅ１）を用いることが好ましい。
【００７８】
酸（Ｅ１）または塩基（Ｅ２）の添加量はアルコキシシラン化合物（A）の重量に対し
０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜１．０％である。
【００７９】
硬化させる好ましい温度としては２０℃〜１５０℃である。ただし塗布するプラスチック基材の耐熱性に応じて適宜設定できる。また硬化時間としては１〜２４時間、好ましくは５時間〜１８時間である。
【００８０】
本願の第４発明のプラスチックハードコート用硬化物は、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）を含む第１発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射して硬化させることで得られる。
【００８１】
本願の第５発明のプラスチックハードコート用硬化物は、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含む第２発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射して硬化させることで得られる。
【００８２】
本願の第４および第５発明のプラスチックハードコート用硬化物は、より強固な塗膜を得るために必要に応じ活性エネルギー線を照射後加熱することが好ましい。硬化させる好ましい温度としては２０℃〜１５０℃である。ただし塗布するプラスチック基材の耐熱性に応じて適宜設定できる。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物およびプラスチックハードコート用硬化物は、各種のハードコート加工用に有用である。
例えば、プラスチックレンズ用ハードコート（光学レンズ、サングラス等）、光ディスク用ハードコート、自動車ヘッドランプレンズ用ハードコート、光学フィルム保護用ハードコート、各種ディスプレイ用ハードコートに適用できる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００８５】
製造例１（アクリレート基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ−２）の製造方法）
加熱冷却・攪拌装置、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン（「ＫＢＭ５１０３」、信越化学製）４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン（「ＫＢＭ２０２ＳＳ」、信越化学製）１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱攪拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で、４０℃にて２時間かけて留去し透明液状物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより、この液状物は数平均分子量Ｍｎ２，１００、アクリル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ−２）であった。
【００８６】
製造例２
（光塩基発生剤Ｃ２−１の製造法）
４−ブロモメチルベンゾフェノン（アルドリッチ製）７．７６ｇと１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（「ＤＢＵ」サンアプロ製）４．３３ｍＬをアセトニトリル３０ｍＬに溶解させた。液温を２５℃で温調したまま２４時間攪拌した。その後アセトニトリルを減圧下で留去し、黄色固体を得た。それにメタノール５０ｍＬを加え溶解させ、テトラフェニルホウ酸ナトリウム１０ｇをメタノール２０ｍＬに溶解させたものと混合した。液温を２５℃に温調したまま３時間攪拌した。生じた沈殿物を濾過で除去し、メタノールを減圧下で留去した。ノルマルヘキサンにより洗浄することで白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによりこの白色固体が塩基発生剤（Ｃ２−１）であることを確認した。
【００８７】
実施例１
ガラス製容器にテトラメトキシシランの部分縮合物（「ＭＫＣシリケート ＭＳ−５６」、三菱化学製、テトラメトキシシランの一部を加水分解し、脱水縮合させて得られたもの）（A−１）９０部、弾性ゴム粒子（Ｂ−１；「ＢＴＡ７０５」、ローム＆ハース製を１０重量％メチルエチルケトン分散液としたもの）１００部、光酸発生剤（「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ製）（Ｃ１−１）５部、メチルエチルケトン１０部を仕込み、均一になるまで攪拌することにより本発明の組成物（Ｓ−１）を得た。
【００８８】
実施例２
実施例１において、アルコキシシラン（Ａ−１）を製造例１で製造した（Ａ−２）８０部、多官能モノマーとしてネオマーＤＡ−６００（三洋化成製、平均官能基数５である多官能アクリレートモノマー）（Ｆ−１）１０部、光酸発生剤（Ｃ１−１）の代わりにラジカル重合開始剤（「イルガキュア１８４」チバ・ジャパン製）（Ｄ−１）５部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の組成物（Ｓ−２）を得た。
【００８９】
実施例３
実施例１において、光酸発生剤（Ｃ１−１）の代わりに光塩基発生剤（Ｃ２−１）５部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の組成物（Ｓ−３）を得た。
【００９０】
実施例４
実施例２において、さらに光酸発生剤（Ｃ１−１）５部を加えた以外は、実施例２と同様な操作を行い、本発明の組成物（Ｓ−４）を得た。
【００９１】
比較例１
ガラス製容器にアルコキシシラン（A−１）１００部、光酸発生剤（Ｃ１−１）５部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、均一になるまで攪拌することにより比較のための組成物（Ｓ’−１）を得た。
【００９２】
比較例２
比較例１において、アルコキシシラン（Ａ−１）を（Ａ−２）９０部、さらにネオマーＤＡ−６００（三洋化成製）１０部、光酸発生剤（Ｃ１−１）をラジカル重合開始剤（Ｄ−１；「イルガキュア１８４」チバ・ジャパン製）５部とした以外は、比較例１と同様な操作を行い、比較のための組成物（Ｓ’−２）を得た。
【００９３】
比較例３
比較例２において、さらに光酸発生剤（Ｃ１−１）５部を加えた以外は、比較例２と同様な操作を行い、比較のための組成物（Ｓ’−３）を得た。
【００９４】
比較例４
ガラス製容器にネオマーＤＡ−６００（三洋化成製）８０部、シリカ粒子（「デソライトＺ−７５０３」ＪＳＲ製２０部、ラジカル重合開始剤（Ｄ−１；「イルガキュア１８４」チバ・ジャパン製）５部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、均一になるまで攪拌することにより比較のための組成物（Ｓ’−４）を得た。
【００９５】
比較例５
ガラス製容器にアルコキシシラン（A−１；「ＭＫＣシリケート ＭＳ−５６」三菱化学製）５０部、可とう性付与剤としてＰＥＧ−１０００（三洋化成工業社品、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール）を５部、溶剤としてメタノール／水の混合溶媒（重量比＝１／５）１２０部を仕込み、均一になるまで攪拌することにより比較のための組成物（Ｓ’−５）を得た。
【００９６】
＜塗膜の形成＞
ＴＡＣ（セルロース三酢酸）フィルムに実施例１〜４、および比較例１〜５で作成した組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ’−５）をバーコーター（Ｎｏ．８、安田精機製作所）にて塗布し、７０℃で１分間乾燥後、ベルトコンベア式ＵＶ照射機（「ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ」；フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。さらに７０℃にて６時間加熱処理を行い、塗膜を作成した。
なお、比較例５においてはＵＶ照射を行わず、７０℃で加熱乾燥後、さらに７０℃で６時間加熱処理を行った。
【００９７】
＜塗膜均一形成性＞
上記の方法で作成した塗膜の均一形成性について、外観（ひび割れ、白濁等）を目視で確認した。
透明で均一な塗膜が形成されるものについて○、ひび割れなどが起こり、均一透明な塗膜が形成されないものについて×とした。
【００９８】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき塗膜表面硬度を測定した。
【００９９】
＜耐折度＞
作成した塗膜を９０°に繰り返し折り曲げ、割れ等 が起こるまでの回数を測定した。
以下の判定基準で判定した。
○：５０回以上折り曲げても割れと折り曲げ痕として白化現象が認められない
△：１１〜４９回で割れまたは白化現象が発生
×：１０回以下で割れまたは白化現象が発生
【０１００】
実施例１〜４で作成した本発明の組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）、および比較例１〜５で作成した比較のための組成物（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−５）について、均一塗膜形成性、）鉛筆硬度、および耐折度を前述した方法で測定した。
その結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１の結果から、本発明の組成物が従来から提案されている組成物と比較し、高硬度でありかつ均一塗膜形成性および耐折度に優れた、プラスチック表面のハードコート剤であることが分かる。
比較用の組成物のうち、弾性ゴム微粒子を含まない（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）では、均一な塗膜を得られなかった。
従来から提案されているシリカ粒子を添加した（Ｓ’−４）では塗膜硬度と耐折度が不十分であった。また可とう付与剤としてポリエチレングリコールを加えた（Ｓ’−５）では耐折度が不足した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のハードコート用組成物は、表面硬度ならびに均一塗膜形成性が優れているため、プラスチック材料上にコーティングするハードコート剤として有用である。また、本発明の組成物用いたハードコート剤は特にディスプレイをはじめとする表示材料等の表面ハードコート剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射により硬化し、プラスチック表面に優れた硬度を発現する硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、ディスプレイをはじめとする表示材料、電子機器、光学用レンズ等の表面ハードコート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりプラスチックは軽量、機械特性に優れ、易加工性を有することから金属やガラスに替わる構造部材として使用されている。しかし金属やガラスに比べ表面硬度が劣る欠点がある。このため摩擦等によって表面がキズつきやすい。これを改良するためにプラスチック表面を処理（これをハードコート処理と呼んでいる）する方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば硬化性組成物に、表面を修飾したシリカ粒子を配合したものが提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
また、特に硬度を高める手段としては、たとえばテトラアルコキシシランを使用してゾルーゲル法により、二酸化ケイ素薄膜を設ける方法がある。この方法では脆く、割れやすいという欠点をもつ。これを改良する方法としてポリエチレングリコールを添加し、脆弱性をなくす提案がなされている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１００１１１号公報
【特許文献２】特開２００１−７９９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ディスプレイなどの表示材料の用途においては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、三酢酸化セルロース（ＴＡＣ）などを基材とすることが多く、これらの柔軟なフィルム上で満足な硬度を達成するに至っていない ため、ハードコート層のさらなる高硬度化が求められている。
また、特許文献２で提案されている方法では、ある程度の表面硬度と柔軟性を達成するものの、その加工法において加熱を長時間行うことが基材に対して悪影響を及ぼすことがある。
そこで、本発明は軟質フィルム上にコーティングする場合においても十分な表面硬度を達成し、かつ透明性、密着性に優れた活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は特定の化学構造式で表されるアルコキシシラン化合物（A）と平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）と光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物；特定の化学構造式で表される少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物（A２）、平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物；並びにこれらの活性エネルギー線硬化性組成物硬化させて得られるプラスチックハードコート用硬化物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明はプラスチック材料上にコーティングするハードコート剤であって、透明性に優れかつ非常に高硬度な層を形成させることができる。特に軟質フィルム上にコーティングする場合においても十分な表面硬度を達成し、かつ透明性、密着性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願の第１発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ａ）と、平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）を必須成分として含有し、活性エネルギー線照射により透明性に優れかつ非常に高硬度な塗膜を得ることができる。
【００１０】
本発明におけるアルコキシシラン化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される。
【００１１】
ＹnＳｉ（ＯＲ）4−n （１）
【００１２】
式（１）中、Ｙは下記一般式（２）で表される１価の基であり、Ｒはアルキル基またはフェニル基であり、ｎは０〜２の整数を表す。
【００１３】
−X−Ｚ−Ｗ （２）
【００１４】
式（１）中のＲとしては、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。
好ましいのは炭素数１〜４であり、反応性の観点からより好ましいのはメチル基、エチル基である。
【００１５】
Ｙを表す式（２）中、Xは炭素数１〜８のアルキレン基またはアルケニレン基であり、Zは酸素原子、硫黄原子または下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを有する２価の有機基であり、Ｗは水素原子またはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基を表す。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式（３）中、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｍは１〜５０の整数を表す。
【００１８】
式（２）中におけるXについて、アルキレン基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖アルキル基、エチリデン基、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基などの分岐アルキル基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの環状アルキル基が挙げられる。
好ましいのは炭素数１〜４であり、より好ましいのはメチレン基、エチレン基である。
【００１９】
式（２）中におけるXについて、アルケニレン基としては炭素数２〜８のものが挙げられ、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基などが挙げられる。好ましいのは炭素数１〜４、より好ましいのは炭素数２〜３のビニレン基、プロペニレン基である。
【００２０】
式（２）中においてＺとしては、酸素原子、硫黄原子あるいは上記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを有する２価の有機基が挙げられる。
【００２１】
式（２）中においてＷは、水素原子またはビニル基、アリル基、（メタ）アクロイル基、エポキシ基、オキセタニル基を表し、エポキシ基、オキセタニル基はその一部が置換されていてもよい。
【００２２】
式（３）中における置換基Ｑの炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
反応性の観点から好ましくはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２３】
式（３）中における置換基Ｑの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。好ましいのはメチル基、エチル基である。
【００２４】
式（３）中におけるｍは、置換基Ｑを有するシロキサンを構造単位とする個数のことであり、１〜５０の整数を表す。好ましくは１〜４０であり、特に好ましくは５〜３０である。５０を超えると塗膜の硬度が低下する。
【００２５】
本発明における弾性ゴム粒子（Ｂ）としては、弾性を有していれば特にその化学組成は限定されず、市販のものを適宜使用することができる。
例えばローム＆ハース社製のパラロイドＫＣＡ８０１、ＢＴＡ７３１Ｊ、ＢＴＡ７０５等；カネカ社製のカネエースＢ−１１Ａ、Ｂ−２２、Ｂ−５６１等が挙げられる。
【００２６】
本発明における弾性ゴム粒子（Ｂ）のガラス転移点は、十分な可とう性を得るための観点から、通常が５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。
【００２７】
本発明における弾性ゴム粒子（Ｂ）の平均粒径は１μ以下であることが必要である。１μｍを超えると透明性が悪化する。特に好ましくは０．５μｍ以下である。
【００２８】
本発明におけるアルコキシシラン化合物（Ａ）と弾性ゴム粒子（Ｂ）ＳＰ値の差が、通常２．０以内であることが好ましい。さらに好ましくは１．９以内、特に好ましくは１．８以内である。ＳＰ値の差が、２．０を超えると、弾性ゴム粒子が塗膜中で相分離してしまい、透明性が悪化する。
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターを表し、その値はＦｅｄｏｒｓらが提案した下記文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
【００２９】
本発明におけるアルコキシシラン化合物（Ａ）と弾性ゴム粒子（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は、通常９９／１〜８０／２０、好ましくは９５／５〜８０／２０である。弾性ゴム粒子（Ｂ）が多くなると塗膜の硬度が低下してしまう。
【００３０】
本発明における弾性ゴム粒子（Ｂ）は樹脂溶液へ添加してもよいし、予め溶剤で分散させておいたものを樹脂溶液へ添加してもよい。均一分散性の観点から、予め溶剤で分散させておいたものを樹脂溶液へ添加が好ましい。
【００３１】
本発明において、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）が必須成分である。これらは、活性エネルギー線照射により酸または塩基を発生し、硬化反応を促進する。
【００３２】
本発明における光酸発生剤（Ｃ１）は、活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物であり、硬化反応を促進するために添加されるものである。
（Ｃ１）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン、（ｖ）オニウム塩等が挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
【００３３】
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシラート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホナート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシラートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホナート等
【００３４】
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
【００３５】
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１，４−ジオキサスピロ[４．５]デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等
【００３６】
（ｖ）オニウム塩
スルホニウム塩：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモナート等
ヨードニウム塩：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４−（イソブチル）フェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド等
ホスホニウム塩：エチルトリフェニルホスソニウムテトラフェニルボレート等
ジアゾニウム塩：フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスファート等
アンモニウム塩：１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスファート等
【００３７】
（Ｃ１）のうち好ましいのはオニウム塩、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタンであり、さらに好ましくは、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【００３８】
本発明における光塩基発生剤（Ｃ２）は、活性エネルギー線照射により塩基を発生する化合物であり、硬化反応を促進するために添加されるものである。
（Ｃ２）としては、下記の（ｉ）ニフェジピン化合物、（ｉｉ）オキシム化合物、（ｉｉｉ）カルバメート化合物、（ｉｖ）金属錯体、（ｖ）オニウム塩等が挙げられる。
（ｉ）ニフェジピン化合物
３，５−ジカルボン酸ジメチル−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジカルボン酸ジメチル−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等
【００３９】
（ｉｉ）オキシム化合物
２−アセトナフトン＝Ｏ−フェニルアセチルオキシム、アセトフェノン＝Ｏ−フェニルアセチルオキシム、２−アセトナフトン＝Ｏ−シクロヘキシルカルバモイルオキシム、アセトフェノン＝Ｏ−フェニルカルバモイルオキシム等
【００４０】
（ｉｉｉ）カルバメート化合物
２−ニトロベンジル−Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル−Ｎ−シクロヘキシルカルバメート等
【００４１】
（ｉｖ）金属錯体
ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）テトラフェニルボレート塩、カリウムテトラキスチオシアナートビスアンミンクロメート（ＩＩＩ）、ビスアセチルアセトナート白金（ＩＩ）等
【００４２】
（ｖ）オニウム塩等
２−（トリブチルアンモニオメチルカルボニル）ナフタレントリフェニルブチルボラート、トリフェニルベンズヒドリルアンモニウムヨーダイド、１−フェナシル−１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタニウムジメチルジチオカルバマート、１−（４−ベンゾイルフェニルメチル）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデニウムテトラフェニルボレート、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等
【００４３】
（Ｃ２）のうち好ましいのはニフェジピン化合物、オキシム化合物、カルバメート化合物、オニウム塩であり、さらに好ましくは、オキシム化合物、カルバメート化合物、オニウム塩である。
【００４４】
光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）の含有量は、アルコキシシラン化合物（Ａ）に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％である。２０重量％を超えると塗膜の硬度が悪化する。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要により多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）を含有していてもよい。
【００４６】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば特に限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｆ１１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｆ１２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｆ１３）が挙げられる。
【００４７】
２官能（メタ）アクリレート（Ｆ１１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバレン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４８】
３官能（メタ）アクリレート（Ｆ１２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４９】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｆ１３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５０】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）のうち好ましいのは（Ｆ１２）及び（Ｆ１３）であり、さらに好ましくはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｆ）としては、例えばアロニックスＭ−４０３（東亜合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）の含有量は、アルコキシシラン化合物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）との重量比（Ａ）／（Ｆ）として９５／５〜４０／６０である。多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）が多くなると十分な塗膜硬度を得ることができない。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要によりさらにその他成分（Ｇ）を含有していてもよい。（Ｇ）としては、増感剤（Ｇ１）、重合禁止剤（Ｇ２）、溶剤（Ｇ３）およびその他添加剤（例えばシランカップリング剤、レベリング剤等）が挙げられる。
【００５３】
増感剤（Ｇ１）としては、カルボニル化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、ベンズアントロン、４、４‘−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等）、ニトロ化合物（例えば、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン、クリセン、ピレン等）、複素環化合物（例えば、キサントン、チオキサントン、キナゾリン等）が挙げられる。
【００５４】
増感剤（Ｇ１）の含有量は、光酸発生剤（Ｃ１）及び光塩基発生剤（Ｃ２）の重量に対し通常０．１〜１００％、好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。
【００５５】
重合禁止剤（Ｇ２）としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノンｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５６】
重合禁止剤（Ｇ２）の含有量は、組成物中０．００５〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００５７】
溶剤（Ｇ３）は、塗工の際、塗工に適した粘度に調整するために用いることができる。溶剤の使用量としては組成物の重量に対し通常２０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。
【００５８】
溶剤（Ｇ３）としては、本発明の樹脂成分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、脂肪族および芳香族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン等）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジｎ−ブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（メタノー、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等）、アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、水、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００５９】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線である。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置（例えば「ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ」；フュージョンＵＶシステムズ製）、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。紫外線照射量は通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６１】
次に本願の第２発明について説明する。
本願の第２発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物（Ａ２）と弾性ゴム粒子（Ｂ）と光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有し、活性エネルギー線照射により第１の発明と同様、透明性に優れかつ非常に高硬度なコーティング膜を得ることができる。
【００６２】
少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物（A２）としては、第１の発明中のアルコキシシラン化合物（Ａ）で説明したとおりである。
【００６３】
この少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物（A２）は下記一般式（４）で表される。
【００６４】
ＹnＳｉ（ＯＲ）4−n （４）
［式（４）中、Ｙは下記一般式（５）で表され、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１または２の整数を表す。］
−X−Z−Ｗ’ （５）
［上式（５）中、Xは炭素数１〜８のアルキル基またはアルケニル基を表す。Zは酸素原子、硫黄原子または下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを有する２価の有機基を表す。Ｗ’は（メタ）アクリロイル基を表す。］
【００６５】
【化２】
【００６６】
［上式（３）中、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、ｍは１〜５０の整数を表す。］
【００６７】
なお、この第２の発明のアルコキシシラン化合物（Ａ２）を表す一般式（４）において、式（４）中のＹとＲは、第１発明の一般式（１）で説明したＹとＲと同様のものである。
さらに、一般式（５）中のＸとＺは、第１発明の一般式（１）で説明したＸとＺと同様のものである。
【００６８】
一般式（５）のＷ’は、第１発明の一般式（２）のＷと相違し、（メタ）アクリロイル基である。
従って、少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物（A２）は、第１の発明中のアルコキシシラン化合物（Ａ）のうちの特定のものである。
【００６９】
本発明におけるアルコキシシラン化合物（Ａ２）と弾性ゴム粒子（Ｂ）ＳＰ値の差は、通常２．０以内であることが好ましい。さらに好ましくは１．９以内、特に好ましくは１．８以内である。ＳＰ値の差が、２．０を超えると、弾性ゴム粒子が塗膜中で相分離してしまい、透明性が悪化する。
【００７０】
本発明におけるアルコキシシラン化合物（Ａ２）と弾性ゴム粒子（Ｂ）との重量比（Ａ２）／（Ｂ）は、通常９９／１〜８０／２０、好ましくは９５／５〜８０／２０である。弾性ゴム粒子（Ｂ）が多くなると塗膜の硬度が低下してしまう。
【００７１】
本願の第２発明で必須成分の光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォルメート、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｄ）は１種で用いても良いし、２種以上用いても良い。
【００７２】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、市販のものが容易に入手可能であり、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては「イルガ９０７」、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては「イルガ３６９」（以上チバ・ジャパン製）等が挙げられる。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、以下の３つの活性エネルギー線硬化性組成に分類される。
（１）第３発明
第１発明のアルコキシシラン化合物（A）と平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）を、酸（Ｅ１）または塩基（Ｅ２）の存在下で、加水分解と縮合反応により硬化させて得られるプラスチックハードコート用硬化物
（２）第４発明
光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）を含む第１発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射して硬化させて得られるプラスチックハードコート用硬化物
（３）第５発明
光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含む第２発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射して硬化させて得られるプラスチックハードコート用硬化物
以下に、説明する。
【００７４】
本願の第３発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アルコキシシラン化合物（A）と平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）を、酸（Ｅ１）または塩基（Ｅ２）の存在下で、加水分解と縮合反応により硬化させることにより、光照射を用いなくとも同様の塗膜を得ることができる。
【００７５】
酸（Ｅ１）としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、フッ酸、臭素酸、過塩素酸などの無機酸などが挙げられる。
入手の容易さ、扱いやすさの観点から、有機酸としては酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに無機酸は水溶液で用いることが扱いやすくより好ましい。
【００７６】
塩基（Ｅ２）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類水酸化物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
入手の容易さ、扱いやすさの観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等第４級アンモニウム塩が好ましく、常温下で気体であるアンモニア、メチルアミン等あるいはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩は水溶液で用いることが扱いやすくより好ましい。
【００７７】
本発明において、酸（Ｅ１）または塩基（Ｅ２）のいずれかを存在させることにより、アルコキシシラン化合物（A）を加水分解と縮合反応により硬化させることができる。
酸触媒では加水分解と脱水縮合が同じくらいの頻度で進み、どちらかというと線状ポリマーになりやすい。一方、塩基触媒では加水分解が優先するので架橋が進みやすく、架橋ポリマーになりやすく、その結果、シリカ粒子ができやすい。
酸（Ｅ１）または塩基（Ｅ２）のいずれを存在させてもよいが、均一塗膜形成の容易さの観点で酸（Ｅ１）を用いることが好ましい。
【００７８】
酸（Ｅ１）または塩基（Ｅ２）の添加量はアルコキシシラン化合物（A）の重量に対し
０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜１．０％である。
【００７９】
硬化させる好ましい温度としては２０℃〜１５０℃である。ただし塗布するプラスチック基材の耐熱性に応じて適宜設定できる。また硬化時間としては１〜２４時間、好ましくは５時間〜１８時間である。
【００８０】
本願の第４発明のプラスチックハードコート用硬化物は、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）を含む第１発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射して硬化させることで得られる。
【００８１】
本願の第５発明のプラスチックハードコート用硬化物は、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含む第２発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射して硬化させることで得られる。
【００８２】
本願の第４および第５発明のプラスチックハードコート用硬化物は、より強固な塗膜を得るために必要に応じ活性エネルギー線を照射後加熱することが好ましい。硬化させる好ましい温度としては２０℃〜１５０℃である。ただし塗布するプラスチック基材の耐熱性に応じて適宜設定できる。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物およびプラスチックハードコート用硬化物は、各種のハードコート加工用に有用である。
例えば、プラスチックレンズ用ハードコート（光学レンズ、サングラス等）、光ディスク用ハードコート、自動車ヘッドランプレンズ用ハードコート、光学フィルム保護用ハードコート、各種ディスプレイ用ハードコートに適用できる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００８５】
製造例１（アクリレート基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ−２）の製造方法）
加熱冷却・攪拌装置、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン（「ＫＢＭ５１０３」、信越化学製）４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン（「ＫＢＭ２０２ＳＳ」、信越化学製）１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱攪拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で、４０℃にて２時間かけて留去し透明液状物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより、この液状物は数平均分子量Ｍｎ２，１００、アクリル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ−２）であった。
【００８６】
製造例２
（光塩基発生剤Ｃ２−１の製造法）
４−ブロモメチルベンゾフェノン（アルドリッチ製）７．７６ｇと１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（「ＤＢＵ」サンアプロ製）４．３３ｍＬをアセトニトリル３０ｍＬに溶解させた。液温を２５℃で温調したまま２４時間攪拌した。その後アセトニトリルを減圧下で留去し、黄色固体を得た。それにメタノール５０ｍＬを加え溶解させ、テトラフェニルホウ酸ナトリウム１０ｇをメタノール２０ｍＬに溶解させたものと混合した。液温を２５℃に温調したまま３時間攪拌した。生じた沈殿物を濾過で除去し、メタノールを減圧下で留去した。ノルマルヘキサンにより洗浄することで白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによりこの白色固体が塩基発生剤（Ｃ２−１）であることを確認した。
【００８７】
実施例１
ガラス製容器にテトラメトキシシランの部分縮合物（「ＭＫＣシリケート ＭＳ−５６」、三菱化学製、テトラメトキシシランの一部を加水分解し、脱水縮合させて得られたもの）（A−１）９０部、弾性ゴム粒子（Ｂ−１；「ＢＴＡ７０５」、ローム＆ハース製を１０重量％メチルエチルケトン分散液としたもの）１００部、光酸発生剤（「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ製）（Ｃ１−１）５部、メチルエチルケトン１０部を仕込み、均一になるまで攪拌することにより本発明の組成物（Ｓ−１）を得た。
【００８８】
実施例２
実施例１において、アルコキシシラン（Ａ−１）を製造例１で製造した（Ａ−２）８０部、多官能モノマーとしてネオマーＤＡ−６００（三洋化成製、平均官能基数５である多官能アクリレートモノマー）（Ｆ−１）１０部、光酸発生剤（Ｃ１−１）の代わりにラジカル重合開始剤（「イルガキュア１８４」チバ・ジャパン製）（Ｄ−１）５部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の組成物（Ｓ−２）を得た。
【００８９】
実施例３
実施例１において、光酸発生剤（Ｃ１−１）の代わりに光塩基発生剤（Ｃ２−１）５部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の組成物（Ｓ−３）を得た。
【００９０】
実施例４
実施例２において、さらに光酸発生剤（Ｃ１−１）５部を加えた以外は、実施例２と同様な操作を行い、本発明の組成物（Ｓ−４）を得た。
【００９１】
比較例１
ガラス製容器にアルコキシシラン（A−１）１００部、光酸発生剤（Ｃ１−１）５部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、均一になるまで攪拌することにより比較のための組成物（Ｓ’−１）を得た。
【００９２】
比較例２
比較例１において、アルコキシシラン（Ａ−１）を（Ａ−２）９０部、さらにネオマーＤＡ−６００（三洋化成製）１０部、光酸発生剤（Ｃ１−１）をラジカル重合開始剤（Ｄ−１；「イルガキュア１８４」チバ・ジャパン製）５部とした以外は、比較例１と同様な操作を行い、比較のための組成物（Ｓ’−２）を得た。
【００９３】
比較例３
比較例２において、さらに光酸発生剤（Ｃ１−１）５部を加えた以外は、比較例２と同様な操作を行い、比較のための組成物（Ｓ’−３）を得た。
【００９４】
比較例４
ガラス製容器にネオマーＤＡ−６００（三洋化成製）８０部、シリカ粒子（「デソライトＺ−７５０３」ＪＳＲ製２０部、ラジカル重合開始剤（Ｄ−１；「イルガキュア１８４」チバ・ジャパン製）５部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、均一になるまで攪拌することにより比較のための組成物（Ｓ’−４）を得た。
【００９５】
比較例５
ガラス製容器にアルコキシシラン（A−１；「ＭＫＣシリケート ＭＳ−５６」三菱化学製）５０部、可とう性付与剤としてＰＥＧ−１０００（三洋化成工業社品、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール）を５部、溶剤としてメタノール／水の混合溶媒（重量比＝１／５）１２０部を仕込み、均一になるまで攪拌することにより比較のための組成物（Ｓ’−５）を得た。
【００９６】
＜塗膜の形成＞
ＴＡＣ（セルロース三酢酸）フィルムに実施例１〜４、および比較例１〜５で作成した組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ’−５）をバーコーター（Ｎｏ．８、安田精機製作所）にて塗布し、７０℃で１分間乾燥後、ベルトコンベア式ＵＶ照射機（「ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ」；フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。さらに７０℃にて６時間加熱処理を行い、塗膜を作成した。
なお、比較例５においてはＵＶ照射を行わず、７０℃で加熱乾燥後、さらに７０℃で６時間加熱処理を行った。
【００９７】
＜塗膜均一形成性＞
上記の方法で作成した塗膜の均一形成性について、外観（ひび割れ、白濁等）を目視で確認した。
透明で均一な塗膜が形成されるものについて○、ひび割れなどが起こり、均一透明な塗膜が形成されないものについて×とした。
【００９８】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき塗膜表面硬度を測定した。
【００９９】
＜耐折度＞
作成した塗膜を９０°に繰り返し折り曲げ、割れ等 が起こるまでの回数を測定した。
以下の判定基準で判定した。
○：５０回以上折り曲げても割れと折り曲げ痕として白化現象が認められない
△：１１〜４９回で割れまたは白化現象が発生
×：１０回以下で割れまたは白化現象が発生
【０１００】
実施例１〜４で作成した本発明の組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）、および比較例１〜５で作成した比較のための組成物（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−５）について、均一塗膜形成性、）鉛筆硬度、および耐折度を前述した方法で測定した。
その結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１の結果から、本発明の組成物が従来から提案されている組成物と比較し、高硬度でありかつ均一塗膜形成性および耐折度に優れた、プラスチック表面のハードコート剤であることが分かる。
比較用の組成物のうち、弾性ゴム微粒子を含まない（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）では、均一な塗膜を得られなかった。
従来から提案されているシリカ粒子を添加した（Ｓ’−４）では塗膜硬度と耐折度が不十分であった。また可とう付与剤としてポリエチレングリコールを加えた（Ｓ’−５）では耐折度が不足した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のハードコート用組成物は、表面硬度ならびに均一塗膜形成性が優れているため、プラスチック材料上にコーティングするハードコート剤として有用である。また、本発明の組成物用いたハードコート剤は特にディスプレイをはじめとする表示材料等の表面ハードコート剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（A）、平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）、および光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
ＹnＳｉ（ＯＲ）4−n （１）
［式（１）中、Ｙは 下記一般式（２）で表される１価の基；Ｒはアルキル基またはフェニル基；ｎは０〜２の整数を表す。］
−X−Z−Ｗ （２）
［式（２）中、Xは炭素数１〜８のアルキル基またはアルケニル基；Zは酸素原子、硫黄原子または下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを有する２価の有機基；Ｗは水素原子またはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基を表す。］
【化１】
［式（３）中、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基；ｍは１〜５０の整数を表す。］
【請求項２】
下記一般式（４）で表される少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物（A２）、平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
ＹnＳｉ（ＯＲ）4−n （４）
［式（４）中、Ｙは下記一般式（５）で表され、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１または２の整数を表す。］
−X−Z−Ｗ’ （５）
［上式（５）中、Xは炭素数１〜８のアルキル基またはアルケニル基を表す。Zは酸素原子、硫黄原子または下記一般式（３）で表される オルガノポリシロキサンを有する２価の有機基を表す。Ｗ’は（メタ）アクリロイル基を表す。］
【化２】
［上式（３）中、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、ｍは１〜５０の整数を表す。］
【請求項３】
該アルコキシシラン化合物（Ａ）と該弾性ゴム粒子（Ｂ）のＳＰ値の差が２．０以下であるである請求項１記載の組成物。
【請求項４】
該アルコキシシラン化合物（Ａ２）と該弾性ゴム粒子（Ｂ）のＳＰ値の差が２．０以下であるである請求項２記載の組成物。
【請求項５】
該弾性ゴム粒子のガラス転移点が５０℃以下である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）と（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）または（Ａ２）と（Ｂ）との重量比（Ａ２）／（Ｂ）が９５／５〜８０／２０である請求項１〜５いずれか記載の組成物。
【請求項７】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（A）と平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）を、酸（Ｅ１）または塩基（Ｅ２）の存在下で、加水分解と縮合反応により硬化させて得たことを特徴とするプラスチックハードコート用硬化物。
【請求項８】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（A）と平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）を、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）の存在下で、活性エネルギー線を照射して硬化させて得たことを特徴とするプラスチックハードコート用硬化物。
【請求項９】
上記一般式（４）で表される少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物（A２）、平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下で、活性エネルギー線を照射して硬化させて得たことを特徴とするプラスチックハードコート用硬化物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（A）、平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）、および光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
ＹnＳｉ（ＯＲ）4−n （１）
［式（１）中、Ｙは 下記一般式（２）で表される１価の基；Ｒはアルキル基またはフェニル基；ｎは０〜２の整数を表す。］
−X−Z−Ｗ （２）
［式（２）中、Xは炭素数１〜８のアルキル基またはアルケニル基；Zは酸素原子、硫黄原子または下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを有する２価の有機基；Ｗは水素原子またはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基を表す。］
【化１】
［式（３）中、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基；ｍは１〜５０の整数を表す。］
【請求項２】
下記一般式（４）で表される少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物（A２）、平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
ＹnＳｉ（ＯＲ）4−n （４）
［式（４）中、Ｙは下記一般式（５）で表され、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１または２の整数を表す。］
−X−Z−Ｗ’ （５）
［上式（５）中、Xは炭素数１〜８のアルキル基またはアルケニル基を表す。Zは酸素原子、硫黄原子または下記一般式（３）で表される オルガノポリシロキサンを有する２価の有機基を表す。Ｗ’は（メタ）アクリロイル基を表す。］
【化２】
［上式（３）中、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、ｍは１〜５０の整数を表す。］
【請求項３】
該アルコキシシラン化合物（Ａ）と該弾性ゴム粒子（Ｂ）のＳＰ値の差が２．０以下であるである請求項１記載の組成物。
【請求項４】
該アルコキシシラン化合物（Ａ２）と該弾性ゴム粒子（Ｂ）のＳＰ値の差が２．０以下であるである請求項２記載の組成物。
【請求項５】
該弾性ゴム粒子のガラス転移点が５０℃以下である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）と（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）または（Ａ２）と（Ｂ）との重量比（Ａ２）／（Ｂ）が９５／５〜８０／２０である請求項１〜５いずれか記載の組成物。
【請求項７】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（A）と平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）を、酸（Ｅ１）または塩基（Ｅ２）の存在下で、加水分解と縮合反応により硬化させて得たことを特徴とするプラスチックハードコート用硬化物。
【請求項８】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（A）と平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）を、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）の存在下で、活性エネルギー線を照射して硬化させて得たことを特徴とするプラスチックハードコート用硬化物。
【請求項９】
上記一般式（４）で表される少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物（A２）、平均粒子径が１μｍ以下の弾性ゴム粒子（B）、光酸発生剤（Ｃ１）または光塩基発生剤（Ｃ２）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下で、活性エネルギー線を照射して硬化させて得たことを特徴とするプラスチックハードコート用硬化物。
【公開番号】特開２０１１−６６２０（Ｐ２０１１−６６２０Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３１２５（Ｐ２００９−１５３１２５）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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