バリア性に優れた多層射出成形体
【課題】バリア性、外観、耐剥離性および耐熱性に優れた多層射出成形体を提供する。
【解決手段】ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）１０〜７０重量％、変性ポリオレフィン（Ｂ）９０〜３０重量％、およびポリオレフィン（Ｃ）０〜５０重量％からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有する多層射出成形体。
【解決手段】ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）１０〜７０重量％、変性ポリオレフィン（Ｂ）９０〜３０重量％、およびポリオレフィン（Ｃ）０〜５０重量％からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有する多層射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性や外観など優れる射出成形体に関するものであり、詳しくは、バリア性、外観、耐剥離性、耐熱性等に優れた多層射出成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
射出成形は、複雑な形状を有する成形体を作製でき、生産性も高いため、機械部品、自動車部品、電気・電子部品、食品・医薬等容器などに広く普及している。特に、飲料等の容器については、蓋を十分に締めることができるように口栓のネジ形状が優れる射出成形体が多用される。
射出成形に用いる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィンやポリエステル、ポリスチレンなど汎用性樹脂などが用いられるが、中でも成形時の流動性や耐熱性に優れ、軽量性、低吸湿性であり、かつ安価であることから、ポリプロピレン等のポリオレフィンが容器などの各種用途に広く用いられている。
しかしながら、ポリオレフィンは酸素などのガスバリア性に劣るため、酸素などの影響を受けやすい内容物の保存や、高温等の環境下での保存性が要求される食品・医薬等の容器に対しては、不十分であった。そこで、ポリオレフィンにポリアミドなどのバリア材をブレンドして、バリア性を向上させる方法が開示されている（特許文献１、２参照）。
これらの方法によって、バリア性は改善できるものの、バリア材の特殊な分散状態が必要となるため、バリア性の改善が不十分であったり、また、表面付近にポリアミドが偏在することで外観不良等の問題を生じる等の課題を有している。すなわち、特許文献１では、二軸延伸にブロー成形よる成形加工方法が必要であり、二軸延伸ブローを行わない場合は、バリア性が低い。また、特許文献２には、ポリオレフィン中に無定形ポリアミドが複数存在する複合成形品が記載されているが、結晶性を有するポリアミドやメタキシリレン骨格を有するポリアミドについては記載されていない。
【０００３】
一方、射出成形方法において、バリア層を有する多層構造を形成するには、ポリオレフィンとバリア材との接着性がないため、ポリオレフィン層／接着層／バリア層／接着層／ポリオレフィン層といった接着層を有する少なくとも５層構成が必要となるが、この場合、構造上また成形性面で困難を伴うために、工業的に実施されることが殆どない。そこで、ポリオレフィンに接着性を有する変性ポリオレフィンを配合することで、ポリオレフィン層とバリア層の接着性を高めて接着層を不要とする方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法によって接着性は改善できるが、接着性を高めるために価格の高い変性ポリオレフィンを多量に添加する必要が生じたり、また、変性ポリオレフィンの添加により耐熱性が低下する問題を有している。
【０００４】
本発明者らは、先に、燃料バリア用樹脂として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸の混合ジカルボン酸を重縮合して得られたポリアミド樹脂を提案した（特許文献４参照）。このポリアミド樹脂は、優れたバリア性を有するが、該ポリアミド樹脂を用いた多層射出成形体については耐剥離性の改善が求められている。
【特許文献１】特開２００４−２９２０３７号公報
【特許文献２】特開２００５−８６６４号公報
【特許文献３】特開２００６−１３１２７５号公報
【特許文献４】特開２００４−３５２９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、射出成形から得られる容器における以上のような課題を解決し、バリア性、
外観、耐剥離性及び耐熱性等に優れた多層射出成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、バリア層として、特定構成のポリアミド樹脂と変性ポリオレフィンからなる樹脂層を用いた多層射出成形体が上記目的に適うものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）１０〜７０重量％、変性ポリオレフィン（Ｂ）９０〜３０重量％、およびポリオレフィン（Ｃ）０〜５０重量％からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有する多層射出成形体に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多層射出成形体は、バリア性、耐剥離性、耐熱性と外観に優れており、特に成形体の輸送時、または落下時に衝撃を受けた際のバリア性樹脂層とその隣接層との剥離を防止するとともに、凹凸部、屈曲部の少ない形状にしなくても剥離を回避することができ、デザイン自由度が大きい。
従って、本発明の多層射出成形体は、飲料、スープ等の液状食品及びレトルト等の処理が可能な食品・医薬用容器として好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸に由来することが好ましい。該ポリアミドは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸を７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジカルボン酸成分を重縮合させることにより得られる。
【００１０】
本発明において、前記ジアミン成分として用いるメタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができる。これらは全ジアミン成分中に３０モル％以下の範囲で使用することができる。
【００１１】
前記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。
【００１２】
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比は、３０：７０〜１００：０、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは４０：６０〜９５：５、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
イソフタル酸単位をこの範囲で含むと、バリア性が向上する。
【００１３】
また、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のみの場合に比べ、得られるポリアミド樹脂の融点が低下し、より低温で成形でき、製造エネルギーの低減や成形サイクルの短縮化が図られるばかりでなく、溶融粘度が高くなり、該樹脂のドローダウン等に対する成形加工性が向上する。
【００１４】
本発明において、上記ジカルボン酸成分として使用できる、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物；１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸；安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸の使用量は全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲である。
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、モル比率が３０：７０〜１００：０である炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重縮合して製造され、その製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法などの従来公知の方法により製造される。
例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸、あるいは、メタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水よび縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸、または、アジピン酸とイソフタル酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させる事の無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）を重縮合により得る際には、重縮合反応系に、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸などを、性能を損なわない範囲で加えても良い。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記のように重縮合した後、さらに加熱処理し、溶融粘度を増大させたものが好ましい。加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法；溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法；溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法などが挙げられる。中でも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。処理条件としては、溶融重合で得られたポリアミド樹脂に対して１〜３０重量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０から１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中または減圧下で、〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−５０℃〕〜〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−１０℃〕の温度で１〜１２時間加熱処理する条件が好ましい。
【００１８】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度（９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／１００mｌの条件下で測定）が２．５以上のものが好ましく用いられ、３以上のものがさらに好ましく用いられる。相対粘度が２．５未満では、接着性が不十分となり、剥離が生じることがある。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は１６０℃〜２４０℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは１７０〜２３５℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を変性ポリオレフィン（Ｂ）やポリオレフィン（Ｃ）の融点に近づけることにより、多層成形体作製時の樹脂間の成形温度差による厚みムラ等の不良発生や、樹脂劣化による臭気及び着色を抑えることが可能となる。
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点は８０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。ポリアミドのガラス転移点を８０℃以上とすることで高温下でのバリア性に優れたものが得らえる。
【００２１】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端アミノ基濃度４０μ当量／ｇ未満、好ましくは１０〜３０μ当量／ｇ、さらに好ましくは、カルボキシル基濃度４０〜１００μ当量／ｇ以上のものが好適に用いられる。末端基濃度を上記範囲とすることにより、得られるバリア層が黄色に着色することが抑制される。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは該ポリアミドの着色を防止するためにリン化合物が含まれていることが好ましい。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン化合物の濃度は、リン原子として２００ｐｐｍ以下が好ましく、１６０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
なお、ポリアミド樹脂（Ａ）には上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００２３】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、使用する前に水分率が０．１０重量％以下、好ましくは０．０８重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下になるよう乾燥することが望ましい。水分率が０．１０重量％以下とすることにより、溶融混合時にポリアミド樹脂（Ａ）から発生する水分によって気泡が生じることがなくなる。ポリアミド樹脂（Ａ）を乾燥する場合は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）を真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリアミド樹脂（Ａ）の融点以下、好ましくは１６０℃以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明における変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、ポリオレフィン（Ｃ）を不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性したものが好適に用いられる。
本発明で用いられるポリオレフィン（Ｃ）としては、種々のものが挙げられるが、好ましくは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、１−ポリブテン、１−ポリメチルペンテンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜８のエチレン系炭化水素の単独重合体；炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体；炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体など）；炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体（ノルボルネンとの共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフィンは単独で用いることも、２種類以上の混合物として使用することもできる。
これらのポリオレフィンの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、１−ポリブテン、またはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体等のガラス転移点の高い樹脂が好ましく、中でも、耐熱性に優れるポリプロピレンが好ましく用いられる。本発明で用いられるポリオレフィン（Ｃ）は、１９０℃、２．１６ｋｇｆの荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲを１ｇ／１０分以上とすることにより、厚みムラ等の成形性不良を生じることがなくなる。
【００２５】
前述のように、本発明で用いられる変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、上記ポリオレフィン（Ｃ）に不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたもので、一般に相溶化剤や接着剤として広く用いられているものが好適である。
不飽和カルボン酸またはその無水物の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸など、およびこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましく用いられる。
上記不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して変性ポリオレフィン（Ｂ）を得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
このようにグラフト変性された変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、モディックＡＰ−Ｐ５０２、モディックＡＰ−Ｐ５６５、モディックＡＰ−Ｐ５０２（以上、三菱化学(株)製）、アドマーＧＴ６（三井化学(株)製）、アドテックスＤＵ０５００（日本ポリエチレン(株)製）などを挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン（Ｂ）は、１９０℃、２．１６ｋｇｆの荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲを該範囲とすることにより、優れた接着性や成形性が得られる。
【００２７】
バリア性樹脂組成物層は、上記のポリアミド樹脂（Ａ）、変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）を混合することで得られ、該バリア性樹脂組成物中に、ポリアミド樹脂（Ａ）を１０〜７０重量％、変性ポリオレフィン（Ｂ）を９０〜３０重量％及びポリオレフィン（Ｃ）を０〜５０重量％、好ましくは（Ａ）成分を１５〜６５重量％、（Ｂ）成分を８５〜３５重量％及び（Ｃ）成分を０〜４０重量％、さらに好ましくは（Ａ）成分を２０〜６０重量％、（Ｂ）成分を８０〜４０重量％及び（Ｃ）成分を０〜３０重量％、特に好ましくは（Ａ）成分を３０〜６０重量％、（Ｂ）成分を７０〜４０重量％及び（Ｃ）成分を０〜３０重量％の割合で含むものである。（Ａ）成分を１０重量％以上とすることにより、充分なバリア性が得られ、７０重量％以下とすることにより、隣接する層との充分な接着性が得られる。また、（Ｂ）成分を３０重量％以上とすることにより、充分な接着性が得られ、９０重量％以下とすることにより、充分なバリア性が得られる。（Ｃ）成分を５０重量％以下とすることにより、充分な接着性が得られる。
【００２８】
前述のように、本発明の多層射出成形体は、前記バリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有するものであり、該バリア性樹脂組成物層が熱可塑性樹脂層（Ｆ）に挟まれたものであることが好ましい。
この熱可塑性樹脂層（Ｆ）層には、種々の熱可塑性樹脂を使用することができるが、ポリオレフィンが好ましい。バリア性樹脂組成物層を挟む熱可塑性樹脂層（Ｆ）に用いられるポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体、およびそれらの混合体が例示できる。中でも、ポリプロピレンが耐熱性に優れるため好ましい。また、上記熱可塑性樹脂層（Ｆ）に用いられるポリオレフィンは、エラストマー等の他の樹脂との混合や、例えばカーボンブラックや難燃剤等の他の添加剤と混合して使用することも可能である。
【００２９】
本発明の多層射出成形体を作製する一例として、２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、熱可塑性樹脂とバリア性樹脂組成物とをスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層射出成形体を得る方法が挙げられ、さらに該多層射出成形体を２軸延伸ブロー成形することにより多層延伸射出成形体が得られる。多層射出成形体のブロー成形は従来公知の方法で行えばよく、例えば、多層射出成形体の表面を１２０〜１７０℃に加熱した後にブロー成形する方法が採用される。ブロー圧は、通常、１〜４ＭＰａである。
【００３０】
上記方法では、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を射出し、コア側射出シリンダーからバリア性樹脂組成物層を構成するバリア性樹脂組成物を射出する工程で、先ず、熱可塑性樹脂を射出し、次いでバリア性樹脂組成物を射出し、次に熱可塑性樹脂を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（熱可塑性樹脂／バリア性樹脂組成物／熱可塑性樹脂）の多層射出成形体が製造できる。なお、多層パリソンを製造する方法は、このような方法だけに限定されるものではない。
【００３１】
多層射出成形体中の、熱可塑性樹脂層（Ｆ）の厚さは平均で０．０１〜３．０ｍｍであるのが好ましく、バリア性樹脂組成物層の厚さは平均で０．００５〜２ｍｍであるのが好ましい。また、多層射出成形体からなる多層容器の厚さは容器全体で一定である必要はなく、通常、平均で０．０１〜５．０ｍｍの範囲である。
【００３２】
本発明の多層射出成形体は、多層の射出成形体を二軸延伸ブロー成形してなる多層延伸射出成形体であってもよい。二軸延伸する方法は、一般的なブロー成形機により成形できる。
例えば、二軸延伸ブロー成形機を用いて、遠赤外ヒーター等で、射出成形体を１５秒から５分程度加熱し、ストレッチロッドおよび０．５〜３．５ＭＰａの圧力でブロー成形することにより得られる。
【００３３】
本発明における多層射出成形体は、バリや成形時の不良品を再度溶融し、再利用することができる。この場合、強度面からバリア性樹脂組成物層より外側の層に再利用品を配置することが好適である。
【００３４】
なお、本発明の目的を損なわない限り、各樹脂層には、滑剤、離型剤、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、層状珪酸塩、結晶核剤、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎなどの無機または有機金属塩、錯体等を加えることが出来る。
【００３５】
このようにして得られた多層射出成形体あるいは多層延伸射出成形体は、ガスバリア性、耐剥離性、外観に優れたものであり、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納する容器として利用できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、ポリアミド樹脂（Ａ）及び射出成形体の評価方法は、下記の方法によった。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度
ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇを精秤し、９６質量％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下速度（ｔ0）も同様に測定し、相対粘度＝ｔ／ｔ0を算出した。
（２）耐剥離性
＜多層射出成形体＞
多層射出成形体容器の胴部分をスライスして得た輪切りの切片について、バリア性樹脂組成物層と外側層を手で引き剥がそうとしたときの剥離状態を下記のように評価した。
ａ：剥離時に抵抗感がある、ｂ：剥離時に抵抗感が少しある、ｃ：剥離時に抵抗感がない。
＜多層延伸射出成形体＞
多層延伸射出成形体容器の胴部分を３回押しつぶした時の、バリア性樹脂組成物層と外側層の剥離状態を目視で観察し、下記のように評価した。
ａ：剥離なし、ｂ：少し剥離あり、ｃ：明確に剥離あり。
（３）酸素バリア性（酸素透過率）
２３℃、多層射出成形体容器内部の相対湿度６０％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて射出成形体の酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ-ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。
（４）多層射出成形体の耐熱性
多層射出成形体容器に２０ｍｌ、又は多層延伸射出成形体容器に５００ｍｌの水を入れ、キャップをしてオートクレーブ（トミー工業(株)製）にて９０℃／３０分レトルト処理を行い、容器の変形を目視にて確認し、下記のように評価した。
ａ：変形せず、ｂ：少し変形あり、ｃ：変形あり。
【００３７】
製造方法Ａ（多層射出成形体の製造）
名機製作所(株)製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用し、全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．０ｍｍの３層射出成形体パリソンを製造した。
（３層射出成形体成形条件）
スキン側射出シリンダー温度：２４０℃
コア側射出シリンダー温度 ：２６０℃
金型内樹脂流路温度 ：２６０℃
金型冷却水温度 ：１５℃
多層成形体容器中のバリア性樹脂組成物の割合：２０重量％
【００３８】
製造方法Ｂ（多層延伸射出成形体容器の製造）
上記製造方法Ａで得られた３層射出成形体パリソンから、２軸延伸ブロー成形はブロー成形機（クルップ コーポプラスト(ＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ)社製、型式：ＬＢ−０１）を使用し、下記形状の３層延伸射出成形体容器（ボトル）を製造した。
形状：全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ、ポリプロピレン／バリア性樹脂組成物層／ポリプロピレン＝０．１２ｍｍ／０．０６ｍｍ／０．１２ｍｍ、底部形状はシャンパンタイプ。
（２軸延伸ブロー成形条件）
パリソン加熱温度：１６０℃
ブロー圧力 ：１．５ＭＰａ
【００３９】
製造例１（ポリアミド樹脂：Ａ４の製造）
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１４.２ｋｇ（９７．１ｍｏｌ）とイソフタル酸１．０ｋｇ（６．２ｍｏｌ）秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で溶融アジピン酸とイソフタル酸からなる均一なスラリーにした。これに、メタキシリレンジアミン１４．０ｋｇ（１０２．６ｍｏｌ）を撹拌下に１時間を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４７℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断した。
次に、このペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、１０ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１５０℃まで昇温した。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で２１０℃まで昇温した。系内温度が２１０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出し、ポリアミド樹脂：Ａ４を得た。得られたポリアミド樹脂：Ａ４は相対粘度２．７、融点は２３２℃であった。
【００４０】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
上記の製造方法Ａにより表１に記載の材料を使用し、３層構成の多層成形体容器（パリソン）を製造し、耐剥離性、酸素バリア性および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
なお、比較例２および３で得られた多層成形体容器は、バリア性樹脂組成物層と隣接層が容易に剥離してしまったため、酸素バリア性と耐熱性の評価を行わなかった。
【００４１】
＜実施例４〜７、比較例４〜５＞
上記の製造方法Ｂにより表２に記載の材料を使用し、３層構成の多層延伸成形体容器（ボトル）を製造し、耐剥離性、酸素バリア性および耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
なお、表１〜４中の記号は次の通りである。
（ポリアミド樹脂）
Ａ１：相対粘度が３．８のポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製 ＭＸナイロン Ｓ６１２１、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂）
Ａ２：相対粘度が２．６のポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製 ＭＸナイロン Ｓ６００７、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂）
Ａ３：相対粘度が２．１のポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製 ＭＸナイロン Ｓ６００１、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂）
Ａ４：製造例１で得られたポリアミド樹脂
（変性ポリオレフィン）
Ｂ１：モディックＡＰ−Ｐ５０２（三菱化学(株)製、ＭＦＲ＝１．３ 密度＝０．８９）
Ｂ２：モディックＡＰ−Ｐ５６５（三菱化学(株)製、ＭＦＲ＝５．７ 密度＝０．８９）
（ポリオレフィン）
Ｃ１：ノバテックＭＧ０３Ｅ（日本ポリプロ(株)製ポリプロピレン、ランダムポリマー、ＭＦＲ＝３０）
Ｃ２：ノバテックＰＰ−Ｍ０６Ａ（日本ポリプロ(株)製ホモポリプロピレン、ＭＦＲ＝６０）
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性や外観など優れる射出成形体に関するものであり、詳しくは、バリア性、外観、耐剥離性、耐熱性等に優れた多層射出成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
射出成形は、複雑な形状を有する成形体を作製でき、生産性も高いため、機械部品、自動車部品、電気・電子部品、食品・医薬等容器などに広く普及している。特に、飲料等の容器については、蓋を十分に締めることができるように口栓のネジ形状が優れる射出成形体が多用される。
射出成形に用いる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィンやポリエステル、ポリスチレンなど汎用性樹脂などが用いられるが、中でも成形時の流動性や耐熱性に優れ、軽量性、低吸湿性であり、かつ安価であることから、ポリプロピレン等のポリオレフィンが容器などの各種用途に広く用いられている。
しかしながら、ポリオレフィンは酸素などのガスバリア性に劣るため、酸素などの影響を受けやすい内容物の保存や、高温等の環境下での保存性が要求される食品・医薬等の容器に対しては、不十分であった。そこで、ポリオレフィンにポリアミドなどのバリア材をブレンドして、バリア性を向上させる方法が開示されている（特許文献１、２参照）。
これらの方法によって、バリア性は改善できるものの、バリア材の特殊な分散状態が必要となるため、バリア性の改善が不十分であったり、また、表面付近にポリアミドが偏在することで外観不良等の問題を生じる等の課題を有している。すなわち、特許文献１では、二軸延伸にブロー成形よる成形加工方法が必要であり、二軸延伸ブローを行わない場合は、バリア性が低い。また、特許文献２には、ポリオレフィン中に無定形ポリアミドが複数存在する複合成形品が記載されているが、結晶性を有するポリアミドやメタキシリレン骨格を有するポリアミドについては記載されていない。
【０００３】
一方、射出成形方法において、バリア層を有する多層構造を形成するには、ポリオレフィンとバリア材との接着性がないため、ポリオレフィン層／接着層／バリア層／接着層／ポリオレフィン層といった接着層を有する少なくとも５層構成が必要となるが、この場合、構造上また成形性面で困難を伴うために、工業的に実施されることが殆どない。そこで、ポリオレフィンに接着性を有する変性ポリオレフィンを配合することで、ポリオレフィン層とバリア層の接着性を高めて接着層を不要とする方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法によって接着性は改善できるが、接着性を高めるために価格の高い変性ポリオレフィンを多量に添加する必要が生じたり、また、変性ポリオレフィンの添加により耐熱性が低下する問題を有している。
【０００４】
本発明者らは、先に、燃料バリア用樹脂として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸の混合ジカルボン酸を重縮合して得られたポリアミド樹脂を提案した（特許文献４参照）。このポリアミド樹脂は、優れたバリア性を有するが、該ポリアミド樹脂を用いた多層射出成形体については耐剥離性の改善が求められている。
【特許文献１】特開２００４−２９２０３７号公報
【特許文献２】特開２００５−８６６４号公報
【特許文献３】特開２００６−１３１２７５号公報
【特許文献４】特開２００４−３５２９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、射出成形から得られる容器における以上のような課題を解決し、バリア性、
外観、耐剥離性及び耐熱性等に優れた多層射出成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、バリア層として、特定構成のポリアミド樹脂と変性ポリオレフィンからなる樹脂層を用いた多層射出成形体が上記目的に適うものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）１０〜７０重量％、変性ポリオレフィン（Ｂ）９０〜３０重量％、およびポリオレフィン（Ｃ）０〜５０重量％からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有する多層射出成形体に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多層射出成形体は、バリア性、耐剥離性、耐熱性と外観に優れており、特に成形体の輸送時、または落下時に衝撃を受けた際のバリア性樹脂層とその隣接層との剥離を防止するとともに、凹凸部、屈曲部の少ない形状にしなくても剥離を回避することができ、デザイン自由度が大きい。
従って、本発明の多層射出成形体は、飲料、スープ等の液状食品及びレトルト等の処理が可能な食品・医薬用容器として好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸に由来することが好ましい。該ポリアミドは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸を７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジカルボン酸成分を重縮合させることにより得られる。
【００１０】
本発明において、前記ジアミン成分として用いるメタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができる。これらは全ジアミン成分中に３０モル％以下の範囲で使用することができる。
【００１１】
前記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。
【００１２】
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比は、３０：７０〜１００：０、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは４０：６０〜９５：５、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
イソフタル酸単位をこの範囲で含むと、バリア性が向上する。
【００１３】
また、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のみの場合に比べ、得られるポリアミド樹脂の融点が低下し、より低温で成形でき、製造エネルギーの低減や成形サイクルの短縮化が図られるばかりでなく、溶融粘度が高くなり、該樹脂のドローダウン等に対する成形加工性が向上する。
【００１４】
本発明において、上記ジカルボン酸成分として使用できる、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物；１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸；安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸の使用量は全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲である。
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、モル比率が３０：７０〜１００：０である炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重縮合して製造され、その製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法などの従来公知の方法により製造される。
例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸、あるいは、メタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水よび縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸、または、アジピン酸とイソフタル酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させる事の無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）を重縮合により得る際には、重縮合反応系に、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸などを、性能を損なわない範囲で加えても良い。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記のように重縮合した後、さらに加熱処理し、溶融粘度を増大させたものが好ましい。加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法；溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法；溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法などが挙げられる。中でも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。処理条件としては、溶融重合で得られたポリアミド樹脂に対して１〜３０重量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０から１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中または減圧下で、〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−５０℃〕〜〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−１０℃〕の温度で１〜１２時間加熱処理する条件が好ましい。
【００１８】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度（９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／１００mｌの条件下で測定）が２．５以上のものが好ましく用いられ、３以上のものがさらに好ましく用いられる。相対粘度が２．５未満では、接着性が不十分となり、剥離が生じることがある。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は１６０℃〜２４０℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは１７０〜２３５℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を変性ポリオレフィン（Ｂ）やポリオレフィン（Ｃ）の融点に近づけることにより、多層成形体作製時の樹脂間の成形温度差による厚みムラ等の不良発生や、樹脂劣化による臭気及び着色を抑えることが可能となる。
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点は８０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。ポリアミドのガラス転移点を８０℃以上とすることで高温下でのバリア性に優れたものが得らえる。
【００２１】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端アミノ基濃度４０μ当量／ｇ未満、好ましくは１０〜３０μ当量／ｇ、さらに好ましくは、カルボキシル基濃度４０〜１００μ当量／ｇ以上のものが好適に用いられる。末端基濃度を上記範囲とすることにより、得られるバリア層が黄色に着色することが抑制される。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは該ポリアミドの着色を防止するためにリン化合物が含まれていることが好ましい。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン化合物の濃度は、リン原子として２００ｐｐｍ以下が好ましく、１６０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
なお、ポリアミド樹脂（Ａ）には上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００２３】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、使用する前に水分率が０．１０重量％以下、好ましくは０．０８重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下になるよう乾燥することが望ましい。水分率が０．１０重量％以下とすることにより、溶融混合時にポリアミド樹脂（Ａ）から発生する水分によって気泡が生じることがなくなる。ポリアミド樹脂（Ａ）を乾燥する場合は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）を真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリアミド樹脂（Ａ）の融点以下、好ましくは１６０℃以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明における変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、ポリオレフィン（Ｃ）を不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性したものが好適に用いられる。
本発明で用いられるポリオレフィン（Ｃ）としては、種々のものが挙げられるが、好ましくは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、１−ポリブテン、１−ポリメチルペンテンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜８のエチレン系炭化水素の単独重合体；炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体；炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体など）；炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体（ノルボルネンとの共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフィンは単独で用いることも、２種類以上の混合物として使用することもできる。
これらのポリオレフィンの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、１−ポリブテン、またはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体等のガラス転移点の高い樹脂が好ましく、中でも、耐熱性に優れるポリプロピレンが好ましく用いられる。本発明で用いられるポリオレフィン（Ｃ）は、１９０℃、２．１６ｋｇｆの荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲを１ｇ／１０分以上とすることにより、厚みムラ等の成形性不良を生じることがなくなる。
【００２５】
前述のように、本発明で用いられる変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、上記ポリオレフィン（Ｃ）に不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたもので、一般に相溶化剤や接着剤として広く用いられているものが好適である。
不飽和カルボン酸またはその無水物の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸など、およびこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましく用いられる。
上記不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して変性ポリオレフィン（Ｂ）を得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
このようにグラフト変性された変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、モディックＡＰ−Ｐ５０２、モディックＡＰ−Ｐ５６５、モディックＡＰ−Ｐ５０２（以上、三菱化学(株)製）、アドマーＧＴ６（三井化学(株)製）、アドテックスＤＵ０５００（日本ポリエチレン(株)製）などを挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン（Ｂ）は、１９０℃、２．１６ｋｇｆの荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲを該範囲とすることにより、優れた接着性や成形性が得られる。
【００２７】
バリア性樹脂組成物層は、上記のポリアミド樹脂（Ａ）、変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）を混合することで得られ、該バリア性樹脂組成物中に、ポリアミド樹脂（Ａ）を１０〜７０重量％、変性ポリオレフィン（Ｂ）を９０〜３０重量％及びポリオレフィン（Ｃ）を０〜５０重量％、好ましくは（Ａ）成分を１５〜６５重量％、（Ｂ）成分を８５〜３５重量％及び（Ｃ）成分を０〜４０重量％、さらに好ましくは（Ａ）成分を２０〜６０重量％、（Ｂ）成分を８０〜４０重量％及び（Ｃ）成分を０〜３０重量％、特に好ましくは（Ａ）成分を３０〜６０重量％、（Ｂ）成分を７０〜４０重量％及び（Ｃ）成分を０〜３０重量％の割合で含むものである。（Ａ）成分を１０重量％以上とすることにより、充分なバリア性が得られ、７０重量％以下とすることにより、隣接する層との充分な接着性が得られる。また、（Ｂ）成分を３０重量％以上とすることにより、充分な接着性が得られ、９０重量％以下とすることにより、充分なバリア性が得られる。（Ｃ）成分を５０重量％以下とすることにより、充分な接着性が得られる。
【００２８】
前述のように、本発明の多層射出成形体は、前記バリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有するものであり、該バリア性樹脂組成物層が熱可塑性樹脂層（Ｆ）に挟まれたものであることが好ましい。
この熱可塑性樹脂層（Ｆ）層には、種々の熱可塑性樹脂を使用することができるが、ポリオレフィンが好ましい。バリア性樹脂組成物層を挟む熱可塑性樹脂層（Ｆ）に用いられるポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体、およびそれらの混合体が例示できる。中でも、ポリプロピレンが耐熱性に優れるため好ましい。また、上記熱可塑性樹脂層（Ｆ）に用いられるポリオレフィンは、エラストマー等の他の樹脂との混合や、例えばカーボンブラックや難燃剤等の他の添加剤と混合して使用することも可能である。
【００２９】
本発明の多層射出成形体を作製する一例として、２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、熱可塑性樹脂とバリア性樹脂組成物とをスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層射出成形体を得る方法が挙げられ、さらに該多層射出成形体を２軸延伸ブロー成形することにより多層延伸射出成形体が得られる。多層射出成形体のブロー成形は従来公知の方法で行えばよく、例えば、多層射出成形体の表面を１２０〜１７０℃に加熱した後にブロー成形する方法が採用される。ブロー圧は、通常、１〜４ＭＰａである。
【００３０】
上記方法では、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を射出し、コア側射出シリンダーからバリア性樹脂組成物層を構成するバリア性樹脂組成物を射出する工程で、先ず、熱可塑性樹脂を射出し、次いでバリア性樹脂組成物を射出し、次に熱可塑性樹脂を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（熱可塑性樹脂／バリア性樹脂組成物／熱可塑性樹脂）の多層射出成形体が製造できる。なお、多層パリソンを製造する方法は、このような方法だけに限定されるものではない。
【００３１】
多層射出成形体中の、熱可塑性樹脂層（Ｆ）の厚さは平均で０．０１〜３．０ｍｍであるのが好ましく、バリア性樹脂組成物層の厚さは平均で０．００５〜２ｍｍであるのが好ましい。また、多層射出成形体からなる多層容器の厚さは容器全体で一定である必要はなく、通常、平均で０．０１〜５．０ｍｍの範囲である。
【００３２】
本発明の多層射出成形体は、多層の射出成形体を二軸延伸ブロー成形してなる多層延伸射出成形体であってもよい。二軸延伸する方法は、一般的なブロー成形機により成形できる。
例えば、二軸延伸ブロー成形機を用いて、遠赤外ヒーター等で、射出成形体を１５秒から５分程度加熱し、ストレッチロッドおよび０．５〜３．５ＭＰａの圧力でブロー成形することにより得られる。
【００３３】
本発明における多層射出成形体は、バリや成形時の不良品を再度溶融し、再利用することができる。この場合、強度面からバリア性樹脂組成物層より外側の層に再利用品を配置することが好適である。
【００３４】
なお、本発明の目的を損なわない限り、各樹脂層には、滑剤、離型剤、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、層状珪酸塩、結晶核剤、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎなどの無機または有機金属塩、錯体等を加えることが出来る。
【００３５】
このようにして得られた多層射出成形体あるいは多層延伸射出成形体は、ガスバリア性、耐剥離性、外観に優れたものであり、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納する容器として利用できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、ポリアミド樹脂（Ａ）及び射出成形体の評価方法は、下記の方法によった。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度
ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇを精秤し、９６質量％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下速度（ｔ0）も同様に測定し、相対粘度＝ｔ／ｔ0を算出した。
（２）耐剥離性
＜多層射出成形体＞
多層射出成形体容器の胴部分をスライスして得た輪切りの切片について、バリア性樹脂組成物層と外側層を手で引き剥がそうとしたときの剥離状態を下記のように評価した。
ａ：剥離時に抵抗感がある、ｂ：剥離時に抵抗感が少しある、ｃ：剥離時に抵抗感がない。
＜多層延伸射出成形体＞
多層延伸射出成形体容器の胴部分を３回押しつぶした時の、バリア性樹脂組成物層と外側層の剥離状態を目視で観察し、下記のように評価した。
ａ：剥離なし、ｂ：少し剥離あり、ｃ：明確に剥離あり。
（３）酸素バリア性（酸素透過率）
２３℃、多層射出成形体容器内部の相対湿度６０％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて射出成形体の酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ-ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。
（４）多層射出成形体の耐熱性
多層射出成形体容器に２０ｍｌ、又は多層延伸射出成形体容器に５００ｍｌの水を入れ、キャップをしてオートクレーブ（トミー工業(株)製）にて９０℃／３０分レトルト処理を行い、容器の変形を目視にて確認し、下記のように評価した。
ａ：変形せず、ｂ：少し変形あり、ｃ：変形あり。
【００３７】
製造方法Ａ（多層射出成形体の製造）
名機製作所(株)製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用し、全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．０ｍｍの３層射出成形体パリソンを製造した。
（３層射出成形体成形条件）
スキン側射出シリンダー温度：２４０℃
コア側射出シリンダー温度 ：２６０℃
金型内樹脂流路温度 ：２６０℃
金型冷却水温度 ：１５℃
多層成形体容器中のバリア性樹脂組成物の割合：２０重量％
【００３８】
製造方法Ｂ（多層延伸射出成形体容器の製造）
上記製造方法Ａで得られた３層射出成形体パリソンから、２軸延伸ブロー成形はブロー成形機（クルップ コーポプラスト(ＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ)社製、型式：ＬＢ−０１）を使用し、下記形状の３層延伸射出成形体容器（ボトル）を製造した。
形状：全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ、ポリプロピレン／バリア性樹脂組成物層／ポリプロピレン＝０．１２ｍｍ／０．０６ｍｍ／０．１２ｍｍ、底部形状はシャンパンタイプ。
（２軸延伸ブロー成形条件）
パリソン加熱温度：１６０℃
ブロー圧力 ：１．５ＭＰａ
【００３９】
製造例１（ポリアミド樹脂：Ａ４の製造）
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１４.２ｋｇ（９７．１ｍｏｌ）とイソフタル酸１．０ｋｇ（６．２ｍｏｌ）秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で溶融アジピン酸とイソフタル酸からなる均一なスラリーにした。これに、メタキシリレンジアミン１４．０ｋｇ（１０２．６ｍｏｌ）を撹拌下に１時間を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４７℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断した。
次に、このペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、１０ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１５０℃まで昇温した。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で２１０℃まで昇温した。系内温度が２１０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出し、ポリアミド樹脂：Ａ４を得た。得られたポリアミド樹脂：Ａ４は相対粘度２．７、融点は２３２℃であった。
【００４０】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
上記の製造方法Ａにより表１に記載の材料を使用し、３層構成の多層成形体容器（パリソン）を製造し、耐剥離性、酸素バリア性および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
なお、比較例２および３で得られた多層成形体容器は、バリア性樹脂組成物層と隣接層が容易に剥離してしまったため、酸素バリア性と耐熱性の評価を行わなかった。
【００４１】
＜実施例４〜７、比較例４〜５＞
上記の製造方法Ｂにより表２に記載の材料を使用し、３層構成の多層延伸成形体容器（ボトル）を製造し、耐剥離性、酸素バリア性および耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
なお、表１〜４中の記号は次の通りである。
（ポリアミド樹脂）
Ａ１：相対粘度が３．８のポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製 ＭＸナイロン Ｓ６１２１、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂）
Ａ２：相対粘度が２．６のポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製 ＭＸナイロン Ｓ６００７、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂）
Ａ３：相対粘度が２．１のポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製 ＭＸナイロン Ｓ６００１、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂）
Ａ４：製造例１で得られたポリアミド樹脂
（変性ポリオレフィン）
Ｂ１：モディックＡＰ−Ｐ５０２（三菱化学(株)製、ＭＦＲ＝１．３ 密度＝０．８９）
Ｂ２：モディックＡＰ−Ｐ５６５（三菱化学(株)製、ＭＦＲ＝５．７ 密度＝０．８９）
（ポリオレフィン）
Ｃ１：ノバテックＭＧ０３Ｅ（日本ポリプロ(株)製ポリプロピレン、ランダムポリマー、ＭＦＲ＝３０）
Ｃ２：ノバテックＰＰ−Ｍ０６Ａ（日本ポリプロ(株)製ホモポリプロピレン、ＭＦＲ＝６０）
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）１０〜７０重量％、変性ポリオレフィン（Ｂ）９０〜３０重量％、およびポリオレフィン（Ｃ）０〜５０重量％からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有する多層射出成形体。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／１００mｌの条件下で測定した際の相対粘度が２．５以上であるメタキシリレン基含有ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の多層射出成形体。
【請求項３】
変性ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリオレフィン（Ｃ）を不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性したものである請求項１に記載の射出成形体。
【請求項４】
バリア性樹脂組成物層がポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂層（Ｆ）に挟まれた多層の射出成形体である請求項１に記載の多層射出成形体。
【請求項５】
多層の射出成形体を二軸延伸ブロー成形してなる多層延伸射出成形体である請求項１に記載の多層射出成形体。
【請求項１】
ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）１０〜７０重量％、変性ポリオレフィン（Ｂ）９０〜３０重量％、およびポリオレフィン（Ｃ）０〜５０重量％からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有する多層射出成形体。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／１００mｌの条件下で測定した際の相対粘度が２．５以上であるメタキシリレン基含有ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の多層射出成形体。
【請求項３】
変性ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリオレフィン（Ｃ）を不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性したものである請求項１に記載の射出成形体。
【請求項４】
バリア性樹脂組成物層がポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂層（Ｆ）に挟まれた多層の射出成形体である請求項１に記載の多層射出成形体。
【請求項５】
多層の射出成形体を二軸延伸ブロー成形してなる多層延伸射出成形体である請求項１に記載の多層射出成形体。
【公開番号】特開２００８−１２００７６（Ｐ２００８−１２００７６Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７２４２６（Ｐ２００７−２７２４２６）
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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