パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
【課題】解像力が高く、ＬＷＲを低減でき、パターン形状に優れるパターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜を提供する。
【解決手段】（ア）（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有し、
前記脱離基がケイ素原子を含有する、パターン形成方法。
【解決手段】（ア）（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有し、
前記脱離基がケイ素原子を含有する、パターン形成方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有し、
前記脱離基がケイ素原子を含有する、パターン形成方法。
【請求項２】
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記レジスト組成物の全固形分に対する前記樹脂（Ａ）の含有量が、３０〜９９質量％である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造が、
（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する、下記一般式（ａ）で表される構造、
（ｉｉ）酸の作用により分解して１個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式（ｂ）で表される構造、又は
（ｉｉｉ）酸の作用により分解して２個又は３個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式（ｃ）で表される構造
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１】
式中、Ｐｓ１及びＰｓ２は、それぞれ独立して、酸の作用により分解し脱離する１価のケイ素原子含有基を表す。
Ｐｓ３は、酸の作用により分解し脱離するｚ価のケイ素原子含有基を表す。ｚは２又は３を表す。
＊は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
【請求項５】
酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する前記一般式（ａ）で表される構造（ｉ）が、下記一般式（ａ−１）で表される基であり、下記一般式（ａ−１）中の＃１で示した炭素原子と、該炭素原子に最も近接するケイ素原子との間に、１個の原子が介在している、請求項４に記載のパターン形成方法。
【化２】
式中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも１つは、ケイ素原子を含有する基を有する。また、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうちの２つ以上が同時に水素原子であることはない。Ｒｘ１とＲｘ２とが結合して、環を形成してもよい。
＊は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
【請求項６】
酸の作用により分解して１個のアルコール性水酸基を発生する前記一般式（ｂ）で表される構造（ｉｉ）が、下記一般式（ｂ−１）で表される基である、請求項４に記載のパターン形成方法。
【化３】
一般式（ｂ−１）中、
Ｒｘ４は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ５は、１価の有機基を表す。Ｒｘ４とＲｘ５とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ただし、２つのＲｘ４及びＲｘ５の内の少なくとも１つは、ケイ素原子を含有する基を有する。
【請求項７】
上記樹脂（Ａ）が下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）のいずれかで表される繰り返し単位を有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化４】
式中、
Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｐｆは、上記構造（ｉ）又は（ｉｉ）を表す。Ｐｆが複数存在する場合、複数のＰｆは同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。複数のＰｆが互いに結合して環を形成する場合、結合されたＰｆは、上記構造（ｉｉｉ）を表してもよく、この場合、上記構造（ｉｉｉ）における上記一般式（ｃ）の＊は、Ｒ１、Ｒ２又はＲＬに連結する結合手を表す。
Ｐｆ３は、上記一般式（ｃ）においてｚが２の場合のＰｓ３と同義である。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
Ｒ１１は、２価の有機基を表す。Ｒ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ２が複数存在する場合、複数のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
Ｗは各々独立に、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−８）（Ｉ−１０）においてＲ２が単結合を表す場合、ｎは１である。
ｌは、０以上の整数を表す。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。Ｌ１が複数存在する場合、複数のＬ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
ＲＬは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。ＲＬが複数存在する場合、複数のＲＬは同じであっても異なっていてもよい。
ＲＳは、置換基を表し、ＲＳが複数存在する場合、複数のＲＳは同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｐは、０〜３の整数を表す。
ｑは、−Ｒ１１−Ｌ１−で表される基の繰り返し数を表し、０〜３の整数を表す。
【請求項８】
上記樹脂（Ａ）がシアノ基を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記樹脂（Ａ）が水酸基を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
更に、（エ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記工程（イ）における露光が液浸露光である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１４】
（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が、極性基が酸の作用により分解し脱離するケイ素原子を含有する脱離基で保護された構造を有し、前記構造が、
（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する、下記一般式（ａ）で表される構造、
（ｉｉ）酸の作用により分解して１個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式（ｂ）で表される構造、又は
（ｉｉｉ）酸の作用により分解して２個又は３個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式（ｃ）で表される構造
である化学増幅型レジスト組成物。
【化５】
式中、Ｐｓ１及びＰｓ２は、それぞれ独立して、酸の作用により分解し脱離する１価のケイ素原子含有基を表す。
Ｐｓ３は、酸の作用により分解し脱離するｚ価のケイ素原子含有基を表す。ｚは２又は３を表す。
＊は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
【請求項１５】
酸の作用により分解して１個のアルコール性水酸基を発生する前記一般式（ｂ）で表される構造（ｉｉ）が、下記一般式（ｂ−１）で表される基である、請求項１４に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化６】
一般式（ｂ−１）中、
Ｒｘ４は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ５は、１価の有機基を表す。Ｒｘ４とＲｘ５とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ただし、２つのＲｘ４及びＲｘ５の内の少なくとも１つは、ケイ素原子を含有する基を有する。
【請求項１６】
上記樹脂（Ａ）がシアノ基を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１７】
上記樹脂（Ａ）が水酸基を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
【請求項１】
（ア）（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有し、
前記脱離基がケイ素原子を含有する、パターン形成方法。
【請求項２】
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記レジスト組成物の全固形分に対する前記樹脂（Ａ）の含有量が、３０〜９９質量％である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造が、
（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する、下記一般式（ａ）で表される構造、
（ｉｉ）酸の作用により分解して１個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式（ｂ）で表される構造、又は
（ｉｉｉ）酸の作用により分解して２個又は３個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式（ｃ）で表される構造
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１】
式中、Ｐｓ１及びＰｓ２は、それぞれ独立して、酸の作用により分解し脱離する１価のケイ素原子含有基を表す。
Ｐｓ３は、酸の作用により分解し脱離するｚ価のケイ素原子含有基を表す。ｚは２又は３を表す。
＊は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
【請求項５】
酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する前記一般式（ａ）で表される構造（ｉ）が、下記一般式（ａ−１）で表される基であり、下記一般式（ａ−１）中の＃１で示した炭素原子と、該炭素原子に最も近接するケイ素原子との間に、１個の原子が介在している、請求項４に記載のパターン形成方法。
【化２】
式中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも１つは、ケイ素原子を含有する基を有する。また、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうちの２つ以上が同時に水素原子であることはない。Ｒｘ１とＲｘ２とが結合して、環を形成してもよい。
＊は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
【請求項６】
酸の作用により分解して１個のアルコール性水酸基を発生する前記一般式（ｂ）で表される構造（ｉｉ）が、下記一般式（ｂ−１）で表される基である、請求項４に記載のパターン形成方法。
【化３】
一般式（ｂ−１）中、
Ｒｘ４は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ５は、１価の有機基を表す。Ｒｘ４とＲｘ５とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ただし、２つのＲｘ４及びＲｘ５の内の少なくとも１つは、ケイ素原子を含有する基を有する。
【請求項７】
上記樹脂（Ａ）が下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）のいずれかで表される繰り返し単位を有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化４】
式中、
Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｐｆは、上記構造（ｉ）又は（ｉｉ）を表す。Ｐｆが複数存在する場合、複数のＰｆは同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。複数のＰｆが互いに結合して環を形成する場合、結合されたＰｆは、上記構造（ｉｉｉ）を表してもよく、この場合、上記構造（ｉｉｉ）における上記一般式（ｃ）の＊は、Ｒ１、Ｒ２又はＲＬに連結する結合手を表す。
Ｐｆ３は、上記一般式（ｃ）においてｚが２の場合のＰｓ３と同義である。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
Ｒ１１は、２価の有機基を表す。Ｒ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ２が複数存在する場合、複数のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
Ｗは各々独立に、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−８）（Ｉ−１０）においてＲ２が単結合を表す場合、ｎは１である。
ｌは、０以上の整数を表す。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。Ｌ１が複数存在する場合、複数のＬ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
ＲＬは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。ＲＬが複数存在する場合、複数のＲＬは同じであっても異なっていてもよい。
ＲＳは、置換基を表し、ＲＳが複数存在する場合、複数のＲＳは同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｐは、０〜３の整数を表す。
ｑは、−Ｒ１１−Ｌ１−で表される基の繰り返し数を表し、０〜３の整数を表す。
【請求項８】
上記樹脂（Ａ）がシアノ基を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記樹脂（Ａ）が水酸基を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
更に、（エ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記工程（イ）における露光が液浸露光である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１４】
（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が、極性基が酸の作用により分解し脱離するケイ素原子を含有する脱離基で保護された構造を有し、前記構造が、
（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する、下記一般式（ａ）で表される構造、
（ｉｉ）酸の作用により分解して１個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式（ｂ）で表される構造、又は
（ｉｉｉ）酸の作用により分解して２個又は３個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式（ｃ）で表される構造
である化学増幅型レジスト組成物。
【化５】
式中、Ｐｓ１及びＰｓ２は、それぞれ独立して、酸の作用により分解し脱離する１価のケイ素原子含有基を表す。
Ｐｓ３は、酸の作用により分解し脱離するｚ価のケイ素原子含有基を表す。ｚは２又は３を表す。
＊は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
【請求項１５】
酸の作用により分解して１個のアルコール性水酸基を発生する前記一般式（ｂ）で表される構造（ｉｉ）が、下記一般式（ｂ−１）で表される基である、請求項１４に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化６】
一般式（ｂ−１）中、
Ｒｘ４は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ５は、１価の有機基を表す。Ｒｘ４とＲｘ５とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ただし、２つのＲｘ４及びＲｘ５の内の少なくとも１つは、ケイ素原子を含有する基を有する。
【請求項１６】
上記樹脂（Ａ）がシアノ基を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１７】
上記樹脂（Ａ）が水酸基を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
【公開番号】特開２０１２−１３８１２（Ｐ２０１２−１３８１２Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４８３８７（Ｐ２０１０−１４８３８７）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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