パターン膜の製造方法
【課題】感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層を部分的に露光した後に、現像を行うことなく、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることを可能とするパターン膜の製造方法を提供する。
【解決手段】感光性樹脂組成物からなる所定の厚みの感光性樹脂組成物層１を形成する工程と、感光性樹脂組成物層１が光の照射された露光部１ａと、光の照射されていない未露光部１ｂとを有するように、感光性樹脂組成物層１を部分的に露光する工程と、露光後、現像を行わずに、未露光部１ｂの厚みが露光部１ａの厚みよりも相対的に薄くなるように、未露光部１ｂ及び露光部１ａの感光性樹脂組成物層１を焼成する工程とを備える、パターン膜１Ａの製造方法。
【解決手段】感光性樹脂組成物からなる所定の厚みの感光性樹脂組成物層１を形成する工程と、感光性樹脂組成物層１が光の照射された露光部１ａと、光の照射されていない未露光部１ｂとを有するように、感光性樹脂組成物層１を部分的に露光する工程と、露光後、現像を行わずに、未露光部１ｂの厚みが露光部１ａの厚みよりも相対的に薄くなるように、未露光部１ｂ及び露光部１ａの感光性樹脂組成物層１を焼成する工程とを備える、パターン膜１Ａの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有する感光性樹脂組成物からなるパターン膜の製造方法に関し、より詳細には、感光性樹脂組成物を部分的に露光した後に、現像を行うことなく、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることを可能とするパターン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体などの電子デバイスの製造に際しては、層間絶縁膜などが、微細パターン形成法により構成されている。これらの膜の材料としては、例えばアルコキシシランの縮合物などを含む感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
下記の特許文献１には、微細パターン形成に用いられる感光性樹脂組成物の一例として、アルカリ可溶性シロキサンポリマー、光によって反応促進剤を発生する化合物、および溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。上記アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させて得られた反応溶液から、水および触媒を除去することにより得られている。
【０００４】
特許文献１に記載のパターン形成方法では、先ず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に形成する。次に、マスクを介して該感光性樹脂組成物層を部分的に露光する。それによって、露光部ではアルコキシランの縮合物の架橋反応が進行し、感光性樹脂組成物層が硬化する。未露光部では硬化は進行しない。しかる後、現像液を用いて現像することにより、未露光部の感光性樹脂組成物層が除去される。それによって、感光性組成物の硬化物膜からなるパターン膜が得られていた。
【特許文献１】特開平０６−１４８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、パターンを形成するために、現像液を用いて現像することにより、硬化していない未露光部の感光性樹脂組成物層が除去されていた。
【０００６】
よって、現像液を必要とし、かつ現像工程を実施しなければならなかったので、コストが高くついていた。さらに、現像には長時間を要し、プロセス管理が煩雑であり、また特別な現像設備を用意する必要もあった。さらに、用いた現像液が廃液として処理されねばならないので、環境負荷も大きかった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層を部分的に露光した後に、現像を行うことなく、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることを可能とするパターン膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、感光性樹脂組成物からなる所定の厚みの感光性樹脂組成物層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物層が光の照射された露光部と、光の照射されていない未露光部とを有するように、前記感光性樹脂組成物層を部分的に露光する工程と、露光後、現像を行わずに、前記未露光部の厚みが露光部の厚みよりも相対的に薄くなるように、未露光部及び露光部の前記感光性樹脂組成物層を焼成する工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るパターン膜の製造方法では、感光性樹脂組成物層を部分的に露光した後、現像を行わずに、未露光部の厚みが露光部の厚みよりも相対的に薄くなるように、未露光部及び露光部の感光性樹脂組成物層を焼成するだけで、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることができる。
【００１０】
本発明では、現像を行わないため、現像によって生じる廃液を無くすことができ、環境負荷を低減することができる。さらに、現像に要する時間を無くし、製造プロセスを簡略化することができるので、パターン膜の製造効率が高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
本願発明者らは、上記課題を達成するために、所定の厚みの感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層を部分的に露光した後、未露光部の厚みが露光部の厚みよりも相対的に薄くなるように、未露光部及び露光部の感光性樹脂組成物層を焼成することにより、現像を行わなくても、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法を、図１及び図２（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法の製造フローを示す概略構成図である。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態では、感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層を露光した後、焼成することにより、パターン膜を得る。すなわち、本実施形態では、露光後、現像を行わずに、パターン膜を得る。
【００１６】
パターン膜の製造に際しては、先ず、感光性樹脂組成物層を形成する。感光性樹脂組成物層を形成するには、図２（ａ）に示すように、例えば、感光性樹脂組成物を基板２上に塗布し、感光性樹脂組成物からなる所定の厚みの感光性樹脂組成物層１を基板２上に形成する。
【００１７】
上記感光性樹脂組成物層１を基板２上に形成する際の具体的な方法としては、特に限定されず、一般的な塗工方法を用いることができる。例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを用いることができる。感光性樹脂組成物が塗工される基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。感光性樹脂組成物層１の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。
【００１８】
上記感光性樹脂組成物層１が溶剤を含む場合、溶剤を除去するために、露光前に、感光性樹脂組成物層１を熱処理してもよい。溶剤を除去するための熱処理温度は、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択されるが、４０〜２００℃程度である。
【００１９】
次に、図２（ｂ）に示すように、感光性樹脂組成物層１が光の照射された露光部１ａと、光の照射されていない未露光部１ｂとを有するように、所定の厚みの感光性樹脂組成物層１を部分的に露光する。光が照射された露光部１ａでは、感光性樹脂組成物層１は感光し、化学反応が活性化される。光が照射されていない未露光部１ｂでは、感光性樹脂組成物層１は感光しない。
【００２０】
感光性樹脂組成物層１を部分的に露光するには、例えば開口部３ａと、マスク部３ｂとを有するマスク３を用いればよい。マスク３としては、市販されている一般的なものが用いられる。
【００２１】
また、露光に際しては、紫外線や可視光線などの光を照射する。光を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザーなどが用いられる。これらの光源は、感光性樹脂組成物に含まれる成分の感光波長に応じて適宜選択される。
【００２２】
光の照射エネルギーは、所望とする膜厚や上記感光性樹脂組成物に含まれる成分にもよるが、一般に、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。１０ｍＪ／ｃｍ２よりも小さいと、感光性樹脂組成物層１が充分に感光しない。また、１０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと露光時間が長すぎるおそれがあり、パターン膜の製造効率が低下するおそれがある。
【００２３】
本実施形態では、露光後、現像を行わずに、未露光部１ｂの厚みが露光部１ａの厚みよりも相対的に薄くなるように、未露光部１ｂ及び露光部１ａの感光性樹脂組成物層１を焼成する。これにより、図２（ｃ）に示すように、未露光部１ｂの厚みが露光部１ａの厚みよりも相対的に薄くされて、感光性組成物の硬化物からなり、かつ表面に凹凸パターンを有するパターン膜１Ａが得られる。
【００２４】
上記焼成は、感光性樹脂組成物に含まれる成分にもよるが、４０〜４００℃の範囲で、２〜１２０分間行われることが好ましい。
【００２５】
感光性樹脂組成物層１の露光部１ａでは、露光により化学反応が進行しており、密度が高くなっているので、焼成後の厚みは、焼成前の厚みとほとんど変わらないか、もしくはわずかに薄くなる。他方、感光性樹脂組成物層１の未露光部１ｂでは、焼成前の密度が比較的低いため、加熱されると焼成後の厚みは、焼成前の厚みよりもかなり薄くなる。すなわち、焼成による厚み変化が、露光部１ａよりも未露光部１ｂにおいて大きいため、未露光部１ｂと露光部１ａとの厚み差が生じる。そして、露光部１ａにおいて凸部が形成され、未露光部１ｂにおいて凹部が形成される。上記感光性樹脂組成物に含まれる成分にもよるが、焼成後の未露光部１ｂの厚みは、焼成後の露光部１ａの厚みの３０〜９８％程度となる。
【００２６】
なお、本実施形態では、未露光部１ｂの感光性樹脂組成物層１が露光部１ａに移動して、上記厚み差が生じるのではなく、未露光部１ｂにおける感光性樹脂組成物層１自体の厚みが加熱によりかなり薄くなることにより、上記厚み差が生じる。
【００２７】
上述した実施形態では、感光性樹脂組成物層１を部分的に露光した後に、該感光性樹脂組成物層１を焼成したが、図１に示すように、焼成前に、焼成温度よりも低い温度で、感光性樹脂組成物層を露光後熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）してもよい。この熱処理により、光の照射により感光した露光部１ａにおいて、様々な化学反応がより一層活性化される。よって、露光部１ａの感光性樹脂組成物層１の焼成による厚み変化がより一層小さくなり、従って、焼成後の露光部１ａと未露光部１ｂとの厚み差をより一層大きくすることができる。
【００２８】
上記露光後熱処理（ＰＥＢ）は、感光性樹脂組成物に含まれる成分にもよるが、３０〜１５０℃の範囲で、０．５〜１０分間行われることが好ましい。
【００２９】
図４に従来のパターン膜の製造方法の製造フローを概略構成図で示すように、従来、パターン膜の製造に際しては、感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層を露光した後、現像を行い、さらに焼成することにより、パターン膜を得ていた。すなわち、従来のパターン膜の製造方法では、露光後に、未露光部もしくは露光部の感光性樹脂組成物層を除去するために現像が行われていた。
【００３０】
従って、従来のパターン膜の製造方法では、現像液が用いられており、かつ現像工程を実施しなければならなかったので、コストが高くついていた。また、現像には長時間を要し、製造プロセスが煩雑であり、また特別な現像設備を用意する必要もあった。さらに、使用した現像液は廃液として処理されるので、環境負荷が大きかった。
【００３１】
これに対し、本実施形態では、前述のように、感光性樹脂組成物層１を形成し、該感光性樹脂組成物層１を露光した後、焼成することにより、パターン膜を得ている。すなわち、現像を行わずに、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ている。よって、現像液のコスト及び現像工程に要するコストを無くすことができる。また、現像時間を無くし、製造プロセスを簡略化することができる。さらに、現像に伴う廃液が生じないので、環境負荷を低減することができる。
【００３２】
さらに、従来のパターン膜の製造方法では、現像により未露光部もしくは露光部の感光性樹脂組成物層が除去されていた。よって、図５に示すように、例えば基板２の表面の一部を覆うように、パターン膜１０１を形成し得るにすぎなかった。これに対し、本実施形態では、未露光部１ｂ及び露光部１ａの感光性樹脂組成物層１のいずれも除去されないため、図２（ｃ）に示すように、基板２の表面を覆うように、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜１Ａを得ることができる。よって、得られパターン膜１Ａの凹凸パターンを用い得るだけでなく、該パターン膜１Ａを基板２等の表面を保護する保護膜として用いることもできる。
【００３３】
上記感光性樹脂組成物層１の形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシシラン縮合物と、光の照射により酸又は塩基を発生する光酸又は光塩基発生剤とを含む感光性樹脂組成物が好ましい。
【００３４】
上記アルコキシシラン縮合物は、アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物である。アルコキシシラン縮合物としては、特に限定されないが、好ましくは、下記式（１）で表されるアルコキシシラン縮合物が用いられる。
【００３５】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
上述した式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００３６】
上記アルコキシ基Ｒ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。
【００３７】
上記アルコキシ基Ｒ２としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３としては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００３９】
上記非加水分解性の有機基Ｒ１としては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００４０】
上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物がより好ましく用いられる。アルコキシシラン縮合物を構成するに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。
【００４１】
上記光酸発生剤としては、特に限定されないが、ミドリ化学社製の商品名「ＴＰＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７８−９）、「ＴＰＳ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４４３１７−４４−２）、「ＭＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１６８０８−６７−４）、「ＭＤＳ−２０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８１４１６−３７−７）、「ＤＴＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１１２８１−１２−０）、「ＮＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９５０５７−８３−１）、「ＮＤＳ−１６５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３１６８２１−９８−４）等のスルホニウム塩化合物、「ＤＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７６−７）、「ＤＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１４５３４−４４−８）、「ＤＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８２−１）、「ＤＰＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．６２９３−６６−９）、「ＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１５４５５７−１６−１）、「ＭＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１５２９８−６３−０）、「ＭＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４６−９）、「ＭＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４７−０）、「ＢＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８４５６３−５４−２）、「ＢＢＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１８５１９５−３０−６）、「ＢＢＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８５−４）、「ＢＢＩ−１１０」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１３７４０−８０−８）、「ＢＢＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４２３４２−３３−４）等のヨードニウム塩化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＮＡＩ−１０６」（ナフタルイミド カンファスルホン酸塩、ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５６−７）、「ＮＡＩ−１００」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５３−４）、「ＮＡＩ−１００２」（ＣＡＳ Ｎｏ．７６６５６−４８−９）、「ＮＡＩ−１００４」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−６０−３）、「ＮＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５５１−７２−４）、「ＮＡＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６２−７）、「ＮＡＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７１４１７−９１−７）、「ＮＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３１５２６−９９−３）、「ＮＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６３−８）、「ＮＤＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４１７１４−８２−１）、「ＮＤＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３７１０−６２−０）、「ＮＤＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１０２１８−５７−８）、「ＮＤＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．３０７５３１−７６−６）、「ＰＡＩ−０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７５１２−８８−８）、「ＰＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．８２４２４−５３−１）、「ＰＡＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０２４１９−８８−３）、「ＰＡＩ−１００１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９３２２２−０２−５）、「ＳＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５０４８−３９−０）、「ＳＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３４６８４−４０−７）、「ＳＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７９４１９−３２−０）、「ＳＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２５２９３７−６６−９）、「ＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．４１５８０−５８−９）、「ＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５１−２）、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「ＣＧＩ１３９７」、「ＣＧＩ１３２５」、「ＣＧＩ１３８０」、「ＣＧＩ１３１１」、「ＣＧＩ２６３」、「ＣＧＩ２６８」等のスルホン酸エステル系化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＤＴＳ２００」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０３５７３−０６−２）、ローディアジャパン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ−２０７４」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７８２３３−７２−２）等のＢＦ４−を対イオンとする化合物等が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＢＦ６−、ＣｌＯ４−などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。
【００４３】
上記光酸又は光塩基発生剤の配合割合は、アルコキシシラン縮合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。光酸又は光塩基発生剤が少なすぎると、発生する酸又は塩基の量が少なすぎて、露光により充分に感光しないことがあり、多すぎると、光酸又は光塩基発生剤の添加効果を得るのに過剰となることがある。
【００４４】
感光性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、感光性樹脂組成物に配合される成分を溶解し得る適宜の溶剤を用いることができる。
【００４５】
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。
【００４６】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。
【００４７】
このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【００４８】
なお、本発明に係るパターン膜の製造方法は、様々な装置のパターン膜を形成するのに好適に用いられる。好ましくは、電子デバイスの絶縁保護膜などの保護膜、あるいは液晶表示素子などの表示素子の配向膜、ブラックマトリックス、スペーサー、もしくはパッシベーション膜やオーバーコート膜などの保護膜、さらに、ＥＬ素子の保護膜、電界放出ディスプレイのギャップスペーサー等が本発明のパターン膜の製造方法により構成される。
【００４９】
また、本発明のパターン膜の製造方法を用いれば、拡散板、プリズムレンズシート、導光板、位相差板、レンチキュラーシート、マイクロレンズアレイ、屈折率傾斜シート、複屈性フィルム、楕円レンズ、導波路、光スイッチ、無反射膜、ホログラム、光ディスクＨＶＤ、感光性カバーレイ、樹脂コアバンプ、チップ積層用ギャップ保持剤、ＣＣＤのダム材、部品内臓基板用コイル材料、ＬＳＩテスティングプローバの芯、三次元配線材料、バイオフィルム、凸版原版、凹版原版、樹脂型、もしくは研磨テープなどを構成するのにも用いられる。また、本発明のパターン膜の製造方法は、表面加飾に用いることもできる。
【００５０】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【００５２】
（アルコキシシラン縮合物Ａ１）
冷却管をつけた２００ｍｌのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン４０ｇ、シュウ酸０．２ｇ、水１５ｍｌ及びジエチレングリコールジエチルエーテル２５ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を攪拌し、３０℃で６時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水を除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシラン縮合物Ａ１を得た。アルコキシシラン縮合物Ａ１のポリスチレン換算による重量平均分子量は１５００、固形分濃度は４０重量％であった。
【００５３】
（アルコキシシラン縮合物Ａ２）
シュウ酸０．２ｇに代えて、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水０．２ｇ添加したことを除いては、上記アルコキシシラン縮合物Ａ１の調製と同様にして重量平均分子量が１４００であるアルコキシシラン縮合物Ａ２を得た。なお、固形分濃度は４０重量％であった。
【００５４】
（光酸発生剤Ｂ）
ＣＧＩ１３１１（チバスペシャリティーケミカル製）
【００５５】
（実施例１）
上記アルコキシシラン縮合物Ａ１（固形分濃度４０重量％）１００重量部と、上記光酸発生剤Ｂ ０．５重量部と、溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル １５重量部とを混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５６】
次に、ガラス基板上に、得られた感光性組成物を回転数１０００ｒｐｍでスピン塗工し、２μｍの厚みの感光性樹脂組成物層をガラス基板上に形成した。しかる後、溶剤を除去するために、感光性樹脂組成物層を１００℃の熱風オーブンで２分間乾燥した。
【００５７】
次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、感光性樹脂組成物層が光の照射された露光部と、光の照射されていない未露光部とを有するように、感光性樹脂組成物層を部分的に露光した。露光に際しては、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用いて、３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ２となるように、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で１秒間照射した。
【００５８】
露光後、露光部及び未露光部の感光性樹脂組成物層を８０℃で２分間熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）した。
【００５９】
熱処理後、露光部及び未露光部の感光性樹脂組成物層を２００℃で６０分間焼成した。これにより、未露光部の厚みが、露光部の厚みよりも相対的に薄くなり、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得た。
【００６０】
得られたパターン膜の凹部（未露光部）の最深部における厚みは、凸部（露光部）の平均厚みの８１％であった。
【００６１】
また、実施例１で得られたパターン膜の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示した。
【００６２】
（実施例２）
上記アルコキシシラン縮合物Ａ１に代えて上記アルコキシシラン縮合物Ａ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得、パターン膜を形成した。
【００６３】
得られたパターン膜の凹部（未露光部）の最深部における厚みは、凸部（露光部）の平均厚みの８１％であった。
【００６４】
（実施例３）
露光後、熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、パターン膜を形成した。
【００６５】
得られたパターン膜の凹部（未露光部）の最深部における厚みは、凸部（露光部）の平均厚みの９７％であった。
【００６６】
（実施例４）
露光後、熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、パターン膜を形成した。
【００６７】
得られたパターン膜の凹部（未露光部）の最深部における厚みは、凸部（露光部）の平均厚みの８４％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法の製造フローを示す概略構成図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法を説明するための図であり、基板上にパターン膜を形成する各工程を示す正面断面図。
【図３】実施例１で得られたパターン膜の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図４】従来のパターン膜の製造方法の製造フローを示す概略構成図。
【図５】従来のパターン膜の製造方法により得られたパターン膜を示す正面断面図。
【符号の説明】
【００６９】
１…感光性樹脂組成物層
１ａ…露光部
１ｂ…未露光部
１Ａ…パターン膜
２…基板
３…マスク
３ａ…開口部
３ｂ…マスク部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有する感光性樹脂組成物からなるパターン膜の製造方法に関し、より詳細には、感光性樹脂組成物を部分的に露光した後に、現像を行うことなく、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることを可能とするパターン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体などの電子デバイスの製造に際しては、層間絶縁膜などが、微細パターン形成法により構成されている。これらの膜の材料としては、例えばアルコキシシランの縮合物などを含む感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
下記の特許文献１には、微細パターン形成に用いられる感光性樹脂組成物の一例として、アルカリ可溶性シロキサンポリマー、光によって反応促進剤を発生する化合物、および溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。上記アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させて得られた反応溶液から、水および触媒を除去することにより得られている。
【０００４】
特許文献１に記載のパターン形成方法では、先ず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に形成する。次に、マスクを介して該感光性樹脂組成物層を部分的に露光する。それによって、露光部ではアルコキシランの縮合物の架橋反応が進行し、感光性樹脂組成物層が硬化する。未露光部では硬化は進行しない。しかる後、現像液を用いて現像することにより、未露光部の感光性樹脂組成物層が除去される。それによって、感光性組成物の硬化物膜からなるパターン膜が得られていた。
【特許文献１】特開平０６−１４８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、パターンを形成するために、現像液を用いて現像することにより、硬化していない未露光部の感光性樹脂組成物層が除去されていた。
【０００６】
よって、現像液を必要とし、かつ現像工程を実施しなければならなかったので、コストが高くついていた。さらに、現像には長時間を要し、プロセス管理が煩雑であり、また特別な現像設備を用意する必要もあった。さらに、用いた現像液が廃液として処理されねばならないので、環境負荷も大きかった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層を部分的に露光した後に、現像を行うことなく、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることを可能とするパターン膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、感光性樹脂組成物からなる所定の厚みの感光性樹脂組成物層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物層が光の照射された露光部と、光の照射されていない未露光部とを有するように、前記感光性樹脂組成物層を部分的に露光する工程と、露光後、現像を行わずに、前記未露光部の厚みが露光部の厚みよりも相対的に薄くなるように、未露光部及び露光部の前記感光性樹脂組成物層を焼成する工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るパターン膜の製造方法では、感光性樹脂組成物層を部分的に露光した後、現像を行わずに、未露光部の厚みが露光部の厚みよりも相対的に薄くなるように、未露光部及び露光部の感光性樹脂組成物層を焼成するだけで、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることができる。
【００１０】
本発明では、現像を行わないため、現像によって生じる廃液を無くすことができ、環境負荷を低減することができる。さらに、現像に要する時間を無くし、製造プロセスを簡略化することができるので、パターン膜の製造効率が高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
本願発明者らは、上記課題を達成するために、所定の厚みの感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層を部分的に露光した後、未露光部の厚みが露光部の厚みよりも相対的に薄くなるように、未露光部及び露光部の感光性樹脂組成物層を焼成することにより、現像を行わなくても、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法を、図１及び図２（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法の製造フローを示す概略構成図である。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態では、感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層を露光した後、焼成することにより、パターン膜を得る。すなわち、本実施形態では、露光後、現像を行わずに、パターン膜を得る。
【００１６】
パターン膜の製造に際しては、先ず、感光性樹脂組成物層を形成する。感光性樹脂組成物層を形成するには、図２（ａ）に示すように、例えば、感光性樹脂組成物を基板２上に塗布し、感光性樹脂組成物からなる所定の厚みの感光性樹脂組成物層１を基板２上に形成する。
【００１７】
上記感光性樹脂組成物層１を基板２上に形成する際の具体的な方法としては、特に限定されず、一般的な塗工方法を用いることができる。例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを用いることができる。感光性樹脂組成物が塗工される基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。感光性樹脂組成物層１の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。
【００１８】
上記感光性樹脂組成物層１が溶剤を含む場合、溶剤を除去するために、露光前に、感光性樹脂組成物層１を熱処理してもよい。溶剤を除去するための熱処理温度は、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択されるが、４０〜２００℃程度である。
【００１９】
次に、図２（ｂ）に示すように、感光性樹脂組成物層１が光の照射された露光部１ａと、光の照射されていない未露光部１ｂとを有するように、所定の厚みの感光性樹脂組成物層１を部分的に露光する。光が照射された露光部１ａでは、感光性樹脂組成物層１は感光し、化学反応が活性化される。光が照射されていない未露光部１ｂでは、感光性樹脂組成物層１は感光しない。
【００２０】
感光性樹脂組成物層１を部分的に露光するには、例えば開口部３ａと、マスク部３ｂとを有するマスク３を用いればよい。マスク３としては、市販されている一般的なものが用いられる。
【００２１】
また、露光に際しては、紫外線や可視光線などの光を照射する。光を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザーなどが用いられる。これらの光源は、感光性樹脂組成物に含まれる成分の感光波長に応じて適宜選択される。
【００２２】
光の照射エネルギーは、所望とする膜厚や上記感光性樹脂組成物に含まれる成分にもよるが、一般に、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。１０ｍＪ／ｃｍ２よりも小さいと、感光性樹脂組成物層１が充分に感光しない。また、１０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと露光時間が長すぎるおそれがあり、パターン膜の製造効率が低下するおそれがある。
【００２３】
本実施形態では、露光後、現像を行わずに、未露光部１ｂの厚みが露光部１ａの厚みよりも相対的に薄くなるように、未露光部１ｂ及び露光部１ａの感光性樹脂組成物層１を焼成する。これにより、図２（ｃ）に示すように、未露光部１ｂの厚みが露光部１ａの厚みよりも相対的に薄くされて、感光性組成物の硬化物からなり、かつ表面に凹凸パターンを有するパターン膜１Ａが得られる。
【００２４】
上記焼成は、感光性樹脂組成物に含まれる成分にもよるが、４０〜４００℃の範囲で、２〜１２０分間行われることが好ましい。
【００２５】
感光性樹脂組成物層１の露光部１ａでは、露光により化学反応が進行しており、密度が高くなっているので、焼成後の厚みは、焼成前の厚みとほとんど変わらないか、もしくはわずかに薄くなる。他方、感光性樹脂組成物層１の未露光部１ｂでは、焼成前の密度が比較的低いため、加熱されると焼成後の厚みは、焼成前の厚みよりもかなり薄くなる。すなわち、焼成による厚み変化が、露光部１ａよりも未露光部１ｂにおいて大きいため、未露光部１ｂと露光部１ａとの厚み差が生じる。そして、露光部１ａにおいて凸部が形成され、未露光部１ｂにおいて凹部が形成される。上記感光性樹脂組成物に含まれる成分にもよるが、焼成後の未露光部１ｂの厚みは、焼成後の露光部１ａの厚みの３０〜９８％程度となる。
【００２６】
なお、本実施形態では、未露光部１ｂの感光性樹脂組成物層１が露光部１ａに移動して、上記厚み差が生じるのではなく、未露光部１ｂにおける感光性樹脂組成物層１自体の厚みが加熱によりかなり薄くなることにより、上記厚み差が生じる。
【００２７】
上述した実施形態では、感光性樹脂組成物層１を部分的に露光した後に、該感光性樹脂組成物層１を焼成したが、図１に示すように、焼成前に、焼成温度よりも低い温度で、感光性樹脂組成物層を露光後熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）してもよい。この熱処理により、光の照射により感光した露光部１ａにおいて、様々な化学反応がより一層活性化される。よって、露光部１ａの感光性樹脂組成物層１の焼成による厚み変化がより一層小さくなり、従って、焼成後の露光部１ａと未露光部１ｂとの厚み差をより一層大きくすることができる。
【００２８】
上記露光後熱処理（ＰＥＢ）は、感光性樹脂組成物に含まれる成分にもよるが、３０〜１５０℃の範囲で、０．５〜１０分間行われることが好ましい。
【００２９】
図４に従来のパターン膜の製造方法の製造フローを概略構成図で示すように、従来、パターン膜の製造に際しては、感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層を露光した後、現像を行い、さらに焼成することにより、パターン膜を得ていた。すなわち、従来のパターン膜の製造方法では、露光後に、未露光部もしくは露光部の感光性樹脂組成物層を除去するために現像が行われていた。
【００３０】
従って、従来のパターン膜の製造方法では、現像液が用いられており、かつ現像工程を実施しなければならなかったので、コストが高くついていた。また、現像には長時間を要し、製造プロセスが煩雑であり、また特別な現像設備を用意する必要もあった。さらに、使用した現像液は廃液として処理されるので、環境負荷が大きかった。
【００３１】
これに対し、本実施形態では、前述のように、感光性樹脂組成物層１を形成し、該感光性樹脂組成物層１を露光した後、焼成することにより、パターン膜を得ている。すなわち、現像を行わずに、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ている。よって、現像液のコスト及び現像工程に要するコストを無くすことができる。また、現像時間を無くし、製造プロセスを簡略化することができる。さらに、現像に伴う廃液が生じないので、環境負荷を低減することができる。
【００３２】
さらに、従来のパターン膜の製造方法では、現像により未露光部もしくは露光部の感光性樹脂組成物層が除去されていた。よって、図５に示すように、例えば基板２の表面の一部を覆うように、パターン膜１０１を形成し得るにすぎなかった。これに対し、本実施形態では、未露光部１ｂ及び露光部１ａの感光性樹脂組成物層１のいずれも除去されないため、図２（ｃ）に示すように、基板２の表面を覆うように、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜１Ａを得ることができる。よって、得られパターン膜１Ａの凹凸パターンを用い得るだけでなく、該パターン膜１Ａを基板２等の表面を保護する保護膜として用いることもできる。
【００３３】
上記感光性樹脂組成物層１の形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシシラン縮合物と、光の照射により酸又は塩基を発生する光酸又は光塩基発生剤とを含む感光性樹脂組成物が好ましい。
【００３４】
上記アルコキシシラン縮合物は、アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物である。アルコキシシラン縮合物としては、特に限定されないが、好ましくは、下記式（１）で表されるアルコキシシラン縮合物が用いられる。
【００３５】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
上述した式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００３６】
上記アルコキシ基Ｒ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。
【００３７】
上記アルコキシ基Ｒ２としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３としては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００３９】
上記非加水分解性の有機基Ｒ１としては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００４０】
上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物がより好ましく用いられる。アルコキシシラン縮合物を構成するに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。
【００４１】
上記光酸発生剤としては、特に限定されないが、ミドリ化学社製の商品名「ＴＰＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７８−９）、「ＴＰＳ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４４３１７−４４−２）、「ＭＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１６８０８−６７−４）、「ＭＤＳ−２０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８１４１６−３７−７）、「ＤＴＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１１２８１−１２−０）、「ＮＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９５０５７−８３−１）、「ＮＤＳ−１６５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３１６８２１−９８−４）等のスルホニウム塩化合物、「ＤＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７６−７）、「ＤＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１４５３４−４４−８）、「ＤＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８２−１）、「ＤＰＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．６２９３−６６−９）、「ＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１５４５５７−１６−１）、「ＭＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１５２９８−６３−０）、「ＭＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４６−９）、「ＭＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４７−０）、「ＢＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８４５６３−５４−２）、「ＢＢＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１８５１９５−３０−６）、「ＢＢＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８５−４）、「ＢＢＩ−１１０」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１３７４０−８０−８）、「ＢＢＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４２３４２−３３−４）等のヨードニウム塩化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＮＡＩ−１０６」（ナフタルイミド カンファスルホン酸塩、ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５６−７）、「ＮＡＩ−１００」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５３−４）、「ＮＡＩ−１００２」（ＣＡＳ Ｎｏ．７６６５６−４８−９）、「ＮＡＩ−１００４」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−６０−３）、「ＮＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５５１−７２−４）、「ＮＡＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６２−７）、「ＮＡＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７１４１７−９１−７）、「ＮＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３１５２６−９９−３）、「ＮＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６３−８）、「ＮＤＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４１７１４−８２−１）、「ＮＤＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３７１０−６２−０）、「ＮＤＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１０２１８−５７−８）、「ＮＤＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．３０７５３１−７６−６）、「ＰＡＩ−０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７５１２−８８−８）、「ＰＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．８２４２４−５３−１）、「ＰＡＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０２４１９−８８−３）、「ＰＡＩ−１００１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９３２２２−０２−５）、「ＳＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５０４８−３９−０）、「ＳＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３４６８４−４０−７）、「ＳＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７９４１９−３２−０）、「ＳＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２５２９３７−６６−９）、「ＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．４１５８０−５８−９）、「ＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５１−２）、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「ＣＧＩ１３９７」、「ＣＧＩ１３２５」、「ＣＧＩ１３８０」、「ＣＧＩ１３１１」、「ＣＧＩ２６３」、「ＣＧＩ２６８」等のスルホン酸エステル系化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＤＴＳ２００」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０３５７３−０６−２）、ローディアジャパン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ−２０７４」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７８２３３−７２−２）等のＢＦ４−を対イオンとする化合物等が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＢＦ６−、ＣｌＯ４−などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。
【００４３】
上記光酸又は光塩基発生剤の配合割合は、アルコキシシラン縮合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。光酸又は光塩基発生剤が少なすぎると、発生する酸又は塩基の量が少なすぎて、露光により充分に感光しないことがあり、多すぎると、光酸又は光塩基発生剤の添加効果を得るのに過剰となることがある。
【００４４】
感光性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、感光性樹脂組成物に配合される成分を溶解し得る適宜の溶剤を用いることができる。
【００４５】
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。
【００４６】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。
【００４７】
このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【００４８】
なお、本発明に係るパターン膜の製造方法は、様々な装置のパターン膜を形成するのに好適に用いられる。好ましくは、電子デバイスの絶縁保護膜などの保護膜、あるいは液晶表示素子などの表示素子の配向膜、ブラックマトリックス、スペーサー、もしくはパッシベーション膜やオーバーコート膜などの保護膜、さらに、ＥＬ素子の保護膜、電界放出ディスプレイのギャップスペーサー等が本発明のパターン膜の製造方法により構成される。
【００４９】
また、本発明のパターン膜の製造方法を用いれば、拡散板、プリズムレンズシート、導光板、位相差板、レンチキュラーシート、マイクロレンズアレイ、屈折率傾斜シート、複屈性フィルム、楕円レンズ、導波路、光スイッチ、無反射膜、ホログラム、光ディスクＨＶＤ、感光性カバーレイ、樹脂コアバンプ、チップ積層用ギャップ保持剤、ＣＣＤのダム材、部品内臓基板用コイル材料、ＬＳＩテスティングプローバの芯、三次元配線材料、バイオフィルム、凸版原版、凹版原版、樹脂型、もしくは研磨テープなどを構成するのにも用いられる。また、本発明のパターン膜の製造方法は、表面加飾に用いることもできる。
【００５０】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【００５２】
（アルコキシシラン縮合物Ａ１）
冷却管をつけた２００ｍｌのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン４０ｇ、シュウ酸０．２ｇ、水１５ｍｌ及びジエチレングリコールジエチルエーテル２５ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を攪拌し、３０℃で６時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水を除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシラン縮合物Ａ１を得た。アルコキシシラン縮合物Ａ１のポリスチレン換算による重量平均分子量は１５００、固形分濃度は４０重量％であった。
【００５３】
（アルコキシシラン縮合物Ａ２）
シュウ酸０．２ｇに代えて、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水０．２ｇ添加したことを除いては、上記アルコキシシラン縮合物Ａ１の調製と同様にして重量平均分子量が１４００であるアルコキシシラン縮合物Ａ２を得た。なお、固形分濃度は４０重量％であった。
【００５４】
（光酸発生剤Ｂ）
ＣＧＩ１３１１（チバスペシャリティーケミカル製）
【００５５】
（実施例１）
上記アルコキシシラン縮合物Ａ１（固形分濃度４０重量％）１００重量部と、上記光酸発生剤Ｂ ０．５重量部と、溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル １５重量部とを混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５６】
次に、ガラス基板上に、得られた感光性組成物を回転数１０００ｒｐｍでスピン塗工し、２μｍの厚みの感光性樹脂組成物層をガラス基板上に形成した。しかる後、溶剤を除去するために、感光性樹脂組成物層を１００℃の熱風オーブンで２分間乾燥した。
【００５７】
次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、感光性樹脂組成物層が光の照射された露光部と、光の照射されていない未露光部とを有するように、感光性樹脂組成物層を部分的に露光した。露光に際しては、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用いて、３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ２となるように、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で１秒間照射した。
【００５８】
露光後、露光部及び未露光部の感光性樹脂組成物層を８０℃で２分間熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）した。
【００５９】
熱処理後、露光部及び未露光部の感光性樹脂組成物層を２００℃で６０分間焼成した。これにより、未露光部の厚みが、露光部の厚みよりも相対的に薄くなり、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得た。
【００６０】
得られたパターン膜の凹部（未露光部）の最深部における厚みは、凸部（露光部）の平均厚みの８１％であった。
【００６１】
また、実施例１で得られたパターン膜の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示した。
【００６２】
（実施例２）
上記アルコキシシラン縮合物Ａ１に代えて上記アルコキシシラン縮合物Ａ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得、パターン膜を形成した。
【００６３】
得られたパターン膜の凹部（未露光部）の最深部における厚みは、凸部（露光部）の平均厚みの８１％であった。
【００６４】
（実施例３）
露光後、熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、パターン膜を形成した。
【００６５】
得られたパターン膜の凹部（未露光部）の最深部における厚みは、凸部（露光部）の平均厚みの９７％であった。
【００６６】
（実施例４）
露光後、熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、パターン膜を形成した。
【００６７】
得られたパターン膜の凹部（未露光部）の最深部における厚みは、凸部（露光部）の平均厚みの８４％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法の製造フローを示す概略構成図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法を説明するための図であり、基板上にパターン膜を形成する各工程を示す正面断面図。
【図３】実施例１で得られたパターン膜の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図４】従来のパターン膜の製造方法の製造フローを示す概略構成図。
【図５】従来のパターン膜の製造方法により得られたパターン膜を示す正面断面図。
【符号の説明】
【００６９】
１…感光性樹脂組成物層
１ａ…露光部
１ｂ…未露光部
１Ａ…パターン膜
２…基板
３…マスク
３ａ…開口部
３ｂ…マスク部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物からなる所定の厚みの感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物層が光の照射された露光部と、光の照射されていない未露光部とを有するように、前記感光性樹脂組成物層を部分的に露光する工程と、
露光後、現像を行わずに、前記未露光部の厚みが前記露光部の厚みよりも相対的に薄くなるように、未露光部及び露光部の前記感光性樹脂組成物層を焼成する工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法。
【請求項１】
感光性樹脂組成物からなる所定の厚みの感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物層が光の照射された露光部と、光の照射されていない未露光部とを有するように、前記感光性樹脂組成物層を部分的に露光する工程と、
露光後、現像を行わずに、前記未露光部の厚みが前記露光部の厚みよりも相対的に薄くなるように、未露光部及び露光部の前記感光性樹脂組成物層を焼成する工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【公開番号】特開２００９−４４８５（Ｐ２００９−４４８５Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６２４８０（Ｐ２００７−１６２４８０）
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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