ビスカルバゾール−９−イル−置換トリアリールアミン含有ポリマー及び電子デバイス
式（Ｉ）
（式中、Ｔは、置換されていても非置換であってもよいアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ２４アルキル基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１、２又は３から選択される）の構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマー。
さらに、式（ＩＶ）
（式中、Ｘは、ハロゲン又はボロネート基である）の組成物。
（式中、Ｔは、置換されていても非置換であってもよいアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ２４アルキル基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１、２又は３から選択される）の構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマー。
さらに、式（ＩＶ）
（式中、Ｘは、ハロゲン又はボロネート基である）の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、参照として本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６０／６５８９１９号（２００５年３月４日出願）の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ビスカルバゾール−９−イル−置換トリアリールアミン部分を含むポリマー組成物及びかかる組成物を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオレンベース共役ポリマーが、興味深いオプトエレクトロニック特性を有することは知られている。幾つかの報告書は、フルオレンホモポリマーからの青色発光を実証している、例えば、Ａ．Ｗ．Ｇｒｉｃｅ；Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ、Ｍ．Ｔ．Ｂｅｒｎｉｕｓ；Ｍ．Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ、Ｗ．Ｗｕ、Ｅ．Ｐ．Ｗｏｏ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８、７３、Ｙ．Ｙｏｕｎｇ ａｎｄ Ｑ．Ｐｅｉ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８１、３２９４（１９９７）。異なる芳香族官能基をポリマー鎖に導入することによって、フルオレンベース共役ポリマーは、全体の可視範囲（４００〜７００ｎｍ）にわたる発光スペクトルを伴う異なる発光色を実証している（Ｍ．Ｔ．Ｂｅｒｎｉｕｓ、Ｍ．Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ、Ｊ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ、Ｗ．Ｗｕ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００、１２、１７３７）。効果的で安定なエレクトロルミネッセンスは、アノード及びカソードのそれぞれから、発光ポリマー層中への正孔及び電子の効果的な注入を必要とする。フルオレンホモポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）とアノード（ＩＴＯ）の仕事関数との間のエネルギーの不一致により、フルオレンホモポリマーの正孔−注入は非効率的になる。米国特許第６３０９７６３号、米国特許第６３５３０８３号及び米国特許第５８７９８２１号は、フルオレンベースポリマーのエレクトロルミネッセント性を改善するために、正孔輸送部分として、フルオレンベースポリマー中へのトリアリールアミンの導入を教示している。米国出願第２００４１２７６６６号は、フルオレンベースのオプトエレクトロニックポリマーの主鎖における三環式アリールアミンの包含が、米国特許第６３５３０８３号において言及されている非環式トリアリールアミン等のその他の電荷輸送基を有するポリフルオレンと比較して、低電圧で改善された導電性に加えて優れたデバイス効率を与えることをさらに見出している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
改善された効率及び寿命を示し、種々の色の光を発するオプトエレクトロニック材料及びデバイスを開発するために、新しい芳香族アミンモノマーを見出す必要性が依然として存在する。特別の関心事は、良好な正孔−注入及び正孔輸送性を伴う深い青色発光を与えるために、フルオレンベースポリマー中に導入するのに適した新たな芳香族アミンを見出すことの必要性である。発光デバイスにおいて、深青色発光を可能とし、同時に、アノードからの正孔−注入を促進するために、浅い（−５．０ｅＶに近い）ＨＯＭＯ水準を保持し、広いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップ（＞２．９ｅＶ）を有する芳香族アミンを設計するための挑戦が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、新たなビスカルバゾール−９−イル−置換トリアリールアミンモノマー並びに深青色の発光及び良好な正孔注入及び正孔輸送性を可能とする、ポリマーの主鎖において、ビスカルバゾール−９−イル−置換トリアリールアミン部分を含むオプトエレクトロニックポリマーに関する。
【０００６】
さらに詳しく言えば、本発明の一実施形態は、骨格において、式Ｉ：
【化１】
（式中、Ｔは、置換されていても非置換であってもよいアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ２４アルキル基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１、２又は３から選択される）の構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマーである。
【０００７】
その他の態様においては、本発明は、式Ｉを含むポリマーを含むフィルムである。その他の実施形態においては、本発明は、式Ｉを含むポリマーと少なくとも１つのさらなるポリマーとのブレンドである。その他の実施形態においては、本発明は、式Ｉを含むポリマーを含むエレクトロルミネッセントデバイスである。その他の実施形態においては、本発明は、第１電極、式Ｉを含むポリマーを含むフィルム及び第２電極を含む光電池である。
【０００８】
その他の態様においては、本発明は、（ａ）絶縁体層であって、電気絶縁体であり、第１側面及び第２側面を有する絶縁体層、（ｂ）ゲートであって、導電体であり、絶縁体層の第１側面に隣接して配置されているゲート、（ｃ）半導体層であって、式Ｉを含むポリマー及び第２電極を含む半導体層、（ｄ）ソースであって、導電体であり、半導体層の第１端部と電気接触しているソース、及び（ｅ）ドレインであって、導電体であり、半導体層の第２端部と電気接触しているドレインを含む電界効果トランジスタである。
【０００９】
その他の実施形態においては、本発明は、式ＩＶ
【化２】
（式中、Ｔは、置換されていても非置換であってもよいアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ２４アルキル基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール置換基、シアノ、又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１、２又は３から選択され、Ｘは、ハロゲン、ホウ酸又はボロネートエステル等の離脱基である）の組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、式Ｉ：
【化３】
（式中、Ｔは、置換されていても非置換であってもよいアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ２４アルキル基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１、２又は３から選択される）の構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマーである。Ｔは、好ましくは、アルキル基、又は１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含んでもよく、１つ若しくは複数の芳香族若しくは非芳香族環で任意に縮合されていてもよく、任意に置換されていてもよく若しくは非置換であってもよい芳香族基である。さらに好ましくは、Ｔは、フェニル、ビフェニル、フルオレニル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピリジニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、ペリレニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、フェナントリデニル、フェナントロリニル、フェナジニル、アクリジニル、ジベンゾシロリル、フタラジニル、シンノリニル、キノキサリニル、ベンゾキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ベンズオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジニル、［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｇ］−キノキサリニル、ベンゾ［１，２−ｃ；３−４−ｃ’］ビス［１，２，５］−チアジアゾリル、ピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリニル、ベンゾフラニル、インドリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、チアントレニル、ベンゾジオキシニル、ベンゾジオキサニル、ジベンゾジオキシニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、ベンゾジチイニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾシクロブテニル、ジヒドロベンゾジチイニル、ジヒドロチエノジオキシニル、クロマニル、イソクロマニル、９，１０−ジヒドロフェナントレニル、チアジニル、フェノキサジニル、イソインドリル、ジベンゾチオフェンスルホニル、及びフェノチアジニルからなる群から選択される芳香族部分である。なおさらに好ましくは、Ｔは、置換若しくは非置換フェニル、ビフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、又はフェノチアジニルである。まだその上、さらに好ましくは、Ｔは、置換フェニル部分である。
【００１１】
Ｒ１は、独立に、アルキル、アルコキシル、アリール基、シアノ、又はＦである。さらに好ましくは、Ｒ１は、１つ若しくは複数のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ等のヘテロ原子を含んでもよく、１つ若しくは複数の水素原子がＦで置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基；又は、芳香族基；若しくは任意にさらに置換されていてもよく、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含んでもよいＣ６〜Ｃ４０アリール基である。好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、又はトリルである。
【００１２】
本発明の組成物は、式ＩＩ
【化４】
（式中、ｘは、式Ｉにより示される構造単位の画分であり、ｙは、その他の全ての構造単位の画分であり、ｘ＋ｙ＝１又はｙ＝１−ｘ、及びｘ＝０．００１−１であり、Ｚは、下記式の群から独立に選択される、芳香族基若しくは２個以上の芳香族基の組合せである）の構造単位を含む共役又は部分共役ポリマーを含む。
【化５−１】
【化５−２】
【化５−３】
【化５−４】
【化５−５】
【化５−６】
（式中、共役単位は、１つ又は複数の置換基を有してもよく、かかる置換基は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり、
Ｘ１は、Ｏ又はＳであり、
Ｑは、Ｒ２又はＡｒであり、
Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４〜Ｃ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり（ヘテロ原子は、炭素−炭素結合中に導入されてもよく、又は置換基として水素原子を置き換えてもよい）、又はＲ２の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよく、
Ｒ３は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ又はフルオロ基であり、
Ｒ４は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ４の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよく、
Ｒ５は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、
ｎは、出現するごとに独立に、０〜３である）。
【００１３】
本発明の組成物は、式ＩＩＩ
【化６】
（式中、Ｚは、上述のものと同じである）の構造単位を含む共役又は部分共役ポリマーを含む。
【００１４】
この実施形態においては、Ｚは、好ましくは、式
【化７】
（式中、Ｒ６は、独立に、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルフェニル、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルオキシフェニル、又はＣ６〜Ｃ４０アリールである。Ｒ６の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよい）を有する。
【００１５】
この実施形態においては、Ｒ６は、好ましくは、式
【化８】
（式中、Ｒ７は、１つ又は複数のヘテロ原子を任意に含むＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）を有する。
【００１６】
本発明は、印加電圧下で、有機フィルムが、デバイスの透明な外側部分を透過して光を発するようにアノード材料及びカソード材料との間に本発明のポリマーを含む少なくとも１つの有機フィルムを含む、エレクトロルミネッセントデバイスを含む。
【００１７】
また、本発明は、（ａ）絶縁体層であって、電気絶縁体であり、第１側面及び第２側面を有する絶縁体層、（ｂ）ゲートであって、導電体であり、絶縁体層の第１側面に隣接して配置されているゲート、（ｃ）半導体層であって、式Ｉを含むポリマー及び第２電極を含む半導体層、（ｄ）ソースであって、導電体であり、半導体層の第１端部と電気接触しているソース、及び（ｅ）ドレインであって、導電体であり、半導体層の第２端部と電気接触しているドレインを含む電界効果トランジスタである。本発明は、また、第１電極、本発明のポリマーを含むフィルム及び第２電極を含む光電池を含む。
【００１８】
本発明は、また、式ＩＶ
【化９】
（式中、Ｔは、置換されていても非置換であってもよいアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ２４アルキル基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール置換基、シアノ、又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１、２又は３から選択される）の組成物である。好ましくは、Ｘは臭素である。
【００１９】
本発明のポリマーは、約１０，０００ダルトン以上、２０，０００ダルトン以上、好ましくは、５０，０００ダルトン以上；１，０００，０００ダルトン以下、５００，０００ダルトン以下、好ましくは、４００，０００ダルトン以下の重量平均分子量を有する。分子量は、内部標準としてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィーを使用して決定される。
【００２０】
ポリマーは、１０以下、５以下、４以下、好ましくは、３以下の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示すことが好ましい。
【００２１】
本発明のポリマーは、芳香族化合物を作るために、任意の知られているカップリング反応により合成することができる。好ましくは、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング反応が使用される。スズキ反応は、ジボロン化芳香族部分及びジハロゲン化芳香族部分を使用して芳香族化合物をカップリングする。反応は、長鎖、高分子量ポリマーの生成を可能にする。さらに、添加の順序を調節することにより、ランダム又はブロックコポリマーのいずれかを製造することができる。
【００２２】
好ましくは、スズキ反応は、ジボロン化モノマーを用いて開始する。スズキの方法は、参照として本明細書に明確に組み込まれる米国特許第５７７７０７０号において教示されている。
【００２３】
トルエン又はキシレンは、本発明のポリマーを調製するためのスズキ反応にとって好ましい溶媒である。水中の炭酸ナトリウムは、好ましい塩基であり、パラジウム錯体触媒、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又はジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等は、好ましい触媒であり、相間移動触媒、好ましくは、第四級アンモニウム塩は、短時間で高分子量を達成するために反応を加速するために使用される。
【００２４】
一般的な合成経路は、本発明の式ＩＩのモノマーの合成方法を例示するために、次の頁においてその概要が説明されるスキームにおいてその概要が説明される。本発明の式ＩＩのモノマーを合成するための出発物質は、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）等の多数の商業的供給メーカーから商業的に入手できる。示される経路において、Ｙはハロゲン原子であり、ａ、ｂ、Ｒ１、Ｔ及びＸは、上で定義されている通りである。
【化１０】
【００２５】
３−置換−９−Ｈ−カルバゾール（３）は、パラ−置換若しくは非置換フェニルヒドラジンヒドロハロゲニド塩及びシクロヘキサノン若しくは置換シクロヘキサノンから開始して、文献記載の方法に従って調製されてもよい（Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ ａｎｄ Ｚ．Ｗａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２５、６７１、（１９８８）；Ｊ．−Ｋ Ｌｕｏ、Ｒ．Ｎ．Ｃａｓｔｌｅ、Ｍ．Ｌ．Ｌｅｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２６、１２１３、（１９８９）；Ｃｒｏｓｂｙ Ｕ．Ｒｏｇｅｒｓ ａｎｄ Ｂ．Ｂ．Ｃｏｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６９、２９１０）。例えば、塩酸ｐ−トリルヒドラジンは、沸騰氷酢酸においてシクロヘキサノンと反応して、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルカルバゾールを生成する。高温で、活性炭上のパラジウムにより触媒される１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルカルバゾールの脱水素化は、化合物（３）の一例として、３−メチル−９−Ｈ−カルバゾールを生成する。３−メチル−９−Ｈ−カルバゾールは、また、類似の反応を使用して、塩酸フェニルヒドラジン及び４−メチル−シクロヘキサノンから開始して調製することができ、中間体化合物（２）は、１，２，３，４−テトラヒドロ−３−メチルカルバゾールである。ビス（３−置換−カルバゾリル）芳香族アミン（５）は、化合物（３）と、ジハロゲン化芳香族アミン化合物（４）、好ましくは、ジハロゲン化トリアリールアミン、例えば、４，４’−ジブロモ−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン等とを米国特許第６３５３０８３号において開示される通り反応させて、Ｃ−Ｎカップリング反応を介して、調製することができる。有用なＣ−Ｎカップリング反応としては、ウルマン反応（Ｕｌｌｍａｎｎ反応、米国特許第４５８８６６６号）及びパラジウム触媒された架橋カップリング反応（Ｍ．Ｓ．Ｄｒｉｖｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１８、７２１７（１９９６）；Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ、Ｓ．Ｗａｇａｗ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１８、７２１５、（１９９６）；Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ ａｎｄ Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６１、１１３３、（１９９６）；Ａ．Ｓ．Ｇｕｒａｎ、Ｒ．Ａ．Ｒｅｎｎｅｌｓ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３４、１３４８、（１９９５）；Ｊ．Ｌｏｕｉｅ、Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、３６、３６０９（１９９５）が挙げられるがこれらに限定されない。化合物（６）のジハロゲン化モノマーは、化合物（５）を、ハロゲン化試薬、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）又は臭素等で処理することにより調製することができる。化合物（６）のジハロゲン化モノマーは、知られている方法（米国特許第６１６９１６３号；Ｗ．−Ｌ．Ｙｕ、Ｊ．Ｐｅｉ、Ｙ．Ｃａｏ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１８３７（１９９９）；Ｔ．Ｔｓｈｉｙａｍａ、Ｍ．Ｍｕｒａｔａ、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６０、７５０８（１９９５））を使用して、ジボロネートモノマーにさらに転換されてもよい。
【００２６】
本発明のその他の態様は、ポリマーブレンドに関する。ブレンドは、少なくとも１つのその他のポリマー、好ましくは、共役又は部分共役ポリマーとブレンドされた、式Ｉ〜ＩＩＩから選択される構造単位を含むポリマーを含む。本明細書において使用される「共役ポリマー」と言う用語は、重なり合うп軌道の骨格を有するポリマーを意味する。ブレンドにおいて使用されてもよい共役ポリマーとしては、これらの共役ポリマーの任意のホモポリマー、コポリマー又は置換ホモポリマー及び／又はコポリマーを含めて、ポリフルオレン、ポリ（アリーレンビニレン）、ポリフェニレン、ポリインデノフルオレン及びポリチオフェンが挙げられる。
【００２７】
好ましくは、ポリマーブレンドは、少なくとも１重量％の、式Ｉ〜ＩＩＩから選択される単位を含むポリマーから構成される。最も好ましいポリマーブレンドは、高いフォトルミネッセント及びエレクトロルミネッセント効率を有する。その他の添加剤、例えば、粘度変性剤、耐酸化剤及びコーティング改良剤等は、場合により使用されてもよい。さらに、類似の組成を有するが分子量が異なる２種類以上の低多分散度ポリマーのブレンドを配合することができる。
【００２８】
本発明のその他の態様は、本発明のポリマーから形成されるフィルムである。かかるフィルムは、ポリマー発光ダイオード、光電池及び電界効果トランジスタにおいて使用することができる。好ましくは、かかるフィルムは、発光層又は電荷キャリヤ注入若しくは輸送層として使用される。フィルムは、また、電子デバイスの保護コーティング及び蛍光コーティングとして使用されてもよい。フィルム又はコーティングの厚さは用途に依存する。
【００２９】
一般的に、かかる厚さは、０．００５〜２００ミクロンであることができる。コーティングが蛍光コーティングとして使用される場合は、コーティング又はフィルム厚は、５０〜２００ミクロンである。コーティングが電子保護層として使用される場合は、コーティングの厚さは、５〜２０ミクロンであることができる。コーティングが、ポリマー発光ダイオードにおいて使用される場合は、形成される層の厚さは、０．００５〜０．２ミクロンである。
【００３０】
フィルムは、ポリマー及び少なくとも１つの有機溶媒を含む、本発明のその他の実施形態のポリマー組成物をコーティングすることにより簡単に形成される。好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用することのできるさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオライド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチルベンゾエート、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。かかる溶媒は、相対的に低極性を有することが好ましい。高沸点物及び溶媒混合物は、インクジェット用に好適であり、キシレン及びトルエンは、スピンコーティングに最適である。好ましくは、溶液は、約０．１〜５％の、式Ｉ〜ＩＩＩから選択された構造単位を含むポリマーを含む。フィルムは、スピンコーティング、噴霧−コーティング、浸漬−コーティング、ロール−コーティング、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スタンプ−コーティング又はドクターブレーディングを含む、当該技術分野において良く知られた方法により調製することができる。
【００３１】
好ましい実施形態においては、本発明は、溶媒における、本発明のポリマー又はポリマーブレンドを含む組成物である。使用することのできる溶媒としては、トルエン、キシレン、キシレンのｏ、ｍ及びｐ−異性体の混合物、メシチレン、ジエチルベンエン、エチルベンゼン又は高度に置換された水準のベンゼン誘導体が挙げられる。好ましくは、溶液は、０．１〜１０重量％の組成物を含む。薄いコーティングのためには、組成物は、０．５〜５．０重量％の組成物を含むことが好ましい。組成物は、所望の方法により適当な基体に適用され、溶媒は蒸発させることができる。残留溶媒は、真空、加熱により及び／又は窒素等の不活性ガスでの掃引により除去されてもよい。
【００３２】
本発明のポリマーは、フォトルミネッセンスに加えて強力なエレクトロルミネッセンスを示す。したがって、本発明のその他の態様は、本発明のポリマーを含むフィルムを有する有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）デバイスに関する。好ましくは、本発明のＥＬデバイスは、２０ボルト以下、１０ボルト以下、好ましくは、６ボルト以下の印加電圧を印加した場合に発光する。
【００３３】
有機ＥＬデバイスは、一般的に、アノード及びカソード間に挟まれた有機フィルムからなる。正のバイアスがデバイスに印加されると、正孔は、アノードから有機フィルム中に注入され、電子は、カソードから有機フィルム中に注入される。正孔及び電子の組合せは、光子を遊離することにより基底状態へ発光性崩壊することができる励起子を生じさせることができる。
【００３４】
実際には、アノードは、通常、その導電性及び透明性のために錫及びインジウムの混合酸化物である。混合酸化物（ＩＴＯ）は、有機フィルムにより発せられる光が観察できるように、ガラス又はプラスチック等の透明な基体上に堆積される。有機フィルムは、それぞれが別々の機能のために設計された幾つかの個々の層の複合体であってもよい。正孔はアノードから注入されるので、アノードに隣接する層は、正孔を輸送する機能を有するべきである。同様に、カソードに隣接する層は、電子を輸送する機能を有するべきである。多くの例において、電子又は正孔輸送層は、また、発光層として作用してもよい。幾つかの例においては、単一層が、正孔及び電子の輸送並びに発光の組み合わされた機能を果たしてもよい。
【００３５】
金属カソードは、熱蒸発又はスパッタリングにより堆積されてもよい。カソードの厚さは、１ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。好ましい金属は、カルシウム、マグネシウム、インジウム、アルミニウム及びバリウムである。アルカリ又はアルカリ金属ハライド、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ又はＲｂＦの薄層（１〜１０ｎｍを、発光ポリマー及びカソードのカルシウム、バリウム、又はマグネシウムとの間のバッファー層として使用してもよい。これらの金属の合金を使用してもよい。１〜５％のリチウムを含むアルミニウムの合金及び少なくとも８０％のマグネシウムを含むマグネシウムの合金が好ましい。
【００３６】
好ましい実施形態においては、エレクトロルミネッセントデバイスは、少なくとも１つの正孔注入ポリマーフィルム（例えば、ＰＥＤＯＴフィルム）及び本発明の組成物を含む発光ポリマーフィルムを含み、これらは、アノード材料とカソード材料の間に配置され、デバイスが順方向バイアスの場合、印加電圧下で、正孔が、アノード材料から正孔注入ポリマーフィルムを介して発光ポリマー中に注入され、電子が、カソード材料から発光ポリマーフィルム中に注入され、その結果、発光層からの発光が生じる。その他の好ましい実施形態においては、正孔輸送ポリマーの複数の層は、アノードに最も近い層が最も低い酸化電位を有し、隣接する層が漸次より高い酸化電位を有するように配置される。これらの方法によって、単位電圧当たり比較的に高い光出力を有するエレクトロルミネッセントデバイスを作製することができる。
【００３７】
本発明のその他の実施形態は、本発明の１つ又は複数のポリマーを含み、ポリマーが、単一層フィルムとして又は多層フィルムとして存在し、これらを一緒にした厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある光電池に関する。２種以上のポリマーが使用される場合は、これらは、別個の層として別々に堆積しても、又は所望のポリマーのブレンドを含む溶液から１つの層として堆積してもよい。
【００３８】
「光電池」とは、入射光エネルギーを電気エネルギーに転換することのできるオプトエレクトロニックデバイスの１つの部類である。光電池の例は、光起電デバイス、太陽電池、光ダイオード、及び光検出器である。光電池は、一般的に、透明基体上に堆積された透明な又は半透明な第１電極を含む。次いで、ポリマーフィルムが第１電極上に形成され、次に、第２電極により被覆される。基体及び第１電極を通して透過された入射光は、ポリマーフィルムによって、適当な条件下で電子及び正孔に解離する励起子に転換され、これにより電流を発生させることができる。
【００３９】
本発明のその他の実施形態は、半導体ポリマーとして使用される本発明の１つ又は複数のポリマーを含む、金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスタに関する。電界効果トランジスタは、５つの要素を含む。第１の要素は絶縁体層である。絶縁体層は、第１側面及び第２側面を有する電気絶縁体である。第２の要素はゲートである。ゲートは、導電体である。ゲートは、絶縁体層の第１側面に隣接して配置される。
【００４０】
第３の要素は半導体層である。半導体層は、上記式Ｉ〜ＩＩＩから選択された構造単位を含むポリマーを含む。半導体層は、第１側面、第２側面、第１端部及び第２端部を有し、半導体層の第２側面は、絶縁体層の第２側面に隣接している。ポリマーは絶縁体上に堆積され、単一層フィルムとして又は多層フィルムとして存在し、これらを一緒にした厚みは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。
【００４１】
電界効果トランジスタの第４の要素はソースである。ソースは導電体である。ソースは、半導体層の第１端部と電気接触している。第５の要素はドレインである。ドレインは導電体である。ドレインは、半導体層の第２端部と電気接触している。ゲートに負の電圧バイアスが印加されると、ソースをドレインに接続している半導体層中に正孔伝導チャンネルが形成される。ゲートに正のバイアスが印加されると、半導体層中に電子伝導チャンネルが形成される。
【００４２】
エレクトロルミネッセントデバイス同様に、半導体層を含むポリマーフィルムは、溶媒をベースとした加工方法、例えば、スピン−コーティング、ローラー−コーティング、浸漬−コーティング、噴霧−コーティング及びドクターブレーディング並びにインクジェット印刷等により形成されてもよい。２種以上のポリマーが使用される場合は、これらは、別個の層として別々に堆積されてもよく、又は所望のポリマーのブレンドを含む溶液から１つの層として堆積されてもよい。
【００４３】
２つの電極（ソース及びドレイン）は、半導体ポリマーに取り付けられ、第３の電極（ゲート）は、絶縁体の向かい合った表面上に取り付けられる。半導体ポリマーが正孔輸送性である場合（すなわち、大部分のキャリヤが正孔である）、ゲート電極へ負のＤＣ電圧を印加すると、ポリマー−絶縁体界面近傍に正孔の蓄積が生じ、ソースとドレインの間に電流が流れることのできる伝導チャンネルを作りだす。このトランジスタは「ｏｎ」の状態にある。ゲート電圧を逆にすると、蓄積ゾーンにおいて正孔が減少し、電流が停止する。このトランジスタは「ｏｆｆ」の状態にある。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、例示目的のために挙げられるもので、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００４５】
反応スキーム：
【化１１】
【００４６】
（１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルカルバゾールの合成）（化合物１）
シクロヘキサン（４９．１ｇ、０．５モル）及び氷酢酸（１８０ｇ）を１Ｌの三つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に入れる。溶液を加熱還流し、塩酸ｐ−トリルヒドラジン（７９．３ｇ、０．３モル）を、１時間の還流下に添加する。塩酸ｐ−トリルヒドラジンの添加後、還流を窒素下でさらに３時間続ける。加熱源を取り除き、反応混合物を冷却し、次いで、濾過する。固体を、水で、次いで、３００ｍＬの７５％メタノールで洗浄する。粗生成物を、白っぽい結晶として濾過により得る。粗生成物を、メタノールからの再結晶により精製し、最終生成物として、７０ｇの無色針状結晶を得る。ＨＰＬＣは、本質的に１００重量％の純度を示す。
【００４７】
（３−メチルカルバゾールの合成）（化合物２）
１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルカルバゾール（化合物１）（３５ｇ）及び５％パラジウム活性炭（１２ｇ）を、１ＬのＲＢＦにおいて、２６０℃で、窒素下で、１．５時間加熱する。室温まで冷却した後、ＴＨＦを添加して化合物を溶解する。活性炭及びＰｄを濾過によって除去する。ＴＨＦを除去し、次いで、粗生成物を、エタノールからの２度の再結晶にかける。白色結晶として２５．９ｇの最終生成物を得る。ＨＰＬＣは、９９．５重量％の純度を示す。
【００４８】
（４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミンの合成）（化合物３）
８．１４ｇ（４５ミリモル）の３−メチルカルバゾール（化合物２）、６．９ｇ（１５ミリモル）の４，４’−ジブロモ−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミン、７．１ｇ（１１０．４ミリモル）の銅、３０．４ｇ（０．２２モル）の炭酸カリウム、及び１．４５ｇ（５．５ミリモル）の１８−クラウン−６を、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬの三つ口ＲＢＦにおいて、窒素下で、２５０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに分散する。懸濁液を窒素で１５分間脱気し、次いで、窒素下で、５日間加熱還流する。反応中に発生した水を、ディーンスタークトラップで除去する。反応物を室温近くまで冷却した後、反応混合物を、塩基性アルミナ床（〜２ｃｍ厚）で濾過し、トルエンで溶出する。溶媒を、減圧下で、ロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物として白色固体を得る。生成物を、ヘキサン及びトルエン（容量で３：１）の混合物で溶出されるシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、アセトニトリル及びトルエンの混合物からの再結晶で精製する。ＨＰＬＣにより示される９９．５％の純度を有する白色固体として、６．８ｇの最終生成物を得る。
【００４９】
（４，４’−ビス（３−ブロモ−６−メチルカルバゾール−９−イル）−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミンの合成）（化合物４）
１００ｍＬのジクロロメタン中の３．３ｇ（５ミリモル）の４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミン（化合物３）の溶液に、１０ｍＬのＤＭＦ中の１．７８ｇ（１０ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を、０℃で添加する。添加後、反応物を、室温でさらに１時間撹拌する。反応混合物を撹拌しながら、１５０ｍＬのメタノールに注ぎ入れる。粗生成物を、白色固体として濾過により集める。生成物を、トルエン及びヘキサン（容量で３：７）の混合物で溶出されるシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製する。ＨＰＬＣにより決定された９９．４％の純度を有する白色固体として、２．７ｇの最終生成物を得る。
【００５０】
反応スキーム：
【化１２】
【００５１】
（ＤＣｚＰＦＢの合成）（化合物５）
１０．２４ｇ（１５ミリモル）のＰＦＢＢｒ２、８．１４ｇの３ＭＣｚ、７．１ｇの銅、３０．４ｇの炭酸カリウム、１．４５ｇの１８−クラウン−６を、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬの三つ口ＲＦＢにおいて、窒素下で、２５０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに分散した。懸濁液を、窒素を流しながら１５分間脱気し、次いで、８日間、加熱還流した。反応物を、〜８０℃まで放冷し、塩基性アルミナ層（〜２ｃｍ）を通して濾過し、トルエン及びＴＨＦで洗浄した。一緒にした溶液を蒸発させて、ＴＨＦ及びトルエンを除去した。残渣を３００ｍｌのメタノールに注ぎ入れて生成物を沈殿させた。生成物は、良好な固体状態ではなかった。粗生成物を、初めに、先頭画分を除去するためにヘキサンで、次いで、へキサン及びトルエン（９５：５）の混合物で溶出されるシリカゲルで精製した。殆どの生成物が固体としてカラムの先端に留まることが分かった。次いで、純粋トルエンを、カラムを溶出するために使用した。溶媒の除去後に白色固体を得た。ＨＰＬＣは、〜９４％の純度を示した。生成物を、イソプロパノール及びトルエンからの再結晶によりさらに精製し、９９．５％（ＨＰＬＣ）の純度の最終生成物を得た。収率：７．１ｇ。
【００５２】
（ＤＣｚＰＦＢＢｒ２の合成）（化合物６）
〜２００ｍＬのＴＨＦに溶解した４．４２ｇ（５ミリモル）のＤＣｚＰＦＢ（２００４０１９０６−６）に、〜１０ｍＬのＤＭＦ中の１．８０ｇ（１０．１ミリモル）のＮＢＳを室温で添加した。ＮＢＳの添加後、反応物を、室温で一晩撹拌した。殆どの溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、反応混合物を２００ｍＬのメタノールに注ぎ入れて生成物を沈殿させた。粗生成物を濾過により集め、メタノールで洗浄した。粗生成物を、キシレンから３回再結晶し、９９．１％（ＨＰＬＣ）の純度で最終生成物を得た。収率：２．７ｇ。
【００５３】
（ポリマー１の調製）
【化１３】
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．０６１ｇ、２．０ミリモル）、４，４’−ビス（３−ブロモ−６−メチルカルバゾール−９−イル）−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミン（化合物４）（１．６３５ｇ、２．０ミリモル）、及びトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（２．０ｍｇ）を、２５０ｍＬの三つ口フラスコにおいて撹拌しながら、室温でトルエン（２５ｍＬ）に溶解する。次いで、反応混合物を加熱還流し、それから炭酸ナトリウム（２Ｍ、７ｍＬ）を添加する。次いで、反応混合物を、約２日間加熱還流する。フェニルボロン酸（０．２ｇ）を添加し、続いて、トルエン（２０ｍＬ）を添加し、反応混合物を撹拌し、１０１℃で５時間加熱する。次いで、ナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物（ＤＤＣ、３ｇを３０ｍＬの水に溶解した）の水溶液を添加し、混合物を、窒素下で、８５℃で、一晩撹拌する。水性相（１６ｍＬ）をポリマー溶液から分離し、有機溶液を、２％ｖ／ｖ酢酸水溶液で洗浄し（２×約１００ｍＬ）、続いて、水で洗浄する（３×約１００ｍＬ）。ポリマー生成物を含む有機相を、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出する。ポリマー画分を一緒にし、溶液を真空で濃縮し、トルエン中のポリマーの約３％ｗ／ｖ溶液を得る。生成物をメタノールに沈殿させる。ポリマーを、一晩、真空で、６０℃で乾燥する。ポリマーを、トルエン（１７０ｍＬ）に再溶解し、次いで、メタノールに再沈殿させる。ポリマーを集め、真空で、５５℃で、一晩乾燥し、最終ポリマーとして、１．６２ｇの白色繊維を得る。ポリマーのＧＰＣ分析は、２５，９００の数平均分子量（Ｍｎ）、８２，６００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び３．１９の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。このポリマーのサイクリックなボルタンモグラムを、図１に示す。酸化開始電位から推定されるポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）水準は、−５．２ｅＶである。かかる浅いＨＯＭＯエネルギー水準は、組成物が発光ポリマーにおいて使用された場合に、正孔−注入の容易さを示す。石英基体上でフィルム状態にあるポリマーの室温でとられたＵＶ−可視吸収スペクトルを図２に示す。最大吸収は３５０ｎｍに現れ、吸収の開始は４００ｎｍで測定され、そのことから、ポリマーの光学的ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップは、３．１０ｅＶと推定される−大きなバンドギャップは、深青色発光を可能にする。
【００５４】
（ポリマー２（青色発光ポリマー）の調製）
【化１４】
【００５５】
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．６５２ｇ、５．０ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−（２−エトキシエトキシ）フェニル）フルオレン（２．９３５ｇ、４．５０ミリモル）、４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミン（化合物３）（０．４０９ｇ、０．５０ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動剤（０．６ｇ）、及びトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（３ｍｇ）を、２５０ｍＬの三つ口フラスコにおいて撹拌しながら、室温でトルエン（４０ｍＬ）に溶解する。次いで、反応混合物を加熱還流し、それから炭酸ナトリウム（２Ｍ、１３ｍＬ）を添加する。混合物を、約２．５時間撹拌し、次いで、フェニルボロン酸を添加し（０．２５ｇ）、続いて、トルエン（４０ｍＬ）を添加し、反応混合物を、一晩、撹拌し、加熱し、次いで、放冷する。ナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物（ＤＤＣ、３ｇを３０ｍＬの水に溶解した）の水溶液を添加し、混合物を、窒素下で、９５℃で６時間加熱、撹拌する。水性相をポリマー溶液から分離し、溶液を、２％ｖ／ｖ酢酸水溶液で洗浄し（３×約３００ｍＬ）、続いて、水で洗浄する（３００ｍＬ）。ポリマー溶液を、撹拌したメタノール（３Ｌ）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させる。ポリマーを濾過により集め、真空オーブンにおいて、６０℃で、一晩乾燥する。ポリマーを、３００ｍＬのトルエンに再溶解し、溶液を、セライト（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出する。ポリマー画分を一緒にし、溶液を真空で濃縮し、トルエン中のポリマーの約３％ｗ／ｖ溶液を得る。生成物をメタノールに沈殿させる。ポリマーを、真空において、６０℃で、一晩乾燥する。ポリマーをトルエン（２００ｍＬ）に再溶解し、次いで、メタノールに再沈殿させる。ポリマーを集め、上記のように真空で乾燥し、白色繊維として３．６ｇの最終ポリマーを得る。ポリマーのＧＰＣ分析は、９３，９００の数平均分子量（Ｍｎ）及び３３７，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００５６】
（青色ポリマー２ＬＥＤデバイス）
８５ｍｇのポリマー２を、キシレン（５ｍＬ）に溶解し、溶液を、０．２２マイクロメータのシリンジフィルターで濾過する。１：１６ｗ／ｗのポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の８０ｎｍフィルムを、清浄にしたインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基体上に堆積し、２００℃で１５分間焼成する。ポリマーの８０ｎｍフィルムを、ポリマー／キシレン溶液から、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム上にスピンコーティングし、この被覆された基体を、１３０℃で、窒素下で、１時間焼成する。次いで、カソード金属のＬｉＦ（３ｎｍ）、Ｃａ（１０ｎｍ）、及びＡｌ（１５０ｎｍ）を、ポリマーフィルム上に真空蒸着する。得られたデバイスは、ＤＣ電圧下で深青色光を発し（ＣＩＥ座標：ｘ＝０．１７；ｙ＝０．１０）、３．９１ボルトで２００ｃｄ／ｍ２の平均輝度を示し、平均光効率は１．６７ｃｄ／Ａである。１０Ｖでは、平均輝度は３４５０ｃｄ／ｍ２である。
【００５７】
ポリマー２を、ビスカルバゾール−９−イル−置換トリアリールアミンではなくて三環式アリールアミン、すなわち、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン（ＰＯＺ）から調製された類似のポリマー、ポリマー５と比較した。繰り返し単位においてＰＯＺを含むポリマーは、米国出願第２００４０１２７６６６号において開示されている、その他のトリアリールアミンから作ったポリマーと比較して、さらに導電性であることが証明された。ＩＴＯ／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（８０ｎｍ）／ＬＥＰ（８０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）のデバイスにおける２つのポリマーの電流密度曲線を、図３において比較する。ポリマー２は、ポリマー５よりも著しく高い導電性を示した。
【００５８】
ＩＴＯ／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（８０ｎｍ）／ＬＥＰ（８０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）のデバイスにおけるこれら２つのポリマーの一般的なＥＬ性能データを、表１において比較する。表１において示されるデータは、ビスカルバゾール−９−イル−置換トリアリールアミンを含むポリマー２が、アミンとしてＰＯＺを含むポリマー５と比較して、低稼働電圧でより深い色の青色光を発することができることを示す。
【表１】
【００５９】
（青色ＬＥＤデバイスにおける中間層材料としてのポリマー１の使用）
２５ｍｇのポリマー１を、キシレン（５ｍＬ）に溶解し、溶液を、０．２２マイクロメータのシリンジフィルターで濾過する。１：１６ｗ／ｗのポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の８０ｎｍフィルムを、清浄にされたインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基体上に堆積し、２００℃で１５分間焼成する。ポリマー１の〜１０ｎｍフィルムを、ポリマー／キシレン溶液から、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム上にスピンコーティングし、この被覆された基体を、２００℃で、窒素下で、１５分間焼成する。青色発光ポリマーＢＰ ２０９の〜８０ｎｍフィルムを、キシレン溶液から、ポリマー１のフィルム上にスピンコーティングし、この被覆された基体を、１３０℃で、窒素下で１時間焼成した。次いで、カソード金属のＢａ（５ｎｍ）及びＡｌ（１５０ｎｍ）を、ポリマーフィルム上に真空蒸着する。得られたデバイスは、ＤＣ電圧下で青色光（ＣＩＥ座標、ｘ＝０．１６；ｙ＝０．３０）を発する。
【００６０】
中間層を有するデバイス及び有さないデバイスの輝度効率を、図４において比較する。中間層の付加は、デバイス効率を増加する。ポリマー１の中間層を有するデバイス及び有さないデバイスの促進寿命（accelerated lifetime）を、図５に示す。ポリマー１の中間層の付加は、デバイス寿命を劇的に改善する。
【００６１】
（発光材料としてポリマー１とポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−イル）とのブレンドを使用する、青色ポリマーＬＥＤデバイス）
４２．５ｍｇのポリマー１及び４２．５ｍｇのポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−イル）を、５ｍＬのキシレンに溶解し、次いで、０．２２マイクロメータのシリンジフィルターで濾過する。１：１６ｗ／ｗのポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の８０ｎｍフィルムを、清浄にしたインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基体上に堆積し、２００℃で１５分間焼成する。ブレンドされたポリマーの８０ｎｍフィルムを、ポリマー／キシレン溶液から、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム上にスピンコーティングし、被覆された基体を、１３０℃で、窒素下で、１時間焼成する。次いで、カソード金属のＬｉＦ（３ｎｍ）、Ｃａ（１０ｎｍ）、及びＡｌ（１５０ｎｍ）を、ポリマーフィルム上に真空蒸着する。得られたデバイスは、ＤＣ電圧下で深青色光を放ち（ＣＩＥ座標：ｘ＝０．１６；ｙ＝０．０８）、５．８ボルトで４００ｃｄ／ｍ２の平均輝度を示し、平均光効率は１．２ｃｄ／Ａであった。１０Ｖでは、平均輝度は１７７４ｃｄ／ｍ２であった。
【００６２】
結論
本発明は、好ましい態様を有するものとして記述されたが、本発明は、この開示の精神及び範囲内においてさらに変更することができる。本願は、したがって、本明細書に開示されている一般的な原理を使用する本発明のあらゆる変化、使用、又は適合を網羅することを意図している。さらに、本願は、本発明が属し、添付の特許請求の範囲の制限内に入る当該技術分野において知られた又は通常のやり方の内に入る、本明細書の開示からは逸脱するものを網羅することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ポリマー１のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２】ポリマー１のＵＶ−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図３】ポリマー２及びポリマー５の電流密度曲線を示す図である。
【図４】ポリマー１の中間層を有するデバイス及び有さないデバイスの輝度効率を示す図である。
【図５】ポリマー１の中間層を有するデバイス及び有さないデバイスの促進寿命を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本願は、参照として本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６０／６５８９１９号（２００５年３月４日出願）の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ビスカルバゾール−９−イル−置換トリアリールアミン部分を含むポリマー組成物及びかかる組成物を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオレンベース共役ポリマーが、興味深いオプトエレクトロニック特性を有することは知られている。幾つかの報告書は、フルオレンホモポリマーからの青色発光を実証している、例えば、Ａ．Ｗ．Ｇｒｉｃｅ；Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ、Ｍ．Ｔ．Ｂｅｒｎｉｕｓ；Ｍ．Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ、Ｗ．Ｗｕ、Ｅ．Ｐ．Ｗｏｏ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８、７３、Ｙ．Ｙｏｕｎｇ ａｎｄ Ｑ．Ｐｅｉ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８１、３２９４（１９９７）。異なる芳香族官能基をポリマー鎖に導入することによって、フルオレンベース共役ポリマーは、全体の可視範囲（４００〜７００ｎｍ）にわたる発光スペクトルを伴う異なる発光色を実証している（Ｍ．Ｔ．Ｂｅｒｎｉｕｓ、Ｍ．Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ、Ｊ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ、Ｗ．Ｗｕ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００、１２、１７３７）。効果的で安定なエレクトロルミネッセンスは、アノード及びカソードのそれぞれから、発光ポリマー層中への正孔及び電子の効果的な注入を必要とする。フルオレンホモポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）とアノード（ＩＴＯ）の仕事関数との間のエネルギーの不一致により、フルオレンホモポリマーの正孔−注入は非効率的になる。米国特許第６３０９７６３号、米国特許第６３５３０８３号及び米国特許第５８７９８２１号は、フルオレンベースポリマーのエレクトロルミネッセント性を改善するために、正孔輸送部分として、フルオレンベースポリマー中へのトリアリールアミンの導入を教示している。米国出願第２００４１２７６６６号は、フルオレンベースのオプトエレクトロニックポリマーの主鎖における三環式アリールアミンの包含が、米国特許第６３５３０８３号において言及されている非環式トリアリールアミン等のその他の電荷輸送基を有するポリフルオレンと比較して、低電圧で改善された導電性に加えて優れたデバイス効率を与えることをさらに見出している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
改善された効率及び寿命を示し、種々の色の光を発するオプトエレクトロニック材料及びデバイスを開発するために、新しい芳香族アミンモノマーを見出す必要性が依然として存在する。特別の関心事は、良好な正孔−注入及び正孔輸送性を伴う深い青色発光を与えるために、フルオレンベースポリマー中に導入するのに適した新たな芳香族アミンを見出すことの必要性である。発光デバイスにおいて、深青色発光を可能とし、同時に、アノードからの正孔−注入を促進するために、浅い（−５．０ｅＶに近い）ＨＯＭＯ水準を保持し、広いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップ（＞２．９ｅＶ）を有する芳香族アミンを設計するための挑戦が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、新たなビスカルバゾール−９−イル−置換トリアリールアミンモノマー並びに深青色の発光及び良好な正孔注入及び正孔輸送性を可能とする、ポリマーの主鎖において、ビスカルバゾール−９−イル−置換トリアリールアミン部分を含むオプトエレクトロニックポリマーに関する。
【０００６】
さらに詳しく言えば、本発明の一実施形態は、骨格において、式Ｉ：
【化１】
（式中、Ｔは、置換されていても非置換であってもよいアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ２４アルキル基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１、２又は３から選択される）の構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマーである。
【０００７】
その他の態様においては、本発明は、式Ｉを含むポリマーを含むフィルムである。その他の実施形態においては、本発明は、式Ｉを含むポリマーと少なくとも１つのさらなるポリマーとのブレンドである。その他の実施形態においては、本発明は、式Ｉを含むポリマーを含むエレクトロルミネッセントデバイスである。その他の実施形態においては、本発明は、第１電極、式Ｉを含むポリマーを含むフィルム及び第２電極を含む光電池である。
【０００８】
その他の態様においては、本発明は、（ａ）絶縁体層であって、電気絶縁体であり、第１側面及び第２側面を有する絶縁体層、（ｂ）ゲートであって、導電体であり、絶縁体層の第１側面に隣接して配置されているゲート、（ｃ）半導体層であって、式Ｉを含むポリマー及び第２電極を含む半導体層、（ｄ）ソースであって、導電体であり、半導体層の第１端部と電気接触しているソース、及び（ｅ）ドレインであって、導電体であり、半導体層の第２端部と電気接触しているドレインを含む電界効果トランジスタである。
【０００９】
その他の実施形態においては、本発明は、式ＩＶ
【化２】
（式中、Ｔは、置換されていても非置換であってもよいアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ２４アルキル基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール置換基、シアノ、又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１、２又は３から選択され、Ｘは、ハロゲン、ホウ酸又はボロネートエステル等の離脱基である）の組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、式Ｉ：
【化３】
（式中、Ｔは、置換されていても非置換であってもよいアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ２４アルキル基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１、２又は３から選択される）の構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマーである。Ｔは、好ましくは、アルキル基、又は１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含んでもよく、１つ若しくは複数の芳香族若しくは非芳香族環で任意に縮合されていてもよく、任意に置換されていてもよく若しくは非置換であってもよい芳香族基である。さらに好ましくは、Ｔは、フェニル、ビフェニル、フルオレニル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピリジニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、ペリレニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、フェナントリデニル、フェナントロリニル、フェナジニル、アクリジニル、ジベンゾシロリル、フタラジニル、シンノリニル、キノキサリニル、ベンゾキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ベンズオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジニル、［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｇ］−キノキサリニル、ベンゾ［１，２−ｃ；３−４−ｃ’］ビス［１，２，５］−チアジアゾリル、ピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリニル、ベンゾフラニル、インドリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、チアントレニル、ベンゾジオキシニル、ベンゾジオキサニル、ジベンゾジオキシニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、ベンゾジチイニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾシクロブテニル、ジヒドロベンゾジチイニル、ジヒドロチエノジオキシニル、クロマニル、イソクロマニル、９，１０−ジヒドロフェナントレニル、チアジニル、フェノキサジニル、イソインドリル、ジベンゾチオフェンスルホニル、及びフェノチアジニルからなる群から選択される芳香族部分である。なおさらに好ましくは、Ｔは、置換若しくは非置換フェニル、ビフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、又はフェノチアジニルである。まだその上、さらに好ましくは、Ｔは、置換フェニル部分である。
【００１１】
Ｒ１は、独立に、アルキル、アルコキシル、アリール基、シアノ、又はＦである。さらに好ましくは、Ｒ１は、１つ若しくは複数のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ等のヘテロ原子を含んでもよく、１つ若しくは複数の水素原子がＦで置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基；又は、芳香族基；若しくは任意にさらに置換されていてもよく、１つ若しくは複数のヘテロ原子を任意に含んでもよいＣ６〜Ｃ４０アリール基である。好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、又はトリルである。
【００１２】
本発明の組成物は、式ＩＩ
【化４】
（式中、ｘは、式Ｉにより示される構造単位の画分であり、ｙは、その他の全ての構造単位の画分であり、ｘ＋ｙ＝１又はｙ＝１−ｘ、及びｘ＝０．００１−１であり、Ｚは、下記式の群から独立に選択される、芳香族基若しくは２個以上の芳香族基の組合せである）の構造単位を含む共役又は部分共役ポリマーを含む。
【化５−１】
【化５−２】
【化５−３】
【化５−４】
【化５−５】
【化５−６】
（式中、共役単位は、１つ又は複数の置換基を有してもよく、かかる置換基は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり、
Ｘ１は、Ｏ又はＳであり、
Ｑは、Ｒ２又はＡｒであり、
Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４〜Ｃ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり（ヘテロ原子は、炭素−炭素結合中に導入されてもよく、又は置換基として水素原子を置き換えてもよい）、又はＲ２の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよく、
Ｒ３は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ又はフルオロ基であり、
Ｒ４は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ４の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよく、
Ｒ５は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、
ｎは、出現するごとに独立に、０〜３である）。
【００１３】
本発明の組成物は、式ＩＩＩ
【化６】
（式中、Ｚは、上述のものと同じである）の構造単位を含む共役又は部分共役ポリマーを含む。
【００１４】
この実施形態においては、Ｚは、好ましくは、式
【化７】
（式中、Ｒ６は、独立に、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルフェニル、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルオキシフェニル、又はＣ６〜Ｃ４０アリールである。Ｒ６の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよい）を有する。
【００１５】
この実施形態においては、Ｒ６は、好ましくは、式
【化８】
（式中、Ｒ７は、１つ又は複数のヘテロ原子を任意に含むＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）を有する。
【００１６】
本発明は、印加電圧下で、有機フィルムが、デバイスの透明な外側部分を透過して光を発するようにアノード材料及びカソード材料との間に本発明のポリマーを含む少なくとも１つの有機フィルムを含む、エレクトロルミネッセントデバイスを含む。
【００１７】
また、本発明は、（ａ）絶縁体層であって、電気絶縁体であり、第１側面及び第２側面を有する絶縁体層、（ｂ）ゲートであって、導電体であり、絶縁体層の第１側面に隣接して配置されているゲート、（ｃ）半導体層であって、式Ｉを含むポリマー及び第２電極を含む半導体層、（ｄ）ソースであって、導電体であり、半導体層の第１端部と電気接触しているソース、及び（ｅ）ドレインであって、導電体であり、半導体層の第２端部と電気接触しているドレインを含む電界効果トランジスタである。本発明は、また、第１電極、本発明のポリマーを含むフィルム及び第２電極を含む光電池を含む。
【００１８】
本発明は、また、式ＩＶ
【化９】
（式中、Ｔは、置換されていても非置換であってもよいアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ２４アルキル基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール置換基、シアノ、又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１、２又は３から選択される）の組成物である。好ましくは、Ｘは臭素である。
【００１９】
本発明のポリマーは、約１０，０００ダルトン以上、２０，０００ダルトン以上、好ましくは、５０，０００ダルトン以上；１，０００，０００ダルトン以下、５００，０００ダルトン以下、好ましくは、４００，０００ダルトン以下の重量平均分子量を有する。分子量は、内部標準としてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィーを使用して決定される。
【００２０】
ポリマーは、１０以下、５以下、４以下、好ましくは、３以下の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示すことが好ましい。
【００２１】
本発明のポリマーは、芳香族化合物を作るために、任意の知られているカップリング反応により合成することができる。好ましくは、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング反応が使用される。スズキ反応は、ジボロン化芳香族部分及びジハロゲン化芳香族部分を使用して芳香族化合物をカップリングする。反応は、長鎖、高分子量ポリマーの生成を可能にする。さらに、添加の順序を調節することにより、ランダム又はブロックコポリマーのいずれかを製造することができる。
【００２２】
好ましくは、スズキ反応は、ジボロン化モノマーを用いて開始する。スズキの方法は、参照として本明細書に明確に組み込まれる米国特許第５７７７０７０号において教示されている。
【００２３】
トルエン又はキシレンは、本発明のポリマーを調製するためのスズキ反応にとって好ましい溶媒である。水中の炭酸ナトリウムは、好ましい塩基であり、パラジウム錯体触媒、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又はジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等は、好ましい触媒であり、相間移動触媒、好ましくは、第四級アンモニウム塩は、短時間で高分子量を達成するために反応を加速するために使用される。
【００２４】
一般的な合成経路は、本発明の式ＩＩのモノマーの合成方法を例示するために、次の頁においてその概要が説明されるスキームにおいてその概要が説明される。本発明の式ＩＩのモノマーを合成するための出発物質は、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）等の多数の商業的供給メーカーから商業的に入手できる。示される経路において、Ｙはハロゲン原子であり、ａ、ｂ、Ｒ１、Ｔ及びＸは、上で定義されている通りである。
【化１０】
【００２５】
３−置換−９−Ｈ−カルバゾール（３）は、パラ−置換若しくは非置換フェニルヒドラジンヒドロハロゲニド塩及びシクロヘキサノン若しくは置換シクロヘキサノンから開始して、文献記載の方法に従って調製されてもよい（Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ ａｎｄ Ｚ．Ｗａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２５、６７１、（１９８８）；Ｊ．−Ｋ Ｌｕｏ、Ｒ．Ｎ．Ｃａｓｔｌｅ、Ｍ．Ｌ．Ｌｅｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２６、１２１３、（１９８９）；Ｃｒｏｓｂｙ Ｕ．Ｒｏｇｅｒｓ ａｎｄ Ｂ．Ｂ．Ｃｏｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６９、２９１０）。例えば、塩酸ｐ−トリルヒドラジンは、沸騰氷酢酸においてシクロヘキサノンと反応して、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルカルバゾールを生成する。高温で、活性炭上のパラジウムにより触媒される１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルカルバゾールの脱水素化は、化合物（３）の一例として、３−メチル−９−Ｈ−カルバゾールを生成する。３−メチル−９−Ｈ−カルバゾールは、また、類似の反応を使用して、塩酸フェニルヒドラジン及び４−メチル−シクロヘキサノンから開始して調製することができ、中間体化合物（２）は、１，２，３，４−テトラヒドロ−３−メチルカルバゾールである。ビス（３−置換−カルバゾリル）芳香族アミン（５）は、化合物（３）と、ジハロゲン化芳香族アミン化合物（４）、好ましくは、ジハロゲン化トリアリールアミン、例えば、４，４’−ジブロモ−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン等とを米国特許第６３５３０８３号において開示される通り反応させて、Ｃ−Ｎカップリング反応を介して、調製することができる。有用なＣ−Ｎカップリング反応としては、ウルマン反応（Ｕｌｌｍａｎｎ反応、米国特許第４５８８６６６号）及びパラジウム触媒された架橋カップリング反応（Ｍ．Ｓ．Ｄｒｉｖｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１８、７２１７（１９９６）；Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ、Ｓ．Ｗａｇａｗ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１８、７２１５、（１９９６）；Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ ａｎｄ Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６１、１１３３、（１９９６）；Ａ．Ｓ．Ｇｕｒａｎ、Ｒ．Ａ．Ｒｅｎｎｅｌｓ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３４、１３４８、（１９９５）；Ｊ．Ｌｏｕｉｅ、Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、３６、３６０９（１９９５）が挙げられるがこれらに限定されない。化合物（６）のジハロゲン化モノマーは、化合物（５）を、ハロゲン化試薬、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）又は臭素等で処理することにより調製することができる。化合物（６）のジハロゲン化モノマーは、知られている方法（米国特許第６１６９１６３号；Ｗ．−Ｌ．Ｙｕ、Ｊ．Ｐｅｉ、Ｙ．Ｃａｏ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１８３７（１９９９）；Ｔ．Ｔｓｈｉｙａｍａ、Ｍ．Ｍｕｒａｔａ、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６０、７５０８（１９９５））を使用して、ジボロネートモノマーにさらに転換されてもよい。
【００２６】
本発明のその他の態様は、ポリマーブレンドに関する。ブレンドは、少なくとも１つのその他のポリマー、好ましくは、共役又は部分共役ポリマーとブレンドされた、式Ｉ〜ＩＩＩから選択される構造単位を含むポリマーを含む。本明細書において使用される「共役ポリマー」と言う用語は、重なり合うп軌道の骨格を有するポリマーを意味する。ブレンドにおいて使用されてもよい共役ポリマーとしては、これらの共役ポリマーの任意のホモポリマー、コポリマー又は置換ホモポリマー及び／又はコポリマーを含めて、ポリフルオレン、ポリ（アリーレンビニレン）、ポリフェニレン、ポリインデノフルオレン及びポリチオフェンが挙げられる。
【００２７】
好ましくは、ポリマーブレンドは、少なくとも１重量％の、式Ｉ〜ＩＩＩから選択される単位を含むポリマーから構成される。最も好ましいポリマーブレンドは、高いフォトルミネッセント及びエレクトロルミネッセント効率を有する。その他の添加剤、例えば、粘度変性剤、耐酸化剤及びコーティング改良剤等は、場合により使用されてもよい。さらに、類似の組成を有するが分子量が異なる２種類以上の低多分散度ポリマーのブレンドを配合することができる。
【００２８】
本発明のその他の態様は、本発明のポリマーから形成されるフィルムである。かかるフィルムは、ポリマー発光ダイオード、光電池及び電界効果トランジスタにおいて使用することができる。好ましくは、かかるフィルムは、発光層又は電荷キャリヤ注入若しくは輸送層として使用される。フィルムは、また、電子デバイスの保護コーティング及び蛍光コーティングとして使用されてもよい。フィルム又はコーティングの厚さは用途に依存する。
【００２９】
一般的に、かかる厚さは、０．００５〜２００ミクロンであることができる。コーティングが蛍光コーティングとして使用される場合は、コーティング又はフィルム厚は、５０〜２００ミクロンである。コーティングが電子保護層として使用される場合は、コーティングの厚さは、５〜２０ミクロンであることができる。コーティングが、ポリマー発光ダイオードにおいて使用される場合は、形成される層の厚さは、０．００５〜０．２ミクロンである。
【００３０】
フィルムは、ポリマー及び少なくとも１つの有機溶媒を含む、本発明のその他の実施形態のポリマー組成物をコーティングすることにより簡単に形成される。好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用することのできるさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオライド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチルベンゾエート、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。かかる溶媒は、相対的に低極性を有することが好ましい。高沸点物及び溶媒混合物は、インクジェット用に好適であり、キシレン及びトルエンは、スピンコーティングに最適である。好ましくは、溶液は、約０．１〜５％の、式Ｉ〜ＩＩＩから選択された構造単位を含むポリマーを含む。フィルムは、スピンコーティング、噴霧−コーティング、浸漬−コーティング、ロール−コーティング、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スタンプ−コーティング又はドクターブレーディングを含む、当該技術分野において良く知られた方法により調製することができる。
【００３１】
好ましい実施形態においては、本発明は、溶媒における、本発明のポリマー又はポリマーブレンドを含む組成物である。使用することのできる溶媒としては、トルエン、キシレン、キシレンのｏ、ｍ及びｐ−異性体の混合物、メシチレン、ジエチルベンエン、エチルベンゼン又は高度に置換された水準のベンゼン誘導体が挙げられる。好ましくは、溶液は、０．１〜１０重量％の組成物を含む。薄いコーティングのためには、組成物は、０．５〜５．０重量％の組成物を含むことが好ましい。組成物は、所望の方法により適当な基体に適用され、溶媒は蒸発させることができる。残留溶媒は、真空、加熱により及び／又は窒素等の不活性ガスでの掃引により除去されてもよい。
【００３２】
本発明のポリマーは、フォトルミネッセンスに加えて強力なエレクトロルミネッセンスを示す。したがって、本発明のその他の態様は、本発明のポリマーを含むフィルムを有する有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）デバイスに関する。好ましくは、本発明のＥＬデバイスは、２０ボルト以下、１０ボルト以下、好ましくは、６ボルト以下の印加電圧を印加した場合に発光する。
【００３３】
有機ＥＬデバイスは、一般的に、アノード及びカソード間に挟まれた有機フィルムからなる。正のバイアスがデバイスに印加されると、正孔は、アノードから有機フィルム中に注入され、電子は、カソードから有機フィルム中に注入される。正孔及び電子の組合せは、光子を遊離することにより基底状態へ発光性崩壊することができる励起子を生じさせることができる。
【００３４】
実際には、アノードは、通常、その導電性及び透明性のために錫及びインジウムの混合酸化物である。混合酸化物（ＩＴＯ）は、有機フィルムにより発せられる光が観察できるように、ガラス又はプラスチック等の透明な基体上に堆積される。有機フィルムは、それぞれが別々の機能のために設計された幾つかの個々の層の複合体であってもよい。正孔はアノードから注入されるので、アノードに隣接する層は、正孔を輸送する機能を有するべきである。同様に、カソードに隣接する層は、電子を輸送する機能を有するべきである。多くの例において、電子又は正孔輸送層は、また、発光層として作用してもよい。幾つかの例においては、単一層が、正孔及び電子の輸送並びに発光の組み合わされた機能を果たしてもよい。
【００３５】
金属カソードは、熱蒸発又はスパッタリングにより堆積されてもよい。カソードの厚さは、１ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。好ましい金属は、カルシウム、マグネシウム、インジウム、アルミニウム及びバリウムである。アルカリ又はアルカリ金属ハライド、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ又はＲｂＦの薄層（１〜１０ｎｍを、発光ポリマー及びカソードのカルシウム、バリウム、又はマグネシウムとの間のバッファー層として使用してもよい。これらの金属の合金を使用してもよい。１〜５％のリチウムを含むアルミニウムの合金及び少なくとも８０％のマグネシウムを含むマグネシウムの合金が好ましい。
【００３６】
好ましい実施形態においては、エレクトロルミネッセントデバイスは、少なくとも１つの正孔注入ポリマーフィルム（例えば、ＰＥＤＯＴフィルム）及び本発明の組成物を含む発光ポリマーフィルムを含み、これらは、アノード材料とカソード材料の間に配置され、デバイスが順方向バイアスの場合、印加電圧下で、正孔が、アノード材料から正孔注入ポリマーフィルムを介して発光ポリマー中に注入され、電子が、カソード材料から発光ポリマーフィルム中に注入され、その結果、発光層からの発光が生じる。その他の好ましい実施形態においては、正孔輸送ポリマーの複数の層は、アノードに最も近い層が最も低い酸化電位を有し、隣接する層が漸次より高い酸化電位を有するように配置される。これらの方法によって、単位電圧当たり比較的に高い光出力を有するエレクトロルミネッセントデバイスを作製することができる。
【００３７】
本発明のその他の実施形態は、本発明の１つ又は複数のポリマーを含み、ポリマーが、単一層フィルムとして又は多層フィルムとして存在し、これらを一緒にした厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある光電池に関する。２種以上のポリマーが使用される場合は、これらは、別個の層として別々に堆積しても、又は所望のポリマーのブレンドを含む溶液から１つの層として堆積してもよい。
【００３８】
「光電池」とは、入射光エネルギーを電気エネルギーに転換することのできるオプトエレクトロニックデバイスの１つの部類である。光電池の例は、光起電デバイス、太陽電池、光ダイオード、及び光検出器である。光電池は、一般的に、透明基体上に堆積された透明な又は半透明な第１電極を含む。次いで、ポリマーフィルムが第１電極上に形成され、次に、第２電極により被覆される。基体及び第１電極を通して透過された入射光は、ポリマーフィルムによって、適当な条件下で電子及び正孔に解離する励起子に転換され、これにより電流を発生させることができる。
【００３９】
本発明のその他の実施形態は、半導体ポリマーとして使用される本発明の１つ又は複数のポリマーを含む、金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスタに関する。電界効果トランジスタは、５つの要素を含む。第１の要素は絶縁体層である。絶縁体層は、第１側面及び第２側面を有する電気絶縁体である。第２の要素はゲートである。ゲートは、導電体である。ゲートは、絶縁体層の第１側面に隣接して配置される。
【００４０】
第３の要素は半導体層である。半導体層は、上記式Ｉ〜ＩＩＩから選択された構造単位を含むポリマーを含む。半導体層は、第１側面、第２側面、第１端部及び第２端部を有し、半導体層の第２側面は、絶縁体層の第２側面に隣接している。ポリマーは絶縁体上に堆積され、単一層フィルムとして又は多層フィルムとして存在し、これらを一緒にした厚みは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。
【００４１】
電界効果トランジスタの第４の要素はソースである。ソースは導電体である。ソースは、半導体層の第１端部と電気接触している。第５の要素はドレインである。ドレインは導電体である。ドレインは、半導体層の第２端部と電気接触している。ゲートに負の電圧バイアスが印加されると、ソースをドレインに接続している半導体層中に正孔伝導チャンネルが形成される。ゲートに正のバイアスが印加されると、半導体層中に電子伝導チャンネルが形成される。
【００４２】
エレクトロルミネッセントデバイス同様に、半導体層を含むポリマーフィルムは、溶媒をベースとした加工方法、例えば、スピン−コーティング、ローラー−コーティング、浸漬−コーティング、噴霧−コーティング及びドクターブレーディング並びにインクジェット印刷等により形成されてもよい。２種以上のポリマーが使用される場合は、これらは、別個の層として別々に堆積されてもよく、又は所望のポリマーのブレンドを含む溶液から１つの層として堆積されてもよい。
【００４３】
２つの電極（ソース及びドレイン）は、半導体ポリマーに取り付けられ、第３の電極（ゲート）は、絶縁体の向かい合った表面上に取り付けられる。半導体ポリマーが正孔輸送性である場合（すなわち、大部分のキャリヤが正孔である）、ゲート電極へ負のＤＣ電圧を印加すると、ポリマー−絶縁体界面近傍に正孔の蓄積が生じ、ソースとドレインの間に電流が流れることのできる伝導チャンネルを作りだす。このトランジスタは「ｏｎ」の状態にある。ゲート電圧を逆にすると、蓄積ゾーンにおいて正孔が減少し、電流が停止する。このトランジスタは「ｏｆｆ」の状態にある。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、例示目的のために挙げられるもので、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００４５】
反応スキーム：
【化１１】
【００４６】
（１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルカルバゾールの合成）（化合物１）
シクロヘキサン（４９．１ｇ、０．５モル）及び氷酢酸（１８０ｇ）を１Ｌの三つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に入れる。溶液を加熱還流し、塩酸ｐ−トリルヒドラジン（７９．３ｇ、０．３モル）を、１時間の還流下に添加する。塩酸ｐ−トリルヒドラジンの添加後、還流を窒素下でさらに３時間続ける。加熱源を取り除き、反応混合物を冷却し、次いで、濾過する。固体を、水で、次いで、３００ｍＬの７５％メタノールで洗浄する。粗生成物を、白っぽい結晶として濾過により得る。粗生成物を、メタノールからの再結晶により精製し、最終生成物として、７０ｇの無色針状結晶を得る。ＨＰＬＣは、本質的に１００重量％の純度を示す。
【００４７】
（３−メチルカルバゾールの合成）（化合物２）
１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルカルバゾール（化合物１）（３５ｇ）及び５％パラジウム活性炭（１２ｇ）を、１ＬのＲＢＦにおいて、２６０℃で、窒素下で、１．５時間加熱する。室温まで冷却した後、ＴＨＦを添加して化合物を溶解する。活性炭及びＰｄを濾過によって除去する。ＴＨＦを除去し、次いで、粗生成物を、エタノールからの２度の再結晶にかける。白色結晶として２５．９ｇの最終生成物を得る。ＨＰＬＣは、９９．５重量％の純度を示す。
【００４８】
（４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミンの合成）（化合物３）
８．１４ｇ（４５ミリモル）の３−メチルカルバゾール（化合物２）、６．９ｇ（１５ミリモル）の４，４’−ジブロモ−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミン、７．１ｇ（１１０．４ミリモル）の銅、３０．４ｇ（０．２２モル）の炭酸カリウム、及び１．４５ｇ（５．５ミリモル）の１８−クラウン−６を、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬの三つ口ＲＢＦにおいて、窒素下で、２５０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに分散する。懸濁液を窒素で１５分間脱気し、次いで、窒素下で、５日間加熱還流する。反応中に発生した水を、ディーンスタークトラップで除去する。反応物を室温近くまで冷却した後、反応混合物を、塩基性アルミナ床（〜２ｃｍ厚）で濾過し、トルエンで溶出する。溶媒を、減圧下で、ロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物として白色固体を得る。生成物を、ヘキサン及びトルエン（容量で３：１）の混合物で溶出されるシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、アセトニトリル及びトルエンの混合物からの再結晶で精製する。ＨＰＬＣにより示される９９．５％の純度を有する白色固体として、６．８ｇの最終生成物を得る。
【００４９】
（４，４’−ビス（３−ブロモ−６−メチルカルバゾール−９−イル）−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミンの合成）（化合物４）
１００ｍＬのジクロロメタン中の３．３ｇ（５ミリモル）の４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミン（化合物３）の溶液に、１０ｍＬのＤＭＦ中の１．７８ｇ（１０ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を、０℃で添加する。添加後、反応物を、室温でさらに１時間撹拌する。反応混合物を撹拌しながら、１５０ｍＬのメタノールに注ぎ入れる。粗生成物を、白色固体として濾過により集める。生成物を、トルエン及びヘキサン（容量で３：７）の混合物で溶出されるシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製する。ＨＰＬＣにより決定された９９．４％の純度を有する白色固体として、２．７ｇの最終生成物を得る。
【００５０】
反応スキーム：
【化１２】
【００５１】
（ＤＣｚＰＦＢの合成）（化合物５）
１０．２４ｇ（１５ミリモル）のＰＦＢＢｒ２、８．１４ｇの３ＭＣｚ、７．１ｇの銅、３０．４ｇの炭酸カリウム、１．４５ｇの１８−クラウン−６を、コンデンサー及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬの三つ口ＲＦＢにおいて、窒素下で、２５０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに分散した。懸濁液を、窒素を流しながら１５分間脱気し、次いで、８日間、加熱還流した。反応物を、〜８０℃まで放冷し、塩基性アルミナ層（〜２ｃｍ）を通して濾過し、トルエン及びＴＨＦで洗浄した。一緒にした溶液を蒸発させて、ＴＨＦ及びトルエンを除去した。残渣を３００ｍｌのメタノールに注ぎ入れて生成物を沈殿させた。生成物は、良好な固体状態ではなかった。粗生成物を、初めに、先頭画分を除去するためにヘキサンで、次いで、へキサン及びトルエン（９５：５）の混合物で溶出されるシリカゲルで精製した。殆どの生成物が固体としてカラムの先端に留まることが分かった。次いで、純粋トルエンを、カラムを溶出するために使用した。溶媒の除去後に白色固体を得た。ＨＰＬＣは、〜９４％の純度を示した。生成物を、イソプロパノール及びトルエンからの再結晶によりさらに精製し、９９．５％（ＨＰＬＣ）の純度の最終生成物を得た。収率：７．１ｇ。
【００５２】
（ＤＣｚＰＦＢＢｒ２の合成）（化合物６）
〜２００ｍＬのＴＨＦに溶解した４．４２ｇ（５ミリモル）のＤＣｚＰＦＢ（２００４０１９０６−６）に、〜１０ｍＬのＤＭＦ中の１．８０ｇ（１０．１ミリモル）のＮＢＳを室温で添加した。ＮＢＳの添加後、反応物を、室温で一晩撹拌した。殆どの溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、反応混合物を２００ｍＬのメタノールに注ぎ入れて生成物を沈殿させた。粗生成物を濾過により集め、メタノールで洗浄した。粗生成物を、キシレンから３回再結晶し、９９．１％（ＨＰＬＣ）の純度で最終生成物を得た。収率：２．７ｇ。
【００５３】
（ポリマー１の調製）
【化１３】
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．０６１ｇ、２．０ミリモル）、４，４’−ビス（３−ブロモ−６−メチルカルバゾール−９−イル）−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミン（化合物４）（１．６３５ｇ、２．０ミリモル）、及びトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（２．０ｍｇ）を、２５０ｍＬの三つ口フラスコにおいて撹拌しながら、室温でトルエン（２５ｍＬ）に溶解する。次いで、反応混合物を加熱還流し、それから炭酸ナトリウム（２Ｍ、７ｍＬ）を添加する。次いで、反応混合物を、約２日間加熱還流する。フェニルボロン酸（０．２ｇ）を添加し、続いて、トルエン（２０ｍＬ）を添加し、反応混合物を撹拌し、１０１℃で５時間加熱する。次いで、ナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物（ＤＤＣ、３ｇを３０ｍＬの水に溶解した）の水溶液を添加し、混合物を、窒素下で、８５℃で、一晩撹拌する。水性相（１６ｍＬ）をポリマー溶液から分離し、有機溶液を、２％ｖ／ｖ酢酸水溶液で洗浄し（２×約１００ｍＬ）、続いて、水で洗浄する（３×約１００ｍＬ）。ポリマー生成物を含む有機相を、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出する。ポリマー画分を一緒にし、溶液を真空で濃縮し、トルエン中のポリマーの約３％ｗ／ｖ溶液を得る。生成物をメタノールに沈殿させる。ポリマーを、一晩、真空で、６０℃で乾燥する。ポリマーを、トルエン（１７０ｍＬ）に再溶解し、次いで、メタノールに再沈殿させる。ポリマーを集め、真空で、５５℃で、一晩乾燥し、最終ポリマーとして、１．６２ｇの白色繊維を得る。ポリマーのＧＰＣ分析は、２５，９００の数平均分子量（Ｍｎ）、８２，６００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び３．１９の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。このポリマーのサイクリックなボルタンモグラムを、図１に示す。酸化開始電位から推定されるポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）水準は、−５．２ｅＶである。かかる浅いＨＯＭＯエネルギー水準は、組成物が発光ポリマーにおいて使用された場合に、正孔−注入の容易さを示す。石英基体上でフィルム状態にあるポリマーの室温でとられたＵＶ−可視吸収スペクトルを図２に示す。最大吸収は３５０ｎｍに現れ、吸収の開始は４００ｎｍで測定され、そのことから、ポリマーの光学的ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップは、３．１０ｅＶと推定される−大きなバンドギャップは、深青色発光を可能にする。
【００５４】
（ポリマー２（青色発光ポリマー）の調製）
【化１４】
【００５５】
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．６５２ｇ、５．０ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−（２−エトキシエトキシ）フェニル）フルオレン（２．９３５ｇ、４．５０ミリモル）、４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）−４’’−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルアミン（化合物３）（０．４０９ｇ、０．５０ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動剤（０．６ｇ）、及びトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（３ｍｇ）を、２５０ｍＬの三つ口フラスコにおいて撹拌しながら、室温でトルエン（４０ｍＬ）に溶解する。次いで、反応混合物を加熱還流し、それから炭酸ナトリウム（２Ｍ、１３ｍＬ）を添加する。混合物を、約２．５時間撹拌し、次いで、フェニルボロン酸を添加し（０．２５ｇ）、続いて、トルエン（４０ｍＬ）を添加し、反応混合物を、一晩、撹拌し、加熱し、次いで、放冷する。ナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物（ＤＤＣ、３ｇを３０ｍＬの水に溶解した）の水溶液を添加し、混合物を、窒素下で、９５℃で６時間加熱、撹拌する。水性相をポリマー溶液から分離し、溶液を、２％ｖ／ｖ酢酸水溶液で洗浄し（３×約３００ｍＬ）、続いて、水で洗浄する（３００ｍＬ）。ポリマー溶液を、撹拌したメタノール（３Ｌ）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させる。ポリマーを濾過により集め、真空オーブンにおいて、６０℃で、一晩乾燥する。ポリマーを、３００ｍＬのトルエンに再溶解し、溶液を、セライト（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出する。ポリマー画分を一緒にし、溶液を真空で濃縮し、トルエン中のポリマーの約３％ｗ／ｖ溶液を得る。生成物をメタノールに沈殿させる。ポリマーを、真空において、６０℃で、一晩乾燥する。ポリマーをトルエン（２００ｍＬ）に再溶解し、次いで、メタノールに再沈殿させる。ポリマーを集め、上記のように真空で乾燥し、白色繊維として３．６ｇの最終ポリマーを得る。ポリマーのＧＰＣ分析は、９３，９００の数平均分子量（Ｍｎ）及び３３７，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００５６】
（青色ポリマー２ＬＥＤデバイス）
８５ｍｇのポリマー２を、キシレン（５ｍＬ）に溶解し、溶液を、０．２２マイクロメータのシリンジフィルターで濾過する。１：１６ｗ／ｗのポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の８０ｎｍフィルムを、清浄にしたインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基体上に堆積し、２００℃で１５分間焼成する。ポリマーの８０ｎｍフィルムを、ポリマー／キシレン溶液から、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム上にスピンコーティングし、この被覆された基体を、１３０℃で、窒素下で、１時間焼成する。次いで、カソード金属のＬｉＦ（３ｎｍ）、Ｃａ（１０ｎｍ）、及びＡｌ（１５０ｎｍ）を、ポリマーフィルム上に真空蒸着する。得られたデバイスは、ＤＣ電圧下で深青色光を発し（ＣＩＥ座標：ｘ＝０．１７；ｙ＝０．１０）、３．９１ボルトで２００ｃｄ／ｍ２の平均輝度を示し、平均光効率は１．６７ｃｄ／Ａである。１０Ｖでは、平均輝度は３４５０ｃｄ／ｍ２である。
【００５７】
ポリマー２を、ビスカルバゾール−９−イル−置換トリアリールアミンではなくて三環式アリールアミン、すなわち、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン（ＰＯＺ）から調製された類似のポリマー、ポリマー５と比較した。繰り返し単位においてＰＯＺを含むポリマーは、米国出願第２００４０１２７６６６号において開示されている、その他のトリアリールアミンから作ったポリマーと比較して、さらに導電性であることが証明された。ＩＴＯ／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（８０ｎｍ）／ＬＥＰ（８０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）のデバイスにおける２つのポリマーの電流密度曲線を、図３において比較する。ポリマー２は、ポリマー５よりも著しく高い導電性を示した。
【００５８】
ＩＴＯ／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（８０ｎｍ）／ＬＥＰ（８０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）のデバイスにおけるこれら２つのポリマーの一般的なＥＬ性能データを、表１において比較する。表１において示されるデータは、ビスカルバゾール−９−イル−置換トリアリールアミンを含むポリマー２が、アミンとしてＰＯＺを含むポリマー５と比較して、低稼働電圧でより深い色の青色光を発することができることを示す。
【表１】
【００５９】
（青色ＬＥＤデバイスにおける中間層材料としてのポリマー１の使用）
２５ｍｇのポリマー１を、キシレン（５ｍＬ）に溶解し、溶液を、０．２２マイクロメータのシリンジフィルターで濾過する。１：１６ｗ／ｗのポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の８０ｎｍフィルムを、清浄にされたインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基体上に堆積し、２００℃で１５分間焼成する。ポリマー１の〜１０ｎｍフィルムを、ポリマー／キシレン溶液から、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム上にスピンコーティングし、この被覆された基体を、２００℃で、窒素下で、１５分間焼成する。青色発光ポリマーＢＰ ２０９の〜８０ｎｍフィルムを、キシレン溶液から、ポリマー１のフィルム上にスピンコーティングし、この被覆された基体を、１３０℃で、窒素下で１時間焼成した。次いで、カソード金属のＢａ（５ｎｍ）及びＡｌ（１５０ｎｍ）を、ポリマーフィルム上に真空蒸着する。得られたデバイスは、ＤＣ電圧下で青色光（ＣＩＥ座標、ｘ＝０．１６；ｙ＝０．３０）を発する。
【００６０】
中間層を有するデバイス及び有さないデバイスの輝度効率を、図４において比較する。中間層の付加は、デバイス効率を増加する。ポリマー１の中間層を有するデバイス及び有さないデバイスの促進寿命（accelerated lifetime）を、図５に示す。ポリマー１の中間層の付加は、デバイス寿命を劇的に改善する。
【００６１】
（発光材料としてポリマー１とポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−イル）とのブレンドを使用する、青色ポリマーＬＥＤデバイス）
４２．５ｍｇのポリマー１及び４２．５ｍｇのポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−イル）を、５ｍＬのキシレンに溶解し、次いで、０．２２マイクロメータのシリンジフィルターで濾過する。１：１６ｗ／ｗのポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の８０ｎｍフィルムを、清浄にしたインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基体上に堆積し、２００℃で１５分間焼成する。ブレンドされたポリマーの８０ｎｍフィルムを、ポリマー／キシレン溶液から、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム上にスピンコーティングし、被覆された基体を、１３０℃で、窒素下で、１時間焼成する。次いで、カソード金属のＬｉＦ（３ｎｍ）、Ｃａ（１０ｎｍ）、及びＡｌ（１５０ｎｍ）を、ポリマーフィルム上に真空蒸着する。得られたデバイスは、ＤＣ電圧下で深青色光を放ち（ＣＩＥ座標：ｘ＝０．１６；ｙ＝０．０８）、５．８ボルトで４００ｃｄ／ｍ２の平均輝度を示し、平均光効率は１．２ｃｄ／Ａであった。１０Ｖでは、平均輝度は１７７４ｃｄ／ｍ２であった。
【００６２】
結論
本発明は、好ましい態様を有するものとして記述されたが、本発明は、この開示の精神及び範囲内においてさらに変更することができる。本願は、したがって、本明細書に開示されている一般的な原理を使用する本発明のあらゆる変化、使用、又は適合を網羅することを意図している。さらに、本願は、本発明が属し、添付の特許請求の範囲の制限内に入る当該技術分野において知られた又は通常のやり方の内に入る、本明細書の開示からは逸脱するものを網羅することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ポリマー１のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２】ポリマー１のＵＶ−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図３】ポリマー２及びポリマー５の電流密度曲線を示す図である。
【図４】ポリマー１の中間層を有するデバイス及び有さないデバイスの輝度効率を示す図である。
【図５】ポリマー１の中間層を有するデバイス及び有さないデバイスの促進寿命を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマー
【化１】
（式中、Ｔは、置換されていても非置換であってもよいアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ２４アルキル基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１、２又は３から選択される）。
【請求項２】
Ｔが、アルキル基、又は１つ若しくは複数の芳香族若しくは非芳香族環で縮合されていてもよく、置換されていても非置換であってもよい１つ若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよい芳香族基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｔが、フェニル、ビフェニル、フルオレニル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピリジニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、ペリレニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、フェナントリデニル、フェナントロリニル、フェナジニル、アクリジニル、ジベンゾシロリル、フタラジニル、シンノリニル、キノキサリニル、ベンゾキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジニル、［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｇ］−キノキサリニル、ベンゾ［１，２−ｃ；３−４−ｃ’］ビス［１，２，５］−チアジアゾリル、ピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリニル、ベンゾフラニル、インドリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、チアントレニル、ベンゾジオキシニル、ベンゾジオキサニル、ジベンゾジオキシニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、ベンゾジチイニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾシクロブテニル、ジヒドロベンゾジチイニル、ジヒドロチエノジオキシニル、クロマニル、イソクロマニル、９，１０−ジヒドロフェナントレニル、チアジニル、フェノキサジニル、イソインドリル、ジベンゾチオフェンスルホニル、及びフェノチアジニルからなる群から選択される芳香族部分である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｔが、置換若しくは非置換フェニル、ビフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、又はフェノチアジニルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｔが置換フェニルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ１が、メチル、ｎ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ａ及びｂが１であり、Ｔが、ｐ−トリル、４−ブチルフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、又は４−メトキシフェニルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒ１が、メチル、ｎ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ａが１であり、ｂが２であり、Ｔが、ｐ−トリル、４−ブチルフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、又は４−メトキシフェニルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ１が、独立に、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ１が、１つ若しくは複数のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ等のヘテロ原子を含んでもよく、１つ若しくは複数の水素原子がＦで置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基；又は芳香族基；又は置換されていてもよく、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ６〜Ｃ４０アリール基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｒ１が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、又はトリルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１１】
式ＩＩを有する、請求項１に記載のポリマー
【化２】
（式中、ｘは、式Ｉにより示される構造単位の画分であり、ｙは、その他の全ての構造単位の画分であり、ｘ＋ｙ＝１又はｙ＝１−ｘ、ｘ＝０．００１−１であり、Ｚは、次式の群から独立に選択される、芳香族基若しくは２個以上の芳香族基の組合せである）
【化３−１】
【化３−２】
【化３−３】
【化３−４】
【化３−５】
【化３−６】
（式中、共役単位は、１つ又は複数の置換基を有してもよく、そのような置換基は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり、
Ｘ１は、Ｏ又はＳであり、
Ｑは、Ｒ２又はＡｒであり、
Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４〜Ｃ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ２の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよく、
Ｒ３は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ又はフルオロ基であり、
Ｒ４は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ４の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよく、
Ｒ５は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、
ｎは、出現するごとに独立に、０〜３である）。
【請求項１２】
式ＩＩＩを有する、請求項１に記載のポリマー
【化４】
［式中、Ｚは、式：
【化５−１】
【化５−２】
【化５−３】
【化５−４】
【化５−５】
【化５−６】
【化５−７】
（式中、共役単位は、１つ又は複数の置換基を有してもよく、そのような置換基は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり、
Ｘ１は、Ｏ又はＳであり、
Ｑは、Ｒ２又はＡｒであり、
Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４〜Ｃ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ２の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく、
Ｒ３は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ又はフルオロ基であり、
Ｒ４は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ４の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく、
Ｒ５は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、
ｎは、出現するごとに独立に、０〜３である）の群から独立に選択される、芳香族基若しくは２個以上の芳香族基の組合せである］。
【請求項１３】
Ｚが、式を有する、請求項１２に記載のポリマー
【化６】
（式中、Ｒ６は、独立に、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルフェニル、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルオキシフェニル、又はＣ６〜Ｃ４０アリールであり、Ｒ６の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよい）。
【請求項１４】
Ｒ６が、式を有する、請求項１３に記載のポリマー
【化７】
（式中、Ｒ７は、１つ又は複数のヘテロ原子を任意に含むＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）。
【請求項１５】
溶媒をさらに含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリマーを含むフィルム。
【請求項１７】
少なくとも１つのさらなるポリマーとブレンドされている、請求項１に記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つのさらなる共役又は部分共役ポリマーとブレンドされている、請求項１に記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１９】
ポリマーが、スペクトルの青色の範囲における光を発する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項２０】
印加電圧下で、有機フィルムが、デバイスの透明な外側部分を透過して青色光を発するようにアノード材料及びカソード材料との間に配置された、請求項１に記載のポリマーを含む少なくとも１つの前記有機フィルムを含む、エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項２１】
（ａ）絶縁体層であって、電気絶縁体であり、第１側面及び第２側面を有する絶縁体層、
（ｂ）ゲートであって、導電体であり、前記絶縁体層の前記第１側面に隣接して配置されているゲート、
（ｃ）半導体層であって、請求項１に記載のポリマー及び第２電極を含む半導体層、
（ｄ）ソースであって、導電体であり、前記半導体層の第１端部と電気接触しているソース、及び
（ｅ）ドレインであって、導電体であり、前記半導体層の第２端部と電気接触しているドレイン
を含む電界効果トランジスタ。
【請求項２２】
第１電極、請求項１に記載のポリマーを含むフィルム及び第２電極を含む光電池。
【請求項２３】
式ＩＶの化合物
【化８】
（式中、Ｒ１、ａ、ｂ及びＴは、請求項１において定義された通りであり、Ｘは、ハロゲン又はボロネート基である）。
【請求項２４】
Ｘが臭素である、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｘが臭素であり、Ｒ１が、メチル、ｎ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ａ及びｂが１であり、Ｔが、ｐ−トリル、４−ブチルフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、又は４−メトキシフェニルである、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｘが臭素であり、Ｒ１が、メチル、ｎ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ａが１であり、ｂが２であり、Ｔが、ｐ−トリル、４−ブチルフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、又は４−メトキシフェニルである、請求項２３に記載の化合物。
【請求項１】
式Ｉの構造単位を含む、共役又は部分共役ポリマー
【化１】
（式中、Ｔは、置換されていても非置換であってもよいアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ２４アルキル基であり、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１、２又は３から選択される）。
【請求項２】
Ｔが、アルキル基、又は１つ若しくは複数の芳香族若しくは非芳香族環で縮合されていてもよく、置換されていても非置換であってもよい１つ若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよい芳香族基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｔが、フェニル、ビフェニル、フルオレニル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピリジニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、ペリレニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、フェナントリデニル、フェナントロリニル、フェナジニル、アクリジニル、ジベンゾシロリル、フタラジニル、シンノリニル、キノキサリニル、ベンゾキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジニル、［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｇ］−キノキサリニル、ベンゾ［１，２−ｃ；３−４−ｃ’］ビス［１，２，５］−チアジアゾリル、ピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリニル、ベンゾフラニル、インドリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、チアントレニル、ベンゾジオキシニル、ベンゾジオキサニル、ジベンゾジオキシニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、ベンゾジチイニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾシクロブテニル、ジヒドロベンゾジチイニル、ジヒドロチエノジオキシニル、クロマニル、イソクロマニル、９，１０−ジヒドロフェナントレニル、チアジニル、フェノキサジニル、イソインドリル、ジベンゾチオフェンスルホニル、及びフェノチアジニルからなる群から選択される芳香族部分である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｔが、置換若しくは非置換フェニル、ビフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、又はフェノチアジニルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｔが置換フェニルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ１が、メチル、ｎ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ａ及びｂが１であり、Ｔが、ｐ−トリル、４−ブチルフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、又は４−メトキシフェニルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒ１が、メチル、ｎ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ａが１であり、ｂが２であり、Ｔが、ｐ−トリル、４−ブチルフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、又は４−メトキシフェニルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ１が、独立に、アルキル、アルコキシ、アリール基、シアノ、又はＦである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ１が、１つ若しくは複数のＯ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ等のヘテロ原子を含んでもよく、１つ若しくは複数の水素原子がＦで置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基；又は芳香族基；又は置換されていてもよく、１つ若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ６〜Ｃ４０アリール基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｒ１が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、又はトリルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１１】
式ＩＩを有する、請求項１に記載のポリマー
【化２】
（式中、ｘは、式Ｉにより示される構造単位の画分であり、ｙは、その他の全ての構造単位の画分であり、ｘ＋ｙ＝１又はｙ＝１−ｘ、ｘ＝０．００１−１であり、Ｚは、次式の群から独立に選択される、芳香族基若しくは２個以上の芳香族基の組合せである）
【化３−１】
【化３−２】
【化３−３】
【化３−４】
【化３−５】
【化３−６】
（式中、共役単位は、１つ又は複数の置換基を有してもよく、そのような置換基は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり、
Ｘ１は、Ｏ又はＳであり、
Ｑは、Ｒ２又はＡｒであり、
Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４〜Ｃ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ２の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよく、
Ｒ３は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ又はフルオロ基であり、
Ｒ４は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ４の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜Ｃ２０環構造を形成してもよく、
Ｒ５は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、
ｎは、出現するごとに独立に、０〜３である）。
【請求項１２】
式ＩＩＩを有する、請求項１に記載のポリマー
【化４】
［式中、Ｚは、式：
【化５−１】
【化５−２】
【化５−３】
【化５−４】
【化５−５】
【化５−６】
【化５−７】
（式中、共役単位は、１つ又は複数の置換基を有してもよく、そのような置換基は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり、
Ｘ１は、Ｏ又はＳであり、
Ｑは、Ｒ２又はＡｒであり、
Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４〜Ｃ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ２の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく、
Ｒ３は、出現するごとに独立に、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ又はフルオロ基であり、
Ｒ４は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、又はＲ４の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく、
Ｒ５は、出現するごとに独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル若しくはＣ３〜４０ヒドロカルビル（１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含む）であり、
ｎは、出現するごとに独立に、０〜３である）の群から独立に選択される、芳香族基若しくは２個以上の芳香族基の組合せである］。
【請求項１３】
Ｚが、式を有する、請求項１２に記載のポリマー
【化６】
（式中、Ｒ６は、独立に、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルフェニル、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルオキシフェニル、又はＣ６〜Ｃ４０アリールであり、Ｒ６の両方は、フルオレン上の９−炭素と一緒になって、１つ若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよい）。
【請求項１４】
Ｒ６が、式を有する、請求項１３に記載のポリマー
【化７】
（式中、Ｒ７は、１つ又は複数のヘテロ原子を任意に含むＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）。
【請求項１５】
溶媒をさらに含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリマーを含むフィルム。
【請求項１７】
少なくとも１つのさらなるポリマーとブレンドされている、請求項１に記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つのさらなる共役又は部分共役ポリマーとブレンドされている、請求項１に記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１９】
ポリマーが、スペクトルの青色の範囲における光を発する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項２０】
印加電圧下で、有機フィルムが、デバイスの透明な外側部分を透過して青色光を発するようにアノード材料及びカソード材料との間に配置された、請求項１に記載のポリマーを含む少なくとも１つの前記有機フィルムを含む、エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項２１】
（ａ）絶縁体層であって、電気絶縁体であり、第１側面及び第２側面を有する絶縁体層、
（ｂ）ゲートであって、導電体であり、前記絶縁体層の前記第１側面に隣接して配置されているゲート、
（ｃ）半導体層であって、請求項１に記載のポリマー及び第２電極を含む半導体層、
（ｄ）ソースであって、導電体であり、前記半導体層の第１端部と電気接触しているソース、及び
（ｅ）ドレインであって、導電体であり、前記半導体層の第２端部と電気接触しているドレイン
を含む電界効果トランジスタ。
【請求項２２】
第１電極、請求項１に記載のポリマーを含むフィルム及び第２電極を含む光電池。
【請求項２３】
式ＩＶの化合物
【化８】
（式中、Ｒ１、ａ、ｂ及びＴは、請求項１において定義された通りであり、Ｘは、ハロゲン又はボロネート基である）。
【請求項２４】
Ｘが臭素である、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｘが臭素であり、Ｒ１が、メチル、ｎ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ａ及びｂが１であり、Ｔが、ｐ−トリル、４−ブチルフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、又は４−メトキシフェニルである、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｘが臭素であり、Ｒ１が、メチル、ｎ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ａが１であり、ｂが２であり、Ｔが、ｐ−トリル、４−ブチルフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、又は４−メトキシフェニルである、請求項２３に記載の化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００８−５３７５６０（Ｐ２００８−５３７５６０Ａ）
【公表日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５８０６３（Ｐ２００７−５５８０６３）
【出願日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００６２１５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９６３３２
【国際公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００６２１５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９６３３２
【国際公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]