ビスヒドロキシアリールシロキサンおよびその製造方法
【課題】シロキサンブロック間に新たな官能基が導入された構造を有し、目的とする共重合体中に分散させると、前記共重合体の物性調節が可能となるビスヒドロキシアリールシロキサンおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサン。
（前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｚ、Ｙ、およびｎは明細書中で定義した通りである。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサン。
（前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｚ、Ｙ、およびｎは明細書中で定義した通りである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスヒドロキシアリールシロキサンおよびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、シロキサンブロック間に新たな官能基が導入された構造を有し、目的とする共重合体中に分散させると、前記共重合体の物性調節が可能となるビスヒドロキシアリールシロキサンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンは、ケイ素に起因する耐化学性および耐衝撃性を有する。このシロキサンの性質を利用して、ポリカーボネートの耐化学性および耐衝撃性を向上させる方法の研究が数多く行われてきた。しかしながら、これら従来の方法は、シロキサンがポリカーボネートと相溶性が低いことに起因して、併用したとしてもポリカーボネートの透明度を著しく低下させるという問題があった。
【０００３】
このような相溶性の問題点を解決するために、シロキサンをモノマーとして用い、ポリカーボネート内に均一に分散させる技術が提案されている。具体的には、シロキサンをモノマーとして使用するオリゴジメチルシロキサン−ポリカーボネート共重合体を製造するものである。
【０００４】
特許文献１（Ｖａｕｇｈｎ ｅｔ ａｌ）には、ポリジメチルシロキサンの末端にビスフェノールを結合させたシロキサンモノマーを用いてシロキサンモノマー−ポリカーボネート共重合体を製造する方法が開示されている。しかし、不安定なケイ素−酸素結合によってシロキサンと反応基とが連結しているため、重合後に加水分解されて耐候性および機械的物性が低下するという短所があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、不安定なケイ素−酸素結合の代わりに、ケイ素−炭素結合を利用する方法が開発された。例えば、プロピルフェニルヒドロキシシロキサンを連結させたモノマーを用いる方法が挙げられ、前記モノマーを用いることによって、共重合体の耐加水分解性が向上する。初期にはケイ素−アリール基結合を利用したモノマーが開発されたが（特許文献２）、その後、熱安定性および耐加水分解性がさらに改善されたケイ素−アルキル基結合を有するモノマーが開発された。
【０００６】
しかしながら、シロキサンブロック間に様々なアルキル基または官能基を導入して新たな物性、例えば耐熱性および耐加水分解性等の物性を向上させる研究は、シロキサンブロック間に新たな官能基を導入する合成法がなく、行われなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３１８９６６２号明細書
【特許文献２】米国特許第５２４３００９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、シロキサンブロック間に新たな官能基を導入した構造を有し、目的とする共重合体中に分散させると、前記共重合体の物性調節が可能となるビスヒドロキシアリールシロキサンおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態によると、下記一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンが提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり；
Ａは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６のアリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり；Ｚは、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１８アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１８シクロアルキレン基、または置換もしくは非置換Ｃ１０−Ｃ１８アリーレン基であって、この際、前記置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはハロゲン原子であり；Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり；ｎは、それぞれ独立して、４〜１００の整数である。）
また、本発明の他の一形態によると、下記一般式（２）で表されるヒドリド末端シロキサンを、下記一般式（３）で表されるフェノール誘導体と反応させて、下記一般式（４）で表されるモノヒドロキシアリールシロキサンを合成する段階、および前記モノヒドロキシアリールシロキサンとジエンとを反応させる段階を含む、前記一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンの製造方法が提供される。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり；Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６のアリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり；Ｂは、末端に二重結合を有するＣ２−Ｃ１０アルケニル基、末端に二重結合を有するＣ９−Ｃ１８のアリール基置換アルケニル基、末端に二重結合を有し、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ２−Ｃ１０へテロアルケニル基、または末端に二重結合を有し、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ９−Ｃ１８のアリール基置換ヘテロアルケニル基であり；Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり；ｎは、４〜１００の整数である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、シロキサンブロック間に新たな官能基が導入された構造を有し、目的とする共重合体中に分散させると、前記共重合体の物性調節が可能となるビスヒドロキシアリールシロキサンおよびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡのＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＢのＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＢのＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＣのＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＣのＩＲスペクトルである。
【図７】実施例４で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＤのＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例５で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＥのＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、下記一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンが提供される。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり；Ａは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６アリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり；Ｚは、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１８アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１８シクロアルキレン基、または置換もしくは非置換Ｃ１０−Ｃ１８アリーレン基であって、この際、前記置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはハロゲン原子であり；Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり；ｎは、それぞれ独立して、４〜１００の整数である。）
本発明の明細書にて、「アルキル基」は鎖状または分枝状のアルキル基を含む。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり、好ましくは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、さらに好ましくは、Ｃ１−Ｃ３アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デカニル基等のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基等のアルコキシ基を有するアルキル基；エトキシフェニル等のアルコキシ基を有するアリール基が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６アリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり、好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレン基、さらに好ましくは、Ｃ２−Ｃ３アルキレン基である。Ａの具体例としては、特に限定されないが、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、またはスチレン基等が挙げられる。
【００２３】
Ｚは、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１８アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１８シクロアルキレン基、または置換もしくは非置換Ｃ１０−Ｃ１８アリーレン基であり、好ましくは置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１０アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキレン基、または置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１０アリーレン基である。前記置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはハロゲン原子を含み、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基である。Ｚの具体例としては、特に限定されないが、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、または４−フェニルブチレン基等が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）に記載のＳｉ−Ｚ−Ｓｉ結合において、ＳｉはＺ基自体またはＺ基に含まれている置換基と結合しうる。
【００２５】
Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり、好ましくはＨまたはＣ１−Ｃ３アルコキシ基である。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはメトキシ基である。
【００２６】
前記一般式（１）においてＹは、任意にベンゼン環に結合したＨ原子と置換されうる。すなわち、Ｈ原子１〜４個、好ましくはＨ原子１〜２個がＹと置換しうる。
【００２７】
前記一般式（１）においてＹは、ベンゼン環上の２、３、５、６位のいずれにも結合しうる。好ましくは、ベンゼン環上の３位に結合する。なお、ベンゼン環上のヒドロキシ基は４位である。
【００２８】
ｎは、４〜１００の整数であり、好ましくは２０〜５０の整数、より好ましくは２０〜４０の整数である。
【００２９】
本発明における一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンは、下記化合物を含むが、これに制限されない。
【００３０】
【化６】
【００３１】
本発明における一般式（１）で表される化合物は、シロキサンブロック間にアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基等の官能基が導入された構造を有する。シロキサンブロック間に前記アルキル基等の官能基を導入させたビスヒドロキシルアリールシロキサンは、これまでに発表されていない化合物である。
【００３２】
本発明に係る一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンは、シロキサン−樹脂の重合体を製造するためのシロキサンモノマーとして使用されうる。ここで、前記樹脂は、例えば、ポリカーボネート、ポリホスホネートおよびポリエステルからなる群から選択される１種以上である。前記ビスヒドロキシアリールシロキサンを、前記樹脂の原料とともに共重合すると、前記ビスヒドロキシアリールシロキサン由来の構成単位が共重合体に導入される。これは、前記ビスヒドロキシアリールシロキサンが、他のモノマー単位と共重合可能なヒドロキシ基を末端に含むことに起因する。前記共重合によって、例えば、ポリカーボネート、ポリホスホネートおよびポリエステルからなる群から選択される１種以上の構成単位が、本発明に係るビスヒドロキシアリールシロキサン由来の構成単位によって置換された共重合体が製造される。すなわち、前記ビスヒドロキシアリールシロキサンは、ポリカーボネート、ポリホスホネートおよびポリエステル樹脂内に共重合によって均一に分散されている。共重合体中に分散されたビスヒドロキシアリールシロキサンは、シロキサンブロック間にアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基等の官能基が導入されていることから、共重合体の物性調節（ｔｕｎｉｎｇ）または新たな物性の導入が可能となりうる。つまり、本発明に係るビスヒドロキシアリールシロキサンは、例えば、ポリカーボネート、ポリホスホネートおよびポリエステルからなる群から選択される１種以上の樹脂に対して、新たな物性の発現または既存の物性の向上に寄与しうる。
【００３３】
前記物性としては、耐熱性、耐加水分解性、耐化学性、耐衝撃性または難燃性等を含むが、これらに制限されない。具体的には、本発明に係るビスヒドロキシルアリールシロキサンをポリカーボネート樹脂に分散させた場合には、共重合体として得られるポリカーボネート樹脂の耐化学性および耐衝撃性等が向上しうる。また、ポリホスホネート樹脂に分散させた場合には、ビスヒドロキシルアリールシロキサンが有する物性を利用した難燃剤が開発されうる。
【００３４】
本発明の他の形態は、前記一般式（１）で表される化合物を製造する方法を提供する。前記製造方法は、下記一般式（２）で表されるヒドリド末端シロキサンを、下記一般式（３）で表されるフェノール誘導体と反応させて、下記一般式（４）で表されるモノヒドロキシアリールシロキサンを合成する段階（第１段階）；および前記モノヒドロキシアリールシロキサンとジエンとを反応させる段階（第２段階）を含む。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり；Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６のアリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり；Ｂは、末端に二重結合を有するＣ２−Ｃ１０アルケニル基、末端に二重結合を有するＣ９−Ｃ１８のアリール基置換アルケニル基、末端に二重結合を有し、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ２−Ｃ１０へテロアルケニル基、または末端に二重結合を有し、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ９−Ｃ１８のアリール基置換ヘテロアルケニル基であり；Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり；ｎは、４〜１００の整数である。）
第１段階
前記第１段階は、前記一般式（２）で表されるヒドリド末端シロキサンと、一般式（３）で表されるフェノール誘導体とを反応させて、前記一般式（４）で表されるモノヒドロキシアリールシロキサンを合成する段階である。
【００３９】
前記反応は、触媒存在下で行われてもよい。前記触媒としては、特に限定されないが、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３、Ｒｈ［（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、Ｒｈ（ＰＰｈ３）４ＣｌまたはＰｔ／Ｃ等の貴金属を含む触媒が挙げられ、前記触媒は単独または混合して使用されうる。なかでも好ましくは、白金を含む触媒、さらに好ましくは、Ｐｔ／Ｃ、例えば１０％ Ｐｔ／Ｃが使用されうる。
【００４０】
前記触媒の触媒量は、特に制限されないが、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１５０質量ｐｐｍである。前記触媒量は、前記一般式（２）で表されるヒドリド末端シロキサンを基準としたものである。
【００４１】
前記反応は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒中で反応を行う場合には、例えば、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼンまたはこれらの混合溶媒、好ましくはトルエンが用いられうる。
【００４２】
前記反応の反応温度および反応時間は、一般式（２）と（３）との反応性によって適宜調節されうる。例えば、反応温度は６０〜１４０℃、好ましくは１１０〜１２０℃であり、反応時間は２〜１２時間、好ましくは３〜５時間である。
【００４３】
前記第１段階で合成された一般式（４）で表される化合物は、精製して次の段階に用いても、精製せずにそのまま次の段階に用いてもよい。
【００４４】
第２段階
第２段階は、一般式（４）で表されるモノヒドロキシアリールシロキサンと、ジエンとを反応させて、一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンを製造する段階である。
【００４５】
前記ジエンは、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１８アルケンもしくはアルカジエン、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１８シクロアルカン、シクロアルケンもしくはシクロアルカジエン、または置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１２のアリール基置換アルカジエンである。前記置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルケニル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、Ｃ８−Ｃ１８アリール基置換アルケニル基、またはハロゲン原子である。ジエンの具体例としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、リモネンが挙げられる。
【００４６】
なお、第１段階の後、一般式（４）で表される化合物を精製せずにそのまま、ジエンを添加して反応させた場合であっても、ビスヒドロキシアリールシロキサンを製造することができる。
【００４７】
モノヒドロキシアリールシロキサンとジエンとの反応において、反応温度と反応時間は適宜に調節されうる。例えば、前記第１段階と同じ反応温度および反応時間で反応を行ってもよい。
【００４８】
製造されたビスヒドロキシアリールシロキサンは、公知の方法で精製されうる。例えば、第２段階完了後、反応物をろ過して触媒を除去した後、得られたろ液を濃縮して反応溶媒および低分子量の副生物を除去することにより、一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンが得られる。得られたビスヒドロキシアリールシロキサンの純度に応じて、さらなる精製を行ってもよい。
【００４９】
本発明のビスヒドロキシアリールシロキサンを製造する工程の一例を下記反応式１に示す。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
（前記において、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｙ、およびｎは上述した通りである。）
本発明に係る製造方法の一形態は、Ｐｔ／Ｃ触媒存在下、フェノール誘導体と、ヒドリド末端シロキサンとを反応させてモノヒドロキシアリールシロキサンを合成し、得られたモノヒドロキシアリールシロキサンを、Ｐｔ／Ｃ触媒存在下、同一条件でジエンと反応させてビスヒドロキシアリールシロキサンを製造するものである。
【００５２】
本発明によると、ビスヒドロキシアリールシロキサン由来の構成単位を含む共重合体が提供されうる。前記共重合体は、例えば、ポリカーボネート、ポリホスホネートおよびポリエステルからなる群から選択される１種以上の構成単位が、本発明に係るビスヒドロキシアリールシロキサン由来の構成単位によって置換されてなるものである。前記共重合体は、当該技術分野で公知の方法を用いて製造されうる。例えば、前記共重合体は、前記ビスヒドロキシアリールシロキサンが０．１〜５０重量％、前記構成単位が５０〜９９．９重量％含まれうる。
【００５３】
本発明の詳細な内容は、下記の具体的な実施例および製造例により説明し、ここに記載されていない内容は、本技術分野の当業者によって類推されうる。
【００５４】
実施例１：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡの合成
【００５５】
【化１１】
【００５６】
反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン（３４４．５ｇ，１．１６ｍｏｌ）、テトラメチルジシラン（５２．０ｇ，０．３８７ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸５００．０ｍｌを仕込み、２５℃で２４時間撹拌させ後、ＭｇＯを１４ｇ添加して１時間撹拌させた。反応混合物をろ過した後、未反応物を高温真空下で除去してオリゴジメチルシロキサン３００ｇを得た。オリゴジメチルシロキサン３００ｇのトルエン２７０ｍｌ溶液中にＰｔ／Ｃ ０．５ｇを添加した後、撹拌させて、１１０℃に加熱した。オイゲノール（３４．０ｇ，０．２１ｍｏｌ）とトルエン３０ｍｌとの混合溶液をゆっくり滴下した後に、１，５−ヘキサジエン（９ｇ，０．１１ｍｏｌ）を滴下して、１１０℃で１時間撹拌した。２５℃に冷却した後に、反応混合物をろ過し、高温真空下で未反応物を除去して、油状のビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡ３３０ｇを得た。得られた化合物の化学式は上述の通りである。合成した化合物のＮＭＲおよびＩＲデータを図１および２に示す。
【００５７】
実施例２：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＢの合成
【００５８】
【化１２】
【００５９】
オクタメチルシクロテトラシロキサン（３４４．５ｇ，１．１６ｍｏｌ）、テトラメチルジシラン（２６．０ｇ，０．１９３ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の手順により上述の化学式で表される化合物を得た。合成した化合物のＮＭＲおよびＩＲデータを図３および４に示す。
【００６０】
実施例３：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＣの合成
【００６１】
【化１３】
【００６２】
オクタメチルシクロテトラシロキサン（３４４．５ｇ，１．１６ｍｏｌ）、テトラメチルジシラン（１８．０ｇ，０．１３４ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の手順により上述の化学式で表される化合物を得た。合成した化合物のＮＭＲおよびＩＲデータを図５および６に示す。
【００６３】
実施例４：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＤの合成
【００６４】
【化１４】
【００６５】
１，５−ヘキサジエンの代わりに２，３−ジメチルブタジエン（９ｇ，０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の手順により上述の化学式で表される化合物を得た。合成した化合物のＮＭＲデータを図７に示した。
【００６６】
実施例５：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＥの合成
【００６７】
【化１５】
【００６８】
１，５−ヘキサジエンの代わりにリモネン（１４．９ｇ，０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の手順により上述の化学式で表される化合物を得た。合成した化合物のＮＭＲデータを図８に示す。
【００６９】
製造例１：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサン−ポリカーボネート重合体の製造
塩化メチレン１５０ｍｌに９．１％ＮａＯＨ水溶液１３０ｍｌ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）（２１．１ｇ，９２．４ｍｍｏｌ）、およびメチルトリブチルアンモニウムクロライド（１．３ｇ，５．３ｍｍｏｌ）を仕込み、激しく撹拌し、反応溶液の温度を２０〜２５℃に維持した。トリホスゲン（１０．１ｇ，１０１．７ｍｍｏｌ）を溶解した塩化メチレン溶液５０ｍｌを投入し、ｐＨ６〜７に維持しながら１０分間撹拌した。塩化メチレン１５ｍｌに溶解された実施例１のビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡ（１７．８ｇ，６．９ｍｍｏｌ）を投入した。５０％ＮａＯＨ水溶液で反応溶液をｐＨ１０〜１２に維持しながら１０分間撹拌した。次に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（８４．７ｇ，３７１．０ｍｍｏｌ）、水１５０ｍｌ、および塩化メチレン１５０ｍｌを投入し、１時間撹拌した。反応溶液にトリエチルアミン（１．０ｇ，９．９ｍｍｏｌ）およびパラ−クミルフェノール（３．８ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）を添加した後、５０％ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１０〜１２に維持しながらトリホスゲン（４０．７ｇ，４１１．６ｍｍｏｌ）が溶解した塩化メチレン溶液２００ｍｌを１時間かけてゆっくり反応容器に投入しながら撹拌した。さらに１時間撹拌した後、有機層を分離した。前記有機層を１０％ＨＣｌ水溶液２００ｍｌで中和し、ｐＨが中性になるまで水で数回洗浄した。有機層の溶媒を一部除去した後、メタノールを添加して重合物を沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後、乾燥させて粉末状態の重合物を得た。重合体のＤＯＳＹ（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析の結果、ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡは、ポリカーボネートの主鎖内に結合して存在することが確認された。ＧＰＣ分析の結果、重合体のＭｗは２１，２４８ｇ／ｍｏｌだった。
【００７０】
製造例２：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサン−ポリホスホネート重合体の製造
９．１％ＫＯＨ水溶液１００ｍｌに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１０．０ｇ，４３．８ｍｍｏｌ）、実施例１で合成したビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡ（１．７８ｇ，０．６９ｍｍｏｌ）、フェノール（０．４１ｇ，４．３８ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルベンジルホスホニウムクロライド（０．４６ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を撹拌しながら−５℃まで冷却した。次に、塩化メチレン２００ｍｌとベンジルホスホニルジクロライド（８．５１ｇ，４３．８ｍｍｏｌ）との混合溶液を３０分間かけて滴下した後、０℃で２時間撹拌した。
【００７１】
反応溶液に塩化メチレン１Ｌを添加して希釈した後、１Ｎ塩酸水溶液１Ｌで２度洗浄した。蒸留水１Ｌを用いて２度洗浄した後、塩化メチレン層を分離し、減圧状態で濃縮した。得られた濃縮物にヘキサンを添加し、沈殿物である白色固体のビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡ−ポリホスホネート重合体を９２％の収率で得た。ＧＰＣ分析の結果、重合体のＭｗは６，１００ｇ／ｍｏｌだった。
【００７２】
以上、添付の図面を参照に本発明の実施例を説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の技術的思想および必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施することが可能である。したがって、上述した実施例は、全ての面において例示的なものであり、限定的に解釈されるものではないことが理解されよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスヒドロキシアリールシロキサンおよびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、シロキサンブロック間に新たな官能基が導入された構造を有し、目的とする共重合体中に分散させると、前記共重合体の物性調節が可能となるビスヒドロキシアリールシロキサンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンは、ケイ素に起因する耐化学性および耐衝撃性を有する。このシロキサンの性質を利用して、ポリカーボネートの耐化学性および耐衝撃性を向上させる方法の研究が数多く行われてきた。しかしながら、これら従来の方法は、シロキサンがポリカーボネートと相溶性が低いことに起因して、併用したとしてもポリカーボネートの透明度を著しく低下させるという問題があった。
【０００３】
このような相溶性の問題点を解決するために、シロキサンをモノマーとして用い、ポリカーボネート内に均一に分散させる技術が提案されている。具体的には、シロキサンをモノマーとして使用するオリゴジメチルシロキサン−ポリカーボネート共重合体を製造するものである。
【０００４】
特許文献１（Ｖａｕｇｈｎ ｅｔ ａｌ）には、ポリジメチルシロキサンの末端にビスフェノールを結合させたシロキサンモノマーを用いてシロキサンモノマー−ポリカーボネート共重合体を製造する方法が開示されている。しかし、不安定なケイ素−酸素結合によってシロキサンと反応基とが連結しているため、重合後に加水分解されて耐候性および機械的物性が低下するという短所があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、不安定なケイ素−酸素結合の代わりに、ケイ素−炭素結合を利用する方法が開発された。例えば、プロピルフェニルヒドロキシシロキサンを連結させたモノマーを用いる方法が挙げられ、前記モノマーを用いることによって、共重合体の耐加水分解性が向上する。初期にはケイ素−アリール基結合を利用したモノマーが開発されたが（特許文献２）、その後、熱安定性および耐加水分解性がさらに改善されたケイ素−アルキル基結合を有するモノマーが開発された。
【０００６】
しかしながら、シロキサンブロック間に様々なアルキル基または官能基を導入して新たな物性、例えば耐熱性および耐加水分解性等の物性を向上させる研究は、シロキサンブロック間に新たな官能基を導入する合成法がなく、行われなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３１８９６６２号明細書
【特許文献２】米国特許第５２４３００９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、シロキサンブロック間に新たな官能基を導入した構造を有し、目的とする共重合体中に分散させると、前記共重合体の物性調節が可能となるビスヒドロキシアリールシロキサンおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態によると、下記一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンが提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり；
Ａは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６のアリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり；Ｚは、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１８アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１８シクロアルキレン基、または置換もしくは非置換Ｃ１０−Ｃ１８アリーレン基であって、この際、前記置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはハロゲン原子であり；Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり；ｎは、それぞれ独立して、４〜１００の整数である。）
また、本発明の他の一形態によると、下記一般式（２）で表されるヒドリド末端シロキサンを、下記一般式（３）で表されるフェノール誘導体と反応させて、下記一般式（４）で表されるモノヒドロキシアリールシロキサンを合成する段階、および前記モノヒドロキシアリールシロキサンとジエンとを反応させる段階を含む、前記一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンの製造方法が提供される。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり；Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６のアリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり；Ｂは、末端に二重結合を有するＣ２−Ｃ１０アルケニル基、末端に二重結合を有するＣ９−Ｃ１８のアリール基置換アルケニル基、末端に二重結合を有し、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ２−Ｃ１０へテロアルケニル基、または末端に二重結合を有し、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ９−Ｃ１８のアリール基置換ヘテロアルケニル基であり；Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり；ｎは、４〜１００の整数である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、シロキサンブロック間に新たな官能基が導入された構造を有し、目的とする共重合体中に分散させると、前記共重合体の物性調節が可能となるビスヒドロキシアリールシロキサンおよびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡのＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＢのＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＢのＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＣのＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＣのＩＲスペクトルである。
【図７】実施例４で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＤのＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例５で製造されたビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＥのＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、下記一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンが提供される。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり；Ａは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６アリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり；Ｚは、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１８アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１８シクロアルキレン基、または置換もしくは非置換Ｃ１０−Ｃ１８アリーレン基であって、この際、前記置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはハロゲン原子であり；Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり；ｎは、それぞれ独立して、４〜１００の整数である。）
本発明の明細書にて、「アルキル基」は鎖状または分枝状のアルキル基を含む。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり、好ましくは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、さらに好ましくは、Ｃ１−Ｃ３アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デカニル基等のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基等のアルコキシ基を有するアルキル基；エトキシフェニル等のアルコキシ基を有するアリール基が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６アリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり、好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレン基、さらに好ましくは、Ｃ２−Ｃ３アルキレン基である。Ａの具体例としては、特に限定されないが、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、またはスチレン基等が挙げられる。
【００２３】
Ｚは、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１８アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１８シクロアルキレン基、または置換もしくは非置換Ｃ１０−Ｃ１８アリーレン基であり、好ましくは置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１０アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキレン基、または置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１０アリーレン基である。前記置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはハロゲン原子を含み、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基である。Ｚの具体例としては、特に限定されないが、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、または４−フェニルブチレン基等が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）に記載のＳｉ−Ｚ−Ｓｉ結合において、ＳｉはＺ基自体またはＺ基に含まれている置換基と結合しうる。
【００２５】
Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり、好ましくはＨまたはＣ１−Ｃ３アルコキシ基である。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはメトキシ基である。
【００２６】
前記一般式（１）においてＹは、任意にベンゼン環に結合したＨ原子と置換されうる。すなわち、Ｈ原子１〜４個、好ましくはＨ原子１〜２個がＹと置換しうる。
【００２７】
前記一般式（１）においてＹは、ベンゼン環上の２、３、５、６位のいずれにも結合しうる。好ましくは、ベンゼン環上の３位に結合する。なお、ベンゼン環上のヒドロキシ基は４位である。
【００２８】
ｎは、４〜１００の整数であり、好ましくは２０〜５０の整数、より好ましくは２０〜４０の整数である。
【００２９】
本発明における一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンは、下記化合物を含むが、これに制限されない。
【００３０】
【化６】
【００３１】
本発明における一般式（１）で表される化合物は、シロキサンブロック間にアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基等の官能基が導入された構造を有する。シロキサンブロック間に前記アルキル基等の官能基を導入させたビスヒドロキシルアリールシロキサンは、これまでに発表されていない化合物である。
【００３２】
本発明に係る一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンは、シロキサン−樹脂の重合体を製造するためのシロキサンモノマーとして使用されうる。ここで、前記樹脂は、例えば、ポリカーボネート、ポリホスホネートおよびポリエステルからなる群から選択される１種以上である。前記ビスヒドロキシアリールシロキサンを、前記樹脂の原料とともに共重合すると、前記ビスヒドロキシアリールシロキサン由来の構成単位が共重合体に導入される。これは、前記ビスヒドロキシアリールシロキサンが、他のモノマー単位と共重合可能なヒドロキシ基を末端に含むことに起因する。前記共重合によって、例えば、ポリカーボネート、ポリホスホネートおよびポリエステルからなる群から選択される１種以上の構成単位が、本発明に係るビスヒドロキシアリールシロキサン由来の構成単位によって置換された共重合体が製造される。すなわち、前記ビスヒドロキシアリールシロキサンは、ポリカーボネート、ポリホスホネートおよびポリエステル樹脂内に共重合によって均一に分散されている。共重合体中に分散されたビスヒドロキシアリールシロキサンは、シロキサンブロック間にアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基等の官能基が導入されていることから、共重合体の物性調節（ｔｕｎｉｎｇ）または新たな物性の導入が可能となりうる。つまり、本発明に係るビスヒドロキシアリールシロキサンは、例えば、ポリカーボネート、ポリホスホネートおよびポリエステルからなる群から選択される１種以上の樹脂に対して、新たな物性の発現または既存の物性の向上に寄与しうる。
【００３３】
前記物性としては、耐熱性、耐加水分解性、耐化学性、耐衝撃性または難燃性等を含むが、これらに制限されない。具体的には、本発明に係るビスヒドロキシルアリールシロキサンをポリカーボネート樹脂に分散させた場合には、共重合体として得られるポリカーボネート樹脂の耐化学性および耐衝撃性等が向上しうる。また、ポリホスホネート樹脂に分散させた場合には、ビスヒドロキシルアリールシロキサンが有する物性を利用した難燃剤が開発されうる。
【００３４】
本発明の他の形態は、前記一般式（１）で表される化合物を製造する方法を提供する。前記製造方法は、下記一般式（２）で表されるヒドリド末端シロキサンを、下記一般式（３）で表されるフェノール誘導体と反応させて、下記一般式（４）で表されるモノヒドロキシアリールシロキサンを合成する段階（第１段階）；および前記モノヒドロキシアリールシロキサンとジエンとを反応させる段階（第２段階）を含む。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり；Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６のアリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり；Ｂは、末端に二重結合を有するＣ２−Ｃ１０アルケニル基、末端に二重結合を有するＣ９−Ｃ１８のアリール基置換アルケニル基、末端に二重結合を有し、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ２−Ｃ１０へテロアルケニル基、または末端に二重結合を有し、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ９−Ｃ１８のアリール基置換ヘテロアルケニル基であり；Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり；ｎは、４〜１００の整数である。）
第１段階
前記第１段階は、前記一般式（２）で表されるヒドリド末端シロキサンと、一般式（３）で表されるフェノール誘導体とを反応させて、前記一般式（４）で表されるモノヒドロキシアリールシロキサンを合成する段階である。
【００３９】
前記反応は、触媒存在下で行われてもよい。前記触媒としては、特に限定されないが、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３、Ｒｈ［（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、Ｒｈ（ＰＰｈ３）４ＣｌまたはＰｔ／Ｃ等の貴金属を含む触媒が挙げられ、前記触媒は単独または混合して使用されうる。なかでも好ましくは、白金を含む触媒、さらに好ましくは、Ｐｔ／Ｃ、例えば１０％ Ｐｔ／Ｃが使用されうる。
【００４０】
前記触媒の触媒量は、特に制限されないが、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１５０質量ｐｐｍである。前記触媒量は、前記一般式（２）で表されるヒドリド末端シロキサンを基準としたものである。
【００４１】
前記反応は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒中で反応を行う場合には、例えば、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼンまたはこれらの混合溶媒、好ましくはトルエンが用いられうる。
【００４２】
前記反応の反応温度および反応時間は、一般式（２）と（３）との反応性によって適宜調節されうる。例えば、反応温度は６０〜１４０℃、好ましくは１１０〜１２０℃であり、反応時間は２〜１２時間、好ましくは３〜５時間である。
【００４３】
前記第１段階で合成された一般式（４）で表される化合物は、精製して次の段階に用いても、精製せずにそのまま次の段階に用いてもよい。
【００４４】
第２段階
第２段階は、一般式（４）で表されるモノヒドロキシアリールシロキサンと、ジエンとを反応させて、一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンを製造する段階である。
【００４５】
前記ジエンは、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１８アルケンもしくはアルカジエン、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１８シクロアルカン、シクロアルケンもしくはシクロアルカジエン、または置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１２のアリール基置換アルカジエンである。前記置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルケニル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、Ｃ８−Ｃ１８アリール基置換アルケニル基、またはハロゲン原子である。ジエンの具体例としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、リモネンが挙げられる。
【００４６】
なお、第１段階の後、一般式（４）で表される化合物を精製せずにそのまま、ジエンを添加して反応させた場合であっても、ビスヒドロキシアリールシロキサンを製造することができる。
【００４７】
モノヒドロキシアリールシロキサンとジエンとの反応において、反応温度と反応時間は適宜に調節されうる。例えば、前記第１段階と同じ反応温度および反応時間で反応を行ってもよい。
【００４８】
製造されたビスヒドロキシアリールシロキサンは、公知の方法で精製されうる。例えば、第２段階完了後、反応物をろ過して触媒を除去した後、得られたろ液を濃縮して反応溶媒および低分子量の副生物を除去することにより、一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンが得られる。得られたビスヒドロキシアリールシロキサンの純度に応じて、さらなる精製を行ってもよい。
【００４９】
本発明のビスヒドロキシアリールシロキサンを製造する工程の一例を下記反応式１に示す。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
（前記において、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｙ、およびｎは上述した通りである。）
本発明に係る製造方法の一形態は、Ｐｔ／Ｃ触媒存在下、フェノール誘導体と、ヒドリド末端シロキサンとを反応させてモノヒドロキシアリールシロキサンを合成し、得られたモノヒドロキシアリールシロキサンを、Ｐｔ／Ｃ触媒存在下、同一条件でジエンと反応させてビスヒドロキシアリールシロキサンを製造するものである。
【００５２】
本発明によると、ビスヒドロキシアリールシロキサン由来の構成単位を含む共重合体が提供されうる。前記共重合体は、例えば、ポリカーボネート、ポリホスホネートおよびポリエステルからなる群から選択される１種以上の構成単位が、本発明に係るビスヒドロキシアリールシロキサン由来の構成単位によって置換されてなるものである。前記共重合体は、当該技術分野で公知の方法を用いて製造されうる。例えば、前記共重合体は、前記ビスヒドロキシアリールシロキサンが０．１〜５０重量％、前記構成単位が５０〜９９．９重量％含まれうる。
【００５３】
本発明の詳細な内容は、下記の具体的な実施例および製造例により説明し、ここに記載されていない内容は、本技術分野の当業者によって類推されうる。
【００５４】
実施例１：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡの合成
【００５５】
【化１１】
【００５６】
反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン（３４４．５ｇ，１．１６ｍｏｌ）、テトラメチルジシラン（５２．０ｇ，０．３８７ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸５００．０ｍｌを仕込み、２５℃で２４時間撹拌させ後、ＭｇＯを１４ｇ添加して１時間撹拌させた。反応混合物をろ過した後、未反応物を高温真空下で除去してオリゴジメチルシロキサン３００ｇを得た。オリゴジメチルシロキサン３００ｇのトルエン２７０ｍｌ溶液中にＰｔ／Ｃ ０．５ｇを添加した後、撹拌させて、１１０℃に加熱した。オイゲノール（３４．０ｇ，０．２１ｍｏｌ）とトルエン３０ｍｌとの混合溶液をゆっくり滴下した後に、１，５−ヘキサジエン（９ｇ，０．１１ｍｏｌ）を滴下して、１１０℃で１時間撹拌した。２５℃に冷却した後に、反応混合物をろ過し、高温真空下で未反応物を除去して、油状のビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡ３３０ｇを得た。得られた化合物の化学式は上述の通りである。合成した化合物のＮＭＲおよびＩＲデータを図１および２に示す。
【００５７】
実施例２：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＢの合成
【００５８】
【化１２】
【００５９】
オクタメチルシクロテトラシロキサン（３４４．５ｇ，１．１６ｍｏｌ）、テトラメチルジシラン（２６．０ｇ，０．１９３ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の手順により上述の化学式で表される化合物を得た。合成した化合物のＮＭＲおよびＩＲデータを図３および４に示す。
【００６０】
実施例３：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＣの合成
【００６１】
【化１３】
【００６２】
オクタメチルシクロテトラシロキサン（３４４．５ｇ，１．１６ｍｏｌ）、テトラメチルジシラン（１８．０ｇ，０．１３４ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の手順により上述の化学式で表される化合物を得た。合成した化合物のＮＭＲおよびＩＲデータを図５および６に示す。
【００６３】
実施例４：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＤの合成
【００６４】
【化１４】
【００６５】
１，５−ヘキサジエンの代わりに２，３−ジメチルブタジエン（９ｇ，０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の手順により上述の化学式で表される化合物を得た。合成した化合物のＮＭＲデータを図７に示した。
【００６６】
実施例５：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＥの合成
【００６７】
【化１５】
【００６８】
１，５−ヘキサジエンの代わりにリモネン（１４．９ｇ，０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の手順により上述の化学式で表される化合物を得た。合成した化合物のＮＭＲデータを図８に示す。
【００６９】
製造例１：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサン−ポリカーボネート重合体の製造
塩化メチレン１５０ｍｌに９．１％ＮａＯＨ水溶液１３０ｍｌ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）（２１．１ｇ，９２．４ｍｍｏｌ）、およびメチルトリブチルアンモニウムクロライド（１．３ｇ，５．３ｍｍｏｌ）を仕込み、激しく撹拌し、反応溶液の温度を２０〜２５℃に維持した。トリホスゲン（１０．１ｇ，１０１．７ｍｍｏｌ）を溶解した塩化メチレン溶液５０ｍｌを投入し、ｐＨ６〜７に維持しながら１０分間撹拌した。塩化メチレン１５ｍｌに溶解された実施例１のビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡ（１７．８ｇ，６．９ｍｍｏｌ）を投入した。５０％ＮａＯＨ水溶液で反応溶液をｐＨ１０〜１２に維持しながら１０分間撹拌した。次に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（８４．７ｇ，３７１．０ｍｍｏｌ）、水１５０ｍｌ、および塩化メチレン１５０ｍｌを投入し、１時間撹拌した。反応溶液にトリエチルアミン（１．０ｇ，９．９ｍｍｏｌ）およびパラ−クミルフェノール（３．８ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）を添加した後、５０％ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１０〜１２に維持しながらトリホスゲン（４０．７ｇ，４１１．６ｍｍｏｌ）が溶解した塩化メチレン溶液２００ｍｌを１時間かけてゆっくり反応容器に投入しながら撹拌した。さらに１時間撹拌した後、有機層を分離した。前記有機層を１０％ＨＣｌ水溶液２００ｍｌで中和し、ｐＨが中性になるまで水で数回洗浄した。有機層の溶媒を一部除去した後、メタノールを添加して重合物を沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後、乾燥させて粉末状態の重合物を得た。重合体のＤＯＳＹ（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析の結果、ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡは、ポリカーボネートの主鎖内に結合して存在することが確認された。ＧＰＣ分析の結果、重合体のＭｗは２１，２４８ｇ／ｍｏｌだった。
【００７０】
製造例２：ビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサン−ポリホスホネート重合体の製造
９．１％ＫＯＨ水溶液１００ｍｌに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１０．０ｇ，４３．８ｍｍｏｌ）、実施例１で合成したビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡ（１．７８ｇ，０．６９ｍｍｏｌ）、フェノール（０．４１ｇ，４．３８ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルベンジルホスホニウムクロライド（０．４６ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を撹拌しながら−５℃まで冷却した。次に、塩化メチレン２００ｍｌとベンジルホスホニルジクロライド（８．５１ｇ，４３．８ｍｍｏｌ）との混合溶液を３０分間かけて滴下した後、０℃で２時間撹拌した。
【００７１】
反応溶液に塩化メチレン１Ｌを添加して希釈した後、１Ｎ塩酸水溶液１Ｌで２度洗浄した。蒸留水１Ｌを用いて２度洗浄した後、塩化メチレン層を分離し、減圧状態で濃縮した。得られた濃縮物にヘキサンを添加し、沈殿物である白色固体のビスヒドロキシオリゴジメチルシロキサンＡ−ポリホスホネート重合体を９２％の収率で得た。ＧＰＣ分析の結果、重合体のＭｗは６，１００ｇ／ｍｏｌだった。
【００７２】
以上、添付の図面を参照に本発明の実施例を説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の技術的思想および必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施することが可能である。したがって、上述した実施例は、全ての面において例示的なものであり、限定的に解釈されるものではないことが理解されよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサン。
【化１】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり；Ａは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６のアリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり；Ｚは、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１８アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１８シクロアルキレン基、または置換もしくは非置換Ｃ１０−Ｃ１８アリーレン基であって、この際、前記置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはハロゲン原子であり；Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり；ｎは、それぞれ独立して、４〜１００の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基である、請求項１に記載のビスヒドロキシアリールシロキサン。
【請求項３】
前記Ａが、それぞれ独立して、Ｃ２−Ｃ６アルキレン基である、請求項１または２に記載のビスヒドロキシアリールシロキサン。
【請求項４】
前記Ｚが、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１０アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキレン基、または置換もしくは非置換Ｃ１０アリーレン基であり、この際、前記置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスヒドロキシアリールシロキサン。
【請求項５】
前記Ｙが、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスヒドロキシアリールシロキサン。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンの製造方法であって、
【化２】
前記製造方法は、
下記一般式（２）で表されるヒドリド末端シロキサンを、下記一般式（３）で表されるフェノール誘導体と反応させて、下記一般式（４）で表されるモノヒドロキシアリールシロキサンを合成する段階；および
前記モノヒドロキシアリールシロキサンとジエンとを反応させる段階を含む、製造方法。
【化３】
【化４】
【化５】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり；Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６のアリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり；Ｂは、末端に二重結合を有するＣ２−Ｃ１０アルケニル基、末端に二重結合を有するＣ９−Ｃ１８のアリール基置換アルケニル基、末端に二重結合を有し、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ２−Ｃ１０へテロアルケニル基、または末端に二重結合を有し、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ９−Ｃ１８のアリール基置換ヘテロアルケニル基であり；Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり；ｎは、４〜１００の整数である。）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスヒドロキシアリールシロキサン由来の構成単位を含む、共重合体。
【請求項８】
ポリカーボネート、ポリホスホネートおよびポリエステルからなる群から選択される１種以上の構成単位が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスヒドロキシアリールシロキサン由来の構成単位によって置換されてなる、請求項７に記載の共重合体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサン。
【化１】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり；Ａは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６のアリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり；Ｚは、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１８アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１８シクロアルキレン基、または置換もしくは非置換Ｃ１０−Ｃ１８アリーレン基であって、この際、前記置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはハロゲン原子であり；Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり；ｎは、それぞれ独立して、４〜１００の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基である、請求項１に記載のビスヒドロキシアリールシロキサン。
【請求項３】
前記Ａが、それぞれ独立して、Ｃ２−Ｃ６アルキレン基である、請求項１または２に記載のビスヒドロキシアリールシロキサン。
【請求項４】
前記Ｚが、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ１０アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキレン基、または置換もしくは非置換Ｃ１０アリーレン基であり、この際、前記置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスヒドロキシアリールシロキサン。
【請求項５】
前記Ｙが、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスヒドロキシアリールシロキサン。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるビスヒドロキシアリールシロキサンの製造方法であって、
【化２】
前記製造方法は、
下記一般式（２）で表されるヒドリド末端シロキサンを、下記一般式（３）で表されるフェノール誘導体と反応させて、下記一般式（４）で表されるモノヒドロキシアリールシロキサンを合成する段階；および
前記モノヒドロキシアリールシロキサンとジエンとを反応させる段階を含む、製造方法。
【化３】
【化４】
【化５】
（前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するＣ６−Ｃ１８アリール基であり；Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ８アルキレン基、Ｃ７−Ｃ１６のアリール基置換アルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ１−Ｃ８へテロアルキレン基、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ７−Ｃ１６のアリール基置換へテロアルキレン基であり；Ｂは、末端に二重結合を有するＣ２−Ｃ１０アルケニル基、末端に二重結合を有するＣ９−Ｃ１８のアリール基置換アルケニル基、末端に二重結合を有し、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ２−Ｃ１０へテロアルケニル基、または末端に二重結合を有し、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有するＣ９−Ｃ１８のアリール基置換ヘテロアルケニル基であり；Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基であり；ｎは、４〜１００の整数である。）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスヒドロキシアリールシロキサン由来の構成単位を含む、共重合体。
【請求項８】
ポリカーボネート、ポリホスホネートおよびポリエステルからなる群から選択される１種以上の構成単位が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスヒドロキシアリールシロキサン由来の構成単位によって置換されてなる、請求項７に記載の共重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−４６７１７（Ｐ２０１２−４６７１７Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４４８５（Ｐ２０１０−２９４４８５）
【出願日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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