ビニル重合体およびその製造方法ならびに樹脂組成物
【課題】 製造時にゲルを生成することが少なく、得られる重合体の硬化物の強度や伸びが大きい加水分解性シリル基を有するビニル重合体の製造方法を提供すること、および該方法により得られる加水分解性シリル基を有するビニル重合体を含み、強度や伸びが大きい硬化物を与えるシーリング材組成物および接着剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 撹拌槽式連続反応器を使用して、反応器中の反応液は加水分解性エステル化合物からなる溶剤１〜３０質量部を含む反応溶媒を１〜５０質量部、ビニル単量体および該ビニル単量体の重合により生成した重合体の合計を１００質量部の割合で含む条件で、１２０〜３００℃の温度でビニル単量体を連続重合させる、加水分解性シリル基を有するビニル重合体の製造方法。
【解決手段】 撹拌槽式連続反応器を使用して、反応器中の反応液は加水分解性エステル化合物からなる溶剤１〜３０質量部を含む反応溶媒を１〜５０質量部、ビニル単量体および該ビニル単量体の重合により生成した重合体の合計を１００質量部の割合で含む条件で、１２０〜３００℃の温度でビニル単量体を連続重合させる、加水分解性シリル基を有するビニル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シリル基を有するビニル重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バッチ方式の重合において、反応液の増粘を抑えることを目的として、加水分解性エステル化合物の存在下に加水分解性シリル基を有する重合体を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、得られる重合体の硬化物は、強度や伸びなどの機械的物性が充分ではなく使用が制限される。
管状反応器を使用して、高温連続重合により加水分解性シリル基を有するビニル重合体を製造するが知られている（特許文献２参照）。しかし、この方法は反応器内にゲル状物が生成しやすく、長時間の製造の際には、配管、バルブ等が閉塞し、運転不能となる場合があった。また、得られる重合体の硬化物は、強度や伸びなどの機械的物性が充分ではなく使用が制限される。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２０６８０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
製造時にゲルを生成することが少なく、得られる重合体の硬化物の強度や伸びが大きい加水分解性シリル基を有するビニル重合体の製造方法を提供する。また、該方法により得られる加水分解性シリル基を有するビニル重合体を含み、強度や伸びが大きい硬化物を与えるシーリング材組成物および接着剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の加水分解性シリル基を有するビニル重合体の製造方法は、撹拌槽式連続反応器を使用して、反応器中の反応液は加水分解性エステル化合物からなる溶剤１〜３０質量部を含む反応溶媒を１〜５０質量部、ビニル単量体および該ビニル単量体の重合により生成した重合体の合計を１００質量部の割合で含む条件で、１２０〜３００℃の温度でビニル単量体を連続重合させることを特徴とする。
請求項２に記載の発明の加水分解性シリル基を有するビニル重合体は、請求項１に記載の方法により得られるものである。
請求項３に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項２に記載の加水分解性シリル基を有するビニル重合体を含むことを特徴とする。
請求項４に記載の発明の接着剤組成物は、請求項２に記載の加水分解性シリル基を有するビニル重合体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
製造時にゲルを生成することなく、重合体を硬化させて得られる硬化物の強度や伸びが大きい加水分解性シリル基を有するビニル重合体が得られた。また、該ビニル重合体を含み、強度や伸びが大きい硬化物を与えるシーリング材組成物および接着剤組成物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを合わせて（メタ）アクリルともいう。
加水分解性シリル基を有するビニル重合体の原料となるビニル単量体は、加水分解性シリル基を有するビニル単量体（以下、シリル基含有ビニル単量体ともいう。）およびシリル基含有ビニル単量体以外のビニル単量体（以下、その他のビニル単量体ともいう。）である。
シリル基含有ビニル単量体は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合性不飽和結合を有する基および加水分解性シリル基を有する単量体である。シリル基含有ビニル単量体の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。特に、重合性、加水分解性シリル基の反応性から、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【０００８】
その他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
【０００９】
加水分解性エステル化合物からなる溶剤（以下、単に加水分解性エステルともいう。）は、ビニル単量体の重合反応において、ゲルの生成を抑制する働きをする成分である。ゲル生成抑制機能は、加水分解性エステルが水と反応して水の濃度を低減させる脱水効果に起因すると考えられる。加水分解性エステルとしてはオルト有機酸エステルが好ましく、具体例としてはオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリ-n-ブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト-n-酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリメチルが挙げられる。特に、オルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルが脱水反応性の高さから好ましい。
【００１０】
ビニル重合体の製造に使用される反応溶媒は、上記加水分解性エステルを必須成分として含むほか、加水分解性エステル以外の溶剤をも含むものであってもよい。
加水分解性エステル以外の溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、i-プロパノ−ル、n-ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
特に好ましくは、反応器内のゲル発生を抑える効果の高いi-プロパノ−ルである。
【００１１】
撹拌槽式連続反応器は、原料入り口、反応液出口、撹拌装置、温度制御装置を有するタンク型の連続反応器であり、原料を反応器に連続供給し、原料の供給量に相当する量の反応液を抜き出しながら連続的に反応させる設備である。このような反応器を使用したビニル単量体の連続重合は公知である（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報など）。
【００１２】
本発明のビニル重合体の製造方法は、撹拌槽式連続反応器にビニル単量体および加水分解性エステルを含む反応溶媒を連続供給し、これら供給物の供給量に相当する量の反応液を抜き出しながら連続的にビニル単量体を重合させるものである。
ビニル単量体、加水分解性エステル、加水分解性エステル以外の溶剤は、反応器に供給される前に、モレキュラーシーブなどの脱水剤によって脱水処理されてもよい。
【００１３】
反応器中の反応液は、加水分解性エステル、ビニル単量体、ビニル単量体の重合により生成した重合体を含む。加水分解性エステル以外の溶剤を含む場合もある。
反応液は、ビニル単量体およびビニル単量体の重合により生成した重合体の合計量１００質量部を基準として反応溶媒１〜５０質量部を含有し、反応溶媒１〜５０質量部のうち１〜３０質量部は加水分解性エステルである。すなわち加水分解性エステル以外の溶剤は、加水分解性エステルの割合に応じて０〜４９質量部の範囲で使用される。
加水分解性エステルの割合が１質量部未満であると脱水効果が充分発揮されず、反応器内のゲル生成を防ぐことができない。３０質量部を超えると経済的に無駄であるほか、重合体に残留して重合体の硬化反応を妨げることもある。反応溶媒の使用割合が５０質量部を超えると重合体の生産性が低くなる。好ましい反応溶媒の使用割合は５〜３０質量部である。
【００１４】
重合温度は１２０〜３００℃である。１２０℃未満であると、重合が遅くなり、重合体の生産性が低くなる。３００℃以上であると、分解等の副反応がおきやすくなり、着色が激しくなったり、低分子量物を多く含むことにより重合体を硬化させて得られる硬化物の物性が低下する場合がある。重合反応を円滑にさせるために、公知のラジカル重合開始剤を使用してもよい。
【００１５】
反応器内の内容物の平均滞留時間は、７〜６０分である。７分未満であると未反応単量体が多く回収され、重合体の生産性が低くなる。６０分以上であっても、製造時間が長いため生産性は低くなる。
【００１６】
反応器から抜き出された重合体、未反応単量体および溶剤を含む反応液は、蒸留等により、未反応単量体および溶剤などの揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。
【００１７】
反応液から留去した未反応単量体および溶剤などの揮発性成分のうちの一部を原料タンクに戻すかまたは直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することもできる。このように未反応単量体および溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。
留出液のうち、原料タンクまたは反応器に戻す割合は、好ましくは、３０〜９８％であり、さらに好ましくは、５０〜９５％である。９８％を超える場合は、重合時に反応器内にゲルが発生しやすい。３０%未満の場合は、経済性の効果が低い。
【００１８】
上記のようにして得られる加水分解性シリル基を有するビニル重合体は、シーリング材組成物または接着剤組成物の成分として好適に利用できる。
シーリング材組成物は、上記加水分解性シリル基を有するビニル重合体のほか、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンを含むものであってもよい。シーリング材組成物は、エポキシ樹脂などの架橋性樹脂、可塑剤、充填剤、硬化触媒、脱水剤、安定剤などを含有するものであってもよい。
接着剤組成物は、上記加水分解性シリル基を有するビニル重合体のほか、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンを含むものであってもよい。接着剤組成物は、エポキシ樹脂などの架橋性樹脂、可塑剤、充填剤、硬化触媒、脱水剤、安定剤などを含有するものであってもよい。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの攪拌槽式連続反応器のオイルジャケットの温度を２２６℃に保った。
タンクＡに、単量体として、ｎ−ブチルアクリレート１６３６２g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８８２g、溶剤として、メチルエチルケトン３６０g、オルト酢酸トリメチル２１６g、開始剤として、ジ-t-ブチルパーオキサイド１８０gの混合液を充填した。タンクＢに、ｎ−ブチルアクリレート２００g、メチルエチルケトン１５７２g、オルト酢酸トリメチル２２８gの混合液を充填した。
タンクＡの混合液を３９ｇ／分、タンクＢの混合液を９ｇ／分で、同時に反応器に供給を開始した。この時、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、メチルエチルケトン２０．５部、オルト酢酸トリメチル３．９部となる。そして、反応器内の反応液の質量を約５８０ｇになるように保ちながら、単量体混合物の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の内温は、２２２℃に保たれ、内圧は、約１．７ＭＰａであった。反応器の出口から抜き出した反応液を、３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分である重合体１を回収した。留去した揮発性成分の９０質量％を、連続的にタンクＢに戻した。タンクＢの内容物は撹拌により均一に保たれた。
単量体混合物の供給開始後に温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから４４４分間反応を継続して、３８．２ｇ／分の割合で重合体１を得た。尚、重合終了直前に、タンクＢ中の液をガスクロマトグラフにて分析したところ、液１００部を基準として、ｎ−ブチルアクリレート６．７部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４部、メチルエチルケトン４８．７部、オルト酢酸トリメチル１４．０部であった。この結果より、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、メチルエチルケトン１６．６部、オルト酢酸トリメチル５．６部であることが確認された。
溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた分子量をポリスチレン換算した重合体１の重量平均分子量（Mw）は３５００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）を測定した結果、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン単位を、５．０質量部含む重合体であることが確認された。
重合後、Ｎ−メチルピロリドンを４８ｇ／分の流速で３６分間連続的に反応器に供給し、反応器の洗浄を行った。洗浄後、反応器を解体して反応器内を確認したところ、ゲル状物は認められなかった。
【００２０】
（比較例１）
タンクＡに、ｎ−ブチルアクリレート１６３６２g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８８２g、メチルエチルケトン５７６g、ジ-t-ブチルパーオキサイド１８０gの混合液を充填し、タンクＢに、ｎ−ブチルアクリレート２００g、メチルエチルケトン１８００gの混合液を充填した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。この時、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、メチルエチルケトン２４．４部となる。
重合反応の結果、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン単位を５．０質量部含むＭｗ３５００の比較重合体１が得られた。
Ｎ−メチルピロリドンで洗浄した後、反応器を解体したところ、反応器壁面および攪拌軸に、ゲル状物の付着が認められた。
【００２１】
（実施例２）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの攪拌槽式連続反応器のオイルジャケットの温度を１６９℃に保った。
2−エチルヘキシルアクリレート７４３４g、ｎ−ブチルアクリレート７２９０g、メチルメタクリレート１７８２g、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン７２０g、i-プロパノ−ル３６０g、オルト酢酸トリメチル３７８g、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド３６gの混合液を、タンクＡに充填した。2−エチルヘキシルアクリレート２５８g、ｎ−ブチルアクリレート２９４g、i-プロパノ−ル７２８g、オルト酢酸トリメチル７２０g、の混合液を、タンクＢに充填した。
タンクＡの混合液を３２．８ｇ／分、タンクＢの混合液を１５．２ｇ／分で、同時に反応器に供給を開始した。この時、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、i-プロパノ−ル１７．４部、オルト酢酸トリメチル１７．３部となる。そして、反応器内の反応液の質量を５８０ｇになるように保ちながら、単量体混合物の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の内温は、１６７℃に保たれ、内圧は、約０．８ＭＰａであった。反応器の出口から抜き出した反応液を、３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分である重合体２を回収した。留去した揮発性成分の９０質量％を、連続的にタンクＢに戻した。タンクＢの内容物は撹拌により均一に保たれた。
単量体混合物の供給開始後に温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから４４４分間反応を継続して、３１．１ｇ／分の割合で重合体２を得た。尚、重合終了直前に、タンクＢ中の液をガスクロマトグラフにて分析したところ、液１００部を基準として、2−エチルヘキシルアクリレート１２．８部、ｎ−ブチルアクリレート１５．９部、メチルメタクリレート２．３部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．３部、i-プロパノ−ル２６．３部、オルト酢酸トリメチル１６．４部であることが確認された。この結果より、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、メチルエチルケトン２１．２部、オルト酢酸トリメチル７．２部であることが確認された。
得られた重合体２は、Ｍｗ１２２００で、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン単位を、４．０質量部含む重合体であることが確認された。
実施例１と同様の洗浄操作を実施後、反応器を解体したところ、反応器内にゲルの付着は認められなかった。
【００２２】
（比較例２）
実施例２におけるタンクＡに入れたオルト酢酸トリメチル３７８gをメチルエチルケトンに置き換え、タンクＢに入れたオルト酢酸トリメチル７２０gをメチルエチルケトンに置き換えた以外は、実施例２と同様の操作により、比較重合体２を得た。この時、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、i-プロパノ−ル１７．４部、メチルエチルケトン１７．３部となる。
得られた重合体２は、Ｍｗ１２１００で、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン単位を４．０質量部含む重合体であることが確認された。
実施例１と同様の洗浄操作を実施後、反応器を解体したところ、反応器内にゲルの付着が確認された。
【００２３】
（比較例３）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの攪拌槽式連続反応器のオイルジャケットの温度を１７１℃に保った。
2−エチルヘキシルアクリレート７７７６g、ｎ−ブチルアクリレート７５４２g、メチルメタクリレート１８５４g、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン７９２g、オルト酢酸トリメチル９g、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド３６gの混合液を、タンクＡに充填した。2−エチルヘキシルアクリレート８２０g、ｎ−ブチルアクリレート１０２６g、メチルメタクリレート１５４gの混合液を、タンクＢに充填した。
タンクＡの混合液を３９．１ｇ／分、タンクＢの混合液を８．９ｇ／分で、同時に反応器に供給を開始した。この時、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、オルト酢酸トリメチル０．０４部となる。そして、反応器内の反応液の質量を５８０ｇになるように保ちながら、単量体混合物の供給量に相当する反応物を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の内温は１８２℃に保たれ、内圧は約０．３ＭＰａであった。反応器の出口から抜き出した反応液を、３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分である比較重合体３を回収した。留去した揮発性成分の９０質量％を、連続的にタンクＢに戻した。タンクＢの内容物は撹拌により均一に保たれた。
単量体混合物の供給開始後に温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから４４４分間反応を継続して、３８．１ｇ／分の割合で比較重合体３を得た。尚、重合終了直前に、タンクＢ中の液をガスクロマトグラフにて分析したところ、液１００部を基準として、2−エチルヘキシルアクリレート２７．１部、ｎ−ブチルアクリレート３３．２部、メチルメタクリレート４．８部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．７部、オルト酢酸トリメチル０．８部であることが確認された。この結果より、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、オルト酢酸トリメチル０．２部であることが確認された。
得られた比較重合体３は、Ｍｗ１２０００で、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン単位を、４．０質量部含む重合体であることが確認された。
実施例１と同様の洗浄操作を実施後、反応器を解体したところ、反応器内にゲルの付着が認められた。
【００２４】
（比較例４）
１リットルフラスコに、酢酸ブチル１００部を入れ、９０℃に昇温した。内温が９０℃になった後、ｎ−ブチルアクリレート４３部、２−エチルヘキシルアクリレート４３部、メチルメタクリレート１０部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４部、ｎ−ドデシルメルカプタン１.５部、オルト酢酸トリメチル１．０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２.５部の混合物を、内温を９０℃に保ちながら、１時間かけて滴下した。さらに、３時間、９０℃で加熱し、重合反応を終了した。さらに、ロータリーエバポレーターで、９０℃、１ｋＰａで、揮発性成分を留去して、不揮発成分である比較重合体４を得た。
得られた比較重合体４は、Ｍｗ１１８００であり、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン単位を、４．０質量部含む重合体であることが確認された。
【００２５】
（重合体の硬化および硬化物物性の評価）
実施例２および比較例４で得られた重合体について、下記の方法により硬化させ、硬化物の引張物性（引張強度、伸び率）およびゲル分率を評価した。
【００２６】
・引張物性の評価
表１に示す配合（各質量部）により混合し、厚さ３ｍｍのシートを作成した後、室温で１週間養生して硬化物を作製した。硬化物のシートから、３号ダンベルテストピースを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づいて引張試験を行い、破断時の強度および伸び率を測定した。結果を表２に示す。
表に記載の原料は以下のものである。
サイリルＳＡＴ−３５０：鐘淵化学工業株式会社製
Ａ−１７１：日本ユニカー株式会社製 ビニルトリメトキシシラン
Ａ−１１２０：日本ユニカー株式会社製 Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
・ゲル分率の評価
表３に示す配合（各質量部）により混合し、厚さ３ｍｍのシートを作成した後、シートを室温でアセトンに４日浸漬させた。シートを取り出し、８０℃で３時間乾燥させた。浸漬前後のシートの質量より、ゲル分率を算出した。実施例２（重合体２）および比較例４（比較重合体４）のゲル分率はそれぞれ６３％および４２％であった。
【００３０】
【表３】
【００３１】
比較例４に示したように、バッチ方式の重合において得られる重合体は、得られる硬化物の強度や伸びなどの機械的物性およびゲル分率に代表される硬化性が充分ではなく使用が制限される。管状反応器を使用して連続重合によって製造される重合体も、得られる硬化物の強度や伸びなどの機械的物性が充分ではないものとなる。その理由は、バッチ方式の重合または管状反応器を使用した連続重合により得られる重合体は、重合体を構成する単量体単位の分布が不均一なものになりやすいためと推察している。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
製造時にゲルを生成することなく、重合体を硬化させて得られる硬化物の強度や伸びが大きい加水分解性シリル基を有するビニル重合体が得られた。該ビニル重合体は、強度や伸びが大きい硬化物を与えるシーリング材組成物および接着剤組成物の原料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シリル基を有するビニル重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バッチ方式の重合において、反応液の増粘を抑えることを目的として、加水分解性エステル化合物の存在下に加水分解性シリル基を有する重合体を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、得られる重合体の硬化物は、強度や伸びなどの機械的物性が充分ではなく使用が制限される。
管状反応器を使用して、高温連続重合により加水分解性シリル基を有するビニル重合体を製造するが知られている（特許文献２参照）。しかし、この方法は反応器内にゲル状物が生成しやすく、長時間の製造の際には、配管、バルブ等が閉塞し、運転不能となる場合があった。また、得られる重合体の硬化物は、強度や伸びなどの機械的物性が充分ではなく使用が制限される。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２０６８０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
製造時にゲルを生成することが少なく、得られる重合体の硬化物の強度や伸びが大きい加水分解性シリル基を有するビニル重合体の製造方法を提供する。また、該方法により得られる加水分解性シリル基を有するビニル重合体を含み、強度や伸びが大きい硬化物を与えるシーリング材組成物および接着剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の加水分解性シリル基を有するビニル重合体の製造方法は、撹拌槽式連続反応器を使用して、反応器中の反応液は加水分解性エステル化合物からなる溶剤１〜３０質量部を含む反応溶媒を１〜５０質量部、ビニル単量体および該ビニル単量体の重合により生成した重合体の合計を１００質量部の割合で含む条件で、１２０〜３００℃の温度でビニル単量体を連続重合させることを特徴とする。
請求項２に記載の発明の加水分解性シリル基を有するビニル重合体は、請求項１に記載の方法により得られるものである。
請求項３に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項２に記載の加水分解性シリル基を有するビニル重合体を含むことを特徴とする。
請求項４に記載の発明の接着剤組成物は、請求項２に記載の加水分解性シリル基を有するビニル重合体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
製造時にゲルを生成することなく、重合体を硬化させて得られる硬化物の強度や伸びが大きい加水分解性シリル基を有するビニル重合体が得られた。また、該ビニル重合体を含み、強度や伸びが大きい硬化物を与えるシーリング材組成物および接着剤組成物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを合わせて（メタ）アクリルともいう。
加水分解性シリル基を有するビニル重合体の原料となるビニル単量体は、加水分解性シリル基を有するビニル単量体（以下、シリル基含有ビニル単量体ともいう。）およびシリル基含有ビニル単量体以外のビニル単量体（以下、その他のビニル単量体ともいう。）である。
シリル基含有ビニル単量体は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合性不飽和結合を有する基および加水分解性シリル基を有する単量体である。シリル基含有ビニル単量体の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。特に、重合性、加水分解性シリル基の反応性から、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【０００８】
その他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
【０００９】
加水分解性エステル化合物からなる溶剤（以下、単に加水分解性エステルともいう。）は、ビニル単量体の重合反応において、ゲルの生成を抑制する働きをする成分である。ゲル生成抑制機能は、加水分解性エステルが水と反応して水の濃度を低減させる脱水効果に起因すると考えられる。加水分解性エステルとしてはオルト有機酸エステルが好ましく、具体例としてはオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリ-n-ブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト-n-酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリメチルが挙げられる。特に、オルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルが脱水反応性の高さから好ましい。
【００１０】
ビニル重合体の製造に使用される反応溶媒は、上記加水分解性エステルを必須成分として含むほか、加水分解性エステル以外の溶剤をも含むものであってもよい。
加水分解性エステル以外の溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、i-プロパノ−ル、n-ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
特に好ましくは、反応器内のゲル発生を抑える効果の高いi-プロパノ−ルである。
【００１１】
撹拌槽式連続反応器は、原料入り口、反応液出口、撹拌装置、温度制御装置を有するタンク型の連続反応器であり、原料を反応器に連続供給し、原料の供給量に相当する量の反応液を抜き出しながら連続的に反応させる設備である。このような反応器を使用したビニル単量体の連続重合は公知である（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報など）。
【００１２】
本発明のビニル重合体の製造方法は、撹拌槽式連続反応器にビニル単量体および加水分解性エステルを含む反応溶媒を連続供給し、これら供給物の供給量に相当する量の反応液を抜き出しながら連続的にビニル単量体を重合させるものである。
ビニル単量体、加水分解性エステル、加水分解性エステル以外の溶剤は、反応器に供給される前に、モレキュラーシーブなどの脱水剤によって脱水処理されてもよい。
【００１３】
反応器中の反応液は、加水分解性エステル、ビニル単量体、ビニル単量体の重合により生成した重合体を含む。加水分解性エステル以外の溶剤を含む場合もある。
反応液は、ビニル単量体およびビニル単量体の重合により生成した重合体の合計量１００質量部を基準として反応溶媒１〜５０質量部を含有し、反応溶媒１〜５０質量部のうち１〜３０質量部は加水分解性エステルである。すなわち加水分解性エステル以外の溶剤は、加水分解性エステルの割合に応じて０〜４９質量部の範囲で使用される。
加水分解性エステルの割合が１質量部未満であると脱水効果が充分発揮されず、反応器内のゲル生成を防ぐことができない。３０質量部を超えると経済的に無駄であるほか、重合体に残留して重合体の硬化反応を妨げることもある。反応溶媒の使用割合が５０質量部を超えると重合体の生産性が低くなる。好ましい反応溶媒の使用割合は５〜３０質量部である。
【００１４】
重合温度は１２０〜３００℃である。１２０℃未満であると、重合が遅くなり、重合体の生産性が低くなる。３００℃以上であると、分解等の副反応がおきやすくなり、着色が激しくなったり、低分子量物を多く含むことにより重合体を硬化させて得られる硬化物の物性が低下する場合がある。重合反応を円滑にさせるために、公知のラジカル重合開始剤を使用してもよい。
【００１５】
反応器内の内容物の平均滞留時間は、７〜６０分である。７分未満であると未反応単量体が多く回収され、重合体の生産性が低くなる。６０分以上であっても、製造時間が長いため生産性は低くなる。
【００１６】
反応器から抜き出された重合体、未反応単量体および溶剤を含む反応液は、蒸留等により、未反応単量体および溶剤などの揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。
【００１７】
反応液から留去した未反応単量体および溶剤などの揮発性成分のうちの一部を原料タンクに戻すかまたは直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することもできる。このように未反応単量体および溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。
留出液のうち、原料タンクまたは反応器に戻す割合は、好ましくは、３０〜９８％であり、さらに好ましくは、５０〜９５％である。９８％を超える場合は、重合時に反応器内にゲルが発生しやすい。３０%未満の場合は、経済性の効果が低い。
【００１８】
上記のようにして得られる加水分解性シリル基を有するビニル重合体は、シーリング材組成物または接着剤組成物の成分として好適に利用できる。
シーリング材組成物は、上記加水分解性シリル基を有するビニル重合体のほか、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンを含むものであってもよい。シーリング材組成物は、エポキシ樹脂などの架橋性樹脂、可塑剤、充填剤、硬化触媒、脱水剤、安定剤などを含有するものであってもよい。
接着剤組成物は、上記加水分解性シリル基を有するビニル重合体のほか、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンを含むものであってもよい。接着剤組成物は、エポキシ樹脂などの架橋性樹脂、可塑剤、充填剤、硬化触媒、脱水剤、安定剤などを含有するものであってもよい。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの攪拌槽式連続反応器のオイルジャケットの温度を２２６℃に保った。
タンクＡに、単量体として、ｎ−ブチルアクリレート１６３６２g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８８２g、溶剤として、メチルエチルケトン３６０g、オルト酢酸トリメチル２１６g、開始剤として、ジ-t-ブチルパーオキサイド１８０gの混合液を充填した。タンクＢに、ｎ−ブチルアクリレート２００g、メチルエチルケトン１５７２g、オルト酢酸トリメチル２２８gの混合液を充填した。
タンクＡの混合液を３９ｇ／分、タンクＢの混合液を９ｇ／分で、同時に反応器に供給を開始した。この時、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、メチルエチルケトン２０．５部、オルト酢酸トリメチル３．９部となる。そして、反応器内の反応液の質量を約５８０ｇになるように保ちながら、単量体混合物の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の内温は、２２２℃に保たれ、内圧は、約１．７ＭＰａであった。反応器の出口から抜き出した反応液を、３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分である重合体１を回収した。留去した揮発性成分の９０質量％を、連続的にタンクＢに戻した。タンクＢの内容物は撹拌により均一に保たれた。
単量体混合物の供給開始後に温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから４４４分間反応を継続して、３８．２ｇ／分の割合で重合体１を得た。尚、重合終了直前に、タンクＢ中の液をガスクロマトグラフにて分析したところ、液１００部を基準として、ｎ−ブチルアクリレート６．７部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４部、メチルエチルケトン４８．７部、オルト酢酸トリメチル１４．０部であった。この結果より、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、メチルエチルケトン１６．６部、オルト酢酸トリメチル５．６部であることが確認された。
溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた分子量をポリスチレン換算した重合体１の重量平均分子量（Mw）は３５００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）を測定した結果、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン単位を、５．０質量部含む重合体であることが確認された。
重合後、Ｎ−メチルピロリドンを４８ｇ／分の流速で３６分間連続的に反応器に供給し、反応器の洗浄を行った。洗浄後、反応器を解体して反応器内を確認したところ、ゲル状物は認められなかった。
【００２０】
（比較例１）
タンクＡに、ｎ−ブチルアクリレート１６３６２g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８８２g、メチルエチルケトン５７６g、ジ-t-ブチルパーオキサイド１８０gの混合液を充填し、タンクＢに、ｎ−ブチルアクリレート２００g、メチルエチルケトン１８００gの混合液を充填した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。この時、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、メチルエチルケトン２４．４部となる。
重合反応の結果、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン単位を５．０質量部含むＭｗ３５００の比較重合体１が得られた。
Ｎ−メチルピロリドンで洗浄した後、反応器を解体したところ、反応器壁面および攪拌軸に、ゲル状物の付着が認められた。
【００２１】
（実施例２）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの攪拌槽式連続反応器のオイルジャケットの温度を１６９℃に保った。
2−エチルヘキシルアクリレート７４３４g、ｎ−ブチルアクリレート７２９０g、メチルメタクリレート１７８２g、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン７２０g、i-プロパノ−ル３６０g、オルト酢酸トリメチル３７８g、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド３６gの混合液を、タンクＡに充填した。2−エチルヘキシルアクリレート２５８g、ｎ−ブチルアクリレート２９４g、i-プロパノ−ル７２８g、オルト酢酸トリメチル７２０g、の混合液を、タンクＢに充填した。
タンクＡの混合液を３２．８ｇ／分、タンクＢの混合液を１５．２ｇ／分で、同時に反応器に供給を開始した。この時、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、i-プロパノ−ル１７．４部、オルト酢酸トリメチル１７．３部となる。そして、反応器内の反応液の質量を５８０ｇになるように保ちながら、単量体混合物の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の内温は、１６７℃に保たれ、内圧は、約０．８ＭＰａであった。反応器の出口から抜き出した反応液を、３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分である重合体２を回収した。留去した揮発性成分の９０質量％を、連続的にタンクＢに戻した。タンクＢの内容物は撹拌により均一に保たれた。
単量体混合物の供給開始後に温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから４４４分間反応を継続して、３１．１ｇ／分の割合で重合体２を得た。尚、重合終了直前に、タンクＢ中の液をガスクロマトグラフにて分析したところ、液１００部を基準として、2−エチルヘキシルアクリレート１２．８部、ｎ−ブチルアクリレート１５．９部、メチルメタクリレート２．３部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．３部、i-プロパノ−ル２６．３部、オルト酢酸トリメチル１６．４部であることが確認された。この結果より、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、メチルエチルケトン２１．２部、オルト酢酸トリメチル７．２部であることが確認された。
得られた重合体２は、Ｍｗ１２２００で、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン単位を、４．０質量部含む重合体であることが確認された。
実施例１と同様の洗浄操作を実施後、反応器を解体したところ、反応器内にゲルの付着は認められなかった。
【００２２】
（比較例２）
実施例２におけるタンクＡに入れたオルト酢酸トリメチル３７８gをメチルエチルケトンに置き換え、タンクＢに入れたオルト酢酸トリメチル７２０gをメチルエチルケトンに置き換えた以外は、実施例２と同様の操作により、比較重合体２を得た。この時、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、i-プロパノ−ル１７．４部、メチルエチルケトン１７．３部となる。
得られた重合体２は、Ｍｗ１２１００で、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン単位を４．０質量部含む重合体であることが確認された。
実施例１と同様の洗浄操作を実施後、反応器を解体したところ、反応器内にゲルの付着が確認された。
【００２３】
（比較例３）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの攪拌槽式連続反応器のオイルジャケットの温度を１７１℃に保った。
2−エチルヘキシルアクリレート７７７６g、ｎ−ブチルアクリレート７５４２g、メチルメタクリレート１８５４g、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン７９２g、オルト酢酸トリメチル９g、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド３６gの混合液を、タンクＡに充填した。2−エチルヘキシルアクリレート８２０g、ｎ−ブチルアクリレート１０２６g、メチルメタクリレート１５４gの混合液を、タンクＢに充填した。
タンクＡの混合液を３９．１ｇ／分、タンクＢの混合液を８．９ｇ／分で、同時に反応器に供給を開始した。この時、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、オルト酢酸トリメチル０．０４部となる。そして、反応器内の反応液の質量を５８０ｇになるように保ちながら、単量体混合物の供給量に相当する反応物を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の内温は１８２℃に保たれ、内圧は約０．３ＭＰａであった。反応器の出口から抜き出した反応液を、３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分である比較重合体３を回収した。留去した揮発性成分の９０質量％を、連続的にタンクＢに戻した。タンクＢの内容物は撹拌により均一に保たれた。
単量体混合物の供給開始後に温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから４４４分間反応を継続して、３８．１ｇ／分の割合で比較重合体３を得た。尚、重合終了直前に、タンクＢ中の液をガスクロマトグラフにて分析したところ、液１００部を基準として、2−エチルヘキシルアクリレート２７．１部、ｎ−ブチルアクリレート３３．２部、メチルメタクリレート４．８部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．７部、オルト酢酸トリメチル０．８部であることが確認された。この結果より、反応器内の溶剤質量は、単量体および単量体が重合して生成する重合体の合計質量１００部を基準として、オルト酢酸トリメチル０．２部であることが確認された。
得られた比較重合体３は、Ｍｗ１２０００で、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン単位を、４．０質量部含む重合体であることが確認された。
実施例１と同様の洗浄操作を実施後、反応器を解体したところ、反応器内にゲルの付着が認められた。
【００２４】
（比較例４）
１リットルフラスコに、酢酸ブチル１００部を入れ、９０℃に昇温した。内温が９０℃になった後、ｎ−ブチルアクリレート４３部、２−エチルヘキシルアクリレート４３部、メチルメタクリレート１０部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４部、ｎ−ドデシルメルカプタン１.５部、オルト酢酸トリメチル１．０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２.５部の混合物を、内温を９０℃に保ちながら、１時間かけて滴下した。さらに、３時間、９０℃で加熱し、重合反応を終了した。さらに、ロータリーエバポレーターで、９０℃、１ｋＰａで、揮発性成分を留去して、不揮発成分である比較重合体４を得た。
得られた比較重合体４は、Ｍｗ１１８００であり、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン単位を、４．０質量部含む重合体であることが確認された。
【００２５】
（重合体の硬化および硬化物物性の評価）
実施例２および比較例４で得られた重合体について、下記の方法により硬化させ、硬化物の引張物性（引張強度、伸び率）およびゲル分率を評価した。
【００２６】
・引張物性の評価
表１に示す配合（各質量部）により混合し、厚さ３ｍｍのシートを作成した後、室温で１週間養生して硬化物を作製した。硬化物のシートから、３号ダンベルテストピースを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づいて引張試験を行い、破断時の強度および伸び率を測定した。結果を表２に示す。
表に記載の原料は以下のものである。
サイリルＳＡＴ−３５０：鐘淵化学工業株式会社製
Ａ−１７１：日本ユニカー株式会社製 ビニルトリメトキシシラン
Ａ−１１２０：日本ユニカー株式会社製 Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
・ゲル分率の評価
表３に示す配合（各質量部）により混合し、厚さ３ｍｍのシートを作成した後、シートを室温でアセトンに４日浸漬させた。シートを取り出し、８０℃で３時間乾燥させた。浸漬前後のシートの質量より、ゲル分率を算出した。実施例２（重合体２）および比較例４（比較重合体４）のゲル分率はそれぞれ６３％および４２％であった。
【００３０】
【表３】
【００３１】
比較例４に示したように、バッチ方式の重合において得られる重合体は、得られる硬化物の強度や伸びなどの機械的物性およびゲル分率に代表される硬化性が充分ではなく使用が制限される。管状反応器を使用して連続重合によって製造される重合体も、得られる硬化物の強度や伸びなどの機械的物性が充分ではないものとなる。その理由は、バッチ方式の重合または管状反応器を使用した連続重合により得られる重合体は、重合体を構成する単量体単位の分布が不均一なものになりやすいためと推察している。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
製造時にゲルを生成することなく、重合体を硬化させて得られる硬化物の強度や伸びが大きい加水分解性シリル基を有するビニル重合体が得られた。該ビニル重合体は、強度や伸びが大きい硬化物を与えるシーリング材組成物および接着剤組成物の原料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌槽式連続反応器を使用して、反応器中の反応液は加水分解性エステル化合物からなる溶剤１〜３０質量部を含む反応溶媒を１〜５０質量部、ビニル単量体および該ビニル単量体の重合により生成した重合体の合計を１００質量部の割合で含む条件で、１２０〜３００℃の温度でビニル単量体を連続重合させる、加水分解性シリル基を有するビニル重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られる加水分解性シリル基を有するビニル重合体。
【請求項３】
請求項２に記載の加水分解性シリル基を有するビニル重合体を含むシーリング材組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の加水分解性シリル基を有するビニル重合体を含む接着剤組成物。
【請求項１】
撹拌槽式連続反応器を使用して、反応器中の反応液は加水分解性エステル化合物からなる溶剤１〜３０質量部を含む反応溶媒を１〜５０質量部、ビニル単量体および該ビニル単量体の重合により生成した重合体の合計を１００質量部の割合で含む条件で、１２０〜３００℃の温度でビニル単量体を連続重合させる、加水分解性シリル基を有するビニル重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られる加水分解性シリル基を有するビニル重合体。
【請求項３】
請求項２に記載の加水分解性シリル基を有するビニル重合体を含むシーリング材組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の加水分解性シリル基を有するビニル重合体を含む接着剤組成物。
【公開番号】特開２００６−４５２７５（Ｐ２００６−４５２７５Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２５１４４（Ｐ２００４−２２５１４４）
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]