フェノール樹脂の製造方法
【課題】 従来のフェノール樹脂より更に耐熱性、強度の高い優れた物性を持つフェノール樹脂が得られる製造方法を提供すること。
【解決手段】 アルデヒド類とフェノール類とを触媒下反応させる際に、酸化ケイ素類、金属酸化物類、金属水酸化物類、及び、金属炭酸化物類からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機化合物（１）と、ポリアミド、ポリウレタン、及び、ポリ尿素から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマー（２）と、から成る有機無機複合体（３）を、添加反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【解決手段】 アルデヒド類とフェノール類とを触媒下反応させる際に、酸化ケイ素類、金属酸化物類、金属水酸化物類、及び、金属炭酸化物類からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機化合物（１）と、ポリアミド、ポリウレタン、及び、ポリ尿素から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマー（２）と、から成る有機無機複合体（３）を、添加反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い強度の硬化物が得られるフェノール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性、価格優位性等を利用し各種基材の成型材料や摩擦材用結合剤、研削材用結合剤、木材用接着剤、積層材用結合剤、鋳型用結合剤、コーティング剤、エポキシ樹脂硬化剤用等として幅広く使用されている。フェノール類とアルデヒド類とを反応させるフェノール樹脂としては、触媒としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を用いるアルカリレゾール樹脂、またアンモニアを用いるアンモニアレゾール樹脂、２価金属塩を用いるハイオルソ型樹脂、触媒として酸類を用いたノボラック樹脂が一般的に知られている。更に、これらの樹脂に各種の変性剤を反応あるいは添加させた変性フェノール樹脂も実用に供されている。近年、これら用途のフェノール樹脂は、各種の結合剤、例えば摩擦材料や研磨材、鋳型用結合など、として用いられる際、耐熱性の更なる向上や高い強度が求められてきている。この要求はレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を問わず共通のものであり、各種の用途分野でそれぞれの樹脂の使い分けがなされている、場合によってはレゾール型樹脂とノボラック型樹脂を併用して使用する場合もある（例えば、特許文献１参照。）。更にその使用形態は固形状や粉末状であったり、アルコールやケトン等の溶媒に溶解した溶剤溶液や水溶液であったりする。しかしながら、得られる硬化物の強度が不足する場合があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１３７９４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来のフェノール樹脂より更に耐熱性、強度の高い優れた物性を持つフェノール樹脂が得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、フェノール樹脂の製造にあたり、無機化合物と有機化合物の複合体の存在下でアルデヒド類とフェノール類とを反応させることによって強度が高く、成型性加工性や耐熱性の高いものが得られることを見いだし本発明を完成させるに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルデヒド類とフェノール類とを触媒下反応させる際に、酸化ケイ素類、金属酸化物類、金属水酸化物類、及び、金属炭酸化物類からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機化合物（１）と、ポリアミド、ポリウレタン、及び、ポリ尿素から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマー（２）と、から成る有機無機複合体（３）を、添加反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のフェノール樹脂の製造方法は、触媒の存在下、フェノールモノマー類とアルデヒド類とを反応させる際に、無機化合物と有機化合物の複合体を添加し反応させるものである。
【０００８】
レゾール樹脂を製造する際には、触媒としてアルカリ金属やアルカリ土類金属またはアンモニア、二価金属塩等の触媒を単独或いは併用して用い、ノボラック樹脂を製造する際には各種の酸類や二価金属塩を単独あるいは併用して用いる。反応の工程は次の通りである。レゾール樹脂の場合はフェノール類、アルデヒド類、触媒として例えば水酸化ナトリウムを仕込み、５０〜１１０℃で１〜１０時間反応させ、不揮発分を高くしたい場合は例えば減圧蒸留を行い所定の不揮発分で終えれば良い。溶剤溶性の樹脂を製造する際には減圧脱水を行う前に溶剤を加えるか、減圧脱水を行い水分が適度に調整された時点で溶剤を加えても良い。無機化合物と有機化合物の複合体はフェノール類、ホルムアルデヒド類を仕込む際に同時に仕込んでも良く、途中で加えても良い。ノボラック樹脂を製造する際にはフェノール類、ホルムアルデヒド類触媒として例えば蓚酸を用い、１００℃で１〜５時間反応後、常圧脱水、減圧脱水工程を経て所定の溶液粘度あるいは軟化点まで調整すれば良い。この際も無機化合物と有機化合物の複合体は原料モノマーを仕込むと同時に加えても良く、反応が終了し、減圧脱水を始める前に加えても良い。
【０００９】
原料として使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。水溶性のレゾール樹脂を得るためにはレゾルシン及び通常のフェノールモノマーが良いが安価な製品を得るためには、フェノールモノマーが好ましい。又分子量２００〜５００程度のノボラック樹脂そのものも原料とする事が出来る。
【００１０】
本発明のアルデヒド類としてはフェノール樹脂製造の際に一般的に良く用いられるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピンも用いることが出来る。
【００１１】
本発明で触媒として用いる酸類としては、ノボラック樹脂の製造に当たって一般的に用いられる酸が使用可能であり、例えば、蓚酸、塩酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸やハイオルソノボラック樹脂の触媒である酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が用いられる。
【００１２】
また本発明に使用されるレゾール樹脂の触媒としては一般に用いられる触媒例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等が用いられる。レゾール樹脂の形態としては固形で得られるものと溶液で得られるものとの両方がある。
【００１３】
本発明のレゾール樹脂の製造に於けるフェノール類／アルデヒド類の比率（モル比）はレゾール樹脂に於いては１.０〜４.０（モル比）が好ましい。モル比が１.０以下の場合は未反応フェノールモノマーが多く残留しまた、４.０以上の場合は未反応ホルムアルデヒドモノマーが多く残留する。ノボラック樹脂に於いては０.５〜０.９（モル比）が好ましい。０.５以下だと反応収率が低く経済的でなくまた、０.９以上の場合は、製造中に高分子量化しゲル化の危険性がある。
【００１４】
また、本発明で用いる製造するフェノール樹脂は、無機化合物と有機化合物の複合体の他に樹脂の合成過程で例えばエポキシ樹脂、トリアジン類等を任意の割合で併用使用し変性フェノール樹脂とする事も出来る。
【００１５】
本発明の無機化合物と有機化合物の複合体を含有するフェノール樹脂に、シランカップリング剤を添加する事は樹脂自体の強度を向上させるのに有効である。
シランカップリング剤としては例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１,３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニリルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
等があげられる。この内、エポキシシランカップリング剤の３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシランカップリング剤の３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが好適に用いられる。
シランカップリング剤の添加量は特に限定されないがガラスとポリアミドの複合体を含んだフェノール樹脂固形分に対して０.１〜５重量％が好ましい。特に０.３％〜３％の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の無機化合物と有機化合物の複合体のフェノール樹脂に対する添加量はフェノール樹脂合成時のフェノールモノマーの使用量に対し２〜５０重量％が物性上良好である。更に好ましくは３〜３０重量％の範囲が良い。添加量が２重量％以下であると、強度や、熱安定性の改善効果が顕著でなく、また、５０重量％を越えると、合成時の粘性が大きくなり製造が困難になる場合が出てくる。
【００１７】
本発明の無機化合物と有機化合物の複合体は、ポリアミドの例をとれば、次の様な工程を経て製造されるものである。水溶液相（Ａ）中のジアミンモノマーと有機液相（Ｂ）のアシル化したジカルボン酸モノマーから界面にてモノマーの重縮合反応を行って得られるものである。この複合体は界面重縮合反応を行う際に、水溶液相（Ａ）に水ガラスを共存させる事によりポリアミドの生成とガラスとの均一な複合体化を同時に行うものである。ポリアミドの原料としてのジアミンモノマーとしては１，６−ジアミノヘキサンが、またカルボン酸モノマーとしてはアジポイルジクロライドの組み合わせが好適に用いられる。また、水ガラスはアルカリ金属（Ｍ）と珪素と酸素を主な構成元素とし一般にＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式を有するガラスである。アルカリ金属（Ｍ）はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が好ましく、ｎは１．２≦ｎ≦４であることが好ましい。例えばキシダ化学株式会社製、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）｛組成式Ｎa２Ｏ・３，１ＳiＯ２、水分＝６０重量％｝がこれに当たる。
【００１８】
水溶液相（Ａ）と有機液相（Ｂ）とは別々に調製される。水溶液相（Ａ）は水ガラス及びジアミンモノマーを水に添加して得られ、添加の順序は特に制限されなく、得られた水溶液相は均一透明で有る事が好ましい。有機溶液相に用いられる溶媒としては一般的に界面重縮合に用いられる溶剤トルエン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサンなどが用いられる。
【００１９】
こうして得られた水溶液相と溶剤液相の接触で反応は行われる。この際、水溶液相と溶剤溶液相は同時に添加され均一に攪拌されれば良い。反応温度は−５℃〜４０℃の範囲の温度で行う事が可能である。
【００２０】
この様にして得られたガラスとポリアミドとの複合体は生成した混合液から複合体以外の成分を除去して分離される。分離の方法としては濾別が一般的である。濾別後に未反応モノマーや副生成物を完全に除く為にアセトンの如き有機溶剤や水にて洗浄する事が好ましい。濾別、洗浄後室温以上の温度で乾燥し球状の固形状の複合体を得る。
この複合体はガラス含有率の増大に伴い密度が増大する場合が多く、特にガラスの含有率が４０％以上の複合体に於いてその傾向が強い。
ここでいう複合体中のガラスの含有率の測定は、複合体を空気中で６００℃以上の温度で焼成する事によりポリアミド成分を除去して灰分を測定する事により行える。焼成後の灰は焼成前と同一の形状を保ち、このことは無機成分であるガラスがポリアミドマトリックスに均一に分布している事を示す。
【００２１】
灰分の重量％は複合体合成時の水溶液相（Ａ）のガラス濃度条件を設定する事により制御する事が可能であり、一般に高い水ガラス濃度は高い灰分を与え、例えば水溶液相（Ａ）の水ガラス濃度を８ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌとする事により複合体中の灰分をそれぞれ２０重量％以上、４０重量％以上、６０重量％以上とする事が可能となる。
この複合体はガラス成分を１０ｎｍ〜３００ｎｍの球状粒子として得る事が好ましい。球状でない場合はフェノール樹脂の製造の際にその添加量を上げると樹脂の粘度や軟化点が上昇し製造が困難になるからである。
【００２２】
灰分の大小や形状によらず複合体中のガラスとポリアミドとの接着性は良好である。
この複合体は水分を含有したままの状態でフェノール樹脂を製造する際に用いても何ら反応上の問題点はない。
【００２３】
なお、本発明において、ポリアミドの代わりにポリウレタン又はポリ尿素を用いる場合は、アシル化したジカルボン酸モノマーの代わりに、それぞれジクロロホーメート化合物類、ホスゲン系化合物を用いればよい。なお、反応条件は、前記のポリアミドの場合と同様である。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例に於いて評価に用いた測定方法は以下の通りであるなお、実施例中「部」「％」と表示しているものはそれぞれ重量部、重量％を表す。
【００２６】
強度；得られた樹脂とガラス粉末（日本電気硝子(株)製、ＥＰＧ７０Ｍ−１０Ａ平均繊維長７５μｍ、平均繊維径８.９μｍ）とを、樹脂／ガラス粉末＝３／７（重量比）で混合し、金型温度が１５０℃で成型後の嵩密度が1.７になる様に１０分間成型し、型から取りだした後、２００℃の温度で３時間後硬化したものを厚み０.３ｍｍ、幅５.０、長さ６０ｍｍにスライスした試験片を、島津オートグラフを用いて、荷重スケール５０Ｎ、試験速度３０ｍｍ／分、支点間距離５０ｍｍで曲げ強度を測定した。測定温度は２３℃と２５０℃で行った。又、１％ＮａＯＨ溶液中で１００℃×５時間煮沸した時の耐アルカリ強度も測定した。
【００２７】
熱挙動；上記曲げ強度と同様にして作成した試験片を厚み２.５ｍｍ、長さ５５ｍｍ、幅５ｍｍにスライスしたものを、Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃ社製個体粘弾性測定装置を用いて、周波数１ヘルツ、昇温速度３℃／分、Ｓｔｒａｉｎ０.０２％、温度範囲２３℃〜３５０℃で弾性率の変化を測定した。
【００２８】
製造例１
（Ａ）無機化合物と有機化合物の複合体の製造
水ガラスの水溶液（キシダ化学株式会社製、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）｛組成式Ｎa２Ｏ・３，１ＳiＯ２、水分＝６０重量％｝３．７５ｇと１，６−ジアミノヘキサン４．６４ｇとに、室温で蒸留水を加えながら攪拌し、均一透明な３００ｍｌの水溶液相を調製した。またアジポイルジクロライド７．３２ｇに室温でトルエンを加えて攪拌し均一透明な３００ｍｌの有機液相を調製した。次いで１Ｌの容量のブレンダー瓶（Ｏsterizer製）に水溶液を入れ、付属の攪拌羽根を毎分１００００回転で攪拌しながら、２５℃にて有機溶剤相を一度に加えた。混合溶液から直ちに白色の複合体が析出し、懸濁状態のまま２分間攪拌を続けた。得られた複合体をアセトンで洗浄した。次いで蒸留水で洗浄し固形分３０ｗｔ％のガラスとポリアミドの含水状態の球状複合体を得た。〔複合体Ａ〕
【００２９】
実施例１
ノボラック樹脂の製造
２リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１ｇと３７.２％ホルマリン６４５．２ｇ〔フェノール〕／〔ホルムアルデヒド〕＝（１０モル）／（０.８モル）、次いで複合体（Ａ）を３１４ｇ（フェノールに対して１０ｗｔ％）を加えた。触媒として蓚酸２水和物４.７０５ｇを添加し、還流温度（１００〜１０２℃）に昇温し３時間反応した後、蒸留を開始し１９０℃迄昇温した。５０torr（６．６５ｋＰａ）で減圧蒸留を１時間行った後、エポキシシランカップリング剤 ＫＢＭ−４０３（信越化学製）１ｇを加えバットに取り出した。得られた有機・無機複合体が分散したノボラック樹脂はＢ＆Ｒ法で測定した軟化点は１２０℃、未反応フェノール量は０.１％であった。得られたノボラック樹脂９０部に対し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０部を混合し、ハンマー型ミルで微粉砕した。得られた粉末樹脂の温度１２５℃、傾き３０度で測定した流動度は３０ｍｍ、１５０℃の熱板上で測定したストロークキュア時間は１１２秒、毛管法融点は９０℃であった。
【００３０】
実施例２
水溶性レゾール樹脂の製造
３リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１ｇと３７.２％ホルマリン１２９０ｇ〔フェノール〕／〔ホルムアルデヒド〕＝（１０モル）／（１.６モル）を加え、実施例１で得た複合体（Ａ）を１５６．８ｇ（フェノールに対して５ｗｔ％）を加えた。次いで４８％水酸化カリウム５６ｇを加え８０℃に昇温して３時間反応した後、粘度が１１００ｍＰａ・s／２５℃になる迄減圧蒸留を行った後、室温まで冷却した。室温でアミノシラン（信越化学製ＫＢＥ−９０３、３.０ｇを加え、有機・無機複合体を含有したレゾール樹脂水溶液を得た。
この樹脂の１３５℃に於ける不揮発分は７５．１％、粘度は１１１０ｍＰａ・s／２５℃、 １５０℃に於けるゲル化時間は９９秒であった。
【００３１】
実施例３
溶剤型レゾール樹脂の製造
３リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１ｇと３７.２％ホルマリン１０４８ｇ〔フェノール〕／〔ホルムアルデヒド〕＝（１０モル）／（１．３モル）、実施例１で得られた複合体３１４ｇ（フェノールに対して１０ｗｔ％）を加え、２５％アンモニア水４７ｇを添加し、８０℃迄昇温し３時間反応した。その後減圧蒸留を行いフラスコ内の温度が９０℃になる迄減圧蒸留を続けた。次いでメタノール４９０ｇを徐々に加えフラスコ内の温度が８０℃になる迄冷却した。その後室温迄冷却し、有機・無機複合体を含んだレゾール樹脂を得た。この樹脂の粘度は６００ｍＰａ・s/２５℃、１５０℃のゲル化時間は１１０秒、１３５℃×１時間乾燥後の不揮発分は６８％であった。
【００３２】
比較例１
２リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１ｇ（１０モル）と３７．２％ホルマリン１６１ｇ（２.０モル）を仕込み蓚酸２水和物６.６ｇを添加し、還流温度（１００℃）に昇温し、更に３７％ホルマリン５２７.０ｇ（６.５モル）を１時間かけて滴下した。還流温度で３時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃迄昇温した。その後５０torr（６．６５ｋＰａ）で減圧蒸留を１時間行いＢ＆Ｒ法の軟化点１０８℃、未反応フェノールは０.５％のノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂９０部に対し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０部を混合し、ハンマー型ミルで微粉砕した。得られた粉末樹脂の温度１２５℃、傾き３０度で測定した流動度は２６ｍｍ、１５０℃の熱板上で測定したストロークキュア時間は１０４秒、毛管法融点は９２℃であった。
【００３３】
比較例２
３リットル４つ口フラスコにフェノール９４１ｇ（１０モル）、３７％ホルマリン１２９０ｇ（１６モル）を良く混合し、４８％水酸化ナトリウム溶液５６．４６ｇを添加し８０℃で３時間反応した後、減圧脱水にて２５℃の粘度が６５０ｍＰａ・ｓになるように調整した後、２５℃迄冷却しレゾール樹脂を得た。この樹脂の不揮発分は７３％、１５０℃でのゲル化時間は８５秒であった。
【００３４】
物性評価例
次に上記の実施例と比較例で得られた樹脂の物性値として、前記に示した方法で作成した試料の曲げ強度と、熱物性（粘弾性）評価した結果は以下の通りであった。
【００３５】
１）曲げ強度の測定結果
最大点応力（単位：ＭＰａ）
２３℃ ２５０℃ 耐アルカリ強度
実施例１ １４６ ９６ １１８
比較例１ １１７ ６６ ７６
本発明で得られたガラス・ポリアミド複合体を含有したフェノール樹脂は含有しない樹脂よりも、常態強度、耐熱強度、耐アルカリ強度に優れる事が判る。
【００３６】
２）熱物性の測定結果
各温度に於ける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ×１０１０）の変化
５０℃ １００℃ ２００℃ ３００℃
実施例１ １．４６ １．４０ １．３２ １．２８
比較例１ １．６０ １．４８ １．２０ ０．８６
【００３７】
本発明の製造方法で得られたフェノール樹脂（ガラス・ポリアミド複合体を含有したフェノール樹脂）は温度変化に対する貯蔵弾性率の変化率が少なく熱安定性に優れる結果であった。
【００３８】
本発明の製造方法で得られる有機・無機複合体を含有したフェノール樹脂は通常のフェノール樹脂に比較して強度や熱安定性に優れる性質を有する。本発明はこれらの性質を生かせる分野即ち、成型材料、摩擦材、研磨布紙、研削砥石、各種含浸化工、木材加工、耐火材、鋳物、断熱材、塗料、ＦＲＰ成型用等フェノール樹脂の各種用途に応用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い強度の硬化物が得られるフェノール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性、価格優位性等を利用し各種基材の成型材料や摩擦材用結合剤、研削材用結合剤、木材用接着剤、積層材用結合剤、鋳型用結合剤、コーティング剤、エポキシ樹脂硬化剤用等として幅広く使用されている。フェノール類とアルデヒド類とを反応させるフェノール樹脂としては、触媒としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を用いるアルカリレゾール樹脂、またアンモニアを用いるアンモニアレゾール樹脂、２価金属塩を用いるハイオルソ型樹脂、触媒として酸類を用いたノボラック樹脂が一般的に知られている。更に、これらの樹脂に各種の変性剤を反応あるいは添加させた変性フェノール樹脂も実用に供されている。近年、これら用途のフェノール樹脂は、各種の結合剤、例えば摩擦材料や研磨材、鋳型用結合など、として用いられる際、耐熱性の更なる向上や高い強度が求められてきている。この要求はレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を問わず共通のものであり、各種の用途分野でそれぞれの樹脂の使い分けがなされている、場合によってはレゾール型樹脂とノボラック型樹脂を併用して使用する場合もある（例えば、特許文献１参照。）。更にその使用形態は固形状や粉末状であったり、アルコールやケトン等の溶媒に溶解した溶剤溶液や水溶液であったりする。しかしながら、得られる硬化物の強度が不足する場合があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１３７９４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来のフェノール樹脂より更に耐熱性、強度の高い優れた物性を持つフェノール樹脂が得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、フェノール樹脂の製造にあたり、無機化合物と有機化合物の複合体の存在下でアルデヒド類とフェノール類とを反応させることによって強度が高く、成型性加工性や耐熱性の高いものが得られることを見いだし本発明を完成させるに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルデヒド類とフェノール類とを触媒下反応させる際に、酸化ケイ素類、金属酸化物類、金属水酸化物類、及び、金属炭酸化物類からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機化合物（１）と、ポリアミド、ポリウレタン、及び、ポリ尿素から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマー（２）と、から成る有機無機複合体（３）を、添加反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のフェノール樹脂の製造方法は、触媒の存在下、フェノールモノマー類とアルデヒド類とを反応させる際に、無機化合物と有機化合物の複合体を添加し反応させるものである。
【０００８】
レゾール樹脂を製造する際には、触媒としてアルカリ金属やアルカリ土類金属またはアンモニア、二価金属塩等の触媒を単独或いは併用して用い、ノボラック樹脂を製造する際には各種の酸類や二価金属塩を単独あるいは併用して用いる。反応の工程は次の通りである。レゾール樹脂の場合はフェノール類、アルデヒド類、触媒として例えば水酸化ナトリウムを仕込み、５０〜１１０℃で１〜１０時間反応させ、不揮発分を高くしたい場合は例えば減圧蒸留を行い所定の不揮発分で終えれば良い。溶剤溶性の樹脂を製造する際には減圧脱水を行う前に溶剤を加えるか、減圧脱水を行い水分が適度に調整された時点で溶剤を加えても良い。無機化合物と有機化合物の複合体はフェノール類、ホルムアルデヒド類を仕込む際に同時に仕込んでも良く、途中で加えても良い。ノボラック樹脂を製造する際にはフェノール類、ホルムアルデヒド類触媒として例えば蓚酸を用い、１００℃で１〜５時間反応後、常圧脱水、減圧脱水工程を経て所定の溶液粘度あるいは軟化点まで調整すれば良い。この際も無機化合物と有機化合物の複合体は原料モノマーを仕込むと同時に加えても良く、反応が終了し、減圧脱水を始める前に加えても良い。
【０００９】
原料として使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。水溶性のレゾール樹脂を得るためにはレゾルシン及び通常のフェノールモノマーが良いが安価な製品を得るためには、フェノールモノマーが好ましい。又分子量２００〜５００程度のノボラック樹脂そのものも原料とする事が出来る。
【００１０】
本発明のアルデヒド類としてはフェノール樹脂製造の際に一般的に良く用いられるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピンも用いることが出来る。
【００１１】
本発明で触媒として用いる酸類としては、ノボラック樹脂の製造に当たって一般的に用いられる酸が使用可能であり、例えば、蓚酸、塩酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸やハイオルソノボラック樹脂の触媒である酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が用いられる。
【００１２】
また本発明に使用されるレゾール樹脂の触媒としては一般に用いられる触媒例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等が用いられる。レゾール樹脂の形態としては固形で得られるものと溶液で得られるものとの両方がある。
【００１３】
本発明のレゾール樹脂の製造に於けるフェノール類／アルデヒド類の比率（モル比）はレゾール樹脂に於いては１.０〜４.０（モル比）が好ましい。モル比が１.０以下の場合は未反応フェノールモノマーが多く残留しまた、４.０以上の場合は未反応ホルムアルデヒドモノマーが多く残留する。ノボラック樹脂に於いては０.５〜０.９（モル比）が好ましい。０.５以下だと反応収率が低く経済的でなくまた、０.９以上の場合は、製造中に高分子量化しゲル化の危険性がある。
【００１４】
また、本発明で用いる製造するフェノール樹脂は、無機化合物と有機化合物の複合体の他に樹脂の合成過程で例えばエポキシ樹脂、トリアジン類等を任意の割合で併用使用し変性フェノール樹脂とする事も出来る。
【００１５】
本発明の無機化合物と有機化合物の複合体を含有するフェノール樹脂に、シランカップリング剤を添加する事は樹脂自体の強度を向上させるのに有効である。
シランカップリング剤としては例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１,３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニリルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
等があげられる。この内、エポキシシランカップリング剤の３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシランカップリング剤の３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが好適に用いられる。
シランカップリング剤の添加量は特に限定されないがガラスとポリアミドの複合体を含んだフェノール樹脂固形分に対して０.１〜５重量％が好ましい。特に０.３％〜３％の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の無機化合物と有機化合物の複合体のフェノール樹脂に対する添加量はフェノール樹脂合成時のフェノールモノマーの使用量に対し２〜５０重量％が物性上良好である。更に好ましくは３〜３０重量％の範囲が良い。添加量が２重量％以下であると、強度や、熱安定性の改善効果が顕著でなく、また、５０重量％を越えると、合成時の粘性が大きくなり製造が困難になる場合が出てくる。
【００１７】
本発明の無機化合物と有機化合物の複合体は、ポリアミドの例をとれば、次の様な工程を経て製造されるものである。水溶液相（Ａ）中のジアミンモノマーと有機液相（Ｂ）のアシル化したジカルボン酸モノマーから界面にてモノマーの重縮合反応を行って得られるものである。この複合体は界面重縮合反応を行う際に、水溶液相（Ａ）に水ガラスを共存させる事によりポリアミドの生成とガラスとの均一な複合体化を同時に行うものである。ポリアミドの原料としてのジアミンモノマーとしては１，６−ジアミノヘキサンが、またカルボン酸モノマーとしてはアジポイルジクロライドの組み合わせが好適に用いられる。また、水ガラスはアルカリ金属（Ｍ）と珪素と酸素を主な構成元素とし一般にＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式を有するガラスである。アルカリ金属（Ｍ）はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が好ましく、ｎは１．２≦ｎ≦４であることが好ましい。例えばキシダ化学株式会社製、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）｛組成式Ｎa２Ｏ・３，１ＳiＯ２、水分＝６０重量％｝がこれに当たる。
【００１８】
水溶液相（Ａ）と有機液相（Ｂ）とは別々に調製される。水溶液相（Ａ）は水ガラス及びジアミンモノマーを水に添加して得られ、添加の順序は特に制限されなく、得られた水溶液相は均一透明で有る事が好ましい。有機溶液相に用いられる溶媒としては一般的に界面重縮合に用いられる溶剤トルエン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサンなどが用いられる。
【００１９】
こうして得られた水溶液相と溶剤液相の接触で反応は行われる。この際、水溶液相と溶剤溶液相は同時に添加され均一に攪拌されれば良い。反応温度は−５℃〜４０℃の範囲の温度で行う事が可能である。
【００２０】
この様にして得られたガラスとポリアミドとの複合体は生成した混合液から複合体以外の成分を除去して分離される。分離の方法としては濾別が一般的である。濾別後に未反応モノマーや副生成物を完全に除く為にアセトンの如き有機溶剤や水にて洗浄する事が好ましい。濾別、洗浄後室温以上の温度で乾燥し球状の固形状の複合体を得る。
この複合体はガラス含有率の増大に伴い密度が増大する場合が多く、特にガラスの含有率が４０％以上の複合体に於いてその傾向が強い。
ここでいう複合体中のガラスの含有率の測定は、複合体を空気中で６００℃以上の温度で焼成する事によりポリアミド成分を除去して灰分を測定する事により行える。焼成後の灰は焼成前と同一の形状を保ち、このことは無機成分であるガラスがポリアミドマトリックスに均一に分布している事を示す。
【００２１】
灰分の重量％は複合体合成時の水溶液相（Ａ）のガラス濃度条件を設定する事により制御する事が可能であり、一般に高い水ガラス濃度は高い灰分を与え、例えば水溶液相（Ａ）の水ガラス濃度を８ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌとする事により複合体中の灰分をそれぞれ２０重量％以上、４０重量％以上、６０重量％以上とする事が可能となる。
この複合体はガラス成分を１０ｎｍ〜３００ｎｍの球状粒子として得る事が好ましい。球状でない場合はフェノール樹脂の製造の際にその添加量を上げると樹脂の粘度や軟化点が上昇し製造が困難になるからである。
【００２２】
灰分の大小や形状によらず複合体中のガラスとポリアミドとの接着性は良好である。
この複合体は水分を含有したままの状態でフェノール樹脂を製造する際に用いても何ら反応上の問題点はない。
【００２３】
なお、本発明において、ポリアミドの代わりにポリウレタン又はポリ尿素を用いる場合は、アシル化したジカルボン酸モノマーの代わりに、それぞれジクロロホーメート化合物類、ホスゲン系化合物を用いればよい。なお、反応条件は、前記のポリアミドの場合と同様である。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例に於いて評価に用いた測定方法は以下の通りであるなお、実施例中「部」「％」と表示しているものはそれぞれ重量部、重量％を表す。
【００２６】
強度；得られた樹脂とガラス粉末（日本電気硝子(株)製、ＥＰＧ７０Ｍ−１０Ａ平均繊維長７５μｍ、平均繊維径８.９μｍ）とを、樹脂／ガラス粉末＝３／７（重量比）で混合し、金型温度が１５０℃で成型後の嵩密度が1.７になる様に１０分間成型し、型から取りだした後、２００℃の温度で３時間後硬化したものを厚み０.３ｍｍ、幅５.０、長さ６０ｍｍにスライスした試験片を、島津オートグラフを用いて、荷重スケール５０Ｎ、試験速度３０ｍｍ／分、支点間距離５０ｍｍで曲げ強度を測定した。測定温度は２３℃と２５０℃で行った。又、１％ＮａＯＨ溶液中で１００℃×５時間煮沸した時の耐アルカリ強度も測定した。
【００２７】
熱挙動；上記曲げ強度と同様にして作成した試験片を厚み２.５ｍｍ、長さ５５ｍｍ、幅５ｍｍにスライスしたものを、Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃ社製個体粘弾性測定装置を用いて、周波数１ヘルツ、昇温速度３℃／分、Ｓｔｒａｉｎ０.０２％、温度範囲２３℃〜３５０℃で弾性率の変化を測定した。
【００２８】
製造例１
（Ａ）無機化合物と有機化合物の複合体の製造
水ガラスの水溶液（キシダ化学株式会社製、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）｛組成式Ｎa２Ｏ・３，１ＳiＯ２、水分＝６０重量％｝３．７５ｇと１，６−ジアミノヘキサン４．６４ｇとに、室温で蒸留水を加えながら攪拌し、均一透明な３００ｍｌの水溶液相を調製した。またアジポイルジクロライド７．３２ｇに室温でトルエンを加えて攪拌し均一透明な３００ｍｌの有機液相を調製した。次いで１Ｌの容量のブレンダー瓶（Ｏsterizer製）に水溶液を入れ、付属の攪拌羽根を毎分１００００回転で攪拌しながら、２５℃にて有機溶剤相を一度に加えた。混合溶液から直ちに白色の複合体が析出し、懸濁状態のまま２分間攪拌を続けた。得られた複合体をアセトンで洗浄した。次いで蒸留水で洗浄し固形分３０ｗｔ％のガラスとポリアミドの含水状態の球状複合体を得た。〔複合体Ａ〕
【００２９】
実施例１
ノボラック樹脂の製造
２リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１ｇと３７.２％ホルマリン６４５．２ｇ〔フェノール〕／〔ホルムアルデヒド〕＝（１０モル）／（０.８モル）、次いで複合体（Ａ）を３１４ｇ（フェノールに対して１０ｗｔ％）を加えた。触媒として蓚酸２水和物４.７０５ｇを添加し、還流温度（１００〜１０２℃）に昇温し３時間反応した後、蒸留を開始し１９０℃迄昇温した。５０torr（６．６５ｋＰａ）で減圧蒸留を１時間行った後、エポキシシランカップリング剤 ＫＢＭ−４０３（信越化学製）１ｇを加えバットに取り出した。得られた有機・無機複合体が分散したノボラック樹脂はＢ＆Ｒ法で測定した軟化点は１２０℃、未反応フェノール量は０.１％であった。得られたノボラック樹脂９０部に対し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０部を混合し、ハンマー型ミルで微粉砕した。得られた粉末樹脂の温度１２５℃、傾き３０度で測定した流動度は３０ｍｍ、１５０℃の熱板上で測定したストロークキュア時間は１１２秒、毛管法融点は９０℃であった。
【００３０】
実施例２
水溶性レゾール樹脂の製造
３リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１ｇと３７.２％ホルマリン１２９０ｇ〔フェノール〕／〔ホルムアルデヒド〕＝（１０モル）／（１.６モル）を加え、実施例１で得た複合体（Ａ）を１５６．８ｇ（フェノールに対して５ｗｔ％）を加えた。次いで４８％水酸化カリウム５６ｇを加え８０℃に昇温して３時間反応した後、粘度が１１００ｍＰａ・s／２５℃になる迄減圧蒸留を行った後、室温まで冷却した。室温でアミノシラン（信越化学製ＫＢＥ−９０３、３.０ｇを加え、有機・無機複合体を含有したレゾール樹脂水溶液を得た。
この樹脂の１３５℃に於ける不揮発分は７５．１％、粘度は１１１０ｍＰａ・s／２５℃、 １５０℃に於けるゲル化時間は９９秒であった。
【００３１】
実施例３
溶剤型レゾール樹脂の製造
３リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１ｇと３７.２％ホルマリン１０４８ｇ〔フェノール〕／〔ホルムアルデヒド〕＝（１０モル）／（１．３モル）、実施例１で得られた複合体３１４ｇ（フェノールに対して１０ｗｔ％）を加え、２５％アンモニア水４７ｇを添加し、８０℃迄昇温し３時間反応した。その後減圧蒸留を行いフラスコ内の温度が９０℃になる迄減圧蒸留を続けた。次いでメタノール４９０ｇを徐々に加えフラスコ内の温度が８０℃になる迄冷却した。その後室温迄冷却し、有機・無機複合体を含んだレゾール樹脂を得た。この樹脂の粘度は６００ｍＰａ・s/２５℃、１５０℃のゲル化時間は１１０秒、１３５℃×１時間乾燥後の不揮発分は６８％であった。
【００３２】
比較例１
２リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１ｇ（１０モル）と３７．２％ホルマリン１６１ｇ（２.０モル）を仕込み蓚酸２水和物６.６ｇを添加し、還流温度（１００℃）に昇温し、更に３７％ホルマリン５２７.０ｇ（６.５モル）を１時間かけて滴下した。還流温度で３時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃迄昇温した。その後５０torr（６．６５ｋＰａ）で減圧蒸留を１時間行いＢ＆Ｒ法の軟化点１０８℃、未反応フェノールは０.５％のノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂９０部に対し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０部を混合し、ハンマー型ミルで微粉砕した。得られた粉末樹脂の温度１２５℃、傾き３０度で測定した流動度は２６ｍｍ、１５０℃の熱板上で測定したストロークキュア時間は１０４秒、毛管法融点は９２℃であった。
【００３３】
比較例２
３リットル４つ口フラスコにフェノール９４１ｇ（１０モル）、３７％ホルマリン１２９０ｇ（１６モル）を良く混合し、４８％水酸化ナトリウム溶液５６．４６ｇを添加し８０℃で３時間反応した後、減圧脱水にて２５℃の粘度が６５０ｍＰａ・ｓになるように調整した後、２５℃迄冷却しレゾール樹脂を得た。この樹脂の不揮発分は７３％、１５０℃でのゲル化時間は８５秒であった。
【００３４】
物性評価例
次に上記の実施例と比較例で得られた樹脂の物性値として、前記に示した方法で作成した試料の曲げ強度と、熱物性（粘弾性）評価した結果は以下の通りであった。
【００３５】
１）曲げ強度の測定結果
最大点応力（単位：ＭＰａ）
２３℃ ２５０℃ 耐アルカリ強度
実施例１ １４６ ９６ １１８
比較例１ １１７ ６６ ７６
本発明で得られたガラス・ポリアミド複合体を含有したフェノール樹脂は含有しない樹脂よりも、常態強度、耐熱強度、耐アルカリ強度に優れる事が判る。
【００３６】
２）熱物性の測定結果
各温度に於ける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ×１０１０）の変化
５０℃ １００℃ ２００℃ ３００℃
実施例１ １．４６ １．４０ １．３２ １．２８
比較例１ １．６０ １．４８ １．２０ ０．８６
【００３７】
本発明の製造方法で得られたフェノール樹脂（ガラス・ポリアミド複合体を含有したフェノール樹脂）は温度変化に対する貯蔵弾性率の変化率が少なく熱安定性に優れる結果であった。
【００３８】
本発明の製造方法で得られる有機・無機複合体を含有したフェノール樹脂は通常のフェノール樹脂に比較して強度や熱安定性に優れる性質を有する。本発明はこれらの性質を生かせる分野即ち、成型材料、摩擦材、研磨布紙、研削砥石、各種含浸化工、木材加工、耐火材、鋳物、断熱材、塗料、ＦＲＰ成型用等フェノール樹脂の各種用途に応用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素類、金属酸化物類、金属水酸化物類及び金属炭酸化物類からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機化合物（１）と、ポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマー（２）とから成る有機無機複合体（３）存在下で、アルデヒド類とフェノール類とを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記有機無機複合体（３）が、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物およびホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、少なくとも一種のアルカリ金属元素と、周期表第３〜第１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素との金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と、ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）とを混合攪拌し反応させて得られるものである請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
アルデヒド類とフェノール類とを触媒下反応させる際に、酸化ケイ素類、金属酸化物類、金属水酸化物類及び金属炭酸化物類からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機化合物（１）と、ポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿素から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマー（２）とから成る有機無機複合体（３）を添加し反応させるフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記有機無機複合体（３）中での、無機化合物（１）の平均粒径が５〜３００ｎｍである請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記有機無機複合体（３）中での、無機化合物（１）の含有率が２０〜８０重量％である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記無機化合物（１）が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、及び、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記有機無機複合体（３）が、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる一種の化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、ジアミンと、珪酸アルカリ（ｂ−１）及び／又は金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｂ−２）とを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）と、を混合攪拌し反応させることにより得られる有機無機複合体である、請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記有無機複合体（３）の添加量がフェノールモノマー類に対して２〜５０重量％である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
フェノール樹脂を製造する際にカップリング剤（４）を添加する請求項１に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記カップリング剤（４）がシランカップリング剤である請求項７に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
フェノール樹脂がレゾール樹脂である請求項１〜８に記載のフェノール樹脂の製造方法
【請求項１２】
フェノール樹脂がノボラック樹脂である請求項１〜８記載のフェノール樹脂の製造方法
【請求項１】
酸化ケイ素類、金属酸化物類、金属水酸化物類及び金属炭酸化物類からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機化合物（１）と、ポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマー（２）とから成る有機無機複合体（３）存在下で、アルデヒド類とフェノール類とを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記有機無機複合体（３）が、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物およびホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、少なくとも一種のアルカリ金属元素と、周期表第３〜第１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素との金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と、ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）とを混合攪拌し反応させて得られるものである請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
アルデヒド類とフェノール類とを触媒下反応させる際に、酸化ケイ素類、金属酸化物類、金属水酸化物類及び金属炭酸化物類からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機化合物（１）と、ポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿素から選ばれる少なくとも一種の有機ポリマー（２）とから成る有機無機複合体（３）を添加し反応させるフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記有機無機複合体（３）中での、無機化合物（１）の平均粒径が５〜３００ｎｍである請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記有機無機複合体（３）中での、無機化合物（１）の含有率が２０〜８０重量％である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記無機化合物（１）が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、及び、酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記有機無機複合体（３）が、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる一種の化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、ジアミンと、珪酸アルカリ（ｂ−１）及び／又は金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｂ−２）とを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）と、を混合攪拌し反応させることにより得られる有機無機複合体である、請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記有無機複合体（３）の添加量がフェノールモノマー類に対して２〜５０重量％である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
フェノール樹脂を製造する際にカップリング剤（４）を添加する請求項１に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記カップリング剤（４）がシランカップリング剤である請求項７に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
フェノール樹脂がレゾール樹脂である請求項１〜８に記載のフェノール樹脂の製造方法
【請求項１２】
フェノール樹脂がノボラック樹脂である請求項１〜８記載のフェノール樹脂の製造方法
【公開番号】特開２００８−２４８１５８（Ｐ２００８−２４８１５８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２９６３（Ｐ２００７−９２９６３）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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