フッ酸の回収方法
【課題】 ガラス基板のエッチング工程などから排出されたフッ酸廃液から蒸留法により精製フッ酸を回収するバッチ処理方式のフッ酸の回収方法であって、スケーリングの発生がなく、不純物の一層少ない精製フッ酸を高い収率で回収でき、装置を簡素化し得るフッ酸の回収方法を提供する。
【解決手段】 フッ酸の回収方法においては、蒸発釜（１）でフッ酸廃液を加熱して粗フッ酸を蒸気として取り出すと共に、蒸留塔（２）で粗フッ酸を蒸留して留出液を回収する操作を通じ、留出液のフッ化水素濃度が回収水上限濃度以下の場合は当該留出液を回収水として回収し、留出液のフッ化水素濃度が回収水上限濃度より高く且つフッ酸回収濃度未満の場合は当該留出液を中間液として回収し、留出液のフッ化水素濃度がフッ酸回収濃度以上の場合は当該留出液を精製フッ酸として回収する。そして、蒸留塔（２）のフッ酸廃液に金属成分の析出を抑制するに足る量の硫酸を添加する。
【解決手段】 フッ酸の回収方法においては、蒸発釜（１）でフッ酸廃液を加熱して粗フッ酸を蒸気として取り出すと共に、蒸留塔（２）で粗フッ酸を蒸留して留出液を回収する操作を通じ、留出液のフッ化水素濃度が回収水上限濃度以下の場合は当該留出液を回収水として回収し、留出液のフッ化水素濃度が回収水上限濃度より高く且つフッ酸回収濃度未満の場合は当該留出液を中間液として回収し、留出液のフッ化水素濃度がフッ酸回収濃度以上の場合は当該留出液を精製フッ酸として回収する。そして、蒸留塔（２）のフッ酸廃液に金属成分の析出を抑制するに足る量の硫酸を添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ酸の回収方法に関するものであり、詳しくは、ガラス基板のエッチング工程などから排出された金属成分含有のフッ酸廃液から蒸留法により精製フッ酸を回収するバッチ処理方式のフッ酸の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやガラス基板のエッチングには、例えば濃度１５重量％程度のフッ化水素酸（以下、「フッ酸」と言う。）が使用され、斯かるフッ酸は、通常、約５０重量％の高濃度のフッ酸を純水で希釈することによりオンサイトで調製される。そして、上記のエッチング等のフッ酸利用工程においては、金属成分を含むフッ酸の廃液が排出されるが、斯かる廃液は、反応に利用されなかったフッ酸を多量に含有しているため、これを回収して再利用するのが望ましい。
【０００３】
フッ酸利用工程において、フッ酸廃液から簡便にフッ酸を回収する方法としては、拡散透析膜を使用した回収方法が挙げられる。斯かるフッ酸の回収方法では、先ず、フィルター又は遠心分離装置を使用し、フッ酸廃液からスラッジを分離した精製原料としてのフッ酸廃液を回収し、次いで、陰イオン交換膜フィルターを利用した拡散透析法により、溶解成分である金属イオンや珪フッ酸などの不純物をフッ酸廃液から除去して精製フッ酸を得る。上記の拡散透析法による回収方法は、設備を小型化でき、オンサイトでフッ酸を再生し得る点で優れている。
【特許文献１】特開２００３−１２３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、フッ酸廃液からのフッ酸の回収においては、不純物の一層少ないフッ酸をより高い収率で回収すると言う観点からすると、フッ酸を製造する場合と同様に、蒸留法を利用してフッ酸を回収するのが望ましい。しかしながら、上記の様なフッ酸廃液にはＳｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ等の金属成分が溶存しており、蒸留法によって回収しようとすると、濃縮液（分離濃縮されるフッ酸廃液）中に金属成分が析出するため、蒸留缶を含む系内でスケーリングが発生し、設備を稼働できなくなる。また、一般的なフッ酸の製造の様に、蒸留法によって一旦フッ化水素を製造しようとすると、設備が大掛かりとなるため、経済的な観点から、オンサイトで実施するのは困難である。
【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ガラス基板のエッチング工程などから排出されたフッ酸廃液から蒸留法により精製フッ酸を回収するバッチ処理方式のフッ酸の回収方法であって、スケーリングの発生がなく、不純物の一層少ない精製フッ酸を高い収率で回収でき、しかも、装置を簡素化し得るフッ酸の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明に係るフッ酸の回収方法は、金属成分含有のフッ酸廃液から蒸留法により所定濃度の精製フッ酸を回収するバッチ処理方式のフッ酸の回収方法であって、蒸発釜でフッ酸廃液を加熱して粗フッ酸を蒸気として取り出すと共に、蒸留塔で粗フッ酸を蒸留して留出液を回収する操作を通じ、留出液のフッ化水素濃度が回収水上限濃度以下の場合は当該留出液を回収水として回収し且つ塔底液を蒸発釜に戻し、留出液のフッ化水素濃度が回収水上限濃度より高く且つフッ酸回収濃度未満の場合は当該留出液を中間液として回収し、留出液のフッ化水素濃度がフッ酸回収濃度以上の場合は当該留出液を精製フッ酸として回収し、しかも、蒸発釜のフッ酸廃液を加熱するにあたり、当該フッ酸廃液に金属成分の析出を抑制するに足る量の硫酸を添加することを特徴とする。
【０００７】
すなわち、本発明では、蒸発釜でフッ酸廃液を加熱し、金属成分の殆ど含まれない粗フッ酸を蒸気として取り出すと共に、蒸留塔で粗フッ酸を更に蒸留し、精製された留出液を回収する操作において、蒸発釜でフッ酸廃液から粗フッ酸を取り出す際、フッ酸廃液に硫酸を添加することにより、蒸発釜で濃縮されるフッ酸廃液（濃縮液）中に析出せんとする金属成分を硫酸によって溶解させ、これにより、蒸発釜でのスケーリングを防止し、伝熱効率の低下を防止する様にした。そして、蒸留塔から留出液を回収する際、蒸留塔の留出液のフッ化水素濃度に応じて回収操作を切り替えることにより、フッ酸利用工程で希釈などに使用可能な回収水と、目標濃度よりも低濃度で次回のバッチ処理で原料として使用可能な中間液と、目標濃度の精製フッ酸とを別個に回収する様にした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の係るフッ酸の回収方法によれば、蒸発釜で粗フッ酸を蒸発させる際、フッ酸廃液に硫酸を添加し、濃縮されるフッ酸廃液（濃縮廃液）中に金属成分を溶解させるため、蒸発釜におけるスケーリングを防止でき且つ伝熱効率の低下を防止できる。その結果、不純物の一層少ない精製フッ酸を高い収率で回収できる。また、本発明の係るフッ酸の回収方法によれば、各１基の蒸発釜と蒸留塔を組み合わせるだけでフッ酸回収装置を構成でき、そして、フッ酸廃液から直接フッ酸を粗フッ酸として取り出し、回収操作を切り替えて濃縮された精製フッ酸を回収するため、装置を簡素化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るフッ酸の回収方法（以下、「回収方法」と言う。）の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明の回収方法は、ガラスやガラス基板のエッチング等に使用された少なくとも金属成分含有のフッ酸廃液から蒸留法により精製フッ酸を回収するバッチ処理方式の回収方法であり、図１に示す様なフッ酸回収装置を使用して実施される。図１は、本発明の回収方法および当該回収方法の実施に好適なフッ酸回収装置の主要部の構成例を示すフロー図である。図２〜図４は、フッ酸回収装置における蒸発釜の加熱手段の例を示す縦断面図である。図中、流体を制御するための切替弁や流量調整弁は省略している。なお、本発明においては、フッ酸廃液、粗フッ酸および精製フッ酸ならびに留出液、塔底液の各フッ化水素濃度を「濃度」と言い、また、フッ酸以外の不純物を含まない蒸留回収される水を回収水と言う。
【００１０】
先ず、本発明の回収方法を実施するためのフッ酸回収装置について説明する。本発明に適用されるフッ酸回収装置は、図１に示す様に、主に、処理すべきフッ酸廃液から粗フッ酸を蒸気として取り出すと共に濃縮廃液を分離する蒸発釜（１）と、得られた粗フッ酸を蒸留して留出液（回収水、中間液または精製フッ酸）と塔底液とに分離する蒸留塔（２）とを備えている。なお、上記の蒸発釜（１）、蒸留塔（２）及び後述する容器や各流路（配管）等の機器類には、耐食性を有するもの、通常はフッ素樹脂製のもの、または、フッ素樹脂でコーティング若しくはライニングされたものが使用される。
【００１１】
蒸発釜（１）は、フッ酸廃液を加熱して粗フッ酸を蒸気の状態で分離回収するための炊き上げ装置である。蒸発釜（１）の上部には、処理すべきフッ酸廃液を導入する原料流路（７１）、蒸発させた粗フッ酸を取り出す粗フッ酸流路（７３）、および、後述する様に硫酸を添加する硫酸供給流路（７２）、ならびに、蒸留塔（２）で分離された塔底液を当該蒸発釜に戻す塔底液返流流路（８１）、蒸留塔（２）で中間液として回収された低濃度の留出液を蒸発釜（１）に戻す中間液返流流路（９２）が接続される。また、蒸発釜（１）の底部には、濃縮廃液、すなわち、金属成分を含む濃縮されたフッ酸廃液をバッチ処理終了時に抜き出す廃液抜出し流路（７４）が設けられる。
【００１２】
蒸発釜（１）は、収容したフッ酸廃液を加熱手段によって加熱可能に構成される。蒸発釜（１）に使用される加熱手段としては、処理すべき量のフッ酸廃液から粗フッ酸を十分に蒸発させ得る限り、各種の加熱手段を使用できるが、例えば、図２〜図４に示す様に、ジャケット（１１）、チューブ式熱交換器（１２）、コイル式熱交換器（１３）等が挙げられる。
【００１３】
すなわち、図２に示す蒸発釜（１）は、水蒸気室を構成するジャケット（１１）が釜本体の外周に設けられたものであり、前記の水蒸気室に水蒸気を供給して釜内部のフッ酸廃液を加熱する様になされている。図３に示す蒸発釜（１）は、多数の伝熱管を束ねて成るチューブ式熱交換器（１２）が釜の内部に挿通されたものであり、前記の各伝熱管に水蒸気を供給することにより、釜内部のフッ酸廃液を加熱する様になされている。また、図４に示す蒸発釜（１）は、伝熱管をコイル状に巻回積層して成るコイル式熱交換器（１３）が釜の内部に配置されたものであり、前記の伝熱管に水蒸気を供給することにより、釜内部のフッ酸廃液を加熱する様になされている。各図中の符号（１４）及び（１５）は、各々、水蒸気供給管および水蒸気排出管を示す。
【００１４】
また、図示しないが、上記の蒸発釜（１）は、熱交換能力を高めるため、図２に示す様なジャケット（１１）が釜本体の外周に設けられ且つ図３に示すチューブ式熱交換器（１２）又は図４に示すコイル式熱交換器（１３）が釜内部に配置され、ジャケット（１１）の水蒸気室に水蒸気を供給すると共に、チューブ式熱交換器（１２）又はコイル式熱交換器（１３）の伝熱管に水蒸気を供給することにより、釜の内外からフッ酸廃液を加熱する様になされていてもよい。なお、図３に示す様なチューブ式熱交換器（１２）としては、例えば淀川ヒューテック社製の「ＰＦＡシェル＆チューブ式熱交換器」（商品名）を利用することが出来、図４に示す様なコイル式熱交換器（１３）としては、例えば同社製の「ＰＦＡコイル式熱交換器」（商品名）を利用することが出来る。
【００１５】
蒸留塔（２）は、蒸発釜（１）で取り出された粗フッ酸を蒸留精製し、フッ酸が殆ど含まれない水（回収水）を分離回収し、フッ酸回収濃度（目標濃度）に満たない低濃度のフッ酸（中間液）を分離回収し、そして、フッ酸回収濃度（目標濃度）以上の濃度の精製フッ酸を分離回収するために設けられる。蒸留塔（２）は、従来周知の蒸留塔、すなわち、多孔板トレイ等の気液接触用のトレイ（棚段）が空塔内に多数設置された段塔、不規則または規則充填物が空塔内に装填された充填塔などによって構成される。
【００１６】
蒸留塔（２）は、処理すべき粗フッ酸が蒸発釜（１）から上記の粗フッ酸流路（７３）を通じて塔底部に供給される様になされている。また、蒸留塔（２）の塔底部には、分離凝縮した塔底液、すなわち、濃縮された粗フッ酸や残留液を高低差により蒸発釜（１）へ戻す塔底液返流流路（８１）が設けられる。
【００１７】
一方、蒸留塔（２）の塔頂には、蒸留分離された蒸気（回収水、中間液または精製フッ酸の蒸気）を抜き出して冷却凝縮器（３）に供給する蒸気流路（８２）が設けられる。冷却凝縮器（３）としては、通常、多数の流路を形成する複数の伝熱管の管内に冷媒が流れ且つ管外に凝縮性蒸気（蒸留分離された蒸気）を通すことにより前記の凝縮性蒸気を液化する多管式の凝縮器が使用される。冷却凝縮器（３）の底部には、留出液である凝縮した回収水、中間液または精製フッ酸を留出液容器（４０）に送液する凝縮液流路（８３）が設けられ、冷却凝縮器（３）の上部には、不凝縮ガスを除害装置へ排気する排気流路（８８）が設けられる。
【００１８】
上記の留出液容器（４０）は、蒸留塔（２）で蒸留分離され且つ冷却凝縮器（３）で冷却して得られた回収水、中間液または高濃度の精製フッ酸を貯留する容器である。斯かる留出液容器（４０）は、蒸留操作の際に回収水、中間液または精製フッ酸の一部を還流として蒸留塔（２）に戻すため、還流流路（８４）を介して蒸留塔（２）の塔頂側に接続される。
【００１９】
また、蒸留塔（２）で得られた回収水、中間液および精製フッ酸を回収するため、上記の還流流路（８４）には、回収水を回収する回収水流路（８５）、中間液を回収する中間液流路（８６）、および、精製フッ酸を回収する精製フッ酸流路（８７）がそれぞれ分岐して設けられ、これら回収水流路（８５）、中間液流路（８６）及び精製フッ酸流路（８７）は、各々、回収水を貯留する回収水容器（４１）、中間液を貯留する中間液容器（４２）、および、精製フッ酸を貯留する精製フッ酸容器（４３）に接続される。
【００２０】
そして、フッ酸利用工程などへ精製フッ酸および回収水を供給するため、回収水容器（４１）には回収水取出流路（９１）が設けられ、精製フッ酸容器（４３）には精製フッ酸取出流路（９３）が設けられる。また、次回のバッチ操作の際に中間液を原料の一部として使用するため、中間液容器（４２）には蒸発釜（１）へ至る中間液返流流路（９２）が設けられる。
【００２１】
更に、図１に示すフッ酸回収装置においては、蒸留操作で塔底液および留出液の流量ならびに還流比を制御し、且つ、後述する様に回収水回収操作と中間液回収操作と精製フッ酸回収操作とを留出液の濃度に応じて切り替えるため、例えば、蒸留塔（２）の塔頂部、蒸気流路（８２）又は冷却凝縮器（３）の下流側に留出液の濃度を測定するフッ化水素濃度計が設置される（図示省略）。そして、操作プログラムが搭載された制御装置により、予め入力された処理条件および上記のフッ化水素濃度計の測定データに基づき、蒸発釜（１）の加熱手段および各流路の開閉、切替、流量調整などを制御する様に構成される。
【００２２】
なお、上記のフッ化水素濃度計としては、フッ酸における電気伝導率（導電率）を電磁誘導方式で連続測定し、これをフッ化水素濃度に換算する導電率型濃度計、または、フッ酸における超音波伝播速度を計測し、予め作成された所定温度・濃度における超音波伝播速度の関係に基づき、フッ化水素濃度を検出する超音波型濃度計、もしくは、フッ酸における超音波伝播速度および電磁導電率を計測し、予め作成された所定温度・濃度における超音波伝播速度と電磁導電率との関係（マトリックス）に基づき、フッ化水素濃度およびＨ２ＳｉＦ６等の不純物濃度を検出する超音波型多成分濃度計が使用される。
【００２３】
特に、上記の超音波型多成分濃度計は、一定温度の溶液中の超音波伝播速度および電磁導電率を測定することにより、３成分系溶液の２成分の濃度を同時にリアルタイムで測定できる。すなわち、多成分濃度計は、溶液の温度が一定ならば、各成分の濃度に応じて液中の超音波の伝播速度および電磁導電率が一義的に特定されると言う原理に基づくものであり、フッ酸の濃度測定に適用する場合、例えば、フッ化水素およびＨ２ＳｉＦ６の各濃度毎に一定温度条件下で予め計測された超音波伝播速度と電磁導電率の関係をマトリックスとして予め準備することにより、前記のマトリックスに基づき、測定値からフッ化水素濃度およびＨ２ＳｉＦ６濃度を正確に演算できる。
【００２４】
例えば、上記の様な導電率型濃度計としては、東亜ディーケーケー社製の「電磁誘導式濃度変換器 ＭＢＭ−１０２Ａ型」（商品名）が使用でき、超音波型濃度計としては、富士工業社製の「超音波液体濃度計 ＦＵＤ−１ Ｍｏｄｅｌ−１２」（商品名）が使用でき、また、超音波型多成分濃度計としては、富士工業社製の商品名「ＦＵＤ−１ Ｍｏｄｅｌ−５２」が使用できる。
【００２５】
次に、上記のフッ酸回収装置を使用した本発明の回収方法について説明する。本発明に適用されるフッ酸廃液としては、例えば、ガラスやガラス基板にエッチングや洗浄を施したり或いは鋳物のスチール落としを行うフッ酸利用工程から排出される廃液が挙げられる。斯かるフッ酸廃液は、シリカ成分および金属成分、すなわち、被エッチング材などの被処理物の成分との反応により、各種フッ化物として溶解または結晶化した成分、あるいは、生成した反応生成物を含有している。具体的には、Ｓｉ、Ｂ，Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ等の成分を含有する。また、通常、例えばエッチング液として使用されたフッ酸廃液の濃度は０．１〜２０重量％程度である。
【００２６】
本発明の回収方法においては、基本的には予め原料流路（７１）を通じて供給された蒸発釜（１）のフッ酸廃液を１バッチとして処理する。そして、斯かる１バッチの処理においては、蒸発釜（１）で金属成分含有のフッ酸廃液を加熱し、金属成分が殆ど含まれない粗フッ酸を蒸気として取り出すと共に、蒸留塔（２）で粗フッ酸を蒸留して留出液を回収する操作を一貫して行う。すなわち、本発明の回収方法は、蒸発釜（１）でフッ酸廃液を加熱し、蒸気として粗フッ酸を取り出す粗フッ酸蒸発工程と、蒸留塔（２）で粗フッ酸を蒸留し、留出液として回収水、中間液または所定濃度の精製フッ酸を分離回収する蒸留工程とから成る。
【００２７】
本発明においては、低濃度のフッ酸廃液を蒸留して共沸濃度以下の所望濃度の精製フッ酸を得ることが出来るが、以下の説明においては、濃度５％のフッ酸廃液から濃度３０％の精製フッ酸を回収する場合を一例に挙げる。なお、本発明において、回収水上限濃度とは、希釈水などとして汎用的に利用可能な回収水の濃度（フッ化水素濃度）の上限であり、精製フッ酸回収濃度とは、フッ酸利用工程などで必要とされる目標濃度であり、これらの濃度は、必要とされる条件に応じて適宜設定される。
【００２８】
粗フッ酸蒸発工程、すなわち、蒸発釜（１）でフッ酸廃液を加熱する操作においては、
金属成分を含まないフッ酸だけをフッ酸廃液から蒸気の状態で粗フッ酸として分離する。具体的には、蒸発釜（１）において、処理すべき例えば濃度５重量％のフッ酸廃液を図２〜図４に示す様な加熱手段により加熱し、蒸留原料としての粗フッ酸を蒸発分離させる。その際、本発明においては、蒸発釜（１）内のフッ酸廃液の濃縮に伴う当該フッ酸廃液（濃縮廃液）中の金属成分の析出を防止するため、フッ酸廃液に金属成分の析出を抑制するに足る量の硫酸を添加する。
【００２９】
硫酸は、硫酸供給流路（７２）を通じて蒸発釜（１）に供給されるが、蒸発釜（１）のフッ酸廃液に対し、含有する金属成分およびその濃度に応じて、少なくとも、フッ酸廃液中の金属成分を溶解するに足る量だけ添加される。硫酸の添加方法としては、一定濃度の硫酸を一定流量で連続して添加してもよいし、高濃度の硫酸を間欠的に添加してもよい。上記の様に、蒸発釜（１）での加熱操作においては、フッ酸を蒸発させてフッ酸廃液を濃縮する際、硫酸を添加することにより、フッ酸廃液（濃縮廃液）中で金属成分を溶解状態に維持できるため、蒸発釜（１）におけるスケールの付着や加熱手段の伝熱効率の低下を防止できる。
【００３０】
蒸発釜（１）での加熱操作では、フッ酸廃液にシリカ成分や金属成分が溶解しているが、蒸気として取り出すことにより、前記の不純物を含まない例えば濃度５〜７重量％程度の粗フッ酸を分離することが出来る。そして、蒸気として分離された粗フッ酸は、粗フッ酸流路（７３）を通じて蒸留塔（２）に供給される。
【００３１】
蒸留工程、すなわち、蒸留塔（２）で粗フッ酸を蒸留する操作においては、蒸発釜（１）から供給される蒸気の粗フッ酸を蒸留塔（２）で蒸留する。蒸留塔（２）での蒸留操作は、通常、系内の圧力を大気圧以下の所定圧力に保持して行われる。蒸留操作では、供給される粗フッ酸の濃度と得られる蒸留塔（２）の留出液の濃度に応じて、前記の留出液を区別して回収する。
【００３２】
すなわち、本発明においては、蒸発釜（１）での加熱操作および蒸留塔（２）での蒸留操作を通じ、蒸留塔（２）の留出液の濃度が回収水上限濃度（例えば０．１重量％）以下の場合は当該留出液を回収水として回収し且つ塔底液を蒸発釜に戻し、蒸留塔（２）の留出液の濃度が前記の回収水上限濃度より高く且つフッ酸回収濃度（例えば３０重量％）未満の場合は当該留出液を中間液として回収し、そして、蒸留塔（２）の留出液の濃度が前記のフッ酸回収濃度以上の場合は当該留出液を精製フッ酸として回収する。
【００３３】
蒸留塔（２）での蒸留操作においては、上記の様に粗フッ酸の濃度が低い場合（例えば濃度５〜７重量％程度の場合）、最初に粗フッ酸中の水が蒸気として分離されるため、留出液の濃度が上記の回収水上限濃度を越えない限り、当該留出液を回収水として回収する。具体的には、蒸留塔（２）で蒸留分離された蒸気は、塔頂から取り出し、蒸気流路（８２）を通じて冷却凝縮器（３）に供給し、当該冷却凝縮器で液化した後、凝縮液流路（８３）を通じて留出液容器（４０）に送液して当該留出液容器に貯留する。そして、留出液容器（４０）に貯留された留出液は、回収水上限濃度以下であるため、回収水流路（８５）を通じて逐次回収水容器（４１）に回収水として収容する。
【００３４】
他方、回収水の回収操作を行う際、蒸留塔（２）の塔底部には濃縮された粗フッ酸が塔底液として凝縮するため、斯かる塔底液を塔底液返流流路（８１）によって蒸発釜（１）に戻すことにより、蒸発釜（１）の原料であるフッ酸廃液の濃度を高めることが出来る。更に、上記の様に最初のフッ酸廃液が上記の様に低濃度の場合は、蒸発釜（１）の容量に対して得られる高濃度の精製フッ酸の量が少ないため、運転効率を高める観点から、回収水を回収する際、蒸発釜（１）の液量が略一定となる様に当該蒸発釜にフッ酸廃液を補充する。上記の様に、回収水の回収操作の際、蒸発釜（１）にフッ酸廃液を補充し且つ蒸留塔（２）の濃縮された塔底液を蒸発釜（１）へ戻すことにより、蒸発釜（１）に例えば２０〜３０％重量％の高濃度のフッ酸廃液が蓄えられる。
【００３５】
蒸発釜（１）での加熱操作および蒸留塔（２）での蒸留操作を続け、蒸発釜（１）のフッ酸廃液の濃度が上昇すると、蒸留塔（２）の塔頂からは、一時的に、回収水上限濃度（例えば０．１重量％）よりも高く且つフッ酸回収濃度（例えば３０重量％）未満のフッ酸蒸気が分離される。そこで、留出液の濃度が上記の濃度範囲の場合、当該留出液を中間液として回収する。具体的には、回収水の場合と同様に、蒸留塔（２）で蒸留分離され且つ冷却凝縮器（３）で液化した留出液を留出液容器（４０）に送液して当該留出液容器に貯留し、そして、中間液流路（８６）を通じて逐次中間液容器（４２）に中間液として収容する。
【００３６】
更に、蒸発釜（１）での加熱操作および蒸留塔（２）での蒸留操作を続けると、蒸留塔（２）の塔頂からは、高濃度のフッ酸蒸気が分離される。そこで、留出液の濃度がフッ酸回収濃度（例えば３０重量％）以上になった場合は当該留出液を精製フッ酸として回収する。具体的には、回収水や中間液の場合と同様に、蒸留塔（２）で蒸留分離され且つ冷却凝縮器（３）で液化した留出液を留出液容器（４０）に送液して当該留出液容器に貯留し、そして、精製フッ酸流路（８７）を通じて逐次精製フッ酸容器（４３）に精製フッ酸として収容する。
【００３７】
なお、上記の様な一連の加熱蒸留操作を行う際、留出液容器（４０）に貯留された留出液の一部は、還流流路（８４）を通じて還流として蒸留塔（２）に一定流量で戻される。また、中間液の回収および精製フッ酸の回収の際は塔底液返流流路（８１）を閉止し、蒸留塔（２）内のホールドアップ分（濃縮精製されたフッ酸）を含む塔底液はバッチ処理の終了まで蒸留塔（２）内で保持する。そして、次回のバッチ処理の際に上記の塔底液を蒸発釜（１）に戻すことにより、回収率を高めることが出来る。
【００３８】
回収水、中間液および精製フッ酸の回収操作は、上記の様に、回収水流路（８５）、中間液流路（８６）及び精製フッ酸流路（８７）の切替えによって行うが、これら流路の切替え操作は、応答時間のずれを補完するため、各目標濃度（回収水上限濃度とフッ酸回収濃度）に上限値と下限値を設定して制御される。そして、上記の様な１バッチの処理を終了した場合は、金属成分を含む濃縮されたフッ酸廃液が蒸発釜（１）に残留するが、斯かるフッ酸廃液は濃縮廃液として蒸発釜（１）の底部から廃液抜出し流路（７４）を通じて抜き出し、除外装置に送液して無害化処理する。
【００３９】
上記の様な蒸留および回収操作により、例えば、濃度５重量％程度のフッ酸廃液から、濃度０．１重量％未満の回収水、濃度２０％程度の中間液および濃度３０％以上の精製フッ酸を回収することが出来る。そして、精製フッ酸容器（４３）に得られた精製フッ酸は、精製フッ酸取出流路（９３）を通じて例えばフッ酸利用工程などへ供給される。また、最初に得られた回収水容器（４１）の回収水は、回収水取出流路（９１）を通じ、必要に応じてフッ酸利用工程などへ供給される。
【００４０】
更に、中間液容器（４２）に回収された中間液は、次回のバッチ処理において蒸発釜（１）に供給される。回収された中間液を次回の処理の際に蒸発釜（１）に供給し、フッ酸廃液に混合することにより、回収率をより高めることが出来る。また、得られた精製フッ酸容器（４３）の精製フッ酸を利用するにあたり、分離回収した回収水容器（４１）の回収水によって精製フッ酸を所定濃度に希釈することにより、回収水を有効利用することも出来る。なお、本発明においては、上記の様に蒸留塔（２）の留出液の濃度に基づいて回収操作を切り替えるため、原料である蒸発釜（１）のフッ酸廃液の濃度がフッ酸回収濃度よりも高い場合は、蒸留操作の際に精製フッ酸流路（８７）が選択され、当初から精製フッ酸が回収される。
【００４１】
上記の様に、本発明の回収方法によれば、蒸発釜（１）でフッ酸廃液から粗フッ酸を蒸発させる際、フッ酸廃液に硫酸を添加し、濃縮されるフッ酸廃液（濃縮廃液）中に金属成分を溶解させ、蒸発釜（１）のフッ酸廃液における金属成分の析出を防止するため、蒸発釜（１）におけるスケーリングを防止でき且つ伝熱効率の低下を防止できる。そして、不純物の少ない粗フッ酸を蒸留塔（２）で更に蒸留するため、不純物の一層少ない精製フッ酸を高い収率で回収できる。
【００４２】
また、本発明の回収方法によれば、１組の蒸発釜（１）及び蒸留塔（２）を使用し、蒸留塔（２）の留出液の濃度に応じて回収操作を切り替えることにより、フッ酸利用工程で希釈などに使用可能な回収水と、フッ酸回収濃度よりも低濃度で次回のバッチ処理で原料として使用可能な中間液と、フッ酸回収濃度の精製フッ酸とを別個に回収できる。換言すれば、各１基の蒸発釜（１）と蒸留塔（２）を組み合わせるだけでフッ酸回収装置を構成でき、そして、従来のフッ酸の製造の様にフッ化水素を製造することなく、フッ酸廃液から直接フッ酸を粗フッ酸として取り出し、回収操作を切り替えて濃縮された精製フッ酸を回収するため、装置を簡素化できる。これにより、ガラス基板のエッチング等のフッ酸利用工程においてオンサイトで容易にフッ酸を回収できる。
【実施例】
【００４３】
図１に示すフッ酸回収装置を使用し、ガラス基板のエッチング工程から排出されたフッ酸廃液から精製フッ酸を回収した。フッ酸回収装置において、蒸発釜（１）の有効内容積は１０００ｃｃ、蒸留塔（２）の有効内容積は３００ｃｃであった。処理するフッ酸廃液として、濃度が１０重量％、Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｔ等の金属成分濃度が１重量％の廃液を準備した。
【００４４】
蒸発釜（１）での加熱操作では、８００ｃｃのフッ酸廃液を１００Ｔｏｒｒの圧力条件下で７４℃に加熱し、粗フッ酸を蒸気として回収して蒸留塔（２）に供給した。その際、蒸発釜（１）に９８％硫酸を３ｃｃ／時の流量で合計１２ｃｃ添加した。一方、蒸留塔（２）の蒸留操作では、回収水上限濃度を２００ｐｐｍ、フッ酸回収濃度を１０重量％に設定して粗フッ酸を蒸留し、最初に回収水を回収した。また、回収水の分離の際、蒸留塔（２）で分離された塔底液を塔底液返流流路（８１）によって蒸発釜（１）に戻し、蒸発釜（１）のフッ酸廃液の濃度を高めると共に、蒸発釜（１）に原料であるフッ酸廃液を合計で１６００ｃｃ補充した。上記の回収水の回収操作により、回収水容器（４１）に１２０１ｃｃの回収水が得られた。
【００４５】
次いで、蒸留塔（２）の蒸留操作において、留出液の濃度が２００ｐｐｍに達したため、塔底液返流流路（８１）を閉止すると共に、留出液の流路を中間液流路（８６）に切り替え、中間液容器（４２）に中間液を回収した。中間液の回収操作では、中間液容器（４２）に濃度３．０重量％の中間液が３５０ｃｃ得られた。更に、蒸留操作を続けたところ、留出液の濃度が１０重量％に達したため、留出液の流路を精製フッ酸流路（８７）に切り替え、精製フッ酸容器（４３）に精製フッ酸を回収した。その結果、精製フッ酸容器（４３）に濃度２５重量％の精製フッ酸が６８０ｃｃ得られた。
【００４６】
そして、上記の一連の操作を１０バッチ繰り返した後、蒸発釜（１）、蒸留塔（２）及び配管類を検査したところ、スケーリングの発生は確認されなかった。また、精製フッ酸容器（４３）に回収された精製フッ酸の不純物を測定したところ、金属成分濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係るフッ酸の回収方法および当該回収方法の実施に好適なフッ酸回収装置の主要部の構成例を示すフロー図である。
【図２】フッ酸回収装置における蒸発釜の加熱手段の一例を示す縦断面図である。
【図３】フッ酸回収装置における蒸発釜の加熱手段の他の例を示す縦断面図である。
【図４】フッ酸回収装置における蒸発釜の加熱手段の更に他の例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ ：蒸発釜
１１：ジャケット
１２：チューブ式熱交換器
１３：コイル式熱交換器
１４：水蒸気供給管
１５：水蒸気排出管
２ ：蒸留塔
４０：留出液容器
４１：回収水容器
４２：中間液容器
４３：精製フッ酸容器
３ ：冷却凝縮器
７１：原料流路
７２：硫酸供給流路
７３：粗フッ酸流路
７４：廃液抜出し流路
８１：塔底液返流流路
８２：蒸気流路
８３：凝縮液流路
８４：還流流路
８５：回収水流路
８６：中間液流路
８７：精製フッ酸流路
８８：排気流路
９１：回収水取出流路
９２：中間液返流流路
９３：精製フッ酸取出流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ酸の回収方法に関するものであり、詳しくは、ガラス基板のエッチング工程などから排出された金属成分含有のフッ酸廃液から蒸留法により精製フッ酸を回収するバッチ処理方式のフッ酸の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやガラス基板のエッチングには、例えば濃度１５重量％程度のフッ化水素酸（以下、「フッ酸」と言う。）が使用され、斯かるフッ酸は、通常、約５０重量％の高濃度のフッ酸を純水で希釈することによりオンサイトで調製される。そして、上記のエッチング等のフッ酸利用工程においては、金属成分を含むフッ酸の廃液が排出されるが、斯かる廃液は、反応に利用されなかったフッ酸を多量に含有しているため、これを回収して再利用するのが望ましい。
【０００３】
フッ酸利用工程において、フッ酸廃液から簡便にフッ酸を回収する方法としては、拡散透析膜を使用した回収方法が挙げられる。斯かるフッ酸の回収方法では、先ず、フィルター又は遠心分離装置を使用し、フッ酸廃液からスラッジを分離した精製原料としてのフッ酸廃液を回収し、次いで、陰イオン交換膜フィルターを利用した拡散透析法により、溶解成分である金属イオンや珪フッ酸などの不純物をフッ酸廃液から除去して精製フッ酸を得る。上記の拡散透析法による回収方法は、設備を小型化でき、オンサイトでフッ酸を再生し得る点で優れている。
【特許文献１】特開２００３−１２３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、フッ酸廃液からのフッ酸の回収においては、不純物の一層少ないフッ酸をより高い収率で回収すると言う観点からすると、フッ酸を製造する場合と同様に、蒸留法を利用してフッ酸を回収するのが望ましい。しかしながら、上記の様なフッ酸廃液にはＳｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ等の金属成分が溶存しており、蒸留法によって回収しようとすると、濃縮液（分離濃縮されるフッ酸廃液）中に金属成分が析出するため、蒸留缶を含む系内でスケーリングが発生し、設備を稼働できなくなる。また、一般的なフッ酸の製造の様に、蒸留法によって一旦フッ化水素を製造しようとすると、設備が大掛かりとなるため、経済的な観点から、オンサイトで実施するのは困難である。
【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ガラス基板のエッチング工程などから排出されたフッ酸廃液から蒸留法により精製フッ酸を回収するバッチ処理方式のフッ酸の回収方法であって、スケーリングの発生がなく、不純物の一層少ない精製フッ酸を高い収率で回収でき、しかも、装置を簡素化し得るフッ酸の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明に係るフッ酸の回収方法は、金属成分含有のフッ酸廃液から蒸留法により所定濃度の精製フッ酸を回収するバッチ処理方式のフッ酸の回収方法であって、蒸発釜でフッ酸廃液を加熱して粗フッ酸を蒸気として取り出すと共に、蒸留塔で粗フッ酸を蒸留して留出液を回収する操作を通じ、留出液のフッ化水素濃度が回収水上限濃度以下の場合は当該留出液を回収水として回収し且つ塔底液を蒸発釜に戻し、留出液のフッ化水素濃度が回収水上限濃度より高く且つフッ酸回収濃度未満の場合は当該留出液を中間液として回収し、留出液のフッ化水素濃度がフッ酸回収濃度以上の場合は当該留出液を精製フッ酸として回収し、しかも、蒸発釜のフッ酸廃液を加熱するにあたり、当該フッ酸廃液に金属成分の析出を抑制するに足る量の硫酸を添加することを特徴とする。
【０００７】
すなわち、本発明では、蒸発釜でフッ酸廃液を加熱し、金属成分の殆ど含まれない粗フッ酸を蒸気として取り出すと共に、蒸留塔で粗フッ酸を更に蒸留し、精製された留出液を回収する操作において、蒸発釜でフッ酸廃液から粗フッ酸を取り出す際、フッ酸廃液に硫酸を添加することにより、蒸発釜で濃縮されるフッ酸廃液（濃縮液）中に析出せんとする金属成分を硫酸によって溶解させ、これにより、蒸発釜でのスケーリングを防止し、伝熱効率の低下を防止する様にした。そして、蒸留塔から留出液を回収する際、蒸留塔の留出液のフッ化水素濃度に応じて回収操作を切り替えることにより、フッ酸利用工程で希釈などに使用可能な回収水と、目標濃度よりも低濃度で次回のバッチ処理で原料として使用可能な中間液と、目標濃度の精製フッ酸とを別個に回収する様にした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の係るフッ酸の回収方法によれば、蒸発釜で粗フッ酸を蒸発させる際、フッ酸廃液に硫酸を添加し、濃縮されるフッ酸廃液（濃縮廃液）中に金属成分を溶解させるため、蒸発釜におけるスケーリングを防止でき且つ伝熱効率の低下を防止できる。その結果、不純物の一層少ない精製フッ酸を高い収率で回収できる。また、本発明の係るフッ酸の回収方法によれば、各１基の蒸発釜と蒸留塔を組み合わせるだけでフッ酸回収装置を構成でき、そして、フッ酸廃液から直接フッ酸を粗フッ酸として取り出し、回収操作を切り替えて濃縮された精製フッ酸を回収するため、装置を簡素化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るフッ酸の回収方法（以下、「回収方法」と言う。）の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明の回収方法は、ガラスやガラス基板のエッチング等に使用された少なくとも金属成分含有のフッ酸廃液から蒸留法により精製フッ酸を回収するバッチ処理方式の回収方法であり、図１に示す様なフッ酸回収装置を使用して実施される。図１は、本発明の回収方法および当該回収方法の実施に好適なフッ酸回収装置の主要部の構成例を示すフロー図である。図２〜図４は、フッ酸回収装置における蒸発釜の加熱手段の例を示す縦断面図である。図中、流体を制御するための切替弁や流量調整弁は省略している。なお、本発明においては、フッ酸廃液、粗フッ酸および精製フッ酸ならびに留出液、塔底液の各フッ化水素濃度を「濃度」と言い、また、フッ酸以外の不純物を含まない蒸留回収される水を回収水と言う。
【００１０】
先ず、本発明の回収方法を実施するためのフッ酸回収装置について説明する。本発明に適用されるフッ酸回収装置は、図１に示す様に、主に、処理すべきフッ酸廃液から粗フッ酸を蒸気として取り出すと共に濃縮廃液を分離する蒸発釜（１）と、得られた粗フッ酸を蒸留して留出液（回収水、中間液または精製フッ酸）と塔底液とに分離する蒸留塔（２）とを備えている。なお、上記の蒸発釜（１）、蒸留塔（２）及び後述する容器や各流路（配管）等の機器類には、耐食性を有するもの、通常はフッ素樹脂製のもの、または、フッ素樹脂でコーティング若しくはライニングされたものが使用される。
【００１１】
蒸発釜（１）は、フッ酸廃液を加熱して粗フッ酸を蒸気の状態で分離回収するための炊き上げ装置である。蒸発釜（１）の上部には、処理すべきフッ酸廃液を導入する原料流路（７１）、蒸発させた粗フッ酸を取り出す粗フッ酸流路（７３）、および、後述する様に硫酸を添加する硫酸供給流路（７２）、ならびに、蒸留塔（２）で分離された塔底液を当該蒸発釜に戻す塔底液返流流路（８１）、蒸留塔（２）で中間液として回収された低濃度の留出液を蒸発釜（１）に戻す中間液返流流路（９２）が接続される。また、蒸発釜（１）の底部には、濃縮廃液、すなわち、金属成分を含む濃縮されたフッ酸廃液をバッチ処理終了時に抜き出す廃液抜出し流路（７４）が設けられる。
【００１２】
蒸発釜（１）は、収容したフッ酸廃液を加熱手段によって加熱可能に構成される。蒸発釜（１）に使用される加熱手段としては、処理すべき量のフッ酸廃液から粗フッ酸を十分に蒸発させ得る限り、各種の加熱手段を使用できるが、例えば、図２〜図４に示す様に、ジャケット（１１）、チューブ式熱交換器（１２）、コイル式熱交換器（１３）等が挙げられる。
【００１３】
すなわち、図２に示す蒸発釜（１）は、水蒸気室を構成するジャケット（１１）が釜本体の外周に設けられたものであり、前記の水蒸気室に水蒸気を供給して釜内部のフッ酸廃液を加熱する様になされている。図３に示す蒸発釜（１）は、多数の伝熱管を束ねて成るチューブ式熱交換器（１２）が釜の内部に挿通されたものであり、前記の各伝熱管に水蒸気を供給することにより、釜内部のフッ酸廃液を加熱する様になされている。また、図４に示す蒸発釜（１）は、伝熱管をコイル状に巻回積層して成るコイル式熱交換器（１３）が釜の内部に配置されたものであり、前記の伝熱管に水蒸気を供給することにより、釜内部のフッ酸廃液を加熱する様になされている。各図中の符号（１４）及び（１５）は、各々、水蒸気供給管および水蒸気排出管を示す。
【００１４】
また、図示しないが、上記の蒸発釜（１）は、熱交換能力を高めるため、図２に示す様なジャケット（１１）が釜本体の外周に設けられ且つ図３に示すチューブ式熱交換器（１２）又は図４に示すコイル式熱交換器（１３）が釜内部に配置され、ジャケット（１１）の水蒸気室に水蒸気を供給すると共に、チューブ式熱交換器（１２）又はコイル式熱交換器（１３）の伝熱管に水蒸気を供給することにより、釜の内外からフッ酸廃液を加熱する様になされていてもよい。なお、図３に示す様なチューブ式熱交換器（１２）としては、例えば淀川ヒューテック社製の「ＰＦＡシェル＆チューブ式熱交換器」（商品名）を利用することが出来、図４に示す様なコイル式熱交換器（１３）としては、例えば同社製の「ＰＦＡコイル式熱交換器」（商品名）を利用することが出来る。
【００１５】
蒸留塔（２）は、蒸発釜（１）で取り出された粗フッ酸を蒸留精製し、フッ酸が殆ど含まれない水（回収水）を分離回収し、フッ酸回収濃度（目標濃度）に満たない低濃度のフッ酸（中間液）を分離回収し、そして、フッ酸回収濃度（目標濃度）以上の濃度の精製フッ酸を分離回収するために設けられる。蒸留塔（２）は、従来周知の蒸留塔、すなわち、多孔板トレイ等の気液接触用のトレイ（棚段）が空塔内に多数設置された段塔、不規則または規則充填物が空塔内に装填された充填塔などによって構成される。
【００１６】
蒸留塔（２）は、処理すべき粗フッ酸が蒸発釜（１）から上記の粗フッ酸流路（７３）を通じて塔底部に供給される様になされている。また、蒸留塔（２）の塔底部には、分離凝縮した塔底液、すなわち、濃縮された粗フッ酸や残留液を高低差により蒸発釜（１）へ戻す塔底液返流流路（８１）が設けられる。
【００１７】
一方、蒸留塔（２）の塔頂には、蒸留分離された蒸気（回収水、中間液または精製フッ酸の蒸気）を抜き出して冷却凝縮器（３）に供給する蒸気流路（８２）が設けられる。冷却凝縮器（３）としては、通常、多数の流路を形成する複数の伝熱管の管内に冷媒が流れ且つ管外に凝縮性蒸気（蒸留分離された蒸気）を通すことにより前記の凝縮性蒸気を液化する多管式の凝縮器が使用される。冷却凝縮器（３）の底部には、留出液である凝縮した回収水、中間液または精製フッ酸を留出液容器（４０）に送液する凝縮液流路（８３）が設けられ、冷却凝縮器（３）の上部には、不凝縮ガスを除害装置へ排気する排気流路（８８）が設けられる。
【００１８】
上記の留出液容器（４０）は、蒸留塔（２）で蒸留分離され且つ冷却凝縮器（３）で冷却して得られた回収水、中間液または高濃度の精製フッ酸を貯留する容器である。斯かる留出液容器（４０）は、蒸留操作の際に回収水、中間液または精製フッ酸の一部を還流として蒸留塔（２）に戻すため、還流流路（８４）を介して蒸留塔（２）の塔頂側に接続される。
【００１９】
また、蒸留塔（２）で得られた回収水、中間液および精製フッ酸を回収するため、上記の還流流路（８４）には、回収水を回収する回収水流路（８５）、中間液を回収する中間液流路（８６）、および、精製フッ酸を回収する精製フッ酸流路（８７）がそれぞれ分岐して設けられ、これら回収水流路（８５）、中間液流路（８６）及び精製フッ酸流路（８７）は、各々、回収水を貯留する回収水容器（４１）、中間液を貯留する中間液容器（４２）、および、精製フッ酸を貯留する精製フッ酸容器（４３）に接続される。
【００２０】
そして、フッ酸利用工程などへ精製フッ酸および回収水を供給するため、回収水容器（４１）には回収水取出流路（９１）が設けられ、精製フッ酸容器（４３）には精製フッ酸取出流路（９３）が設けられる。また、次回のバッチ操作の際に中間液を原料の一部として使用するため、中間液容器（４２）には蒸発釜（１）へ至る中間液返流流路（９２）が設けられる。
【００２１】
更に、図１に示すフッ酸回収装置においては、蒸留操作で塔底液および留出液の流量ならびに還流比を制御し、且つ、後述する様に回収水回収操作と中間液回収操作と精製フッ酸回収操作とを留出液の濃度に応じて切り替えるため、例えば、蒸留塔（２）の塔頂部、蒸気流路（８２）又は冷却凝縮器（３）の下流側に留出液の濃度を測定するフッ化水素濃度計が設置される（図示省略）。そして、操作プログラムが搭載された制御装置により、予め入力された処理条件および上記のフッ化水素濃度計の測定データに基づき、蒸発釜（１）の加熱手段および各流路の開閉、切替、流量調整などを制御する様に構成される。
【００２２】
なお、上記のフッ化水素濃度計としては、フッ酸における電気伝導率（導電率）を電磁誘導方式で連続測定し、これをフッ化水素濃度に換算する導電率型濃度計、または、フッ酸における超音波伝播速度を計測し、予め作成された所定温度・濃度における超音波伝播速度の関係に基づき、フッ化水素濃度を検出する超音波型濃度計、もしくは、フッ酸における超音波伝播速度および電磁導電率を計測し、予め作成された所定温度・濃度における超音波伝播速度と電磁導電率との関係（マトリックス）に基づき、フッ化水素濃度およびＨ２ＳｉＦ６等の不純物濃度を検出する超音波型多成分濃度計が使用される。
【００２３】
特に、上記の超音波型多成分濃度計は、一定温度の溶液中の超音波伝播速度および電磁導電率を測定することにより、３成分系溶液の２成分の濃度を同時にリアルタイムで測定できる。すなわち、多成分濃度計は、溶液の温度が一定ならば、各成分の濃度に応じて液中の超音波の伝播速度および電磁導電率が一義的に特定されると言う原理に基づくものであり、フッ酸の濃度測定に適用する場合、例えば、フッ化水素およびＨ２ＳｉＦ６の各濃度毎に一定温度条件下で予め計測された超音波伝播速度と電磁導電率の関係をマトリックスとして予め準備することにより、前記のマトリックスに基づき、測定値からフッ化水素濃度およびＨ２ＳｉＦ６濃度を正確に演算できる。
【００２４】
例えば、上記の様な導電率型濃度計としては、東亜ディーケーケー社製の「電磁誘導式濃度変換器 ＭＢＭ−１０２Ａ型」（商品名）が使用でき、超音波型濃度計としては、富士工業社製の「超音波液体濃度計 ＦＵＤ−１ Ｍｏｄｅｌ−１２」（商品名）が使用でき、また、超音波型多成分濃度計としては、富士工業社製の商品名「ＦＵＤ−１ Ｍｏｄｅｌ−５２」が使用できる。
【００２５】
次に、上記のフッ酸回収装置を使用した本発明の回収方法について説明する。本発明に適用されるフッ酸廃液としては、例えば、ガラスやガラス基板にエッチングや洗浄を施したり或いは鋳物のスチール落としを行うフッ酸利用工程から排出される廃液が挙げられる。斯かるフッ酸廃液は、シリカ成分および金属成分、すなわち、被エッチング材などの被処理物の成分との反応により、各種フッ化物として溶解または結晶化した成分、あるいは、生成した反応生成物を含有している。具体的には、Ｓｉ、Ｂ，Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ等の成分を含有する。また、通常、例えばエッチング液として使用されたフッ酸廃液の濃度は０．１〜２０重量％程度である。
【００２６】
本発明の回収方法においては、基本的には予め原料流路（７１）を通じて供給された蒸発釜（１）のフッ酸廃液を１バッチとして処理する。そして、斯かる１バッチの処理においては、蒸発釜（１）で金属成分含有のフッ酸廃液を加熱し、金属成分が殆ど含まれない粗フッ酸を蒸気として取り出すと共に、蒸留塔（２）で粗フッ酸を蒸留して留出液を回収する操作を一貫して行う。すなわち、本発明の回収方法は、蒸発釜（１）でフッ酸廃液を加熱し、蒸気として粗フッ酸を取り出す粗フッ酸蒸発工程と、蒸留塔（２）で粗フッ酸を蒸留し、留出液として回収水、中間液または所定濃度の精製フッ酸を分離回収する蒸留工程とから成る。
【００２７】
本発明においては、低濃度のフッ酸廃液を蒸留して共沸濃度以下の所望濃度の精製フッ酸を得ることが出来るが、以下の説明においては、濃度５％のフッ酸廃液から濃度３０％の精製フッ酸を回収する場合を一例に挙げる。なお、本発明において、回収水上限濃度とは、希釈水などとして汎用的に利用可能な回収水の濃度（フッ化水素濃度）の上限であり、精製フッ酸回収濃度とは、フッ酸利用工程などで必要とされる目標濃度であり、これらの濃度は、必要とされる条件に応じて適宜設定される。
【００２８】
粗フッ酸蒸発工程、すなわち、蒸発釜（１）でフッ酸廃液を加熱する操作においては、
金属成分を含まないフッ酸だけをフッ酸廃液から蒸気の状態で粗フッ酸として分離する。具体的には、蒸発釜（１）において、処理すべき例えば濃度５重量％のフッ酸廃液を図２〜図４に示す様な加熱手段により加熱し、蒸留原料としての粗フッ酸を蒸発分離させる。その際、本発明においては、蒸発釜（１）内のフッ酸廃液の濃縮に伴う当該フッ酸廃液（濃縮廃液）中の金属成分の析出を防止するため、フッ酸廃液に金属成分の析出を抑制するに足る量の硫酸を添加する。
【００２９】
硫酸は、硫酸供給流路（７２）を通じて蒸発釜（１）に供給されるが、蒸発釜（１）のフッ酸廃液に対し、含有する金属成分およびその濃度に応じて、少なくとも、フッ酸廃液中の金属成分を溶解するに足る量だけ添加される。硫酸の添加方法としては、一定濃度の硫酸を一定流量で連続して添加してもよいし、高濃度の硫酸を間欠的に添加してもよい。上記の様に、蒸発釜（１）での加熱操作においては、フッ酸を蒸発させてフッ酸廃液を濃縮する際、硫酸を添加することにより、フッ酸廃液（濃縮廃液）中で金属成分を溶解状態に維持できるため、蒸発釜（１）におけるスケールの付着や加熱手段の伝熱効率の低下を防止できる。
【００３０】
蒸発釜（１）での加熱操作では、フッ酸廃液にシリカ成分や金属成分が溶解しているが、蒸気として取り出すことにより、前記の不純物を含まない例えば濃度５〜７重量％程度の粗フッ酸を分離することが出来る。そして、蒸気として分離された粗フッ酸は、粗フッ酸流路（７３）を通じて蒸留塔（２）に供給される。
【００３１】
蒸留工程、すなわち、蒸留塔（２）で粗フッ酸を蒸留する操作においては、蒸発釜（１）から供給される蒸気の粗フッ酸を蒸留塔（２）で蒸留する。蒸留塔（２）での蒸留操作は、通常、系内の圧力を大気圧以下の所定圧力に保持して行われる。蒸留操作では、供給される粗フッ酸の濃度と得られる蒸留塔（２）の留出液の濃度に応じて、前記の留出液を区別して回収する。
【００３２】
すなわち、本発明においては、蒸発釜（１）での加熱操作および蒸留塔（２）での蒸留操作を通じ、蒸留塔（２）の留出液の濃度が回収水上限濃度（例えば０．１重量％）以下の場合は当該留出液を回収水として回収し且つ塔底液を蒸発釜に戻し、蒸留塔（２）の留出液の濃度が前記の回収水上限濃度より高く且つフッ酸回収濃度（例えば３０重量％）未満の場合は当該留出液を中間液として回収し、そして、蒸留塔（２）の留出液の濃度が前記のフッ酸回収濃度以上の場合は当該留出液を精製フッ酸として回収する。
【００３３】
蒸留塔（２）での蒸留操作においては、上記の様に粗フッ酸の濃度が低い場合（例えば濃度５〜７重量％程度の場合）、最初に粗フッ酸中の水が蒸気として分離されるため、留出液の濃度が上記の回収水上限濃度を越えない限り、当該留出液を回収水として回収する。具体的には、蒸留塔（２）で蒸留分離された蒸気は、塔頂から取り出し、蒸気流路（８２）を通じて冷却凝縮器（３）に供給し、当該冷却凝縮器で液化した後、凝縮液流路（８３）を通じて留出液容器（４０）に送液して当該留出液容器に貯留する。そして、留出液容器（４０）に貯留された留出液は、回収水上限濃度以下であるため、回収水流路（８５）を通じて逐次回収水容器（４１）に回収水として収容する。
【００３４】
他方、回収水の回収操作を行う際、蒸留塔（２）の塔底部には濃縮された粗フッ酸が塔底液として凝縮するため、斯かる塔底液を塔底液返流流路（８１）によって蒸発釜（１）に戻すことにより、蒸発釜（１）の原料であるフッ酸廃液の濃度を高めることが出来る。更に、上記の様に最初のフッ酸廃液が上記の様に低濃度の場合は、蒸発釜（１）の容量に対して得られる高濃度の精製フッ酸の量が少ないため、運転効率を高める観点から、回収水を回収する際、蒸発釜（１）の液量が略一定となる様に当該蒸発釜にフッ酸廃液を補充する。上記の様に、回収水の回収操作の際、蒸発釜（１）にフッ酸廃液を補充し且つ蒸留塔（２）の濃縮された塔底液を蒸発釜（１）へ戻すことにより、蒸発釜（１）に例えば２０〜３０％重量％の高濃度のフッ酸廃液が蓄えられる。
【００３５】
蒸発釜（１）での加熱操作および蒸留塔（２）での蒸留操作を続け、蒸発釜（１）のフッ酸廃液の濃度が上昇すると、蒸留塔（２）の塔頂からは、一時的に、回収水上限濃度（例えば０．１重量％）よりも高く且つフッ酸回収濃度（例えば３０重量％）未満のフッ酸蒸気が分離される。そこで、留出液の濃度が上記の濃度範囲の場合、当該留出液を中間液として回収する。具体的には、回収水の場合と同様に、蒸留塔（２）で蒸留分離され且つ冷却凝縮器（３）で液化した留出液を留出液容器（４０）に送液して当該留出液容器に貯留し、そして、中間液流路（８６）を通じて逐次中間液容器（４２）に中間液として収容する。
【００３６】
更に、蒸発釜（１）での加熱操作および蒸留塔（２）での蒸留操作を続けると、蒸留塔（２）の塔頂からは、高濃度のフッ酸蒸気が分離される。そこで、留出液の濃度がフッ酸回収濃度（例えば３０重量％）以上になった場合は当該留出液を精製フッ酸として回収する。具体的には、回収水や中間液の場合と同様に、蒸留塔（２）で蒸留分離され且つ冷却凝縮器（３）で液化した留出液を留出液容器（４０）に送液して当該留出液容器に貯留し、そして、精製フッ酸流路（８７）を通じて逐次精製フッ酸容器（４３）に精製フッ酸として収容する。
【００３７】
なお、上記の様な一連の加熱蒸留操作を行う際、留出液容器（４０）に貯留された留出液の一部は、還流流路（８４）を通じて還流として蒸留塔（２）に一定流量で戻される。また、中間液の回収および精製フッ酸の回収の際は塔底液返流流路（８１）を閉止し、蒸留塔（２）内のホールドアップ分（濃縮精製されたフッ酸）を含む塔底液はバッチ処理の終了まで蒸留塔（２）内で保持する。そして、次回のバッチ処理の際に上記の塔底液を蒸発釜（１）に戻すことにより、回収率を高めることが出来る。
【００３８】
回収水、中間液および精製フッ酸の回収操作は、上記の様に、回収水流路（８５）、中間液流路（８６）及び精製フッ酸流路（８７）の切替えによって行うが、これら流路の切替え操作は、応答時間のずれを補完するため、各目標濃度（回収水上限濃度とフッ酸回収濃度）に上限値と下限値を設定して制御される。そして、上記の様な１バッチの処理を終了した場合は、金属成分を含む濃縮されたフッ酸廃液が蒸発釜（１）に残留するが、斯かるフッ酸廃液は濃縮廃液として蒸発釜（１）の底部から廃液抜出し流路（７４）を通じて抜き出し、除外装置に送液して無害化処理する。
【００３９】
上記の様な蒸留および回収操作により、例えば、濃度５重量％程度のフッ酸廃液から、濃度０．１重量％未満の回収水、濃度２０％程度の中間液および濃度３０％以上の精製フッ酸を回収することが出来る。そして、精製フッ酸容器（４３）に得られた精製フッ酸は、精製フッ酸取出流路（９３）を通じて例えばフッ酸利用工程などへ供給される。また、最初に得られた回収水容器（４１）の回収水は、回収水取出流路（９１）を通じ、必要に応じてフッ酸利用工程などへ供給される。
【００４０】
更に、中間液容器（４２）に回収された中間液は、次回のバッチ処理において蒸発釜（１）に供給される。回収された中間液を次回の処理の際に蒸発釜（１）に供給し、フッ酸廃液に混合することにより、回収率をより高めることが出来る。また、得られた精製フッ酸容器（４３）の精製フッ酸を利用するにあたり、分離回収した回収水容器（４１）の回収水によって精製フッ酸を所定濃度に希釈することにより、回収水を有効利用することも出来る。なお、本発明においては、上記の様に蒸留塔（２）の留出液の濃度に基づいて回収操作を切り替えるため、原料である蒸発釜（１）のフッ酸廃液の濃度がフッ酸回収濃度よりも高い場合は、蒸留操作の際に精製フッ酸流路（８７）が選択され、当初から精製フッ酸が回収される。
【００４１】
上記の様に、本発明の回収方法によれば、蒸発釜（１）でフッ酸廃液から粗フッ酸を蒸発させる際、フッ酸廃液に硫酸を添加し、濃縮されるフッ酸廃液（濃縮廃液）中に金属成分を溶解させ、蒸発釜（１）のフッ酸廃液における金属成分の析出を防止するため、蒸発釜（１）におけるスケーリングを防止でき且つ伝熱効率の低下を防止できる。そして、不純物の少ない粗フッ酸を蒸留塔（２）で更に蒸留するため、不純物の一層少ない精製フッ酸を高い収率で回収できる。
【００４２】
また、本発明の回収方法によれば、１組の蒸発釜（１）及び蒸留塔（２）を使用し、蒸留塔（２）の留出液の濃度に応じて回収操作を切り替えることにより、フッ酸利用工程で希釈などに使用可能な回収水と、フッ酸回収濃度よりも低濃度で次回のバッチ処理で原料として使用可能な中間液と、フッ酸回収濃度の精製フッ酸とを別個に回収できる。換言すれば、各１基の蒸発釜（１）と蒸留塔（２）を組み合わせるだけでフッ酸回収装置を構成でき、そして、従来のフッ酸の製造の様にフッ化水素を製造することなく、フッ酸廃液から直接フッ酸を粗フッ酸として取り出し、回収操作を切り替えて濃縮された精製フッ酸を回収するため、装置を簡素化できる。これにより、ガラス基板のエッチング等のフッ酸利用工程においてオンサイトで容易にフッ酸を回収できる。
【実施例】
【００４３】
図１に示すフッ酸回収装置を使用し、ガラス基板のエッチング工程から排出されたフッ酸廃液から精製フッ酸を回収した。フッ酸回収装置において、蒸発釜（１）の有効内容積は１０００ｃｃ、蒸留塔（２）の有効内容積は３００ｃｃであった。処理するフッ酸廃液として、濃度が１０重量％、Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｔ等の金属成分濃度が１重量％の廃液を準備した。
【００４４】
蒸発釜（１）での加熱操作では、８００ｃｃのフッ酸廃液を１００Ｔｏｒｒの圧力条件下で７４℃に加熱し、粗フッ酸を蒸気として回収して蒸留塔（２）に供給した。その際、蒸発釜（１）に９８％硫酸を３ｃｃ／時の流量で合計１２ｃｃ添加した。一方、蒸留塔（２）の蒸留操作では、回収水上限濃度を２００ｐｐｍ、フッ酸回収濃度を１０重量％に設定して粗フッ酸を蒸留し、最初に回収水を回収した。また、回収水の分離の際、蒸留塔（２）で分離された塔底液を塔底液返流流路（８１）によって蒸発釜（１）に戻し、蒸発釜（１）のフッ酸廃液の濃度を高めると共に、蒸発釜（１）に原料であるフッ酸廃液を合計で１６００ｃｃ補充した。上記の回収水の回収操作により、回収水容器（４１）に１２０１ｃｃの回収水が得られた。
【００４５】
次いで、蒸留塔（２）の蒸留操作において、留出液の濃度が２００ｐｐｍに達したため、塔底液返流流路（８１）を閉止すると共に、留出液の流路を中間液流路（８６）に切り替え、中間液容器（４２）に中間液を回収した。中間液の回収操作では、中間液容器（４２）に濃度３．０重量％の中間液が３５０ｃｃ得られた。更に、蒸留操作を続けたところ、留出液の濃度が１０重量％に達したため、留出液の流路を精製フッ酸流路（８７）に切り替え、精製フッ酸容器（４３）に精製フッ酸を回収した。その結果、精製フッ酸容器（４３）に濃度２５重量％の精製フッ酸が６８０ｃｃ得られた。
【００４６】
そして、上記の一連の操作を１０バッチ繰り返した後、蒸発釜（１）、蒸留塔（２）及び配管類を検査したところ、スケーリングの発生は確認されなかった。また、精製フッ酸容器（４３）に回収された精製フッ酸の不純物を測定したところ、金属成分濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係るフッ酸の回収方法および当該回収方法の実施に好適なフッ酸回収装置の主要部の構成例を示すフロー図である。
【図２】フッ酸回収装置における蒸発釜の加熱手段の一例を示す縦断面図である。
【図３】フッ酸回収装置における蒸発釜の加熱手段の他の例を示す縦断面図である。
【図４】フッ酸回収装置における蒸発釜の加熱手段の更に他の例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ ：蒸発釜
１１：ジャケット
１２：チューブ式熱交換器
１３：コイル式熱交換器
１４：水蒸気供給管
１５：水蒸気排出管
２ ：蒸留塔
４０：留出液容器
４１：回収水容器
４２：中間液容器
４３：精製フッ酸容器
３ ：冷却凝縮器
７１：原料流路
７２：硫酸供給流路
７３：粗フッ酸流路
７４：廃液抜出し流路
８１：塔底液返流流路
８２：蒸気流路
８３：凝縮液流路
８４：還流流路
８５：回収水流路
８６：中間液流路
８７：精製フッ酸流路
８８：排気流路
９１：回収水取出流路
９２：中間液返流流路
９３：精製フッ酸取出流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分含有のフッ酸廃液から蒸留法により所定濃度の精製フッ酸を回収するバッチ処理方式のフッ酸の回収方法であって、蒸発釜でフッ酸廃液を加熱して粗フッ酸を蒸気として取り出すと共に、蒸留塔で粗フッ酸を蒸留して留出液を回収する操作を通じ、留出液のフッ化水素濃度が回収水上限濃度以下の場合は当該留出液を回収水として回収し且つ塔底液を蒸発釜に戻し、留出液のフッ化水素濃度が回収水上限濃度より高く且つフッ酸回収濃度未満の場合は当該留出液を中間液として回収し、留出液のフッ化水素濃度がフッ酸回収濃度以上の場合は当該留出液を精製フッ酸として回収し、しかも、蒸発釜のフッ酸廃液を加熱するにあたり、当該フッ酸廃液に金属成分の析出を抑制するに足る量の硫酸を添加することを特徴とするフッ酸の回収方法。
【請求項２】
回収水を回収する際、蒸発釜にフッ酸廃液を補充する請求項１に記載のフッ酸の回収方法。
【請求項３】
回収された中間液を次回のバッチ処理において蒸発釜に供給する請求項１又は２に記載のフッ酸の回収方法。
【請求項４】
回収された回収水によって精製フッ酸を所定濃度に希釈する請求項１〜３の何れかに記載のフッ酸の回収方法。
【請求項１】
金属成分含有のフッ酸廃液から蒸留法により所定濃度の精製フッ酸を回収するバッチ処理方式のフッ酸の回収方法であって、蒸発釜でフッ酸廃液を加熱して粗フッ酸を蒸気として取り出すと共に、蒸留塔で粗フッ酸を蒸留して留出液を回収する操作を通じ、留出液のフッ化水素濃度が回収水上限濃度以下の場合は当該留出液を回収水として回収し且つ塔底液を蒸発釜に戻し、留出液のフッ化水素濃度が回収水上限濃度より高く且つフッ酸回収濃度未満の場合は当該留出液を中間液として回収し、留出液のフッ化水素濃度がフッ酸回収濃度以上の場合は当該留出液を精製フッ酸として回収し、しかも、蒸発釜のフッ酸廃液を加熱するにあたり、当該フッ酸廃液に金属成分の析出を抑制するに足る量の硫酸を添加することを特徴とするフッ酸の回収方法。
【請求項２】
回収水を回収する際、蒸発釜にフッ酸廃液を補充する請求項１に記載のフッ酸の回収方法。
【請求項３】
回収された中間液を次回のバッチ処理において蒸発釜に供給する請求項１又は２に記載のフッ酸の回収方法。
【請求項４】
回収された回収水によって精製フッ酸を所定濃度に希釈する請求項１〜３の何れかに記載のフッ酸の回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１１１４８７（Ｐ２００６−１１１４８７Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３００３５０（Ｐ２００４−３００３５０）
【出願日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（０００１７６７６３）三菱化学エンジニアリング株式会社 (85)
【出願人】（５０１１４８９２０）菱化フォワード株式会社 (2)
【出願人】（５９３０５３３３５）日本リファイン株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（０００１７６７６３）三菱化学エンジニアリング株式会社 (85)
【出願人】（５０１１４８９２０）菱化フォワード株式会社 (2)
【出願人】（５９３０５３３３５）日本リファイン株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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