フルオロケミカル組成物、およびそれを用いて基材を処理するための方法
本発明は、（ｉ）フルオロケミカル化合物、および（ｉｉ）α−ヒドロキシ酸のエステル誘導体を含む水性組成物を提供するが、そのエステル誘導体の融点は３５℃以下、水溶解度は２５℃において１０重量％以下である。そのフルオロケミカル化合物は典型的には、水性組成物の中に分散または乳化されている。その水性組成物は、周囲条件下で基材の上に塗布し、加熱処理を必要とすることなく、基材に良好な撥油性および／または撥水性を付与するという利点を有している。したがって、その水性組成物は、基材、たとえば皮革またはテキスタイルなどの繊維質基材に撥油性および／または撥水性を付与するために使用することができる。具体的には、加熱処理工程を用いて達成されるのに匹敵する、リペレンシー性を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロケミカル化合物の水性組成物、およびその水性組成物を用いて基材を処理するための方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、基材に塗布し、周囲温度で乾燥させることが可能であり、そのため加熱処理を必要としない水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、たとえば、皮革およびテキスタイルなどの繊維質基材を撥油性および撥水性とするための組成物、および／または基材にその他の性質、たとえば染み防止性および／または染み除去性を付与するための組成物は、当業者にはずっと以前から公知である。フルオロケミカル化合物が、基材、特にテキスタイルおよび皮革基材に撥油性および撥水性を付与するのに極めて効果的であることはよく知られている。各種のフルオロケミカル組成物が公知であって、基材に撥油性および／または撥水性を与えるため、さらには基材に染み抵抗性または染み除去性を付与するために使用されてきた。たとえば、そのフルオロケミカル組成物は、フッ素化基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーと、場合によっては１種または複数の非フッ素化モノマーと、を重合させることにより得られる、フルオロケミカルアクリレートまたはメタクリレートをベースとすることができる。そのような組成物は、たとえば米国特許第３，６６０，３６０号明細書、米国特許第５，８７６，６１７号明細書、米国特許第４，７４２，１４０号明細書、米国特許第６，１２１，３７２号明細書および米国特許第６，１２６，８４９号明細書、ならびにＥＰ１ ３２９ ５４８号明細書などに記載されている。
【０００３】
別な方法として、そのフルオロケミカル組成物に含まれるフルオロケミカル化合物は、たとえば、米国特許第５，９１０，５５７号明細書に開示されているように、イソシアネート反応性基たとえばヒドロキシ基を有するフルオロケミカル化合物およびポリイソシアネート化合物、ならびに場合によっては非フッ素化共反応剤を縮合反応させて得てもよい。
【０００４】
米国特許第６，５２５，１２７号明細書には、複数のペンダントしたフルオロ脂肪族基を有する脂肪族主鎖を含むフルオロケミカルオリゴマー部分（ここで、それぞれのフルオロ脂肪族基は完全にフッ素化された末端基を有し、それぞれが独立して有機結合基を介して脂肪族主鎖の炭素原子に結合している）；脂肪族残基；およびフルオロケミカルのオリゴマー部分を脂肪族残基に結合させる結合基；を含むフルオロケミカル化合物をベースとしたフルオロケミカル組成物が開示されている。その組成物は、繊維質基材に対して、望ましい撥油性、撥水性、および染み防止性を付与するとの教示がある。
【０００５】
公知のフルオロケミカル組成物は、有機溶媒中の溶液または分散体としても、さらには、その中にフルオロケミカル組成物が典型的には水性媒体中に分散されている水性組成物としても、入手可能である。環境的な観点から、水系組成物が一般に好ましい。
【０００６】
水系組成物の欠点の一つは、基材に塗布して、最適な性質たとえば撥油性および／または撥水性を達成させるためには、高温下、たとえば６０℃またはそれ以上での加熱処理が必要であるということである。したがって、そのような水性組成物は、たとえば皮革製のジャケットや衣料品などの基材を処理することを欲するユーザーにとっては、使用するのに極めて適しているとは言えない。ユーザーによって実施される処理は、典型的には、室温で実施され、たとえば処理したい基材の上にその組成物をスプレーし、次いで、その基材を周囲条件に放置して乾燥させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水系をベースとしたフルオロケミカル組成物の改良が今や求められている。特に、周囲条件下で塗布することが可能であって、加熱処理工程を必要とせず、しかも基材の上に撥油性および／または撥水性などの、リペレンシー性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を依然として良好に達成することが可能な、フルオロケミカル化合物を含む水性組成物を開発することが望まれている。得られるリペレンシー性が、加熱処理をして得られた場合に匹敵するのが好ましい。その組成物が環境に優しく、可燃性化合物を実質的に含まないのが望ましい。その組成物が、容易かつ簡便に、さらには経済的に望ましい条件下で製造することが可能であれば、さらに望ましい。基材の上にユーザーがその組成物をたとえばスプレー、塗りつけまたは発泡させることによって、容易にその組成物を塗布することが可能であるのが、望ましい。その組成物が、テキスタイルおよび皮革などの繊維質基材を効果的に処理できれば、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの態様において、本発明は、（ｉ）フルオロケミカル化合物、および（ｉｉ）α−ヒドロキシ酸のエステル誘導体を含む水性組成物を提供するが、そのエステル誘導体の融点は３５℃以下、水溶解度は２５℃において１０重量％以下である。そのフルオロケミカル化合物は典型的には、水性組成物の中に分散または乳化されている。
【０００９】
その水性組成物は、周囲条件たとえば、１５〜３５℃の間、または都合よくは１５〜３０℃の間の温度で基材に塗布すると、良好な撥油性および／または撥水性を与え、加熱処理をする必要がない、という利点を与えることができる。したがって、その水性組成物は、基材、たとえば皮革またはテキスタイルなどの繊維質基材に撥油性および／または撥水性を付与するために使用することができる。具体的には、加熱処理工程を用いて達成されるのに匹敵する、リペレンシー性を得ることができる。具体的な実施態様においては、その水性組成物はコスト的に有利である。さらに、その水性組成物は一般的には、たとえば、ユーザーによって典型的に使用される方法を用いて、容易に塗布することが可能である。都合のよいことには、その組成物は、有機溶媒などの可燃性の成分を必要としない設計とすることが可能であり、環境に優しいように設計することも可能である。
【００１０】
さらなる態様においては、本発明は、基材をその水性組成物と接触させることを含む処理方法にも関する。
【００１１】
さらに別な態様においては、本発明は、その水性組成物を含むスプレー缶を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
α−ヒドロキシ酸のエステル誘導体
「α−ヒドロキシ酸のエステル誘導体」という用語は、α−ヒドロキシ酸の酸基をエステル化することによって得られる化合物、さらには、α−ヒドロキシ酸のα−ヒドロキシ基がすでにエステル化されている、すなわち、α−ヒドロキシ基がすでにアシルオキシ基によって置換されているような化合物を意味する。α−ヒドロキシ基がアシルオキシ基で置換されている場合には、α−ヒドロキシ酸の酸基はエステル化されていても、されていなくてもよい。
【００１３】
そのエステル誘導体は、１０重量％以下の水溶解度と、３５℃以下、たとえば３０℃以下の融点を有しているべきである。典型的には、そのエステル誘導体は２５℃以下の融点を有するであろう。エステル誘導体の水溶解度は典型的には、水性組成物の他の物質を存在させずに、脱イオン水中で周囲条件（２５℃）で測定する。エステル誘導体の水溶解度が８％以下であれば都合がよいが、本発明の具体的な実施態様においては、水溶解度を５％以下とすることができる。そのエステル誘導体は、エステル誘導体がその水性組成物中に容易に組み入れることができ、それから沈殿が不可逆的に生成するようなことがない限りにおいて、実質的に水不溶性であっても、あるいは極めて低い水溶解度しか有していなくてもよい。そのエステル誘導体は、一般的にはカルボン酸エステルである。
【００１４】
本発明の一つの実施態様におけるエステル誘導体はさらに、２０℃で測定して０．０３ｋＰａ以下の蒸気圧を有するか、および／またはそのエステル誘導体が、１気圧で、少なくとも１５０℃、たとえば少なくとも２４０℃または少なくとも２９０℃の沸点を有する。
【００１５】
そのエステル誘導体は、脂肪族または芳香族のエステルであってよい、すなわち、そのエステル基が脂肪族および／または芳香族基を含んでいてもよい。エステル誘導体の脂肪族エステル基は、直鎖状、分岐状であるか、または環状構造を含んでいてもよい。一般的には、その脂肪族エステル基は飽和であるべきであるが、不飽和脂肪族エステル基を除外する訳ではない。本発明の具体的な実施態様においては、そのエステル誘導体は、少なくとも２個の酸基、特にカルボン酸基を有するα−ヒドロキシ酸のエステルである。そのエステル誘導体がそのようなポリ酸のエステルである場合、その酸基のすべてがエステル化されるが、ただし、上述の水溶解度および融点の条件に適合していさえすれば、酸基の内の１個だけがエステル化されていたり、酸基の全部がエステル化されている訳ではないポリ酸を、除外することは意図していない。その中の全部の酸基がエステル化されているような化合物は、典型的には、エステル基の中の炭素原子の総数が少なくとも４個、たとえば少なくとも６個であるべきである。そのようなポリ酸における酸基のエステル化に加えて、その化合物の中のα−ヒドロキシ基が同様にエステル化されている、すなわち、アシルオキシ基を用いて置換されていてもよい。
【００１６】
具体的な実施態様においては、そのエステル誘導体は、下記の一般式に相当するエステルから選択される：
【化１】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のそれぞれは独立して、Ｈ、ＯＨ、炭化水素基たとえば、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を含めた脂肪族基、またはＣＯＯＲ5（ここでＲ5は、炭化水素基たとえば、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を含めた脂肪族基を表す）を表し；Ｒ4は、Ｈ、炭化水素基たとえば直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を含めた脂肪族基、または−ＣＨ2−ＣＯＯＲ6（ここで、Ｒ6は、炭化水素基たとえば、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を含めた脂肪族基を表す）を表し；Ｒは、炭化水素基たとえば直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を含めた脂肪族基を表し；そして、Ｒ7は、Ｈまたはアシル基を表す。そのアシル基は、典型的には式Ｒ8−ＣＯに相当し、ここでＲ8は、炭化水素基たとえば、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を含めた脂肪族基を表す。Ｒ、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8は典型的には、それぞれ独立して、脂肪族基、特に１〜１０個の炭素原子、好都合には１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が脂肪族基を表す場合には、その脂肪族基は典型的には、１〜１０個の炭素原子、典型的には１〜５個の炭素原子を含むことになるであろう。
【００１７】
式（Ｉ）に従う化合物としては、たとえばクエン酸エステル、酒石酸エステル、およびリンゴ酸エステルが挙げられる。本発明による水性組成物と共に使用することができるエステル誘導体の例としては、クエン酸アルキル、酒石酸アルキル、およびリンゴ酸アルキルが挙げられる。具体的な化合物としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、リンゴ酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸アセチルトリエチル、およびクエン酸アセチルトリブチルなどが挙げられる。
【００１８】
１種のエステル誘導体またはエステル誘導体の混合物を水性組成物の中で使用することができる。典型的には、エステル誘導体（合計量）は、０．１〜２０重量％の量、好都合には０．５〜１０重量％の量とするべきである。
【００１９】
フルオロケミカル化合物
撥水性および／または撥油性を付与することが可能な周知のフルオロケミカル化合物ならばいかなるものであっても、本発明の組成物の中で使用することができる。好適なフルオロケミカル化合物としては、基材に撥水性および撥油性を付与することが可能な、ポリマー性および非ポリマー性化合物を含めて各種のフルオロケミカル基含有有機化合物を挙げることができる。本発明において使用する場合、「ポリマー性（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）」という用語には、高分子量化合物、さらには、当業者にはオリゴマー性化合物と呼ばれることもある、低分子量化合物の両方が含まれるものとする。フルオロケミカル化合物は典型的には、３〜約２０個の炭素原子、典型的には約４〜約１４個の炭素原子を有する過フッ素化炭素鎖を含む、１個または複数のフルオロケミカル基を含む。そのフルオロケミカル基には、直鎖、分岐鎖もしくは環状のフッ素化アルキレン基、またはそれらの各種組合せが含まれていてよい。そのフルオロケミカル基には、重合可能なオレフィン性不飽和をまったく含まないのが好ましいが、場合によっては、カテナリー（すなわち、鎖中で、炭素にだけ結合した）ヘテロ原子、たとえば酸素、２価または多価の硫黄、または窒素を含んでいてもよい。完全にフッ素化されている基が好ましいものの、水素または塩素原子が置換基として存在していてもよいが、ただし、２個の炭素原子あたり、いずれかの原子の存在量が１個以下とする。すべてのフルオロケミカル基が、重量で約４０％〜約８０％のフッ素、より好ましくは重量で約５０％〜約７８％のフッ素を有していれば、さらに好ましい。その基の末端部分には一般に、完全にフッ素化されていて、少なくとも７個のフッ素原子を含んでいるのが好ましい。過フッ素化脂肪族基（すなわち、式ＣnＦ2n+1−のもの）が最も好ましいフルオロケミカル基である。
【００２０】
好適なフルオロケミカル化合物の代表例を挙げれば、フルオロケミカルウレタン、尿素、エステル、エーテル、アルコール、エポキシド、アロファネート、アミド、アミン（およびその塩）、酸（およびその塩）、カルボジイミド、グアニジン、オキサゾリジノン、イソシアヌレート、ビウレット、アクリレートおよびメタクリレートホモポリマーおよびコポリマー、およびそれらの混合物などがある。
【００２１】
本発明の実施態様においては、フルオロケミカル化合物には、次式で表されるフッ素化モノマーを重合させることにより得られるポリマーが含まれていてよい：
Ｒf−Ｘ−Ｅ （ＩＩ）
式中、Ｒfは、たとえば３〜１２個の炭素原子を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、有機結合基を表し、そしてＥは、エチレン性不飽和基を表す。Ｅは典型的には、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和基である。具体的な実施態様においては、過フッ素化脂肪族基には３または４個の炭素原子を含む。
【００２２】
結合基Ｘは一般的に、フッ素化されておらず、１〜約２０個の炭素原子を含む。Ｘには酸素、窒素、または硫黄含有基またはそれらの組合せが任意に含まれていてもよく、Ｘにはフリーラジカル重合を実質的に妨害するような官能基（たとえば、重合性のオレフィン性二重結合、チオール、その他当業者公知の官能基）を含まない。結合基Ｘの好適な例としては、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、炭素アミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびそれらの組合せたとえばスルホンアミドアルキレンなどが挙げられる。
【００２３】
一般的には、式（ＩＩ）で表されるフッ素化モノマーは、非フッ素化モノマー、たとえば下記に開示される非フッ素化モノマー、特に下記の式（ＩＶ）に相当するものと共に共重合される。
【００２４】
本発明において有用なフルオロケミカル基含有ポリマーの代表例としては、フルオロケミカルアクリレートおよびメタクリレートのホモポリマーまたは、下記のモノマーと共重合させたフルオロケミカルアクリレートモノマーとを含むコポリマーが挙げられるが、そのような共重合モノマーとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸オクタデシル、オキシアルキレンおよびポリオキシアルキレンポリオールオリゴマーのアクリレートおよびメタクリレートエステル（たとえば、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、およびポリエチレングリコールモノアクリレート）、メタクリル酸グリシジル、エチレン、ブタジエン、スチレン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、クロロ酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が挙げられる。使用される各種のコモノマーの相対的な量は、一般に、処理すべき基材、所望する性質、およびその基材への塗布モードに応じて、経験的に選択することができる。
【００２５】
一つの具体的な実施態様においては、そのフルオロケミカル化合物には、次式で表されるフッ素化モノマーから誘導されるフッ素化繰り返し単位を含むフッ素化ポリマーが含まれる：
Ｒ1f−Ｘ1−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （ＩＩＩ）
式中、Ｒ1fは、たとえば３または４個の炭素原子を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘ1は有機の２価の結合基であり、そしてＲは水素または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。
【００２６】
その結合基Ｘ1は、ペルフルオロ脂肪族基Ｒ1fとフリーラジカル重合が可能な基とを結合し、先にＸのところで述べた結合基の一つであってよい。
【００２７】
フッ素化モノマーの具体例としては下記のものが挙げられる：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ここでＲ1は水素またはメチルである。
【００２８】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるフッ素化モノマーまたはそれらの混合物は、典型的には、ポリマー中でのそれらの単位に相当する量が、１０〜９７モル％、好ましくは２５〜９７モル％、より好ましくは２５モル％〜８５モル％、最も好ましくは２５モル％〜７５モル％となるような量とする。
【００２９】
フッ素化モノマーは一般的には、１種または複数の非フッ素化モノマーと共重合させる。一つの実施態様においては、非フッ素化モノマーの少なくとも一部は、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの塩素含有モノマーから選択する。そのような塩素含有モノマーを存在させる場合には、その繰り返し単位は、フッ素化ポリマー中に、３〜７５モル％で含まれるような量とするのが好ましい。
【００３０】
上述の塩素含有モノマー以外の、さらなる非フッ素化コモノマーとしては、炭化水素基含有モノマーたとえば、次式で表すことが可能なモノマーが挙げられる：
Ｒh−Ｌ−Ｚ （ＩＶ）
式中、Ｒhは、４〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、Ｌは有機の２価の結合基を表し、Ｚはエチレン性不飽和基を表す。その炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基およびアリール基からなる群より選択されるのが好ましい。さらに、非フッ素化モノマーには、式（ＩＶ）における炭化水素基が、オキシアルキレン基またはヒドロキシ基および／または硬化部位などの置換基を含むものも含まれる。
【００３１】
非フッ素化コモノマーの例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の炭化水素エステルが挙げられる。そのような例を挙げれば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸３，３−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸４−エチル−シクロヘキシル、メタクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸テトラヒドロピラニルなどがある。さらなる非フッ素化コモノマーを挙げれば、アリルアルコールおよびそのエステル、たとえばグリコール酸アリル、酢酸アリル、およびヘプタン酸アリル；アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル、たとえばセチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど；不飽和酸、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの酸無水物、およびそれらのエステル、たとえば、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、２−シアノエチルアクリレート、またはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなど；α−β不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、アルキルシアノアクリレート；α，β−不飽和カルボン酸誘導体、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド；アミノアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル；アンモニウム基を含む（メタ）アクリル酸アルキル、たとえば式Ｚ-Ｒ3Ｎ+−Ｒa−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2の（メタ）アクリレート（ここでＺ-は、アニオンたとえばクロリドアニオンを表し、Ｒは水素またはアルキル基を表すが、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、Ｒaは、アルキレンを表し、そしてＲ1は水素またはメチルを表す）；スチレンおよびその誘導体、たとえば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレン；低級オレフィン性炭化水素（ハロゲンを含んでいてもよい）たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロおよびジクロロブタジエン、ならびに２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン；（ポリ）オキシアルキレン基を含む炭化水素モノマー、たとえばポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーの（メタ）アクリレート、アミノ−またはジアミノ末端ポリエーテルの（メタ）アクリレート、およびメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、ならびにヒドロキシル基を含む炭化水素モノマー、たとえばヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、たとえば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル。
【００３２】
本発明の具体的な実施態様においては、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される単位を含むフッ素化ポリマーにはさらに、１個または複数の硬化部位を有する単位が含まれる。それらの単位は典型的には、対応する、１個または複数の硬化部位を含むコモノマーから導入される。「硬化部位（ｃｕｒｅ ｓｉｔｅ）」という用語は、処理される基材との反応に関与可能な官能基を意味している。硬化部位の例を挙げれば、酸基たとえばカルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基またはブロックトイソシアネート基などがある。それから硬化部位単位を誘導することが可能なコモノマーの例を挙げれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸アリル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸グリシジルおよびα，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアネートなどがある。その他の例としては重合可能なウレタンが挙げられるが、そのようなものは、重合可能なモノイソシアネートをイソシアネートブロッキング剤と反応させるか、あるいは、ジ−またはポリ−イソシアネートと、ヒドロキシもしくはアミノ官能化したアクリレートもしくはメタクリレートと、イソシアネートブロッキング剤とを反応させることによって、得ることができる。イソシアネートのブロッキング剤は、それをイソシアネート基と反応させたときに生成する基が、通常なら室温ではイソシアネートと反応するような化合物と室温では反応しないが、高温にするとイソシアネート反応性化合物と反応するような、化合物である。一般的には、高温においてはブロッキング基がブロックト（ポリ）イソシアネート化合物から解離され、それによってイソシアネート基が再生され、次いでそれがイソシアネート反応性基と反応することができる。ブロッキング剤およびそれらの作用機構に関しては、ダグラス・ウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｗｉｃｋｓ）およびゼノ・Ｗ・ウィックス・Ｊｒ（Ｚｅｎｏ Ｗ．Ｗｉｃｋｓ Ｊｒ．）「ブロックト・イソシアネーツ・ＩＩＩ：パート・Ａ、メカニスムス・アンド・ケミストリー（Ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ＩＩＩ：Ｐａｒｔ Ａ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、プログレス・イン・オーガニック・コーティングズ（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）第３６巻（１９９９）、ｐ．１４〜１７２に記載がある。
【００３３】
ブロックトイソシアネートは、芳香族、脂肪族、環状または非環状であってよく、一般にブロックトジ−もしくはトリイソシアネートまたはそれらの混合物で、イソシアネートと、イソシアネート基と反応できる少なくとも１つの官能基を有するブロッキング剤とを反応させることによって得ることができる。好適なブロックトイソシアネートは、１５０℃未満の温度で、好ましくは高温におけるブロッキング剤の脱離により、イソシアネート反応性の基と反応することが可能な、ブロックトポリイソシアネートである。好適なブロッキングとしては、アリールアルコール類たとえばフェノール、ラクタム類たとえばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、オキシム類たとえばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどが挙げられる。硬化部位としてブロックトイソシアネート基を含むコモノマーの具体例としては、ジ−イソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２−ブタノンオキシムとの反応生成物、またはジ−イソシアネートと、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートと２−ブタノンオキシムとの反応生成物、ならびに、トリイソシアネートと、１当量の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと、２当量の２−ブタノンオキシムとの反応生成物、ならびに、α，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートと２−ブタノンオキシムとの反応生成物などが挙げられる。
【００３４】
本発明に関連するさらなる実施態様においては、組成物中で使用されるフルオロケミカル化合物が、米国特許第６，５２５，１２７号明細書に開示されているようなアルキル化フルオロケミカルオリゴマーである。その米国特許に開示されているアルキル化フルオロケミカルオリゴマーには以下のものが含まれる：
（ｉ）複数のフルオロ脂肪族基が結合している脂肪族主鎖を含むフルオロケミカルオリゴマー部分（それぞれのフルオロ脂肪族基は、完全にフッ素化された末端基を有し、それぞれが独立して有機結合基を介して脂肪族主鎖の炭素原子に結合されている）；
（ｉｉ）少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族残基；および
（ｉｉｉ）フルオロケミカルオリゴマー部分を脂肪族残基と結合する結合基。
【００３５】
本発明に関連するさらなる実施態様においては、そのフルオロケミカル化合物が、イソシアネート、特にポリイソシアネートを、１個または複数のイソシアネート反応性基、たとえばヒドロキシル基、チオールまたはアミノ基を有するフッ素化化合物と反応させることにより得ることができるものである。別な方法として、そのフルオロケミカル化合物が、１個または複数のイソシアネート基を有するフッ素化化合物と、１個またはイソシアネート反応性基を有する非フッ素化化合物との反応により得られるものであってもよい。そのフルオロケミカル化合物がイソシアネートの縮合反応により得られた場合には、その縮合反応には、フッ素化されていない共反応剤が含まれていてもよい。たとえば、フルオロケミカル化合物を、１個または複数のイソシアネート反応性基を有するフッ素化化合物と、イソシアネートたとえばポリイソシアネートと、イソシアネート反応性基を有する１種または複数の非フッ素化化合物との縮合反応によって得ることができる。具体的な実施態様においては、イソシアネート反応性基を有するフッ素化化合物は、先に開示されているようなフッ素化モノマーと、場合によっては非フッ素化コモノマーとを、連鎖移動反応において活性な官能基と共に１個または複数のイソシアネート反応性基を含む連鎖移動剤の存在下に重合させることにより得ることもできる。そのような連鎖移動剤としては、チオール基に加えて、さらに１個または複数のヒドロキシル基またはアミノ基を有するものが挙げられる。そのような連鎖移動剤典型例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノールおよび２−メルカプトエチルアミンなどが挙げられる。
【００３６】
そのフルオロケミカル化合物またはそのような化合物の混合物は、典型的には、水性組成物中に、５０重量％までの量、典型的には１〜３０重量％の量で含まれる。一般的には、そのフルオロケミカル化合物を、界面活性剤または乳化剤を補助的に用いて、組成物の水性媒体の中で分散させる。好適な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、双性イオン性、両性、さらにはノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を混合して同様に使用することも可能ではあるが、ただし、反対の電荷を有する界面活性剤は、一般的には混合して使用すべきではない、ということは理解されたい。使用可能な市販されている界面活性剤としては、アクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）からの、アークアッド（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）Ｔ−５０、アークアッド（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）ＭＣＢ−５０、エソクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２、およびエソクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）１８−２５が挙げられる。一般的には、界面活性剤は、水性組成物の全重量を基準にして、０．０１％〜１％の量、好ましくは０．０５〜０．５％の量で使用される。
【００３７】
任意成分としてのさらなる添加剤
水性組成物には、組成物に特定の効果または性質を与えるために、さらなる添加剤が含まれていてもよい。一般的には、その水性組成物は３〜１０のｐＨを有し、組成物に緩衝剤が含まれていてもよい。組成物にはさらに、いわゆる増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）化合物が含まれていてもよい。増量剤は典型的には、組成物中のフルオロケミカル化合物の効率を改良して、フルオロケミカル化合物の使用量を減少させたり、リペレンシー性を改良したりして、所望のリペレンシー性を得るための非フッ素化化合物である。増量剤化合物の例を挙げれば、シロキサン、（メタ）アクリレートおよび置換アクリレートのポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド含有アクリレートポリマー、ウレタン、ブロックトイソシアネート含有ポリマーおよびオリゴマー、尿素またはメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物または初期縮合物、グリオキサール樹脂、脂肪酸とメラミンまたは尿素との縮合物、脂肪酸とポリアミドとの縮合物およびそれらのエピクロロヒドリンアダクト、ワックス、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アルキルケテンダイマー、エステル、およびアミドなどである。それらのフッ素を含まない増量剤のブレンド物を使用することも可能である。増量剤を存在させる場合には、組成物中に、０．１〜１０％、一般的には０．５〜５％の量で含むようにすることができる。
【００３８】
使用することが可能なさらなる添加剤としては、感触改良材（ｔｏｕｃｈ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）たとえば、分散油脂、シリコーンまたはポリエチレン；艶消し剤たとえば、シリカおよびワックス；艶出し剤たとえばシリコーンおよびワックスなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物は典型的には、０．５〜４０重量％の固形分総含量を有する。フルオロケミカル化合物は一般に、１０％〜９９％の固形分を含む。基材を処理するためにすぐ使用できるようにした組成物では一般に、０．２５〜１０重量％の固形分を有する。より高い固形分を有する組成物を濃厚液として使用することも可能であり、処理方法において使用する前に希釈するのが好都合である。
【００４０】
処理方法
本発明の組成物を使用して、基材、特に繊維質基材を処理して、それに撥油性および／または撥水性を与えたり、および／またはそれに染み防止性または染み除去性を与えたりすることができる。その組成物を用いて処理することができる繊維質基材としては、テキスタイル、不織布基材、カーペットおよび皮革などが挙げられる。その繊維質基材は、合成繊維たとえば、ポリエステル繊維、アクリル繊維およびポリアミド繊維、さらには天然繊維たとえば、セルロース繊維などをベースとするものでよい。繊維質基材にはさらに、異なった繊維の混合物が含まれていてもよく、たとえば合成繊維と天然繊維の混合物、たとえばポリエステル繊維とセルロース繊維との混合物、あるいは合成繊維の混合物、たとえばポリエステル繊維とポリアミド繊維などである。具体的な実施態様においては、基材が、たとえば、プラスチック、ガラス、ならびに多孔質表面基材たとえば、テラコッタ、石材およびコンクリートなどの硬質な表面基材であってもよいが、本発明は、軟質の表面基材、たとえば皮革およびテキスタイルなどの繊維質基材を処理するのに最も有用であろう。
【００４１】
その組成物は一般に、所望のレベルの撥油性および／または撥水性を得るのに効果のある量で基材に塗布する。典型的には、テキスタイル基材の場合、その組成物は、基材上でのフルオロケミカル化合物の量が、基材の重量を基準にして０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜１重量％となるように、塗布するべきである。皮革や多孔質硬質表面基材などの、その他の基材の場合には、その量は、１平方メートルあたり、０．１〜１０ｇの固形分となるようにするのが都合がよい。その組成物は、基材、特に繊維質基材にフルオロケミカル組成物を塗布する各種の塗布技術を用いて塗布することが可能である。しかしながら、この水性組成物は、たとえば組成物を含むスプレー缶からの、スプレー法によって塗布するのに特に適している。好適なスプレー缶には、噴射剤は含まれていても、含まれなくてもよい。スプレー缶が噴射剤を含む場合には、それは、たとえば二酸化炭素、ハロゲン化噴射剤、ジメチルエーテルおよびプロパン、ブタンから選択することができる。スプレー缶のノズルは典型的には、所望の塗布方法の機能として選択することが可能であって、たとえば発泡させても、させなくてもよいし、噴射剤を含んでいても含んでいなくてもよい。使用可能な缶には、たとえば、サラ・リー（Ｓａｒａ Ｌｅｅ）、パンチ（Ｐｕｎｃｈ）およびメルボ（Ｍｅｌｖｏ）から市販されているものを挙げることができる。
【００４２】
別な方法として、その組成物を、基材の上に塗りつけまたはブラシ塗装することができるし、あるいはその組成物を、発泡させて基材の上に塗布することもできる。後者の場合、その組成物にはさらに発泡剤を含ませてもよく、適切なノズルを有するスプレー缶から塗布して、組成物の発泡を起こさせてもよい。さらには、その組成物をロールコーティングにより塗布することも可能である。
【００４３】
組成物を基材に塗布した後では、通常はその基材を乾燥させる。基材は、周囲条件下で、その基材をある程度の時間空気に暴露させておくことで、乾燥させることができる。本発明による組成物は典型的には、そのような条件下でも良好なリペレンシー性を与え、加熱処理を使用する必要は一般にない。ただし、加熱処理の使用を除外する訳ではない。
【００４４】
本発明を以下の実施例を参照しながらさらに説明するが、それらは、本発明をそれらに限定することを意図しているものではない。
【実施例】
【００４５】
実施例および比較例においては、すべてのパーセントは、特に断らない限り、重量基準である。
【００４６】
試験方法
添加剤の水溶解度は、脱イオン水中、周囲条件（２５℃）で求めた。計量した添加剤と脱イオン水を合わせて、２時間振盪させた。透明な溶液が得られたら、その添加剤は可溶性であるとみなし、それ以外の場合にはその添加剤は不溶性であるとみなした。添加剤の水溶解度は、水中で添加剤が透明な溶液を作ることができる最高の濃度である。たとえば、多くとも１グラムの添加剤が９グラムの水に溶解したとすると、その添加剤の水溶解度は、１０重量％と定義される。
【００４７】
スプレー評点（ＳＲ）
処理した基材のスプレー評点（ｓｐｒａｙ ｒａｔｉｎｇ）は、処理した基材に吹き付けた水に対する、処理した基材の動的な撥水性（ｄｙｎａｍｉｃ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）の尺度となる数値である。この撥水性は、アメリカン・アソシエーション・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリスツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ、ＡＡＴＣＣ）から２００１年に発行されたテクニカル・マニュアル記載の、試験法２２−１９９６によって測定し、試験した基材の「スプレー評点」で表した。このスプレー評点は、１５ｃｍの高さから基材上に２５０ｍＬの水をスプレーすることによって評価したものである。濡れのパターンを、目視により０〜１００の尺度で評点をつけるが、ここで０は完全に濡れた状態、１００はまったく濡れがない状態を意味する。
【００４８】
撥油性（ＯＲ）
基材の撥油性は、アメリカン・アソシエーション・オン・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリスツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ、ＡＡＴＣＣ）の標準試験方法第１１８−１９８３により測定したが、この試験は、処理された基材の、表面張力が異なるオイルの浸透に対する抵抗性に基づくものである。処理した基材がヌジョール（登録商標）鉱油（試験した油の中で最も浸透性が低い）にだけ抵抗性を有する場合には評点１を与え、それに対して、処理した基材がヘプタン（試験した油の中で最も浸透性が高い）に抵抗性を有する場合には、評点８を与えた。その他中間の評点の数値は、以下の表に示したように、他の純オイルやオイル混合物を使用して求めたものである。
【００４９】
【表１】
【００５０】
撥水性試験（ＷＲ）
基材の撥水性（ＷＲ）は、一連の水−イソプロピルアルコール試験液を使用して測定し、処理した基材の「ＷＲ」評点として表した。ＷＲ評点は、１５秒間の暴露後でも基材に浸透したり濡らしたりしない最も浸透性が高い試験液に当てはめた。最も浸透性の低い試験液である、１００％水（０％イソプロピルアルコール）により浸透されるか、それにだけ抵抗性のある基材には評点０を与え、それに対して、最も浸透性の高い試験液である、１００％イソプロピルアルコール（０％水）に対して抵抗性のある基材には、評点１０を与えた。それ以外の中間の評点は、試験液中のイソプロピルアルコールのパーセントを１０で除算することにより計算したが、たとえば、処理した基材が７０％／３０％のイソプロピルアルコール／水ブレンド物に対して抵抗性があるが、８０％／２０％ブレンド物に対しては抵抗性が無い場合、それには評点７を与えた。
【００５１】
研磨撥油性（ＡＯＲ）および研磨撥水性（ＡＷＲ）
研磨した処理基材のリペレンシーの測定を行ったが、それには、処理した基材の５ｃｍ×１２．５ｃｍの試験片を、ＡＡＴＣＣクロックメーター（モデルＣＭ−１）中で、研磨紙（「ＷＥＴＯＤＲＹ−ＴＲＩ−Ｍ−ＩＴＥ」Ｎｏ．６００Ｃ）を用いて、５秒間で１０往復摩擦させることにより研磨させたものについて測定した。その研磨させた試験片について、上述のＯＲおよびＷＲリペレンシー試験を実施し、そのリペレンシー評価を、研磨撥油性（ＡＯＲ）および研磨撥水性（ＡＷＲ）の値として記録した。
【００５２】
略称：
ＰＭ４７００：アニオン性ＦＣアクリレートポリマー（スリーエム（３Ｍ）からの市販品）
ＰＭ１６５０：アニオン性ＦＣウレタンポリマー（スリーエム（３Ｍ）からの市販品）
ヌバ（Ｎｕｖａ）（登録商標）ＬＢ：カチオン性フルオロポリマー分散体（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）からの市販品）
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１〜４および比較例Ｃ−１
実施例１〜４においては、ＰＭ４７００（固形分３％）および表１に示したような各種のレベルのＴＥＣを含む水性組成物を、ブルーのヌバック皮革（ティー・エフ・エル（ＴＦＬ）から入手可能）の上に、約１１０ｇ／ｍ2になるようスプレー（２クロス）した。比較例Ｃ−１においては、３％ＰＭ４７００の水性組成物（ＴＥＣの添加なし）をその皮革の上にスプレーした。処理した皮革を、一定温度２１℃で２４時間かけて乾燥させた。乾燥後、その処理した試料を６０℃で３分かけて硬化させた。２１℃（ＲＴ）での乾燥の後および硬化（６０℃）後に、それらの試料について、その撥油性および撥水性の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表における結果から、ＴＥＣを含む水性フルオロケミカル組成物を用いて処理した基材は、周囲温度で乾燥させた後では良好な撥油性および撥水性を有していて、加熱処理工程を必要としない、ということが判る。さらに、ＴＥＣを含む処理組成物は、改良された濡れ性を有していることも認められた。処理した皮革試料の感触および外観は優れたものであった。
【００５７】
実施例５〜１３および比較例Ｃ−２〜Ｃ−１０
実施例５〜１３においては、表２に示したような各種の皮革試料（ティー・エフ・エル（ＴＦＬ）から入手可能）に、３％の固形分ＰＭ４７００と６％のＴＥＣを含む水性フルオロケミカル処理組成物を用い、１１０ｇ／ｍ2の量になるようにスプレーした。比較例Ｃ−２〜Ｃ−１０においては、それらの皮革試料に、３％のＰＭ４７００の水性組成物を用いてスプレーした（１１０ｇ／ｍ2）。それら処理した皮革試料は、２１℃で２４時間かけて乾燥させた。性能の結果を表２に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
すべてのケースにおいて、フルオロケミカル組成物にＴＥＣを添加することにより、処理した組成物の濡れ特性が改良されることが観察された。さらに、処理および室温乾燥後に、各種異なった皮革のタイプにおいて、リペレンシー性における顕著な改良が認められた。
【００６０】
実施例１４および１５ならびに比較例Ｃ−１１およびＣ−１２
実施例１４および１５においては、各種の市販されている水性フルオロケミカル処理組成物にＴＥＣ（５％）を混合してから、ブルーのヌバック皮革（ティー・エフ・エル（ＴＦＬ）から入手可能）の上にスプレー塗布した（２クロス、１１０ｇ／ｍ2）。比較例Ｃ−１１およびＣ−１２では、ＴＥＣの添加なしで実施した。処理した試料を２１℃で２４時間かけて乾燥させ、リペレンシー性の試験を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
これらの結果から、ＴＥＣを添加することにより、市販されているフルオロケミカル処理剤の性能を改良することが可能であることが判った。
【００６３】
実施例１６および比較例Ｃ−１３
実施例１６においては、ＰＭ４７００（固形分３％）および５％ＴＥＣを含む水性組成物を、１００％綿のプリント地の上に、含浸量が約５０％となるようにスプレーした。比較例Ｃ−１３も同様に実施したが、ただしＴＥＣは添加しなかった。処理した基材を２１℃で２４時間かけて乾燥させ、性能の試験を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
この結果から、水性フルオロケミカル処理組成物にＴＥＣを添加することにより、それを用いて処理したテキスタイル基材の性能が顕著に改良されることが判った。
【００６６】
実施例１７および比較例Ｃ−１４
実施例１７においては、ＰＭ４７００（固形分３％）および５％ＴＥＣを含む水性組成物を、多孔質のテラコッタタイルの上にブラシ塗布した。比較例Ｃ−１４も同様に実施したが、ただしＴＥＣは添加しなかった。処理したタイルを２１℃で４８時間かけて乾燥させ、撥油性および撥水性の試験を行った。
結果を表５に示す。
【００６７】
【表７】
【００６８】
この結果から、水性フルオロケミカル処理組成物にＴＥＣを添加することにより、それを用いて処理したテラコッタタイルの性能が顕著に改良されることが判った。
【００６９】
実施例１８〜２３および比較例Ｃ−１５〜Ｃ−１９
実施例１８〜２３および比較例Ｃ−１５〜Ｃ−１９においては、非染色ぎん付き（ｆｕｌｌ ｇｒａｉｎ）カウハイド基材に、表６に示した各種の量の添加剤を含むＰＭ４７００（固形分３％）の水性組成物を用いてスプレーした。実施例１８〜２１および比較例Ｃ−１５〜Ｃ−１８では、１１０ｇ／ｍ2で実施し、実施例２２および２３ならびに比較例Ｃ−１９は２２０ｇ／ｍ2で実施した。試料を２１℃で２４時間かけて乾燥させ、それらの性能の試験を行った。結果を表６に示す。
【００７０】
【表８】
【００７１】
これらのデータから、本発明による添加剤を含む水性フルオロケミカル組成物を用いて処理した皮革基材は、改良された撥油性および撥水性を有することが判った。
【００７２】
実施例２４〜２９および比較例Ｃ−２０
実施例２４〜２９においては、ブルーのヌバック皮革試料（ティー・エフ・エル（ＴＦＬ）から入手可能）に、ＰＭ４７００（固形分３％）および表７に示すエステル誘導体を含む水性組成物を、１１０ｇ／ｍ2になるように、スプレーした。比較例Ｃ−２０は、ＰＭ４７００（固形分３％）を使用したが、エステル誘導体の添加はせずに実施した。それら処理した皮革試料は、２１℃で２４時間かけて乾燥させた。撥油性および撥水性の結果を表７に示す。
【００７３】
【表９】
【００７４】
これらの結果から、すべての場合において、基材を本発明による組成物を用いて処理すれば改良されたリペレンシー性が得られることが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロケミカル化合物の水性組成物、およびその水性組成物を用いて基材を処理するための方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、基材に塗布し、周囲温度で乾燥させることが可能であり、そのため加熱処理を必要としない水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、たとえば、皮革およびテキスタイルなどの繊維質基材を撥油性および撥水性とするための組成物、および／または基材にその他の性質、たとえば染み防止性および／または染み除去性を付与するための組成物は、当業者にはずっと以前から公知である。フルオロケミカル化合物が、基材、特にテキスタイルおよび皮革基材に撥油性および撥水性を付与するのに極めて効果的であることはよく知られている。各種のフルオロケミカル組成物が公知であって、基材に撥油性および／または撥水性を与えるため、さらには基材に染み抵抗性または染み除去性を付与するために使用されてきた。たとえば、そのフルオロケミカル組成物は、フッ素化基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーと、場合によっては１種または複数の非フッ素化モノマーと、を重合させることにより得られる、フルオロケミカルアクリレートまたはメタクリレートをベースとすることができる。そのような組成物は、たとえば米国特許第３，６６０，３６０号明細書、米国特許第５，８７６，６１７号明細書、米国特許第４，７４２，１４０号明細書、米国特許第６，１２１，３７２号明細書および米国特許第６，１２６，８４９号明細書、ならびにＥＰ１ ３２９ ５４８号明細書などに記載されている。
【０００３】
別な方法として、そのフルオロケミカル組成物に含まれるフルオロケミカル化合物は、たとえば、米国特許第５，９１０，５５７号明細書に開示されているように、イソシアネート反応性基たとえばヒドロキシ基を有するフルオロケミカル化合物およびポリイソシアネート化合物、ならびに場合によっては非フッ素化共反応剤を縮合反応させて得てもよい。
【０００４】
米国特許第６，５２５，１２７号明細書には、複数のペンダントしたフルオロ脂肪族基を有する脂肪族主鎖を含むフルオロケミカルオリゴマー部分（ここで、それぞれのフルオロ脂肪族基は完全にフッ素化された末端基を有し、それぞれが独立して有機結合基を介して脂肪族主鎖の炭素原子に結合している）；脂肪族残基；およびフルオロケミカルのオリゴマー部分を脂肪族残基に結合させる結合基；を含むフルオロケミカル化合物をベースとしたフルオロケミカル組成物が開示されている。その組成物は、繊維質基材に対して、望ましい撥油性、撥水性、および染み防止性を付与するとの教示がある。
【０００５】
公知のフルオロケミカル組成物は、有機溶媒中の溶液または分散体としても、さらには、その中にフルオロケミカル組成物が典型的には水性媒体中に分散されている水性組成物としても、入手可能である。環境的な観点から、水系組成物が一般に好ましい。
【０００６】
水系組成物の欠点の一つは、基材に塗布して、最適な性質たとえば撥油性および／または撥水性を達成させるためには、高温下、たとえば６０℃またはそれ以上での加熱処理が必要であるということである。したがって、そのような水性組成物は、たとえば皮革製のジャケットや衣料品などの基材を処理することを欲するユーザーにとっては、使用するのに極めて適しているとは言えない。ユーザーによって実施される処理は、典型的には、室温で実施され、たとえば処理したい基材の上にその組成物をスプレーし、次いで、その基材を周囲条件に放置して乾燥させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水系をベースとしたフルオロケミカル組成物の改良が今や求められている。特に、周囲条件下で塗布することが可能であって、加熱処理工程を必要とせず、しかも基材の上に撥油性および／または撥水性などの、リペレンシー性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を依然として良好に達成することが可能な、フルオロケミカル化合物を含む水性組成物を開発することが望まれている。得られるリペレンシー性が、加熱処理をして得られた場合に匹敵するのが好ましい。その組成物が環境に優しく、可燃性化合物を実質的に含まないのが望ましい。その組成物が、容易かつ簡便に、さらには経済的に望ましい条件下で製造することが可能であれば、さらに望ましい。基材の上にユーザーがその組成物をたとえばスプレー、塗りつけまたは発泡させることによって、容易にその組成物を塗布することが可能であるのが、望ましい。その組成物が、テキスタイルおよび皮革などの繊維質基材を効果的に処理できれば、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの態様において、本発明は、（ｉ）フルオロケミカル化合物、および（ｉｉ）α−ヒドロキシ酸のエステル誘導体を含む水性組成物を提供するが、そのエステル誘導体の融点は３５℃以下、水溶解度は２５℃において１０重量％以下である。そのフルオロケミカル化合物は典型的には、水性組成物の中に分散または乳化されている。
【０００９】
その水性組成物は、周囲条件たとえば、１５〜３５℃の間、または都合よくは１５〜３０℃の間の温度で基材に塗布すると、良好な撥油性および／または撥水性を与え、加熱処理をする必要がない、という利点を与えることができる。したがって、その水性組成物は、基材、たとえば皮革またはテキスタイルなどの繊維質基材に撥油性および／または撥水性を付与するために使用することができる。具体的には、加熱処理工程を用いて達成されるのに匹敵する、リペレンシー性を得ることができる。具体的な実施態様においては、その水性組成物はコスト的に有利である。さらに、その水性組成物は一般的には、たとえば、ユーザーによって典型的に使用される方法を用いて、容易に塗布することが可能である。都合のよいことには、その組成物は、有機溶媒などの可燃性の成分を必要としない設計とすることが可能であり、環境に優しいように設計することも可能である。
【００１０】
さらなる態様においては、本発明は、基材をその水性組成物と接触させることを含む処理方法にも関する。
【００１１】
さらに別な態様においては、本発明は、その水性組成物を含むスプレー缶を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
α−ヒドロキシ酸のエステル誘導体
「α−ヒドロキシ酸のエステル誘導体」という用語は、α−ヒドロキシ酸の酸基をエステル化することによって得られる化合物、さらには、α−ヒドロキシ酸のα−ヒドロキシ基がすでにエステル化されている、すなわち、α−ヒドロキシ基がすでにアシルオキシ基によって置換されているような化合物を意味する。α−ヒドロキシ基がアシルオキシ基で置換されている場合には、α−ヒドロキシ酸の酸基はエステル化されていても、されていなくてもよい。
【００１３】
そのエステル誘導体は、１０重量％以下の水溶解度と、３５℃以下、たとえば３０℃以下の融点を有しているべきである。典型的には、そのエステル誘導体は２５℃以下の融点を有するであろう。エステル誘導体の水溶解度は典型的には、水性組成物の他の物質を存在させずに、脱イオン水中で周囲条件（２５℃）で測定する。エステル誘導体の水溶解度が８％以下であれば都合がよいが、本発明の具体的な実施態様においては、水溶解度を５％以下とすることができる。そのエステル誘導体は、エステル誘導体がその水性組成物中に容易に組み入れることができ、それから沈殿が不可逆的に生成するようなことがない限りにおいて、実質的に水不溶性であっても、あるいは極めて低い水溶解度しか有していなくてもよい。そのエステル誘導体は、一般的にはカルボン酸エステルである。
【００１４】
本発明の一つの実施態様におけるエステル誘導体はさらに、２０℃で測定して０．０３ｋＰａ以下の蒸気圧を有するか、および／またはそのエステル誘導体が、１気圧で、少なくとも１５０℃、たとえば少なくとも２４０℃または少なくとも２９０℃の沸点を有する。
【００１５】
そのエステル誘導体は、脂肪族または芳香族のエステルであってよい、すなわち、そのエステル基が脂肪族および／または芳香族基を含んでいてもよい。エステル誘導体の脂肪族エステル基は、直鎖状、分岐状であるか、または環状構造を含んでいてもよい。一般的には、その脂肪族エステル基は飽和であるべきであるが、不飽和脂肪族エステル基を除外する訳ではない。本発明の具体的な実施態様においては、そのエステル誘導体は、少なくとも２個の酸基、特にカルボン酸基を有するα−ヒドロキシ酸のエステルである。そのエステル誘導体がそのようなポリ酸のエステルである場合、その酸基のすべてがエステル化されるが、ただし、上述の水溶解度および融点の条件に適合していさえすれば、酸基の内の１個だけがエステル化されていたり、酸基の全部がエステル化されている訳ではないポリ酸を、除外することは意図していない。その中の全部の酸基がエステル化されているような化合物は、典型的には、エステル基の中の炭素原子の総数が少なくとも４個、たとえば少なくとも６個であるべきである。そのようなポリ酸における酸基のエステル化に加えて、その化合物の中のα−ヒドロキシ基が同様にエステル化されている、すなわち、アシルオキシ基を用いて置換されていてもよい。
【００１６】
具体的な実施態様においては、そのエステル誘導体は、下記の一般式に相当するエステルから選択される：
【化１】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のそれぞれは独立して、Ｈ、ＯＨ、炭化水素基たとえば、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を含めた脂肪族基、またはＣＯＯＲ5（ここでＲ5は、炭化水素基たとえば、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を含めた脂肪族基を表す）を表し；Ｒ4は、Ｈ、炭化水素基たとえば直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を含めた脂肪族基、または−ＣＨ2−ＣＯＯＲ6（ここで、Ｒ6は、炭化水素基たとえば、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を含めた脂肪族基を表す）を表し；Ｒは、炭化水素基たとえば直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を含めた脂肪族基を表し；そして、Ｒ7は、Ｈまたはアシル基を表す。そのアシル基は、典型的には式Ｒ8−ＣＯに相当し、ここでＲ8は、炭化水素基たとえば、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を含めた脂肪族基を表す。Ｒ、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8は典型的には、それぞれ独立して、脂肪族基、特に１〜１０個の炭素原子、好都合には１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が脂肪族基を表す場合には、その脂肪族基は典型的には、１〜１０個の炭素原子、典型的には１〜５個の炭素原子を含むことになるであろう。
【００１７】
式（Ｉ）に従う化合物としては、たとえばクエン酸エステル、酒石酸エステル、およびリンゴ酸エステルが挙げられる。本発明による水性組成物と共に使用することができるエステル誘導体の例としては、クエン酸アルキル、酒石酸アルキル、およびリンゴ酸アルキルが挙げられる。具体的な化合物としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、リンゴ酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸アセチルトリエチル、およびクエン酸アセチルトリブチルなどが挙げられる。
【００１８】
１種のエステル誘導体またはエステル誘導体の混合物を水性組成物の中で使用することができる。典型的には、エステル誘導体（合計量）は、０．１〜２０重量％の量、好都合には０．５〜１０重量％の量とするべきである。
【００１９】
フルオロケミカル化合物
撥水性および／または撥油性を付与することが可能な周知のフルオロケミカル化合物ならばいかなるものであっても、本発明の組成物の中で使用することができる。好適なフルオロケミカル化合物としては、基材に撥水性および撥油性を付与することが可能な、ポリマー性および非ポリマー性化合物を含めて各種のフルオロケミカル基含有有機化合物を挙げることができる。本発明において使用する場合、「ポリマー性（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）」という用語には、高分子量化合物、さらには、当業者にはオリゴマー性化合物と呼ばれることもある、低分子量化合物の両方が含まれるものとする。フルオロケミカル化合物は典型的には、３〜約２０個の炭素原子、典型的には約４〜約１４個の炭素原子を有する過フッ素化炭素鎖を含む、１個または複数のフルオロケミカル基を含む。そのフルオロケミカル基には、直鎖、分岐鎖もしくは環状のフッ素化アルキレン基、またはそれらの各種組合せが含まれていてよい。そのフルオロケミカル基には、重合可能なオレフィン性不飽和をまったく含まないのが好ましいが、場合によっては、カテナリー（すなわち、鎖中で、炭素にだけ結合した）ヘテロ原子、たとえば酸素、２価または多価の硫黄、または窒素を含んでいてもよい。完全にフッ素化されている基が好ましいものの、水素または塩素原子が置換基として存在していてもよいが、ただし、２個の炭素原子あたり、いずれかの原子の存在量が１個以下とする。すべてのフルオロケミカル基が、重量で約４０％〜約８０％のフッ素、より好ましくは重量で約５０％〜約７８％のフッ素を有していれば、さらに好ましい。その基の末端部分には一般に、完全にフッ素化されていて、少なくとも７個のフッ素原子を含んでいるのが好ましい。過フッ素化脂肪族基（すなわち、式ＣnＦ2n+1−のもの）が最も好ましいフルオロケミカル基である。
【００２０】
好適なフルオロケミカル化合物の代表例を挙げれば、フルオロケミカルウレタン、尿素、エステル、エーテル、アルコール、エポキシド、アロファネート、アミド、アミン（およびその塩）、酸（およびその塩）、カルボジイミド、グアニジン、オキサゾリジノン、イソシアヌレート、ビウレット、アクリレートおよびメタクリレートホモポリマーおよびコポリマー、およびそれらの混合物などがある。
【００２１】
本発明の実施態様においては、フルオロケミカル化合物には、次式で表されるフッ素化モノマーを重合させることにより得られるポリマーが含まれていてよい：
Ｒf−Ｘ−Ｅ （ＩＩ）
式中、Ｒfは、たとえば３〜１２個の炭素原子を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、有機結合基を表し、そしてＥは、エチレン性不飽和基を表す。Ｅは典型的には、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和基である。具体的な実施態様においては、過フッ素化脂肪族基には３または４個の炭素原子を含む。
【００２２】
結合基Ｘは一般的に、フッ素化されておらず、１〜約２０個の炭素原子を含む。Ｘには酸素、窒素、または硫黄含有基またはそれらの組合せが任意に含まれていてもよく、Ｘにはフリーラジカル重合を実質的に妨害するような官能基（たとえば、重合性のオレフィン性二重結合、チオール、その他当業者公知の官能基）を含まない。結合基Ｘの好適な例としては、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、炭素アミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびそれらの組合せたとえばスルホンアミドアルキレンなどが挙げられる。
【００２３】
一般的には、式（ＩＩ）で表されるフッ素化モノマーは、非フッ素化モノマー、たとえば下記に開示される非フッ素化モノマー、特に下記の式（ＩＶ）に相当するものと共に共重合される。
【００２４】
本発明において有用なフルオロケミカル基含有ポリマーの代表例としては、フルオロケミカルアクリレートおよびメタクリレートのホモポリマーまたは、下記のモノマーと共重合させたフルオロケミカルアクリレートモノマーとを含むコポリマーが挙げられるが、そのような共重合モノマーとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸オクタデシル、オキシアルキレンおよびポリオキシアルキレンポリオールオリゴマーのアクリレートおよびメタクリレートエステル（たとえば、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、およびポリエチレングリコールモノアクリレート）、メタクリル酸グリシジル、エチレン、ブタジエン、スチレン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、クロロ酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が挙げられる。使用される各種のコモノマーの相対的な量は、一般に、処理すべき基材、所望する性質、およびその基材への塗布モードに応じて、経験的に選択することができる。
【００２５】
一つの具体的な実施態様においては、そのフルオロケミカル化合物には、次式で表されるフッ素化モノマーから誘導されるフッ素化繰り返し単位を含むフッ素化ポリマーが含まれる：
Ｒ1f−Ｘ1−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （ＩＩＩ）
式中、Ｒ1fは、たとえば３または４個の炭素原子を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘ1は有機の２価の結合基であり、そしてＲは水素または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。
【００２６】
その結合基Ｘ1は、ペルフルオロ脂肪族基Ｒ1fとフリーラジカル重合が可能な基とを結合し、先にＸのところで述べた結合基の一つであってよい。
【００２７】
フッ素化モノマーの具体例としては下記のものが挙げられる：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ここでＲ1は水素またはメチルである。
【００２８】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるフッ素化モノマーまたはそれらの混合物は、典型的には、ポリマー中でのそれらの単位に相当する量が、１０〜９７モル％、好ましくは２５〜９７モル％、より好ましくは２５モル％〜８５モル％、最も好ましくは２５モル％〜７５モル％となるような量とする。
【００２９】
フッ素化モノマーは一般的には、１種または複数の非フッ素化モノマーと共重合させる。一つの実施態様においては、非フッ素化モノマーの少なくとも一部は、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの塩素含有モノマーから選択する。そのような塩素含有モノマーを存在させる場合には、その繰り返し単位は、フッ素化ポリマー中に、３〜７５モル％で含まれるような量とするのが好ましい。
【００３０】
上述の塩素含有モノマー以外の、さらなる非フッ素化コモノマーとしては、炭化水素基含有モノマーたとえば、次式で表すことが可能なモノマーが挙げられる：
Ｒh−Ｌ−Ｚ （ＩＶ）
式中、Ｒhは、４〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、Ｌは有機の２価の結合基を表し、Ｚはエチレン性不飽和基を表す。その炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基およびアリール基からなる群より選択されるのが好ましい。さらに、非フッ素化モノマーには、式（ＩＶ）における炭化水素基が、オキシアルキレン基またはヒドロキシ基および／または硬化部位などの置換基を含むものも含まれる。
【００３１】
非フッ素化コモノマーの例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の炭化水素エステルが挙げられる。そのような例を挙げれば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸３，３−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸４−エチル−シクロヘキシル、メタクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸テトラヒドロピラニルなどがある。さらなる非フッ素化コモノマーを挙げれば、アリルアルコールおよびそのエステル、たとえばグリコール酸アリル、酢酸アリル、およびヘプタン酸アリル；アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル、たとえばセチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど；不飽和酸、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの酸無水物、およびそれらのエステル、たとえば、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、２−シアノエチルアクリレート、またはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなど；α−β不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、アルキルシアノアクリレート；α，β−不飽和カルボン酸誘導体、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド；アミノアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル；アンモニウム基を含む（メタ）アクリル酸アルキル、たとえば式Ｚ-Ｒ3Ｎ+−Ｒa−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2の（メタ）アクリレート（ここでＺ-は、アニオンたとえばクロリドアニオンを表し、Ｒは水素またはアルキル基を表すが、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、Ｒaは、アルキレンを表し、そしてＲ1は水素またはメチルを表す）；スチレンおよびその誘導体、たとえば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレン；低級オレフィン性炭化水素（ハロゲンを含んでいてもよい）たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロおよびジクロロブタジエン、ならびに２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン；（ポリ）オキシアルキレン基を含む炭化水素モノマー、たとえばポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーの（メタ）アクリレート、アミノ−またはジアミノ末端ポリエーテルの（メタ）アクリレート、およびメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、ならびにヒドロキシル基を含む炭化水素モノマー、たとえばヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、たとえば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル。
【００３２】
本発明の具体的な実施態様においては、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される単位を含むフッ素化ポリマーにはさらに、１個または複数の硬化部位を有する単位が含まれる。それらの単位は典型的には、対応する、１個または複数の硬化部位を含むコモノマーから導入される。「硬化部位（ｃｕｒｅ ｓｉｔｅ）」という用語は、処理される基材との反応に関与可能な官能基を意味している。硬化部位の例を挙げれば、酸基たとえばカルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基またはブロックトイソシアネート基などがある。それから硬化部位単位を誘導することが可能なコモノマーの例を挙げれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸アリル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸グリシジルおよびα，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアネートなどがある。その他の例としては重合可能なウレタンが挙げられるが、そのようなものは、重合可能なモノイソシアネートをイソシアネートブロッキング剤と反応させるか、あるいは、ジ−またはポリ−イソシアネートと、ヒドロキシもしくはアミノ官能化したアクリレートもしくはメタクリレートと、イソシアネートブロッキング剤とを反応させることによって、得ることができる。イソシアネートのブロッキング剤は、それをイソシアネート基と反応させたときに生成する基が、通常なら室温ではイソシアネートと反応するような化合物と室温では反応しないが、高温にするとイソシアネート反応性化合物と反応するような、化合物である。一般的には、高温においてはブロッキング基がブロックト（ポリ）イソシアネート化合物から解離され、それによってイソシアネート基が再生され、次いでそれがイソシアネート反応性基と反応することができる。ブロッキング剤およびそれらの作用機構に関しては、ダグラス・ウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｗｉｃｋｓ）およびゼノ・Ｗ・ウィックス・Ｊｒ（Ｚｅｎｏ Ｗ．Ｗｉｃｋｓ Ｊｒ．）「ブロックト・イソシアネーツ・ＩＩＩ：パート・Ａ、メカニスムス・アンド・ケミストリー（Ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ＩＩＩ：Ｐａｒｔ Ａ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、プログレス・イン・オーガニック・コーティングズ（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）第３６巻（１９９９）、ｐ．１４〜１７２に記載がある。
【００３３】
ブロックトイソシアネートは、芳香族、脂肪族、環状または非環状であってよく、一般にブロックトジ−もしくはトリイソシアネートまたはそれらの混合物で、イソシアネートと、イソシアネート基と反応できる少なくとも１つの官能基を有するブロッキング剤とを反応させることによって得ることができる。好適なブロックトイソシアネートは、１５０℃未満の温度で、好ましくは高温におけるブロッキング剤の脱離により、イソシアネート反応性の基と反応することが可能な、ブロックトポリイソシアネートである。好適なブロッキングとしては、アリールアルコール類たとえばフェノール、ラクタム類たとえばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、オキシム類たとえばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどが挙げられる。硬化部位としてブロックトイソシアネート基を含むコモノマーの具体例としては、ジ−イソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２−ブタノンオキシムとの反応生成物、またはジ−イソシアネートと、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートと２−ブタノンオキシムとの反応生成物、ならびに、トリイソシアネートと、１当量の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと、２当量の２−ブタノンオキシムとの反応生成物、ならびに、α，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートと２−ブタノンオキシムとの反応生成物などが挙げられる。
【００３４】
本発明に関連するさらなる実施態様においては、組成物中で使用されるフルオロケミカル化合物が、米国特許第６，５２５，１２７号明細書に開示されているようなアルキル化フルオロケミカルオリゴマーである。その米国特許に開示されているアルキル化フルオロケミカルオリゴマーには以下のものが含まれる：
（ｉ）複数のフルオロ脂肪族基が結合している脂肪族主鎖を含むフルオロケミカルオリゴマー部分（それぞれのフルオロ脂肪族基は、完全にフッ素化された末端基を有し、それぞれが独立して有機結合基を介して脂肪族主鎖の炭素原子に結合されている）；
（ｉｉ）少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族残基；および
（ｉｉｉ）フルオロケミカルオリゴマー部分を脂肪族残基と結合する結合基。
【００３５】
本発明に関連するさらなる実施態様においては、そのフルオロケミカル化合物が、イソシアネート、特にポリイソシアネートを、１個または複数のイソシアネート反応性基、たとえばヒドロキシル基、チオールまたはアミノ基を有するフッ素化化合物と反応させることにより得ることができるものである。別な方法として、そのフルオロケミカル化合物が、１個または複数のイソシアネート基を有するフッ素化化合物と、１個またはイソシアネート反応性基を有する非フッ素化化合物との反応により得られるものであってもよい。そのフルオロケミカル化合物がイソシアネートの縮合反応により得られた場合には、その縮合反応には、フッ素化されていない共反応剤が含まれていてもよい。たとえば、フルオロケミカル化合物を、１個または複数のイソシアネート反応性基を有するフッ素化化合物と、イソシアネートたとえばポリイソシアネートと、イソシアネート反応性基を有する１種または複数の非フッ素化化合物との縮合反応によって得ることができる。具体的な実施態様においては、イソシアネート反応性基を有するフッ素化化合物は、先に開示されているようなフッ素化モノマーと、場合によっては非フッ素化コモノマーとを、連鎖移動反応において活性な官能基と共に１個または複数のイソシアネート反応性基を含む連鎖移動剤の存在下に重合させることにより得ることもできる。そのような連鎖移動剤としては、チオール基に加えて、さらに１個または複数のヒドロキシル基またはアミノ基を有するものが挙げられる。そのような連鎖移動剤典型例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノールおよび２−メルカプトエチルアミンなどが挙げられる。
【００３６】
そのフルオロケミカル化合物またはそのような化合物の混合物は、典型的には、水性組成物中に、５０重量％までの量、典型的には１〜３０重量％の量で含まれる。一般的には、そのフルオロケミカル化合物を、界面活性剤または乳化剤を補助的に用いて、組成物の水性媒体の中で分散させる。好適な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、双性イオン性、両性、さらにはノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を混合して同様に使用することも可能ではあるが、ただし、反対の電荷を有する界面活性剤は、一般的には混合して使用すべきではない、ということは理解されたい。使用可能な市販されている界面活性剤としては、アクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）からの、アークアッド（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）Ｔ−５０、アークアッド（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）ＭＣＢ−５０、エソクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２、およびエソクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）１８−２５が挙げられる。一般的には、界面活性剤は、水性組成物の全重量を基準にして、０．０１％〜１％の量、好ましくは０．０５〜０．５％の量で使用される。
【００３７】
任意成分としてのさらなる添加剤
水性組成物には、組成物に特定の効果または性質を与えるために、さらなる添加剤が含まれていてもよい。一般的には、その水性組成物は３〜１０のｐＨを有し、組成物に緩衝剤が含まれていてもよい。組成物にはさらに、いわゆる増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）化合物が含まれていてもよい。増量剤は典型的には、組成物中のフルオロケミカル化合物の効率を改良して、フルオロケミカル化合物の使用量を減少させたり、リペレンシー性を改良したりして、所望のリペレンシー性を得るための非フッ素化化合物である。増量剤化合物の例を挙げれば、シロキサン、（メタ）アクリレートおよび置換アクリレートのポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド含有アクリレートポリマー、ウレタン、ブロックトイソシアネート含有ポリマーおよびオリゴマー、尿素またはメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物または初期縮合物、グリオキサール樹脂、脂肪酸とメラミンまたは尿素との縮合物、脂肪酸とポリアミドとの縮合物およびそれらのエピクロロヒドリンアダクト、ワックス、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アルキルケテンダイマー、エステル、およびアミドなどである。それらのフッ素を含まない増量剤のブレンド物を使用することも可能である。増量剤を存在させる場合には、組成物中に、０．１〜１０％、一般的には０．５〜５％の量で含むようにすることができる。
【００３８】
使用することが可能なさらなる添加剤としては、感触改良材（ｔｏｕｃｈ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）たとえば、分散油脂、シリコーンまたはポリエチレン；艶消し剤たとえば、シリカおよびワックス；艶出し剤たとえばシリコーンおよびワックスなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物は典型的には、０．５〜４０重量％の固形分総含量を有する。フルオロケミカル化合物は一般に、１０％〜９９％の固形分を含む。基材を処理するためにすぐ使用できるようにした組成物では一般に、０．２５〜１０重量％の固形分を有する。より高い固形分を有する組成物を濃厚液として使用することも可能であり、処理方法において使用する前に希釈するのが好都合である。
【００４０】
処理方法
本発明の組成物を使用して、基材、特に繊維質基材を処理して、それに撥油性および／または撥水性を与えたり、および／またはそれに染み防止性または染み除去性を与えたりすることができる。その組成物を用いて処理することができる繊維質基材としては、テキスタイル、不織布基材、カーペットおよび皮革などが挙げられる。その繊維質基材は、合成繊維たとえば、ポリエステル繊維、アクリル繊維およびポリアミド繊維、さらには天然繊維たとえば、セルロース繊維などをベースとするものでよい。繊維質基材にはさらに、異なった繊維の混合物が含まれていてもよく、たとえば合成繊維と天然繊維の混合物、たとえばポリエステル繊維とセルロース繊維との混合物、あるいは合成繊維の混合物、たとえばポリエステル繊維とポリアミド繊維などである。具体的な実施態様においては、基材が、たとえば、プラスチック、ガラス、ならびに多孔質表面基材たとえば、テラコッタ、石材およびコンクリートなどの硬質な表面基材であってもよいが、本発明は、軟質の表面基材、たとえば皮革およびテキスタイルなどの繊維質基材を処理するのに最も有用であろう。
【００４１】
その組成物は一般に、所望のレベルの撥油性および／または撥水性を得るのに効果のある量で基材に塗布する。典型的には、テキスタイル基材の場合、その組成物は、基材上でのフルオロケミカル化合物の量が、基材の重量を基準にして０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜１重量％となるように、塗布するべきである。皮革や多孔質硬質表面基材などの、その他の基材の場合には、その量は、１平方メートルあたり、０．１〜１０ｇの固形分となるようにするのが都合がよい。その組成物は、基材、特に繊維質基材にフルオロケミカル組成物を塗布する各種の塗布技術を用いて塗布することが可能である。しかしながら、この水性組成物は、たとえば組成物を含むスプレー缶からの、スプレー法によって塗布するのに特に適している。好適なスプレー缶には、噴射剤は含まれていても、含まれなくてもよい。スプレー缶が噴射剤を含む場合には、それは、たとえば二酸化炭素、ハロゲン化噴射剤、ジメチルエーテルおよびプロパン、ブタンから選択することができる。スプレー缶のノズルは典型的には、所望の塗布方法の機能として選択することが可能であって、たとえば発泡させても、させなくてもよいし、噴射剤を含んでいても含んでいなくてもよい。使用可能な缶には、たとえば、サラ・リー（Ｓａｒａ Ｌｅｅ）、パンチ（Ｐｕｎｃｈ）およびメルボ（Ｍｅｌｖｏ）から市販されているものを挙げることができる。
【００４２】
別な方法として、その組成物を、基材の上に塗りつけまたはブラシ塗装することができるし、あるいはその組成物を、発泡させて基材の上に塗布することもできる。後者の場合、その組成物にはさらに発泡剤を含ませてもよく、適切なノズルを有するスプレー缶から塗布して、組成物の発泡を起こさせてもよい。さらには、その組成物をロールコーティングにより塗布することも可能である。
【００４３】
組成物を基材に塗布した後では、通常はその基材を乾燥させる。基材は、周囲条件下で、その基材をある程度の時間空気に暴露させておくことで、乾燥させることができる。本発明による組成物は典型的には、そのような条件下でも良好なリペレンシー性を与え、加熱処理を使用する必要は一般にない。ただし、加熱処理の使用を除外する訳ではない。
【００４４】
本発明を以下の実施例を参照しながらさらに説明するが、それらは、本発明をそれらに限定することを意図しているものではない。
【実施例】
【００４５】
実施例および比較例においては、すべてのパーセントは、特に断らない限り、重量基準である。
【００４６】
試験方法
添加剤の水溶解度は、脱イオン水中、周囲条件（２５℃）で求めた。計量した添加剤と脱イオン水を合わせて、２時間振盪させた。透明な溶液が得られたら、その添加剤は可溶性であるとみなし、それ以外の場合にはその添加剤は不溶性であるとみなした。添加剤の水溶解度は、水中で添加剤が透明な溶液を作ることができる最高の濃度である。たとえば、多くとも１グラムの添加剤が９グラムの水に溶解したとすると、その添加剤の水溶解度は、１０重量％と定義される。
【００４７】
スプレー評点（ＳＲ）
処理した基材のスプレー評点（ｓｐｒａｙ ｒａｔｉｎｇ）は、処理した基材に吹き付けた水に対する、処理した基材の動的な撥水性（ｄｙｎａｍｉｃ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）の尺度となる数値である。この撥水性は、アメリカン・アソシエーション・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリスツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ、ＡＡＴＣＣ）から２００１年に発行されたテクニカル・マニュアル記載の、試験法２２−１９９６によって測定し、試験した基材の「スプレー評点」で表した。このスプレー評点は、１５ｃｍの高さから基材上に２５０ｍＬの水をスプレーすることによって評価したものである。濡れのパターンを、目視により０〜１００の尺度で評点をつけるが、ここで０は完全に濡れた状態、１００はまったく濡れがない状態を意味する。
【００４８】
撥油性（ＯＲ）
基材の撥油性は、アメリカン・アソシエーション・オン・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリスツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ、ＡＡＴＣＣ）の標準試験方法第１１８−１９８３により測定したが、この試験は、処理された基材の、表面張力が異なるオイルの浸透に対する抵抗性に基づくものである。処理した基材がヌジョール（登録商標）鉱油（試験した油の中で最も浸透性が低い）にだけ抵抗性を有する場合には評点１を与え、それに対して、処理した基材がヘプタン（試験した油の中で最も浸透性が高い）に抵抗性を有する場合には、評点８を与えた。その他中間の評点の数値は、以下の表に示したように、他の純オイルやオイル混合物を使用して求めたものである。
【００４９】
【表１】
【００５０】
撥水性試験（ＷＲ）
基材の撥水性（ＷＲ）は、一連の水−イソプロピルアルコール試験液を使用して測定し、処理した基材の「ＷＲ」評点として表した。ＷＲ評点は、１５秒間の暴露後でも基材に浸透したり濡らしたりしない最も浸透性が高い試験液に当てはめた。最も浸透性の低い試験液である、１００％水（０％イソプロピルアルコール）により浸透されるか、それにだけ抵抗性のある基材には評点０を与え、それに対して、最も浸透性の高い試験液である、１００％イソプロピルアルコール（０％水）に対して抵抗性のある基材には、評点１０を与えた。それ以外の中間の評点は、試験液中のイソプロピルアルコールのパーセントを１０で除算することにより計算したが、たとえば、処理した基材が７０％／３０％のイソプロピルアルコール／水ブレンド物に対して抵抗性があるが、８０％／２０％ブレンド物に対しては抵抗性が無い場合、それには評点７を与えた。
【００５１】
研磨撥油性（ＡＯＲ）および研磨撥水性（ＡＷＲ）
研磨した処理基材のリペレンシーの測定を行ったが、それには、処理した基材の５ｃｍ×１２．５ｃｍの試験片を、ＡＡＴＣＣクロックメーター（モデルＣＭ−１）中で、研磨紙（「ＷＥＴＯＤＲＹ−ＴＲＩ−Ｍ−ＩＴＥ」Ｎｏ．６００Ｃ）を用いて、５秒間で１０往復摩擦させることにより研磨させたものについて測定した。その研磨させた試験片について、上述のＯＲおよびＷＲリペレンシー試験を実施し、そのリペレンシー評価を、研磨撥油性（ＡＯＲ）および研磨撥水性（ＡＷＲ）の値として記録した。
【００５２】
略称：
ＰＭ４７００：アニオン性ＦＣアクリレートポリマー（スリーエム（３Ｍ）からの市販品）
ＰＭ１６５０：アニオン性ＦＣウレタンポリマー（スリーエム（３Ｍ）からの市販品）
ヌバ（Ｎｕｖａ）（登録商標）ＬＢ：カチオン性フルオロポリマー分散体（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）からの市販品）
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１〜４および比較例Ｃ−１
実施例１〜４においては、ＰＭ４７００（固形分３％）および表１に示したような各種のレベルのＴＥＣを含む水性組成物を、ブルーのヌバック皮革（ティー・エフ・エル（ＴＦＬ）から入手可能）の上に、約１１０ｇ／ｍ2になるようスプレー（２クロス）した。比較例Ｃ−１においては、３％ＰＭ４７００の水性組成物（ＴＥＣの添加なし）をその皮革の上にスプレーした。処理した皮革を、一定温度２１℃で２４時間かけて乾燥させた。乾燥後、その処理した試料を６０℃で３分かけて硬化させた。２１℃（ＲＴ）での乾燥の後および硬化（６０℃）後に、それらの試料について、その撥油性および撥水性の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表における結果から、ＴＥＣを含む水性フルオロケミカル組成物を用いて処理した基材は、周囲温度で乾燥させた後では良好な撥油性および撥水性を有していて、加熱処理工程を必要としない、ということが判る。さらに、ＴＥＣを含む処理組成物は、改良された濡れ性を有していることも認められた。処理した皮革試料の感触および外観は優れたものであった。
【００５７】
実施例５〜１３および比較例Ｃ−２〜Ｃ−１０
実施例５〜１３においては、表２に示したような各種の皮革試料（ティー・エフ・エル（ＴＦＬ）から入手可能）に、３％の固形分ＰＭ４７００と６％のＴＥＣを含む水性フルオロケミカル処理組成物を用い、１１０ｇ／ｍ2の量になるようにスプレーした。比較例Ｃ−２〜Ｃ−１０においては、それらの皮革試料に、３％のＰＭ４７００の水性組成物を用いてスプレーした（１１０ｇ／ｍ2）。それら処理した皮革試料は、２１℃で２４時間かけて乾燥させた。性能の結果を表２に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
すべてのケースにおいて、フルオロケミカル組成物にＴＥＣを添加することにより、処理した組成物の濡れ特性が改良されることが観察された。さらに、処理および室温乾燥後に、各種異なった皮革のタイプにおいて、リペレンシー性における顕著な改良が認められた。
【００６０】
実施例１４および１５ならびに比較例Ｃ−１１およびＣ−１２
実施例１４および１５においては、各種の市販されている水性フルオロケミカル処理組成物にＴＥＣ（５％）を混合してから、ブルーのヌバック皮革（ティー・エフ・エル（ＴＦＬ）から入手可能）の上にスプレー塗布した（２クロス、１１０ｇ／ｍ2）。比較例Ｃ−１１およびＣ−１２では、ＴＥＣの添加なしで実施した。処理した試料を２１℃で２４時間かけて乾燥させ、リペレンシー性の試験を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
これらの結果から、ＴＥＣを添加することにより、市販されているフルオロケミカル処理剤の性能を改良することが可能であることが判った。
【００６３】
実施例１６および比較例Ｃ−１３
実施例１６においては、ＰＭ４７００（固形分３％）および５％ＴＥＣを含む水性組成物を、１００％綿のプリント地の上に、含浸量が約５０％となるようにスプレーした。比較例Ｃ−１３も同様に実施したが、ただしＴＥＣは添加しなかった。処理した基材を２１℃で２４時間かけて乾燥させ、性能の試験を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
この結果から、水性フルオロケミカル処理組成物にＴＥＣを添加することにより、それを用いて処理したテキスタイル基材の性能が顕著に改良されることが判った。
【００６６】
実施例１７および比較例Ｃ−１４
実施例１７においては、ＰＭ４７００（固形分３％）および５％ＴＥＣを含む水性組成物を、多孔質のテラコッタタイルの上にブラシ塗布した。比較例Ｃ−１４も同様に実施したが、ただしＴＥＣは添加しなかった。処理したタイルを２１℃で４８時間かけて乾燥させ、撥油性および撥水性の試験を行った。
結果を表５に示す。
【００６７】
【表７】
【００６８】
この結果から、水性フルオロケミカル処理組成物にＴＥＣを添加することにより、それを用いて処理したテラコッタタイルの性能が顕著に改良されることが判った。
【００６９】
実施例１８〜２３および比較例Ｃ−１５〜Ｃ−１９
実施例１８〜２３および比較例Ｃ−１５〜Ｃ−１９においては、非染色ぎん付き（ｆｕｌｌ ｇｒａｉｎ）カウハイド基材に、表６に示した各種の量の添加剤を含むＰＭ４７００（固形分３％）の水性組成物を用いてスプレーした。実施例１８〜２１および比較例Ｃ−１５〜Ｃ−１８では、１１０ｇ／ｍ2で実施し、実施例２２および２３ならびに比較例Ｃ−１９は２２０ｇ／ｍ2で実施した。試料を２１℃で２４時間かけて乾燥させ、それらの性能の試験を行った。結果を表６に示す。
【００７０】
【表８】
【００７１】
これらのデータから、本発明による添加剤を含む水性フルオロケミカル組成物を用いて処理した皮革基材は、改良された撥油性および撥水性を有することが判った。
【００７２】
実施例２４〜２９および比較例Ｃ−２０
実施例２４〜２９においては、ブルーのヌバック皮革試料（ティー・エフ・エル（ＴＦＬ）から入手可能）に、ＰＭ４７００（固形分３％）および表７に示すエステル誘導体を含む水性組成物を、１１０ｇ／ｍ2になるように、スプレーした。比較例Ｃ−２０は、ＰＭ４７００（固形分３％）を使用したが、エステル誘導体の添加はせずに実施した。それら処理した皮革試料は、２１℃で２４時間かけて乾燥させた。撥油性および撥水性の結果を表７に示す。
【００７３】
【表９】
【００７４】
これらの結果から、すべての場合において、基材を本発明による組成物を用いて処理すれば改良されたリペレンシー性が得られることが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）フルオロケミカル化合物、および（ｉｉ）α−ヒドロキシ酸のエステル誘導体を含み、前記エステル誘導体が３５℃以下の融点、そして２５℃において１０重量％以下の水溶解度を有する、水性組成物。
【請求項２】
前記エステル誘導体が、１気圧において少なくとも１５０℃の沸点を有する、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記フルオロケミカル化合物を前記水性組成物中に３０重量％までの量で、そして前記エステル誘導体を０．１〜２０重量％の量で含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項４】
前記エステル誘導体が脂肪族エステルである、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項５】
前記エステル誘導体が、少なくとも２個の酸基を有するα−ヒドロキシ酸のエステルであり、前記酸基のそれぞれが、アルコールを用いてエステル化されており、そして前記エステル基のアルコール誘導部分における炭素原子の総数が少なくとも４である、請求項４に記載の水性組成物。
【請求項６】
前記α−ヒドロキシ酸のα−ヒドロキシ基がエステル化されている、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項７】
前記エステル誘導体が、次式：
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のそれぞれは独立して、Ｈ、ＯＨ、炭化水素基またはＣＯＯＲ5（ここでＲ5は炭化水素基を表す）を表し；Ｒ4は、Ｈ、炭化水素基または−ＣＨ2−ＣＯＯＲ6（ここでＲ6は炭化水素基を表す）；Ｒは炭化水素基を表し；そしてＲ7はＨまたはアシル基を表す］に相当する、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項８】
前記エステル誘導体が、クエン酸エステル、リンゴ酸エステルおよび酒石酸エステルからなる群より選択される、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項９】
前記フルオロケミカル化合物が、フッ素化アクリレートまたはメタクリレートモノマーを重合させて得られるポリマー、イソシアネート化合物と１個または複数のイソシアネート反応性基を有するフッ素化化合物との縮合により得られる化合物、およびフッ素化イソシアネート化合物と１種または複数のイソシアネート反応性化合物との縮合により得られる化合物、からなる群より選択される、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１０】
前記フルオロケミカル化合物が、（ｉ）次式で表されるフッ素化モノマー：
Ｒf−Ｘ−Ｅ
［式中、Ｒfは過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは有機結合基を表し、そしてＥはエチレン性不飽和基を表す］と（ｉｉ）非フッ素化化合物とを重合させることにより得られるポリマーを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１１】
前記フッ素化モノマーの過フッ素化脂肪族基が、３個または４個の炭素原子を有する、請求項１０に記載の水性組成物。
【請求項１２】
請求項１の水性組成物に基材を接触させることを含む、処理方法。
【請求項１３】
前記方法に、前記処理した基材を４０℃以下の温度で乾燥させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材が繊維質基材である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材の上に前記水性組成物を、スプレー、塗りつけ、ブラシがけまたは発泡させることにより、前記基材に前記水性組成物を接触させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材が皮革またはテキスタイルを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１の水性組成物を含むスプレー缶。
【請求項１】
（ｉ）フルオロケミカル化合物、および（ｉｉ）α−ヒドロキシ酸のエステル誘導体を含み、前記エステル誘導体が３５℃以下の融点、そして２５℃において１０重量％以下の水溶解度を有する、水性組成物。
【請求項２】
前記エステル誘導体が、１気圧において少なくとも１５０℃の沸点を有する、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記フルオロケミカル化合物を前記水性組成物中に３０重量％までの量で、そして前記エステル誘導体を０．１〜２０重量％の量で含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項４】
前記エステル誘導体が脂肪族エステルである、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項５】
前記エステル誘導体が、少なくとも２個の酸基を有するα−ヒドロキシ酸のエステルであり、前記酸基のそれぞれが、アルコールを用いてエステル化されており、そして前記エステル基のアルコール誘導部分における炭素原子の総数が少なくとも４である、請求項４に記載の水性組成物。
【請求項６】
前記α−ヒドロキシ酸のα−ヒドロキシ基がエステル化されている、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項７】
前記エステル誘導体が、次式：
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のそれぞれは独立して、Ｈ、ＯＨ、炭化水素基またはＣＯＯＲ5（ここでＲ5は炭化水素基を表す）を表し；Ｒ4は、Ｈ、炭化水素基または−ＣＨ2−ＣＯＯＲ6（ここでＲ6は炭化水素基を表す）；Ｒは炭化水素基を表し；そしてＲ7はＨまたはアシル基を表す］に相当する、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項８】
前記エステル誘導体が、クエン酸エステル、リンゴ酸エステルおよび酒石酸エステルからなる群より選択される、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項９】
前記フルオロケミカル化合物が、フッ素化アクリレートまたはメタクリレートモノマーを重合させて得られるポリマー、イソシアネート化合物と１個または複数のイソシアネート反応性基を有するフッ素化化合物との縮合により得られる化合物、およびフッ素化イソシアネート化合物と１種または複数のイソシアネート反応性化合物との縮合により得られる化合物、からなる群より選択される、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１０】
前記フルオロケミカル化合物が、（ｉ）次式で表されるフッ素化モノマー：
Ｒf−Ｘ−Ｅ
［式中、Ｒfは過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは有機結合基を表し、そしてＥはエチレン性不飽和基を表す］と（ｉｉ）非フッ素化化合物とを重合させることにより得られるポリマーを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１１】
前記フッ素化モノマーの過フッ素化脂肪族基が、３個または４個の炭素原子を有する、請求項１０に記載の水性組成物。
【請求項１２】
請求項１の水性組成物に基材を接触させることを含む、処理方法。
【請求項１３】
前記方法に、前記処理した基材を４０℃以下の温度で乾燥させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材が繊維質基材である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材の上に前記水性組成物を、スプレー、塗りつけ、ブラシがけまたは発泡させることにより、前記基材に前記水性組成物を接触させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材が皮革またはテキスタイルを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１の水性組成物を含むスプレー缶。
【公表番号】特表２００７−５３２７００（Ｐ２００７−５３２７００Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０５００４（Ｐ２００７−５０５００４）
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８４４０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１００６７８
【国際公開日】平成１７年１０月２７日（２００５．１０．２７）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８４４０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１００６７８
【国際公開日】平成１７年１０月２７日（２００５．１０．２７）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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