フルオロケミカル表面層を含む物品および関連方法
本発明は、表面層と共有または水素結合を形成する反応性基材を含む物品を特徴とする。物品の表面層は、少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの反応生成物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロケミカル保護表面層を有する物品、およびこのような物品を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ディスプレイ、テキスタイル、金属、石、木材、皮革など、いくつかの一般的に使用される材料は、日常的に使用中、引掻き、磨耗、および汚染の影響を受けやすい。場合によっては、保護を行い、耐久性、性能、および外観を向上させるために、これらの材料の表面に、保護フィルムまたはコーティングを塗布することができる。
【０００３】
アクリル酸樹脂の重合に基づくＵＶ硬化性系が、様々な表面の保護コーティング組成物として使用されている。場合によっては、フッ素化基など、特定の構造をポリマー網目構造に導入することによって、これらのコーティングの性能を改変または向上させることが望ましいことがある。フッ素化基は、アクリル酸樹脂と低量（＜１％、ｗ／ｗ）のフッ素化アクリレート化合物などのフッ素化モノマーとの共重合によって、これらの組成物に組み込むことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
様々な保護コーティングは、フッ素化ポリマーを使用して開発されているが、既存の系より良好な性能および寿命を有する改善されたコーティング組成物が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
アクリル酸樹脂とフッ素化モノマーとの共重合を伴うハードコート系において、ある種の基材では、特定の（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物の使用によって、ハードコート層の基材への接着の向上を実現することが可能であり、再仕上げ物品の耐久性の改善がもたらされることが見出された。一般に、本発明は、表面層と共有または水素結合を形成する反応性基材を含む物品を特徴とする。物品の表面層は、少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの反応生成物を含む。
【０００６】
一代替実施形態では、基材は多孔質基材であり、コーティング組成物は、基材の細孔を貫通し、それによって基材との物理的相互作用によって基材に保持されている。
【０００７】
本発明の一実施形態では、モノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物は、少なくとも１つの末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）−および少なくとも１つ、好ましくは２つの（メタ）アクリル基（式中、ｘは平均して、３〜１５となる）を含む。好ましい一実施形態では、モノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物は、Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｏ2Ｃ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒはメチル基または水素であり、ｎは３〜１２である）を含む。一代替実施形態では、モノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物は、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）Ｃ2Ｈ4Ｏ2Ｃ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒはメチル（Ｍｅ）または水素（Ｈ）である）を含む。
【０００８】
さらに別の実施形態では、フルオロケミカル成分は、式ＣpＦ2p+1Ｃ2Ｈ4Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｐは３〜２０、好ましくは６〜８である）で表される化合物を含み、あるいは式ＣpＦ2p+1ＳＯ2（Ｒ）Ｃ2Ｈ4Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル基である）で表される化合物を含む。
【０００９】
本発明のいくつかの実施例では、組成物のフルオロケミカル成分と反応するモノマーまたはオリゴマーは、ジ（メタ）アクリルを含む化合物、トリ（メタ）アクリルを含む化合物、より高級な（メタ）アクリル官能基を含む化合物、およびオリゴマー（メタ）アクリル化合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、トリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。適切な化合物の追加の例としては、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
いくつかの実施形態では、基材は、表面層と相互作用して、表面層との共有または水素結合の形成によって接着を助けるクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アルケン（Ｃ＝Ｃ）、アルキン、−ＯＨ、−ＣＯ2、ＣＯＮＨ基などの反応性基を有する。結合は、一般に表面層組成物の重合中に形成される。一実施形態では、基材は、織物、不織布、編物、テキスタイル、カーペット、皮革、および紙などの繊維基材と、ビニル、木材、セラミック、メーソンリー、コンクリート、天然石、人造石、グラウト、金属シートおよび箔、木材、ペイント、プラスチック、ならびにポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリオレフィン、ポリカルボナート、およびポリビニルクロライドなどの熱可塑性樹脂のフィルムなどの硬質基材とからなる群から選択される。
【００１１】
本発明の他の特徴および利点は、下記のその詳細な説明および特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１２】
定義
本明細書では、「（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物」は、通常はリンキング基で結合している少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル基および少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含む化合物を意味する。通常は、（メタ）アクリル基は水素またはフッ素で場合によっては置換されていてもよい（メタ）アクリレート基である。用語「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの両方の基／化合物を包含する。少なくともいくつかの実施形態では、アクリレート基が好ましい。本明細書では、（メタ）アクリル基には、水素またはフッ素で場合によっては置換されていてもよい（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、およびＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドなどの化合物クラスのものが含まれる。好ましくは、（メタ）アクリル基は、水素またはフッ素で場合によっては置換されていてもよい（メタ）アクリレート基である。少なくともいくつかの実施形態では、アクリレート基が好ましい。
【００１３】
「モノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物」は、次式Ｉで表すことができる化合物：
Ｒ’Ｏ−Ｘ−Ｑ−Ｒ” （式Ｉ）
（式中、Ｒ’は、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、またはＣ3Ｆ7であり、Ｘは、（パー）フルオロポリエーテル基であり、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）aまたは−（ＣＨ2）bＯ（ＣＨ2）a（式中、ａは１〜５であり、ｂは１〜５、好ましくは１である）であり、Ｒ”は、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（ＣＨ2）a、−ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2）2、−Ｎ（−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）、−ＮＭｅＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ2ＣＥｔ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、または−Ｏ−トリウレタン（ＮＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2である）、あるいは
次式ＩＩで表すことができる化合物：
（Ｒf）−Ｘ−［（Ｗ）−（ＲA）］y （式ＩＩ）
（式中、Ｒfは、（パー）フルオロポリエーテル基からなる群から選択された単官能性末端基であり、ＸおよびＷは、存在しても存在しなくてもよい任意選択のリンキング基であり、Ｗはそれぞれ、同じでも異なってもよく、ＲAは、（メタ）アクリル基または−Ｃ（Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ2であり、ｙは１または２である）を意味する。
【００１４】
「ハードコート」または「トップコート」は、無機物品を場合によっては含む架橋可能な組成物または架橋された組成物を意味する。
【００１５】
「低表面エネルギー」は、本明細書に記載する物品の表面層は、好ましくは水との静的接触角が少なくとも７０°であることを意味する。水との接触角は、より好ましくは少なくとも８０°、さらにより好ましくは少なくとも９０°（例えば、少なくとも９５°、少なくとも１００°）である。または、あるいはそれに加えて、ヘキサデカンとの前進接触角は、少なくとも５０°、より好ましくは少なくとも６０°である。低表面エネルギーは、耐汚れ性を示し、表面は清浄しやすい。低表面エネルギーのさらに別の指標として、商標名「サンフォード（ＳＡＮＦＯＲＤ）（登録商標）キングサイズ（ＫＩＮＧ ＳＩＺＥ）パーマネントマーカー」で市販されているマーカーのインクは、好ましくは玉になる。さらに、本明細書に記載する表面層および物品は、「撥インク性」を発現し、これによって、インクは、キンバリー・クラーク・コーポレーション、米国ジョージア州ロズウェル（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から商標名「サーパス・フェイシャル・ティッシュ（ＳＵＲＰＡＳＳ ＦＡＣＩＡＬ ＴＩＳＳＵＥ）」で市販されているティッシュで拭くことによって、容易に除去することができる。
【００１６】
本明細書では、「重量％」は、別段の指定のない限り、そのコーティング組成物または反応生成物に対する固形分の重量パーセントを意味する。
【００１７】
本明細書では、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含されている数字をすべて含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５を含む）。
【００１８】
本明細書および添付の特許請求の範囲では、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、文脈上からそうでないことがはっきりしていない限り、複数形も含まれる。したがって、例えば「ある化合物（ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」を含む組成物という言葉には、２つ以上の化合物の混合物が含まれる。さらに、用語「または」は、文脈上からそうでないことがはっきりしていない限り、一般に「および／または」の意味で使用される。
【００１９】
別段の示唆のない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用されている、材料の量、表面エネルギー、接触角などの特性の測定の量などを表す数字はすべて、すべての場合、用語「約」で修飾されていると理解されるべきである。したがって、そうでない記載がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、本発明の教示を利用して、当業者が求める所望の特性に応じて変わり得る近似値である。少なくとも、均等論の特許請求の範囲への適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも通常の丸め技法を適用することによって報告された有効桁数を考慮に入れて、解釈されるべきである。本発明の幅広い範囲を記述する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載の数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定で見られる標準偏差に必ず起因するある種の誤差および不確定要素を本質的に含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの反応生成物を含む保護表面層を有する反応性基材を含む物品を特徴とする。物品の表面層は、反応性基材に共有結合または水素結合し、物品に低表面エネルギーを提供する。この低表面エネルギーは、物品に容易な清浄特性およびインク、靴墨、食品による汚れなど一般的な汚れに対する保護を付与する。
【００２１】
（メタ）アクリルモノマーおよびオリゴマー
例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなど、ジ（メタ）アクリルを含む化合物；グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリアクリレート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリアクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリレートなど、トリ（メタ）アクリルを含む化合物；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなど、より高級な（メタ）アクリル官能基を含む化合物；例えばウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリル化合物；上記のポリアクリルアミド類似体；およびその組合せなど、広範囲の（メタ）アクリルモノマーおよび／またはオリゴマーを、コーティング組成物で使用することができる。このような化合物は、例えばサートマー・カンパニー、米国ペンシルベニア州エクストン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）、ユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション、米国ジョージア州スマーナ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）、およびアルドリッチ・ケミカル・カンパニー、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの業者から広く入手可能である。追加の有用な（メタ）アクリレート材料には、例えば米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載のようなヒダントイン部分を含むポリ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００２２】
好ましい市販の（メタ）アクリル化合物には、商標名「ＳＲ３０６」で入手可能なトリプロピレングリコールジアクリレート、商標名「ＳＲ３５１」で入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート、商標名「ＳＲ４４４」で入手可能なペンタエリトリトールトリアクリレート、商標名「ＳＲ３９９ＬＶ」で入手可能なジペンタエリトリトールペンタアクリレート、商標名「ＳＲ４５４」で入手可能なエトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、および商標名「ＳＲ４９４」で入手可能なエトキシ化（４）ペンタエリトリトールトリアクリレートなど、サートマー・カンパニー、米国ペンシルベニア州エクストン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｅｘｔｏｎ， ＰＡ）から入手可能なものが含まれる。
【００２３】
５重量％というわずかな非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーによって、いくつかの用途に適した耐久性をもたらすことができるが、特にこれらの化合物は、一般にフッ素化化合物より高価でないので、通常は、非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーの濃度を最大限にすることが好ましい。したがって、本明細書に記載するコーティング組成物は、通常は少なくとも２０重量％の非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む。いくつかの実施例では、非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーの全量は、少なくとも５０重量％を成すことができ、コーティング組成物の、例えば少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、さらには約９５重量％とすることができる。
【００２４】
追加の適切なモノマーおよびオリゴマーは、本明細書と同一日付出願の、「耐汚染性フルオロケミカル組成物」という名称の米国特許出願（代理人整理番号６００８９ＵＳ００２）に記載されている。
【００２５】
フルオロケミカル
本明細書に記載するコーティング組成物も、少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を単独または他のフッ素化モノマーと組み合わせて含む。重合して表面層を形成するコーティング組成物中のモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物の全量は、通常は少なくとも０．５重量％（例えば、少なくとも約１重量％、２重量％、３重量％、および４重量％）である。好ましくは、コーティング組成物は、少なくとも約５重量％のモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を含む。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、９５重量％と同量の（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を含むことができる。しかし、一般的に、所望の低表面エネルギーをもたらすモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を最小限濃度で使用することが、より費用効果が高い。したがって、コーティング組成物中に提供されているモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物の全量は、通常は３０重量％を超えず、好ましくは約１５重量％以下（例えば、約１４重量％未満、１３重量％未満、１２重量％未満、および１１重量％未満）の量で存在する。
【００２６】
一実施形態では、モノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリレート化合物は、次式Ｉで表される任意の化合物である：
Ｒ’Ｏ−Ｘ−Ｑ−Ｒ” （式Ｉ）
（式中、Ｒ’は、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、またはＣ3Ｆ7であり、Ｘは、（パー）フルオロポリエーテル基であり、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）aまたは−（ＣＨ2）bＯ（ＣＨ2）a（式中、ａは１〜５であり、ｂは１である）であり、Ｒ”は、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2）2、−Ｎ（−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）、−ＮＭｅＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ2ＣＥｔ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、または−Ｏ−トリウレタン（ＮＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2である）。
【００２７】
コーティング組成物で使用することができる他の適切なモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物には、次式ＩＩで表されるものが含まれる：
（Ｒf）−［（Ｗ）−（ＲA）］W （式ＩＩ）
（式中、Ｒfは、（パー）フルオロポリエーテル基からなる群から選択された単官能性基であり、Ｗは、リンキング基であり、ＲAは、（メタ）アクリル基または−ＣＯＣＦ＝ＣＨ2であり、ｗは、１または２である）。
【００２８】
パーフルオロポリエーテルセグメントと（メタ）アクリルまたは−ＣＯＣＦ＝ＣＨ2末端基との間のリンキング基Ｗは、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、またはその組合せから選択された２価の基、およびカルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミド、またはその組合せから選択された任意選択の２価の基を含む。Ｗは、無置換でもよく、あるいはアルキル、アリール、ハロ、またはその組合せで置換されていてもよい。Ｗ基は、通常は３０個以下の炭素原子を有する。いくつかの化合物では、Ｗ基は、２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、または４個以下の炭素原子を有する。例えば、Ｗは、アルキレン、アリール基で置換されているアルキレン、またはアリーレンと組み合わせたアルキレンとすることができる。
【００２９】
パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物（例えば、式ＩＩ）は、米国特許第３，５５３，１７９号明細書および同第３，５４４，５３７号明細書で記載されているような周知の技法で合成することができる。
【００３０】
本明細書に記載するコーティング組成物は、次式ＩＩＩで表すことができる単官能性フッ素化化合物を含むことができる：
（ＲA）−Ｗ’−（ＣＨ2ＲF1−Ｈ） （式ＩＩＩ）
（式中、ＲAは、前述した通りであり（すなわち、（メタ）アクリレートまたはＣＨ2＝ＣＦＣＯ基）、ＲF1は、２〜７個の炭素原子を含むフルオロアルキレン基であり、Ｗ’は、リンキング基である）。
【００３１】
式ＩＩＩのＲAは、好ましくはアクリレート基である。ＲF1は、線状または分枝状のパーフッ素化アルキレン部分とすることができる。
【００３２】
式ＩＩＩの単官能性フッ素化化合物は、周知の技法で合成することができる。式ＩＩＩの単官能性フッ素化化合物の一例であるω−ヒドロ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（Ｈ−Ｃ4Ｆ8−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）は、オークウッド・プロダクツ、米国サウスカロライナ州ウェストコロンビア（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｓ．Ｃ）から市販されている。式Ｈ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎ＝２、４、および６）およびＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）ＣＨ2（２，２，３，４，４，４ヘキサフルオロブチルメタクリレート）を有する式ＩＩＩの単官能性フッ素化化合物は、ランカスター・ケミカル、米国ニューハンプシャー州ウィンダム（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）から市販されている。
【００３３】
式ＩＩＩの１つまたは複数の単官能性フッ素化化合物を含めることによって、少なくともいくつかのパーフルオロポリエーテルアクリレート化合物とポリ（メタ）アクリレート架橋剤との相溶性をさらに改善することができる。この態様は、特にＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2などの単官能性パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物を使用する実施形態に有利である。
【００３４】
本発明のコーティング組成物で利用される式ＩＩＩの単官能性フッ素化化合物の量は、使用する（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の種類および量に応じて異なる可能性がある。通常は、量は（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の量の約半分から（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の量の約２倍までである。
【００３５】
本明細書に記載するコーティング組成物は、様々な他の反応性および非反応性材料をさらに含むことができる。例えば、組成物は、アルキル、パーフルオロアルキル、およびパーフルオロアルキレン部分を有する重合性（メタ）アクリル化合物を含むことができる。これらの化合物の例としては、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能なブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート；ランカスター・シンセシス、米国ニューハンプシャー州ウィンダム（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）から入手可能な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート；および国際公開第０１／３０８７３Ａ号パンフレットの実施例２Ａおよび２Ｂの手順で作製されたＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。パーフルオロアルキル部分を有する多数の他の（メタ）アクリル化合物は、米国特許第４，９６８，１１６号明細書および米国特許第５，２３９，０２６号明細書（（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレートを含む）に記載されている。
【００３６】
コーティング組成物の重合開始剤
硬化を容易にするために、本発明による重合性組成物は、少なくとも１つの熱ラジカル開始剤および／または光開始剤をさらに含むことができる。このような開始剤および／または光開始剤が存在する場合、重合性組成物の全重量に対して、典型的には重合性組成物の約１０重量パーセント未満、より典型的には約５パーセント未満を成す。ラジカル硬化技法は、当技術分野でよく知られており、例えば、熱硬化方法、および電子ビームや紫外線などの放射線硬化方法が挙げられる。熱ラジカルおよび光ラジカル重合技法に関するさらに詳細な情報は、例えば米国特許第４，６５４，２３３号明細書（グラント（Ｇｒａｎｔ）ら）；同第４，８５５，１８４号明細書（クルン（Ｋｌｕｎ）ら）；および同第６，２２４，９４９号明細書（ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら）に出ている。
【００３７】
有用な熱ラジカル開始剤には、例えばアゾ、過酸化物、過硫酸塩、レドックス開始剤、およびその混合物が含まれる。
【００３８】
有用な光ラジカル開始剤には、例えばアクリレートポリマーのＵＶ硬化に有用であると知られているものが含まれる。このような開始剤には、ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション、米国ニューヨーク州タリータウン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ） ６５１」で市販）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」で市販）や１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４」で、これもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販）などのアセトフェノンおよびその誘導体；（商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７」で、これもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販）などの２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」で市販）；ベンゾフェノンおよびその誘導体やアントラキノンおよびその誘導体などの芳香族ケトン；ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；例えば、商標名「ＣＧＩ ７８４ ＤＣ」で、これもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているものなどのチタン錯体；ハロメチルニトロベンゼン；ならびにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８５０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２００５」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０１０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０２０」、および「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５」で入手可能なものなど、モノ−およびビス−アシルホスフィンが含まれる。２つ以上の光開始剤の組合せを使用することができる。さらに、ファースト・ケミカル・コーポレーション、米国ミシシッピ州パスカグーラ（Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｓｃａｇｏｕｌａ，ＭＳ）から市販されている２−イソプロピルチオキサントンなどの増感剤を、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」などの光開始剤と共に使用することができる。
【００３９】
他の反応性および非反応性材料
様々な無機オキサイド粒子を表面層で使用することができる。粒子は、通常は形状が実質的に球状であり、サイズが比較的均一である。粒子は、実質的に単分散なサイズ分布、または実質的に単分散な２つ以上の分布をブレンドすることによって得られた多重モード分布を有することができる。凝集は無機オキサイド粒子の沈殿またはハードコートのゲル化を招く恐れがあるので、無機オキサイド粒子は、通常は非凝集性（実質的に離散的）である。無機オキサイド粒子は、通常はコロイド様サイズであり、平均粒径が、約０．００１〜約０．２マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル未満、および約０．０３マイクロメートル未満である。これらのサイズ範囲によって、無機オキサイド粒子の結合剤樹脂への分散が容易になり、望ましい表面特性および光学的透明度を有するセラマーがもたらされる。所与の直径の無機オキサイド粒子を計数するための透過型電子顕微鏡を使用して、無機オキサイド粒子の平均粒径を測定することができる。無機オキサイド粒子には、コロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニア、コロイダルバナジア、コロイダルクロミア、コロイダル酸化鉄、コロイダル酸化アンチモン、コロイダル酸化スズ、およびその混合物が含まれる。無機オキサイド粒子は、シリカなどの単独オキサイドから本質的になり、またはそれからなることができ、あるいはシリカや酸化アルミニウムなどのオキサイドの組合せ、または１種類のオキサイドのコア（もしくは金属酸化物以外の材料のコア）の上に別の種類のオキサイドを被着させたものを含むことができる。シリカは、一般的な無機粒子である。無機オキサイド粒子は、液状媒体中、無機オキサイド粒子のコロイド分散液を含むゾルの形で提供される場合が多い。ゾルは、例えば、米国特許第５，６４８，４０７号明細書（ゴエッツ（Ｇｏｅｔｚ）ら）；同第５，６７７，０５０号明細書（ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）ら）、および同第６，２９９，７９９号明細書（クレイグ（Ｃｒａｉｇ）ら）に記載されているように、様々な技法を使用して、（水が液状媒体として働く）ヒドロゾル、（有機液体が液状媒体として働く）オルガノゾル、および混合ゾル（液状媒体が水と有機液体とを含む）を含めて、様々な形で調製することができる。（例えば、非晶質シリカの）水性ゾルを使用することができる。ゾルは、ゾルの全重量に対して、一般には少なくとも２重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２５重量％、および多くの場合には少なくとも３５重量％のコロイダル無機オキサイド粒子を含む。コロイダル無機オキサイド粒子の量は、通常は５０重量％以下（例えば、４５重量％）である。無機粒子の表面は、ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）らによって記載されているように、「アクリレート官能化する」ことができる。ゾルは、結合剤のｐＨに一致させることもでき、対イオンまたは水溶性化合物（例えば、アルミン酸ナトリウム）を含むことができる。
【００４０】
表面層は、無機オキサイド粒子の水性ゾルをラジカル硬化性結合剤前駆体（例えば、適切な硬化エネルギー供給源に曝露時に、架橋反応に関与することができる１つまたは複数のラジカル硬化性モノマー、オリゴマー、またはポリマー）と混合することによって、好都合に調製することができる。得られた組成物は、実質的にすべての水を除去するために通常は塗布する前に乾燥する。この乾燥ステップは、「ストリッピング」と呼ばれることがある。得られたセラマー組成物を塗布する前に、改善された粘度特性を付与し、基材をセラマー組成物で被覆するのを助けるために有機溶媒を添加することができる。被覆した後、セラマー組成物を乾燥して、添加した溶媒を除去することができ、次いでラジカル硬化性結合剤前駆体の少なくとも部分硬化をもたらすために適切なエネルギー供給源に乾燥した組成物を曝露することによって、少なくとも部分固化することができる。
【００４１】
本明細書に記載するコーティング組成物は、様々な他の反応性および非反応性材料をさらに含むことができる。例えば、組成物は、アルキル、パーフルオロアルキル、およびパーフルオロアルキレン部分を有する重合性（メタ）アクリル化合物を含むことができる。これらの化合物の例としては、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能なブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート；ランカスター・シンセシス、米国ニューハンプシャー州ウィンダム（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）から入手可能な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート；および国際公開第０１／３０８７３Ａ号パンフレットの実施例２Ａおよび２Ｂの手順で作製されたＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。パーフルオロアルキル部分を有する多数の他の（メタ）アクリル化合物は、米国特許第４，９６８，１１６号明細書および米国特許第５，２３９，０２６号明細書（（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレートを含む）に記載されている。
【００４２】
通常、本明細書に記載する組成物は、親水性材料を含めると、耐汚れ性を低減し、かついくつかの媒体を汚す傾向があるので親水性材料を含まないというわけではないと考えられている。親水性成分は、水系清浄剤への曝露時に劣化も受けやすい。
【００４３】
当業者は、コーティング組成物は、結合剤、界面活性剤、帯電防止剤（例えば、導電性ポリマー）、レベリング剤、光増感剤、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、安定剤、酸化防止剤、滑沢剤、顔料、染料、可塑剤、懸濁化剤など、他の任意選択のアジュバントを含有できることを理解する。表面層に添加することができる他の成分には、米国特許第６，７３０，３８８号明細書に記載のものが含まれる。
【００４４】
基材
様々な基材を発明の物品で利用することができる。適切な基材材料には、織物、不織布、編物、テキスタイル、カーペット、皮革、および紙などの繊維基材と、ビニル、木材、セラミック、メーソンリー、コンクリート、天然石、人造石、グラウト、金属シートおよび箔、木材、ペイント、プラスチック、ならびにポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリオレフィン、ポリカルボナート、およびポリビニルクロライドなどの熱可塑性樹脂のフィルムなどの硬質基材とが含まれる。通常は、基材は、コーティング組成物中の反応性基と共有または水素結合を形成することができる反応性基の存在にも基づいて選択される。このような反応性基の例としては、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アルケン（Ｃ＝Ｃ）、アルキン、−ＯＨ、−ＣＯ2、ＣＯＮＨ基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
例えば、反応性基を化学処理などで基材表面に組み込むことによって基材とハードコート層の間の接着を改善するように基材を処理することができる。望むなら、任意選択のタイ層またはプライマーを基材および／またはハードコート層に塗布して、層間接着を高めることができる。
【００４６】
コーティング組成物の基材への塗布
様々な通常の被覆方法を使用して、コーティング組成物をハードコートに塗布することができる。適切な被覆方法には、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、ダイコーティング、ワイヤーコーティング、フラッドコーティング、パジング、噴霧、ロールコーティング、浸漬、刷毛塗り、フォーム塗布などが含まれる。コーティングは、通常は強制空気オーブンを使用して、乾燥する。エネルギー源を使用して、乾燥したコーティングを少なくとも部分的に、通常は完全に硬化する。
【００４７】
好ましいエネルギー源には、約５〜６０ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ2）のＵＶ「Ｃ」線量を提供する紫外線硬化デバイスが含まれる。硬化は、酸素を低量、例えば約１００ｐｐｍ未満しか含まない環境で起こることが好ましい。窒素ガスが好ましい環境である。
【００４８】
好ましくは、厚さが少なくとも約１０ナノメートル、好ましくは少なくとも約２５ナノメートルである硬化層を形成するのに十分な量のコーティング組成物を塗布する。通常は、硬化層は、厚さが約５０ミル未満、好ましくは約１０ミル未満、より好ましくは約５ミル未満である。したがって、耐久性の大部分は、その下にある表面層によってもたらされる。
【００４９】
本発明の別の特徴および利点を、それを限定するものではない下記の実施例でさらに説明する。本発明は、本明細書に記載する特定の実施例に限定されるものと解釈すべきではなく、添付の特許請求の範囲に明白に記載されている本発明の態様をすべてカバーするものと理解されるべきである。様々な修正、等価方法、および本発明を適用することができる多数の構造は、本明細書を検討したとき本発明が対象とする技術分野の技術者にとって、難なく明らかであろう。
【実施例】
【００５０】
下記の実施例では、「ＨＦＰＯ−」は、平均分子量が１，２１１ｇ／ｍｏｌであり、米国特許第３，２５０，８０８号明細書（Ｍｏｏｒｅ（ムーア）ら）に報告されている方法に従って調製し、分留で精製することができる末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−（式中、「ａ」は、５から１２までの間であり、平均すると約６．３である）を意味する。
【００５１】
（ＨＦＰＯ）8.8−アルコールとも呼ばれるＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨの合成
１リットルの三口反応フラスコに、撹拌機、冷却器、滴下漏斗、加熱マントル、および温度計を装備した。フラスコに、１０００ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3を加えた。混合物を４０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて、４３．４ｇのエタノールアミンを３０分かけて添加した。反応混合物を６５℃で３時間維持した。ＦＴＩＲ分析によって、変換が完了したことが示唆された。最終生成物は以下の通り精製することができた。５００ｍｌの酢酸エチルを添加し、有機溶液を２００ｍｌのＨＣＬ（１Ｎ）で洗浄し、続いて２００ｍｌのブラインで２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した。ビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータベーパーを使用して、水流による真空で、酢酸エチルを蒸発させた。油ポンプによる真空（＜１ｍｂａｒ）で、生成物を５０℃で５時間乾燥した。代替の精製ステップは、ビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータベーパー（最高７５℃、＝＜１００ｍｍＨｇ）を使用して、水流による真空で反応中形成されたメタノールの蒸発を含む。残留メタノールを、さらに油ポンプによる真空（最高８０℃、＝＜１０ｍｂａｒ）で除去した。得られたＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールである（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃは、中位の粘度を有する黄色油であった。ＮＭＲによって、構造を確認した。
【００５２】
（ＨＦＰＯ）8.8−メタクリレートとしても示される（ＨＦＰＯ）8.8−メタクリレートの合成
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ2（構造ＦＣ−１）は、対応する（ＨＦＰＯ）6.8−ａｌｃであるＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭW １１００）を出発物として作製した。冷却器、撹拌機、窒素入口、および温度制御装置を装備した２リットルの三口丸底フラスコに、７２５．２ｇの（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃを入れた。６４．４ｇの無水メタクリル酸および２８０ｍｌのＨＦＥ ７１００を添加した。試薬が溶解するまで、混合物を撹拌した。１ｇの濃硫酸を添加した。発熱反応が顕著であった。発熱が治まった後、反応物を室温で終夜撹拌した。１０００ｍｌのＤＩ水を添加した。混合物を振盪した。乳濁液を終夜放置して分離させた後、有機相を分別し、溶媒を減圧下で除去した。ＩＲ分析およびガスクロマトグラフィーによって、メタクリル酸エステルの形成が確認された。
実施例１〜８
【００５３】
１００部のサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＣＮ ３０６（サートマー・カンパニー、米国ペンシルベニア州エクストン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））に、撹拌しながら、光開始剤ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３（チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）製）１部、およびＦＣ−１（下記に示す構造）の（ＨＦＰＯ）8.8−メタクリレート（濃度０、０．７５、０．１５０、０．２００、１．０００、２．０００、５．０００、１０．０００重量％）１部を一緒に添加して、粘性液体配合物を得た。
【００５４】
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ2 （ＦＣ−１） （式中、ｎ＝５〜１２）
【００５５】
＃１０のマイヤーバーを使用して、上記の配合物を、３インチ×５インチの未被覆ビニルタイル（エクセロン・ビニル・タイル（Ｅｘｃｅｌｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｔｉｌｅ）、アームストロング・ワールド・インダストリーズ、米国ペンシルベニア州ランカスター（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ Ｗｏｒｌｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，ＰＡ）製）に塗布して、厚さ約１ミルの濡れフィルムを得た。次いですぐに、ＲＰＣ ＵＶ処理装置を使用して、中圧水銀アークで、被覆基材を窒素雰囲気中で硬化した。
【００５６】
塗布した試料のヘキサデカンおよび水との接触角を決定した。それぞれ１０滴について、記録した。数字は平均して、報告した。使用した装置は、レームハート（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ）から入手可能なＮＲＬ接触角ゴニオメーター（ＮＲＬ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）モデル＃１００−００であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記に記載するように、配合物Ｅ５を調製し（ＣＮ−３０６中、１重量％のＦＣ−１）、ビニルタイル、木材、ガラス、銅、ステンレス鋼、ナイロン、およびポリエステルフィルムの３インチ×５インチの未被覆片に、＃１０のマイヤーバーを使用して塗布して、厚さ約１ミルの濡れフィルムを得た。次いですぐに、ＲＰＣ ＵＶ処理装置を使用して、中圧水銀アークで、被覆基材を窒素雰囲気中で硬化した。各基材を１インチ×４インチのサイズに硬化し、沸騰水のビーカー中に、撹拌しながら浸漬した。基材を層間剥離について検査した。結果を表２にまとめる。
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例９
１００部のサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＣＮ ３０６（サートマー・カンパニー、米国ペンシルベニア州エクストン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））に、撹拌しながら、１部の光開始剤ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３（チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）製）および１部のＦＣ−２（下記に示す構造）を一緒に添加して、粘性液体配合物を得た。
【００６１】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）−Ｃ2Ｈ4−Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 （ＦＣ−２）
【００６２】
＃１０のマイヤーバーを使用して、この配合物を、３インチ×５インチの未被覆ビニルタイル（エクセロン・ビニル・タイル（Ｅｘｃｅｌｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｔｉｌｅ）、アームストロング・ワールド・インダストリーズ、米国ペンシルベニア州ランカスター（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ Ｗｏｒｌｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，ＰＡ）製）に塗布して、厚さ約１ミルの濡れフィルムを得た。次いですぐに、ＲＰＣ ＵＶ処理装置（米国イリノイ州プレーンフィールド（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ））を使用して、中圧水銀アークで、被覆基材を窒素雰囲気中で硬化した。
【００６３】
被覆ビニル基材は、ヘキサデカンとの後退接触角が３０であった。
【００６４】
本発明の様々な修正および変更は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者に明らかであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的実施形態によって不当に限定されるものではないこと、このような実施形態は、例として記載されているにすぎず、本発明の範囲は、下記の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであることと理解されたい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロケミカル保護表面層を有する物品、およびこのような物品を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ディスプレイ、テキスタイル、金属、石、木材、皮革など、いくつかの一般的に使用される材料は、日常的に使用中、引掻き、磨耗、および汚染の影響を受けやすい。場合によっては、保護を行い、耐久性、性能、および外観を向上させるために、これらの材料の表面に、保護フィルムまたはコーティングを塗布することができる。
【０００３】
アクリル酸樹脂の重合に基づくＵＶ硬化性系が、様々な表面の保護コーティング組成物として使用されている。場合によっては、フッ素化基など、特定の構造をポリマー網目構造に導入することによって、これらのコーティングの性能を改変または向上させることが望ましいことがある。フッ素化基は、アクリル酸樹脂と低量（＜１％、ｗ／ｗ）のフッ素化アクリレート化合物などのフッ素化モノマーとの共重合によって、これらの組成物に組み込むことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
様々な保護コーティングは、フッ素化ポリマーを使用して開発されているが、既存の系より良好な性能および寿命を有する改善されたコーティング組成物が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
アクリル酸樹脂とフッ素化モノマーとの共重合を伴うハードコート系において、ある種の基材では、特定の（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物の使用によって、ハードコート層の基材への接着の向上を実現することが可能であり、再仕上げ物品の耐久性の改善がもたらされることが見出された。一般に、本発明は、表面層と共有または水素結合を形成する反応性基材を含む物品を特徴とする。物品の表面層は、少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの反応生成物を含む。
【０００６】
一代替実施形態では、基材は多孔質基材であり、コーティング組成物は、基材の細孔を貫通し、それによって基材との物理的相互作用によって基材に保持されている。
【０００７】
本発明の一実施形態では、モノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物は、少なくとも１つの末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）−および少なくとも１つ、好ましくは２つの（メタ）アクリル基（式中、ｘは平均して、３〜１５となる）を含む。好ましい一実施形態では、モノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物は、Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｏ2Ｃ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒはメチル基または水素であり、ｎは３〜１２である）を含む。一代替実施形態では、モノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物は、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）Ｃ2Ｈ4Ｏ2Ｃ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒはメチル（Ｍｅ）または水素（Ｈ）である）を含む。
【０００８】
さらに別の実施形態では、フルオロケミカル成分は、式ＣpＦ2p+1Ｃ2Ｈ4Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｐは３〜２０、好ましくは６〜８である）で表される化合物を含み、あるいは式ＣpＦ2p+1ＳＯ2（Ｒ）Ｃ2Ｈ4Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル基である）で表される化合物を含む。
【０００９】
本発明のいくつかの実施例では、組成物のフルオロケミカル成分と反応するモノマーまたはオリゴマーは、ジ（メタ）アクリルを含む化合物、トリ（メタ）アクリルを含む化合物、より高級な（メタ）アクリル官能基を含む化合物、およびオリゴマー（メタ）アクリル化合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、トリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。適切な化合物の追加の例としては、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
いくつかの実施形態では、基材は、表面層と相互作用して、表面層との共有または水素結合の形成によって接着を助けるクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アルケン（Ｃ＝Ｃ）、アルキン、−ＯＨ、−ＣＯ2、ＣＯＮＨ基などの反応性基を有する。結合は、一般に表面層組成物の重合中に形成される。一実施形態では、基材は、織物、不織布、編物、テキスタイル、カーペット、皮革、および紙などの繊維基材と、ビニル、木材、セラミック、メーソンリー、コンクリート、天然石、人造石、グラウト、金属シートおよび箔、木材、ペイント、プラスチック、ならびにポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリオレフィン、ポリカルボナート、およびポリビニルクロライドなどの熱可塑性樹脂のフィルムなどの硬質基材とからなる群から選択される。
【００１１】
本発明の他の特徴および利点は、下記のその詳細な説明および特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１２】
定義
本明細書では、「（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物」は、通常はリンキング基で結合している少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル基および少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含む化合物を意味する。通常は、（メタ）アクリル基は水素またはフッ素で場合によっては置換されていてもよい（メタ）アクリレート基である。用語「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの両方の基／化合物を包含する。少なくともいくつかの実施形態では、アクリレート基が好ましい。本明細書では、（メタ）アクリル基には、水素またはフッ素で場合によっては置換されていてもよい（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、およびＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドなどの化合物クラスのものが含まれる。好ましくは、（メタ）アクリル基は、水素またはフッ素で場合によっては置換されていてもよい（メタ）アクリレート基である。少なくともいくつかの実施形態では、アクリレート基が好ましい。
【００１３】
「モノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物」は、次式Ｉで表すことができる化合物：
Ｒ’Ｏ−Ｘ−Ｑ−Ｒ” （式Ｉ）
（式中、Ｒ’は、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、またはＣ3Ｆ7であり、Ｘは、（パー）フルオロポリエーテル基であり、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）aまたは−（ＣＨ2）bＯ（ＣＨ2）a（式中、ａは１〜５であり、ｂは１〜５、好ましくは１である）であり、Ｒ”は、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（ＣＨ2）a、−ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2）2、−Ｎ（−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）、−ＮＭｅＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ2ＣＥｔ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、または−Ｏ−トリウレタン（ＮＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2である）、あるいは
次式ＩＩで表すことができる化合物：
（Ｒf）−Ｘ−［（Ｗ）−（ＲA）］y （式ＩＩ）
（式中、Ｒfは、（パー）フルオロポリエーテル基からなる群から選択された単官能性末端基であり、ＸおよびＷは、存在しても存在しなくてもよい任意選択のリンキング基であり、Ｗはそれぞれ、同じでも異なってもよく、ＲAは、（メタ）アクリル基または−Ｃ（Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ2であり、ｙは１または２である）を意味する。
【００１４】
「ハードコート」または「トップコート」は、無機物品を場合によっては含む架橋可能な組成物または架橋された組成物を意味する。
【００１５】
「低表面エネルギー」は、本明細書に記載する物品の表面層は、好ましくは水との静的接触角が少なくとも７０°であることを意味する。水との接触角は、より好ましくは少なくとも８０°、さらにより好ましくは少なくとも９０°（例えば、少なくとも９５°、少なくとも１００°）である。または、あるいはそれに加えて、ヘキサデカンとの前進接触角は、少なくとも５０°、より好ましくは少なくとも６０°である。低表面エネルギーは、耐汚れ性を示し、表面は清浄しやすい。低表面エネルギーのさらに別の指標として、商標名「サンフォード（ＳＡＮＦＯＲＤ）（登録商標）キングサイズ（ＫＩＮＧ ＳＩＺＥ）パーマネントマーカー」で市販されているマーカーのインクは、好ましくは玉になる。さらに、本明細書に記載する表面層および物品は、「撥インク性」を発現し、これによって、インクは、キンバリー・クラーク・コーポレーション、米国ジョージア州ロズウェル（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から商標名「サーパス・フェイシャル・ティッシュ（ＳＵＲＰＡＳＳ ＦＡＣＩＡＬ ＴＩＳＳＵＥ）」で市販されているティッシュで拭くことによって、容易に除去することができる。
【００１６】
本明細書では、「重量％」は、別段の指定のない限り、そのコーティング組成物または反応生成物に対する固形分の重量パーセントを意味する。
【００１７】
本明細書では、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含されている数字をすべて含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５を含む）。
【００１８】
本明細書および添付の特許請求の範囲では、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、文脈上からそうでないことがはっきりしていない限り、複数形も含まれる。したがって、例えば「ある化合物（ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」を含む組成物という言葉には、２つ以上の化合物の混合物が含まれる。さらに、用語「または」は、文脈上からそうでないことがはっきりしていない限り、一般に「および／または」の意味で使用される。
【００１９】
別段の示唆のない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用されている、材料の量、表面エネルギー、接触角などの特性の測定の量などを表す数字はすべて、すべての場合、用語「約」で修飾されていると理解されるべきである。したがって、そうでない記載がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、本発明の教示を利用して、当業者が求める所望の特性に応じて変わり得る近似値である。少なくとも、均等論の特許請求の範囲への適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも通常の丸め技法を適用することによって報告された有効桁数を考慮に入れて、解釈されるべきである。本発明の幅広い範囲を記述する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載の数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定で見られる標準偏差に必ず起因するある種の誤差および不確定要素を本質的に含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの反応生成物を含む保護表面層を有する反応性基材を含む物品を特徴とする。物品の表面層は、反応性基材に共有結合または水素結合し、物品に低表面エネルギーを提供する。この低表面エネルギーは、物品に容易な清浄特性およびインク、靴墨、食品による汚れなど一般的な汚れに対する保護を付与する。
【００２１】
（メタ）アクリルモノマーおよびオリゴマー
例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなど、ジ（メタ）アクリルを含む化合物；グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリアクリレート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリアクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリレートなど、トリ（メタ）アクリルを含む化合物；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなど、より高級な（メタ）アクリル官能基を含む化合物；例えばウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリル化合物；上記のポリアクリルアミド類似体；およびその組合せなど、広範囲の（メタ）アクリルモノマーおよび／またはオリゴマーを、コーティング組成物で使用することができる。このような化合物は、例えばサートマー・カンパニー、米国ペンシルベニア州エクストン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）、ユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション、米国ジョージア州スマーナ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）、およびアルドリッチ・ケミカル・カンパニー、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの業者から広く入手可能である。追加の有用な（メタ）アクリレート材料には、例えば米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載のようなヒダントイン部分を含むポリ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００２２】
好ましい市販の（メタ）アクリル化合物には、商標名「ＳＲ３０６」で入手可能なトリプロピレングリコールジアクリレート、商標名「ＳＲ３５１」で入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート、商標名「ＳＲ４４４」で入手可能なペンタエリトリトールトリアクリレート、商標名「ＳＲ３９９ＬＶ」で入手可能なジペンタエリトリトールペンタアクリレート、商標名「ＳＲ４５４」で入手可能なエトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、および商標名「ＳＲ４９４」で入手可能なエトキシ化（４）ペンタエリトリトールトリアクリレートなど、サートマー・カンパニー、米国ペンシルベニア州エクストン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｅｘｔｏｎ， ＰＡ）から入手可能なものが含まれる。
【００２３】
５重量％というわずかな非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーによって、いくつかの用途に適した耐久性をもたらすことができるが、特にこれらの化合物は、一般にフッ素化化合物より高価でないので、通常は、非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーの濃度を最大限にすることが好ましい。したがって、本明細書に記載するコーティング組成物は、通常は少なくとも２０重量％の非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む。いくつかの実施例では、非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーの全量は、少なくとも５０重量％を成すことができ、コーティング組成物の、例えば少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、さらには約９５重量％とすることができる。
【００２４】
追加の適切なモノマーおよびオリゴマーは、本明細書と同一日付出願の、「耐汚染性フルオロケミカル組成物」という名称の米国特許出願（代理人整理番号６００８９ＵＳ００２）に記載されている。
【００２５】
フルオロケミカル
本明細書に記載するコーティング組成物も、少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を単独または他のフッ素化モノマーと組み合わせて含む。重合して表面層を形成するコーティング組成物中のモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物の全量は、通常は少なくとも０．５重量％（例えば、少なくとも約１重量％、２重量％、３重量％、および４重量％）である。好ましくは、コーティング組成物は、少なくとも約５重量％のモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を含む。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、９５重量％と同量の（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を含むことができる。しかし、一般的に、所望の低表面エネルギーをもたらすモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物を最小限濃度で使用することが、より費用効果が高い。したがって、コーティング組成物中に提供されているモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物の全量は、通常は３０重量％を超えず、好ましくは約１５重量％以下（例えば、約１４重量％未満、１３重量％未満、１２重量％未満、および１１重量％未満）の量で存在する。
【００２６】
一実施形態では、モノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリレート化合物は、次式Ｉで表される任意の化合物である：
Ｒ’Ｏ−Ｘ−Ｑ−Ｒ” （式Ｉ）
（式中、Ｒ’は、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、またはＣ3Ｆ7であり、Ｘは、（パー）フルオロポリエーテル基であり、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）aまたは−（ＣＨ2）bＯ（ＣＨ2）a（式中、ａは１〜５であり、ｂは１である）であり、Ｒ”は、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ2）2、−Ｎ（−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）、−ＮＭｅＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ2ＣＥｔ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、または−Ｏ−トリウレタン（ＮＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2である）。
【００２７】
コーティング組成物で使用することができる他の適切なモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物には、次式ＩＩで表されるものが含まれる：
（Ｒf）−［（Ｗ）−（ＲA）］W （式ＩＩ）
（式中、Ｒfは、（パー）フルオロポリエーテル基からなる群から選択された単官能性基であり、Ｗは、リンキング基であり、ＲAは、（メタ）アクリル基または−ＣＯＣＦ＝ＣＨ2であり、ｗは、１または２である）。
【００２８】
パーフルオロポリエーテルセグメントと（メタ）アクリルまたは−ＣＯＣＦ＝ＣＨ2末端基との間のリンキング基Ｗは、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、またはその組合せから選択された２価の基、およびカルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミド、またはその組合せから選択された任意選択の２価の基を含む。Ｗは、無置換でもよく、あるいはアルキル、アリール、ハロ、またはその組合せで置換されていてもよい。Ｗ基は、通常は３０個以下の炭素原子を有する。いくつかの化合物では、Ｗ基は、２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、または４個以下の炭素原子を有する。例えば、Ｗは、アルキレン、アリール基で置換されているアルキレン、またはアリーレンと組み合わせたアルキレンとすることができる。
【００２９】
パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物（例えば、式ＩＩ）は、米国特許第３，５５３，１７９号明細書および同第３，５４４，５３７号明細書で記載されているような周知の技法で合成することができる。
【００３０】
本明細書に記載するコーティング組成物は、次式ＩＩＩで表すことができる単官能性フッ素化化合物を含むことができる：
（ＲA）−Ｗ’−（ＣＨ2ＲF1−Ｈ） （式ＩＩＩ）
（式中、ＲAは、前述した通りであり（すなわち、（メタ）アクリレートまたはＣＨ2＝ＣＦＣＯ基）、ＲF1は、２〜７個の炭素原子を含むフルオロアルキレン基であり、Ｗ’は、リンキング基である）。
【００３１】
式ＩＩＩのＲAは、好ましくはアクリレート基である。ＲF1は、線状または分枝状のパーフッ素化アルキレン部分とすることができる。
【００３２】
式ＩＩＩの単官能性フッ素化化合物は、周知の技法で合成することができる。式ＩＩＩの単官能性フッ素化化合物の一例であるω−ヒドロ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（Ｈ−Ｃ4Ｆ8−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）は、オークウッド・プロダクツ、米国サウスカロライナ州ウェストコロンビア（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｓ．Ｃ）から市販されている。式Ｈ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎ＝２、４、および６）およびＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）ＣＨ2（２，２，３，４，４，４ヘキサフルオロブチルメタクリレート）を有する式ＩＩＩの単官能性フッ素化化合物は、ランカスター・ケミカル、米国ニューハンプシャー州ウィンダム（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）から市販されている。
【００３３】
式ＩＩＩの１つまたは複数の単官能性フッ素化化合物を含めることによって、少なくともいくつかのパーフルオロポリエーテルアクリレート化合物とポリ（メタ）アクリレート架橋剤との相溶性をさらに改善することができる。この態様は、特にＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2などの単官能性パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物を使用する実施形態に有利である。
【００３４】
本発明のコーティング組成物で利用される式ＩＩＩの単官能性フッ素化化合物の量は、使用する（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の種類および量に応じて異なる可能性がある。通常は、量は（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の量の約半分から（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物の量の約２倍までである。
【００３５】
本明細書に記載するコーティング組成物は、様々な他の反応性および非反応性材料をさらに含むことができる。例えば、組成物は、アルキル、パーフルオロアルキル、およびパーフルオロアルキレン部分を有する重合性（メタ）アクリル化合物を含むことができる。これらの化合物の例としては、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能なブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート；ランカスター・シンセシス、米国ニューハンプシャー州ウィンダム（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）から入手可能な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート；および国際公開第０１／３０８７３Ａ号パンフレットの実施例２Ａおよび２Ｂの手順で作製されたＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。パーフルオロアルキル部分を有する多数の他の（メタ）アクリル化合物は、米国特許第４，９６８，１１６号明細書および米国特許第５，２３９，０２６号明細書（（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレートを含む）に記載されている。
【００３６】
コーティング組成物の重合開始剤
硬化を容易にするために、本発明による重合性組成物は、少なくとも１つの熱ラジカル開始剤および／または光開始剤をさらに含むことができる。このような開始剤および／または光開始剤が存在する場合、重合性組成物の全重量に対して、典型的には重合性組成物の約１０重量パーセント未満、より典型的には約５パーセント未満を成す。ラジカル硬化技法は、当技術分野でよく知られており、例えば、熱硬化方法、および電子ビームや紫外線などの放射線硬化方法が挙げられる。熱ラジカルおよび光ラジカル重合技法に関するさらに詳細な情報は、例えば米国特許第４，６５４，２３３号明細書（グラント（Ｇｒａｎｔ）ら）；同第４，８５５，１８４号明細書（クルン（Ｋｌｕｎ）ら）；および同第６，２２４，９４９号明細書（ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら）に出ている。
【００３７】
有用な熱ラジカル開始剤には、例えばアゾ、過酸化物、過硫酸塩、レドックス開始剤、およびその混合物が含まれる。
【００３８】
有用な光ラジカル開始剤には、例えばアクリレートポリマーのＵＶ硬化に有用であると知られているものが含まれる。このような開始剤には、ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション、米国ニューヨーク州タリータウン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ） ６５１」で市販）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」で市販）や１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４」で、これもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販）などのアセトフェノンおよびその誘導体；（商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７」で、これもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販）などの２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」で市販）；ベンゾフェノンおよびその誘導体やアントラキノンおよびその誘導体などの芳香族ケトン；ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；例えば、商標名「ＣＧＩ ７８４ ＤＣ」で、これもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているものなどのチタン錯体；ハロメチルニトロベンゼン；ならびにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８５０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２００５」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０１０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０２０」、および「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５」で入手可能なものなど、モノ−およびビス−アシルホスフィンが含まれる。２つ以上の光開始剤の組合せを使用することができる。さらに、ファースト・ケミカル・コーポレーション、米国ミシシッピ州パスカグーラ（Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｓｃａｇｏｕｌａ，ＭＳ）から市販されている２−イソプロピルチオキサントンなどの増感剤を、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」などの光開始剤と共に使用することができる。
【００３９】
他の反応性および非反応性材料
様々な無機オキサイド粒子を表面層で使用することができる。粒子は、通常は形状が実質的に球状であり、サイズが比較的均一である。粒子は、実質的に単分散なサイズ分布、または実質的に単分散な２つ以上の分布をブレンドすることによって得られた多重モード分布を有することができる。凝集は無機オキサイド粒子の沈殿またはハードコートのゲル化を招く恐れがあるので、無機オキサイド粒子は、通常は非凝集性（実質的に離散的）である。無機オキサイド粒子は、通常はコロイド様サイズであり、平均粒径が、約０．００１〜約０．２マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル未満、および約０．０３マイクロメートル未満である。これらのサイズ範囲によって、無機オキサイド粒子の結合剤樹脂への分散が容易になり、望ましい表面特性および光学的透明度を有するセラマーがもたらされる。所与の直径の無機オキサイド粒子を計数するための透過型電子顕微鏡を使用して、無機オキサイド粒子の平均粒径を測定することができる。無機オキサイド粒子には、コロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニア、コロイダルバナジア、コロイダルクロミア、コロイダル酸化鉄、コロイダル酸化アンチモン、コロイダル酸化スズ、およびその混合物が含まれる。無機オキサイド粒子は、シリカなどの単独オキサイドから本質的になり、またはそれからなることができ、あるいはシリカや酸化アルミニウムなどのオキサイドの組合せ、または１種類のオキサイドのコア（もしくは金属酸化物以外の材料のコア）の上に別の種類のオキサイドを被着させたものを含むことができる。シリカは、一般的な無機粒子である。無機オキサイド粒子は、液状媒体中、無機オキサイド粒子のコロイド分散液を含むゾルの形で提供される場合が多い。ゾルは、例えば、米国特許第５，６４８，４０７号明細書（ゴエッツ（Ｇｏｅｔｚ）ら）；同第５，６７７，０５０号明細書（ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）ら）、および同第６，２９９，７９９号明細書（クレイグ（Ｃｒａｉｇ）ら）に記載されているように、様々な技法を使用して、（水が液状媒体として働く）ヒドロゾル、（有機液体が液状媒体として働く）オルガノゾル、および混合ゾル（液状媒体が水と有機液体とを含む）を含めて、様々な形で調製することができる。（例えば、非晶質シリカの）水性ゾルを使用することができる。ゾルは、ゾルの全重量に対して、一般には少なくとも２重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２５重量％、および多くの場合には少なくとも３５重量％のコロイダル無機オキサイド粒子を含む。コロイダル無機オキサイド粒子の量は、通常は５０重量％以下（例えば、４５重量％）である。無機粒子の表面は、ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）らによって記載されているように、「アクリレート官能化する」ことができる。ゾルは、結合剤のｐＨに一致させることもでき、対イオンまたは水溶性化合物（例えば、アルミン酸ナトリウム）を含むことができる。
【００４０】
表面層は、無機オキサイド粒子の水性ゾルをラジカル硬化性結合剤前駆体（例えば、適切な硬化エネルギー供給源に曝露時に、架橋反応に関与することができる１つまたは複数のラジカル硬化性モノマー、オリゴマー、またはポリマー）と混合することによって、好都合に調製することができる。得られた組成物は、実質的にすべての水を除去するために通常は塗布する前に乾燥する。この乾燥ステップは、「ストリッピング」と呼ばれることがある。得られたセラマー組成物を塗布する前に、改善された粘度特性を付与し、基材をセラマー組成物で被覆するのを助けるために有機溶媒を添加することができる。被覆した後、セラマー組成物を乾燥して、添加した溶媒を除去することができ、次いでラジカル硬化性結合剤前駆体の少なくとも部分硬化をもたらすために適切なエネルギー供給源に乾燥した組成物を曝露することによって、少なくとも部分固化することができる。
【００４１】
本明細書に記載するコーティング組成物は、様々な他の反応性および非反応性材料をさらに含むことができる。例えば、組成物は、アルキル、パーフルオロアルキル、およびパーフルオロアルキレン部分を有する重合性（メタ）アクリル化合物を含むことができる。これらの化合物の例としては、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能なブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート；ランカスター・シンセシス、米国ニューハンプシャー州ウィンダム（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）から入手可能な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート；および国際公開第０１／３０８７３Ａ号パンフレットの実施例２Ａおよび２Ｂの手順で作製されたＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。パーフルオロアルキル部分を有する多数の他の（メタ）アクリル化合物は、米国特許第４，９６８，１１６号明細書および米国特許第５，２３９，０２６号明細書（（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレートを含む）に記載されている。
【００４２】
通常、本明細書に記載する組成物は、親水性材料を含めると、耐汚れ性を低減し、かついくつかの媒体を汚す傾向があるので親水性材料を含まないというわけではないと考えられている。親水性成分は、水系清浄剤への曝露時に劣化も受けやすい。
【００４３】
当業者は、コーティング組成物は、結合剤、界面活性剤、帯電防止剤（例えば、導電性ポリマー）、レベリング剤、光増感剤、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、安定剤、酸化防止剤、滑沢剤、顔料、染料、可塑剤、懸濁化剤など、他の任意選択のアジュバントを含有できることを理解する。表面層に添加することができる他の成分には、米国特許第６，７３０，３８８号明細書に記載のものが含まれる。
【００４４】
基材
様々な基材を発明の物品で利用することができる。適切な基材材料には、織物、不織布、編物、テキスタイル、カーペット、皮革、および紙などの繊維基材と、ビニル、木材、セラミック、メーソンリー、コンクリート、天然石、人造石、グラウト、金属シートおよび箔、木材、ペイント、プラスチック、ならびにポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリオレフィン、ポリカルボナート、およびポリビニルクロライドなどの熱可塑性樹脂のフィルムなどの硬質基材とが含まれる。通常は、基材は、コーティング組成物中の反応性基と共有または水素結合を形成することができる反応性基の存在にも基づいて選択される。このような反応性基の例としては、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アルケン（Ｃ＝Ｃ）、アルキン、−ＯＨ、−ＣＯ2、ＣＯＮＨ基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
例えば、反応性基を化学処理などで基材表面に組み込むことによって基材とハードコート層の間の接着を改善するように基材を処理することができる。望むなら、任意選択のタイ層またはプライマーを基材および／またはハードコート層に塗布して、層間接着を高めることができる。
【００４６】
コーティング組成物の基材への塗布
様々な通常の被覆方法を使用して、コーティング組成物をハードコートに塗布することができる。適切な被覆方法には、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、ダイコーティング、ワイヤーコーティング、フラッドコーティング、パジング、噴霧、ロールコーティング、浸漬、刷毛塗り、フォーム塗布などが含まれる。コーティングは、通常は強制空気オーブンを使用して、乾燥する。エネルギー源を使用して、乾燥したコーティングを少なくとも部分的に、通常は完全に硬化する。
【００４７】
好ましいエネルギー源には、約５〜６０ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ2）のＵＶ「Ｃ」線量を提供する紫外線硬化デバイスが含まれる。硬化は、酸素を低量、例えば約１００ｐｐｍ未満しか含まない環境で起こることが好ましい。窒素ガスが好ましい環境である。
【００４８】
好ましくは、厚さが少なくとも約１０ナノメートル、好ましくは少なくとも約２５ナノメートルである硬化層を形成するのに十分な量のコーティング組成物を塗布する。通常は、硬化層は、厚さが約５０ミル未満、好ましくは約１０ミル未満、より好ましくは約５ミル未満である。したがって、耐久性の大部分は、その下にある表面層によってもたらされる。
【００４９】
本発明の別の特徴および利点を、それを限定するものではない下記の実施例でさらに説明する。本発明は、本明細書に記載する特定の実施例に限定されるものと解釈すべきではなく、添付の特許請求の範囲に明白に記載されている本発明の態様をすべてカバーするものと理解されるべきである。様々な修正、等価方法、および本発明を適用することができる多数の構造は、本明細書を検討したとき本発明が対象とする技術分野の技術者にとって、難なく明らかであろう。
【実施例】
【００５０】
下記の実施例では、「ＨＦＰＯ−」は、平均分子量が１，２１１ｇ／ｍｏｌであり、米国特許第３，２５０，８０８号明細書（Ｍｏｏｒｅ（ムーア）ら）に報告されている方法に従って調製し、分留で精製することができる末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−（式中、「ａ」は、５から１２までの間であり、平均すると約６．３である）を意味する。
【００５１】
（ＨＦＰＯ）8.8−アルコールとも呼ばれるＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨの合成
１リットルの三口反応フラスコに、撹拌機、冷却器、滴下漏斗、加熱マントル、および温度計を装備した。フラスコに、１０００ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3を加えた。混合物を４０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて、４３．４ｇのエタノールアミンを３０分かけて添加した。反応混合物を６５℃で３時間維持した。ＦＴＩＲ分析によって、変換が完了したことが示唆された。最終生成物は以下の通り精製することができた。５００ｍｌの酢酸エチルを添加し、有機溶液を２００ｍｌのＨＣＬ（１Ｎ）で洗浄し、続いて２００ｍｌのブラインで２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した。ビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータベーパーを使用して、水流による真空で、酢酸エチルを蒸発させた。油ポンプによる真空（＜１ｍｂａｒ）で、生成物を５０℃で５時間乾燥した。代替の精製ステップは、ビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータベーパー（最高７５℃、＝＜１００ｍｍＨｇ）を使用して、水流による真空で反応中形成されたメタノールの蒸発を含む。残留メタノールを、さらに油ポンプによる真空（最高８０℃、＝＜１０ｍｂａｒ）で除去した。得られたＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールである（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃは、中位の粘度を有する黄色油であった。ＮＭＲによって、構造を確認した。
【００５２】
（ＨＦＰＯ）8.8−メタクリレートとしても示される（ＨＦＰＯ）8.8−メタクリレートの合成
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ2（構造ＦＣ−１）は、対応する（ＨＦＰＯ）6.8−ａｌｃであるＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭW １１００）を出発物として作製した。冷却器、撹拌機、窒素入口、および温度制御装置を装備した２リットルの三口丸底フラスコに、７２５．２ｇの（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃを入れた。６４．４ｇの無水メタクリル酸および２８０ｍｌのＨＦＥ ７１００を添加した。試薬が溶解するまで、混合物を撹拌した。１ｇの濃硫酸を添加した。発熱反応が顕著であった。発熱が治まった後、反応物を室温で終夜撹拌した。１０００ｍｌのＤＩ水を添加した。混合物を振盪した。乳濁液を終夜放置して分離させた後、有機相を分別し、溶媒を減圧下で除去した。ＩＲ分析およびガスクロマトグラフィーによって、メタクリル酸エステルの形成が確認された。
実施例１〜８
【００５３】
１００部のサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＣＮ ３０６（サートマー・カンパニー、米国ペンシルベニア州エクストン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））に、撹拌しながら、光開始剤ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３（チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）製）１部、およびＦＣ−１（下記に示す構造）の（ＨＦＰＯ）8.8−メタクリレート（濃度０、０．７５、０．１５０、０．２００、１．０００、２．０００、５．０００、１０．０００重量％）１部を一緒に添加して、粘性液体配合物を得た。
【００５４】
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ2 （ＦＣ−１） （式中、ｎ＝５〜１２）
【００５５】
＃１０のマイヤーバーを使用して、上記の配合物を、３インチ×５インチの未被覆ビニルタイル（エクセロン・ビニル・タイル（Ｅｘｃｅｌｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｔｉｌｅ）、アームストロング・ワールド・インダストリーズ、米国ペンシルベニア州ランカスター（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ Ｗｏｒｌｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，ＰＡ）製）に塗布して、厚さ約１ミルの濡れフィルムを得た。次いですぐに、ＲＰＣ ＵＶ処理装置を使用して、中圧水銀アークで、被覆基材を窒素雰囲気中で硬化した。
【００５６】
塗布した試料のヘキサデカンおよび水との接触角を決定した。それぞれ１０滴について、記録した。数字は平均して、報告した。使用した装置は、レームハート（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ）から入手可能なＮＲＬ接触角ゴニオメーター（ＮＲＬ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）モデル＃１００−００であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記に記載するように、配合物Ｅ５を調製し（ＣＮ−３０６中、１重量％のＦＣ−１）、ビニルタイル、木材、ガラス、銅、ステンレス鋼、ナイロン、およびポリエステルフィルムの３インチ×５インチの未被覆片に、＃１０のマイヤーバーを使用して塗布して、厚さ約１ミルの濡れフィルムを得た。次いですぐに、ＲＰＣ ＵＶ処理装置を使用して、中圧水銀アークで、被覆基材を窒素雰囲気中で硬化した。各基材を１インチ×４インチのサイズに硬化し、沸騰水のビーカー中に、撹拌しながら浸漬した。基材を層間剥離について検査した。結果を表２にまとめる。
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例９
１００部のサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＣＮ ３０６（サートマー・カンパニー、米国ペンシルベニア州エクストン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））に、撹拌しながら、１部の光開始剤ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３（チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）製）および１部のＦＣ−２（下記に示す構造）を一緒に添加して、粘性液体配合物を得た。
【００６１】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）−Ｃ2Ｈ4−Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 （ＦＣ−２）
【００６２】
＃１０のマイヤーバーを使用して、この配合物を、３インチ×５インチの未被覆ビニルタイル（エクセロン・ビニル・タイル（Ｅｘｃｅｌｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｔｉｌｅ）、アームストロング・ワールド・インダストリーズ、米国ペンシルベニア州ランカスター（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ Ｗｏｒｌｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，ＰＡ）製）に塗布して、厚さ約１ミルの濡れフィルムを得た。次いですぐに、ＲＰＣ ＵＶ処理装置（米国イリノイ州プレーンフィールド（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ））を使用して、中圧水銀アークで、被覆基材を窒素雰囲気中で硬化した。
【００６３】
被覆ビニル基材は、ヘキサデカンとの後退接触角が３０であった。
【００６４】
本発明の様々な修正および変更は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者に明らかであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的実施形態によって不当に限定されるものではないこと、このような実施形態は、例として記載されているにすぎず、本発明の範囲は、下記の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであることと理解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基材と、
少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの反応生成物を含む表面層と、を含む物品であって、
前記反応性基材が、前記表面層と共有結合または水素結合を形成する、物品。
【請求項２】
前記基材が、前記表面層と相互作用して接着を助ける反応性基を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記基材が、ビニル、木材、テキスタイル、布地、カーペット、皮革、紙、石、金属、セラミック、組積造、ペイント、プラスチック、および熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物が、少なくとも１つの末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｘは平均して、３〜１５となる）および少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記モノマーまたはオリゴマーが、トリプロピレングリコールジアクリレートを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記表面層が、前記物品に低表面エネルギーを提供する、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
基材表面を保護する方法であって、
反応性基材を提供するステップと、
前記基材を、少なくとも１種のモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとを含むコーティング組成物で被覆するステップと、
前記コーティング組成物を重合して、物品上に保護表面層を提供するステップと、を含み、
前記反応性基材が、前記表面層と共有結合または水素結合を形成する、方法。
【請求項８】
前記基材が、前記表面層と相互作用して接着を助ける反応性基を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が、ビニル、木材、テキスタイル、布地、カーペット、皮革、紙、石、金属、セラミック、組積造、ペイント、プラスチック、および熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物が、少なくとも１つの末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｘは平均して、３〜１５となる）および少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマーまたはオリゴマーが、トリプロピレングリコールジアクリレートを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記表面層が、前記物品に低表面エネルギーを提供する、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
多孔質基材と、
少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの反応生成物を含む表面層と、を含む物品であって、
前記表面層が前記基材の細孔を貫通している、物品。
【請求項１４】
前記基材が、ビニル、木材、テキスタイル、布地、カーペット、皮革、紙、石、金属、セラミック、組積造、ペイント、プラスチック、および熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物が、少なくとも１つの末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｘは平均して、３〜１５となる）および少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む、請求項１３に記載の物品。
【請求項１６】
前記モノマーまたはオリゴマーが、トリプロピレングリコールジアクリレートを含む、請求項１３に記載の物品。
【請求項１７】
前記表面層が、前記物品に低表面エネルギーを提供する、請求項１３に記載の物品。
【請求項１８】
多孔質基材と、
少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの反応生成物を含む表面層と、を含む基材表面を保護する方法であって、
前記表面層が前記基材の細孔を貫通している、方法。
【請求項１９】
前記基材が、ビニル、木材、テキスタイル、布地、カーペット、皮革、紙、石、金属、セラミック、組積造、ペイント、プラスチック、および熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物が、少なくとも１つの末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｘは平均して、３〜１５となる）および少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記モノマーまたはオリゴマーが、トリプロピレングリコールジアクリレートを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面層が、前記物品に低表面エネルギーを提供する、請求項１８に記載の方法。
【請求項１】
反応性基材と、
少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの反応生成物を含む表面層と、を含む物品であって、
前記反応性基材が、前記表面層と共有結合または水素結合を形成する、物品。
【請求項２】
前記基材が、前記表面層と相互作用して接着を助ける反応性基を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記基材が、ビニル、木材、テキスタイル、布地、カーペット、皮革、紙、石、金属、セラミック、組積造、ペイント、プラスチック、および熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物が、少なくとも１つの末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｘは平均して、３〜１５となる）および少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記モノマーまたはオリゴマーが、トリプロピレングリコールジアクリレートを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記表面層が、前記物品に低表面エネルギーを提供する、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
基材表面を保護する方法であって、
反応性基材を提供するステップと、
前記基材を、少なくとも１種のモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとを含むコーティング組成物で被覆するステップと、
前記コーティング組成物を重合して、物品上に保護表面層を提供するステップと、を含み、
前記反応性基材が、前記表面層と共有結合または水素結合を形成する、方法。
【請求項８】
前記基材が、前記表面層と相互作用して接着を助ける反応性基を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が、ビニル、木材、テキスタイル、布地、カーペット、皮革、紙、石、金属、セラミック、組積造、ペイント、プラスチック、および熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物が、少なくとも１つの末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｘは平均して、３〜１５となる）および少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマーまたはオリゴマーが、トリプロピレングリコールジアクリレートを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記表面層が、前記物品に低表面エネルギーを提供する、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
多孔質基材と、
少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの反応生成物を含む表面層と、を含む物品であって、
前記表面層が前記基材の細孔を貫通している、物品。
【請求項１４】
前記基材が、ビニル、木材、テキスタイル、布地、カーペット、皮革、紙、石、金属、セラミック、組積造、ペイント、プラスチック、および熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物が、少なくとも１つの末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｘは平均して、３〜１５となる）および少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む、請求項１３に記載の物品。
【請求項１６】
前記モノマーまたはオリゴマーが、トリプロピレングリコールジアクリレートを含む、請求項１３に記載の物品。
【請求項１７】
前記表面層が、前記物品に低表面エネルギーを提供する、請求項１３に記載の物品。
【請求項１８】
多孔質基材と、
少なくとも１つのモノ末端（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの反応生成物を含む表面層と、を含む基材表面を保護する方法であって、
前記表面層が前記基材の細孔を貫通している、方法。
【請求項１９】
前記基材が、ビニル、木材、テキスタイル、布地、カーペット、皮革、紙、石、金属、セラミック、組積造、ペイント、プラスチック、および熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物が、少なくとも１つの末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｘは平均して、３〜１５となる）および少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記モノマーまたはオリゴマーが、トリプロピレングリコールジアクリレートを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面層が、前記物品に低表面エネルギーを提供する、請求項１８に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５２６５５１（Ｐ２００８−５２６５５１Ａ）
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４９６５２（Ｐ２００７−５４９６５２）
【出願日】平成１７年１２月２９日（２００５．１２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４７４５４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７４０８５
【国際公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２９日（２００５．１２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４７４５４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７４０８５
【国際公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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