ブロック共重合体、インク、画像記録方法及び画像記録装置
【課題】印刷画像に生じるにじみやフェザリングを軽減し、印刷画像の保存性が良好であり、更に、記録媒体上で物理的外力に対して堅牢性を有するインクの構造体を形成する高分子化合物として好適なブロック共重合体を提供する。これを用いたインク、画像記録方法、画像記録装置を提供する。
【解決手段】ブロックセグメントを有するブロック共重合体であって、該ブロックセグメントが下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とするブロック共重合体、これを用いたインク、画像記録方法及び画像記録装置。
−ＡＮＨＣＯＮＨＥ （１）
（式中、Ａは炭素原子数１から４５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【解決手段】ブロックセグメントを有するブロック共重合体であって、該ブロックセグメントが下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とするブロック共重合体、これを用いたインク、画像記録方法及び画像記録装置。
−ＡＮＨＣＯＮＨＥ （１）
（式中、Ａは炭素原子数１から４５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種インクに使用可能なブロック共重合体、これを含むインク、特に、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像記録方法及び装置用インクに好適なブロック共重合体、インク、これを用いた画像記録方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンパクトで低消費電力という特徴により、染料インクを使用したインクジェット技術は比較的手軽な印刷方法として普及し、ノズルの微細化やインクの吐出方法等の進歩に伴い高画質印刷が可能となり、その画質は銀塩写真に迫る勢いである。しかしながら、インクジェット技術により記録媒体上に吐出された画像において、多色の染料インクの重ね合わせ時に、にじみを生じたり、吐出直後に毛細管現象により記録媒体上の繊維方向にインクが染み出す現象（フェザリング）が観測される場合がある。
【０００３】
フェザリングを解決する目的で、染料と水溶性ベヒクルと平均直径１００ｎｍ以下の粒子とを含むインク（特許文献１参照）が報告されている。しかしながら、にじみやフェザリングは軽減されたものの、印刷された画像は耐候性が低く、印刷画像の長期保存には問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決する手段として、染料インクに代え顔料分散インクを用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一般的に、顔料インクは、高分子化合物によって顔料を分散させた分散体として使用されている。顔料インクを用いて、カオリン等を塗布したコート紙上にインクジェットプリンタにより画像を形成する場合、にじみやフェザリングは軽減され、印刷画像の保存性は向上する。しかしながら、爪による引っ掻きや、紙、布等による物理的外力に対する画像の堅牢性は不十分である。この現象の原因は明確にされてはいないが、原因の一つとして、構造体を形成している高分子化合物間の相互作用が不十分であることが考えられる。
【０００６】
この高分子間相互作用を強化し記録媒体上の画像の強度を十分に向上させるために、高分子化合物に強い水素結合能を形成する置換基を導入することが必要と考えられる。そして、強い水素結合能を有するウレア結合を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物を含有するインク（特許文献３、４）が報告されている。しかしながら、単にウレア結合を導入した高分子化合物を用いたインクでは、インクジェットプリンタにおいて分散安定性や吐出性能に問題を生じる、得られる画像の堅牢性等が不充分である等、充分に満足のいく結果が得られてない。
【特許文献１】第２９５７３２４号公報
【特許文献２】米国特許第５，０８５，６９８号公報
【特許文献３】特開平６―２２０３８１号公報
【特許文献４】特開２００５―０４７０７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、印刷画像に生じるにじみやフェザリングを軽減し、印刷画像の保存性が良好であり、更に、記録媒体上で物理的外力に対して堅牢性を有するインクの構造体を形成する高分子化合物として好適なブロック共重合体を提供することにある。そして、これを用いたインク、画像記録方法、画像記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ブロックセグメントを有するブロック共重合体であって、前記ブロックセグメントが下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とするブロック共重合体である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ａは炭素原子数１から４５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【００１１】
また、本発明は、上記ブロック共重合体と、機能性物質とを含有することを特徴とするインクである。
【００１２】
また、本発明は、上記インクを記録媒体に付与する工程を含むことを特徴とする画像記録方法、及び上記インクを記録媒体に付与する画像記録機構を有することを特徴とする画像記録装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のブロック共重合体は、印刷画像に生じるにじみやフェザリングを軽減し、印刷画像の保存性が良好であり、更に、記録媒体上で物理的外力に対して堅牢性を有するインクの構造体を形成する高分子化合物として好適に使用することができる。また、用いたインク、画像記録方法、画像記録装置は、印刷画像に生じるにじみやフェザリングを軽減し、印刷画像の保存性が良好であり、更に、記録媒体上で物理的外力に対して堅牢性を有する画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるブロック共重合体は、ブロックセグメントによって構成されるブロック共重合体である。ブロックセグメントとは、単一モノマーの繰り返し単位により構成されるコポリマー構造、又は複数のモノマーの繰り返し単位により構成されるコポリマー構造を有するものである。また、ブロック共重合体は、２種以上のブロックセグメントを有していてもよい。ブロック共重合体においてブロックセグメントの機能を際立たせるためには、ブロックセグメントは単一モノマーで構成されることが好ましい。
【００１５】
本発明のブロック共重合体は、ウレアブロックセグメントを有することを必須とし、ウレアブロックセグメントとは下記一般式（１）
【００１６】
【化２】
【００１７】
で表される基を有する繰り返し単位を有するブロックセグメントである。この尿素誘導体基は、ウレアブロックセグメントの主鎖に結合していても、側鎖に結合していてもよい。
【００１８】
一般式（１）中、Ａは炭素原子数１から４５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、該アルキレン基中の炭素原子は、独立して酸素原子、硫黄原子、アミン、エステル、アミド、又は芳香族環で置換されていてもよい。また、Ａのアルキレン基中の水素原子は、独立してアミン、エステル、アミド、芳香族環、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子で置換されていてもよい。一般式（１）中のＡの具体例としては、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＣＨ2ＣＨＣｌ−、−ＯＣＨ2ＣＨＦ−を挙げることができる。これらのうち、画像堅牢性の観点から、−ＯＣＨ2ＣＨ−が好ましい。
【００１９】
一般式（１）中、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、該アルキル基中の炭素原子は、独立して酸素原子、硫黄原子、アミン、エステル、アミド、又は芳香族環で置換されていてもよい。また、Ｅのアルキル基中の水素原子は、独立してアミン、エステル、アミド、芳香族環、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子で置換されていてもよい。一般式（１）中のＥの具体的としては、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｐｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ3を挙げることができ、画像堅牢性の観点から、−Ｈがより好ましい。ここで−Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２０】
一般式（１）で表される基の好ましい具体例を以下に示す。
【００２１】
【化３】
【００２２】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２）
【００２３】
【化４】
【００２４】
で表されるものであることが好ましい。この繰り返し単位を有するブロックセグメントを親水性ウレアブロックセグメント（Ｄ）と呼ぶ。一般式（１）で表される基が繰り返し単位に結合することによりウレアブロックセグメントが親水性を呈するようになる。
【００２５】
一般式（２）中、主鎖を構成するＸ1は炭素数１から１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルカントリイル基を示し、該アルカントリイル基中の水素原子は、独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子で置換されていてもよい。一般式（２）中のＸ1の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝、−ＣＨ2ＣＣｌ＝、−ＣＨ2ＣＦ＝等を挙げることができる。これらのうち、合成上の観点から−ＣＨ2ＣＨ＝を好ましいものとして挙げることができ、この構成は一般式（４）に挙げるものに相当する。
【００２６】
一般式（２）、（４）中のＡは一般式（１）におけるＡと同じものを示し、具体的には、上記一般式（１）におけるＡにおいて例示したものと同様のものを例示することができる。合成上あるいは画像堅牢性の観点から、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ）n−（ｎは１から２２の整数を示す。）が好ましい。具体的にそれぞれ下記一般式（３）、（５）で示すことができる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
一般式（２）〜(５)中のＥは一般式（１）におけるＥと同じものを示し、具体的には、上記一般式（１）におけるＥにおいて例示したものと同様のものを例示することができる。
【００３０】
一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。
【００３１】
【化７】
【００３２】
また、本発明のブロック共重合体は、下記一般式（６）
【００３３】
【化８】
【００３４】
で表される繰り返し単位を有する疎水性ブロックセグメント（Ａ）及び一般式（７）
【００３５】
【化９】
【００３６】
で表される繰り返し単位を有するイオン性親水ブロックセグメント（Ｃ）を有することが、連続印刷時の安定性の観点から好ましい。
【００３７】
一般式（６）で表される繰り返し単位を有する疎水性ブロックセグメント（Ａ）は、水分子との間に結合を作り難い構造を有するものである。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖又は環状の飽和炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基等の芳香族基が疎水性ブロックセグメント（Ａ）に疎水性を付与している。
【００３８】
一般式（６）中、Ｘ2は炭素数１から１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルカントリイル基を示す。該アルカントリイル基中の水素原子は、独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。一般式（６）中、Ｒ1 は、炭素数１から１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラニル基。−ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2、−（ＣＨ（Ｒ2 ）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）m −Ｒ4、−（ＣＨ2 ）p −ＯＲ4、又は−（ＣＨ2 ）p −Ｒ4を示す。Ｒ2 、Ｒ3は独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１から１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、−ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 を示す。フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラニル基の水素原子は、独立して炭素数１から４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子で置換されていてもよい。芳香族環中の炭素原子は、独立して窒素原子と置換されていてもよく、ｍは１から１８の整数を示し、ｐは１から３６の整数を示す。
【００３９】
一般式（６）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
一般式（７）で表される繰り返し単位を有するイオン性親水ブロックセグメント（Ｃ）は、イオン性置換基を有し水分子との間に結合を作り易い化学構造を有するものである。アニオン性又はカチオン性のスルホン酸、カルボン酸、水酸基、アンモニア、アミン、イミン、エーテル結合等を有する置換基、これらのカウンターイオンが、イオン性親水ブロックセグメント（Ｃ）にイオン性親水性を付与している。
【００４２】
一般式（７）中、Ｘ3は炭素数１から１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルカントリイル基を示し、該アルカントリイル基中の水素原子は、独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子で置換されていてもよい。一般式（７）中、Ｇは炭素原子数１から１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、該アルキレン基中のメチレン基は、エーテル、エステル、アミド、芳香族環で置換されていてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、アミン、エステル、アミド、芳香族環、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていてもよい。一般式（７）中、Ｊはカルボン酸、スルホン酸又はこれらの塩を示す。
【００４３】
一般式（７）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
これら一般式（６）、（７）で表される繰り返し単位におけるカウンターイオンとしては、具体的には、原子や化合物等、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等のカウンターカチオン、塩酸、硫酸、塩素、臭素、ヨウ素等のカウンターアニオン等を挙げることができる。
【００４６】
上記ブロック共重合体は、イオン性親水ブロックセグメント (Ｃ)、親水性ウレアブロックセグメント(Ｄ)、疎水性ブロックセグメント(Ａ)が順に結合した（Ａ）（Ｄ）（Ｃ）型トリブロックポリマー構造であることが好ましい。これらのセグメントの重合比（（Ａ）：（Ｄ）：（Ｃ））は、４０〜８０：１〜３０：５〜３０であることが、分散性及び分散安定性の点で特に好ましい。
【００４７】
（Ａ）（Ｄ）（Ｃ）型トリブロックポリマー構造を有するブロック共重合体の好ましい具体例を以下に示す。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
また、本発明のブロック共重合体は、下記一般式（８）
【００５０】
【化１３】
【００５１】
で表される繰返し単位を有するノニオン性親水ブロックセグメント（Ｂ）を含むことが、分散安定性の点で好ましい。
【００５２】
一般式（８）中、Ｘ4はポリアルケニル基を示し、Ｋは炭素原子数１から１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、該アルキレン基中の水素原子は置換されていてもよく、Ｒ5は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｑは１から５０の整数を示す。
【００５３】
一般式（８）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
このようなノニオン性親水ブロックセグメント（Ｂ）を有する上記ブロック共重合体として、親水性ウレアブロックセグメント(Ｄ)、イオン性親水ブロックセグメント (Ｃ)、ノニオン性親水ブロックセグメント（Ｂ）、疎水性ブロックセグメント(Ａ)が順に結合した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）型テトラブロックポリマー構造であることが好ましい。この構造であれば、グラフト共重合体がミセルを形成した際に、コア部分が疎水性で、シェル表面がウレア基になるため、各セグメントの機能を効率よく発現することができる。これらのセグメントの重合比（（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ））は、４０〜８０：５〜３０：５〜３０：０．１〜３０であることが、分散性及び分散安定性の点で特に好ましい。
【００５６】
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）型テトラブロックポリマー構造を有するブロック共重合体の好ましい具体例を以下に示す。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
また、本発明のブロック共重合体として、疎水性ブロックセグメント(Ａ)、ノニオン性親水ブロックセグメント（Ｂ）及びイオン性親水ブロックセグメント (Ｃ)を有し、末端に一般式（１）で表される置換基を有するものを挙げることができる。疎水性ブロックセグメント(Ａ)、ノニオン性親水ブロックセグメント（Ｂ）、イオン性親水ブロックセグメント (Ｃ)が順次結合した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）トリブロックポリマー構造を有することが好ましい。更に、イオン性親水ブロックセグメント(Ｃ)の末端に一般式（１）で表される置換基を有する（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）−ＡＮＨＣＯＮＨＥ型構造であることが好ましい。この構造であれば、グラフト共重合体がミセルを形成した際に、コア部分が疎水性で、シェル表面がウレア基になるため、各セグメントの機能を効率よく発現することができる。これらのセグメントの重合比（（Ａ）（Ｂ）（Ｃ））は、４０〜８０：５〜３０：５〜３０であることが好ましい。
【００５９】
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）−ＡＮＨＣＯＮＨＥ型のブロック共重合体の好ましい具体例を以下に示す。
【００６０】
【化１６】
【００６１】
本発明のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、特に３，０００〜５００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であれば充分な分散性を得ることができ、１，０００，０００以下であれば、液体組成物の粘度が高粘度になることを抑制し、取り扱いが容易となる。分子量の測定は定法のＧＰＣ測定により求めることができる。
【００６２】
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、各ブロックセグメントを重合した後、これらを結合する方法、ブロックセグメントの存在下で重合反応により順次ブロックセグメントを形成する方法等いずれであってもよい。均一なミセルの形成を可能とする、分散度指数が０．１５以下、好ましくは０．１０以下のブロック共重合体の分散体を得るためには、リビング重合法を用いることが好ましい。
【００６３】
以下ポリアルケニルエーテル構造を含むブロック共重合体のリビング重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマー化合物の合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによる方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、1５、４１７〜４２３（１９８６）、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。青島らの方法により高分子化合物の合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー化合物、グラフトポリマー化合物等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。
【００６４】
本発明のブロック共重合体は、各種印刷、インクジェット、電子写真等の画像記録装置に用いるインクに含有させることにより、記録媒体上で顔料等の色材を強固に固着させ、摺擦等による画像の損傷を抑制することができる。その他、顔料等の色材を含有する化粧品、絵具、塗料等に適用することができる。
【００６５】
［インク］
本発明のインクは、上記ブロック共重合体と、機能性物質とを含有する。
【００６６】
上記インク中の上記ブロック共重合体の含有量は、含有する色材等の機能性物質、使用される画像記録装置の機種等により適宜選択することができ、０．５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上８０質量％以下であり、インクジェットプリンタ用としては、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
上記インクに用いられる機能性物質としては、近赤外線反射材料や酸化触媒、脱臭・抗菌、助熱、排煙脱塩、ダイオキシン抑制、除虫効果、液晶パネルのバックライト用光散乱剤、蛍光材料、光導電材料等を挙げることができる。更に、紫外線防止、吸着効果等の化粧品への応用、塗料、トナー、インク等の色材等を挙げることができる。
【００６８】
これらのうち、色材が好ましく、上記ブロック共重合体により記録材上で強固に結着させ得る顔料を特に好ましいものとして挙げることができる。
【００６９】
上記色材として、具体的には以下のものを挙げることができる。無機顔料として、コバルトブルー、セルシアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック等の酸化物顔料。ビリジャン、イェローオーカー、アルミナホワイト等の水酸化物顔料。ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン等のケイ酸塩顔料。金粉、銀粉、ブロンズ粉等の金属粉、カーボンブラック等。有機顔料として、βナフトール系、ナフトールAS系、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系、ピラゾン系、縮合系等のアゾ系顔料。フタロシアニン系、サブフタロシアニン系、ポルフィリン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、スレン系、ペリレン系、ぺリノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、新規に合成した顔料。
【００７０】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【００７１】
黒色の顔料として、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０Ｒａｖｅｎ５７５０。Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）。ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００。（以上、キャボット社製）。ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０。ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）。
【００７２】
シアン色の顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：２。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等。
【００７３】
マゼンタ色の顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０７等。
【００７４】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等。
【００７５】
更に、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがある。具体的には、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（オリエント化学社製）等を挙げることができる。
【００７６】
上記インクに用いる顔料は、インクの全重量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。顔料の量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、好ましい定着性が得られる。より好ましい範囲としては０．５質量％から３０質量％の範囲である。
【００７７】
また、上記インクには、染料も使用することができる。以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、又は分散染料の不溶性色素を用いることができる。
【００７８】
更に、上記インクにはその他の成分として有機溶剤、水、水性溶媒、添加剤等が含有されていてもよい。
【００７９】
上記有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等を挙げることができる。
【００８０】
また、上記インクに含まれる水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。
【００８１】
上記水性溶剤は、特にインクジェット用インクの場合、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を抑制する機能を有する。上記水性溶剤はインクの全質量の０．１質量％以上６０質量％以下、好ましくは１質量％以上４０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００８２】
水性溶剤としては、例えば、以下のものを例示することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００８３】
上記インク中の上記有機溶剤、水及び水性溶媒の含有量は、含有する色材、用いられる画像記録装置の機種等により適宜選択することができる。具体的には、インクの全質量に対して、２０質量％以上９５質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下の範囲を挙げることができる。
【００８４】
上記インクは、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を含有していてもよい。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤を挙げることができる。上記インクにおいては、上記ブロック共重合体を含むことにより、粒状固体の顔料等の分散機能に適しているが、分散が不充分である場合には、他の分散安定剤を含有してもよい。
【００８５】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することができる。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。かかる親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又は前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等を挙げることができる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を挙げることができる。これらのモノマーは、ランダム、ブロック、グラフト共重合体等として使用できる。
【００８６】
上記界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては以下のものを例示することができる。脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩。グリセロールボレイト脂肪酸エステル等。非イオン性活性剤としては以下のものを例示することができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等を挙げることができる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等を挙げることができる。
【００８７】
上記インクには、その他の添加剤として、インク自体の安定化と画像記録装置中のインクの輸送管の安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛け上の乾燥を促進させる浸透剤を挙げることができる。その他、インク内での黴の発生を抑制する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を抑制するキレート化剤、循環、移動、製造時の泡の発生を抑制する消泡剤を用いることができる。更に、酸化防止剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【００８８】
上記インクを調製するには、上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散する方法を使用することができる。具体的には、構成成分の複数を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー等により破砕、分散しインク母液を作成し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整する方法を挙げることができる。
【００８９】
［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、上記インクを記録媒体に付与する工程を含む方法である。
【００９０】
上記画像記録方法は、本発明のインクを用いることにより優れた画像形成を行う方法であり、好ましくは、インク吐出部からインクを吐出して記録媒体上に付与することで記録を行う画像記録方法である。画像形成にはインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【００９１】
上記画像記録方法は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像記録方法及び装置に使用でき、記録媒体上により描画を行う他、微細パターンの形成、薬物の投与等に適用することも可能である。
【００９２】
［画像記録装置］
本発明の画像記録装置は、インクを記録媒体に付与する画像記録機構を有するものである。
【００９３】
上記画像記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット方式（商標登録）等のインクジェット記録装置に適用することができる。
【００９４】
上記画像記録装置の一例として、図１のブロック図に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図１に示すインクジェット記録装置は、装置全体の動作を制御するＣＰＵ５０に、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動させるＸ方向駆動モーター５６、Ｙ方向駆動モーター５８が、それぞれＸモーター駆動回路５２、Ｙモーター駆動回路５４を介して接続される。ヘッドにはインクを吐出させるエネルギーを発生するインク吐出素子が設けられ、ＣＰＵの制御により、インク吐出素子へ駆動信号を送出するヘッド駆動回路６０が設けられる。更にＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダー６２及びＹエンコーダー６４と、プログラムメモリ６６とが接続され、ヘッド７０の移動距離からその位置情報と、制御プログラムとがＣＰＵに入力されるようになっている。
【００９５】
ＣＰＵからの制御信号によりＸモーター駆動回路５２、Ｙモーター駆動回路５４からそれぞれＸ方向駆動モーター５６、Ｙ方向駆動モーター５８へ駆動信号が送出されると、Ｘ方向駆動モーター５６、Ｙ方向駆動モーター５８の作動によりヘッド７０が移動する。ヘッドがインクの吐出を行う記録媒体の位置に対向する位置まで移動した後、ＣＰＵからの制御信号によりヘッド駆動回路６０からインク吐出素子へ駆動信号が送出され、インクの吐出を行う。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダー６２及びＹエンコーダー６４からの位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、インクの吐出を行う記録媒体上の対向位置に順次ヘッドを配置してインクの吐出を行う。このようにして記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、ヘッドが複数色のインクを装填する場合、各色のインク毎に上記操作を行うことにより、記録媒体上に所望の描画を行うことができる。
【００９６】
また、上記画像記録装置に、ヘッドに付着した余剰インクの除去を行うワイピング等の除去手段（図示せず）を設け、インク吐出後、必要に応じて除去手段の配置された位置にヘッドを移動させ、ヘッドの清浄化を行うことも可能である。更に、画像記録装置に備えられる記録媒体の搬送機構により、描画終了済の記録媒体を装置外へ搬送し、新たな記録媒体をインク吐出領域に搬送するようになっている。
【００９７】
上記画像記録装置において、必要に応じてその形態を変更したものとできる。例えば、ヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させず、Ｘ軸方向又はＹ軸方向いずれか一方向に移動させ、記録媒体をＹ軸方向又はＸ軸方向に移動させ、これらを連動させて描画を行うようにすることもできる。
【００９８】
上記画像記録装置におけるインク吐出素子として、電気熱変換体やレーザ光等の熱エネルギー発生素子や、圧電素子等を利用することができるが、上記インクを適用するインク吐出素子として熱エネルギー発生素子は描画の高精細化を得ることができる。
【００９９】
上記熱エネルギー発生素子を用いた画像記録装置として、米国特許第４７２３１２９号、同第４７４０７９６号に開示されている原理を利用した構成を有するものが好ましい。この画像記録装置はオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。特に、オンデマンド型の場合には、インク流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応した核沸騰を越える急峻な温度上昇を与える一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生させる。これにより、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的に駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成することができ、有効である。形成された気泡の成長及び収縮により吐出口から液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を記録材上に形成する。電気熱変換体に印加する駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書、同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。
【０１００】
上記画像記録装置のヘッドの形態はどのようなものであってもよく、具体的には、直線状液流路又は直角液流路を有するもの、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成（米国特許第４５５８３３３号、米国特許第４４５９６００号）であってもよい。また、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報）や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成（特開昭５９−１３８４６１号公報）であってもよい。記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドも適用することができ、フルラインタイプヘッドとして、具体的には、複数のヘッドを組み合わせてその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドを挙げることができる。また、シリアルタイプ、装置本体に固定されたヘッド、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドでもよい。
【０１０１】
また、上記画像記録装置の構成として、インク吐出の安定化を図る上で予備的な補助手段等を設けることが好ましい。具体的には、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧又は吸引手段、電気熱変換体とは別の加熱素子、予備加熱手段、吐出を行うための予備吐出手段などを挙げることができる。
【０１０２】
上記画像記録装置は、各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。
【０１０３】
また、上記画像記録装置は、中間転写体にインクを転写した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置、直接記録方式による直接記録装置にも適用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、本発明のブロック共重合体を用いたインクを、具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
［合成例１］
９ｍｍｏｌのイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック）、０．１０ｍｍｏｌのＩＢＥＡ（イソブトキシエチルアセテート）、０．５０ｍｍｏｌのエチルアルミニウムダイクロライドを０．１０ Ｍ 酢酸エチルを含む５００ｍｌの無水トルエン中でリビングカチオン重合を行った。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ａ）の重合の完了を確認した。次いで、ブロックセグメント（Ｄ）成分として１．４ｍｍｏｌの化合物（２０）（ＰＩＶＥ：Ｂブロック）を添加、ＧＰＣを用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ｂ）の重合の完了を確認した。ブロックセグメント（Ｄ）の重合終了後、２．８ｍｍｏｌのエトキシ安息香酸エチル（ＥＢＶＥ：Ｃブロック）のトルエン溶液を添加し２４時間後、分子量を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ｃ）の重合完了を確認した後、アンモニア/メタノール溶液で反応を停止した。
【０１０６】
次に、ブロックセグメント（Ｄ）の置換基であるフタルイミドをヒドラジン還元でアミンに変えた。更に、ブロックセグメント（Ｃ）のエステルをアルカリ加水分解後、アミノ基をシアン酸ナトリウムと反応させることによりブロック共重合体Ｉを得た。化合物の同定はＧＰＣ及びＮＭＲにより行った。ブロックセグメントの重合比は、Ａ：Ｄ：Ｃ＝７０：１０：２０、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００、分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２５となった。
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】
［合成例２］
ブロックセグメント（Ｂ）の重合時間を合成例１より長くし、ブロックセグメント（Ｂ）の重合度を大きくした以外は合成例１と同じ方法で、ブロック共重合体IIを合成した。化合物の同定はＧＰＣ及びＮＭＲにより行った。ブロックセグメントの重合比はＡ：Ｄ：Ｃ＝７０：２０：２０、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００、分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６となった。
【０１０９】
［合成例３］
１５ｍｍｏｌのイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック）、０．1ｍｍｏｌのＩＢＥＡ（イソブトキシエチルアセテート、０．５０ｍｍｏｌのエチルアルミニウムダイクロライドを０．１０ Ｍ 酢酸エチルを含む５００ｍｌの無水トルエン中でリビングカチオン重合を行った。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ａ）の重合の完了を確認した。次いで、ブロックセグメント（Ｂ）成分として２．８ｍｍｏｌの２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ：Ｂブロック）を添加、ＧＰＣを用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ｂ）の重合の完了を確認した。ブロックセグメント（Ｂ）の重合終了後、２．８ｍｍｏｌのエトキシ安息香酸エチル（ＥＢＶＥ：Ｃブロック）のトルエン溶液を添加し２４時間後、０．２８ｍｍｏｌの化合物（２０）（ＰＩＶＥ：Ｄブロック）を添加した後、分子量を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングすることで、ブロックセグメント（Ｄ）の繰り返し単位数が２個であることを確認した後、アンモニア/メタノール溶液で反応を停止した。
【０１１０】
次に、ブロックセグメント（Ｄ）の置換基であるフタルイミドをヒドラジン還元でアミンに変えた。更に、ブロックセグメント（Ｃ）のエステルをアルカリ加水分解後、アミノ基をシアン酸ナトリウムと反応させることによりブロック共重合体IIIを得た。化合物の同定はＧＰＣ及びＮＭＲにより行った。ブロックセグメントの重合比は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１００：２０：２０：２、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，５００、分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２５となった。
【０１１１】
［合成例４］
ブロックセグメント（Ｄ）の繰り返し単位数が４となった段階で、アンモニア/メタノール溶液による反応停止を行った以外は合成例1と同様の方法で、ブロック共重合体IIを得た。なお、ブロックセグメントの重合比は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１００：２０：２０：４、数平均分子量（Ｍｎ）は２１,０００、分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２７となった。
【０１１２】
［合成例５］
１５ｍｍｏｌのイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック）、０．１ｍｍｏｌのＩＢＥＡ（イソブトキシエチルアセテート）、０．５０ｍｍｏｌのエチルアルミニウムダイクロライドを０．１０ Ｍ酢酸エチルを含む５００ｍｌの無水トルエン中でリビングカチオン重合を行った。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ａ）の重合の完了を確認した。次いで、ブロックセグメント（Ｂ）成分として２．８ｍｍｏｌの２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ：Ｂブロック）を添加、ＧＰＣを用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ｂ）の重合の完了を確認した。ブロックセグメント（Ｂ）の重合終了後、２．８ｍｍｏｌのエトキシ安息香酸エチル（ＥＢＶＥ：Ｃブロック）のトルエン溶液を添加し２４時間後、重合停止剤であるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，４２（８），１４４５より合成された化合物（２１）とアンモニア水の混合液を用いて反応を停止した。次に、ブロックセグメント（Ｃ）のエステルをアルカリ加水分解することにより、ブロックセグメント（Ｃ）の末端にウレア基を有するブロック共重合体IIIを得た。化合物の同定はＧＰＣ及びＮＭＲにより行った。ブロックセグメントの重合比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：２０：２０、数平均分子量（Ｍｎ）は１９,９００、分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２３となった。
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
［合成例６］
リビングラジカル重合により、化合物（２２）をブロックセグメント（Ａ）、化合物（２３）をブロックセグメント（Ｄ）、化合物(２４)をブロックセグメント（Ｃ）とする、ブロック共重合体を合成した。ＬｉＡｌＨ4によりブロックセグメント（Ｄ）のＣＮ基をＣＮＨ2基へと変換し、ブロックセグメント（Ｃ）のアミド基を加水分解後、ブロックセグメント（Ｄ）のアミノ基をシアン酸ナトリウムによりウレア基へと変換することにより、ブロック共重合体（２５）を得た。化合物の同定はＧＰＣ及びＮＭＲにより行った。ブロックポリマーの重合比はｌ：ｍ：ｎ＝７０：１０：２０、数平均分子量（Ｍｎ）は９，８００、分散度指数（Ｍｎ/Ｍｗ）は１．３５であった。
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
［合成例７］
リビングラジカル重合により、化合物（２６）と化合物（２７）をブロックセグメントとするロック共重合体（２８）を得た。ブロックセグメントの重合比はｌ：ｎ＝７０：２０、数平均分子量（Ｍｎ）は８，８００、分散度指数（Ｍｎ／Ｍｗ）は１．３８であった。
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
［実施例１］
カーボンブラック（モーグルＬ、キャボット社製）５部と合成例1記載のブロック共重合体５部を１００部のテトラヒドロフランに共溶解し、蒸留水４００部を用いて水相へ変換しインクを得た。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加えさらに超音波ホモジナイザーで１０分間分散した後、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去後、次いで１μｍのフィルターを通して加圧濾過することで顔料分散体を製造した。次いで前述した顔料分散体６７部に７部のグリセリン、５部のジエチレングリコール、７部のトリメチロールプロパン、０.５部のアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）、１３.５部のイオン交換水を用いて、目的とするインクを調製した。
【０１１９】
得られたインクを、キヤノン（株）製バブルジェット（登録商標）プリンタ（商品名 ＢＪＦ８００）のインクタンクに充填し、光沢紙（ＰＲ−１０１、キヤノン製）上にベタ画像を吐出、次いで室温で１時間静置した。室温下、得られた各ベタ画像を、引っ掻き球０．５ｍｍとしてアクリル球、荷重５００ｇ、引っ張り速度１０ｍｍ/秒の条件で堅牢性試験を行った。以下の基準により堅牢性を評価した。結果を表１に示す。
◎：白地が全く発生しなかった
○：引っ掻き面積に対し、白地を発生した面積の割合が５％未満
△：引っ掻き面積に対し、白地を発生した面積の割合が５％以上３０％未満
×：引っ掻き面積に対し、白地を発生した面積の割合が３０％以上１００％以下
［実施例２］
合成例２記載のブロック共重合体を用いて顔料分散体の製造を行ったこと以外は、実施例1記載と同様の方法でインクを調製し、実施例１と同様に画像形成し、その堅牢性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例３］
合成例３記載のブロック共重合体を用いて顔料分散体の製造を行ったこと以外は、実施例1記載と同様の方法でインクを調製し、実施例１と同様に画像形成し、その堅牢性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例４］
合成例４記載のブロック共重合体を用いて顔料分散体の製造を行ったこと以外は、実施例1記載と同様の方法でインクを調製し、実施例１と同様に画像形成し、その堅牢性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例５］
合成例５記載のブロック共重合体を用いて顔料分散体の製造を行ったこと以外は、実施例1記載と同様の方法でインクを調製し、実施例１と同様に画像形成し、その堅牢性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例６］
合成例６記載のブロック共重合体を用いて顔料分散体の製造を行ったこと以外は、実施例１記載と同様の方法でインクを調製し、実施例１と同様に画像形成し、その堅牢性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例１］
合成例７記載のブロック共重合体を用いて顔料分散体の製造を行ったこと以外は、実施例1記載と同様の方法でインクを調製し、実施例１と同様に画像形成し、その堅牢性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の画像記録装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１２７】
２０ インクジェット装置（画像記録装置）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種インクに使用可能なブロック共重合体、これを含むインク、特に、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像記録方法及び装置用インクに好適なブロック共重合体、インク、これを用いた画像記録方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンパクトで低消費電力という特徴により、染料インクを使用したインクジェット技術は比較的手軽な印刷方法として普及し、ノズルの微細化やインクの吐出方法等の進歩に伴い高画質印刷が可能となり、その画質は銀塩写真に迫る勢いである。しかしながら、インクジェット技術により記録媒体上に吐出された画像において、多色の染料インクの重ね合わせ時に、にじみを生じたり、吐出直後に毛細管現象により記録媒体上の繊維方向にインクが染み出す現象（フェザリング）が観測される場合がある。
【０００３】
フェザリングを解決する目的で、染料と水溶性ベヒクルと平均直径１００ｎｍ以下の粒子とを含むインク（特許文献１参照）が報告されている。しかしながら、にじみやフェザリングは軽減されたものの、印刷された画像は耐候性が低く、印刷画像の長期保存には問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決する手段として、染料インクに代え顔料分散インクを用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一般的に、顔料インクは、高分子化合物によって顔料を分散させた分散体として使用されている。顔料インクを用いて、カオリン等を塗布したコート紙上にインクジェットプリンタにより画像を形成する場合、にじみやフェザリングは軽減され、印刷画像の保存性は向上する。しかしながら、爪による引っ掻きや、紙、布等による物理的外力に対する画像の堅牢性は不十分である。この現象の原因は明確にされてはいないが、原因の一つとして、構造体を形成している高分子化合物間の相互作用が不十分であることが考えられる。
【０００６】
この高分子間相互作用を強化し記録媒体上の画像の強度を十分に向上させるために、高分子化合物に強い水素結合能を形成する置換基を導入することが必要と考えられる。そして、強い水素結合能を有するウレア結合を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物を含有するインク（特許文献３、４）が報告されている。しかしながら、単にウレア結合を導入した高分子化合物を用いたインクでは、インクジェットプリンタにおいて分散安定性や吐出性能に問題を生じる、得られる画像の堅牢性等が不充分である等、充分に満足のいく結果が得られてない。
【特許文献１】第２９５７３２４号公報
【特許文献２】米国特許第５，０８５，６９８号公報
【特許文献３】特開平６―２２０３８１号公報
【特許文献４】特開２００５―０４７０７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、印刷画像に生じるにじみやフェザリングを軽減し、印刷画像の保存性が良好であり、更に、記録媒体上で物理的外力に対して堅牢性を有するインクの構造体を形成する高分子化合物として好適なブロック共重合体を提供することにある。そして、これを用いたインク、画像記録方法、画像記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ブロックセグメントを有するブロック共重合体であって、前記ブロックセグメントが下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とするブロック共重合体である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ａは炭素原子数１から４５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【００１１】
また、本発明は、上記ブロック共重合体と、機能性物質とを含有することを特徴とするインクである。
【００１２】
また、本発明は、上記インクを記録媒体に付与する工程を含むことを特徴とする画像記録方法、及び上記インクを記録媒体に付与する画像記録機構を有することを特徴とする画像記録装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のブロック共重合体は、印刷画像に生じるにじみやフェザリングを軽減し、印刷画像の保存性が良好であり、更に、記録媒体上で物理的外力に対して堅牢性を有するインクの構造体を形成する高分子化合物として好適に使用することができる。また、用いたインク、画像記録方法、画像記録装置は、印刷画像に生じるにじみやフェザリングを軽減し、印刷画像の保存性が良好であり、更に、記録媒体上で物理的外力に対して堅牢性を有する画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるブロック共重合体は、ブロックセグメントによって構成されるブロック共重合体である。ブロックセグメントとは、単一モノマーの繰り返し単位により構成されるコポリマー構造、又は複数のモノマーの繰り返し単位により構成されるコポリマー構造を有するものである。また、ブロック共重合体は、２種以上のブロックセグメントを有していてもよい。ブロック共重合体においてブロックセグメントの機能を際立たせるためには、ブロックセグメントは単一モノマーで構成されることが好ましい。
【００１５】
本発明のブロック共重合体は、ウレアブロックセグメントを有することを必須とし、ウレアブロックセグメントとは下記一般式（１）
【００１６】
【化２】
【００１７】
で表される基を有する繰り返し単位を有するブロックセグメントである。この尿素誘導体基は、ウレアブロックセグメントの主鎖に結合していても、側鎖に結合していてもよい。
【００１８】
一般式（１）中、Ａは炭素原子数１から４５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、該アルキレン基中の炭素原子は、独立して酸素原子、硫黄原子、アミン、エステル、アミド、又は芳香族環で置換されていてもよい。また、Ａのアルキレン基中の水素原子は、独立してアミン、エステル、アミド、芳香族環、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子で置換されていてもよい。一般式（１）中のＡの具体例としては、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＣＨ2ＣＨＣｌ−、−ＯＣＨ2ＣＨＦ−を挙げることができる。これらのうち、画像堅牢性の観点から、−ＯＣＨ2ＣＨ−が好ましい。
【００１９】
一般式（１）中、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、該アルキル基中の炭素原子は、独立して酸素原子、硫黄原子、アミン、エステル、アミド、又は芳香族環で置換されていてもよい。また、Ｅのアルキル基中の水素原子は、独立してアミン、エステル、アミド、芳香族環、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子で置換されていてもよい。一般式（１）中のＥの具体的としては、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｐｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ3を挙げることができ、画像堅牢性の観点から、−Ｈがより好ましい。ここで−Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２０】
一般式（１）で表される基の好ましい具体例を以下に示す。
【００２１】
【化３】
【００２２】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２）
【００２３】
【化４】
【００２４】
で表されるものであることが好ましい。この繰り返し単位を有するブロックセグメントを親水性ウレアブロックセグメント（Ｄ）と呼ぶ。一般式（１）で表される基が繰り返し単位に結合することによりウレアブロックセグメントが親水性を呈するようになる。
【００２５】
一般式（２）中、主鎖を構成するＸ1は炭素数１から１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルカントリイル基を示し、該アルカントリイル基中の水素原子は、独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子で置換されていてもよい。一般式（２）中のＸ1の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝、−ＣＨ2ＣＣｌ＝、−ＣＨ2ＣＦ＝等を挙げることができる。これらのうち、合成上の観点から−ＣＨ2ＣＨ＝を好ましいものとして挙げることができ、この構成は一般式（４）に挙げるものに相当する。
【００２６】
一般式（２）、（４）中のＡは一般式（１）におけるＡと同じものを示し、具体的には、上記一般式（１）におけるＡにおいて例示したものと同様のものを例示することができる。合成上あるいは画像堅牢性の観点から、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ）n−（ｎは１から２２の整数を示す。）が好ましい。具体的にそれぞれ下記一般式（３）、（５）で示すことができる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
一般式（２）〜(５)中のＥは一般式（１）におけるＥと同じものを示し、具体的には、上記一般式（１）におけるＥにおいて例示したものと同様のものを例示することができる。
【００３０】
一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。
【００３１】
【化７】
【００３２】
また、本発明のブロック共重合体は、下記一般式（６）
【００３３】
【化８】
【００３４】
で表される繰り返し単位を有する疎水性ブロックセグメント（Ａ）及び一般式（７）
【００３５】
【化９】
【００３６】
で表される繰り返し単位を有するイオン性親水ブロックセグメント（Ｃ）を有することが、連続印刷時の安定性の観点から好ましい。
【００３７】
一般式（６）で表される繰り返し単位を有する疎水性ブロックセグメント（Ａ）は、水分子との間に結合を作り難い構造を有するものである。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖又は環状の飽和炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基等の芳香族基が疎水性ブロックセグメント（Ａ）に疎水性を付与している。
【００３８】
一般式（６）中、Ｘ2は炭素数１から１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルカントリイル基を示す。該アルカントリイル基中の水素原子は、独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。一般式（６）中、Ｒ1 は、炭素数１から１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラニル基。−ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2、−（ＣＨ（Ｒ2 ）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）m −Ｒ4、−（ＣＨ2 ）p −ＯＲ4、又は−（ＣＨ2 ）p −Ｒ4を示す。Ｒ2 、Ｒ3は独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１から１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、−ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 を示す。フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラニル基の水素原子は、独立して炭素数１から４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子で置換されていてもよい。芳香族環中の炭素原子は、独立して窒素原子と置換されていてもよく、ｍは１から１８の整数を示し、ｐは１から３６の整数を示す。
【００３９】
一般式（６）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
一般式（７）で表される繰り返し単位を有するイオン性親水ブロックセグメント（Ｃ）は、イオン性置換基を有し水分子との間に結合を作り易い化学構造を有するものである。アニオン性又はカチオン性のスルホン酸、カルボン酸、水酸基、アンモニア、アミン、イミン、エーテル結合等を有する置換基、これらのカウンターイオンが、イオン性親水ブロックセグメント（Ｃ）にイオン性親水性を付与している。
【００４２】
一般式（７）中、Ｘ3は炭素数１から１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルカントリイル基を示し、該アルカントリイル基中の水素原子は、独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子で置換されていてもよい。一般式（７）中、Ｇは炭素原子数１から１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、該アルキレン基中のメチレン基は、エーテル、エステル、アミド、芳香族環で置換されていてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、アミン、エステル、アミド、芳香族環、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていてもよい。一般式（７）中、Ｊはカルボン酸、スルホン酸又はこれらの塩を示す。
【００４３】
一般式（７）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
これら一般式（６）、（７）で表される繰り返し単位におけるカウンターイオンとしては、具体的には、原子や化合物等、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等のカウンターカチオン、塩酸、硫酸、塩素、臭素、ヨウ素等のカウンターアニオン等を挙げることができる。
【００４６】
上記ブロック共重合体は、イオン性親水ブロックセグメント (Ｃ)、親水性ウレアブロックセグメント(Ｄ)、疎水性ブロックセグメント(Ａ)が順に結合した（Ａ）（Ｄ）（Ｃ）型トリブロックポリマー構造であることが好ましい。これらのセグメントの重合比（（Ａ）：（Ｄ）：（Ｃ））は、４０〜８０：１〜３０：５〜３０であることが、分散性及び分散安定性の点で特に好ましい。
【００４７】
（Ａ）（Ｄ）（Ｃ）型トリブロックポリマー構造を有するブロック共重合体の好ましい具体例を以下に示す。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
また、本発明のブロック共重合体は、下記一般式（８）
【００５０】
【化１３】
【００５１】
で表される繰返し単位を有するノニオン性親水ブロックセグメント（Ｂ）を含むことが、分散安定性の点で好ましい。
【００５２】
一般式（８）中、Ｘ4はポリアルケニル基を示し、Ｋは炭素原子数１から１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、該アルキレン基中の水素原子は置換されていてもよく、Ｒ5は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｑは１から５０の整数を示す。
【００５３】
一般式（８）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
このようなノニオン性親水ブロックセグメント（Ｂ）を有する上記ブロック共重合体として、親水性ウレアブロックセグメント(Ｄ)、イオン性親水ブロックセグメント (Ｃ)、ノニオン性親水ブロックセグメント（Ｂ）、疎水性ブロックセグメント(Ａ)が順に結合した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）型テトラブロックポリマー構造であることが好ましい。この構造であれば、グラフト共重合体がミセルを形成した際に、コア部分が疎水性で、シェル表面がウレア基になるため、各セグメントの機能を効率よく発現することができる。これらのセグメントの重合比（（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ））は、４０〜８０：５〜３０：５〜３０：０．１〜３０であることが、分散性及び分散安定性の点で特に好ましい。
【００５６】
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）型テトラブロックポリマー構造を有するブロック共重合体の好ましい具体例を以下に示す。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
また、本発明のブロック共重合体として、疎水性ブロックセグメント(Ａ)、ノニオン性親水ブロックセグメント（Ｂ）及びイオン性親水ブロックセグメント (Ｃ)を有し、末端に一般式（１）で表される置換基を有するものを挙げることができる。疎水性ブロックセグメント(Ａ)、ノニオン性親水ブロックセグメント（Ｂ）、イオン性親水ブロックセグメント (Ｃ)が順次結合した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）トリブロックポリマー構造を有することが好ましい。更に、イオン性親水ブロックセグメント(Ｃ)の末端に一般式（１）で表される置換基を有する（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）−ＡＮＨＣＯＮＨＥ型構造であることが好ましい。この構造であれば、グラフト共重合体がミセルを形成した際に、コア部分が疎水性で、シェル表面がウレア基になるため、各セグメントの機能を効率よく発現することができる。これらのセグメントの重合比（（Ａ）（Ｂ）（Ｃ））は、４０〜８０：５〜３０：５〜３０であることが好ましい。
【００５９】
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）−ＡＮＨＣＯＮＨＥ型のブロック共重合体の好ましい具体例を以下に示す。
【００６０】
【化１６】
【００６１】
本発明のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、特に３，０００〜５００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であれば充分な分散性を得ることができ、１，０００，０００以下であれば、液体組成物の粘度が高粘度になることを抑制し、取り扱いが容易となる。分子量の測定は定法のＧＰＣ測定により求めることができる。
【００６２】
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、各ブロックセグメントを重合した後、これらを結合する方法、ブロックセグメントの存在下で重合反応により順次ブロックセグメントを形成する方法等いずれであってもよい。均一なミセルの形成を可能とする、分散度指数が０．１５以下、好ましくは０．１０以下のブロック共重合体の分散体を得るためには、リビング重合法を用いることが好ましい。
【００６３】
以下ポリアルケニルエーテル構造を含むブロック共重合体のリビング重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマー化合物の合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによる方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、1５、４１７〜４２３（１９８６）、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。青島らの方法により高分子化合物の合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー化合物、グラフトポリマー化合物等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。
【００６４】
本発明のブロック共重合体は、各種印刷、インクジェット、電子写真等の画像記録装置に用いるインクに含有させることにより、記録媒体上で顔料等の色材を強固に固着させ、摺擦等による画像の損傷を抑制することができる。その他、顔料等の色材を含有する化粧品、絵具、塗料等に適用することができる。
【００６５】
［インク］
本発明のインクは、上記ブロック共重合体と、機能性物質とを含有する。
【００６６】
上記インク中の上記ブロック共重合体の含有量は、含有する色材等の機能性物質、使用される画像記録装置の機種等により適宜選択することができ、０．５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上８０質量％以下であり、インクジェットプリンタ用としては、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
上記インクに用いられる機能性物質としては、近赤外線反射材料や酸化触媒、脱臭・抗菌、助熱、排煙脱塩、ダイオキシン抑制、除虫効果、液晶パネルのバックライト用光散乱剤、蛍光材料、光導電材料等を挙げることができる。更に、紫外線防止、吸着効果等の化粧品への応用、塗料、トナー、インク等の色材等を挙げることができる。
【００６８】
これらのうち、色材が好ましく、上記ブロック共重合体により記録材上で強固に結着させ得る顔料を特に好ましいものとして挙げることができる。
【００６９】
上記色材として、具体的には以下のものを挙げることができる。無機顔料として、コバルトブルー、セルシアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック等の酸化物顔料。ビリジャン、イェローオーカー、アルミナホワイト等の水酸化物顔料。ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン等のケイ酸塩顔料。金粉、銀粉、ブロンズ粉等の金属粉、カーボンブラック等。有機顔料として、βナフトール系、ナフトールAS系、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系、ピラゾン系、縮合系等のアゾ系顔料。フタロシアニン系、サブフタロシアニン系、ポルフィリン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、スレン系、ペリレン系、ぺリノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、新規に合成した顔料。
【００７０】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【００７１】
黒色の顔料として、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０Ｒａｖｅｎ５７５０。Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）。ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００。（以上、キャボット社製）。ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０。ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）。
【００７２】
シアン色の顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：２。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等。
【００７３】
マゼンタ色の顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０７等。
【００７４】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等。
【００７５】
更に、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがある。具体的には、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（オリエント化学社製）等を挙げることができる。
【００７６】
上記インクに用いる顔料は、インクの全重量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。顔料の量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、好ましい定着性が得られる。より好ましい範囲としては０．５質量％から３０質量％の範囲である。
【００７７】
また、上記インクには、染料も使用することができる。以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、又は分散染料の不溶性色素を用いることができる。
【００７８】
更に、上記インクにはその他の成分として有機溶剤、水、水性溶媒、添加剤等が含有されていてもよい。
【００７９】
上記有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等を挙げることができる。
【００８０】
また、上記インクに含まれる水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。
【００８１】
上記水性溶剤は、特にインクジェット用インクの場合、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を抑制する機能を有する。上記水性溶剤はインクの全質量の０．１質量％以上６０質量％以下、好ましくは１質量％以上４０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００８２】
水性溶剤としては、例えば、以下のものを例示することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００８３】
上記インク中の上記有機溶剤、水及び水性溶媒の含有量は、含有する色材、用いられる画像記録装置の機種等により適宜選択することができる。具体的には、インクの全質量に対して、２０質量％以上９５質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下の範囲を挙げることができる。
【００８４】
上記インクは、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を含有していてもよい。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤を挙げることができる。上記インクにおいては、上記ブロック共重合体を含むことにより、粒状固体の顔料等の分散機能に適しているが、分散が不充分である場合には、他の分散安定剤を含有してもよい。
【００８５】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することができる。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。かかる親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又は前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等を挙げることができる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を挙げることができる。これらのモノマーは、ランダム、ブロック、グラフト共重合体等として使用できる。
【００８６】
上記界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては以下のものを例示することができる。脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩。グリセロールボレイト脂肪酸エステル等。非イオン性活性剤としては以下のものを例示することができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等を挙げることができる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等を挙げることができる。
【００８７】
上記インクには、その他の添加剤として、インク自体の安定化と画像記録装置中のインクの輸送管の安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛け上の乾燥を促進させる浸透剤を挙げることができる。その他、インク内での黴の発生を抑制する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を抑制するキレート化剤、循環、移動、製造時の泡の発生を抑制する消泡剤を用いることができる。更に、酸化防止剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【００８８】
上記インクを調製するには、上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散する方法を使用することができる。具体的には、構成成分の複数を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー等により破砕、分散しインク母液を作成し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整する方法を挙げることができる。
【００８９】
［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、上記インクを記録媒体に付与する工程を含む方法である。
【００９０】
上記画像記録方法は、本発明のインクを用いることにより優れた画像形成を行う方法であり、好ましくは、インク吐出部からインクを吐出して記録媒体上に付与することで記録を行う画像記録方法である。画像形成にはインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【００９１】
上記画像記録方法は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像記録方法及び装置に使用でき、記録媒体上により描画を行う他、微細パターンの形成、薬物の投与等に適用することも可能である。
【００９２】
［画像記録装置］
本発明の画像記録装置は、インクを記録媒体に付与する画像記録機構を有するものである。
【００９３】
上記画像記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット方式（商標登録）等のインクジェット記録装置に適用することができる。
【００９４】
上記画像記録装置の一例として、図１のブロック図に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図１に示すインクジェット記録装置は、装置全体の動作を制御するＣＰＵ５０に、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動させるＸ方向駆動モーター５６、Ｙ方向駆動モーター５８が、それぞれＸモーター駆動回路５２、Ｙモーター駆動回路５４を介して接続される。ヘッドにはインクを吐出させるエネルギーを発生するインク吐出素子が設けられ、ＣＰＵの制御により、インク吐出素子へ駆動信号を送出するヘッド駆動回路６０が設けられる。更にＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダー６２及びＹエンコーダー６４と、プログラムメモリ６６とが接続され、ヘッド７０の移動距離からその位置情報と、制御プログラムとがＣＰＵに入力されるようになっている。
【００９５】
ＣＰＵからの制御信号によりＸモーター駆動回路５２、Ｙモーター駆動回路５４からそれぞれＸ方向駆動モーター５６、Ｙ方向駆動モーター５８へ駆動信号が送出されると、Ｘ方向駆動モーター５６、Ｙ方向駆動モーター５８の作動によりヘッド７０が移動する。ヘッドがインクの吐出を行う記録媒体の位置に対向する位置まで移動した後、ＣＰＵからの制御信号によりヘッド駆動回路６０からインク吐出素子へ駆動信号が送出され、インクの吐出を行う。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダー６２及びＹエンコーダー６４からの位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、インクの吐出を行う記録媒体上の対向位置に順次ヘッドを配置してインクの吐出を行う。このようにして記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、ヘッドが複数色のインクを装填する場合、各色のインク毎に上記操作を行うことにより、記録媒体上に所望の描画を行うことができる。
【００９６】
また、上記画像記録装置に、ヘッドに付着した余剰インクの除去を行うワイピング等の除去手段（図示せず）を設け、インク吐出後、必要に応じて除去手段の配置された位置にヘッドを移動させ、ヘッドの清浄化を行うことも可能である。更に、画像記録装置に備えられる記録媒体の搬送機構により、描画終了済の記録媒体を装置外へ搬送し、新たな記録媒体をインク吐出領域に搬送するようになっている。
【００９７】
上記画像記録装置において、必要に応じてその形態を変更したものとできる。例えば、ヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させず、Ｘ軸方向又はＹ軸方向いずれか一方向に移動させ、記録媒体をＹ軸方向又はＸ軸方向に移動させ、これらを連動させて描画を行うようにすることもできる。
【００９８】
上記画像記録装置におけるインク吐出素子として、電気熱変換体やレーザ光等の熱エネルギー発生素子や、圧電素子等を利用することができるが、上記インクを適用するインク吐出素子として熱エネルギー発生素子は描画の高精細化を得ることができる。
【００９９】
上記熱エネルギー発生素子を用いた画像記録装置として、米国特許第４７２３１２９号、同第４７４０７９６号に開示されている原理を利用した構成を有するものが好ましい。この画像記録装置はオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。特に、オンデマンド型の場合には、インク流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応した核沸騰を越える急峻な温度上昇を与える一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生させる。これにより、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的に駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成することができ、有効である。形成された気泡の成長及び収縮により吐出口から液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を記録材上に形成する。電気熱変換体に印加する駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書、同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。
【０１００】
上記画像記録装置のヘッドの形態はどのようなものであってもよく、具体的には、直線状液流路又は直角液流路を有するもの、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成（米国特許第４５５８３３３号、米国特許第４４５９６００号）であってもよい。また、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報）や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成（特開昭５９−１３８４６１号公報）であってもよい。記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドも適用することができ、フルラインタイプヘッドとして、具体的には、複数のヘッドを組み合わせてその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドを挙げることができる。また、シリアルタイプ、装置本体に固定されたヘッド、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドでもよい。
【０１０１】
また、上記画像記録装置の構成として、インク吐出の安定化を図る上で予備的な補助手段等を設けることが好ましい。具体的には、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧又は吸引手段、電気熱変換体とは別の加熱素子、予備加熱手段、吐出を行うための予備吐出手段などを挙げることができる。
【０１０２】
上記画像記録装置は、各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。
【０１０３】
また、上記画像記録装置は、中間転写体にインクを転写した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置、直接記録方式による直接記録装置にも適用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、本発明のブロック共重合体を用いたインクを、具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
［合成例１］
９ｍｍｏｌのイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック）、０．１０ｍｍｏｌのＩＢＥＡ（イソブトキシエチルアセテート）、０．５０ｍｍｏｌのエチルアルミニウムダイクロライドを０．１０ Ｍ 酢酸エチルを含む５００ｍｌの無水トルエン中でリビングカチオン重合を行った。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ａ）の重合の完了を確認した。次いで、ブロックセグメント（Ｄ）成分として１．４ｍｍｏｌの化合物（２０）（ＰＩＶＥ：Ｂブロック）を添加、ＧＰＣを用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ｂ）の重合の完了を確認した。ブロックセグメント（Ｄ）の重合終了後、２．８ｍｍｏｌのエトキシ安息香酸エチル（ＥＢＶＥ：Ｃブロック）のトルエン溶液を添加し２４時間後、分子量を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ｃ）の重合完了を確認した後、アンモニア/メタノール溶液で反応を停止した。
【０１０６】
次に、ブロックセグメント（Ｄ）の置換基であるフタルイミドをヒドラジン還元でアミンに変えた。更に、ブロックセグメント（Ｃ）のエステルをアルカリ加水分解後、アミノ基をシアン酸ナトリウムと反応させることによりブロック共重合体Ｉを得た。化合物の同定はＧＰＣ及びＮＭＲにより行った。ブロックセグメントの重合比は、Ａ：Ｄ：Ｃ＝７０：１０：２０、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００、分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２５となった。
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】
［合成例２］
ブロックセグメント（Ｂ）の重合時間を合成例１より長くし、ブロックセグメント（Ｂ）の重合度を大きくした以外は合成例１と同じ方法で、ブロック共重合体IIを合成した。化合物の同定はＧＰＣ及びＮＭＲにより行った。ブロックセグメントの重合比はＡ：Ｄ：Ｃ＝７０：２０：２０、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００、分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６となった。
【０１０９】
［合成例３］
１５ｍｍｏｌのイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック）、０．1ｍｍｏｌのＩＢＥＡ（イソブトキシエチルアセテート、０．５０ｍｍｏｌのエチルアルミニウムダイクロライドを０．１０ Ｍ 酢酸エチルを含む５００ｍｌの無水トルエン中でリビングカチオン重合を行った。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ａ）の重合の完了を確認した。次いで、ブロックセグメント（Ｂ）成分として２．８ｍｍｏｌの２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ：Ｂブロック）を添加、ＧＰＣを用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ｂ）の重合の完了を確認した。ブロックセグメント（Ｂ）の重合終了後、２．８ｍｍｏｌのエトキシ安息香酸エチル（ＥＢＶＥ：Ｃブロック）のトルエン溶液を添加し２４時間後、０．２８ｍｍｏｌの化合物（２０）（ＰＩＶＥ：Ｄブロック）を添加した後、分子量を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングすることで、ブロックセグメント（Ｄ）の繰り返し単位数が２個であることを確認した後、アンモニア/メタノール溶液で反応を停止した。
【０１１０】
次に、ブロックセグメント（Ｄ）の置換基であるフタルイミドをヒドラジン還元でアミンに変えた。更に、ブロックセグメント（Ｃ）のエステルをアルカリ加水分解後、アミノ基をシアン酸ナトリウムと反応させることによりブロック共重合体IIIを得た。化合物の同定はＧＰＣ及びＮＭＲにより行った。ブロックセグメントの重合比は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１００：２０：２０：２、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，５００、分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２５となった。
【０１１１】
［合成例４］
ブロックセグメント（Ｄ）の繰り返し単位数が４となった段階で、アンモニア/メタノール溶液による反応停止を行った以外は合成例1と同様の方法で、ブロック共重合体IIを得た。なお、ブロックセグメントの重合比は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１００：２０：２０：４、数平均分子量（Ｍｎ）は２１,０００、分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２７となった。
【０１１２】
［合成例５］
１５ｍｍｏｌのイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック）、０．１ｍｍｏｌのＩＢＥＡ（イソブトキシエチルアセテート）、０．５０ｍｍｏｌのエチルアルミニウムダイクロライドを０．１０ Ｍ酢酸エチルを含む５００ｍｌの無水トルエン中でリビングカチオン重合を行った。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ａ）の重合の完了を確認した。次いで、ブロックセグメント（Ｂ）成分として２．８ｍｍｏｌの２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ：Ｂブロック）を添加、ＧＰＣを用いてモニタリングし、ブロックセグメント（Ｂ）の重合の完了を確認した。ブロックセグメント（Ｂ）の重合終了後、２．８ｍｍｏｌのエトキシ安息香酸エチル（ＥＢＶＥ：Ｃブロック）のトルエン溶液を添加し２４時間後、重合停止剤であるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，４２（８），１４４５より合成された化合物（２１）とアンモニア水の混合液を用いて反応を停止した。次に、ブロックセグメント（Ｃ）のエステルをアルカリ加水分解することにより、ブロックセグメント（Ｃ）の末端にウレア基を有するブロック共重合体IIIを得た。化合物の同定はＧＰＣ及びＮＭＲにより行った。ブロックセグメントの重合比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：２０：２０、数平均分子量（Ｍｎ）は１９,９００、分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２３となった。
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
［合成例６］
リビングラジカル重合により、化合物（２２）をブロックセグメント（Ａ）、化合物（２３）をブロックセグメント（Ｄ）、化合物(２４)をブロックセグメント（Ｃ）とする、ブロック共重合体を合成した。ＬｉＡｌＨ4によりブロックセグメント（Ｄ）のＣＮ基をＣＮＨ2基へと変換し、ブロックセグメント（Ｃ）のアミド基を加水分解後、ブロックセグメント（Ｄ）のアミノ基をシアン酸ナトリウムによりウレア基へと変換することにより、ブロック共重合体（２５）を得た。化合物の同定はＧＰＣ及びＮＭＲにより行った。ブロックポリマーの重合比はｌ：ｍ：ｎ＝７０：１０：２０、数平均分子量（Ｍｎ）は９，８００、分散度指数（Ｍｎ/Ｍｗ）は１．３５であった。
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
［合成例７］
リビングラジカル重合により、化合物（２６）と化合物（２７）をブロックセグメントとするロック共重合体（２８）を得た。ブロックセグメントの重合比はｌ：ｎ＝７０：２０、数平均分子量（Ｍｎ）は８，８００、分散度指数（Ｍｎ／Ｍｗ）は１．３８であった。
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
［実施例１］
カーボンブラック（モーグルＬ、キャボット社製）５部と合成例1記載のブロック共重合体５部を１００部のテトラヒドロフランに共溶解し、蒸留水４００部を用いて水相へ変換しインクを得た。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加えさらに超音波ホモジナイザーで１０分間分散した後、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去後、次いで１μｍのフィルターを通して加圧濾過することで顔料分散体を製造した。次いで前述した顔料分散体６７部に７部のグリセリン、５部のジエチレングリコール、７部のトリメチロールプロパン、０.５部のアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）、１３.５部のイオン交換水を用いて、目的とするインクを調製した。
【０１１９】
得られたインクを、キヤノン（株）製バブルジェット（登録商標）プリンタ（商品名 ＢＪＦ８００）のインクタンクに充填し、光沢紙（ＰＲ−１０１、キヤノン製）上にベタ画像を吐出、次いで室温で１時間静置した。室温下、得られた各ベタ画像を、引っ掻き球０．５ｍｍとしてアクリル球、荷重５００ｇ、引っ張り速度１０ｍｍ/秒の条件で堅牢性試験を行った。以下の基準により堅牢性を評価した。結果を表１に示す。
◎：白地が全く発生しなかった
○：引っ掻き面積に対し、白地を発生した面積の割合が５％未満
△：引っ掻き面積に対し、白地を発生した面積の割合が５％以上３０％未満
×：引っ掻き面積に対し、白地を発生した面積の割合が３０％以上１００％以下
［実施例２］
合成例２記載のブロック共重合体を用いて顔料分散体の製造を行ったこと以外は、実施例1記載と同様の方法でインクを調製し、実施例１と同様に画像形成し、その堅牢性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例３］
合成例３記載のブロック共重合体を用いて顔料分散体の製造を行ったこと以外は、実施例1記載と同様の方法でインクを調製し、実施例１と同様に画像形成し、その堅牢性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例４］
合成例４記載のブロック共重合体を用いて顔料分散体の製造を行ったこと以外は、実施例1記載と同様の方法でインクを調製し、実施例１と同様に画像形成し、その堅牢性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例５］
合成例５記載のブロック共重合体を用いて顔料分散体の製造を行ったこと以外は、実施例1記載と同様の方法でインクを調製し、実施例１と同様に画像形成し、その堅牢性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例６］
合成例６記載のブロック共重合体を用いて顔料分散体の製造を行ったこと以外は、実施例１記載と同様の方法でインクを調製し、実施例１と同様に画像形成し、その堅牢性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例１］
合成例７記載のブロック共重合体を用いて顔料分散体の製造を行ったこと以外は、実施例1記載と同様の方法でインクを調製し、実施例１と同様に画像形成し、その堅牢性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の画像記録装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１２７】
２０ インクジェット装置（画像記録装置）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックセグメントを有するブロック共重合体であって、前記ブロックセグメントが下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
（式中、Ａは炭素原子数１から４５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される請求項１記載のブロック共重合体。
【化２】
（式中、Ｘ1は炭素数１から１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルカントリイル基を示し、Ａは炭素原子数１から４５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される請求項２記載のブロック共重合体。
【化３】
（式中、Ｘ1は炭素数１から１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルカントリイル基を示し、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記繰返し単位が、下記一般式（４）で表される請求項２記載のブロック共重合体。
【化４】
（式中、Ａは炭素原子数１から４５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項５】
前記繰り返し単位が、下記一般式（５）で表される請求項２記載のブロック共重合体。
【化５】
（式中、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のブロック共重合体と、機能性物質とを含有することを特徴とするインク。
【請求項７】
機能性物質が色材である請求項６記載のインク。
【請求項８】
請求項６又は７記載のインクを記録媒体に付与する工程を含むことを特徴とする画像記録方法。
【請求項９】
請求項６又は７記載のインクを記録媒体に付与する画像記録機構を有することを特徴とする画像記録装置。
【請求項１】
ブロックセグメントを有するブロック共重合体であって、前記ブロックセグメントが下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
（式中、Ａは炭素原子数１から４５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される請求項１記載のブロック共重合体。
【化２】
（式中、Ｘ1は炭素数１から１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルカントリイル基を示し、Ａは炭素原子数１から４５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される請求項２記載のブロック共重合体。
【化３】
（式中、Ｘ1は炭素数１から１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルカントリイル基を示し、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記繰返し単位が、下記一般式（４）で表される請求項２記載のブロック共重合体。
【化４】
（式中、Ａは炭素原子数１から４５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項５】
前記繰り返し単位が、下記一般式（５）で表される請求項２記載のブロック共重合体。
【化５】
（式中、Ｅは水素原子、又は炭素原子数１から４５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のブロック共重合体と、機能性物質とを含有することを特徴とするインク。
【請求項７】
機能性物質が色材である請求項６記載のインク。
【請求項８】
請求項６又は７記載のインクを記録媒体に付与する工程を含むことを特徴とする画像記録方法。
【請求項９】
請求項６又は７記載のインクを記録媒体に付与する画像記録機構を有することを特徴とする画像記録装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２０１８３５（Ｐ２００８−２０１８３５Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３６４０４（Ｐ２００７−３６４０４）
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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