プラズマディスプレイパネル用前面フィルター、及びその製造方法
【課題】層構成が簡単で製造工程が少なく生産性に優れ、全光線透過率が高く、低コストで実現できるプラズマディスプレイパネル用前面フィルター、及びその製造方法を提案する。
【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター１は、透明樹脂フィルム６の片面に直接もしくは１層以上の層を介して、紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物の層（５）を設けて２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させてなるハードコートフィルム２の後面側に、近赤外線遮蔽層７を備えた透明積層フィルム３と電磁波遮蔽層９とを含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター１は、透明樹脂フィルム６の片面に直接もしくは１層以上の層を介して、紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物の層（５）を設けて２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させてなるハードコートフィルム２の後面側に、近赤外線遮蔽層７を備えた透明積層フィルム３と電磁波遮蔽層９とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層構成が簡単で製造工程が少なく生産性に優れ、全光線透過率が高く、低コストで実現できるプラズマディスプレイパネル用前面フィルター、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ, Plasma Display Panel）は、発光にプラズマ放電を利用していることから広い周波数領域にわたる電磁波が輻射される。
近年、デジタル機器からの漏洩電磁波が人体や他の機器に与える影響について取り沙汰されるようになっており、米国のＦＣＣ（連邦通信委員会：Federal Communications Commission）規格や日本のＶＣＣＩ（情報処理装置等電波障害自主規制協議会：Voluntary Control Council for Information Technology Equipment）による基準値内に抑えることが必要となる。
また、ＰＤＰは近赤外線を発することが知られており、コードレスヘッドフォン、リモコン等の電子機器の誤作動を引き起こすことがある。そのため、近赤外線を実用上問題ないレベルまで抑える必要がある。
更に、ＰＤＰは、その視認性を高めるために蛍光灯などの外部光源から照射された光源の反射が少ないことが求められる。また、発光色の色調補正をすることも重要であり、更には、使用上の観点からディスプレイ表面に埃が付着しないように帯電防止機能が必要とされている。
【０００３】
これらの要求に対して、一般に表示画面に、電磁波遮蔽フィルム、近赤外線遮蔽フィルム及び帯電防止機能を有する反射防止フィルムの少なくとも３枚の機能性フィルムを有する前面板を、前記反射防止フィルムが、最表面になるように配置する処置が講ぜられている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、この場合、少なくとも３枚の機能性フィルムを別々に作製して、それらを貼り合いしなければならず、生産性が悪かった。
【０００４】
これに対し、近年、コストダウンの面から、最表面の反射防止フィルムにおいて、その基材の反射防止層とは反対側の面に近赤外線遮蔽層を設けることにより、１枚のフィルムで、反射防止性能と近赤外線遮蔽層を兼ね備えた機能性フィルムが開発されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、近赤外線遮蔽層に含まれる、例えばジイモニウム化合物及びフタロシアニン系化合物を含む有機系近赤外線吸収剤を始めとする有機系赤外線吸収剤は、一般的に太陽光線に含まれる紫外線によって分解し、その性能が長期間の使用によって低下するという問題があった。
そこで、透明樹脂フィルムとしてのポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有するプラズマディスプレイ用紫外線吸収ポリエステルフィルムが提案されている。（例えば特許文献３参照）
【特許文献１】特開２００５−７２４７２号公報（第５頁及び第６頁）
【特許文献２】特開平１１−３０５０３３号公報（第３頁）
【特許文献３】特開平２００５−１８９５５３号公報（第２頁、第１１頁及び第２４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、紫外線遮蔽性能を有する透明樹脂フィルムを製造する工程は一般的に長く、高度な制御が必要であると共に、製造コストも高くなる。紫外線吸収剤を含有させるためには、透明樹脂フィルムとして少なくとも３層の積層構造を採用し、その両表層には紫外線吸収剤を含有させず、中間層に紫外線吸収剤を含有させることが一般的である。なぜならば、単層構造の透明樹脂フィルムに紫外吸収剤を含有させた場合には、製膜時の押出工程において紫外線吸収剤が昇華し、ダイスの吐出口や、冷却ロール、延伸に用いるテンターなどに付着し、これがさらに押出されてくる溶融ポリエステルに付着して、光学欠点の原因となる場合があるためである。
紫外線遮蔽層の一般的な作製方法としては、特許文献３に記載されているように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットと紫外線吸収剤とをブレンドしたマスターバッチを作製した後、溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出す。この際、押出機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は２８０〜２９０℃、その後のポリマー管、フラットダイまでの樹脂温度は２７０〜２８０℃とすることが紫外線吸収剤のダイス出口での昇華、引取ロールの汚染を防止するために必要である。紫外線遮蔽層を中間層とし、各層を積層する場合には、それぞれの層を構成する別々の押出機から押出し、１つのダイスに導いて積層構造の未延伸フィルムとする共押出法が採用される。このように、紫外線遮蔽性能を有する透明樹脂フィルムを製造することは、製造条件が厳しく、非常に困難を伴うものであった。従って、製造上の制約が少なく容易に得られ、良好な紫外線遮蔽性能を有するハードコートフィルムが求められている。
【０００７】
そこで、本発明の目的とするところは、製造上の制約が少なく容易に得られ、ハードコート性能と帯電防止性能、更には、紫外線遮蔽性能とを有するハードコート層を設けてなるハードコートフィルムを備えたＰＤＰ用前面フィルターを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記問題を鑑み鋭意検討した結果、紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物を透明樹脂フィルムに塗布し、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させ、ハードコートフィルムを作製することで前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明における第１の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、透明樹脂フィルムの片面に直接もしくは１層以上の層を介して、紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物の層を設けて２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させてなるハードコートフィルムの後面側に、近赤外線遮蔽層を備えた透明積層フィルムと電磁波遮蔽層とを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
第２の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記透明積層フィルムの後面側に粘着剤層を設け、電磁波遮蔽層を備えた透明基材と貼り合わせてなることを特徴とするものである。
尚、ここで、前面、後面（側）とは、ＰＤＰに対する位置を指し、ディスプレイを見る者側を前面側、ディスプレイの内側（装置内部側）を後面側とする。また、この第２の発明は、特に限定するものではないが、ＰＤＰ本体の前面に空気層を設けて前面板を設ける態様に適合するものであって、前記透明基材はこの前面板を指すものである。
【００１０】
第３の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記透明積層フィルムの後面側に電磁波遮蔽層を設け、更にその後面側に粘着剤層を備えたことを特徴とするものである。
尚、この第３の発明は、特に限定するものではないが、ＰＤＰ本体の前面に貼り付ける態様に適合するものである。
【００１１】
第４の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記電磁波遮蔽層が、導電性材料を格子状にパターン印刷してなる層（メッシュ状金属層）であることを特徴とするものである。
【００１２】
第５の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記粘着剤層が、色補正機能を有する層であることを特徴とするものである。
【００１３】
第６の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記硬化性組成物の層（ハードコート層）の前面側に減反射層が設けられていることを特徴とするものである。
【００１４】
第７の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記ＰＤＰ用前面フィルターを構成する各層を全てウエットコーティングにより形成することを特徴とするものである。
【００１５】
第８の発明のＰＤＰ用前面フィルターの製造方法は、前記ＰＤＰ用前面フィルターを構成する各層を全てウエットコーティングにより形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、通常の紫外線樹脂コートと同様に製造上の制約がなく容易に作製でき、１枚のフィルム（ハードコートフィルム）がハードコート性と紫外線遮蔽性能と帯電防止性能を兼ね備えるので、層構成が簡単で製造工程が少なく生産性に優れる。
【００１７】
第２の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記効果に加えて、前記透明積層フィルムの後面側に粘着剤層を設け、電磁波遮蔽層を備えた透明基材と貼り合わせてＰＤＰ用前面フィルターを製造するため、透明樹脂フィルムを一枚しか使用しなくて良く、前記従来の複数枚のフィルムを用いた構成に比べて全光線透過率が向上し、更には、歩留まりを低下させる貼り合わせ工程を１回しか必要とせず、生産性に優れ、低コストに実現できる。
【００１８】
第３の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記効果に加えて、前記透明積層フィルムの後面側に電磁波遮蔽層を形成し、更にその後面側に粘着剤層を形成してＰＤＰ用前面フィルターを製造するため、透明樹脂フィルムを一枚しか使用しなくて良く、前記従来の複数枚のフィルムを用いた構成に比べて全光線透過率が向上し、更には、歩留まりを低下させる貼り合わせ工程を１回しか必要とせず、生産性に優れ、低コストに実現できる。
【００１９】
第４の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記効果に加えて、電磁波遮蔽層が導電材料を格子状にパターン印刷してなる層（メッシュ状金属層）であることから、エッチングやメッキからなる電磁波遮蔽層と比較し、製造工程が少なく、生産性に優れ低コストに実現できる。
【００２０】
第５の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記効果に加えて、粘着剤層が色補正機能を備えていることから、色純度に優れたＰＤＰ用前面フィルターを提供することができる。
【００２１】
第６の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記効果に加えて、硬化性組成物の層（ハードコート層）の前面側に減反射層を設けていることから、蛍光灯などの外部光源から照射された光源の反射が少なく、視認性を向上させることができる。
【００２２】
第７の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記効果に加えて、前記ＰＤＰ用前面フィルターを構成する各層が、全てウエットコーティングにより形成されていることから、生産性に優れ低コストを実現できる。
【００２３】
第８の発明のＰＤＰ用前面フィルターの製造方法は、前記第８の発明にて説明したように前記ＰＤＰ用前面フィルターを構成する各層を、全てウエットコーティングにより形成することから、前記の優れた特性を有するＰＤＰ用前面フィルターを容易に量産でき、実用的価値が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１及び図２は、いずれも本発明のＰＤＰ用前面フィルターの積層構造を例示する断面図である。尚、各図においては、上方が表面側（前面側）、下方側が裏面側（後面側＝ＰＤＰを配する側）となる。図１において、ＰＤＰ用前面フィルター１は、透明樹脂フィルム６と、その表面側に形成された紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物の層を、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させたハードコート層５（図面では更にその表面側に減反射層１１が設けられている）と、裏面側に形成された近赤外線遮蔽層７と、更にその裏面側に色補正能を有する粘着剤層８を設けた透明積層フィルム３と、電磁波遮蔽層９を備えた透明基材（ガラス基材）１０とを貼り合わせることで形成される。図面上の符号２はハードコートフィルム、４は電磁波遮蔽層付ガラスである。
図２において、ＰＤＰ用前面フィルター１２は、透明樹脂フィルム６の表面側（前面側）に紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物の層を、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させたハードコート層５（図面では更にその表面側に減反射層１１が設けられている）が形成され、前記透明樹脂フィルム６の裏面側（後面側）には近赤外線遮蔽層７、電磁波遮蔽層９が形成され、更にその裏面側（後面側）には色補正能を有する粘着剤層８が形成されている。
尚、本明細書における透明又は透明性とは、光透過率や透明度を限定するものではなく、ＰＤＰの視認に支障を極力与えることがない意味で用いている。
【００２５】
（透明樹脂フィルム６）
本発明における透明樹脂フィルムとしては、透明性を有している限り特に限定するものではないが、反射を抑えるため、屈折率（ｎ）が１．５５〜１．７０の範囲内のものが好ましい。係る透明樹脂フィルムの材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｎ＝１．６５）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、ｎ＝１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、ｎ＝１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、ｎ＝１．６５）等が好ましい。これらのうち、ポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性、入手の容易性及びコストの点で好ましい。
また、透明樹脂フィルムの厚さは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。加えて、透明樹脂フィルムには、各種の添加剤が含有されていても良い。そのような添加剤として例えば安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００２６】
（ハードコート層５）
本発明におけるハードコート層は、帯電防止性能、紫外線遮蔽性能を有するものであって、紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物から形成され、紫外線の照射によって硬化されることにより得られる。この際、紫外線は可視光線領域の光線を含み、光重合開始剤はその可視光線領域の光線によって光重合開始能を発現して紫外線硬化型樹脂を硬化させる。紫外線は２００〜４５０ｎｍの波長を有することが好ましく、光重合開始剤は光の波長２２０〜４５０ｎｍに吸収域を有することが好ましい。一般に紫外線の波長は３８０ｎｍよりも短かく、可視光線の波長は３８０〜７８０ｎｍである。このため、照射される紫外線は紫外線領域に加えて可視光線領域の光線を含み、その可視光線領域の光線によって光重合開始剤が光重合開始能を発現できるようになっている。従って、照射する紫外線の波長は、光重合開始剤の吸収域の波長に対応させ、可視光線領域の光線を十分に含むように設定することが好ましい。
紫外線の波長が２００ｎｍ未満の場合には、紫外線が紫外線吸収剤に吸収されやすくなり、光重合開始剤の光重合開始能が十分に発現されなくなって紫外線硬化型樹脂の硬化性が低下する傾向を示し、４５０ｎｍを超える場合には紫外線としての機能が低下する。光重合開始剤の吸収域として光の波長が２２０ｎｍ未満の場合には紫外線吸収剤に紫外線が吸収されやすくなってその光重合開始能が低下し、４５０ｎｍを超える場合には該当する光重合開始剤が少なく、また紫外線による光重合開始能の発現が不足するおそれがある。
【００２７】
前記硬化性組成物に添加される紫外線硬化型樹脂は、紫外線を照射することにより、硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に限定するものではない。具体的には、例えば単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。〕、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。そのような紫外線硬化性多官能アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものではなく、例えば公知の紫外線硬化性多官能アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているものが挙げられる。
前記紫外線硬化性多官能アクリレートとしては、特に限定するものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。
【００２８】
前記硬化性組成物に添加される帯電防止剤は、公知のものが使用できるが、金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物）、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アンチモン酸亜鉛、及び酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、その配合量は、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対し、通常１〜２０質量部の範囲で選ばれることが好ましい。
【００２９】
前記硬化性組成物に添加される光重合開始剤は、前述のように２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤であって、紫外線吸収剤の存在下において可視光線領域の光線により光重合開始能を発現でき、紫外線硬化型樹脂を硬化させ得る光重合開始剤である。このような光重合開始剤としては、例えば２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（吸収域は光の波長２２０〜３９０ｎｍ）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（吸収域は光の波長２２０〜４１０ｎｍ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（吸収域は光の波長２２０〜４００ｎｍ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（吸収域は光の波長２２０〜４２５ｎｍ）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（吸収域は光の波長２２０〜４３０ｎｍ）、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（吸収域は光の波長２２０〜４４５ｎｍ）、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（吸収域は光の波長２２０〜４４５ｎｍ）、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（吸収域は光の波長２２０〜４２０ｎｍ）等が挙げられる。
この光重合開始剤の含有量は、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して通常１０質量部以下、好ましくは１〜５質量部である。光重合開始剤の含有量が１０質量部よりも多い場合、光重合開始に使用されなかった光重合開始剤が残存し、可視光線透過率が低下するなどの弊害が生ずるおそれがある。一方、１質量部より少ない場合、光重合開始能が十分に発現されず、紫外線硬化型樹脂の硬化が不十分になる傾向がある。
【００３０】
前記硬化性組成物に添加される紫外線吸収剤としては、公知のものがいずれも使用できるが、中でもベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジンが好ましい。また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を２種以上併用しても良い。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸，３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−９−ブランチ直鎖アルキルエステル、などが挙げられる。また、その配合量は、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の範囲で選ばれる。
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２‘−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。また、その配合量は、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の範囲で選ばれる。
【００３１】
続いて、前記構成を有するハードコート層の形成方法は、好ましくはウエットコーティングにより形成され、具体的にはロールコート法、コイルバー法、ダイコート法、インクジェット法等、一般的なウェットコート法が採用される。
また、ハードコート層には前記の化合物（紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤）以外に本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含んでいても差し支えない。その他の成分としては、前記の各成分の作用を阻害しない限り特に限定するものではないが、例えば無機又は有機顔料、重合体、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤などの添加剤が挙げられる。また、ウェットコーティング法によって成膜後乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。
さらに、このハードコート層は、好ましくはウェットコーティング法により成膜した後、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させるが、このような硬化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。
このハードコート層の厚さは、通常０．５〜３０μｍの範囲であることが好ましい。この厚さが０．５μｍ未満の場合には、十分な硬度を持たせることが難しくなるため好ましくない。一方、厚さが３０μｍを越える場合には、耐屈曲性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
【００３２】
（近赤外線遮蔽層７）
次に、近赤外線遮蔽層について説明する。
本発明における近赤外線遮蔽層に含まれる近赤外線吸収剤は、有機系近赤外線吸収剤と無機系近赤外線吸収剤に分けられる。
前記無機系近赤外線吸収剤としては、例えば酸化タングステン系、酸化チタン系、酸化ジルコニウム系、酸化タンタル系、酸化亜鉛系、酸化インジウム系、錫ドープ酸化インジウム系、酸化錫系、アンチモンドープ酸化錫系、酸化セシウム系、酸化亜鉛系などが挙げられる。中でも、近赤外線の透過率が低く、可視光線の透過率が高いことから、酸化タングステン系が好ましく、特にセシウム含有酸化タングステンが好適である。
前記有機系近赤外線吸収剤としては、例えばポリメチン系、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯塩系、ナフトキノン系、アントロキノン系、トリフェニルメタン系、アミニウム系、ジインモニウム系等の色素が挙げられる。中でも、スルホンイミドをアニオン成分とするジイモニウム塩が好ましく用いられる。ジイモニウム塩としては、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウム、ビス（１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸）−Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウム等が挙げられる。これらのジイモニウム塩は、単独又は２種類以上を併用しても良い。
上記ジイモニウム塩は、単独で用いることができるが、本発明の効果を損なわない限り、その他の有機系近赤外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。近赤外線遮蔽層を形成する際には、前記近赤外線吸収剤を、溶解又は分散させた有機バインダーを用いて行うことができる。有機バインダーとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン系化合物、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル、エポキシ樹脂や前記紫外線硬化性多官能アクリレート等が挙げられる。
上記近赤外線遮蔽層には、有機バインダー以外に本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含んでいても良い。その他の成分は特に限定されるものではなく、例えば重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光重合開始剤等の添加剤当が挙げられる。
続いて、上記近赤外線遮蔽層の形成方法は、ウエットコーティングによるものであれば特に制限されず、ロールコート法、コイルバー法、ダイコート法、インクジェット法等、一般的なウェットコート法が採用される。
この近赤外線遮蔽層の厚さは、通常２〜２０μｍの範囲であることが好ましい。この厚さが２μｍ未満の場合には、近赤外線遮蔽性能を十分に発現させることが難しくなるため好ましくない。一方、厚さが２０μｍを越える場合には、耐屈曲性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
【００３３】
（粘着剤層８）
本発明における粘着剤層を構成する粘着剤としては、透明性を有している限り特に限定するものではないが、例えばアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤が好ましく用いられ、必要に応じて適宜硬化剤（架橋剤）等を配合してもよい。この粘着剤層の厚さは、通常５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。また、この粘着剤層には、表示装置の発光色を色調補正するために、色素を含有させることが好ましい。この色素としては、可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料で良く、その種類は特に限定するものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、アゾ系、ポルフィリン系等の有機色素が挙げられる。その種類・濃度は、色素の吸収波長・吸収係数、そして分散させる媒体または塗膜の種類・厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。尚、この粘着剤層は、前記図示実施例では透明積層フィルムの近赤外線遮蔽層の裏面側に設けたが、透明基材の電磁波遮蔽層の表面側に設けるようにしてもよい。
【００３４】
（電磁波遮蔽層９）
本発明における電磁波遮蔽層は、構成・組成などに格別の制限はなく、電磁波遮蔽性能と画像の透過性を有するように形成されたものであればよく、例えば金属箔をエッチングすることで作製したエッチングメッシュ、金属物質を蒸着、スパッタ等で透明基材の表面に薄膜形成して作製した透明導電膜、パラジウムなどの触媒を含有するペーストを透明基材の表面に格子状にパターン印刷してそれに金属メッキを施したメッキメッシュ、更には、導電性ペーストを透明基材の表面に格子状にパターン印刷した後、焼成して形成したコーティングメッシュ等を用いることができる。
中でも、導電性ペーストを透明基材の表面に格子状にパターン印刷した後、焼成して形成したコーティングメッシュが電磁波遮蔽層としては好ましい。導電性ペースト中に含まれる金属微粒子としては、金、銀、銅などの導電性に優れる金属が挙げられる。更に、金属微粒子の粒径は、印刷の観点から５μｍ以下が好ましく、1μｍ以下がより好ましい。
更に、前記のエッチングメッシュ及びメッキメッシュ、コーティングメッシュの電磁波遮蔽層の厚さは、１〜１０μｍである事が好ましく、線幅は３０μｍ以下が好ましい。
この電磁波遮蔽層の形成方法は、ウエットコーティングによるものであれば特に限定するものではなく、ダイレクトグラビア印刷、オフセットグラビア印刷、インクジェット印刷等、一般的なウェットコート法が採用される。
【００３５】
（透明基材１０）
本発明における透明基材としては、透明性を有している限り特に限定するものではないが前記電磁波遮蔽層を形成できるものが好ましく、主としてガラス基材を指すが、耐熱性に優れた透明樹脂成形体等でもよく、より具体的には例えば非強化のソーダライム系フロートガラス基材等を用いることができる。
【００３６】
（減反射層１１）
本発明における減反射層は、単層構成又は多層構成とすることができる。単層構成の場合には、ハードコート層の前面側に該ハードコート層よりも低い屈折率の層（低屈折率層）を１層形成する。また多層構成の場合には、ハードコート層の前面側に屈折率の異なる層を多層形態で積層する。多層構成とすることにより、反射率をより効果的に下げることができる。反射防止の効果の観点からは３層以上の構成が好ましく、生産性及び生産コストの観点からは単層構成又は２層構成が好ましい。
この減反射層の形成方法は特に限定するものではなく、例えばドライコーティング法、ウェットコーティング法等の方法が採用される。これらの方法のうち、生産性及び生産コストの面より、特にウェットコーティング法が好ましい。ウェットコーティング法は公知の方法でよく、例えばロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法等が代表的な方法である。これらの中では、ロールコート法等、連続的に減反射層を形成できる方法が生産性及び生産コストの点より好ましい。この減反射層の機能を発現させるために、形成される層がその直下の層よりも低屈折率であることを要件とし、その低屈折率層の屈折率としては１．２０〜１．５５の範囲にあることが好ましい。屈折率が１．５５を越える場合にはウェットコーティング法では十分な反射防止効果を得ることが難しく、一方１．２０未満の場合は十分に硬い層を形成することが困難となる傾向にある。
このような低屈折率層を構成する材料としては、例えば中空酸化珪素、コロイダル酸化珪素、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム等の無機微粒子や、有機重合体微粒子や、含フッ素有機化合物の単体又は混合物を用いることができる。また、フッ素を含まない有機化合物（以下、非フッ素系有機化合物と略記する）の単体若しくは混合物又は重合体をバインダー樹脂として用いることができる。
また、減反射層には、上記化合物以外に本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含んでいても差し支えない。その他の成分は特に限定するものではなく、例えば無機又は有機顔料、重合体、重合開始剤、光重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤などの添加剤が挙げられる。また、ウェットコーティング法によって成膜後乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。
さらに、この減反射層は、好ましくはウェットコーティング法により成膜した後、必要に応じて紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射や加熱により硬化反応を行って形成することができる。このような活性エネルギー線による硬化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。
【００３７】
（ＰＤＰ用前面フィルターの製造方法）
本発明のＰＤＰ用前面フィルターの製造方法を、図面を参照しつつ説明する。
図１に例示したＰＤＰ用前面フィルター１の製造方法を説明する。
まず、前記構成の透明樹脂フィルム６の表面側（前面側）に紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する前記特定の硬化性組成物（塗布液）を塗布した後、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線を照射して硬化させることにより、前記構成のハードコート層５が形成されたハードコートフィルム２が得られる。図面ではさらにそのその表面側（前面側）に前記構成の減反射層１１を形成している。
次に、前記透明樹脂フィルム６の裏面側（後面側）に近赤外線遮蔽層塗布液を塗布した後に乾燥することで前記構成の近赤外線遮蔽層７が得られる。さらにこの近赤外線遮蔽層７の裏面側（後面側）に粘着剤としての塗布液を塗布し、乾燥、エージングすることで前記構成の粘着剤層８を形成して透明積層フィルム３とする。
更に、前記構成の透明基材（ガラス基材）１０の表面側（前面側）に導電性ペーストを格子状にパターン印刷し、焼成することで前記構成の電磁波遮蔽層９を形成し、電磁波遮蔽層付きガラス４とする。
最後に、前記透明積層フィルム３と電磁波遮蔽層付きガラス４とをラミネートすることにより、本発明のＰＤＰ用前面フィルター１を得ることができる。
【００３８】
図２に例示したＰＤＰ用前面フィルター１２の製造方法を説明する。
まず、前記構成の透明樹脂フィルム６の表面側（前面側）に紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する前記特定の硬化性組成物（塗布液）を塗布した後、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線を照射して硬化させることにより、前記構成のハードコート層５が形成されたハードコートフィルム２が得られる。図面では更にその表面側（前面側）に前記構成の減反射層１１を形成している。
次に、前記透明樹脂フィルム６の裏面側（後面側）に近赤外線遮蔽層塗布液を塗布した後に乾燥することで前記構成の近赤外線遮蔽層７が得られる。さらにこの近赤外線遮蔽層７の裏面側（後面側）に導電性ペーストを格子状にパターン印刷し、焼成することで前記構成の電磁波遮蔽層９を形成して透明積層フィルム３とする。
最後に電磁波遮蔽層９の裏面側（後面側）に粘着剤としての塗布液を塗布し、その後、乾燥、エージングして前記構成の粘着剤層８を形成することにより、本発明のＰＤＰ用前面フィルター１２を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各例におけるＰＤＰ用前面フィルターの性能は、下記の方法に従って評価した。
【００４０】
［評価方法］
（１）全光線透過率：
ヘイズメーター（日本電色社製、型式：ＮＤＨ ２０００）を用いて測定
（２）ヘイズ値：
ヘイズメーター（日本電色社製、型式：ＮＤＨ ２０００）を用いて測定
（３）最小反射率：
紫外可視分光光度計（日本分光製、型式：Ｖ−５６０）を用いて測定
（４）紫外線、近赤外線透過率：
サンプルを紫外可視分光光度計（日本分光製、型式：Ｖ−５６０）を用いて測定し、３８０ｎｍ以下、５９０ｎｍ、８５０ｎｍ、９５０ｎｍの各波長における紫外線、近赤外線透過率（％）を読み取った。
（５）密着性：
ハードコート層を設けた面側をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を行った。セロハンテープ（ニチバン（株）製、ＣＴ２４）を用い、フィルムに密着させた後、剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、全く剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
（６）鉛筆硬度：
ＪＩＳＫ５４００に準拠して鉛筆で引っかき試験を行った。
（７）表面抵抗率：
ＪＩＳＫ６９１１−１９９５に準拠して、デジタル絶縁計（［ＳＭ−８２２０］、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。
（８）電磁波遮蔽性：
ＫＥＣ法を用いて測定した。
【００４１】
〔実施例１〕
透明樹脂フィルムとして厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名；Ａ４３００）を用い、その表面側（前面側）に紫外線硬化型樹脂（日本合成化学工業（株）製、商品名；ＵＶ−７６００Ｂ）１００質量部、帯電防止剤としてアンチモンドープ酸化錫（触媒化成工業（株）製、商品名；ＮＹ−１０１９ＡＴＶ）１０質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名；ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２）１８．５質量部、ＵＶラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア８１９、吸収域２５４〜４３５ｎｍ）４質量部を含む硬化用組成物を、乾燥膜厚が２０μｍ程度になるように塗工し、乾燥後、紫外線（波長２００〜４４０ｎｍ）を照射することでハードコート層を形成してハードコートフィルムとした。
次に、裏面側（後面側）に有機系近赤外線吸収剤（日本カーリット（株）製、商品名；ＣＩＲ−１０８５Ｆ）５．０質量部、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８０）１００質量部、メチルエチルケトン４５０質量部及びトルエン４５０質量部を含む近赤外線遮蔽層塗布液を、乾燥膜厚が１０μｍ程度になるように塗工し、乾燥することで近赤外線遮蔽層を形成した。
続いて、前記近赤外線遮蔽層の裏面側に粘着剤（主剤）（綜研化学(株)製、商品名；ＳＫ−２０９４）１００質量部、架橋剤（綜研化学(株)製、商品名；Ｅ−ＡＸ）２．７質量部を含む粘着剤用組成物を、乾燥膜厚が２５μｍ程度になるように塗工し、乾燥後、エージングすることで粘着剤層を形成し、透明積層フィルムを得た。
続いて、ガラス基材の表面に導電性ペースト（大研化学工業（株）、商品名；ＮＡＧ−１０）を乾燥膜厚が１０μｍとなるようＬ/Ｓ（線幅/スペース幅）＝３０/２７０（μｍ）の格子状にパターン印刷し、その後、３００℃で１０分間乾燥して電磁波遮蔽層を作製した。
最後に、前記のように得られた透明積層フィルムと前記のように得られた電磁波遮蔽層を形成したガラス基材とラミネートすることにより前記図１構成（但し、減反射層は設けていない）のＰＤＰ用前面フィルター（１）を形成した。
そして、得られたＰＤＰ用前面フィルターの「全光線透過率」、「最小反射率」、「透過率」、「密着性」、「鉛筆硬度」、「表面抵抗率」、「電磁波遮蔽性」を評価した。その評価結果を表１に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
透明樹脂フィルムとして厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名；Ａ４３００）を用い、その表面側（前面側）に紫外線硬化型樹脂（日本合成化学工業（株）製、商品名；ＵＶ−７６００Ｂ）１００質量部、帯電防止剤としてアンチモンドープ酸化錫（触媒化成工業（株）製、商品名；ＮＹ−１０１９ＡＴＶ）１０質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名；ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２）１８．５質量部、ＵＶラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア８１９、吸収域２５４〜４３５ｎｍ）４質量部を含む硬化用組成物を、乾燥膜厚が２０μｍ程度になるように塗工し、乾燥後、紫外線（波長２００〜４４０ｎｍ）を照射することでハードコート層を形成してハードコートフィルムとした。
次に、裏面側（後面側）に有機系近赤外線吸収剤（日本カーリット（株）製、商品名；ＣＩＲ−１０８５Ｆ）５．０質量部、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８０）１００質量部、メチルエチルケトン４５０質量部及びトルエン４５０質量部を含む近赤外線遮蔽層塗布液を、乾燥膜厚が１０μｍ程度になるように塗工し、乾燥することで近赤外線遮蔽層を形成した。
続いて、前記近赤外線遮蔽層の裏面側（後面側）に、銀微粒子からなる導電性ペースト（太陽インキ製造（株）製、商品名；ＡＦ５１００）を乾燥膜厚が１０μｍとなるようＬ/Ｓ（線幅／スペース幅）＝３０/２７０（μｍ）の格子状にパターン印刷し、その後、１８０℃で５分間乾燥し、電磁波遮蔽層を形成した。
最後に、粘着剤（主剤）（綜研化学(株)製、商品名；ＳＫ−２０９４）１００質量部、架橋剤（綜研化学(株)製、商品名；Ｅ−ＡＸ）２．７質量部を含む粘着剤用組成物を、乾燥膜厚が２５μｍ程度になるように塗工し、乾燥後、エージングすることで粘着剤層を形成して前記図２構成（但し、減反射層は設けていない）のＰＤＰ用前面フィルター（１２）を形成した。
【００４３】
〔実施例３〕
粘着剤層の粘着剤を色補正粘着剤とした以外は、前記実施例１と同様にしてＰＤＰ用前面フィルターを形成した。この色補正粘着剤としては、粘着剤（主剤）（綜研化学(株)製、商品名；ＳＫ−２０９４）１００質量部、架橋剤（綜研化学(株)製、商品名；Ｅ−ＡＸ）２．７質量部、色素１（山田化学工業（株）製、商品名；ＴＡＰ−２）０．０２質量部、色素２（オリエント化学工業（株）、商品名；Ｖ．Ｒ．３３０４）０．０２質量部、色素３（オリエント化学工業（株）、商品名；Ｏ．Ｂ．６１３）０．０１質量部、色素４（オリエント化学工業（株）、商品名；Ｖ．Ｇ．２５２０）０．０１質量部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３質量部を含む粘着剤用組成物を用いた。その評価結果を表１に示す。
【００４４】
〔実施例４〕
ハードコート層の表面側に減反射層を形成した以外は、前記実施例２と同様にしてＰＤＰ用前面フィルターを形成した。この減反射層は次の通り形成した。パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビスフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１０４質量部及びビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１質量部の重合反応により得られるヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体（数平均分子量７２，０００、質量平均分子量１１８，０００）５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３質量部、ピリジン１質量部、及びα−フルオロアクリル酸フルオライド１質量部より重合性二重結合を有する含フッ素反応性重合体溶液（固形分１３質量％、α‐フルオロアクリロイル基の導入率４０モル％）を調製した。また、中空シリカゾル（触媒化成工業（株）製、商品名；ＥＬＣＯＭ ＮＹ−１００１ＳＩＶ、イソプロピルアルコールによる中空シリカゾルの２５％分散液、平均粒径：６０ｎｍ）２０００質量部、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名；ＫＢＭ５１０３）７０質量部、及び蒸留水８０質量部を混合して変性中空シリカ微粒子（ゾル）（平均粒子径：６０ｎｍ）を調製した。そして、前記含フッ素反応性重合体溶液５０質量部と、変性中空シリカ微粒子５０質量部と、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア９０７）２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して、低屈折率層塗布液を得た。そして、前記ハードコート層の表面側に前記のように得られた低屈折率層塗布液を、乾燥後の光学膜厚が１１０〜１２５ｎｍになるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力で紫外線を照射して硬化させることにより、減反射層を作製した。その評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の実施例１，２の結果から明らかなように、本発明のＰＤＰ用前面フィルターは、帯電防止性、近赤外線遮蔽性、紫外線遮蔽性、電磁波遮蔽性を十分に満足し、更には、全ての層はウエットコーティングにより形成されているため、低コストで実現できる。
また、色補正機能を有する粘着剤を使用した実施例３の結果より、５９０ｎｍの透過率を適度にカットし、色再現性に優れたＰＤＰ用前面フィルターが作製可能であることが確認された。
最後に、実施例４では減反射層を形成していることから、更に、外光の反射や映り込みを抑えたＰＤＰ用前面フィルターの提供が可能となることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のＰＤＰ用前面フィルターの一実施例を模式的に示す縦断面説明図である。
【図２】本発明のＰＤＰ用前面フィルターの他の一実施例を模式的に示す縦断面説明図である。
【符号の説明】
【００４８】
１，１２ ＰＤＰ用前面フィルター
２ ハードコートフィルム
３ 透明積層フィルム
４ 電磁波遮蔽層付ガラス
５ ハードコート層
６ 透明樹脂フィルム
７ 近赤外線遮蔽層
８ 粘着剤層
９ 電磁波遮蔽層
１０ ガラス基材
１１ 減反射層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層構成が簡単で製造工程が少なく生産性に優れ、全光線透過率が高く、低コストで実現できるプラズマディスプレイパネル用前面フィルター、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ, Plasma Display Panel）は、発光にプラズマ放電を利用していることから広い周波数領域にわたる電磁波が輻射される。
近年、デジタル機器からの漏洩電磁波が人体や他の機器に与える影響について取り沙汰されるようになっており、米国のＦＣＣ（連邦通信委員会：Federal Communications Commission）規格や日本のＶＣＣＩ（情報処理装置等電波障害自主規制協議会：Voluntary Control Council for Information Technology Equipment）による基準値内に抑えることが必要となる。
また、ＰＤＰは近赤外線を発することが知られており、コードレスヘッドフォン、リモコン等の電子機器の誤作動を引き起こすことがある。そのため、近赤外線を実用上問題ないレベルまで抑える必要がある。
更に、ＰＤＰは、その視認性を高めるために蛍光灯などの外部光源から照射された光源の反射が少ないことが求められる。また、発光色の色調補正をすることも重要であり、更には、使用上の観点からディスプレイ表面に埃が付着しないように帯電防止機能が必要とされている。
【０００３】
これらの要求に対して、一般に表示画面に、電磁波遮蔽フィルム、近赤外線遮蔽フィルム及び帯電防止機能を有する反射防止フィルムの少なくとも３枚の機能性フィルムを有する前面板を、前記反射防止フィルムが、最表面になるように配置する処置が講ぜられている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、この場合、少なくとも３枚の機能性フィルムを別々に作製して、それらを貼り合いしなければならず、生産性が悪かった。
【０００４】
これに対し、近年、コストダウンの面から、最表面の反射防止フィルムにおいて、その基材の反射防止層とは反対側の面に近赤外線遮蔽層を設けることにより、１枚のフィルムで、反射防止性能と近赤外線遮蔽層を兼ね備えた機能性フィルムが開発されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、近赤外線遮蔽層に含まれる、例えばジイモニウム化合物及びフタロシアニン系化合物を含む有機系近赤外線吸収剤を始めとする有機系赤外線吸収剤は、一般的に太陽光線に含まれる紫外線によって分解し、その性能が長期間の使用によって低下するという問題があった。
そこで、透明樹脂フィルムとしてのポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有するプラズマディスプレイ用紫外線吸収ポリエステルフィルムが提案されている。（例えば特許文献３参照）
【特許文献１】特開２００５−７２４７２号公報（第５頁及び第６頁）
【特許文献２】特開平１１−３０５０３３号公報（第３頁）
【特許文献３】特開平２００５−１８９５５３号公報（第２頁、第１１頁及び第２４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、紫外線遮蔽性能を有する透明樹脂フィルムを製造する工程は一般的に長く、高度な制御が必要であると共に、製造コストも高くなる。紫外線吸収剤を含有させるためには、透明樹脂フィルムとして少なくとも３層の積層構造を採用し、その両表層には紫外線吸収剤を含有させず、中間層に紫外線吸収剤を含有させることが一般的である。なぜならば、単層構造の透明樹脂フィルムに紫外吸収剤を含有させた場合には、製膜時の押出工程において紫外線吸収剤が昇華し、ダイスの吐出口や、冷却ロール、延伸に用いるテンターなどに付着し、これがさらに押出されてくる溶融ポリエステルに付着して、光学欠点の原因となる場合があるためである。
紫外線遮蔽層の一般的な作製方法としては、特許文献３に記載されているように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットと紫外線吸収剤とをブレンドしたマスターバッチを作製した後、溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出す。この際、押出機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は２８０〜２９０℃、その後のポリマー管、フラットダイまでの樹脂温度は２７０〜２８０℃とすることが紫外線吸収剤のダイス出口での昇華、引取ロールの汚染を防止するために必要である。紫外線遮蔽層を中間層とし、各層を積層する場合には、それぞれの層を構成する別々の押出機から押出し、１つのダイスに導いて積層構造の未延伸フィルムとする共押出法が採用される。このように、紫外線遮蔽性能を有する透明樹脂フィルムを製造することは、製造条件が厳しく、非常に困難を伴うものであった。従って、製造上の制約が少なく容易に得られ、良好な紫外線遮蔽性能を有するハードコートフィルムが求められている。
【０００７】
そこで、本発明の目的とするところは、製造上の制約が少なく容易に得られ、ハードコート性能と帯電防止性能、更には、紫外線遮蔽性能とを有するハードコート層を設けてなるハードコートフィルムを備えたＰＤＰ用前面フィルターを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記問題を鑑み鋭意検討した結果、紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物を透明樹脂フィルムに塗布し、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させ、ハードコートフィルムを作製することで前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明における第１の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、透明樹脂フィルムの片面に直接もしくは１層以上の層を介して、紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物の層を設けて２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させてなるハードコートフィルムの後面側に、近赤外線遮蔽層を備えた透明積層フィルムと電磁波遮蔽層とを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
第２の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記透明積層フィルムの後面側に粘着剤層を設け、電磁波遮蔽層を備えた透明基材と貼り合わせてなることを特徴とするものである。
尚、ここで、前面、後面（側）とは、ＰＤＰに対する位置を指し、ディスプレイを見る者側を前面側、ディスプレイの内側（装置内部側）を後面側とする。また、この第２の発明は、特に限定するものではないが、ＰＤＰ本体の前面に空気層を設けて前面板を設ける態様に適合するものであって、前記透明基材はこの前面板を指すものである。
【００１０】
第３の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記透明積層フィルムの後面側に電磁波遮蔽層を設け、更にその後面側に粘着剤層を備えたことを特徴とするものである。
尚、この第３の発明は、特に限定するものではないが、ＰＤＰ本体の前面に貼り付ける態様に適合するものである。
【００１１】
第４の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記電磁波遮蔽層が、導電性材料を格子状にパターン印刷してなる層（メッシュ状金属層）であることを特徴とするものである。
【００１２】
第５の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記粘着剤層が、色補正機能を有する層であることを特徴とするものである。
【００１３】
第６の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記硬化性組成物の層（ハードコート層）の前面側に減反射層が設けられていることを特徴とするものである。
【００１４】
第７の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記ＰＤＰ用前面フィルターを構成する各層を全てウエットコーティングにより形成することを特徴とするものである。
【００１５】
第８の発明のＰＤＰ用前面フィルターの製造方法は、前記ＰＤＰ用前面フィルターを構成する各層を全てウエットコーティングにより形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、通常の紫外線樹脂コートと同様に製造上の制約がなく容易に作製でき、１枚のフィルム（ハードコートフィルム）がハードコート性と紫外線遮蔽性能と帯電防止性能を兼ね備えるので、層構成が簡単で製造工程が少なく生産性に優れる。
【００１７】
第２の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記効果に加えて、前記透明積層フィルムの後面側に粘着剤層を設け、電磁波遮蔽層を備えた透明基材と貼り合わせてＰＤＰ用前面フィルターを製造するため、透明樹脂フィルムを一枚しか使用しなくて良く、前記従来の複数枚のフィルムを用いた構成に比べて全光線透過率が向上し、更には、歩留まりを低下させる貼り合わせ工程を１回しか必要とせず、生産性に優れ、低コストに実現できる。
【００１８】
第３の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記効果に加えて、前記透明積層フィルムの後面側に電磁波遮蔽層を形成し、更にその後面側に粘着剤層を形成してＰＤＰ用前面フィルターを製造するため、透明樹脂フィルムを一枚しか使用しなくて良く、前記従来の複数枚のフィルムを用いた構成に比べて全光線透過率が向上し、更には、歩留まりを低下させる貼り合わせ工程を１回しか必要とせず、生産性に優れ、低コストに実現できる。
【００１９】
第４の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記効果に加えて、電磁波遮蔽層が導電材料を格子状にパターン印刷してなる層（メッシュ状金属層）であることから、エッチングやメッキからなる電磁波遮蔽層と比較し、製造工程が少なく、生産性に優れ低コストに実現できる。
【００２０】
第５の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記効果に加えて、粘着剤層が色補正機能を備えていることから、色純度に優れたＰＤＰ用前面フィルターを提供することができる。
【００２１】
第６の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記効果に加えて、硬化性組成物の層（ハードコート層）の前面側に減反射層を設けていることから、蛍光灯などの外部光源から照射された光源の反射が少なく、視認性を向上させることができる。
【００２２】
第７の発明のＰＤＰ用前面フィルターは、前記効果に加えて、前記ＰＤＰ用前面フィルターを構成する各層が、全てウエットコーティングにより形成されていることから、生産性に優れ低コストを実現できる。
【００２３】
第８の発明のＰＤＰ用前面フィルターの製造方法は、前記第８の発明にて説明したように前記ＰＤＰ用前面フィルターを構成する各層を、全てウエットコーティングにより形成することから、前記の優れた特性を有するＰＤＰ用前面フィルターを容易に量産でき、実用的価値が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１及び図２は、いずれも本発明のＰＤＰ用前面フィルターの積層構造を例示する断面図である。尚、各図においては、上方が表面側（前面側）、下方側が裏面側（後面側＝ＰＤＰを配する側）となる。図１において、ＰＤＰ用前面フィルター１は、透明樹脂フィルム６と、その表面側に形成された紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物の層を、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させたハードコート層５（図面では更にその表面側に減反射層１１が設けられている）と、裏面側に形成された近赤外線遮蔽層７と、更にその裏面側に色補正能を有する粘着剤層８を設けた透明積層フィルム３と、電磁波遮蔽層９を備えた透明基材（ガラス基材）１０とを貼り合わせることで形成される。図面上の符号２はハードコートフィルム、４は電磁波遮蔽層付ガラスである。
図２において、ＰＤＰ用前面フィルター１２は、透明樹脂フィルム６の表面側（前面側）に紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物の層を、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させたハードコート層５（図面では更にその表面側に減反射層１１が設けられている）が形成され、前記透明樹脂フィルム６の裏面側（後面側）には近赤外線遮蔽層７、電磁波遮蔽層９が形成され、更にその裏面側（後面側）には色補正能を有する粘着剤層８が形成されている。
尚、本明細書における透明又は透明性とは、光透過率や透明度を限定するものではなく、ＰＤＰの視認に支障を極力与えることがない意味で用いている。
【００２５】
（透明樹脂フィルム６）
本発明における透明樹脂フィルムとしては、透明性を有している限り特に限定するものではないが、反射を抑えるため、屈折率（ｎ）が１．５５〜１．７０の範囲内のものが好ましい。係る透明樹脂フィルムの材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｎ＝１．６５）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、ｎ＝１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、ｎ＝１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、ｎ＝１．６５）等が好ましい。これらのうち、ポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性、入手の容易性及びコストの点で好ましい。
また、透明樹脂フィルムの厚さは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。加えて、透明樹脂フィルムには、各種の添加剤が含有されていても良い。そのような添加剤として例えば安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００２６】
（ハードコート層５）
本発明におけるハードコート層は、帯電防止性能、紫外線遮蔽性能を有するものであって、紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物から形成され、紫外線の照射によって硬化されることにより得られる。この際、紫外線は可視光線領域の光線を含み、光重合開始剤はその可視光線領域の光線によって光重合開始能を発現して紫外線硬化型樹脂を硬化させる。紫外線は２００〜４５０ｎｍの波長を有することが好ましく、光重合開始剤は光の波長２２０〜４５０ｎｍに吸収域を有することが好ましい。一般に紫外線の波長は３８０ｎｍよりも短かく、可視光線の波長は３８０〜７８０ｎｍである。このため、照射される紫外線は紫外線領域に加えて可視光線領域の光線を含み、その可視光線領域の光線によって光重合開始剤が光重合開始能を発現できるようになっている。従って、照射する紫外線の波長は、光重合開始剤の吸収域の波長に対応させ、可視光線領域の光線を十分に含むように設定することが好ましい。
紫外線の波長が２００ｎｍ未満の場合には、紫外線が紫外線吸収剤に吸収されやすくなり、光重合開始剤の光重合開始能が十分に発現されなくなって紫外線硬化型樹脂の硬化性が低下する傾向を示し、４５０ｎｍを超える場合には紫外線としての機能が低下する。光重合開始剤の吸収域として光の波長が２２０ｎｍ未満の場合には紫外線吸収剤に紫外線が吸収されやすくなってその光重合開始能が低下し、４５０ｎｍを超える場合には該当する光重合開始剤が少なく、また紫外線による光重合開始能の発現が不足するおそれがある。
【００２７】
前記硬化性組成物に添加される紫外線硬化型樹脂は、紫外線を照射することにより、硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に限定するものではない。具体的には、例えば単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。〕、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。そのような紫外線硬化性多官能アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものではなく、例えば公知の紫外線硬化性多官能アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているものが挙げられる。
前記紫外線硬化性多官能アクリレートとしては、特に限定するものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。
【００２８】
前記硬化性組成物に添加される帯電防止剤は、公知のものが使用できるが、金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物）、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アンチモン酸亜鉛、及び酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、その配合量は、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対し、通常１〜２０質量部の範囲で選ばれることが好ましい。
【００２９】
前記硬化性組成物に添加される光重合開始剤は、前述のように２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤であって、紫外線吸収剤の存在下において可視光線領域の光線により光重合開始能を発現でき、紫外線硬化型樹脂を硬化させ得る光重合開始剤である。このような光重合開始剤としては、例えば２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（吸収域は光の波長２２０〜３９０ｎｍ）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（吸収域は光の波長２２０〜４１０ｎｍ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（吸収域は光の波長２２０〜４００ｎｍ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（吸収域は光の波長２２０〜４２５ｎｍ）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（吸収域は光の波長２２０〜４３０ｎｍ）、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（吸収域は光の波長２２０〜４４５ｎｍ）、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（吸収域は光の波長２２０〜４４５ｎｍ）、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（吸収域は光の波長２２０〜４２０ｎｍ）等が挙げられる。
この光重合開始剤の含有量は、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して通常１０質量部以下、好ましくは１〜５質量部である。光重合開始剤の含有量が１０質量部よりも多い場合、光重合開始に使用されなかった光重合開始剤が残存し、可視光線透過率が低下するなどの弊害が生ずるおそれがある。一方、１質量部より少ない場合、光重合開始能が十分に発現されず、紫外線硬化型樹脂の硬化が不十分になる傾向がある。
【００３０】
前記硬化性組成物に添加される紫外線吸収剤としては、公知のものがいずれも使用できるが、中でもベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジンが好ましい。また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を２種以上併用しても良い。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸，３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−９−ブランチ直鎖アルキルエステル、などが挙げられる。また、その配合量は、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の範囲で選ばれる。
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２‘−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。また、その配合量は、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の範囲で選ばれる。
【００３１】
続いて、前記構成を有するハードコート層の形成方法は、好ましくはウエットコーティングにより形成され、具体的にはロールコート法、コイルバー法、ダイコート法、インクジェット法等、一般的なウェットコート法が採用される。
また、ハードコート層には前記の化合物（紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤）以外に本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含んでいても差し支えない。その他の成分としては、前記の各成分の作用を阻害しない限り特に限定するものではないが、例えば無機又は有機顔料、重合体、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤などの添加剤が挙げられる。また、ウェットコーティング法によって成膜後乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。
さらに、このハードコート層は、好ましくはウェットコーティング法により成膜した後、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させるが、このような硬化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。
このハードコート層の厚さは、通常０．５〜３０μｍの範囲であることが好ましい。この厚さが０．５μｍ未満の場合には、十分な硬度を持たせることが難しくなるため好ましくない。一方、厚さが３０μｍを越える場合には、耐屈曲性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
【００３２】
（近赤外線遮蔽層７）
次に、近赤外線遮蔽層について説明する。
本発明における近赤外線遮蔽層に含まれる近赤外線吸収剤は、有機系近赤外線吸収剤と無機系近赤外線吸収剤に分けられる。
前記無機系近赤外線吸収剤としては、例えば酸化タングステン系、酸化チタン系、酸化ジルコニウム系、酸化タンタル系、酸化亜鉛系、酸化インジウム系、錫ドープ酸化インジウム系、酸化錫系、アンチモンドープ酸化錫系、酸化セシウム系、酸化亜鉛系などが挙げられる。中でも、近赤外線の透過率が低く、可視光線の透過率が高いことから、酸化タングステン系が好ましく、特にセシウム含有酸化タングステンが好適である。
前記有機系近赤外線吸収剤としては、例えばポリメチン系、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯塩系、ナフトキノン系、アントロキノン系、トリフェニルメタン系、アミニウム系、ジインモニウム系等の色素が挙げられる。中でも、スルホンイミドをアニオン成分とするジイモニウム塩が好ましく用いられる。ジイモニウム塩としては、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウム、ビス（１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸）−Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウム等が挙げられる。これらのジイモニウム塩は、単独又は２種類以上を併用しても良い。
上記ジイモニウム塩は、単独で用いることができるが、本発明の効果を損なわない限り、その他の有機系近赤外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。近赤外線遮蔽層を形成する際には、前記近赤外線吸収剤を、溶解又は分散させた有機バインダーを用いて行うことができる。有機バインダーとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン系化合物、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル、エポキシ樹脂や前記紫外線硬化性多官能アクリレート等が挙げられる。
上記近赤外線遮蔽層には、有機バインダー以外に本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含んでいても良い。その他の成分は特に限定されるものではなく、例えば重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光重合開始剤等の添加剤当が挙げられる。
続いて、上記近赤外線遮蔽層の形成方法は、ウエットコーティングによるものであれば特に制限されず、ロールコート法、コイルバー法、ダイコート法、インクジェット法等、一般的なウェットコート法が採用される。
この近赤外線遮蔽層の厚さは、通常２〜２０μｍの範囲であることが好ましい。この厚さが２μｍ未満の場合には、近赤外線遮蔽性能を十分に発現させることが難しくなるため好ましくない。一方、厚さが２０μｍを越える場合には、耐屈曲性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
【００３３】
（粘着剤層８）
本発明における粘着剤層を構成する粘着剤としては、透明性を有している限り特に限定するものではないが、例えばアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤が好ましく用いられ、必要に応じて適宜硬化剤（架橋剤）等を配合してもよい。この粘着剤層の厚さは、通常５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。また、この粘着剤層には、表示装置の発光色を色調補正するために、色素を含有させることが好ましい。この色素としては、可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料で良く、その種類は特に限定するものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、アゾ系、ポルフィリン系等の有機色素が挙げられる。その種類・濃度は、色素の吸収波長・吸収係数、そして分散させる媒体または塗膜の種類・厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。尚、この粘着剤層は、前記図示実施例では透明積層フィルムの近赤外線遮蔽層の裏面側に設けたが、透明基材の電磁波遮蔽層の表面側に設けるようにしてもよい。
【００３４】
（電磁波遮蔽層９）
本発明における電磁波遮蔽層は、構成・組成などに格別の制限はなく、電磁波遮蔽性能と画像の透過性を有するように形成されたものであればよく、例えば金属箔をエッチングすることで作製したエッチングメッシュ、金属物質を蒸着、スパッタ等で透明基材の表面に薄膜形成して作製した透明導電膜、パラジウムなどの触媒を含有するペーストを透明基材の表面に格子状にパターン印刷してそれに金属メッキを施したメッキメッシュ、更には、導電性ペーストを透明基材の表面に格子状にパターン印刷した後、焼成して形成したコーティングメッシュ等を用いることができる。
中でも、導電性ペーストを透明基材の表面に格子状にパターン印刷した後、焼成して形成したコーティングメッシュが電磁波遮蔽層としては好ましい。導電性ペースト中に含まれる金属微粒子としては、金、銀、銅などの導電性に優れる金属が挙げられる。更に、金属微粒子の粒径は、印刷の観点から５μｍ以下が好ましく、1μｍ以下がより好ましい。
更に、前記のエッチングメッシュ及びメッキメッシュ、コーティングメッシュの電磁波遮蔽層の厚さは、１〜１０μｍである事が好ましく、線幅は３０μｍ以下が好ましい。
この電磁波遮蔽層の形成方法は、ウエットコーティングによるものであれば特に限定するものではなく、ダイレクトグラビア印刷、オフセットグラビア印刷、インクジェット印刷等、一般的なウェットコート法が採用される。
【００３５】
（透明基材１０）
本発明における透明基材としては、透明性を有している限り特に限定するものではないが前記電磁波遮蔽層を形成できるものが好ましく、主としてガラス基材を指すが、耐熱性に優れた透明樹脂成形体等でもよく、より具体的には例えば非強化のソーダライム系フロートガラス基材等を用いることができる。
【００３６】
（減反射層１１）
本発明における減反射層は、単層構成又は多層構成とすることができる。単層構成の場合には、ハードコート層の前面側に該ハードコート層よりも低い屈折率の層（低屈折率層）を１層形成する。また多層構成の場合には、ハードコート層の前面側に屈折率の異なる層を多層形態で積層する。多層構成とすることにより、反射率をより効果的に下げることができる。反射防止の効果の観点からは３層以上の構成が好ましく、生産性及び生産コストの観点からは単層構成又は２層構成が好ましい。
この減反射層の形成方法は特に限定するものではなく、例えばドライコーティング法、ウェットコーティング法等の方法が採用される。これらの方法のうち、生産性及び生産コストの面より、特にウェットコーティング法が好ましい。ウェットコーティング法は公知の方法でよく、例えばロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法等が代表的な方法である。これらの中では、ロールコート法等、連続的に減反射層を形成できる方法が生産性及び生産コストの点より好ましい。この減反射層の機能を発現させるために、形成される層がその直下の層よりも低屈折率であることを要件とし、その低屈折率層の屈折率としては１．２０〜１．５５の範囲にあることが好ましい。屈折率が１．５５を越える場合にはウェットコーティング法では十分な反射防止効果を得ることが難しく、一方１．２０未満の場合は十分に硬い層を形成することが困難となる傾向にある。
このような低屈折率層を構成する材料としては、例えば中空酸化珪素、コロイダル酸化珪素、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム等の無機微粒子や、有機重合体微粒子や、含フッ素有機化合物の単体又は混合物を用いることができる。また、フッ素を含まない有機化合物（以下、非フッ素系有機化合物と略記する）の単体若しくは混合物又は重合体をバインダー樹脂として用いることができる。
また、減反射層には、上記化合物以外に本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含んでいても差し支えない。その他の成分は特に限定するものではなく、例えば無機又は有機顔料、重合体、重合開始剤、光重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤などの添加剤が挙げられる。また、ウェットコーティング法によって成膜後乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。
さらに、この減反射層は、好ましくはウェットコーティング法により成膜した後、必要に応じて紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射や加熱により硬化反応を行って形成することができる。このような活性エネルギー線による硬化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。
【００３７】
（ＰＤＰ用前面フィルターの製造方法）
本発明のＰＤＰ用前面フィルターの製造方法を、図面を参照しつつ説明する。
図１に例示したＰＤＰ用前面フィルター１の製造方法を説明する。
まず、前記構成の透明樹脂フィルム６の表面側（前面側）に紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する前記特定の硬化性組成物（塗布液）を塗布した後、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線を照射して硬化させることにより、前記構成のハードコート層５が形成されたハードコートフィルム２が得られる。図面ではさらにそのその表面側（前面側）に前記構成の減反射層１１を形成している。
次に、前記透明樹脂フィルム６の裏面側（後面側）に近赤外線遮蔽層塗布液を塗布した後に乾燥することで前記構成の近赤外線遮蔽層７が得られる。さらにこの近赤外線遮蔽層７の裏面側（後面側）に粘着剤としての塗布液を塗布し、乾燥、エージングすることで前記構成の粘着剤層８を形成して透明積層フィルム３とする。
更に、前記構成の透明基材（ガラス基材）１０の表面側（前面側）に導電性ペーストを格子状にパターン印刷し、焼成することで前記構成の電磁波遮蔽層９を形成し、電磁波遮蔽層付きガラス４とする。
最後に、前記透明積層フィルム３と電磁波遮蔽層付きガラス４とをラミネートすることにより、本発明のＰＤＰ用前面フィルター１を得ることができる。
【００３８】
図２に例示したＰＤＰ用前面フィルター１２の製造方法を説明する。
まず、前記構成の透明樹脂フィルム６の表面側（前面側）に紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤、及び紫外線吸収剤を含有する前記特定の硬化性組成物（塗布液）を塗布した後、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線を照射して硬化させることにより、前記構成のハードコート層５が形成されたハードコートフィルム２が得られる。図面では更にその表面側（前面側）に前記構成の減反射層１１を形成している。
次に、前記透明樹脂フィルム６の裏面側（後面側）に近赤外線遮蔽層塗布液を塗布した後に乾燥することで前記構成の近赤外線遮蔽層７が得られる。さらにこの近赤外線遮蔽層７の裏面側（後面側）に導電性ペーストを格子状にパターン印刷し、焼成することで前記構成の電磁波遮蔽層９を形成して透明積層フィルム３とする。
最後に電磁波遮蔽層９の裏面側（後面側）に粘着剤としての塗布液を塗布し、その後、乾燥、エージングして前記構成の粘着剤層８を形成することにより、本発明のＰＤＰ用前面フィルター１２を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各例におけるＰＤＰ用前面フィルターの性能は、下記の方法に従って評価した。
【００４０】
［評価方法］
（１）全光線透過率：
ヘイズメーター（日本電色社製、型式：ＮＤＨ ２０００）を用いて測定
（２）ヘイズ値：
ヘイズメーター（日本電色社製、型式：ＮＤＨ ２０００）を用いて測定
（３）最小反射率：
紫外可視分光光度計（日本分光製、型式：Ｖ−５６０）を用いて測定
（４）紫外線、近赤外線透過率：
サンプルを紫外可視分光光度計（日本分光製、型式：Ｖ−５６０）を用いて測定し、３８０ｎｍ以下、５９０ｎｍ、８５０ｎｍ、９５０ｎｍの各波長における紫外線、近赤外線透過率（％）を読み取った。
（５）密着性：
ハードコート層を設けた面側をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を行った。セロハンテープ（ニチバン（株）製、ＣＴ２４）を用い、フィルムに密着させた後、剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、全く剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
（６）鉛筆硬度：
ＪＩＳＫ５４００に準拠して鉛筆で引っかき試験を行った。
（７）表面抵抗率：
ＪＩＳＫ６９１１−１９９５に準拠して、デジタル絶縁計（［ＳＭ−８２２０］、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。
（８）電磁波遮蔽性：
ＫＥＣ法を用いて測定した。
【００４１】
〔実施例１〕
透明樹脂フィルムとして厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名；Ａ４３００）を用い、その表面側（前面側）に紫外線硬化型樹脂（日本合成化学工業（株）製、商品名；ＵＶ−７６００Ｂ）１００質量部、帯電防止剤としてアンチモンドープ酸化錫（触媒化成工業（株）製、商品名；ＮＹ−１０１９ＡＴＶ）１０質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名；ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２）１８．５質量部、ＵＶラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア８１９、吸収域２５４〜４３５ｎｍ）４質量部を含む硬化用組成物を、乾燥膜厚が２０μｍ程度になるように塗工し、乾燥後、紫外線（波長２００〜４４０ｎｍ）を照射することでハードコート層を形成してハードコートフィルムとした。
次に、裏面側（後面側）に有機系近赤外線吸収剤（日本カーリット（株）製、商品名；ＣＩＲ−１０８５Ｆ）５．０質量部、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８０）１００質量部、メチルエチルケトン４５０質量部及びトルエン４５０質量部を含む近赤外線遮蔽層塗布液を、乾燥膜厚が１０μｍ程度になるように塗工し、乾燥することで近赤外線遮蔽層を形成した。
続いて、前記近赤外線遮蔽層の裏面側に粘着剤（主剤）（綜研化学(株)製、商品名；ＳＫ−２０９４）１００質量部、架橋剤（綜研化学(株)製、商品名；Ｅ−ＡＸ）２．７質量部を含む粘着剤用組成物を、乾燥膜厚が２５μｍ程度になるように塗工し、乾燥後、エージングすることで粘着剤層を形成し、透明積層フィルムを得た。
続いて、ガラス基材の表面に導電性ペースト（大研化学工業（株）、商品名；ＮＡＧ−１０）を乾燥膜厚が１０μｍとなるようＬ/Ｓ（線幅/スペース幅）＝３０/２７０（μｍ）の格子状にパターン印刷し、その後、３００℃で１０分間乾燥して電磁波遮蔽層を作製した。
最後に、前記のように得られた透明積層フィルムと前記のように得られた電磁波遮蔽層を形成したガラス基材とラミネートすることにより前記図１構成（但し、減反射層は設けていない）のＰＤＰ用前面フィルター（１）を形成した。
そして、得られたＰＤＰ用前面フィルターの「全光線透過率」、「最小反射率」、「透過率」、「密着性」、「鉛筆硬度」、「表面抵抗率」、「電磁波遮蔽性」を評価した。その評価結果を表１に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
透明樹脂フィルムとして厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名；Ａ４３００）を用い、その表面側（前面側）に紫外線硬化型樹脂（日本合成化学工業（株）製、商品名；ＵＶ−７６００Ｂ）１００質量部、帯電防止剤としてアンチモンドープ酸化錫（触媒化成工業（株）製、商品名；ＮＹ−１０１９ＡＴＶ）１０質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名；ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２）１８．５質量部、ＵＶラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア８１９、吸収域２５４〜４３５ｎｍ）４質量部を含む硬化用組成物を、乾燥膜厚が２０μｍ程度になるように塗工し、乾燥後、紫外線（波長２００〜４４０ｎｍ）を照射することでハードコート層を形成してハードコートフィルムとした。
次に、裏面側（後面側）に有機系近赤外線吸収剤（日本カーリット（株）製、商品名；ＣＩＲ−１０８５Ｆ）５．０質量部、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８０）１００質量部、メチルエチルケトン４５０質量部及びトルエン４５０質量部を含む近赤外線遮蔽層塗布液を、乾燥膜厚が１０μｍ程度になるように塗工し、乾燥することで近赤外線遮蔽層を形成した。
続いて、前記近赤外線遮蔽層の裏面側（後面側）に、銀微粒子からなる導電性ペースト（太陽インキ製造（株）製、商品名；ＡＦ５１００）を乾燥膜厚が１０μｍとなるようＬ/Ｓ（線幅／スペース幅）＝３０/２７０（μｍ）の格子状にパターン印刷し、その後、１８０℃で５分間乾燥し、電磁波遮蔽層を形成した。
最後に、粘着剤（主剤）（綜研化学(株)製、商品名；ＳＫ−２０９４）１００質量部、架橋剤（綜研化学(株)製、商品名；Ｅ−ＡＸ）２．７質量部を含む粘着剤用組成物を、乾燥膜厚が２５μｍ程度になるように塗工し、乾燥後、エージングすることで粘着剤層を形成して前記図２構成（但し、減反射層は設けていない）のＰＤＰ用前面フィルター（１２）を形成した。
【００４３】
〔実施例３〕
粘着剤層の粘着剤を色補正粘着剤とした以外は、前記実施例１と同様にしてＰＤＰ用前面フィルターを形成した。この色補正粘着剤としては、粘着剤（主剤）（綜研化学(株)製、商品名；ＳＫ−２０９４）１００質量部、架橋剤（綜研化学(株)製、商品名；Ｅ−ＡＸ）２．７質量部、色素１（山田化学工業（株）製、商品名；ＴＡＰ−２）０．０２質量部、色素２（オリエント化学工業（株）、商品名；Ｖ．Ｒ．３３０４）０．０２質量部、色素３（オリエント化学工業（株）、商品名；Ｏ．Ｂ．６１３）０．０１質量部、色素４（オリエント化学工業（株）、商品名；Ｖ．Ｇ．２５２０）０．０１質量部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３質量部を含む粘着剤用組成物を用いた。その評価結果を表１に示す。
【００４４】
〔実施例４〕
ハードコート層の表面側に減反射層を形成した以外は、前記実施例２と同様にしてＰＤＰ用前面フィルターを形成した。この減反射層は次の通り形成した。パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビスフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１０４質量部及びビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１質量部の重合反応により得られるヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体（数平均分子量７２，０００、質量平均分子量１１８，０００）５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３質量部、ピリジン１質量部、及びα−フルオロアクリル酸フルオライド１質量部より重合性二重結合を有する含フッ素反応性重合体溶液（固形分１３質量％、α‐フルオロアクリロイル基の導入率４０モル％）を調製した。また、中空シリカゾル（触媒化成工業（株）製、商品名；ＥＬＣＯＭ ＮＹ−１００１ＳＩＶ、イソプロピルアルコールによる中空シリカゾルの２５％分散液、平均粒径：６０ｎｍ）２０００質量部、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名；ＫＢＭ５１０３）７０質量部、及び蒸留水８０質量部を混合して変性中空シリカ微粒子（ゾル）（平均粒子径：６０ｎｍ）を調製した。そして、前記含フッ素反応性重合体溶液５０質量部と、変性中空シリカ微粒子５０質量部と、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア９０７）２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して、低屈折率層塗布液を得た。そして、前記ハードコート層の表面側に前記のように得られた低屈折率層塗布液を、乾燥後の光学膜厚が１１０〜１２５ｎｍになるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力で紫外線を照射して硬化させることにより、減反射層を作製した。その評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の実施例１，２の結果から明らかなように、本発明のＰＤＰ用前面フィルターは、帯電防止性、近赤外線遮蔽性、紫外線遮蔽性、電磁波遮蔽性を十分に満足し、更には、全ての層はウエットコーティングにより形成されているため、低コストで実現できる。
また、色補正機能を有する粘着剤を使用した実施例３の結果より、５９０ｎｍの透過率を適度にカットし、色再現性に優れたＰＤＰ用前面フィルターが作製可能であることが確認された。
最後に、実施例４では減反射層を形成していることから、更に、外光の反射や映り込みを抑えたＰＤＰ用前面フィルターの提供が可能となることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のＰＤＰ用前面フィルターの一実施例を模式的に示す縦断面説明図である。
【図２】本発明のＰＤＰ用前面フィルターの他の一実施例を模式的に示す縦断面説明図である。
【符号の説明】
【００４８】
１，１２ ＰＤＰ用前面フィルター
２ ハードコートフィルム
３ 透明積層フィルム
４ 電磁波遮蔽層付ガラス
５ ハードコート層
６ 透明樹脂フィルム
７ 近赤外線遮蔽層
８ 粘着剤層
９ 電磁波遮蔽層
１０ ガラス基材
１１ 減反射層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂フィルムの片面に直接もしくは１層以上の層を介して、紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物の層を設けて２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させてなるハードコートフィルムの後面側に、近赤外線遮蔽層を備えた透明積層フィルムと電磁波遮蔽層とを含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項２】
前記透明積層フィルムの後面側に粘着剤層を設け、電磁波遮蔽層を備えた透明基材と貼り合わせてなることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項３】
前記透明積層フィルムの後面側に電磁波遮蔽層を設け、更にその後面側に粘着剤層を備えたことを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項４】
前記電磁波遮蔽層が、導電性材料を格子状にパターン印刷してなる層であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項５】
前記粘着剤層が、色補正機能を有する層であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項６】
前記硬化性組成物の層の前面側にさらに減反射層を設けたことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項７】
前記プラズマディスプレイパネル用前面フィルターを構成する各層が、全てウエットコーティングにより形成されてなることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項８】
透明樹脂フィルムの片面に直接もしくは１層以上の層を介して、紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物の層を設け、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させてなるハードコートフィルムの後面側に、近赤外線遮蔽層を備えた透明積層フィルムと電磁波遮蔽層とを含むプラズマディスプレイパネル用前面フィルターを構成する各層を、全てウエットコーティングにより形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面フィルターの製造方法。
【請求項１】
透明樹脂フィルムの片面に直接もしくは１層以上の層を介して、紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物の層を設けて２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させてなるハードコートフィルムの後面側に、近赤外線遮蔽層を備えた透明積層フィルムと電磁波遮蔽層とを含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項２】
前記透明積層フィルムの後面側に粘着剤層を設け、電磁波遮蔽層を備えた透明基材と貼り合わせてなることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項３】
前記透明積層フィルムの後面側に電磁波遮蔽層を設け、更にその後面側に粘着剤層を備えたことを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項４】
前記電磁波遮蔽層が、導電性材料を格子状にパターン印刷してなる層であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項５】
前記粘着剤層が、色補正機能を有する層であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項６】
前記硬化性組成物の層の前面側にさらに減反射層を設けたことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項７】
前記プラズマディスプレイパネル用前面フィルターを構成する各層が、全てウエットコーティングにより形成されてなることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のプラズマディスプレイパネル用前面フィルター。
【請求項８】
透明樹脂フィルムの片面に直接もしくは１層以上の層を介して、紫外線硬化型樹脂、帯電防止剤、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収域を有する特定の光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物の層を設け、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する特定の紫外線の照射により硬化させてなるハードコートフィルムの後面側に、近赤外線遮蔽層を備えた透明積層フィルムと電磁波遮蔽層とを含むプラズマディスプレイパネル用前面フィルターを構成する各層を、全てウエットコーティングにより形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面フィルターの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−５１０１０（Ｐ２００９−５１０１０Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１６９５０（Ｐ２００７−２１６９５０）
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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