プリプレグ及び金属・熱硬化樹脂積層体
【課題】 誘電損失と耐熱性に優れたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた金属・熱硬化樹脂積層体を提供する。
【解決手段】 共役ジエン重合体ブロックおよび芳香族ビニル重合体ブロックを含有し、且つ両末端が共役ジエン重合体ブロックである共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーまたはその水素化物と、架橋剤とを含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグを用いる。該プリプレグの少なくとも一表面に金属材料を積層した後に硬化して金属・熱硬化樹脂積層体を得る。
【解決手段】 共役ジエン重合体ブロックおよび芳香族ビニル重合体ブロックを含有し、且つ両末端が共役ジエン重合体ブロックである共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーまたはその水素化物と、架橋剤とを含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグを用いる。該プリプレグの少なくとも一表面に金属材料を積層した後に硬化して金属・熱硬化樹脂積層体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路配線基板を含む多層配線基板等に好適なプリプレグ及び金属・熱硬化樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化の傾向にあり、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化に対して回路基板には、熱損失（誘電損失）が極めて小さい誘電材料が求められている。また、回路基板は一般に誘電体層と導電性の金属層とから構成され、高い周波数で作動する電子装置は集積回路形成のために高い耐熱性が必要となる。かかる低損失で高耐熱の誘電材料としてポリブタジエン及びポリイソプレンをガラスクロスに含浸させたプリプレグ等が注目されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、１，２−ポリブタジエン（分子量１５０，０００、ビニル結合量９０％以上）、臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のアリルエーテル及びジクミルパーオキシドなどの架橋剤を含む硬化性組成物をキシレンに溶解し、ガラスクロスに含浸塗工後に乾燥してプリプレグを作製し、次いで該プリプレグを１０枚重ねてプレスして積層体を作製することが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、室温液状の分子量５，０００未満である１，２−ポリブタジン、固体ポリマーであるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー等の熱可塑性ブロックコポリマー、ジクミルパーオキシドやｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などの架橋剤、ジビニルベンゼンや多官能アクリレート等の架橋助剤、シランカップリング剤で表面処理された多量な充填材などを混合してスラリーとして強化繊維に含浸させた後に溶媒除去してプリプレグを作製し、次いで２枚の銅箔間に複数枚のプリプレグを積層し、硬化して金属・熱硬化樹脂積層体を作製することが記載されている。しかしこれらのポリブタジエンを使用した回路基板は、誘電損失や耐熱性に充分でない問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９４８１６号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、誘電損失と耐熱性に優れたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた金属・熱硬化樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、共役ジエン重合体ブロックを両末端に有する特定の共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーと架橋剤を含む硬化性組成物をＥガラス等のガラスクロスに含浸してプリプレグを作製し、次いで該ガラスクロスを複数枚積層し、その両面を電解銅箔２枚で挟みプレス積層することにより誘電損失が小さく且つ高耐熱の金属・熱硬化樹脂積層体が得られることを見出した。また、両末端が共役ジエン重合体ブロックのブロックポリマーに両末端が芳香族ビニル重合体ブロックのブロックポリマーを組み合わせることにより、また、多量の充填材を配合することで金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度と耐熱性が高度に改善されること、また、架橋剤として炭化水素ラジカル発生剤等の非極性ラジカル発生剤を用いることで誘電損失が更に改善されることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、共役ジエン重合体ブロックおよび芳香族ビニル重合体ブロックを含有し、且つ両末端が共役ジエン重合体ブロックである共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーと架橋剤とを含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグが提供される。
【０００９】
本発明によれば、また、上記プリプレグの少なくとも一表面に金属材料を積層した後に硬化してなる金属・熱硬化樹脂積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電特性と耐熱性に優れる金属・熱硬化樹脂積層体及びそれを与えるプリプレグを容易に得ることができる。また、本発明の金属・熱硬化樹脂積層体は、誘電特性と耐熱性に優れるため通信機器用途等の回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ポリマー成分）
本発明のプリプレグは、共役ジエン重合体ブロックおよび芳香族ビニル重合体ブロックを含有し、且つ両末端が共役ジエン重合体ブロックである共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーを用いることを特徴とする。かかるブロックポリマーを用いることにより低極性構造による低い誘電損失とポリマー末端部の架橋効率が高いため耐熱性が高度にバランスされた金属・熱硬化樹脂積層体を得ることができ好適である。
【００１２】
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンやイソプレンで、より好ましくはブタジエンである。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１３】
本発明に使用される両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーのブロック様式は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、ブタジエン−スチレン−ブタジエンなどの共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエントリブロックポリマー、ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンなどの共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンペンタブロックポリマーなどが挙げられ、好ましくは共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエントリブロックポリマーである。
【００１４】
本発明に使用される両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの共役ジエン単位と芳香族ビニル単位の割合は、共役ジエン単位／芳香族ビニル単位の重量比で、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜７０／３０の範囲である。共役ジエン単位の比率が過度に小さいと得られる金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度やハンダ耐熱等の耐熱性に劣り、また、逆に過度に大きいと、得られる金属・熱硬化樹脂積層体の耐酸化劣化等の耐熱性に劣り好ましくない。
【００１５】
本発明に使用される両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの共役ジエン単位のビニル結合量は赤外分光光度計を用いてハンプトン法（Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２１，９２３（１９４９））により測定される値で、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単位のビニル結合量が過度に小さいと得られる金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度とハンダ耐熱等の耐熱性に劣り好ましくない。
【００１６】
本発明に使用される両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、１０，０００未満、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの分子量が過度に大きいと硬化性組成物の強化繊維内への含浸が充分でなく、得られる積層体の機械強度が充分でなく好ましくない。
【００１７】
本発明においては、上記両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーと両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーを組み合わせることで、硬化性組成物の強化繊維への含浸性、金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度、耐熱性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１８】
両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの共役ジエンと芳香族ビニルは、前記と同様なものを用いることができる。
【００１９】
両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーとしては、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレンなどの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンなどの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルペンタブロックポリマーなどが挙げられ、好ましくは芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルトリブロックポリマーである。
【００２０】
両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの共役ジエン単位と芳香族ビニル単位の割合は、共役ジエン単位／芳香族ビニル単位重量比で、通常９０／１０〜５／９５、好ましくは７０／３０〜１０／９０、より好ましくは５０／５０〜１５／８５の範囲である。共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との割合がこの範囲にあるときに、得られる金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度と耐熱性が高度にバランスされ好適である。
【００２１】
両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの共役ジエン単位のビニル結合量は、通常５〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％の範囲である。ビニル結合量がこの範囲にあるときに、強化繊維への含浸性と金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度が高度にバランスされ好適である。
【００２２】
両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの分子量がこの範囲にあるときに、強化繊維への含浸性と積層体の機械強度との関係が高度にバランスされ好適である。
【００２３】
両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーと両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの使用割合は、使用目的に応じて適宜選択され、両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマー／両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの重量比で、通常９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲である。両ブロックポリマーの使用割合がこの範囲にあるときに、硬化性組成物の強化繊維への含浸性、金属・熱硬化樹脂積層体としての機械強度、耐熱性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００２４】
本発明においては、各ブロックポリマーの水素化物を同等に用いることができる。すなわち、両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンブロックポリマーの水素化物は、両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーと同等に用いることができる。また、両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの水素化物は、両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーと同等に用いることができる。
【００２５】
本発明においては、その他のポリマー成分を用いることができ、その使用割合は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択されるが、ポリマー成分全体の中で、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００２６】
（架橋剤）
本発明に使用される架橋剤としては、前記両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーを架橋できるものであれば格別な制限はないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤であり、特に好ましくは非極性ラジカル発生剤である。架橋剤が非極性ラジカル発生剤であるときに、金属・熱硬化樹脂積層体の誘電損失が極度に低下し好適である。
【００２７】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
【００２８】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２９】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどのヘテロ原子を有さない炭化水素のラジカル発生剤が挙げられる。
【００３０】
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
【００３１】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００３２】
（硬化性組成物）
本発明に使用される硬化性組成物は、上記ポリマー成分と架橋剤を必須成分として、必要に応じて、充填材、架橋助剤、老化防止剤及びその他の配合剤などを添加することができる。
【００３３】
本発明においては、硬化性組成物に充填材を配合することで、金属・熱硬化樹脂積層体の耐熱性がより高度化され好適である。充填材としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填材および有機充填材のいずれも用いることができるが、好適には無機充填材である。
【００３４】
無機充填材としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。
【００３５】
有機充填材としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。
【００３６】
これらの充填材は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、両末端が共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは３０〜３５０重量部の範囲である。充填剤がこの範囲にあるときに硬化性組成物の強化繊維への含浸性、金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度、耐熱性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００３７】
本発明においては、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を添加することにより、硬化反応を阻害しないで、得られる金属・熱硬化樹脂積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００３８】
本発明においては、硬化性組成物に架橋助剤を配合することで、プリプレグの積層性と金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度を高度にバランスさせることができ好適である。架橋助剤としては、一般的に用いられるものを格別な限定なく使用でき、例えば、炭素−炭素不飽和結合を２つ有する２官能性架橋助剤、炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する多官能架橋助剤などを挙げることができる。
【００３９】
架橋助剤の具体例としては、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの２官能架橋助剤、１，２，４−トリビニルシクロヘキセン、１，３，５−トリビニルシクロヘキセン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレートなどの３官能架橋助剤等が挙げられる。中でも、トリビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼンが好ましく、ｍ−ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００４０】
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。
【００４１】
その他の配合剤としては、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを挙げることができる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４２】
本発明に使用される硬化性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば溶媒に各成分を溶解または懸濁して行なうことができる。溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、テルペンなどが挙げられ、特にキシレンが好適である。溶媒の使用量は、ポリマー量及び強化繊維の種類等により適宜選択できる。
【００４３】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維の種類としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。
【００４４】
本発明のガラス繊維としては、ガラスクロスを用いることが好ましい。好ましいガラスクロスは、直径が１〜１０μｍのガラス製フィラメントを集束してストランドとしたものに撚りをかけたガラスの糸（ガラス製ヤーンという。）を織り上げたものである。またガラスクロスの厚みは通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。この範囲より小さいと得られる積層体の強度が弱くなり、またこの範囲より大きいと積層時の厚みの制御が困難になるという問題が生じるおそれがある。
【００４５】
これらの強化繊維は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られるプリプレグ中の強化繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。強化繊維含有量がこの範囲にあるときに機械強度と誘電損失が高度にバランスされ好適である。
【００４６】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記硬化性組成物を上記強化繊維に含浸してなるものである。含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、ポリマー成分、架橋剤及び必要に応じてその他の配合剤を溶媒に溶解して低粘度化し強化繊維に含浸させた後に脱溶媒させるウェット法、リリースペーパー上に硬化性組成物をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロールまたはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常はウェット法で行なわれる。
【００４７】
ウェット法で含浸した後の乾燥温度は、前記溶媒の沸点に応じて適宜選択されるが、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、特に、前記架橋剤がラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分半減期温度以下、好ましくは１分半減期温度の１０℃以下の温度、より好ましくは１分半減期温度以下の２０℃以下の温度である。乾燥時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜２０分間の範囲である。
【００４８】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的の応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、プリプレグの積層時の賦形性や機械強度が高度にバランスされ好適である。
【００４９】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃×１時間の条件で硬化性組成物から揮発する量で、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタ付きが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり、また、硬化後の積層体にボイドが発生し外観性や機械強度を低下させたり、ブリードや耐熱性、耐薬品性等の問題が生じ好ましくない。
【００５０】
（金属・熱硬化樹脂積層体）
本発明の金属・熱硬化樹脂積層体は、上記プリプレグの少なくとも一表面に金属材料を積層した後に硬化してなるものである。該プリプレグは、複数枚を積層して用いてもよい。
【００５１】
金属材料としては、回路基板の導体層になる材料が用いられ、通常、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属箔の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲である。
【００５２】
これらの金属材料の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの金属材料の表面は、シラン系カップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されていてもよい。
【００５３】
積層及び硬化方法は、常法に従えはよく、例えば、公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、前記架橋剤の架橋の起こる温度であり、ラジカル発生剤を用いた場合は、１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５５】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）含浸性：硬化性組成物の強化繊維への含浸性は、得られた金属・熱硬化樹脂積層体を顕微鏡観察し、下記基準で判断した。
Ａ：顕微鏡観察で気泡が観察されない
Ｂ：顕微鏡観察で気泡が観察される
【００５６】
（２）誘電損失；積層体の銅箔をエッチング処理により取り除いた材料の１ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ｔａｎδが０．０１以下のもの
Ｂ：ｔａｎδが０．０１を超えるもの
【００５７】
（３）耐熱性：積層体を１２５℃のオーブンに３０時間放置後の黄色度（イエローインデックス）を測定し、比較例１を１００として下記基準で評価した。
Ａ：９０未満
Ｂ：９０以上、１００未満
Ｃ：１００以上
【００５８】
実施例１
ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロックポリマー（スチレン含有量２０％、ブタジエン部のビニル結合量９５モル％、重量平均分子量４，０００）１００部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（スチレン含有量４０％、重量平均分子量７０，０００）３０部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３ＷＦＧ（アルベマール社製）３１部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部をキシレン中で混合し、硬化性組成物を得た。ついで、得られた硬化性組成物をガラスクロス＃１０８０（Ｅガラス）に含浸させ、加熱により溶媒を除去して厚さ１００μｍのプリプレグを作製した。得られたプリプレグの含浸性を観察しその結果を表１に示した。また、プリプレグのガラス繊維含有量は４０％であった。
【００５９】
次に、作製したプリプレグシートを５枚重ね、さらにその両面に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた金属・熱硬化樹脂積層体の誘電損失及び耐熱性を評価しその結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例２
硬化性組成物に、充填材としてシリカＳＦＰ−３０（電気化学工業社製）４０部を加える以外は実施例１と同様に行い、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００６２】
硬化性組成物に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部に代えて、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン５部を加えたことと、加熱プレスの条件を２２０℃で１２０分間、３ＭＰａとした以外は実施例２と同様に行い、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００６３】
比較例１
ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００（日本曹達社製；重量平均分子量３，０００、１，２−ビニル結合量９５モル％）１００部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３ＷＦＧ（アルベマール社製）３１部、充填材としてシリカＳＦＰ−３０（電気化学工業社製）を３０部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部をキシレン中で混合し硬化性組成物を得た。ついで、得られた硬化性組成物をガラスクロス＃１０８０（Ｅガラス）に含浸させ、加熱により溶媒を除去して厚さ９０μｍのプリプレグを作製した。プリプレグのガラス繊維含有量は４０％であった。
【００６４】
次に、作製したプリプレグシートを５枚重ね、さらにその両面に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い金属・熱硬化樹脂積層体を得た。得られた金属・熱硬化樹脂積層体の誘電特性と耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６５】
比較例２
臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アリルエーテルと１，２−ポリブタジエン（分子量１５０，０００、ビニル結合量９０％以上）を重量比５：５でキシレン中で８０℃、３０分間加熱溶解させ、固形分３５％のワニスを得た。更に、ジクミルパーオキシドを該ワニス１００部に対し５部添加した後、このワニスをガラスクロス＃１０８０（Ｅ−ガラス）に含浸塗工し、１００〜１２０℃、２０分間恒温空気中で乾燥してプリプレグを得た。次いで該プリプレグを５枚重ね圧力３ＭＰａ、温度１３０℃で３０分間加熱し、更に、１７０℃に昇温させて１時間硬化反応をプレス中で行い、金属・熱硬化樹脂積層体を作製した。得られた金属・熱硬化樹脂積層体の各特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６６】
この結果、実施例では含浸性、誘電特性に優れ、しかも耐熱特性に優れることが分かる。一方で、比較例１に示すポリブタジエンを用いた場合は誘電特性に優れるが、耐熱性に劣り、比較例２に示す臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アリルエーテルと１，２−ポリブタジエンを使用した場合は誘電特性に優れるが、含浸性や耐熱性に劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路配線基板を含む多層配線基板等に好適なプリプレグ及び金属・熱硬化樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化の傾向にあり、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化に対して回路基板には、熱損失（誘電損失）が極めて小さい誘電材料が求められている。また、回路基板は一般に誘電体層と導電性の金属層とから構成され、高い周波数で作動する電子装置は集積回路形成のために高い耐熱性が必要となる。かかる低損失で高耐熱の誘電材料としてポリブタジエン及びポリイソプレンをガラスクロスに含浸させたプリプレグ等が注目されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、１，２−ポリブタジエン（分子量１５０，０００、ビニル結合量９０％以上）、臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のアリルエーテル及びジクミルパーオキシドなどの架橋剤を含む硬化性組成物をキシレンに溶解し、ガラスクロスに含浸塗工後に乾燥してプリプレグを作製し、次いで該プリプレグを１０枚重ねてプレスして積層体を作製することが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、室温液状の分子量５，０００未満である１，２−ポリブタジン、固体ポリマーであるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマー等の熱可塑性ブロックコポリマー、ジクミルパーオキシドやｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などの架橋剤、ジビニルベンゼンや多官能アクリレート等の架橋助剤、シランカップリング剤で表面処理された多量な充填材などを混合してスラリーとして強化繊維に含浸させた後に溶媒除去してプリプレグを作製し、次いで２枚の銅箔間に複数枚のプリプレグを積層し、硬化して金属・熱硬化樹脂積層体を作製することが記載されている。しかしこれらのポリブタジエンを使用した回路基板は、誘電損失や耐熱性に充分でない問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９４８１６号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、誘電損失と耐熱性に優れたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた金属・熱硬化樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、共役ジエン重合体ブロックを両末端に有する特定の共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーと架橋剤を含む硬化性組成物をＥガラス等のガラスクロスに含浸してプリプレグを作製し、次いで該ガラスクロスを複数枚積層し、その両面を電解銅箔２枚で挟みプレス積層することにより誘電損失が小さく且つ高耐熱の金属・熱硬化樹脂積層体が得られることを見出した。また、両末端が共役ジエン重合体ブロックのブロックポリマーに両末端が芳香族ビニル重合体ブロックのブロックポリマーを組み合わせることにより、また、多量の充填材を配合することで金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度と耐熱性が高度に改善されること、また、架橋剤として炭化水素ラジカル発生剤等の非極性ラジカル発生剤を用いることで誘電損失が更に改善されることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、共役ジエン重合体ブロックおよび芳香族ビニル重合体ブロックを含有し、且つ両末端が共役ジエン重合体ブロックである共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーと架橋剤とを含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグが提供される。
【０００９】
本発明によれば、また、上記プリプレグの少なくとも一表面に金属材料を積層した後に硬化してなる金属・熱硬化樹脂積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電特性と耐熱性に優れる金属・熱硬化樹脂積層体及びそれを与えるプリプレグを容易に得ることができる。また、本発明の金属・熱硬化樹脂積層体は、誘電特性と耐熱性に優れるため通信機器用途等の回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ポリマー成分）
本発明のプリプレグは、共役ジエン重合体ブロックおよび芳香族ビニル重合体ブロックを含有し、且つ両末端が共役ジエン重合体ブロックである共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーを用いることを特徴とする。かかるブロックポリマーを用いることにより低極性構造による低い誘電損失とポリマー末端部の架橋効率が高いため耐熱性が高度にバランスされた金属・熱硬化樹脂積層体を得ることができ好適である。
【００１２】
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンやイソプレンで、より好ましくはブタジエンである。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１３】
本発明に使用される両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーのブロック様式は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、ブタジエン−スチレン−ブタジエンなどの共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエントリブロックポリマー、ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンなどの共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンペンタブロックポリマーなどが挙げられ、好ましくは共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエントリブロックポリマーである。
【００１４】
本発明に使用される両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの共役ジエン単位と芳香族ビニル単位の割合は、共役ジエン単位／芳香族ビニル単位の重量比で、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜７０／３０の範囲である。共役ジエン単位の比率が過度に小さいと得られる金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度やハンダ耐熱等の耐熱性に劣り、また、逆に過度に大きいと、得られる金属・熱硬化樹脂積層体の耐酸化劣化等の耐熱性に劣り好ましくない。
【００１５】
本発明に使用される両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの共役ジエン単位のビニル結合量は赤外分光光度計を用いてハンプトン法（Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２１，９２３（１９４９））により測定される値で、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単位のビニル結合量が過度に小さいと得られる金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度とハンダ耐熱等の耐熱性に劣り好ましくない。
【００１６】
本発明に使用される両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、１０，０００未満、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの分子量が過度に大きいと硬化性組成物の強化繊維内への含浸が充分でなく、得られる積層体の機械強度が充分でなく好ましくない。
【００１７】
本発明においては、上記両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーと両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーを組み合わせることで、硬化性組成物の強化繊維への含浸性、金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度、耐熱性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１８】
両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの共役ジエンと芳香族ビニルは、前記と同様なものを用いることができる。
【００１９】
両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーとしては、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレンなどの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンなどの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルペンタブロックポリマーなどが挙げられ、好ましくは芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルトリブロックポリマーである。
【００２０】
両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの共役ジエン単位と芳香族ビニル単位の割合は、共役ジエン単位／芳香族ビニル単位重量比で、通常９０／１０〜５／９５、好ましくは７０／３０〜１０／９０、より好ましくは５０／５０〜１５／８５の範囲である。共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との割合がこの範囲にあるときに、得られる金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度と耐熱性が高度にバランスされ好適である。
【００２１】
両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの共役ジエン単位のビニル結合量は、通常５〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％の範囲である。ビニル結合量がこの範囲にあるときに、強化繊維への含浸性と金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度が高度にバランスされ好適である。
【００２２】
両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの分子量がこの範囲にあるときに、強化繊維への含浸性と積層体の機械強度との関係が高度にバランスされ好適である。
【００２３】
両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーと両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの使用割合は、使用目的に応じて適宜選択され、両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマー／両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの重量比で、通常９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲である。両ブロックポリマーの使用割合がこの範囲にあるときに、硬化性組成物の強化繊維への含浸性、金属・熱硬化樹脂積層体としての機械強度、耐熱性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００２４】
本発明においては、各ブロックポリマーの水素化物を同等に用いることができる。すなわち、両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンブロックポリマーの水素化物は、両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーと同等に用いることができる。また、両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーの水素化物は、両末端が芳香族ビニル重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーと同等に用いることができる。
【００２５】
本発明においては、その他のポリマー成分を用いることができ、その使用割合は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択されるが、ポリマー成分全体の中で、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００２６】
（架橋剤）
本発明に使用される架橋剤としては、前記両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーを架橋できるものであれば格別な制限はないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤であり、特に好ましくは非極性ラジカル発生剤である。架橋剤が非極性ラジカル発生剤であるときに、金属・熱硬化樹脂積層体の誘電損失が極度に低下し好適である。
【００２７】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
【００２８】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２９】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどのヘテロ原子を有さない炭化水素のラジカル発生剤が挙げられる。
【００３０】
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
【００３１】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００３２】
（硬化性組成物）
本発明に使用される硬化性組成物は、上記ポリマー成分と架橋剤を必須成分として、必要に応じて、充填材、架橋助剤、老化防止剤及びその他の配合剤などを添加することができる。
【００３３】
本発明においては、硬化性組成物に充填材を配合することで、金属・熱硬化樹脂積層体の耐熱性がより高度化され好適である。充填材としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填材および有機充填材のいずれも用いることができるが、好適には無機充填材である。
【００３４】
無機充填材としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。
【００３５】
有機充填材としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。
【００３６】
これらの充填材は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、両末端が共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは３０〜３５０重量部の範囲である。充填剤がこの範囲にあるときに硬化性組成物の強化繊維への含浸性、金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度、耐熱性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００３７】
本発明においては、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を添加することにより、硬化反応を阻害しないで、得られる金属・熱硬化樹脂積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００３８】
本発明においては、硬化性組成物に架橋助剤を配合することで、プリプレグの積層性と金属・熱硬化樹脂積層体の機械強度を高度にバランスさせることができ好適である。架橋助剤としては、一般的に用いられるものを格別な限定なく使用でき、例えば、炭素−炭素不飽和結合を２つ有する２官能性架橋助剤、炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する多官能架橋助剤などを挙げることができる。
【００３９】
架橋助剤の具体例としては、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの２官能架橋助剤、１，２，４−トリビニルシクロヘキセン、１，３，５−トリビニルシクロヘキセン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレートなどの３官能架橋助剤等が挙げられる。中でも、トリビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼンが好ましく、ｍ−ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００４０】
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、両末端が共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。
【００４１】
その他の配合剤としては、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを挙げることができる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４２】
本発明に使用される硬化性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば溶媒に各成分を溶解または懸濁して行なうことができる。溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、テルペンなどが挙げられ、特にキシレンが好適である。溶媒の使用量は、ポリマー量及び強化繊維の種類等により適宜選択できる。
【００４３】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維の種類としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。
【００４４】
本発明のガラス繊維としては、ガラスクロスを用いることが好ましい。好ましいガラスクロスは、直径が１〜１０μｍのガラス製フィラメントを集束してストランドとしたものに撚りをかけたガラスの糸（ガラス製ヤーンという。）を織り上げたものである。またガラスクロスの厚みは通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。この範囲より小さいと得られる積層体の強度が弱くなり、またこの範囲より大きいと積層時の厚みの制御が困難になるという問題が生じるおそれがある。
【００４５】
これらの強化繊維は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られるプリプレグ中の強化繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。強化繊維含有量がこの範囲にあるときに機械強度と誘電損失が高度にバランスされ好適である。
【００４６】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記硬化性組成物を上記強化繊維に含浸してなるものである。含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、ポリマー成分、架橋剤及び必要に応じてその他の配合剤を溶媒に溶解して低粘度化し強化繊維に含浸させた後に脱溶媒させるウェット法、リリースペーパー上に硬化性組成物をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロールまたはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常はウェット法で行なわれる。
【００４７】
ウェット法で含浸した後の乾燥温度は、前記溶媒の沸点に応じて適宜選択されるが、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、特に、前記架橋剤がラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分半減期温度以下、好ましくは１分半減期温度の１０℃以下の温度、より好ましくは１分半減期温度以下の２０℃以下の温度である。乾燥時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜２０分間の範囲である。
【００４８】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的の応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、プリプレグの積層時の賦形性や機械強度が高度にバランスされ好適である。
【００４９】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃×１時間の条件で硬化性組成物から揮発する量で、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタ付きが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり、また、硬化後の積層体にボイドが発生し外観性や機械強度を低下させたり、ブリードや耐熱性、耐薬品性等の問題が生じ好ましくない。
【００５０】
（金属・熱硬化樹脂積層体）
本発明の金属・熱硬化樹脂積層体は、上記プリプレグの少なくとも一表面に金属材料を積層した後に硬化してなるものである。該プリプレグは、複数枚を積層して用いてもよい。
【００５１】
金属材料としては、回路基板の導体層になる材料が用いられ、通常、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属箔の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲である。
【００５２】
これらの金属材料の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの金属材料の表面は、シラン系カップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されていてもよい。
【００５３】
積層及び硬化方法は、常法に従えはよく、例えば、公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、前記架橋剤の架橋の起こる温度であり、ラジカル発生剤を用いた場合は、１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５５】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）含浸性：硬化性組成物の強化繊維への含浸性は、得られた金属・熱硬化樹脂積層体を顕微鏡観察し、下記基準で判断した。
Ａ：顕微鏡観察で気泡が観察されない
Ｂ：顕微鏡観察で気泡が観察される
【００５６】
（２）誘電損失；積層体の銅箔をエッチング処理により取り除いた材料の１ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ｔａｎδが０．０１以下のもの
Ｂ：ｔａｎδが０．０１を超えるもの
【００５７】
（３）耐熱性：積層体を１２５℃のオーブンに３０時間放置後の黄色度（イエローインデックス）を測定し、比較例１を１００として下記基準で評価した。
Ａ：９０未満
Ｂ：９０以上、１００未満
Ｃ：１００以上
【００５８】
実施例１
ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロックポリマー（スチレン含有量２０％、ブタジエン部のビニル結合量９５モル％、重量平均分子量４，０００）１００部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（スチレン含有量４０％、重量平均分子量７０，０００）３０部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３ＷＦＧ（アルベマール社製）３１部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部をキシレン中で混合し、硬化性組成物を得た。ついで、得られた硬化性組成物をガラスクロス＃１０８０（Ｅガラス）に含浸させ、加熱により溶媒を除去して厚さ１００μｍのプリプレグを作製した。得られたプリプレグの含浸性を観察しその結果を表１に示した。また、プリプレグのガラス繊維含有量は４０％であった。
【００５９】
次に、作製したプリプレグシートを５枚重ね、さらにその両面に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた金属・熱硬化樹脂積層体の誘電損失及び耐熱性を評価しその結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例２
硬化性組成物に、充填材としてシリカＳＦＰ−３０（電気化学工業社製）４０部を加える以外は実施例１と同様に行い、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００６２】
硬化性組成物に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部に代えて、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン５部を加えたことと、加熱プレスの条件を２２０℃で１２０分間、３ＭＰａとした以外は実施例２と同様に行い、各特性を評価しその結果を表１に示した。
【００６３】
比較例１
ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００（日本曹達社製；重量平均分子量３，０００、１，２−ビニル結合量９５モル％）１００部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３ＷＦＧ（アルベマール社製）３１部、充填材としてシリカＳＦＰ−３０（電気化学工業社製）を３０部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部をキシレン中で混合し硬化性組成物を得た。ついで、得られた硬化性組成物をガラスクロス＃１０８０（Ｅガラス）に含浸させ、加熱により溶媒を除去して厚さ９０μｍのプリプレグを作製した。プリプレグのガラス繊維含有量は４０％であった。
【００６４】
次に、作製したプリプレグシートを５枚重ね、さらにその両面に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い金属・熱硬化樹脂積層体を得た。得られた金属・熱硬化樹脂積層体の誘電特性と耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６５】
比較例２
臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アリルエーテルと１，２−ポリブタジエン（分子量１５０，０００、ビニル結合量９０％以上）を重量比５：５でキシレン中で８０℃、３０分間加熱溶解させ、固形分３５％のワニスを得た。更に、ジクミルパーオキシドを該ワニス１００部に対し５部添加した後、このワニスをガラスクロス＃１０８０（Ｅ−ガラス）に含浸塗工し、１００〜１２０℃、２０分間恒温空気中で乾燥してプリプレグを得た。次いで該プリプレグを５枚重ね圧力３ＭＰａ、温度１３０℃で３０分間加熱し、更に、１７０℃に昇温させて１時間硬化反応をプレス中で行い、金属・熱硬化樹脂積層体を作製した。得られた金属・熱硬化樹脂積層体の各特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６６】
この結果、実施例では含浸性、誘電特性に優れ、しかも耐熱特性に優れることが分かる。一方で、比較例１に示すポリブタジエンを用いた場合は誘電特性に優れるが、耐熱性に劣り、比較例２に示す臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アリルエーテルと１，２−ポリブタジエンを使用した場合は誘電特性に優れるが、含浸性や耐熱性に劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体ブロックおよび芳香族ビニル重合体ブロックを含有し、且つ両末端が共役ジエン重合体ブロックである共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーまたはその水素化物と、架橋剤とを含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、さらに共役ジエン重合体ブロックおよび芳香族ビニル重合体ブロックを含有し、且つ両末端が芳香族ビニル重合体ブロックである共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーまたはその水素化物を含む請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
硬化性組成物が、さらに充填材を含む請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
架橋剤が、非極性ラジカル発生剤である請求項１乃至３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のプリプレグの少なくとも一表面に金属材料を積層した後に硬化してなる金属・熱硬化樹脂積層体。
【請求項１】
共役ジエン重合体ブロックおよび芳香族ビニル重合体ブロックを含有し、且つ両末端が共役ジエン重合体ブロックである共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーまたはその水素化物と、架橋剤とを含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、さらに共役ジエン重合体ブロックおよび芳香族ビニル重合体ブロックを含有し、且つ両末端が芳香族ビニル重合体ブロックである共役ジエン−芳香族ビニルブロックポリマーまたはその水素化物を含む請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
硬化性組成物が、さらに充填材を含む請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
架橋剤が、非極性ラジカル発生剤である請求項１乃至３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のプリプレグの少なくとも一表面に金属材料を積層した後に硬化してなる金属・熱硬化樹脂積層体。
【公開番号】特開２００９−１９７２０３（Ｐ２００９−１９７２０３Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４３６０７（Ｐ２００８−４３６０７）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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