プレス成形用クッション材およびその製造方法
【課題】 高温条件下でも、クッション性、経時安定性、熱緩衝性に優れ、毛羽等のコンタミネーションの発生も生じさせることなく、繰返し使用可能なプレス成形用クッション材を提供する。
【解決手段】 この発明に従ったクッション材は、クッション層１３と、クッション層１３上に、接着剤層を介さずに、接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層１２ｃとを備える。非熱可塑性ポリイミド膜１２ｃは、クッション層１３上に接着剤を介さずに接着一体化されたポリアミック酸の膜１２ｂを加熱してイミド化したものである。
【解決手段】 この発明に従ったクッション材は、クッション層１３と、クッション層１３上に、接着剤層を介さずに、接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層１２ｃとを備える。非熱可塑性ポリイミド膜１２ｃは、クッション層１３上に接着剤を介さずに接着一体化されたポリアミック酸の膜１２ｂを加熱してイミド化したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高温下で使用可能なプレス成形用クッション材およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、銅張積層板、フレキシブルプリント基板、多層積層板等のプリント基板や、ＩＣカード、液晶表示板、セラミックス積層板など、積層構造を持つ精密機器部品（以下、本明細書において「積層板」という）を製造する工程で、対象製品を高温（２５０℃〜４００℃）でプレス成形や熱圧着する際に使用されるプレス成形用クッション材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板等の積層板の製造において、プレス成形や熱圧着の工程では、図６に示すようにプレス対象物である積層板材料３を熱板もしくは圧着板１，２間に挟み込み、一定の圧力と熱をかける方法が用いられる。精度の良い成形品を得るためには、熱板もしくは圧着板１，２と積層板材料３との間に平板状のクッション材４を介在させ、積層板材料３に熱および圧力を面内均一にかつ適正速度に加えることが必要である。
【０００３】
従来、プレス成形用クッション材４としては、クラフト紙、有機または無機繊維をバインダで結合したもの、ゴム、不織布、ゴムと不織布との積層体など、さまざまな種類のものが使用されている。クラフト紙以外は、基本的には複数回のプレスに繰返し使用される。
【０００４】
近年の積層板は、高耐熱、高周波数、低誘電率、薄型化等の高機能を要求されてきており、積層板に使用される樹脂として熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー等の高融点、高硬化温度のものが増加してきている。それに伴い、積層板材料に対するプレス成形温度も２５０℃〜４００℃と高温になってきている。従来のプレス成形用クッション材は、このような高温条件に対する耐熱耐久性が無く、プレス初期段階で熱劣化による物性低下を引き起こし、使用できなくなってしまう。
【０００５】
特開２００２−３２６３０２号公報（特許文献１）は、クッション層と耐熱性フィルムとの間に熱接着性フィルム（熱融着型フィルム）を介在させて接着一体化した耐熱クッションを開示している。このような耐熱クッションにおいても、熱接着性フィルムの融点以上の温度で繰返し使用されると、耐熱性フィルムがクッション層から剥離し、場合によりしわ、耐熱性フィルム破壊等の問題が発生する。
【０００６】
特開２００３−１４５５６７号公報（特許文献２）は、高い耐熱性を有する有機繊維（ポリベンザゾール繊維等）を使用したクッション材を開示している。しかしながら、この公報に開示されたクッション材の表面にフィルム等のカバー層を設けない場合には、毛羽等のコンタミネーションの発生が避けられなく、積層板の表面に凹みによる不良が発生する可能性がある。また、クッション材の表面にカバー層を設ける場合でも、２５０℃〜４００℃の高温に耐えられる接着剤がなかなか見当たらないという問題があった。
【０００７】
特開２００３−１４５５６７号公報には、上下の不織布層を接着補強層によって接着したクッション材も開示されている。接着補強層の一例は、ガラスクロスの両面にフッ素ゴム系の接着剤を塗布したものである。このようなクッション材においても、高温条件下での使用により中間の接着剤が熱劣化し上下の不織布層が剥離する等の問題を引き起こす可能性がある。
【特許文献１】特開２００２−３２６３０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４５５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高温条件下でも、クッション性、経時安定性、熱緩衝性に優れ、毛羽等のコンタミネーションや層間剥離も生じさせることなく、繰返し使用可能なプレス成形用クッション材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従ったプレス成形用クッション材は、クッション層と、このクッション層上に、接着剤層を介さずに、接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる層とを備える。
【００１０】
クッション層は、耐熱性合成繊維や金属繊維の織布、不織布、紙またはそれらの複合体からなる。コアとなるクッション層にポリベンザゾール繊維等の耐熱繊維からなる不織布、織布、紙を使用した場合でも、非熱可塑性ポリイミド膜が毛羽等のコンタミネーションを防ぐ。また、非熱可塑性ポリイミドは、芳香族ポリイミドであり、高温になっても強い分子間力のため溶融流動しない。従って、例えば表層を非熱可塑性ポリイミド膜にしたクッション材は、高温の使用条件でも良好なクッション性、経時安定性、熱緩衝性を示し、表層の剥離が生じることもない。また、非熱可塑性ポリイミド膜を中間層として用いた場合には、高温の使用条件でも上下の層との接着を維持し、層間の剥離を防ぐことができる。
【００１１】
一つの実施形態では、表層材料となるポリイミドとして、非熱可塑性タイプを使用する。熱硬化性のポリイミドは、耐熱性が不十分である。熱可塑性タイプのポリイミドで表層を形成した場合、プレス成形中に表層が溶融し、コアのクッション層から剥離したり、熱板もしくは圧着板へ密着したりする等の問題が発生する。一方、非熱可塑性タイプのポリイミドで表層を形成した場合には、プレス成形中の溶融クッション層からの剥離、熱板等への密着といった問題は発生しないものの、非熱可塑性ポリイミドは熱融着等によってクッション層に接着させることができないという問題がある。そこで、接着剤を用いて非熱可塑性ポリイミド膜をクッション層に接着することが考えられるが、その場合には高温のプレス成形時に接着剤が熱劣化し、非熱可塑性ポリイミド膜がクッション層から剥離したりする等の問題が発生する。このような問題を生じさせないために、好ましい実施形態では、非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層を、接着剤層を介さずに、クッション層上に接着一体化している。なお、非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層を、クッション層の表裏のうちのいずれか一方、または両方に設けてもよい。
【００１２】
表層として非熱可塑性タイプのポリイミドを使用するので、熱硬化性タイプのポリイミドや熱可塑性タイプのポリイミドを用いた場合よりも、更に耐熱性と耐久性を有する。また、非熱可塑性ポリイミドからなる表層を、接着剤層を介在させることなく、直接的に、積層一体化するので、接着剤の熱劣化による問題も発生せず、高温の使用条件においても層間の剥離が生じない。なお、非熱可塑性ポリイミド膜を、表層ではなく中間層として用いた場合にも、同様の効果が得られる。
【００１３】
クッション層が繊維を含むものであるならば、好ましくは、この繊維の一部が非熱可塑性ポリイミド膜中に入り込んでいる。
【００１４】
他の実施形態では、上下の層の間に位置する中間層材料として、非熱可塑性タイプのポリイミドを使用する。上下の層は、例えば、ともにクッション層である。あるいは、一方がクッション層であり、他方がフィルムまたは板からなる。この実施形態では、非熱可塑性ポリイミド膜からなる中間層が、接着剤層を介さずに、上下の層の間に接着一体化されている。
【００１５】
上記の各実施形態において、好ましくは、非熱可塑性ポリイミド膜は、ポリアミック酸の膜を加熱してイミド化したものである。
【００１６】
上記構成のプレス成形用クッション材は、次の方法によって製造される。すなわち、本発明に従ったプレス成形用クッション材の製造方法は、次の工程を備える。
【００１７】
（ａ）クッション層とポリアミック酸の膜とを積層する積層工程。
【００１８】
（ｂ）積層物を加熱加圧してクッション層とポリアミック酸の膜とを接着一体化する接着一体化工程。
【００１９】
（ｃ）接着一体化物を加熱してクッション層上でポリアミック酸の膜をイミド化し、クッション層の表面に非熱可塑性ポリイミド膜を形成する非熱可塑性ポリイミド膜形成工程。
【００２０】
上記の方法によれば、比較的可塑性のあるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の膜をクッション層上に形成しているので、加熱加圧条件下でプレス等により加熱加圧すればポリアミック酸の膜とクッション層とを接着一体化させることができる。その後、ポリアミック酸の膜を加熱してイミド化（脱水閉環）すれば、高い耐熱性を有する非熱可塑性ポリイミド膜となる。
【００２１】
上記の方法によって表層または中間層の非熱可塑性ポリイミド膜を形成しているので、最終的に得られるクッション材においては、クッション層を形成する繊維の一部が非熱可塑性ポリイミド膜中に入り込んでいる。上記のように本発明のクッション材の非熱可塑性ポリイミド膜は、クッション層上に接着剤を介さずに接着一体化されたポリアミック酸の膜を加熱してイミド化したものである。
【００２２】
好ましくは、上記非熱可塑性ポリイミド膜形成工程（ｃ）での加熱は、２５０℃〜４００℃の温度範囲で行う。加熱温度が低すぎるとイミド化が不十分となる。一方、加熱温度が高すぎると、非熱可塑性ポリイミド膜またはクッション層が熱劣化を起こし、クッション材の物性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００２３】
好ましくは、本発明に従ったプレス成形用クッション材の製造方法は、上記積層工程（ａ）の前に、離型フィルム上にポリアミック酸の膜を形成するポリアミック酸膜準備工程を備え、上記積層工程（ａ）は、離型フィルム上に形成されたポリアミック酸の膜をクッション層に接触させるようにして行い、上記接着一体化工程（ｂ）の後に前記積層体から前記離型フィルムを剥がす工程を備える。
【００２４】
さらに好ましくは、上記ポリアミック酸膜準備工程は、離型フィルム上にポリアミック酸の溶剤をコーティングする工程と、離型フィルム上のポリアミック酸溶剤を乾燥してポリアミック酸をフィルム化する工程とを備える。
【００２５】
一つの実施形態では、非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層は、クッション層の表面および裏面に設けられている。他の実施形態として、クッション層の表面および裏面のいずれか一方に非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層を設けても良い。好ましくは、クッション層は、織布、不織布、紙またはそれらの複合体からなる。
【００２６】
他の実施形態では、クッション層は上部クッション層と下部クッション層とを含み、上記積層工程（ａ）は、上下のクッション層の間にポリアミック酸の膜を挟むことを含む。
【００２７】
さらに他の実施形態に係るプレス成形用クッション材は、クッション層と、フィルムまたは板からなる第２の層とを含み、非熱可塑性ポリイミド膜からなる層が、クッション層と第２の層との間に、接着剤層を介さずに接着一体化される。この実施形態に係るプレス成形用クッション材の製造方法は、上記積層工程（ａ）の前に、フィルムまたは板からなる第２の層の上にポリアミック酸の膜を形成するポリアミック酸膜準備工程を備え、上記積層工程（ａ）は、第２の層の上に形成されたポリアミック酸の膜をクッション層に接触させるようにして行い、上記接着一体化工程（ｂ）によって、クッション層および第２の層と、その間に挟まれたポリアミック酸の膜とを接着一体化し、その後、上記非熱可塑性ポリイミド膜形成工程（ｃ）によって、ポリアミック酸の膜をイミド化し、クッション層上に非熱可塑性ポリイミド膜を形成する。
【００２８】
フィルムまたは板からなる第２の層としては、使用温度以上の耐熱性を有する必要があるので、一般的にはアルミニウム、銅、ステンレススチール等の金属材料が用いられるが、非熱可塑性ポリイミドと同等以上の耐熱性を有する合成樹脂も使用可能である。第２の層と非熱可塑性ポリイミド膜との接着力を高めるために、第２の層の接着面にブラスト加工、放電加工、プライマー処理等の表面加工処理を行なってもよい。
【００２９】
上記の各実施形態の方法によれば、高温条件下で使用されても層間の剥離が生じにくいプレス成形用クッション材を得ることができる。
【００３０】
好ましくは、ポリアミック酸の溶剤のコーティングは、乾燥後のポリアミック酸フィルムの膜厚が５〜５００μｍとなるように調整する。ポリアミック酸フィルムの膜厚が５μｍ未満であると、クッション層と一体化したときに毛羽防止等の効果が十分に得られなくなり、また、クッション材としたときに層間の接着力が不十分となる。一方、ポリアミック酸フィルムの膜厚が５００μｍを越えると、ポリアミック酸の溶剤の乾燥が不十分となって加工性に問題が生じるおそれがある。また、ポリイミド樹脂は高価であるので、クッション材のコストアップになる。
【００３１】
好ましくは、ポリアミック酸溶剤の乾燥は、６０〜１８０℃の温度範囲で行なう。乾燥温度が高すぎると、イミド化が開始されてその後の加工が困難になるので、好ましい温度の上限は１８０℃である。乾燥温度が低すぎると、乾燥の効率が悪くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の一実施形態であるプレス成形用クッション材は、図１の（ｆ）に示すように、クッション層１３と、このクッション層１３の表裏に、接着剤層を介さずに、接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層１２ｃとを備える。このようなクッション材は、以下の工程を経て製造される。
【００３３】
［本発明実施例１の製造］
先ず、コア材となるクッション層１３および離型フィルム１１を準備した。クッション層１３としては、織布、不織布、紙またはそれらの複合体を使用することができるが、この実施形態では、高い耐熱性を有するポリベンザゾール繊維（ザイロン：東洋紡績株式会社製）を使用し、目付け重量６５０ｇ／ｍ２ のニードルパンチ不織布を作成した。離型フィルム１１としては、シリコーン樹脂がコーティングされた紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を使用できる。
【００３４】
ポリイミドの前駆体として、ジメチルアセトアミド溶媒のポリアミック酸ワニス１２ａ（ＵイミドタイプＢ：ユニチカ株式会社製）を使用した。
【００３５】
図１の（ａ）に示すように、ポリアミック酸の溶剤１２ａを、コンマコーター、キャストコーター、ナイフコーター等により離型フィルム１１上にコーティングした。好ましくは、乾燥後のポリアミック酸フィルム１２ｂの膜厚が５〜５００μｍとなるように、コーティング量を調整する。この実施例では、乾燥後のポリアミック酸フィルム１２ｂの膜厚が５０μｍとなるように、コーティング量を調整した。
【００３６】
図１の（ｂ）に示すように、ポリアミック酸溶剤１２ａを離型フィルム１１上にコーティングした後、例えば６０〜１８０℃で１〜５分間乾燥し、ポリアミック酸の溶剤１２ａをフィルム化した。この実施例では、１００℃で３分間乾燥し、ポリアミック酸の溶剤１２ａをフィルム化した。
【００３７】
次に、図１の（ｃ）に示すように、ポリアミック酸フィルム１２ｂをクッション層１３に接触させるようにしてクッション層１３と離型フィルム１１とを積層した。図示した実施形態では、クッション層１３の表裏に離型フィルム１１を積層させている。
【００３８】
次に図１の（ｄ）に示すように、（ｃ）に示した構造の積層体を加熱加圧プレスによって加熱加圧して、ポリアミック酸フィルム１２ｂとクッション層１３とを接着一体化した。加熱加圧条件は、例えば、圧力４ＭＰａ、温度２００℃、時間６０分である。この加熱加圧後、１５分間冷却した。接着一体化後、離型フィルム１１をポリアミック酸フィルム１２ｂから剥がした。
【００３９】
次に図１の（ｅ）に示すように、積層体をギアオーブン内で加熱した。加熱条件は、２５０〜４００℃の温度で０．５〜１０時間行うのが好ましい。この加熱により、化学構造式で示すように、ポリアミック酸がイミド化（脱水閉環）し、非熱可塑性ポリイミド膜１２ｃが形成される。加熱温度が低すぎるとイミド化が不十分となる。一方、加熱温度が高すぎると、非熱可塑性ポリイミド膜１２ｃまたはクッション層１３が熱劣化を起こし、クッション材の物性が低下するおそれがあるので好ましくない。この実施例では、加熱条件を温度３００℃で３時間とした。
【００４０】
以上のようにして、クッション層１３と非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層１２ｃとが、接着剤層を介さずに接着一体化したクッション材を得た。このようにして製造したクッション材を本発明実施例１とする。
【００４１】
［本発明実施例２］
ポリイミドの前駆体として、ＮＭＰ溶媒のポリアミック酸ワニス（ＵワニスＡ：宇部興産株式会社製）を使用した。製造工程を上記の本発明実施例１と同じにしてクッション材を得た。このようにして製造したクッション材を本発明実施例２とする。
【００４２】
［比較例１］
熱可塑性ポリイミドの溶剤（リカコートＳＮ２０：新日本理化株式会社製）を離型フィルム上に塗布して乾燥し、離型フィルム上で熱可塑性ポリイミドの溶剤をフィルム化した。その後、実施例１と同じ条件でクッション層の表裏に熱可塑性ポリイミドフィルム付の離型フィルムを積層して加熱加圧により一体化した後、離型フィルムを熱可塑性ポリイミド膜から剥がし、更にクッション層と熱可塑性ポリイミド膜との積層体を加熱した。このようにして得られたクッション材を比較例１とする。比較例１のクッション材が、上記の本発明実施品１および本発明実施品２と異なっている点は、ポリイミドが溶剤の段階で既にイミド化している点と、用いたポリイミドが熱可塑性ポリイミドである点である。
【００４３】
［比較例２］
非熱可塑性ポリイミドフィルム（カブトン−Ｈ，５０μｍ：デュポン株式会社製）に熱可塑性ポリイミド（リカコートＳＮ２０：新日本株式会社製）をコーティングして乾燥した。この熱可塑性ポリイミドをクッション層の表裏に接触させるようにして非熱可塑性ポリイミドフィルムを積層し、高温高圧プレス（３００℃×１０ＭＰａ）で一体化してクッション材を得た。このようにして得られたクッション材を比較例２とする。この比較例２では、熱可塑性ポリイミド膜がクッション層と非熱可塑性ポリイミドフィルムとの間で接着剤としての機能を果す。
【００４４】
［プレス耐久テスト］
本発明実施例１、本発明実施例２、比較例１および比較例２の性能を比較するために、高温プレス条件（３００℃×１００分＋水冷却２０分、加圧力４ＭＰａ）でプレスを繰り返すことにより耐久テストを行い、下記の結果を得た。
【００４５】
本発明実施例１：プレス１００回で問題は発生しなかった。
【００４６】
本発明実施例２：プレス１００回で問題は発生しなかった。
【００４７】
比較例１：プレス１回で熱板への密着が発生し、不良となった。
【００４８】
比較例２：プレス１０回で表層材の剥離が発生し、不良となった。
【００４９】
上記のテスト結果から、本発明実施例１および本発明実施例２が、高温化でも耐久性を有することが認められた。
【００５０】
本発明の他の実施形態であるプレス成形用クッション材は、図２に示すように、上部クッション層２１と、下部クッション層２３と、上下のクッション層２１，２３の間に、接着剤層を介さずに、接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる中間層２２とを備える。上下のクッション層２１，２３は、それぞれ、ポリベンザゾール繊維（ザイロン：東洋紡績株式会社製）による、目付け重量６５０ｇ／ｍ２のニードルパンチ不織布を用いた。このようなクッション材は、以下の工程を経て製造される。
【００５１】
［本発明実施例３の製造］
非熱可塑性ポリイミドの前駆体となるポリアミック酸ワニスとして、ＵワニスＳ（ＮＭＰ溶媒：宇部興産株式会社製）を使用し、このワニスを離型フィルム上にコーティングした。離型フィルムとしては、シリコーン樹脂コーティングを施した紙、ＰＥＴフィルムなどを使用できる。
【００５２】
コーティング膜厚は、乾燥後の厚みが５μｍ〜５００μｍになるように調整した。
【００５３】
離型基材上にＵワニスＳを塗布後、６０〜１８０℃で１〜５分間の乾燥を行なった。
【００５４】
コーティング膜厚は、乾燥後の厚みが５μｍ〜５００μｍになるように調整した。この実施例では、乾燥後のポリアミック酸フィルムの膜厚が５０μｍとなるようにした。次いで、離型フィルム上のポリアミック酸ワニスを６０〜１８０℃の温度で１〜５分間乾燥させた。この実施例では、１００℃で３分間乾燥させ、ポリアミック酸をフィルム化した。このようにして、離型フィルム上にポリアミック酸の膜を形成したものを２枚作成した。
【００５５】
次に、上部クッション層２１となる不織布の片面に上記離型フィルムの１枚を積層した。このとき、離型フィルムは、ポリアミック酸の膜を形成した面が上部クッション層２１と接触する方向に積層した。同様に、下部クッション層２３となる不織布の片面にも、ポリアミック酸の膜と下部クッション層２３とが接触するように、もう１枚の離型フィルムを積層した。
【００５６】
次に、上部クッション層２１と離型フィルムとの積層物を、加熱加圧プレスして、ポリアミック酸の膜と上部クッション層２１とを接着一体化した。プレス条件は、例えば、圧力４ＭＰａ、温度２００℃、時間６０分である。プレス後、１５分間冷却した。接着一体化後、離型フィルムをポリアミック酸の膜から剥がした。同様に、下部クッション層２３となる不織布と離型フィルムとの積層物についても、加熱加圧プレスによってポリアミック酸の膜と下部クッション層２３とを接着一体化し、その後、離型フィルムをポリアミック酸の膜から剥がした。
【００５７】
次に、このようにして得られた、片面にポリアミック酸の膜が接着した上部クッション層２１と、同じく片面にポリアミック酸の膜が接着した下部クッション層２３とを積層した。このとき、上下表面が各クッション層２１、２３となり、内面側にポリアミック酸の膜どうしが向き合う方向で積層した。
【００５８】
次に、この積層物を加熱加圧プレスして、２層のポリアミック酸膜どうしを接着一体化し、１層のポリアミック酸膜による層とした。このようにして、上部クッション層２１と、下部クッション層２３と、その間に挟まれたポリアミック酸による層との接着一体化物を得た。
【００５９】
上記のように積層体を接着一体化させた後、この積層体をギアオーブン内で加熱した。加熱処理は、３００℃の温度で３時間行なった。この熱処理により、ポリアミック酸がイミド化（脱水閉環）し、非熱可塑性ポリイミド膜２２を中間層とするクッション材２０を得た。このようにして製造したクッション材２０を本発明実施例３とする。
【００６０】
［比較例３］
熱可塑性ポリイミドの溶剤（リカコートＳＮ２０：新日本理化株式会社製）を離型フィルム上に塗布して乾燥し、その後の工程は実施例３と同じようにしてクッション材を得た。このクッション材は、中間層として熱可塑性ポリイミド膜を含むものである。このクッション材を比較例３とする。比較例３のクッション材が、上記の本発明実施例３と異なっている点は、ポリイミドが溶剤の段階で既にイミド化している点と、用いたポリイミドが熱可塑性ポリイミドである点である。
【００６１】
［プレス耐久テスト］
本発明実施例３および比較例３の性能を比較するために、高温プレス条件（３５０℃×１００分＋冷却２０分、加圧力４ＭＰａ）でプレスを繰り返すことにより耐久テストを行い、下記の結果を得た。
【００６２】
本発明実施例３：プレス１００回で問題は発生しなかった。
【００６３】
比較例３：プレス５回で上下の接着基材の剥離が発生し、不良となった。
【００６４】
上記のテスト結果から、本発明実施例３が、高温化でも耐久性を有することが認められた。
【００６５】
本発明のその他の実施形態である本発明実施例４〜６にかかるプレス成形用クッション材を図３〜６を参照して説明する。なお、本発明実施例４〜６の製造において、ポリアミック酸フィルムの形成条件、積層一体化する際のプレス条件およびポリアミック酸をイミド化する際の加熱条件については本発明実施例１〜３と同様であるので、説明を簡略化している。
【００６６】
［本発明実施例４］
図３に示すように、プレス成形用クッション材３０は、中央に位置するクッション層３３と、上側表面層３１と、下側表面層３５と、クッション層３３と上側表面層３１との間およびクッション層３３と下側表面層３５との間にそれぞれ接着剤を介さずに接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる２層の中間層３２、３４とを備えている。クッション層３３は、実施例１と同じポリベンザゾール繊維製の不織布である。上側表面層３１および下側表面層３５は、フィルムまたは板であり、より具体的にはアルミニウム箔、銅箔、ステンレススチール板等である。
【００６７】
プレス成形用クッション材３０は、次のようにして製造される。まず、上下の表面層３１、３５に対して、それぞれ片面にポリアミック酸ワニスをコーティングした後、ワニスを乾燥させ、ポリアミック酸をフィルム化させる。ここで、上下の表面層３１、３５は、非熱可塑性ポリイミド膜との接着性を向上させる目的で、ポリアミック酸ワニスをコーティングする面に対して、予めブラスト加工、放電加工、プライマー処理等の表面加工処理を行なっておくのが好ましい。次いで、クッション層３３の上面に、上側表面層３１を、ポリアミック酸のフィルムがクッション層３３と接触する方向で積層する。同様に、クッション層３３の下面にも、下側表面層３５を、ポリアミック酸フィルムがクッション層３３と接触する方向で積層する。続いて、この積層体を加熱加圧プレスして全体を接着一体化させる。更に、積層体をギヤオーブン内で加熱してポリアミック酸をイミド化させ、クッション層３３と上下の表面層３１、３５との間に非熱可塑性ポリイミド膜からなる中間層３２、３４を形成する。
【００６８】
［本発明実施例５］
図４に示すように、プレス成形用クッション材４０は、クッション層４２と、クッション層４２の上側に接着剤を介さずに接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる上側表面層４１と、クッション層４２の下側に位置する下側表面層４４と、クッション層４２と下側表面層４４との間に接着剤を介さずに接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる中間層４３とを備えている。クッション層４２は、実施例１と同じポリベンザゾール繊維製の不織布である。下側表面層４４は、ステンレススチール製の板である。
【００６９】
プレス成形用クッション材４０は、次のようにして製造される。まず、上側表面層４１用として、離型フィルムの片面にポリアミック酸ワニスをコーティングした後、ワニスを乾燥させ、ポリアミック酸をフィルム化させる。一方、下側表面層４４の片面にも、ポリアミック酸ワニスをコーティングした後、ワニスを乾燥させ、ポリアミック酸をフィルム化させる。ここで、下側表面層４４は、非熱可塑性ポリイミド膜との接着性を向上させる目的で、ポリアミック酸ワニスをコーティングする面に対して、予めブラスト加工、放電加工、プライマー処理等の表面加工処理を行なっておくのが好ましい。次いで、クッション層４２の上面に、離型フィルムを、ポリアミック酸のフィルムがクッション層４２と接触する方向で積層する。クッション層４２の下面には、下側表面層４４を、ポリアミック酸フィルムがクッション層４２と接触する方向で積層する。次に、この積層体を加熱加圧プレスして全体を接着一体化させる。その後、クッション層４２の上面にあるポリアミック酸フィルムに付着した離型フィルムを剥がす。更に、積層体をギヤオーブン内で加熱してポリアミック酸をイミド化させ、クッション層４２の上面に非熱可塑性ポリイミド膜からなる上側表面層４１を形成し、同時に、クッション層４２と下側表面層４４との間にも非熱可塑性ポリイミド膜からなる中間層４３を形成する。
【００７０】
［本発明実施例６］
図５に示すように、プレス成形用クッション材５０は、上下２層のクッション層５２、５６と、上下のクッション層５２、５６の間に位置する中央補強層５４と、上部クッション層５２の上側および下部クッション層５６の下側にそれぞれ接着剤を介さずに接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる上側表面層５１および下側表面層５７と、上部クッション層５２と中央補強層５４との間および下部クッション層５６と中央補強層５４との間に位置し接着剤を介さずに接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる２層の中間層５３、５５とを備えている。クッション層５２、５６は、実施例１と同じポリベンザゾール繊維製の不織布である。中央補強層５４は、ステンレススチール製の板である。
【００７１】
プレス成形用クッション材５０は、次のようにして製造される。まず、上下の表面層５１、５７用として、離型フィルムの片面にポリアミック酸ワニスをコーティングした後、ワニスを乾燥させ、ポリアミック酸をフィルム化させたものを２枚作成する。一方、中央補強層５４の上下両面にも、ポリアミック酸ワニスをコーティングした後、ワニスを乾燥させ、ポリアミック酸をフィルム化させる。ここで、中央補強層５４は、非熱可塑性ポリイミド膜との接着性を向上させる目的で、ポリアミック酸ワニスをコーティングする上下両面に対して、予めブラスト加工、放電加工、プライマー処理等の表面加工処理を行なっておくのが好ましい。次に、この中央補強層５４の上下両面に、上部クッション層５２および下部クッション層５６をそれぞれ積層する。さらに上部クッション層５２の上面に、上記離型フィルムを、ポリアミック酸のコーティング面が上部クッション層５２と接触する方向で積層する。下部クッション層５６の下面にも同様に、上記離型フィルムを、ポリアミック酸のコーティング面が下部クッション層５６と接触する方向で積層する。次いで、この積層体を加熱加圧プレスして全体を接着一体化させる。その後、上部クッション層５２の上面および下部クッション層５６の下面にあるポリアミック酸フィルムに付着した離型フィルムを剥がす。更に、積層体をギヤオーブン内で加熱して４層のポリアミック酸膜をイミド化させることにより、上部クッション層５２の上面および下部クッション層５６の下面に非熱可塑性ポリイミド膜からなる上下の表面層５１、５７を形成し、同時に、上部クッション層５２と中央補強層５４との間、および下部クッション層５６と中央補強層５４との間にも非熱可塑性ポリイミド膜からなる中間層５３、５５を形成する。
【００７２】
以上、図面を参照してこの発明の実施形態を説明したが、この発明は、図示した実施形態のものに限定されない。図示した実施形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
この発明は、高温条件下で使用されるプレス成形用クッション材に有利に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に従った製造方法の一例を示す図である。
【図２】本発明に従ったプレス成形用クッション材の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に従ったプレス成形用クッション材の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明に従ったプレス成形用クッション材の更に他の例を示す断面図である。
【図５】本発明に従ったプレス成形用クッション材の更に他の例を示す断面図である。
【図６】従来の熱プレス装置の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１，２ 熱板、３ 積層板材料、４ クッション材、１１ 離型フィルム、１２ａ ポリアミック酸溶剤、１２ｂ ポリアミック酸フィルム、１２ｃ 非熱可塑性ポリイミド膜、１３ クッション層、２０ プレス成形用クッション材、２１ 上部クッション層、２２ 非熱可塑性ポリイミド膜の中間層、２３ 下部クッション層、３０ プレス成形用クッション材、３１ 上側表面層、３２ 非熱可塑性ポリイミド膜の中間層、３３ クッション層、３４ 非熱可塑性ポリイミド膜の中間層、３５ 下側表面層、４０ プレス成形用クッション材、４１ 非熱可塑性ポリイミド膜の上側表面層、４２ クッション層、４３ 非熱可塑性ポリイミド膜の中間層、４４ 下側表面層、５０ プレス成形用クッション材、５１ 非熱可塑性ポリイミド膜の上側表面層、５２ クッション層、５３ 非熱可塑性ポリイミド膜の中間層、５４ 中央補強層、５５ 非熱可塑性ポリイミド膜の中間層、５６ クッション層、５７ 非熱可塑性ポリイミド膜の下側表面層
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高温下で使用可能なプレス成形用クッション材およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、銅張積層板、フレキシブルプリント基板、多層積層板等のプリント基板や、ＩＣカード、液晶表示板、セラミックス積層板など、積層構造を持つ精密機器部品（以下、本明細書において「積層板」という）を製造する工程で、対象製品を高温（２５０℃〜４００℃）でプレス成形や熱圧着する際に使用されるプレス成形用クッション材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板等の積層板の製造において、プレス成形や熱圧着の工程では、図６に示すようにプレス対象物である積層板材料３を熱板もしくは圧着板１，２間に挟み込み、一定の圧力と熱をかける方法が用いられる。精度の良い成形品を得るためには、熱板もしくは圧着板１，２と積層板材料３との間に平板状のクッション材４を介在させ、積層板材料３に熱および圧力を面内均一にかつ適正速度に加えることが必要である。
【０００３】
従来、プレス成形用クッション材４としては、クラフト紙、有機または無機繊維をバインダで結合したもの、ゴム、不織布、ゴムと不織布との積層体など、さまざまな種類のものが使用されている。クラフト紙以外は、基本的には複数回のプレスに繰返し使用される。
【０００４】
近年の積層板は、高耐熱、高周波数、低誘電率、薄型化等の高機能を要求されてきており、積層板に使用される樹脂として熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー等の高融点、高硬化温度のものが増加してきている。それに伴い、積層板材料に対するプレス成形温度も２５０℃〜４００℃と高温になってきている。従来のプレス成形用クッション材は、このような高温条件に対する耐熱耐久性が無く、プレス初期段階で熱劣化による物性低下を引き起こし、使用できなくなってしまう。
【０００５】
特開２００２−３２６３０２号公報（特許文献１）は、クッション層と耐熱性フィルムとの間に熱接着性フィルム（熱融着型フィルム）を介在させて接着一体化した耐熱クッションを開示している。このような耐熱クッションにおいても、熱接着性フィルムの融点以上の温度で繰返し使用されると、耐熱性フィルムがクッション層から剥離し、場合によりしわ、耐熱性フィルム破壊等の問題が発生する。
【０００６】
特開２００３−１４５５６７号公報（特許文献２）は、高い耐熱性を有する有機繊維（ポリベンザゾール繊維等）を使用したクッション材を開示している。しかしながら、この公報に開示されたクッション材の表面にフィルム等のカバー層を設けない場合には、毛羽等のコンタミネーションの発生が避けられなく、積層板の表面に凹みによる不良が発生する可能性がある。また、クッション材の表面にカバー層を設ける場合でも、２５０℃〜４００℃の高温に耐えられる接着剤がなかなか見当たらないという問題があった。
【０００７】
特開２００３−１４５５６７号公報には、上下の不織布層を接着補強層によって接着したクッション材も開示されている。接着補強層の一例は、ガラスクロスの両面にフッ素ゴム系の接着剤を塗布したものである。このようなクッション材においても、高温条件下での使用により中間の接着剤が熱劣化し上下の不織布層が剥離する等の問題を引き起こす可能性がある。
【特許文献１】特開２００２−３２６３０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４５５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高温条件下でも、クッション性、経時安定性、熱緩衝性に優れ、毛羽等のコンタミネーションや層間剥離も生じさせることなく、繰返し使用可能なプレス成形用クッション材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従ったプレス成形用クッション材は、クッション層と、このクッション層上に、接着剤層を介さずに、接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる層とを備える。
【００１０】
クッション層は、耐熱性合成繊維や金属繊維の織布、不織布、紙またはそれらの複合体からなる。コアとなるクッション層にポリベンザゾール繊維等の耐熱繊維からなる不織布、織布、紙を使用した場合でも、非熱可塑性ポリイミド膜が毛羽等のコンタミネーションを防ぐ。また、非熱可塑性ポリイミドは、芳香族ポリイミドであり、高温になっても強い分子間力のため溶融流動しない。従って、例えば表層を非熱可塑性ポリイミド膜にしたクッション材は、高温の使用条件でも良好なクッション性、経時安定性、熱緩衝性を示し、表層の剥離が生じることもない。また、非熱可塑性ポリイミド膜を中間層として用いた場合には、高温の使用条件でも上下の層との接着を維持し、層間の剥離を防ぐことができる。
【００１１】
一つの実施形態では、表層材料となるポリイミドとして、非熱可塑性タイプを使用する。熱硬化性のポリイミドは、耐熱性が不十分である。熱可塑性タイプのポリイミドで表層を形成した場合、プレス成形中に表層が溶融し、コアのクッション層から剥離したり、熱板もしくは圧着板へ密着したりする等の問題が発生する。一方、非熱可塑性タイプのポリイミドで表層を形成した場合には、プレス成形中の溶融クッション層からの剥離、熱板等への密着といった問題は発生しないものの、非熱可塑性ポリイミドは熱融着等によってクッション層に接着させることができないという問題がある。そこで、接着剤を用いて非熱可塑性ポリイミド膜をクッション層に接着することが考えられるが、その場合には高温のプレス成形時に接着剤が熱劣化し、非熱可塑性ポリイミド膜がクッション層から剥離したりする等の問題が発生する。このような問題を生じさせないために、好ましい実施形態では、非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層を、接着剤層を介さずに、クッション層上に接着一体化している。なお、非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層を、クッション層の表裏のうちのいずれか一方、または両方に設けてもよい。
【００１２】
表層として非熱可塑性タイプのポリイミドを使用するので、熱硬化性タイプのポリイミドや熱可塑性タイプのポリイミドを用いた場合よりも、更に耐熱性と耐久性を有する。また、非熱可塑性ポリイミドからなる表層を、接着剤層を介在させることなく、直接的に、積層一体化するので、接着剤の熱劣化による問題も発生せず、高温の使用条件においても層間の剥離が生じない。なお、非熱可塑性ポリイミド膜を、表層ではなく中間層として用いた場合にも、同様の効果が得られる。
【００１３】
クッション層が繊維を含むものであるならば、好ましくは、この繊維の一部が非熱可塑性ポリイミド膜中に入り込んでいる。
【００１４】
他の実施形態では、上下の層の間に位置する中間層材料として、非熱可塑性タイプのポリイミドを使用する。上下の層は、例えば、ともにクッション層である。あるいは、一方がクッション層であり、他方がフィルムまたは板からなる。この実施形態では、非熱可塑性ポリイミド膜からなる中間層が、接着剤層を介さずに、上下の層の間に接着一体化されている。
【００１５】
上記の各実施形態において、好ましくは、非熱可塑性ポリイミド膜は、ポリアミック酸の膜を加熱してイミド化したものである。
【００１６】
上記構成のプレス成形用クッション材は、次の方法によって製造される。すなわち、本発明に従ったプレス成形用クッション材の製造方法は、次の工程を備える。
【００１７】
（ａ）クッション層とポリアミック酸の膜とを積層する積層工程。
【００１８】
（ｂ）積層物を加熱加圧してクッション層とポリアミック酸の膜とを接着一体化する接着一体化工程。
【００１９】
（ｃ）接着一体化物を加熱してクッション層上でポリアミック酸の膜をイミド化し、クッション層の表面に非熱可塑性ポリイミド膜を形成する非熱可塑性ポリイミド膜形成工程。
【００２０】
上記の方法によれば、比較的可塑性のあるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の膜をクッション層上に形成しているので、加熱加圧条件下でプレス等により加熱加圧すればポリアミック酸の膜とクッション層とを接着一体化させることができる。その後、ポリアミック酸の膜を加熱してイミド化（脱水閉環）すれば、高い耐熱性を有する非熱可塑性ポリイミド膜となる。
【００２１】
上記の方法によって表層または中間層の非熱可塑性ポリイミド膜を形成しているので、最終的に得られるクッション材においては、クッション層を形成する繊維の一部が非熱可塑性ポリイミド膜中に入り込んでいる。上記のように本発明のクッション材の非熱可塑性ポリイミド膜は、クッション層上に接着剤を介さずに接着一体化されたポリアミック酸の膜を加熱してイミド化したものである。
【００２２】
好ましくは、上記非熱可塑性ポリイミド膜形成工程（ｃ）での加熱は、２５０℃〜４００℃の温度範囲で行う。加熱温度が低すぎるとイミド化が不十分となる。一方、加熱温度が高すぎると、非熱可塑性ポリイミド膜またはクッション層が熱劣化を起こし、クッション材の物性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００２３】
好ましくは、本発明に従ったプレス成形用クッション材の製造方法は、上記積層工程（ａ）の前に、離型フィルム上にポリアミック酸の膜を形成するポリアミック酸膜準備工程を備え、上記積層工程（ａ）は、離型フィルム上に形成されたポリアミック酸の膜をクッション層に接触させるようにして行い、上記接着一体化工程（ｂ）の後に前記積層体から前記離型フィルムを剥がす工程を備える。
【００２４】
さらに好ましくは、上記ポリアミック酸膜準備工程は、離型フィルム上にポリアミック酸の溶剤をコーティングする工程と、離型フィルム上のポリアミック酸溶剤を乾燥してポリアミック酸をフィルム化する工程とを備える。
【００２５】
一つの実施形態では、非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層は、クッション層の表面および裏面に設けられている。他の実施形態として、クッション層の表面および裏面のいずれか一方に非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層を設けても良い。好ましくは、クッション層は、織布、不織布、紙またはそれらの複合体からなる。
【００２６】
他の実施形態では、クッション層は上部クッション層と下部クッション層とを含み、上記積層工程（ａ）は、上下のクッション層の間にポリアミック酸の膜を挟むことを含む。
【００２７】
さらに他の実施形態に係るプレス成形用クッション材は、クッション層と、フィルムまたは板からなる第２の層とを含み、非熱可塑性ポリイミド膜からなる層が、クッション層と第２の層との間に、接着剤層を介さずに接着一体化される。この実施形態に係るプレス成形用クッション材の製造方法は、上記積層工程（ａ）の前に、フィルムまたは板からなる第２の層の上にポリアミック酸の膜を形成するポリアミック酸膜準備工程を備え、上記積層工程（ａ）は、第２の層の上に形成されたポリアミック酸の膜をクッション層に接触させるようにして行い、上記接着一体化工程（ｂ）によって、クッション層および第２の層と、その間に挟まれたポリアミック酸の膜とを接着一体化し、その後、上記非熱可塑性ポリイミド膜形成工程（ｃ）によって、ポリアミック酸の膜をイミド化し、クッション層上に非熱可塑性ポリイミド膜を形成する。
【００２８】
フィルムまたは板からなる第２の層としては、使用温度以上の耐熱性を有する必要があるので、一般的にはアルミニウム、銅、ステンレススチール等の金属材料が用いられるが、非熱可塑性ポリイミドと同等以上の耐熱性を有する合成樹脂も使用可能である。第２の層と非熱可塑性ポリイミド膜との接着力を高めるために、第２の層の接着面にブラスト加工、放電加工、プライマー処理等の表面加工処理を行なってもよい。
【００２９】
上記の各実施形態の方法によれば、高温条件下で使用されても層間の剥離が生じにくいプレス成形用クッション材を得ることができる。
【００３０】
好ましくは、ポリアミック酸の溶剤のコーティングは、乾燥後のポリアミック酸フィルムの膜厚が５〜５００μｍとなるように調整する。ポリアミック酸フィルムの膜厚が５μｍ未満であると、クッション層と一体化したときに毛羽防止等の効果が十分に得られなくなり、また、クッション材としたときに層間の接着力が不十分となる。一方、ポリアミック酸フィルムの膜厚が５００μｍを越えると、ポリアミック酸の溶剤の乾燥が不十分となって加工性に問題が生じるおそれがある。また、ポリイミド樹脂は高価であるので、クッション材のコストアップになる。
【００３１】
好ましくは、ポリアミック酸溶剤の乾燥は、６０〜１８０℃の温度範囲で行なう。乾燥温度が高すぎると、イミド化が開始されてその後の加工が困難になるので、好ましい温度の上限は１８０℃である。乾燥温度が低すぎると、乾燥の効率が悪くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の一実施形態であるプレス成形用クッション材は、図１の（ｆ）に示すように、クッション層１３と、このクッション層１３の表裏に、接着剤層を介さずに、接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層１２ｃとを備える。このようなクッション材は、以下の工程を経て製造される。
【００３３】
［本発明実施例１の製造］
先ず、コア材となるクッション層１３および離型フィルム１１を準備した。クッション層１３としては、織布、不織布、紙またはそれらの複合体を使用することができるが、この実施形態では、高い耐熱性を有するポリベンザゾール繊維（ザイロン：東洋紡績株式会社製）を使用し、目付け重量６５０ｇ／ｍ２ のニードルパンチ不織布を作成した。離型フィルム１１としては、シリコーン樹脂がコーティングされた紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を使用できる。
【００３４】
ポリイミドの前駆体として、ジメチルアセトアミド溶媒のポリアミック酸ワニス１２ａ（ＵイミドタイプＢ：ユニチカ株式会社製）を使用した。
【００３５】
図１の（ａ）に示すように、ポリアミック酸の溶剤１２ａを、コンマコーター、キャストコーター、ナイフコーター等により離型フィルム１１上にコーティングした。好ましくは、乾燥後のポリアミック酸フィルム１２ｂの膜厚が５〜５００μｍとなるように、コーティング量を調整する。この実施例では、乾燥後のポリアミック酸フィルム１２ｂの膜厚が５０μｍとなるように、コーティング量を調整した。
【００３６】
図１の（ｂ）に示すように、ポリアミック酸溶剤１２ａを離型フィルム１１上にコーティングした後、例えば６０〜１８０℃で１〜５分間乾燥し、ポリアミック酸の溶剤１２ａをフィルム化した。この実施例では、１００℃で３分間乾燥し、ポリアミック酸の溶剤１２ａをフィルム化した。
【００３７】
次に、図１の（ｃ）に示すように、ポリアミック酸フィルム１２ｂをクッション層１３に接触させるようにしてクッション層１３と離型フィルム１１とを積層した。図示した実施形態では、クッション層１３の表裏に離型フィルム１１を積層させている。
【００３８】
次に図１の（ｄ）に示すように、（ｃ）に示した構造の積層体を加熱加圧プレスによって加熱加圧して、ポリアミック酸フィルム１２ｂとクッション層１３とを接着一体化した。加熱加圧条件は、例えば、圧力４ＭＰａ、温度２００℃、時間６０分である。この加熱加圧後、１５分間冷却した。接着一体化後、離型フィルム１１をポリアミック酸フィルム１２ｂから剥がした。
【００３９】
次に図１の（ｅ）に示すように、積層体をギアオーブン内で加熱した。加熱条件は、２５０〜４００℃の温度で０．５〜１０時間行うのが好ましい。この加熱により、化学構造式で示すように、ポリアミック酸がイミド化（脱水閉環）し、非熱可塑性ポリイミド膜１２ｃが形成される。加熱温度が低すぎるとイミド化が不十分となる。一方、加熱温度が高すぎると、非熱可塑性ポリイミド膜１２ｃまたはクッション層１３が熱劣化を起こし、クッション材の物性が低下するおそれがあるので好ましくない。この実施例では、加熱条件を温度３００℃で３時間とした。
【００４０】
以上のようにして、クッション層１３と非熱可塑性ポリイミド膜からなる表層１２ｃとが、接着剤層を介さずに接着一体化したクッション材を得た。このようにして製造したクッション材を本発明実施例１とする。
【００４１】
［本発明実施例２］
ポリイミドの前駆体として、ＮＭＰ溶媒のポリアミック酸ワニス（ＵワニスＡ：宇部興産株式会社製）を使用した。製造工程を上記の本発明実施例１と同じにしてクッション材を得た。このようにして製造したクッション材を本発明実施例２とする。
【００４２】
［比較例１］
熱可塑性ポリイミドの溶剤（リカコートＳＮ２０：新日本理化株式会社製）を離型フィルム上に塗布して乾燥し、離型フィルム上で熱可塑性ポリイミドの溶剤をフィルム化した。その後、実施例１と同じ条件でクッション層の表裏に熱可塑性ポリイミドフィルム付の離型フィルムを積層して加熱加圧により一体化した後、離型フィルムを熱可塑性ポリイミド膜から剥がし、更にクッション層と熱可塑性ポリイミド膜との積層体を加熱した。このようにして得られたクッション材を比較例１とする。比較例１のクッション材が、上記の本発明実施品１および本発明実施品２と異なっている点は、ポリイミドが溶剤の段階で既にイミド化している点と、用いたポリイミドが熱可塑性ポリイミドである点である。
【００４３】
［比較例２］
非熱可塑性ポリイミドフィルム（カブトン−Ｈ，５０μｍ：デュポン株式会社製）に熱可塑性ポリイミド（リカコートＳＮ２０：新日本株式会社製）をコーティングして乾燥した。この熱可塑性ポリイミドをクッション層の表裏に接触させるようにして非熱可塑性ポリイミドフィルムを積層し、高温高圧プレス（３００℃×１０ＭＰａ）で一体化してクッション材を得た。このようにして得られたクッション材を比較例２とする。この比較例２では、熱可塑性ポリイミド膜がクッション層と非熱可塑性ポリイミドフィルムとの間で接着剤としての機能を果す。
【００４４】
［プレス耐久テスト］
本発明実施例１、本発明実施例２、比較例１および比較例２の性能を比較するために、高温プレス条件（３００℃×１００分＋水冷却２０分、加圧力４ＭＰａ）でプレスを繰り返すことにより耐久テストを行い、下記の結果を得た。
【００４５】
本発明実施例１：プレス１００回で問題は発生しなかった。
【００４６】
本発明実施例２：プレス１００回で問題は発生しなかった。
【００４７】
比較例１：プレス１回で熱板への密着が発生し、不良となった。
【００４８】
比較例２：プレス１０回で表層材の剥離が発生し、不良となった。
【００４９】
上記のテスト結果から、本発明実施例１および本発明実施例２が、高温化でも耐久性を有することが認められた。
【００５０】
本発明の他の実施形態であるプレス成形用クッション材は、図２に示すように、上部クッション層２１と、下部クッション層２３と、上下のクッション層２１，２３の間に、接着剤層を介さずに、接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる中間層２２とを備える。上下のクッション層２１，２３は、それぞれ、ポリベンザゾール繊維（ザイロン：東洋紡績株式会社製）による、目付け重量６５０ｇ／ｍ２のニードルパンチ不織布を用いた。このようなクッション材は、以下の工程を経て製造される。
【００５１】
［本発明実施例３の製造］
非熱可塑性ポリイミドの前駆体となるポリアミック酸ワニスとして、ＵワニスＳ（ＮＭＰ溶媒：宇部興産株式会社製）を使用し、このワニスを離型フィルム上にコーティングした。離型フィルムとしては、シリコーン樹脂コーティングを施した紙、ＰＥＴフィルムなどを使用できる。
【００５２】
コーティング膜厚は、乾燥後の厚みが５μｍ〜５００μｍになるように調整した。
【００５３】
離型基材上にＵワニスＳを塗布後、６０〜１８０℃で１〜５分間の乾燥を行なった。
【００５４】
コーティング膜厚は、乾燥後の厚みが５μｍ〜５００μｍになるように調整した。この実施例では、乾燥後のポリアミック酸フィルムの膜厚が５０μｍとなるようにした。次いで、離型フィルム上のポリアミック酸ワニスを６０〜１８０℃の温度で１〜５分間乾燥させた。この実施例では、１００℃で３分間乾燥させ、ポリアミック酸をフィルム化した。このようにして、離型フィルム上にポリアミック酸の膜を形成したものを２枚作成した。
【００５５】
次に、上部クッション層２１となる不織布の片面に上記離型フィルムの１枚を積層した。このとき、離型フィルムは、ポリアミック酸の膜を形成した面が上部クッション層２１と接触する方向に積層した。同様に、下部クッション層２３となる不織布の片面にも、ポリアミック酸の膜と下部クッション層２３とが接触するように、もう１枚の離型フィルムを積層した。
【００５６】
次に、上部クッション層２１と離型フィルムとの積層物を、加熱加圧プレスして、ポリアミック酸の膜と上部クッション層２１とを接着一体化した。プレス条件は、例えば、圧力４ＭＰａ、温度２００℃、時間６０分である。プレス後、１５分間冷却した。接着一体化後、離型フィルムをポリアミック酸の膜から剥がした。同様に、下部クッション層２３となる不織布と離型フィルムとの積層物についても、加熱加圧プレスによってポリアミック酸の膜と下部クッション層２３とを接着一体化し、その後、離型フィルムをポリアミック酸の膜から剥がした。
【００５７】
次に、このようにして得られた、片面にポリアミック酸の膜が接着した上部クッション層２１と、同じく片面にポリアミック酸の膜が接着した下部クッション層２３とを積層した。このとき、上下表面が各クッション層２１、２３となり、内面側にポリアミック酸の膜どうしが向き合う方向で積層した。
【００５８】
次に、この積層物を加熱加圧プレスして、２層のポリアミック酸膜どうしを接着一体化し、１層のポリアミック酸膜による層とした。このようにして、上部クッション層２１と、下部クッション層２３と、その間に挟まれたポリアミック酸による層との接着一体化物を得た。
【００５９】
上記のように積層体を接着一体化させた後、この積層体をギアオーブン内で加熱した。加熱処理は、３００℃の温度で３時間行なった。この熱処理により、ポリアミック酸がイミド化（脱水閉環）し、非熱可塑性ポリイミド膜２２を中間層とするクッション材２０を得た。このようにして製造したクッション材２０を本発明実施例３とする。
【００６０】
［比較例３］
熱可塑性ポリイミドの溶剤（リカコートＳＮ２０：新日本理化株式会社製）を離型フィルム上に塗布して乾燥し、その後の工程は実施例３と同じようにしてクッション材を得た。このクッション材は、中間層として熱可塑性ポリイミド膜を含むものである。このクッション材を比較例３とする。比較例３のクッション材が、上記の本発明実施例３と異なっている点は、ポリイミドが溶剤の段階で既にイミド化している点と、用いたポリイミドが熱可塑性ポリイミドである点である。
【００６１】
［プレス耐久テスト］
本発明実施例３および比較例３の性能を比較するために、高温プレス条件（３５０℃×１００分＋冷却２０分、加圧力４ＭＰａ）でプレスを繰り返すことにより耐久テストを行い、下記の結果を得た。
【００６２】
本発明実施例３：プレス１００回で問題は発生しなかった。
【００６３】
比較例３：プレス５回で上下の接着基材の剥離が発生し、不良となった。
【００６４】
上記のテスト結果から、本発明実施例３が、高温化でも耐久性を有することが認められた。
【００６５】
本発明のその他の実施形態である本発明実施例４〜６にかかるプレス成形用クッション材を図３〜６を参照して説明する。なお、本発明実施例４〜６の製造において、ポリアミック酸フィルムの形成条件、積層一体化する際のプレス条件およびポリアミック酸をイミド化する際の加熱条件については本発明実施例１〜３と同様であるので、説明を簡略化している。
【００６６】
［本発明実施例４］
図３に示すように、プレス成形用クッション材３０は、中央に位置するクッション層３３と、上側表面層３１と、下側表面層３５と、クッション層３３と上側表面層３１との間およびクッション層３３と下側表面層３５との間にそれぞれ接着剤を介さずに接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる２層の中間層３２、３４とを備えている。クッション層３３は、実施例１と同じポリベンザゾール繊維製の不織布である。上側表面層３１および下側表面層３５は、フィルムまたは板であり、より具体的にはアルミニウム箔、銅箔、ステンレススチール板等である。
【００６７】
プレス成形用クッション材３０は、次のようにして製造される。まず、上下の表面層３１、３５に対して、それぞれ片面にポリアミック酸ワニスをコーティングした後、ワニスを乾燥させ、ポリアミック酸をフィルム化させる。ここで、上下の表面層３１、３５は、非熱可塑性ポリイミド膜との接着性を向上させる目的で、ポリアミック酸ワニスをコーティングする面に対して、予めブラスト加工、放電加工、プライマー処理等の表面加工処理を行なっておくのが好ましい。次いで、クッション層３３の上面に、上側表面層３１を、ポリアミック酸のフィルムがクッション層３３と接触する方向で積層する。同様に、クッション層３３の下面にも、下側表面層３５を、ポリアミック酸フィルムがクッション層３３と接触する方向で積層する。続いて、この積層体を加熱加圧プレスして全体を接着一体化させる。更に、積層体をギヤオーブン内で加熱してポリアミック酸をイミド化させ、クッション層３３と上下の表面層３１、３５との間に非熱可塑性ポリイミド膜からなる中間層３２、３４を形成する。
【００６８】
［本発明実施例５］
図４に示すように、プレス成形用クッション材４０は、クッション層４２と、クッション層４２の上側に接着剤を介さずに接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる上側表面層４１と、クッション層４２の下側に位置する下側表面層４４と、クッション層４２と下側表面層４４との間に接着剤を介さずに接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる中間層４３とを備えている。クッション層４２は、実施例１と同じポリベンザゾール繊維製の不織布である。下側表面層４４は、ステンレススチール製の板である。
【００６９】
プレス成形用クッション材４０は、次のようにして製造される。まず、上側表面層４１用として、離型フィルムの片面にポリアミック酸ワニスをコーティングした後、ワニスを乾燥させ、ポリアミック酸をフィルム化させる。一方、下側表面層４４の片面にも、ポリアミック酸ワニスをコーティングした後、ワニスを乾燥させ、ポリアミック酸をフィルム化させる。ここで、下側表面層４４は、非熱可塑性ポリイミド膜との接着性を向上させる目的で、ポリアミック酸ワニスをコーティングする面に対して、予めブラスト加工、放電加工、プライマー処理等の表面加工処理を行なっておくのが好ましい。次いで、クッション層４２の上面に、離型フィルムを、ポリアミック酸のフィルムがクッション層４２と接触する方向で積層する。クッション層４２の下面には、下側表面層４４を、ポリアミック酸フィルムがクッション層４２と接触する方向で積層する。次に、この積層体を加熱加圧プレスして全体を接着一体化させる。その後、クッション層４２の上面にあるポリアミック酸フィルムに付着した離型フィルムを剥がす。更に、積層体をギヤオーブン内で加熱してポリアミック酸をイミド化させ、クッション層４２の上面に非熱可塑性ポリイミド膜からなる上側表面層４１を形成し、同時に、クッション層４２と下側表面層４４との間にも非熱可塑性ポリイミド膜からなる中間層４３を形成する。
【００７０】
［本発明実施例６］
図５に示すように、プレス成形用クッション材５０は、上下２層のクッション層５２、５６と、上下のクッション層５２、５６の間に位置する中央補強層５４と、上部クッション層５２の上側および下部クッション層５６の下側にそれぞれ接着剤を介さずに接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる上側表面層５１および下側表面層５７と、上部クッション層５２と中央補強層５４との間および下部クッション層５６と中央補強層５４との間に位置し接着剤を介さずに接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる２層の中間層５３、５５とを備えている。クッション層５２、５６は、実施例１と同じポリベンザゾール繊維製の不織布である。中央補強層５４は、ステンレススチール製の板である。
【００７１】
プレス成形用クッション材５０は、次のようにして製造される。まず、上下の表面層５１、５７用として、離型フィルムの片面にポリアミック酸ワニスをコーティングした後、ワニスを乾燥させ、ポリアミック酸をフィルム化させたものを２枚作成する。一方、中央補強層５４の上下両面にも、ポリアミック酸ワニスをコーティングした後、ワニスを乾燥させ、ポリアミック酸をフィルム化させる。ここで、中央補強層５４は、非熱可塑性ポリイミド膜との接着性を向上させる目的で、ポリアミック酸ワニスをコーティングする上下両面に対して、予めブラスト加工、放電加工、プライマー処理等の表面加工処理を行なっておくのが好ましい。次に、この中央補強層５４の上下両面に、上部クッション層５２および下部クッション層５６をそれぞれ積層する。さらに上部クッション層５２の上面に、上記離型フィルムを、ポリアミック酸のコーティング面が上部クッション層５２と接触する方向で積層する。下部クッション層５６の下面にも同様に、上記離型フィルムを、ポリアミック酸のコーティング面が下部クッション層５６と接触する方向で積層する。次いで、この積層体を加熱加圧プレスして全体を接着一体化させる。その後、上部クッション層５２の上面および下部クッション層５６の下面にあるポリアミック酸フィルムに付着した離型フィルムを剥がす。更に、積層体をギヤオーブン内で加熱して４層のポリアミック酸膜をイミド化させることにより、上部クッション層５２の上面および下部クッション層５６の下面に非熱可塑性ポリイミド膜からなる上下の表面層５１、５７を形成し、同時に、上部クッション層５２と中央補強層５４との間、および下部クッション層５６と中央補強層５４との間にも非熱可塑性ポリイミド膜からなる中間層５３、５５を形成する。
【００７２】
以上、図面を参照してこの発明の実施形態を説明したが、この発明は、図示した実施形態のものに限定されない。図示した実施形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
この発明は、高温条件下で使用されるプレス成形用クッション材に有利に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に従った製造方法の一例を示す図である。
【図２】本発明に従ったプレス成形用クッション材の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に従ったプレス成形用クッション材の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明に従ったプレス成形用クッション材の更に他の例を示す断面図である。
【図５】本発明に従ったプレス成形用クッション材の更に他の例を示す断面図である。
【図６】従来の熱プレス装置の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１，２ 熱板、３ 積層板材料、４ クッション材、１１ 離型フィルム、１２ａ ポリアミック酸溶剤、１２ｂ ポリアミック酸フィルム、１２ｃ 非熱可塑性ポリイミド膜、１３ クッション層、２０ プレス成形用クッション材、２１ 上部クッション層、２２ 非熱可塑性ポリイミド膜の中間層、２３ 下部クッション層、３０ プレス成形用クッション材、３１ 上側表面層、３２ 非熱可塑性ポリイミド膜の中間層、３３ クッション層、３４ 非熱可塑性ポリイミド膜の中間層、３５ 下側表面層、４０ プレス成形用クッション材、４１ 非熱可塑性ポリイミド膜の上側表面層、４２ クッション層、４３ 非熱可塑性ポリイミド膜の中間層、４４ 下側表面層、５０ プレス成形用クッション材、５１ 非熱可塑性ポリイミド膜の上側表面層、５２ クッション層、５３ 非熱可塑性ポリイミド膜の中間層、５４ 中央補強層、５５ 非熱可塑性ポリイミド膜の中間層、５６ クッション層、５７ 非熱可塑性ポリイミド膜の下側表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クッション層と、
前記クッション層上に、接着剤層を介さずに、接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる層とを備える、プレス成形用クッション材。
【請求項２】
前記クッション層を形成する繊維の一部が前記非熱可塑性ポリイミド膜中に入り込んでいる、請求項１に記載のプレス成形用クッション材。
【請求項３】
前記非熱可塑性ポリイミド膜は、前記クッション層上に接着剤を介さずに接着一体化されたポリアミック酸の膜を加熱してイミド化したものである、請求項１または２に記載のプレス成形用クッション材。
【請求項４】
前記非熱可塑性ポリイミド膜からなる層は、前記クッション層の表面および裏面に設けられている、請求項１〜３のいずれかに記載のプレス成形用クッション材。
【請求項５】
前記クッション層は、織布、不織布、紙またはそれらの複合体からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のプレス成形用クッション材。
【請求項６】
前記クッション層は、上部クッション層と、下部クッション層とを含み、
前記非熱可塑性ポリイミド膜からなる層は、前記上下のクッション層の間に接着一体化されている、請求項１〜５のいずれかに記載のプレス成形用クッション材。
【請求項７】
前記クッション層と、フィルムまたは板からなる第２の層とを含み、前記非熱可塑性ポリイミド膜からなる層は、前記クッション層と前記第２の層との間に、接着剤層を介さずに接着一体化されている、請求項１〜５のいずれかに記載のプレス成形用クッション材。
【請求項８】
クッション層とポリアミック酸の膜とを積層する積層工程と、
前記積層物を加熱加圧して前記クッション層と前記ポリアミック酸の膜とを接着一体化する接着一体化工程と、
前記接着一体化物を加熱して前記クッション層上で前記ポリアミック酸の膜をイミド化し、前記クッション層の表面に非熱可塑性ポリイミド膜を形成する非熱可塑性ポリイミド膜形成工程とを備える、プレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項９】
前記非熱可塑性ポリイミド膜形成工程での加熱は、２５０℃〜４００℃の温度範囲で行う、請求項８に記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１０】
前記積層工程の前に、離型フィルム上にポリアミック酸の膜を形成するポリアミック酸膜準備工程を備え、
前記積層工程は、前記離型フィルム上に形成された前記ポリアミック酸の膜を前記クッション層に接触させるようにして行ない、
前記接着一体化工程の後に前記積層体から前記離型フィルムを剥がす工程を備える、請求項８または９に記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリアミック酸膜準備工程は、離型フィルム上にポリアミック酸の溶剤をコーティングする工程と、前記離型フィルム上のポリアミック酸溶剤を乾燥してポリアミック酸をフィルム化する工程とを備える、請求項１０に記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリアミック酸の溶剤のコーティングは、乾燥後の膜厚が５〜５００μｍとなるように調整する、請求項１１に記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリアミック酸溶剤の乾燥は、６０〜１８０℃の温度範囲で行う、請求項１１または１２に記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１４】
前記クッション層は、上部クッション層と、下部クッション層とを含み、
前記積層工程は、前記上下のクッション層の間に前記ポリアミック酸の膜を挟むことを含む、請求項８〜１３のいずれかに記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１５】
前記積層工程の前に、フィルムまたは板からなる第２の層の上にポリアミック酸の膜を形成するポリアミック酸膜準備工程を備え、
前記積層工程は、前記第２の層の上に形成された前記ポリアミック酸の膜を前記クッション層に接触させるようにして行い、
前記接着一体化工程によって、前記クッション層および前記第２の層と、その間に挟まれた前記ポリアミック酸の膜とを接着一体化する、請求項８に記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１】
クッション層と、
前記クッション層上に、接着剤層を介さずに、接着一体化された非熱可塑性ポリイミド膜からなる層とを備える、プレス成形用クッション材。
【請求項２】
前記クッション層を形成する繊維の一部が前記非熱可塑性ポリイミド膜中に入り込んでいる、請求項１に記載のプレス成形用クッション材。
【請求項３】
前記非熱可塑性ポリイミド膜は、前記クッション層上に接着剤を介さずに接着一体化されたポリアミック酸の膜を加熱してイミド化したものである、請求項１または２に記載のプレス成形用クッション材。
【請求項４】
前記非熱可塑性ポリイミド膜からなる層は、前記クッション層の表面および裏面に設けられている、請求項１〜３のいずれかに記載のプレス成形用クッション材。
【請求項５】
前記クッション層は、織布、不織布、紙またはそれらの複合体からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のプレス成形用クッション材。
【請求項６】
前記クッション層は、上部クッション層と、下部クッション層とを含み、
前記非熱可塑性ポリイミド膜からなる層は、前記上下のクッション層の間に接着一体化されている、請求項１〜５のいずれかに記載のプレス成形用クッション材。
【請求項７】
前記クッション層と、フィルムまたは板からなる第２の層とを含み、前記非熱可塑性ポリイミド膜からなる層は、前記クッション層と前記第２の層との間に、接着剤層を介さずに接着一体化されている、請求項１〜５のいずれかに記載のプレス成形用クッション材。
【請求項８】
クッション層とポリアミック酸の膜とを積層する積層工程と、
前記積層物を加熱加圧して前記クッション層と前記ポリアミック酸の膜とを接着一体化する接着一体化工程と、
前記接着一体化物を加熱して前記クッション層上で前記ポリアミック酸の膜をイミド化し、前記クッション層の表面に非熱可塑性ポリイミド膜を形成する非熱可塑性ポリイミド膜形成工程とを備える、プレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項９】
前記非熱可塑性ポリイミド膜形成工程での加熱は、２５０℃〜４００℃の温度範囲で行う、請求項８に記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１０】
前記積層工程の前に、離型フィルム上にポリアミック酸の膜を形成するポリアミック酸膜準備工程を備え、
前記積層工程は、前記離型フィルム上に形成された前記ポリアミック酸の膜を前記クッション層に接触させるようにして行ない、
前記接着一体化工程の後に前記積層体から前記離型フィルムを剥がす工程を備える、請求項８または９に記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリアミック酸膜準備工程は、離型フィルム上にポリアミック酸の溶剤をコーティングする工程と、前記離型フィルム上のポリアミック酸溶剤を乾燥してポリアミック酸をフィルム化する工程とを備える、請求項１０に記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリアミック酸の溶剤のコーティングは、乾燥後の膜厚が５〜５００μｍとなるように調整する、請求項１１に記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリアミック酸溶剤の乾燥は、６０〜１８０℃の温度範囲で行う、請求項１１または１２に記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１４】
前記クッション層は、上部クッション層と、下部クッション層とを含み、
前記積層工程は、前記上下のクッション層の間に前記ポリアミック酸の膜を挟むことを含む、請求項８〜１３のいずれかに記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【請求項１５】
前記積層工程の前に、フィルムまたは板からなる第２の層の上にポリアミック酸の膜を形成するポリアミック酸膜準備工程を備え、
前記積層工程は、前記第２の層の上に形成された前記ポリアミック酸の膜を前記クッション層に接触させるようにして行い、
前記接着一体化工程によって、前記クッション層および前記第２の層と、その間に挟まれた前記ポリアミック酸の膜とを接着一体化する、請求項８に記載のプレス成形用クッション材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１２３５１０（Ｐ２００６−１２３５１０Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４７３８５（Ｐ２００５−２４７３８５）
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００１１４７１０）ヤマウチ株式会社 (82)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００１１４７１０）ヤマウチ株式会社 (82)
【Ｆターム（参考）】
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