プロピレン系共重合体又はその組成物を用いた接着性樹脂積層体
【課題】接着性に優れ、剛性や耐熱性などの本来のポリプロピレンの性能も低下させない、ポリプロピレン系積層材料を開発する。
【解決手段】構造式（Ｉ）で表されるプロピレン単位９４．９〜９９．９９モル％、構造式（ＩＩ）で表される極性単位０．０１〜０．１モル％及び構造式（ＩＩＩ）で表される非極性単位０〜５モル％を含有し、その重量平均分子量Ｍｗが７０，０００〜１，０００，０００である極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）１００〜３０重量％、プロピレン系重合体（Ｂ）０〜５０重量％、プロピレン系重合体以外の熱可塑性樹脂（C）０〜２０重量％が配合され、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（C）の混合物のＭＦＲが０．１〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする、プロピレン系共重合体又はその組成物による積層材料。
【化１２】
（式中、Ｒ１は極性基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は水素或いは炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
【解決手段】構造式（Ｉ）で表されるプロピレン単位９４．９〜９９．９９モル％、構造式（ＩＩ）で表される極性単位０．０１〜０．１モル％及び構造式（ＩＩＩ）で表される非極性単位０〜５モル％を含有し、その重量平均分子量Ｍｗが７０，０００〜１，０００，０００である極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）１００〜３０重量％、プロピレン系重合体（Ｂ）０〜５０重量％、プロピレン系重合体以外の熱可塑性樹脂（C）０〜２０重量％が配合され、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（C）の混合物のＭＦＲが０．１〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする、プロピレン系共重合体又はその組成物による積層材料。
【化１２】
（式中、Ｒ１は極性基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は水素或いは炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系共重合体又はその組成物を用いた接着性樹脂積層体に関し、詳しくは、微量の極性基を側鎖に有しプロピレン連鎖部の立体規則性が高い新規なプロピレン系共重合体を使用し、接着性機能の高い接着性樹脂積層体に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂材料は、成形性や各種の物性及び経済性や環境問題適応性などを主として、非常に多くの優れた性能を有しているので、最も重要なプラスチック材料の一つとして、多くの技術分野の産業用資材に汎用され重用されている。
ポリプロピレン系材料は、その優れた性能として化学的に安定であるが、その反面には樹脂材料が無極性の性質のため、接着性や密着性などに劣る短所を内在している。特に、フィルムや積層材料及び繊維製品や成形品などに於いて、一般的な無極性のポリプロピレンを使用した場合に、同素材又は他素材との接着性に劣ることが短所となっている。
【０００３】
昨今においては、例えば、食品容器などで、耐熱性や環境適合性などの観点からポリプロピレン系の樹脂を用いた容器が多用されているが、ポリプロピレン系樹脂の欠点である高いガスバリア性を克服して、食品収納容器へ透過侵入する酸素ガスによる、その収納食品の化学変化に起因する風味の劣化を防ぎ賞味期限を維持するために、ポリプロピレン層に、エチレンビニルアルコール共重合体、飽和ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂などの低い酸素透過性や低い水蒸気透過性を有する機能性樹脂を積層する方法が多用されている。
その際、非極性であるポリプロピレンはそれらの樹脂との接着性が低いために、積層方法が問題となっており、その改良技術が要請されている。
【０００４】
その改良技術として、現在において主として用いられている方法が、プロピレン系樹脂やそれらの共重合体を、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性し、その材料を接着性樹脂としてポリプロピレン系樹脂とガスバリア製樹脂とのバインダーとして積層する方法が採用されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この手法では、かかる接着性樹脂を生産する工程において、主に押出機内でマレイン酸誘導体類との反応を実施する必要があり、樹脂材料中及び押出機内に未反応物が残ってしまうという問題があった。その未反応物が食品に与える影響は、例えば臭気や色相などがあり以前から指摘されていた。
それ以外の方法としては、ジエン系のモノマーを共重合させ、過酸化物で変性し極性基を付与するという技術もあるが（特許文献２）、やはり重合工程で生産するのではなく、別途に押出機での反応を必要とし、過酸化物の残存成分や過酸化物によるポリマーの分解物の影響もあり満足される手法ではなかった。
【０００５】
また、プロピレンの重合時に極性モノマーを共重合させ、極性基を導入する方法が知られており、三塩化チタン系触媒を用いて、プロピレンと１０−ウンデセン−１−オールを共重合させて得られる水酸基含有プロピレン共重合体が提示されているが（特許文献３）、この方法により得られる水酸基含有プロピレン共重合体には非晶性の副生物が生じ主成分の立体規則性が低いために、べたつき易く剛性が低い課題がある。
メタロセン触媒を使用したプロピレンと水酸基含有オレフィンとの共重合体も開示されているが（特許文献４）、立体規則性が充分でないため耐熱性が低く、ポリプロピレン材料としての性能は不充分なレベルである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１９０５号公報
【特許文献２】特開２００５−５３９４５号公報
【特許文献３】特開昭５５−９８２０９号公報
【特許文献４】特開平８−５３５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリプロピレン樹脂材料における上記のような状況に鑑みて、ポリプロピレン材料の接着性ないしは接合性を向上させ、フィルムや成形品の用途での使用に於いて、他の成形品との接着性が改良されて、ポリプロピレンの他の特性を低下させないプロピレン系樹脂材料を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の発明の課題を解決すべく、ポリプロピレン系材料における接着性ないしは接合性を向上する手法を求めて、ポリプロピレン材料において、樹脂表面の改質法や改質剤の添加法或いは他の材料との組成物化や他のモノマーとの共重合体化、更には、ポリプロピレン分子への極性基の導入などについて種々思料し多面的に勘案し、かかる性質の向上改良のためには、極性基の導入法の応用が好ましく適当であると想定した。
【０００９】
ところで、以前において本発明者らは、ポリプロピレン材料の改良研究として、ポリプロピレンの接着性と剛性をバランスよく向上させる研究を行い、ポリプロピレンポリマーの分子に極性基として微量の水酸基を導入することにより、接着性と剛性を共にバランスよく向上させたポリプロピレン共重合体の新規な発明を開発し、先の発明として出願したが（本出願人の先願に係る特願２００４−２７４４９９号）、本発明者らは、かかる新規な樹脂材料を、ポリプロピレン樹脂における積層材料に応用して、フィルムや成形品の用途での使用に於いて、他の成形品との接着性が改良されて、プロピレン系樹脂積層材料の発明を創出するに至った。
【００１０】
本発明は基本的には、本発明の積層材料を用いて積層成形を行い、基材と接着する態様を主要な特徴としており、特に、ガスバリア性のエチレン−ビニルアルコール共重合体、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等との良好な接着性能を有し、接着性を向上しながら、ポリプロピレンの他の特性（剛性や耐熱性など）を低下させず、そして、本発明は、ポリプロピレンポリマーの分子に微量の水酸基などの極性基を導入し、他のモノマーも共重合した極性基含有プロピレン系共重合体、更にはその共重合体と他のプロピレン系重合体などとの組成物を使用するものである。
【００１１】
具体的には、本発明においては、かかる極性基含有プロピレン系共重合体は、下記の構造式の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により表わされる構造単位からなり、プロピレン単位（Ｉ）は９４．９〜９９．９９モル％、極性単位（ＩＩ）は微量で０．０１〜０．１モル％、非極性単位（ＩＩＩ）は０〜５モル％をそれぞれ含有され、その共重合体の重量平均分子量及び共重合体ないしはその組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）も規定され、本発明における基本的な要件を構成する。
【化２】
（式中、Ｒ１は極性基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は水素或いは炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
そして、その重量平均分子量Ｍｗが７０，０００〜１，０００，０００である極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）１００〜５０重量％に対し、プロピレン系重合体（Ｂ）０〜５０重量％、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂（C）０〜２０重量％が配合され、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物のＭＦＲが０．１〜３００ｇ／１０分であると規定される。
本発明における、このような基本的な構成の要件が合理的であり、有意性を有することは、後記する各実施例と各比較例との対照により実証されている。
【００１２】
更に、本発明においては付帯的に、極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）中の頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー３連鎖部のトリアッドタクティシティー（ｍｍ分率）、及びそのＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）や温度２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）、並びに重合体１分子当りの極性単位の含有量なども規定され、また、貼合材料の使用形態や成形方法も具体化される。
【００１３】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。
［１］における発明が基本発明を構成し、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施的な態様を示すものである。
【００１４】
［１］下記の構造式（Ｉ）で表されるプロピレン単位９４．９〜９９．９９モル％、構造式（ＩＩ）で表される極性単位０．０１〜０．１モル％及び構造式（ＩＩＩ）で表される非極性単位０〜５モル％を含有し、その重量平均分子量Ｍｗが７０，０００〜１，０００，０００である極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）１００〜３０重量％、プロピレン系重合体（Ｂ）０〜５０重量％、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂（C）０〜２０重量％が配合されており、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（C）の混合物のＭＦＲが０．１〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする、プロピレン系共重合体又はその組成物を用いた層を少なくとも１層有す接着性樹脂積層体。
【化３】
（式中、Ｒ１は極性基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は水素或いは炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
［２］極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）中の頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー（但し、エチレンは除く）３連鎖部のトリアッドタクティシティー（ｍｍ分率）が９７．０％以上であることを特徴とする、［１］に記載の接着性樹脂積層体。
［３］極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの関係が、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）として５以下であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の接着性樹脂積層体。
［４］極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）の固体粘弾性測定によって得られた温度２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７３０〜２，０００ＭＰａであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の接着性樹脂積層体。
［５］極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）のＲ１及びＲ２の炭素数が４〜８であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の接着性樹脂積層体。
［６］極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）のＲ１の極性基が水酸基である［１］〜［５］のいずれかに記載の接着性樹脂積層体。
［７］重合体１分子当りの極性単位の含有量が、重合体の平均値として０．２〜２個であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の接着性樹脂積層体。
［８］［１］〜［７］に記載の接着性樹脂積層体において、接着性樹脂層に隣接する熱可塑性樹脂がガスバリア性樹脂であることを特徴とする接着性樹脂積層体。
［９］ガスバリア製樹脂の両層に接着性樹脂が接合していることを特徴とする、［８］に記載の接着性樹脂積層体。
［１０］ガスバリア性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［８］に記載の接着性樹脂積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の貼合材料は、特定の微量極性基を含有するポリプロピレン共重合体を使用することで、一般のポリプロピレン系樹脂に比べて、積層材料の用途で要求される接着性が向上され、ポリプロピレン系樹脂本来の特徴である性能の剛性や耐熱性などをバランス良く制御できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以上においては、本発明における概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下においては、本発明の発明群全体を詳細に説明するために、発明の実施の形態を、発明を実施するための最良の形態として、具体的に詳しく記述する。
【００１７】
１．接着性樹脂積層体用プロピレン系共重合体又はその組成物
（１）基本構成
本発明は基本的に、（ｉ）下記（段落００１９）の特性を有する極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）又は（ｉｉ）その（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を特定の割合で配合した組成物が、ＭＦＲ０．１〜３００であることを特徴とし、（ｉ）極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）又は（ｉｉ）その（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物により成形された積層体である。
【００１８】
（２）プロピレン系共重合体
（２−１）基本規定
本発明の積層体材料用の原料としての極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）は、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の構造式で表される単位を特定の割合で含有するものである。
【化４】
（式中、Ｒ１は極性基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は水素或いは炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
ここで、構造式（Ｉ）で表されるプロピレン単位９４．９〜９９．９９モル％、構造式（ＩＩ）で表される極性単位０．０１〜０．１モル％及び構造式（ＩＩＩ）で表される非極性単位０〜５モル％を含有する。その重量平均分子量Ｍｗは７０，０００〜１，０００，０００とされる。
【００１９】
本発明の極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）は、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）単位が共に微量なので、本質的にはプロピレンホモ重合体に近いものであり、微量の極性基単位を含有することに特徴がある。
構造式（Ｉ）で表されるプロピレン単位の含有量（当該単位の全単位に占める分率）が９４．９モル％未満では結晶性が低下して弾性率や耐熱性に悪い影響があり、９９．９９モル％を超える場合は、構造式（ＩＩ）及び構造式（ＩＩＩ）で表される単位を所望量導入することが困難である。よって、好ましいプロピレン単位の含有量は９７．９１〜９９．９９モル％、さらに好ましくは９９．８２〜９９．９７モル％の範囲から選択される。
【００２０】
構造式（ＩＩ）で表される極性単位は、主として側鎖に極性基を有する炭化水素基からなる単位であり、その含有量は、重合体の全単位に対して、０．０１〜０．１モル％という極めて狭い範囲から選択される。この含有量が０．１モル％を超えると接着性向上の効果は飽和してしまい、逆にプロピレン共重合体が有する優れた弾性率や耐熱性などに悪い影響が出る。一方、０．０１モル％未満では接着性改善の効果が得られない。よって、好ましい極性単位の含有量は０．０１〜０．０９モル％、より好ましくは０．０２〜０．０８モル％の範囲から選択される。
【００２１】
（２−２）構造式（ＩＩ）におけるＲ１
構造式（ＩＩ）におけるＲ１は、極性基を有する炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、分岐を有していてもよく、芳香族環上に置換基を有していてもよく、内部に不飽和結合を有していてもよい。
Ｒ１は、好ましくは脂肪族炭化水素基である。より好ましくは直鎖飽和状炭化水素基である。極性基は１級炭素に結合していても、２級或いは３級炭素に結合していてもよい。好ましくは１級炭素に結合している側鎖末端位置に存在する極性基である。Ｒ１の炭素数は、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは４〜８である。
【００２２】
Ｒ１の具体例を、化学構造式として以下に示した。式中、Ｐはプロピレン共重合体の主鎖を表し、それに結合するＲ１として表示し、極性基は水酸基を例に表示したものである。
【化５】
【００２３】
極性基含有量プロピレン共重合体（Ａ）において、構造式（ＩＩ）で表される極性単位の分布は任意であって特に制限はなく、主として重合体の側鎖位に極性基を形成することとなる。しかし重合体の末端位に構造式（ＩＩ）で表される極性単位が結合した場合は、末端位に極性基が形成されることとなり、これも当然に本発明に包含されるものである。
極性基含有プロピレン共重合体における極性基の個数は、該共重合体の分子量にも左右されるが、重合体１分子当りの平均値として、通常０．２〜２個、好ましくは０．３〜１．５個の範囲から選択される。全ての重合体分子に最低１個の極性基が必要という訳ではなく、重合体１分子当りの平均値が０．２〜２個であれば充分に本発明の効果を達成しうる。
なお、ここでいう「重合体１分子当りの平均の極性基の個数」（Ｎ）とは、下式で算出されるものである。
Ｎ＝（極性単位のモル濃度）＊（ＧＰＣより求めた該重合体の数平均分子量）／４２
【００２４】
構造式（ＩＩ）におけるＲ１の極性基は、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、酸無水基、アミノ基、アミド基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる。これらの中で、好ましくは、水酸基、カルボン酸基及びアミノ基であり、特に水酸基が好ましい。
【００２５】
（２−３）構造式（ＩＩＩ）で表される単位
構造式（ＩＩＩ）で表される単位は側鎖に炭化水素基のみを有する非極性単位であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２モル％、特に好ましくは０．０１〜０．１モル％である。構造式（ＩＩＩ）で表される単位の含有量はゼロでもよいが、逆に５モル％を超えると極性基含有量プロピレン共重合体の弾性率や耐熱性などを低下させるので上記範囲から選択される。
【００２６】
構造式（ＩＩＩ）におけるＲ２は、水素或いは炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、分岐を有していてもよく、芳香族環上に置換基を有していてもよく、内部に不飽和結合を有していてもよい。Ｒ２は、好ましくは水素或いは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは水素或いは直鎖飽和状炭化水素基である。そのＲ２が炭化水素基である場合の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは４〜８である。
【００２７】
Ｒ２の具体例を以下に例示した。式中、Ｐはプロピレン共重合体の主鎖を表す。
【化６】
【００２８】
（２−４）各単位の割合の分析
構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される各単位の存在割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ、１H−ＮＭＲ、ＦＴＩＲなどの分析手法を用いて決定できる。１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定する場合、例えば、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のＲ２とＲ３が直鎖飽和状炭化水素構造でＲ２の側鎖末端位置に水酸基が存在する場合は、文献「マクロモレキュルズ（Macromolecules） 2002, 35卷, 6760頁」に記載されたケミカルシフト値と構造との関係を参考にして、ピークの帰属を行い、各単位の存在割合を算出できる。
【００２９】
具体的な測定条件は以下の通りである。
使用装置：日本電子社製ＧＳＸ−４００ 測定温度：１３０℃ 溶媒の種類：ｏ−ジクロロベンゼン８０容量％＋全重水素化ベンゼン２０容量％ デカップリング：プロトン完全デカップリング サンプル量：３７５ｍｇ 積算回数：１０，０００回 パルス角：９０° パルス間隔：１０秒 試料管：１０ｍｍφ 溶媒の使用量：２．５ｍｌ
【００３０】
ピークの帰属は種々の文献に従って行うことができる。例えば、構造式（ＩＩ）で示される単位のＲ１がｎ−ブタノール基（４−ヒドロキシブチル基）やｎ−ノナノール基（９−ヒドロキシノニル基）の場合には「Journal of Polymer Science： Part A; Polymer Chemistry, 37巻 2457頁（1999年）」、ｎ−ヘキサノール基（６−ヒドロキシヘキシル基）の場合には「Macromolecules, 35巻6760頁 （2002年）」を参考に構造式単位（ＩＩ）に由来するピークを帰属すればよい。
また、構造式（ＩＩＩ）に由来するピークについては、Ｒ１が水素の場合には「Macromolecules, 10巻 773頁 （1977年）」、「Polymer, 30巻 1350頁（1989年）」、エチル基、n−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ブチル基の場合には「Macromolecular Chemistry and Physics」, 204巻 1738頁 (2003年)」を参考に帰属すればよい。
【００３１】
構造式（ＩＩ）で表される極性単位の存在割合は、ポリマーの主鎖部分のメチレン炭素のピーク強度の和を分母として、構造式単位（ＩＩ）に由来する特性ピークの強度を分子として求めた値を、さらに構造式単位（ＩＩ）１モル中に含まれる計算に用いた特性ピークを生じる炭素のモル数で除して求める。ここで、分析に用いる特性ピークとしては多くの場合、構造式単位（ＩＩ）の側鎖部分の極性基に隣接する炭素原子に由来するピークを用いればよい。
【００３２】
構造式（ＩＩＩ）で表される非極性単位の存在割合は、構造式（ＩＩＩ）中のＲ１が水素である場合以外は、ポリマーの主鎖部分のメチレン炭素のピーク強度の和を分母として、構造式単位（ＩＩＩ）に由来する特性ピークの強度を分子として求めた値を、さらに構造式単位（ＩＩＩ）１モル中に含まれる計算に用いた特性ピークを生じる炭素のモル数で除して求める。ここで、分析に用いる特性ピークとしては、多くの場合側鎖部分の、末端メチル炭素のピークを用いればよい。
構造式（ＩＩＩ）中のＲ１が水素である場合、即ち構造式（ＩＩＩ）がエチレン単量体単位である場合には、例えば「Macromolecules, 15巻 1150頁（1982年）」の方法を利用してその存在割合を算出すればよい。
【００３３】
更に、以下により具体的な例として、Ｒ１がｎ−ヘキサノール基（６−ヒドロキシヘキシル基）で、Ｒ２がｎ−ヘキシル基の場合、下記のような算出式となる。
ｎ−ヘキサノール基の割合＝ ［ｏ１］／［Ｓｐ＋Ｓｐｏ＋Ｓｏｏ］
ｎ−ヘキシル基の割合 ＝ ［ｈ１］／［Ｓｐ＋Ｓｐｏ＋Ｓｏｏ］
以下に、この場合における重合体の部分的な化学構造の一例を示した。ここにおいて、各記号の意味は、それぞれ次のとおりである。
ｏ１：へキサノール基中の水酸基に隣接する炭素を表す。
ｈ１：ヘキシル基の末端メチル炭素を表す。
Ｔｐ：主鎖中プロピレン由来のメチル基に隣接するメチン炭素を表す。
Ｔｏ：主鎖中コモノマーに由来するヘキシル基若しくはヘキサノール基に隣接するメチン炭素を表す。
Ｓｐ：主鎖中プロピレン由来のメチル基に隣接するメチン炭素Ｔpを両端に持つメチレン炭素を表す。
Ｓｐｏ：主鎖中プロピレン由来のメチル基に隣接するメチン炭素Ｔpとコモノマーに由来するヘキシル基若しくはヘキサノール基に隣接するメチン炭素Ｔｏを両端に持つメチレン炭素を表す。
Ｓｏｏ： 主鎖中コモノマーに由来するヘキシル基若しくはヘキサノール基に隣接するメチン炭素Ｔｏを両端に持つメチレン炭素を表す。
［ ］はそのピーク強度を表し、ピークの帰属は「Macromolecules 2002, 35卷, 6760頁」に記載の方法に従った。
【化７】
【００３４】
（２−５）分子量について
本発明の極性基含有プロピレン共重合体は、その重量平均分子量Ｍｗが７０，０００〜１，０００，０００である必要がある。下限値未満では衝撃強度や引張り強度といった機械的物性が低下してしまう。一方、上限を超えると成形時の流れ性が悪化し実用的でない。Ｍｗは好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体の分子量分布の広狭の程度を表す指標であり、Ｑ値とも呼ばれる。本発明の極性基含有プロピレン共重合体においては、Ｑ値は好ましくは５以下の範囲、好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜５である。この上限を超えると、構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩ）で表される単位の存在により後述する貯蔵弾性率の向上は得られず、従って、剛性の向上は得られない。また、プロセス運転上もスラリー重合やバルク重合を行った際に低分子量成分や低立体規則性成分が溶出し、或いは気相重合を行った場合、粒子同士が凝集してしまうことにより、反応器壁面への付着や抜き出し配管の閉塞のため、安定運転が不可能になるという不都合がある。一方、分子量分布が狭過ぎると、剛性の向上効果が発現しない場合がある。従って、より好ましくはＱ値が３．０を超えて４．８以下の範囲である。３．０以下になると配向結晶化が起こり難くなることから極性基の配向も小さくなり、剛性向上の効果が小さくなるとともに接着性といった極性基の効果も小さくなる。
【００３５】
本発明において、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。その具体的な測定条件は下記の通りである。
使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ 測定温度：１４０℃ 溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ） カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ８０Ｍ／Ｓ ２本 流速：１．０ｍＬ／分 注入量：０．２ｍＬ
試料の調製 ： 試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて1ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
分子量の算出：標準ポリスチレン法
【００３６】
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ : Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ） カラム ：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
【００３７】
（２−６）トリアッドタクティシティー（ｍｍ分率）
本発明の極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）は、頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー３連鎖部（但し、エチレンは除く）のトリアッドタクティシティー（ｍｍ分率）が９７．０％以上、好ましくは９８．０％以上、更に好ましくは９９％以上である。ｍｍ分率が上記未満ではプロピレン部分の結晶性が不足して弾性率や耐熱性などに問題が生じる惧れがある。
【００３８】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。スペクトルの帰属は前記した文献に加え「Macromolecules, 8卷, 68 7頁を参考に行った。以下にｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２２．５〜約２１．２ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．５ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は分子量や共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は容易である。なお、ケミカルシフトの基準はアイソタクチックなプロピレン５連鎖（ｍｍｍｍ）のピークを２１．８ｐｐｍとしている。ここで、ｍｍ、ｍｒ及びｒｒはそれぞれ下記の構造で表される。
【化８】
但し、Ｘ、及びYはメチル基、構造式（ＩＩ）のR1、構造式（ＩＩＩ）のR2の何れかであり、かつ水素を除くものである。
本発明に用いる極性基含有プロピレン共重合体が上記の部分構造のみを有する場合には、
ｍｍ分率＝ ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域の目ピーク面積）×１００ ［％］として求められる。
【００３９】
本発明に用いる極性基含有プロピレン共重合体の構造式（ＩＩＩ）のR2が水素である（即ち、エチレンユニットを含む）場合には以下の部分構造を持ちえる。
【化９】
部分構造PPEの中心プロピレン単位のメチル基（PPE−メチル基）は20.9 ppm付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造EPEの中心プロピレン単位のメチル基（EPE−メチル基）は20.2 ppm付近のrr領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合にはｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、PPE−メチル基及びEPE−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。PPE−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（31.0 ppm付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、EPE−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（33.3 ppm付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００４０】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）、構造（ｉｉ）、構造（ｉｉｉ）および構造（ｉｖ）を有することがある。
【化１０】
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークはｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークはｒｒ領域に現れる。さらに炭素Ｃ、Ｃ’ピークは１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。従って、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでmr及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【００４１】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉｉ）及び構造（ｉｉｉ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）の１／２により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上によりｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
【００４２】
３．極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）の製造方法
本発明における極性基含有プロピレン共重合体は、先に述べた構造単位を所定量含有し、所定の重量平均分子量を有するものであれば、特にその製造方法は限定されない。
本発明における、極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）を製造する方法は、特定の立体規則性触媒を用い、特定の極性基含有モノマーを導入し、或いは後処理により極性基を導入可能なアルケニルジアルキルアルミニウムモノマーをプロピレンと共重合させ、得られた重合体を後処理により極性基に変換することにより製造が可能である。
以下に利用可能な触媒、特定の共重合用モノマー、その製造法、共重合方法につき詳述する。
【００４３】
（１）重合触媒
本発明で使用する極性基含有プロピレン共重合体は、高立体規則性触媒として公知の特定のチーグラー系触媒を用いて製造することもできるが、好ましくはメタロセン系触媒を用いて製造することもできる。
そのような高立体規則性触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特定の電子供与性化合物を必須とする固体成分（Ａ成分）と有機アルミニウム化合物（Ｂ成分）、任意成分としての電子供与性化合物（Ｃ成分）からなる触媒などのいわゆるチーグラー系触媒、或いはメタロセン錯体（Ａ’成分）と、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、アニオン性化合物、及び粘土鉱物などの助触媒成分（Ｂ’成分）からなるいわゆるメタロセン触媒が用いられる。
【００４４】
（１−１）チーグラー系触媒
チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特定の電子供与性化合物を必須とする固体成分（Ａ成分）を構成するチタンの供給源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４−ｎＸｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０〜４の数である。）で表わされる化合物が挙げられ、四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタンなどが好ましい。
【００４５】
マグネシウムの供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドなどが挙げられ、中でもマグネシウムジハライドなどが好ましい。
【００４６】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、中でも、塩素が好ましく、これらは、通常、前記チタン化合物或いはマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他のハロゲン供給源から供給されてもよい。
【００４７】
チーグラー系触媒における有機アルミニウム化合物（Ｂ成分）としては、一般式ＲｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｍは１〜３の数である。）で表される化合物が使用できる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、また、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド、更にジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。なお、メチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルモキサン類も使用可能である。
【００４８】
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体などの含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類などの含窒素化合物など、有機珪素化合物や有機燐化合物が挙げられ、中でも、エーテル類、無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機珪素化合物が好ましく、珪酸エステル、置換コハク酸エステル、フタル酸エステルなどの多価カルボン酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド、ジエーテル、有機アルコキシ珪素化合物が更に好ましい。
例えば、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどの一般式 ＲＲ１３−ｐＳｉ（ＯＲ２）ｐ（式中、Ｒは炭素数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を示し、ｐは１〜３の数である。）で表される有機珪素化合物、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエーテルなどの２，２−置換基を有する１，３−ジエーテル類、フタル酸ブチル、フタル酸オクチル、１，２−ジイソプロピルコハク酸ジブチルなどの多価カルボン酸エステル、フタル酸クロリドなどのフタル酸ハライドが好ましい。また、これらを複数種併用することも可能である。
特に好ましいものは、１，３−ジエーテル類、１，３−ジエーテル類の共存使用、１，３−ジエーテル類と上記一般式で表される有機ケイ素化合物の併用、或いはフタル酸エステルやフタル酸クロリドなどのフタル酸誘導体と上記一般式で表される有機ケイ素化合物の併用が特に好ましい。
なお、これらの好ましい電子供与体は、固体触媒成分の製造時のみならず、有機アルミニウムと接触させる重合時にも電子供与性化合物（Ｃ成分）として同様に使用が可能である。そして、式（ＩＩ）の構造を導入するため、中でも共重合性の良好な、或いは多少の異種モノマーが導入されても剛性などの物性低下を起こさず実質的な実用物性を保つことができる、立体規則性の優れた特徴を有するチーグラー系触媒が好ましい。
【００４９】
本発明のプロピレン共重合において、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）の使用量は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。成分（Ａ）は、反応器に供給するプロピレンに対して、成分（Ａ）中のチタンが０．０１〜１０，０００ｍｏｌ．ｐｐｍになる範囲であり、成分（Ｂ）の使用量は、反応器に供給するプロピレンに対して、０．１〜１０，０００ｍｏｌ．ｐｐｍ、好ましくは１〜１，０００ｍｏｌ．ｐｐｍ、更に好ましくは、１０〜３００ｍｏｌ．ｐｐｍの範囲内である。また、成分（Ｃ）の使用量は、反応器に供給するプロピレンに対して、０〜１００ｍｏｌ．ｐｐｍ、好ましくは０〜５０ｍｏｌ．ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２０ｍｏｌ．ｐｐｍの範囲内である。
【００５０】
（１−２）メタロセン系触媒
メタロセン系触媒におけるメタロセン化合物（Ａ’成分）としては，炭素架橋、或いは珪素又はゲルマン架橋基を有し、かつ置換或いは非置換のシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、アズレンを配位子とする４族の遷移金属化合物が好ましく使用される。
【００５１】
非限定的な具体例としては、（ｉ）炭素架橋系としては、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【００５２】
（ｉｉ）珪素架橋系としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、（９−シラフルオレニル）ビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【００５３】
（ｉｉｉ）ゲルマン架橋系としては、上記の（ｉｉ）の珪素架橋のシリレンをゲルミレンに置き換えた化合物が用いられる．
なお、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物は、そのまま、好適な化合物として例示される。さらに、例示化合物のジクロリドは、その他のハライドや、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ヒドリド基、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などに置き換えた化合物も，好適化合物として例示可能である。
【００５４】
メタロセン系触媒に用いる助触媒（Ｂ’成分）としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、イオン性化合物、粘土鉱物が使用可能である。
（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチル、メチルアルミニウムビスペンタフルオロフェノキシド、ジエチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシドなどがあげられる。
【００５５】
（ｉｉ）ルイス酸としては、ＢＲ３（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基又はフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トルフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボランなどが挙げられ、また、塩化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの無機化合物も例示される。
【００５６】
（ｉｉｉ）イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。アンモニウム塩以外のイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。
【００５７】
（ｉｖ）粘土鉱物としては，モンモリロナイト、マイカ、テニオライト、ヘクトライト、或いはそれらの酸・塩処理した変性体、その他の無機酸化物との複合体等が例示される。
なお、これらのうちで粘土鉱物を用いた助触媒系では、特に本発明の組成物の効果が顕著である。
具体的には、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
【００５８】
２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族； バーミキュライトなどのバーミキュライト族； 雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族； マグネシウム緑泥石などの緑泥石族。
２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
【００５９】
触媒成分の使用量は、成分（Ａ’）、成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）が０．００１〜１００ｍｏｌ．ｐｐｍ、成分（Ｂ’）の使用量は、成分（Ａ’）に対して、１〜１０，０００（重量比）が一般的である。
なお、触媒活性や立体規則性などの性能を低下させずに、（ＩＩ）、（ＩＩＩ））の単位を導入するためには、共重合性が優れていることが好ましく、なかでもメタロセン系触媒を使用することが好ましい。
【００６０】
（２）共重合体の製造
極性基含有プロピレン系共重合体（Ａ）を製造する方法は、種々の方法があるが、典型的例を以下に例示する。
（２−１）プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合中間体経由法
特開２００３−２４６８２０号公報記載の方法でプロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムとの共重合後、酸素分解する方法で水酸基を導入したプロピレン系共重合体の製造が可能である。
使用するアルケニルジアルキルアルミニウムは特殊なモノマーであるが、その製造法は公知であり、例えば、特開２００３−２４６８２０号公報に開示されている。
本発明で使用するアルケニルジアルキルアルミニウムとしては、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ−ＡｌＲ１Ｒ２ ・・・・・ （１）
（式中、Ｒは、分岐を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、芳香族環上に置換基を有していてもよく、内部に不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表される化合物を使用することができる。特に好ましくは、下記一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＡｌＲ１Ｒ２ ・・・・・ （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される化合物が使用できる。具体的にはＲ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。またｎは１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは４または６である。
なお、ジアルキルがジイソブチル（ｉＢｕ）であるアルケニルジアルキルアルミニウムを以下に例示した。
【化１１】
【００６１】
アルケニルジアルキルアルミニウム化合物の製造法：
本発明に用いるアルケニルジアルキルアルミニウムは既知の多くの方法によって得られる。例えば、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応、アルケニルハライドと有機アルミニウム化合物のクロスカップリング反応、アルケニルリチウムやアルケニルマグネシウムといった有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とのトランスメタル化反応などがある。
この中で好ましい方法は、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応であり、非共役ジエンとジアルキルアルミニウムハイドライドを穏和な条件下で反応させて、アルケニルジアルキルアルミニウムを製造できる。
【００６２】
プロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合方法：
プロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合体を得る触媒は、高立体規則性（高ｍｍ）及び高い共重合性能を要することから、いわゆるメタロセン触媒を使用することが好ましい。またメタロセン錯体の配位子構造に応じて適切な重合条件を採用することが必要である。
【００６３】
以下に、本発明で使用する極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）の一例として、アルケニルアルミ共重合法により水酸基を導入した共重合体の一般的な製造例を示す。
水酸基含有プロピレン共重合体の製造：
本発明で使用する水酸基含有プロピレン系共重合体はプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を各種の分解剤と反応させることによって製造できる。すなわち、該共重合体中のジアルキルアルミニウム基（炭素−アルミニウム結合）を炭素−水酸基の結合に変換することで得られる。分解剤との反応は、低分子有機アルミニウム化合物と無機化合物との反応に関する既知の方法に準じて実施することができる（文献例：R.Rienacker and G. Ohloff,Angew.chem.,1961年,73卷,240頁、P.Tesseire and M. Plattier,Recherches,1963年,13卷,34頁 [Chem.abstr.,1964年,60卷,15915]）。
分解剤としては、酸素、過酸化物などが挙げられる。また、酸素の代わりに二酸化炭素を使用することでカルボン酸基を同様に導入することが可能である。
【００６４】
（２−２）マスキング法
５−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン酸、７−オクテン−１−オール、１０−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸メチルエステルのような極性基含有オレフィンモノマーの極性基を有機アルミニウムでマスキングした後にプロピレンと共重合させ、最後にマスキングを外す方法である。ここでマスキングとは、当該極性基含有オレフィンモノマーを有機アルミニウムと接触させることにより、重合反応時において、極性基が触媒毒として作用しなくなることを意味する。また、重合中、マスキングされていた極性基は、重合後に活性水素を含む化合物と接触させることにより、アルミ原子を除去すると共に元の極性基に戻すことができる。活性水素を含む化合物としては、メタノール、エタノール等のアルコール、水などが挙げられる。この方法については、特開昭５５−９８２０９号、特開平８−５３５１６号などの公報を参照することができる。
【００６５】
プロピレンとマスキングした極性基含有オレフィンモノマーの共重：
プロピレンとマスキングした極性基含有オレフィンモノマーの共重合体は、高立体規則性（高ｍｍ）及び高い共重合性能を要することから、いわゆるメタロセン触媒を使用することが好ましい。また、メタロセン錯体の配位子構造に応じて適切な重合条件を採用することが必要である。また、（ＩＩＩ）の部分は、炭素数４〜２２のα−オレフィンを共重合の際共存させることで導入可能である。
【００６６】
具体的な重合の方法・様式：
これは上述した、（２−１）プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合中間体経由法と、（２−２）マスキング法との共通事項である。
上記製造法においては、重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、或いは溶液重合法や実質的に液体溶媒を用いない気相法などが採用出来る。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は−５０〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０より大きく５ＭＰａの範囲で実施可能であるが、前述したように、使用するメタロセン錯体に応じて適切な重合条件を採用することが重要である。
【００６７】
（２−３）構造式（ＩＩＩ）で表される単位の導入
本発明で使用する極性基含有プロピレン系共重合体において、構造式（ＩＩＩ）で表される単位を共重合体中に導入する方法としては、コモノマーとしてアルケニルジアルキルアルミニウム以外に、エチレン或いは炭素数４以上のα−オレフィンを共存させることで製造することができるが、他の方法としてジアルキルアルミニウム基を水酸基に変換する割合を１００％にさせない手法がある。即ち、当該分解反応において、酸素とプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を接触させる際に、アルコールや水などを混入させる、酸素をアルケニルジアルキルアルミニウムの含有量以下（当量以下）で接触させる、或いは反応時の温度や時間などを変更することによって、水酸基に変換されないジアルキルアルミニウム基の炭素−アルミニウム結合を単純に加水分解した(炭素−水素結合に変換した)構造式（ＩＩＩ）の単位に変換されることが可能である。このように部分的な分解によって、炭素数４以上のα−オレフィンを共重合反応時に添加しなくとも、本発明のプロピレン共重合体を生成させることができる。
【００６８】
４．各種の特性値
（１）貯蔵弾性率Ｇ’
貯蔵弾性率Ｇ’は固体粘弾性測定によって得られた温度２５℃におけるものとする。固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力と歪みと応力の位相差を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い、測定温度は−６０℃からステップ状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行なう。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって歪みと同位相の成分として貯蔵弾性率Ｇ’が求められる。
構造単位（ＩＩ）（ＩＩＩ）を含有しないポリプロピレン単独重合体の貯蔵弾性率は、後記の比較例から明らかなように、７３０ＭＰａ程度であるが、構造単位（ＩＩＩ）が０．０１〜０．１モル％の場合における本発明によれば、これを８００ＭＰａを超えるレベルに向上させることができる。
【００６９】
（２）ｍｍ分率と貯蔵弾性率Ｇ’の制御
（２−１）立体規則性・アイソタクチックトリアッドタクシティ（ｍｍ分率）の増減
ｍｍ分率は、使用する触媒の持つ立体規則性能によって決まり、チーグラー系触媒の場合は立体規制を向上させるフタル酸エステルや１，３−ジエーテルなどの内部ドナー処理をしたチタン含有の固体触媒成分を用い、更に立体規則性を高める珪素化合物を外部ドナーとして用いる触媒が好適に使用される。
また、メタロセン触媒系を用いる場合は、アイソタクチックな立体規則性能の高いメタロセン錯体を用いることによりｍｍ分率を高め、Ｇ’を向上することができる。具体的には後述する特定の配位子構造を有する遷移金属化合物を使用する。架橋型錯体であってラセミ体を使用することがより好ましい。好ましい配位子の構造としては、架橋基ビスインデニル型、架橋ビスアズレニル型の配位子を使用する。２位にメチル基、エチル基、又はイソプロピル基を有し、かつ、４位にフェニル基又は置換フェニル基といった特定の嵩高い置換基を導入することにより、ｍｍ分率が９９％程度の高い値を達成することができ、あとは重合温度や重合圧力の制御によって、ｍｍ分率の値を９７％から１００％の間で所望の値に制御することが可能となる。
また貯蔵弾性率Ｇ’については、さらに構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の量比も影響があり、７３０ＭＰａ以上を達成するためには、各々０．１モル％以下に制御する等の工夫が必要である。特に好ましくは構造単位（ＩＩＩ）はゼロである。
【００７０】
（２−２）ポリマー中の分岐数
ポリマー中の分岐とは、構造単位（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に基く側鎖部分を意味する。この分岐数がトータルで０．２モル％以下の領域では、分岐を有しないポリプロピレンより却って結晶化度が高まり、Ｇ’が向上し、０．２モル％を超えると逆転して結晶化度が低下することによりＧ’が小さくなる。この現象は、ポリプロピレンの分子量分布も影響し、分子量分布（Ｑ値）が５より低い場合に、特に顕著に観測される現象である。なお、この分岐数は、共重合時のコモノマー濃度や温度及び圧力によって制御できる。
【００７１】
５．プロピレン系重合体（成分（Ｂ））
（１）重合体の種類
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いるプロピレン系重合体（Ｂ）は、極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）以外のプロピレン重合体であれば使用可能であり、具体的には、プロピレンホモ重合体、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体などが挙げられる。これらのプロピレン系重合体（Ｂ）は目的に応じて選択することが可能で、例えば、プロピレン系樹脂組成物全体のＭＦＲを調整する場合、プロピレンホモ重合体、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体のいずれかを使用し、極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）のＭＦＲ及び使用量を考慮して、適当なＭＦＲ量のプロピレン系重合体（Ｂ）を選択して使用する。分子量分布や成形性を調整する場合も同様の考え方で制御することができる。また、用途に応じて、剛性の改良が必要な場合にはプロピレンホモ重合体を、透明性や柔軟性が必要な場合にはプロピレンとエチレン又は／及び炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体を、低温耐衝撃性の改良が必要な場合にはプロピレン・エチレンブロック共重合体を選択し、添加することができる。必要に応じ、これらのプロピレン系重合体（Ｂ）は複数種使用することも可能である。
【００７２】
（２）使用量
プロピレン系重合体（成分（Ｂ））の使用量は、多過ぎると接着性が不充分となるため、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００７３】
６．熱可塑性樹脂（成分（C））
熱可塑性樹脂成分（Ｃ）は、本発明の組成物における任意成分であり、必要に応じて、ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、ＳＥＢＳ，ＳＢＲ，ＥＰＲなどのエラストマー、マレイン酸変成ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンなどの変成材、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＥＴ、ナイロンなど他のポリマーを改質材として物性を損なわない範囲、即ち０〜２０重量％の範囲、好ましくは０〜１０重量％で添加してもよい。
【００７４】
７．ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法
（１）配合割合
本発明において、極性基含有プロピレン共重合体（成分（Ａ））１００〜３０重量％、プロピレン系重合体（成分（Ｂ））０〜５０重量％、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂（成分（C））０〜２０重量％が配合される。成分（Ａ）は１００〜３０重量％、好ましくは１００〜５０重量％、さらに好ましくは１００〜７０重量％配合され、３０重量％以下だと接着性に劣る。成分（Ｂ）は０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜３０重量％が配合される。５０重量％以上では、やはり接着性に劣ってしまう。成分（C）は０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％配合され、２０重量％以上配合すると、ポリプロピレンとの分散が悪くなり、加工性や機械的物性などに悪影響を与える。
【００７５】
（２）混合
成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の混合方法は、任意の公知のブレンド法で行うことができ、一例を挙げると、各材料をドライブレンド後、成形装置のホッパーに供給する方法、若しくはドライブレンド後、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ルーダーなどで溶融混練した後に成形装置に供給する方法などが上げられる。
【００７６】
（３）添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、発泡剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤、導電材、制電材等などの添加剤、タルク、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、マイカ、有機化変性されていない、若しくは有機化変性されたクレイ、ガラスビーズ、アクリル酸ポリマービーズ、シリカゲルなどの無機、有機フィラーなどを配合することができる。
【００７７】
（４）ＭＦＲ
最終的に調整された樹脂組成物は、次いで行う成形の加工性を維持するために、添加後の物性として、ＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃・２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３，０００ｇ／１０分の関係を満たすことが必要であり、
【００７８】
８．接着性樹脂積層体
（１）ガスバリア性樹脂材料
本発明で使用されるガスバリア性樹脂としては、代表的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常エチレン− 酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。本発明においては、エチレン含有量が２０〜５０ｍｏｌ％ で、鹸化度が９５％以上のものが好ましい。
ポリアミド樹脂としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸の重合体が挙げられる。また、上記の他、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸単位との重縮合体およびこれらの共重合体が挙げれる。
飽和ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１-４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール等のジオール単位と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸単位との重縮合体が挙げられる。これらは、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカンルボン酸などで変性されていてもよい。これらの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体などが挙げられ。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００７９】
（２）多層構成
上記接着性樹脂、およびガスバリア製樹脂を公知の方法によって積層される。積層の態様は、ガスバリア性樹脂と少なくとも片層に接着性樹脂を配することが好ましく、更に好ましくは、ガスバリア性樹脂の両層に接着層を配することが好ましい。ガスバリア性樹脂以外の層には更に機能層、例えば、遮光層、水蒸気透過防止層、接着層、イージーピール層、発泡層などの層を配することが出来る。
【００８０】
（３）成型加工方法
本発明の接着性樹脂積層体は、上記の混合物、並びにガスバリア性樹脂を用いて、公知の方法にて積層成形加工される。押出成形では、形状別で見ると、フィルム状、円筒状などに分類され、必要に応じて２次加工される。板状ではダイスなどから板状に押し出す押出成形、カレンダー成形法などが一般的であり、多層の成形のしやすさから押出成形が最適である。
代表として、多層押出成形を詳細に説明すると、２台以上の押出機を備えた押出成形機を用い、ガスバリア製樹脂、接着性樹脂、必要であればそれ以外のポリプロピレン系樹脂を押出機によって押出し、フィードブロックにて各樹脂を合流させた後、ダイスへと導き、ダイスより板状に成形後、冷却固化される。押出条件は特に制限はなく、押出機は単軸、２軸から選ばれる。押出後の冷却も特に制限はなく、ポリシングロールで狭圧冷却される方法、片面チルロールで巻き取り、エアナイフで片面を冷却する方法、水冷法、片面、もしくは両面エンドレススチールベルトにて狭圧冷却される方法などがある。ロールは鏡面仕上げ以外にも、シボ加工などが施されていてもかまわない。シート成形後、後処理を施すことも可能であり、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プラグ成形、プレス成形などの方法により２次加工され、成型品とされることも可能である。また、冷却後、１軸、もしくは２軸に延伸処理を行うことも可能であり、同時２軸、逐次２軸などの延伸方法が使用できる。冷却固化後のフレーム処理、コロナ処理、シリコン、防曇剤、帯電防止剤などをコーティングすることなどの後処理も特に制限はない。円筒状では、インフレーション成形法、水冷インフレーション成形法、丸ダイ成形法などが挙げられる。
【００８１】
直接成型品に加工する方法としては、ブロー成形法、回転成形法、射出成形法などがある。一般的なブロー成形法は、複数の押出機から押出された樹脂を合流させ、先端よりパリソンを押出し、型で型締めした後、エアーを噴き、多層中空の成型品に仕上げる。射出成形、回転成形は一般的な方法を用いることが出来る。
各成形法において、接着樹脂層に、例えば溶融押出し時に、重曹、クエン酸等の化学発泡剤、もしくは炭酸ガス、ブタン、チッソなどの物理発泡剤を添加し、発泡せしめることも可能である。
【００８２】
（４）好ましい用途分野
本発明の目的である接着性樹脂積層体に対する用途としては、一例として、食品容器、食品包装資材、酸素劣化を防ぐ必要がある内容物を充填する産業、工業資材の包装資材、などに利用できる。
【実施例】
【００８３】
以下においては、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。 なお、以下の実施例における物性の測定方法は下記の通りである。
（１）構造式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表される単位の含有量（モル％）
段落００２８〜００３３において詳述したＮＭＲ法による。
（２）平均分子量（ＭｗとＭｎ）及び分子量分布（Ｑ値）
段落００３４〜００３６において詳述したＧＰＣ法による。
（３）貯蔵弾性率（Ｇ’）
サンプルは熱プレス成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用い、周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃からステップ状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで測定を行い、歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
（４）融解ピーク温度（Ｔｍ）の測定
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求めた。
（５）ＭＦＲ値
段落００７７に記載した方法による。
【００８４】
［製造例１］
[オクテニルジイソブチルアルミニウムの製造]２０００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、１，７−オクタジエン（８００ｍｌ；５．６ｍｏｌ）とジイソブチルアルミニウムハイドライド（１００ｍｌ；０．５６ｍｏｌ）を加えて６０℃で６時間反応させた。その後残存する１，７−オクタジエンを減圧除去して反応生成物を得た。本反応生成物はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）とＮＭＲで分析をした。ＧＣ分析は０．５ｍｌの反応生成物を２ｍｌのメタキシレン（内部標準）で希釈し、その後、蒸留水と塩酸を加えて分解して分析に用いた。その結果、オクテニルジイソブチルアルミニウムが定量的に生成していることを確認した。
【００８５】
［重合体１の製造方法］
［固体触媒の製造］充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ４０．１モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにフタル酸クロライド０．００６モルを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＴｉＣｌ４２．５モルを導入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、更に、ＴｉＣｌ４２．５モルを導入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分（Ａ１）とした。このもののチタン含量は２．６重量％であった。
さらに、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を５グラム導入し、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ １．２ｍｌ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３ １．７グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．３重量％であった。
【００８６】
［プロピレン共重合］撹拌および温度制御装置のついた内容積１５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５Ｌ、トリエチルアルミニウムを６．０６ｍｍｏｌ、ｎ−ヘプタンで希釈したオクテニルジイソブチルアルミニウムを０．６２ｍｏｌ、続いてプロピレンを導入し、７０℃で内圧を０．５ＭＰａに調整した。その後、上記で得た予備重合触媒を固体触媒成分として０．２５ｇ導入し、重合を開始させ、７０℃で２時間重合を実施した。
【００８７】
［共重合体サンプル１の後処理］重合終了後に残プロピレンモノマーのパージを実施後、３０℃で乾燥酸素を２時間で６００Ｌ吹き込んで処理し、更にブタノールを４００ｍｌ加え、７０℃で１時間処理した。次に、別の攪拌機付き槽にスラリーを移送し、水酸化ナトリウム５ｇを溶解した純水５Ｌを加え、８０℃で１時間処理した。その後、水槽を静置後分離し、スラリーは遠心分離機でヘプタンを分離しポリマーを回収した。得られたポリマーは、窒素気流下１００℃で５時間乾燥を実施した。その結果、１．２９ｋｇのプロピレン共重合体を得た。このポリマーについて分析、評価をおこなったところ、構造式（Ｉ）の単位の含有量は９９．９３モル％、構造式（ＩＩ）の単位の含有量は０．０２モル％、構造式（ＩＩＩ）の単位の含有量は０．０５モル％、重量平均分子量は４３２，０００であった。その他の結果と共に表１に示した。
【００８８】
［重合体２の製造方法］
［メタロセン化合物の製造］特開平１１−２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法で、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリドを合成した。
【００８９】
［粘土担持触媒の製造］ セパラブルフラスコ中で蒸留水１１３０ｇに９６％硫酸（７５０ｇ）を加えてその後、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナイト）である水沢化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径２７μｍ、３００ｇ）を加え９０℃で３９０分反応させた。その後蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃の窒素気流下で乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト１４１ｇを得た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：４．６重量％、Ｓｉ：４１．４重量％、Ｍｇ：０．５９重量％、Ｆｅ：０．９重量％、Ｎａ＜０．２重量％であった。
【００９０】
［触媒／予備重合触媒の調製］容積１Ｌの３つ口フラスコ内を乾燥窒素で置換し、上で得られた化学処理モンモリロナイト２０ｇを入れ、更にヘプタン１１６ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリノルマルオクチルアルミニウム５０ｍｍｏｌを加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（洗浄率：１／１００）し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン３％含有ヘプタンに、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリド（２１８ｍｇ；０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ：濃度１４５ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を４．２６ｍＬ）を加えて、６０分間室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記のトリノルマルオクチルアルミニウムと反応させた化学処理モンモリロナイトのスラリーが入った１Ｌフラスコに入れ１時間撹拌した。上記予備重合前触媒スラリーが入ったフラスコにトルエン３％含有ヘプタン２１３ｍＬを追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブにプロピレンを１０ｇ／時の速度で４時間フィードし４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５分間で内部温度５０℃まで昇温しさらに２時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、残った部分にトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分間攪拌した。この固体を４０℃で３時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒６７．３ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２４であった。
【００９１】
［プロピレンとの共重合］撹拌および温度制御装置のついた内容積１５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５Ｌ、トリイソブチルアルミニウムを６．０６ｍｍｏｌ、ｎ−ヘプタンで希釈したオクテニルジイソブチルアルミニウムを０．３３ｍｏｌ、続いてプロピレンを導入し、６５℃で内圧を０．５ＭＰａに調整した。その後、上記で得た予備重合触媒を固体触媒成分として５ｇ導入し、重合を開始させ、６５℃で４時間重合を実施した。
【００９２】
［共重合体サンプル２の後処理］重合終了後に残プロピレンモノマーのパージを実施後、３０℃で乾燥酸素を２時間で６００Ｌ吹き込んで処理し、更にブタノールを４００ｍｌ加え、７０℃で１時間処理した。次に、別の攪拌機付き槽にスラリーを移送し、水酸化ナトリウム５ｇを溶解した純水５Ｌを加え、８０℃で１時間処理した。その後、水槽を静置後分離し、スラリーは遠心分離機でヘプタンを分離しポリマーを回収した。得られたポリマーは、窒素気流下１００℃で５時間乾燥を実施した。その結果、１．４５ｋｇのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表１に示した。
【００９３】
［製造例３］
製造例２において、コモノマーであるオクテニルジイソブチルアルミニウムを使用せずに、重合温度を６５℃から６０℃に、重合時間を４時間から３時間に変更した以外は、製造例２と同様にして重合を行なった。１．５９ｋｇのプロピレン重合体が得られた。結果を表１に示した。
【００９４】
［製造例４］
撹拌および温度制御装置のついた内容積１５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５Ｌ、７−オクテン−１−オール（８−ヒドロキシ−１−オクテン）を４６．８ｍｌ(０．３１ｍｏｌ)、トリイソブチルアルミニウムを０．３４１ｍｏｌを導入した。１０分後に、プロピレン／エチレン（重量比）＝４０／１である混合ガスを導入し、６０℃で０．４ＭＰａに調整した。その後、製造例１において合成した予備重合触媒を２ｇ導入し、重合を開始させた。重合により圧力が低下しないように、同じ重量比の混合ガスで圧力を維持し、３時間重合を実施した。
［共重合体サンプル４の後処理］重合終了後に残プロピレンモノマーのパージを実施後、ブタノールを１０００ｍｌ加え、７０℃で１時間処理した。次に、別の攪拌機付き槽にスラリーを移送し、水酸化ナトリウム５ｇを溶解した純水５Ｌを加え、８０℃で１時間処理した。その後、水槽を静置後分離し、スラリーは遠心分離機でヘプタンを分離しポリマーを回収した。得られたポリマーは、窒素気流下１００℃で５時間乾燥を実施した。その結果、１．２３ｋｇのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表１に示した。
【００９５】
［製造例５］
［ＯＨ基マスキング及びプロピレン共重合／後処理］撹拌および温度制御装置のついた内容積１５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５Ｌ、７−オクテン−１−オール（８−ヒドロキシ−１−オクテン）を４６．８ｍｌ(０．３１ｍｏｌ)、トリイソブチルアルミニウムを０．３４１ｍｏｌを導入した。１０分後に、プロピレンを導入し、６５℃で内圧を０．５ＭＰａに調整した。その後、上記で得た予備重合触媒を固体触媒成分として３ｇ導入し、重合を開始させ、６５℃で５時間重合を実施した。重合終了後の後処理は、製造例４と同様に実施し、その結果、１．３ｋｇのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表１に示した。
【００９６】
［製造例６］オイルバス中、撹拌機のついた内容積１０Ｌのガラス製フラスコに、キシレン７リットル、１０１５ｇのホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製、製品名：ノバテックＰＰ、ＭＡ３）を１４０℃で溶解させた。次に、このキシレン溶液に無水マレイン酸のキシレン溶液（０．５８ｇ／３００ｍｌ）及びジクミルペルオキシド（ＤＰＣ）のキシレン溶液（０．０４８ｇ／６０ｍｌ）を別々の導管から４時間かけて除々に供給した。供給収量後、さらに３０分間反応を続け、次に室温まで冷却し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、アセトンで繰り返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して変性プロピレン重合体を得た。この変性プロピレン単独重合体について元素分析を行い、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ、０．１ｍｏｌ％に相当する無水マレイン酸がグラフト重合していた。変性プロピレン単独重合体についての結果を表１に示した。
【００９７】
実施例１
（フィルムの作成方法）上記で得た共重合体サンプル１を１００重量部に対して、酸化防止剤としてチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０を０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ３０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン樹脂組成物を調製した（組成物構成を表１に示す。）。得られた組成物を３０ｍｍ単軸押出機を用いて押出す一方、ガスバリア層としてエチレンビニルアルコール共重合体（クラレ社製 ＥＶＡＬ Ｊ１０２）を２０ｍｍ単軸押出機にて押出しし、２種３層対称で合流できるフィードブロックにて合流、１００ｍｍ幅、リップ開度０．８ｍｍのダイスから押出温度が２３０℃になるよう溶融共押出しし、厚み５００μｍ、層構成比が接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層が２４０μｍ／２０μｍ／２４０μｍの層構成比になるように引き取り速度、押出量を調整し、冷却ロール表面温度４０℃の３本ポリシングロールにて狭圧冷却を行い、巻き取り機に巻き取ってシートサンプルを得た。
【００９８】
（塗膜剥離強度（ピール強度）の測定）
試験片を流れ方向が長手になるように１．５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、接着層、ガスバリア層の界面をカッターにて剥離させ、１００kgfのロードセルを装着した引っ張り試験機（島津製作所、オートグラフAG1000A）のチャックに取り付け、１８０度方向に５０ mm/minの速度で引き剥がしたときの最大負荷を記録した。結果を表２に示す。
【００９９】
実施例２
実施例１において、ガスバリア層の樹脂をＡＰＥＴ（三菱化学社製 ノバペックス ＧＳ４００）を２６０度で押出した以外、同様の方法にて成形評価を行った。
実施例３
実施例３において、ガスバリア層の樹脂をポリアミド（三菱化学エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド１０１８Ｎ６）を２３０度で押出した以外、同様の方法にて成形評価を行った。
実施例４
実施例１において、接着層の原料として共重合体サンプル２を６０重量部、希釈剤としてホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＡ９）４０重量部を用いた以外、実施例１と同様に評価を行った。
実施例５
実施例１において、接着層の原料として共重合体サンプル２を６０重量部、希釈剤としてホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＡ９）２０重量部、ゴムとしてエチレンプロピレンエラストマー（ＪＳＲ社製 ＥＰＲ ＥＰ０７Ｐ）を用いた以外、実施例１と同様に評価を行った。
実施例６
実施例１において、共重合体サンプル５を用いた以外、同様に評価を行った。
実施例７
３０ｍｍ単軸押出機を用いて実施例１と同様にサンプル６を用いて溶融混練した材料を押出す一方、ガスバリア層としてエチレンビニルアルコール共重合体（クラレ社製 ＥＶＡＬ Ｊ１０２）を２０ｍｍ単軸押出機にて押出しし、更に外層として２０ｍｍ単軸押出機にてポリプロピレンブロックコポリマー（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＣ７）を押出し、３種５層対称で合流できるフィードブロックにて合流、３５０ｍｍ幅、リップ開度０．８ｍｍのダイスから押出温度が２３０℃になるよう溶融共押出しし、厚み５００μｍ、層構成比が外層／接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層／外層が２２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２２０μｍの層構成比になるように引き取り速度、押出量を調整し、冷却ロール表面温度４０℃の３本ポリシングロールにて狭圧冷却を行い、巻き取り機に巻き取ってシートサンプルを得た。以下実施例１と同様に評価を行った。
【０１００】
比較例１
実施例１において、共重合体サンプル３を１００重量部用いた以外、実施例１と同様に評価を行った。
比較例２
実施例１において、共重合体サンプル４を１００重量部用いた以外、実施例１と同様に評価を行った。剥離力測定の最、１００gf程度のところで、接着層が破膜するほど、フィルムが弱かった。
比較例３
実施例１において、共重合体サンプル２を４０重量部、ポリプロピレンホモポリマー（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＡ９）を６０重量部用いた以外、実施例１と同様に評価を行った。
比較例４
実施例１において、共重合体サンプル４を１００重量部用いた以外、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の表１〜２に係る、各実施例と比較例とを検討し、対照することにより、本発明の積層材料では、特許請求の範囲の請求項１における構成要件を全て満たしているので、ガスバリア層との接着性に優れていることが示されている。なお、表１における融解ピーク温度や貯蔵弾性率のデータからして、本発明のポリプロピレン系樹脂材料においては、剛性や耐熱性などの本来のポリプロピレンの性能も低下していないことが示されている。
各比較例の貼合材料は請求項１における構成要件を満たしていないので、ガスバリア層との接着性において劣ることが示されている。
具体的には、実施例１〜３，６，７では、極性基を有すプロピレン系共重合体による積層材料おいて、本発明が課題とする接着性向上の良好な結果が示され、実施例４，５では、極性基を有すプロピレン系共重合体と他の重合体との組成物において、同様な良好な結果が示されている。
一方、比較例１では、極性基が存在しないので、接着性が悪く、比較例３では、組成物においてプロピレン系共重合体の配合量が不足しているので、接着性が悪く、比較例４では、極性基を有する単位のみなので、接着性が悪くなっている。
以上のことから、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優位性が明らかにされている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系共重合体又はその組成物を用いた接着性樹脂積層体に関し、詳しくは、微量の極性基を側鎖に有しプロピレン連鎖部の立体規則性が高い新規なプロピレン系共重合体を使用し、接着性機能の高い接着性樹脂積層体に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂材料は、成形性や各種の物性及び経済性や環境問題適応性などを主として、非常に多くの優れた性能を有しているので、最も重要なプラスチック材料の一つとして、多くの技術分野の産業用資材に汎用され重用されている。
ポリプロピレン系材料は、その優れた性能として化学的に安定であるが、その反面には樹脂材料が無極性の性質のため、接着性や密着性などに劣る短所を内在している。特に、フィルムや積層材料及び繊維製品や成形品などに於いて、一般的な無極性のポリプロピレンを使用した場合に、同素材又は他素材との接着性に劣ることが短所となっている。
【０００３】
昨今においては、例えば、食品容器などで、耐熱性や環境適合性などの観点からポリプロピレン系の樹脂を用いた容器が多用されているが、ポリプロピレン系樹脂の欠点である高いガスバリア性を克服して、食品収納容器へ透過侵入する酸素ガスによる、その収納食品の化学変化に起因する風味の劣化を防ぎ賞味期限を維持するために、ポリプロピレン層に、エチレンビニルアルコール共重合体、飽和ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂などの低い酸素透過性や低い水蒸気透過性を有する機能性樹脂を積層する方法が多用されている。
その際、非極性であるポリプロピレンはそれらの樹脂との接着性が低いために、積層方法が問題となっており、その改良技術が要請されている。
【０００４】
その改良技術として、現在において主として用いられている方法が、プロピレン系樹脂やそれらの共重合体を、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性し、その材料を接着性樹脂としてポリプロピレン系樹脂とガスバリア製樹脂とのバインダーとして積層する方法が採用されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この手法では、かかる接着性樹脂を生産する工程において、主に押出機内でマレイン酸誘導体類との反応を実施する必要があり、樹脂材料中及び押出機内に未反応物が残ってしまうという問題があった。その未反応物が食品に与える影響は、例えば臭気や色相などがあり以前から指摘されていた。
それ以外の方法としては、ジエン系のモノマーを共重合させ、過酸化物で変性し極性基を付与するという技術もあるが（特許文献２）、やはり重合工程で生産するのではなく、別途に押出機での反応を必要とし、過酸化物の残存成分や過酸化物によるポリマーの分解物の影響もあり満足される手法ではなかった。
【０００５】
また、プロピレンの重合時に極性モノマーを共重合させ、極性基を導入する方法が知られており、三塩化チタン系触媒を用いて、プロピレンと１０−ウンデセン−１−オールを共重合させて得られる水酸基含有プロピレン共重合体が提示されているが（特許文献３）、この方法により得られる水酸基含有プロピレン共重合体には非晶性の副生物が生じ主成分の立体規則性が低いために、べたつき易く剛性が低い課題がある。
メタロセン触媒を使用したプロピレンと水酸基含有オレフィンとの共重合体も開示されているが（特許文献４）、立体規則性が充分でないため耐熱性が低く、ポリプロピレン材料としての性能は不充分なレベルである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１９０５号公報
【特許文献２】特開２００５−５３９４５号公報
【特許文献３】特開昭５５−９８２０９号公報
【特許文献４】特開平８−５３５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリプロピレン樹脂材料における上記のような状況に鑑みて、ポリプロピレン材料の接着性ないしは接合性を向上させ、フィルムや成形品の用途での使用に於いて、他の成形品との接着性が改良されて、ポリプロピレンの他の特性を低下させないプロピレン系樹脂材料を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の発明の課題を解決すべく、ポリプロピレン系材料における接着性ないしは接合性を向上する手法を求めて、ポリプロピレン材料において、樹脂表面の改質法や改質剤の添加法或いは他の材料との組成物化や他のモノマーとの共重合体化、更には、ポリプロピレン分子への極性基の導入などについて種々思料し多面的に勘案し、かかる性質の向上改良のためには、極性基の導入法の応用が好ましく適当であると想定した。
【０００９】
ところで、以前において本発明者らは、ポリプロピレン材料の改良研究として、ポリプロピレンの接着性と剛性をバランスよく向上させる研究を行い、ポリプロピレンポリマーの分子に極性基として微量の水酸基を導入することにより、接着性と剛性を共にバランスよく向上させたポリプロピレン共重合体の新規な発明を開発し、先の発明として出願したが（本出願人の先願に係る特願２００４−２７４４９９号）、本発明者らは、かかる新規な樹脂材料を、ポリプロピレン樹脂における積層材料に応用して、フィルムや成形品の用途での使用に於いて、他の成形品との接着性が改良されて、プロピレン系樹脂積層材料の発明を創出するに至った。
【００１０】
本発明は基本的には、本発明の積層材料を用いて積層成形を行い、基材と接着する態様を主要な特徴としており、特に、ガスバリア性のエチレン−ビニルアルコール共重合体、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等との良好な接着性能を有し、接着性を向上しながら、ポリプロピレンの他の特性（剛性や耐熱性など）を低下させず、そして、本発明は、ポリプロピレンポリマーの分子に微量の水酸基などの極性基を導入し、他のモノマーも共重合した極性基含有プロピレン系共重合体、更にはその共重合体と他のプロピレン系重合体などとの組成物を使用するものである。
【００１１】
具体的には、本発明においては、かかる極性基含有プロピレン系共重合体は、下記の構造式の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により表わされる構造単位からなり、プロピレン単位（Ｉ）は９４．９〜９９．９９モル％、極性単位（ＩＩ）は微量で０．０１〜０．１モル％、非極性単位（ＩＩＩ）は０〜５モル％をそれぞれ含有され、その共重合体の重量平均分子量及び共重合体ないしはその組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）も規定され、本発明における基本的な要件を構成する。
【化２】
（式中、Ｒ１は極性基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は水素或いは炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
そして、その重量平均分子量Ｍｗが７０，０００〜１，０００，０００である極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）１００〜５０重量％に対し、プロピレン系重合体（Ｂ）０〜５０重量％、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂（C）０〜２０重量％が配合され、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物のＭＦＲが０．１〜３００ｇ／１０分であると規定される。
本発明における、このような基本的な構成の要件が合理的であり、有意性を有することは、後記する各実施例と各比較例との対照により実証されている。
【００１２】
更に、本発明においては付帯的に、極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）中の頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー３連鎖部のトリアッドタクティシティー（ｍｍ分率）、及びそのＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）や温度２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）、並びに重合体１分子当りの極性単位の含有量なども規定され、また、貼合材料の使用形態や成形方法も具体化される。
【００１３】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。
［１］における発明が基本発明を構成し、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施的な態様を示すものである。
【００１４】
［１］下記の構造式（Ｉ）で表されるプロピレン単位９４．９〜９９．９９モル％、構造式（ＩＩ）で表される極性単位０．０１〜０．１モル％及び構造式（ＩＩＩ）で表される非極性単位０〜５モル％を含有し、その重量平均分子量Ｍｗが７０，０００〜１，０００，０００である極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）１００〜３０重量％、プロピレン系重合体（Ｂ）０〜５０重量％、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂（C）０〜２０重量％が配合されており、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（C）の混合物のＭＦＲが０．１〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする、プロピレン系共重合体又はその組成物を用いた層を少なくとも１層有す接着性樹脂積層体。
【化３】
（式中、Ｒ１は極性基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は水素或いは炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
［２］極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）中の頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー（但し、エチレンは除く）３連鎖部のトリアッドタクティシティー（ｍｍ分率）が９７．０％以上であることを特徴とする、［１］に記載の接着性樹脂積層体。
［３］極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの関係が、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）として５以下であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の接着性樹脂積層体。
［４］極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）の固体粘弾性測定によって得られた温度２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７３０〜２，０００ＭＰａであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の接着性樹脂積層体。
［５］極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）のＲ１及びＲ２の炭素数が４〜８であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の接着性樹脂積層体。
［６］極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）のＲ１の極性基が水酸基である［１］〜［５］のいずれかに記載の接着性樹脂積層体。
［７］重合体１分子当りの極性単位の含有量が、重合体の平均値として０．２〜２個であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の接着性樹脂積層体。
［８］［１］〜［７］に記載の接着性樹脂積層体において、接着性樹脂層に隣接する熱可塑性樹脂がガスバリア性樹脂であることを特徴とする接着性樹脂積層体。
［９］ガスバリア製樹脂の両層に接着性樹脂が接合していることを特徴とする、［８］に記載の接着性樹脂積層体。
［１０］ガスバリア性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［８］に記載の接着性樹脂積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の貼合材料は、特定の微量極性基を含有するポリプロピレン共重合体を使用することで、一般のポリプロピレン系樹脂に比べて、積層材料の用途で要求される接着性が向上され、ポリプロピレン系樹脂本来の特徴である性能の剛性や耐熱性などをバランス良く制御できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以上においては、本発明における概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下においては、本発明の発明群全体を詳細に説明するために、発明の実施の形態を、発明を実施するための最良の形態として、具体的に詳しく記述する。
【００１７】
１．接着性樹脂積層体用プロピレン系共重合体又はその組成物
（１）基本構成
本発明は基本的に、（ｉ）下記（段落００１９）の特性を有する極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）又は（ｉｉ）その（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を特定の割合で配合した組成物が、ＭＦＲ０．１〜３００であることを特徴とし、（ｉ）極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）又は（ｉｉ）その（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物により成形された積層体である。
【００１８】
（２）プロピレン系共重合体
（２−１）基本規定
本発明の積層体材料用の原料としての極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）は、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の構造式で表される単位を特定の割合で含有するものである。
【化４】
（式中、Ｒ１は極性基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は水素或いは炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
ここで、構造式（Ｉ）で表されるプロピレン単位９４．９〜９９．９９モル％、構造式（ＩＩ）で表される極性単位０．０１〜０．１モル％及び構造式（ＩＩＩ）で表される非極性単位０〜５モル％を含有する。その重量平均分子量Ｍｗは７０，０００〜１，０００，０００とされる。
【００１９】
本発明の極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）は、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）単位が共に微量なので、本質的にはプロピレンホモ重合体に近いものであり、微量の極性基単位を含有することに特徴がある。
構造式（Ｉ）で表されるプロピレン単位の含有量（当該単位の全単位に占める分率）が９４．９モル％未満では結晶性が低下して弾性率や耐熱性に悪い影響があり、９９．９９モル％を超える場合は、構造式（ＩＩ）及び構造式（ＩＩＩ）で表される単位を所望量導入することが困難である。よって、好ましいプロピレン単位の含有量は９７．９１〜９９．９９モル％、さらに好ましくは９９．８２〜９９．９７モル％の範囲から選択される。
【００２０】
構造式（ＩＩ）で表される極性単位は、主として側鎖に極性基を有する炭化水素基からなる単位であり、その含有量は、重合体の全単位に対して、０．０１〜０．１モル％という極めて狭い範囲から選択される。この含有量が０．１モル％を超えると接着性向上の効果は飽和してしまい、逆にプロピレン共重合体が有する優れた弾性率や耐熱性などに悪い影響が出る。一方、０．０１モル％未満では接着性改善の効果が得られない。よって、好ましい極性単位の含有量は０．０１〜０．０９モル％、より好ましくは０．０２〜０．０８モル％の範囲から選択される。
【００２１】
（２−２）構造式（ＩＩ）におけるＲ１
構造式（ＩＩ）におけるＲ１は、極性基を有する炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、分岐を有していてもよく、芳香族環上に置換基を有していてもよく、内部に不飽和結合を有していてもよい。
Ｒ１は、好ましくは脂肪族炭化水素基である。より好ましくは直鎖飽和状炭化水素基である。極性基は１級炭素に結合していても、２級或いは３級炭素に結合していてもよい。好ましくは１級炭素に結合している側鎖末端位置に存在する極性基である。Ｒ１の炭素数は、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは４〜８である。
【００２２】
Ｒ１の具体例を、化学構造式として以下に示した。式中、Ｐはプロピレン共重合体の主鎖を表し、それに結合するＲ１として表示し、極性基は水酸基を例に表示したものである。
【化５】
【００２３】
極性基含有量プロピレン共重合体（Ａ）において、構造式（ＩＩ）で表される極性単位の分布は任意であって特に制限はなく、主として重合体の側鎖位に極性基を形成することとなる。しかし重合体の末端位に構造式（ＩＩ）で表される極性単位が結合した場合は、末端位に極性基が形成されることとなり、これも当然に本発明に包含されるものである。
極性基含有プロピレン共重合体における極性基の個数は、該共重合体の分子量にも左右されるが、重合体１分子当りの平均値として、通常０．２〜２個、好ましくは０．３〜１．５個の範囲から選択される。全ての重合体分子に最低１個の極性基が必要という訳ではなく、重合体１分子当りの平均値が０．２〜２個であれば充分に本発明の効果を達成しうる。
なお、ここでいう「重合体１分子当りの平均の極性基の個数」（Ｎ）とは、下式で算出されるものである。
Ｎ＝（極性単位のモル濃度）＊（ＧＰＣより求めた該重合体の数平均分子量）／４２
【００２４】
構造式（ＩＩ）におけるＲ１の極性基は、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、酸無水基、アミノ基、アミド基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる。これらの中で、好ましくは、水酸基、カルボン酸基及びアミノ基であり、特に水酸基が好ましい。
【００２５】
（２−３）構造式（ＩＩＩ）で表される単位
構造式（ＩＩＩ）で表される単位は側鎖に炭化水素基のみを有する非極性単位であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２モル％、特に好ましくは０．０１〜０．１モル％である。構造式（ＩＩＩ）で表される単位の含有量はゼロでもよいが、逆に５モル％を超えると極性基含有量プロピレン共重合体の弾性率や耐熱性などを低下させるので上記範囲から選択される。
【００２６】
構造式（ＩＩＩ）におけるＲ２は、水素或いは炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、分岐を有していてもよく、芳香族環上に置換基を有していてもよく、内部に不飽和結合を有していてもよい。Ｒ２は、好ましくは水素或いは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは水素或いは直鎖飽和状炭化水素基である。そのＲ２が炭化水素基である場合の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは４〜８である。
【００２７】
Ｒ２の具体例を以下に例示した。式中、Ｐはプロピレン共重合体の主鎖を表す。
【化６】
【００２８】
（２−４）各単位の割合の分析
構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される各単位の存在割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ、１H−ＮＭＲ、ＦＴＩＲなどの分析手法を用いて決定できる。１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定する場合、例えば、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のＲ２とＲ３が直鎖飽和状炭化水素構造でＲ２の側鎖末端位置に水酸基が存在する場合は、文献「マクロモレキュルズ（Macromolecules） 2002, 35卷, 6760頁」に記載されたケミカルシフト値と構造との関係を参考にして、ピークの帰属を行い、各単位の存在割合を算出できる。
【００２９】
具体的な測定条件は以下の通りである。
使用装置：日本電子社製ＧＳＸ−４００ 測定温度：１３０℃ 溶媒の種類：ｏ−ジクロロベンゼン８０容量％＋全重水素化ベンゼン２０容量％ デカップリング：プロトン完全デカップリング サンプル量：３７５ｍｇ 積算回数：１０，０００回 パルス角：９０° パルス間隔：１０秒 試料管：１０ｍｍφ 溶媒の使用量：２．５ｍｌ
【００３０】
ピークの帰属は種々の文献に従って行うことができる。例えば、構造式（ＩＩ）で示される単位のＲ１がｎ−ブタノール基（４−ヒドロキシブチル基）やｎ−ノナノール基（９−ヒドロキシノニル基）の場合には「Journal of Polymer Science： Part A; Polymer Chemistry, 37巻 2457頁（1999年）」、ｎ−ヘキサノール基（６−ヒドロキシヘキシル基）の場合には「Macromolecules, 35巻6760頁 （2002年）」を参考に構造式単位（ＩＩ）に由来するピークを帰属すればよい。
また、構造式（ＩＩＩ）に由来するピークについては、Ｒ１が水素の場合には「Macromolecules, 10巻 773頁 （1977年）」、「Polymer, 30巻 1350頁（1989年）」、エチル基、n−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ブチル基の場合には「Macromolecular Chemistry and Physics」, 204巻 1738頁 (2003年)」を参考に帰属すればよい。
【００３１】
構造式（ＩＩ）で表される極性単位の存在割合は、ポリマーの主鎖部分のメチレン炭素のピーク強度の和を分母として、構造式単位（ＩＩ）に由来する特性ピークの強度を分子として求めた値を、さらに構造式単位（ＩＩ）１モル中に含まれる計算に用いた特性ピークを生じる炭素のモル数で除して求める。ここで、分析に用いる特性ピークとしては多くの場合、構造式単位（ＩＩ）の側鎖部分の極性基に隣接する炭素原子に由来するピークを用いればよい。
【００３２】
構造式（ＩＩＩ）で表される非極性単位の存在割合は、構造式（ＩＩＩ）中のＲ１が水素である場合以外は、ポリマーの主鎖部分のメチレン炭素のピーク強度の和を分母として、構造式単位（ＩＩＩ）に由来する特性ピークの強度を分子として求めた値を、さらに構造式単位（ＩＩＩ）１モル中に含まれる計算に用いた特性ピークを生じる炭素のモル数で除して求める。ここで、分析に用いる特性ピークとしては、多くの場合側鎖部分の、末端メチル炭素のピークを用いればよい。
構造式（ＩＩＩ）中のＲ１が水素である場合、即ち構造式（ＩＩＩ）がエチレン単量体単位である場合には、例えば「Macromolecules, 15巻 1150頁（1982年）」の方法を利用してその存在割合を算出すればよい。
【００３３】
更に、以下により具体的な例として、Ｒ１がｎ−ヘキサノール基（６−ヒドロキシヘキシル基）で、Ｒ２がｎ−ヘキシル基の場合、下記のような算出式となる。
ｎ−ヘキサノール基の割合＝ ［ｏ１］／［Ｓｐ＋Ｓｐｏ＋Ｓｏｏ］
ｎ−ヘキシル基の割合 ＝ ［ｈ１］／［Ｓｐ＋Ｓｐｏ＋Ｓｏｏ］
以下に、この場合における重合体の部分的な化学構造の一例を示した。ここにおいて、各記号の意味は、それぞれ次のとおりである。
ｏ１：へキサノール基中の水酸基に隣接する炭素を表す。
ｈ１：ヘキシル基の末端メチル炭素を表す。
Ｔｐ：主鎖中プロピレン由来のメチル基に隣接するメチン炭素を表す。
Ｔｏ：主鎖中コモノマーに由来するヘキシル基若しくはヘキサノール基に隣接するメチン炭素を表す。
Ｓｐ：主鎖中プロピレン由来のメチル基に隣接するメチン炭素Ｔpを両端に持つメチレン炭素を表す。
Ｓｐｏ：主鎖中プロピレン由来のメチル基に隣接するメチン炭素Ｔpとコモノマーに由来するヘキシル基若しくはヘキサノール基に隣接するメチン炭素Ｔｏを両端に持つメチレン炭素を表す。
Ｓｏｏ： 主鎖中コモノマーに由来するヘキシル基若しくはヘキサノール基に隣接するメチン炭素Ｔｏを両端に持つメチレン炭素を表す。
［ ］はそのピーク強度を表し、ピークの帰属は「Macromolecules 2002, 35卷, 6760頁」に記載の方法に従った。
【化７】
【００３４】
（２−５）分子量について
本発明の極性基含有プロピレン共重合体は、その重量平均分子量Ｍｗが７０，０００〜１，０００，０００である必要がある。下限値未満では衝撃強度や引張り強度といった機械的物性が低下してしまう。一方、上限を超えると成形時の流れ性が悪化し実用的でない。Ｍｗは好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体の分子量分布の広狭の程度を表す指標であり、Ｑ値とも呼ばれる。本発明の極性基含有プロピレン共重合体においては、Ｑ値は好ましくは５以下の範囲、好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜５である。この上限を超えると、構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩ）で表される単位の存在により後述する貯蔵弾性率の向上は得られず、従って、剛性の向上は得られない。また、プロセス運転上もスラリー重合やバルク重合を行った際に低分子量成分や低立体規則性成分が溶出し、或いは気相重合を行った場合、粒子同士が凝集してしまうことにより、反応器壁面への付着や抜き出し配管の閉塞のため、安定運転が不可能になるという不都合がある。一方、分子量分布が狭過ぎると、剛性の向上効果が発現しない場合がある。従って、より好ましくはＱ値が３．０を超えて４．８以下の範囲である。３．０以下になると配向結晶化が起こり難くなることから極性基の配向も小さくなり、剛性向上の効果が小さくなるとともに接着性といった極性基の効果も小さくなる。
【００３５】
本発明において、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。その具体的な測定条件は下記の通りである。
使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ 測定温度：１４０℃ 溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ） カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ８０Ｍ／Ｓ ２本 流速：１．０ｍＬ／分 注入量：０．２ｍＬ
試料の調製 ： 試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて1ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
分子量の算出：標準ポリスチレン法
【００３６】
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ : Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ） カラム ：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
【００３７】
（２−６）トリアッドタクティシティー（ｍｍ分率）
本発明の極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）は、頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー３連鎖部（但し、エチレンは除く）のトリアッドタクティシティー（ｍｍ分率）が９７．０％以上、好ましくは９８．０％以上、更に好ましくは９９％以上である。ｍｍ分率が上記未満ではプロピレン部分の結晶性が不足して弾性率や耐熱性などに問題が生じる惧れがある。
【００３８】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。スペクトルの帰属は前記した文献に加え「Macromolecules, 8卷, 68 7頁を参考に行った。以下にｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２２．５〜約２１．２ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．５ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は分子量や共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は容易である。なお、ケミカルシフトの基準はアイソタクチックなプロピレン５連鎖（ｍｍｍｍ）のピークを２１．８ｐｐｍとしている。ここで、ｍｍ、ｍｒ及びｒｒはそれぞれ下記の構造で表される。
【化８】
但し、Ｘ、及びYはメチル基、構造式（ＩＩ）のR1、構造式（ＩＩＩ）のR2の何れかであり、かつ水素を除くものである。
本発明に用いる極性基含有プロピレン共重合体が上記の部分構造のみを有する場合には、
ｍｍ分率＝ ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域の目ピーク面積）×１００ ［％］として求められる。
【００３９】
本発明に用いる極性基含有プロピレン共重合体の構造式（ＩＩＩ）のR2が水素である（即ち、エチレンユニットを含む）場合には以下の部分構造を持ちえる。
【化９】
部分構造PPEの中心プロピレン単位のメチル基（PPE−メチル基）は20.9 ppm付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造EPEの中心プロピレン単位のメチル基（EPE−メチル基）は20.2 ppm付近のrr領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合にはｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、PPE−メチル基及びEPE−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。PPE−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（31.0 ppm付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、EPE−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（33.3 ppm付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００４０】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）、構造（ｉｉ）、構造（ｉｉｉ）および構造（ｉｖ）を有することがある。
【化１０】
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークはｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークはｒｒ領域に現れる。さらに炭素Ｃ、Ｃ’ピークは１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。従って、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでmr及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【００４１】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉｉ）及び構造（ｉｉｉ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）の１／２により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上によりｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
【００４２】
３．極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）の製造方法
本発明における極性基含有プロピレン共重合体は、先に述べた構造単位を所定量含有し、所定の重量平均分子量を有するものであれば、特にその製造方法は限定されない。
本発明における、極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）を製造する方法は、特定の立体規則性触媒を用い、特定の極性基含有モノマーを導入し、或いは後処理により極性基を導入可能なアルケニルジアルキルアルミニウムモノマーをプロピレンと共重合させ、得られた重合体を後処理により極性基に変換することにより製造が可能である。
以下に利用可能な触媒、特定の共重合用モノマー、その製造法、共重合方法につき詳述する。
【００４３】
（１）重合触媒
本発明で使用する極性基含有プロピレン共重合体は、高立体規則性触媒として公知の特定のチーグラー系触媒を用いて製造することもできるが、好ましくはメタロセン系触媒を用いて製造することもできる。
そのような高立体規則性触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特定の電子供与性化合物を必須とする固体成分（Ａ成分）と有機アルミニウム化合物（Ｂ成分）、任意成分としての電子供与性化合物（Ｃ成分）からなる触媒などのいわゆるチーグラー系触媒、或いはメタロセン錯体（Ａ’成分）と、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、アニオン性化合物、及び粘土鉱物などの助触媒成分（Ｂ’成分）からなるいわゆるメタロセン触媒が用いられる。
【００４４】
（１−１）チーグラー系触媒
チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特定の電子供与性化合物を必須とする固体成分（Ａ成分）を構成するチタンの供給源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４−ｎＸｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０〜４の数である。）で表わされる化合物が挙げられ、四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタンなどが好ましい。
【００４５】
マグネシウムの供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドなどが挙げられ、中でもマグネシウムジハライドなどが好ましい。
【００４６】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、中でも、塩素が好ましく、これらは、通常、前記チタン化合物或いはマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他のハロゲン供給源から供給されてもよい。
【００４７】
チーグラー系触媒における有機アルミニウム化合物（Ｂ成分）としては、一般式ＲｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｍは１〜３の数である。）で表される化合物が使用できる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、また、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド、更にジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。なお、メチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルモキサン類も使用可能である。
【００４８】
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体などの含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類などの含窒素化合物など、有機珪素化合物や有機燐化合物が挙げられ、中でも、エーテル類、無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機珪素化合物が好ましく、珪酸エステル、置換コハク酸エステル、フタル酸エステルなどの多価カルボン酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド、ジエーテル、有機アルコキシ珪素化合物が更に好ましい。
例えば、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどの一般式 ＲＲ１３−ｐＳｉ（ＯＲ２）ｐ（式中、Ｒは炭素数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を示し、ｐは１〜３の数である。）で表される有機珪素化合物、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエーテルなどの２，２−置換基を有する１，３−ジエーテル類、フタル酸ブチル、フタル酸オクチル、１，２−ジイソプロピルコハク酸ジブチルなどの多価カルボン酸エステル、フタル酸クロリドなどのフタル酸ハライドが好ましい。また、これらを複数種併用することも可能である。
特に好ましいものは、１，３−ジエーテル類、１，３−ジエーテル類の共存使用、１，３−ジエーテル類と上記一般式で表される有機ケイ素化合物の併用、或いはフタル酸エステルやフタル酸クロリドなどのフタル酸誘導体と上記一般式で表される有機ケイ素化合物の併用が特に好ましい。
なお、これらの好ましい電子供与体は、固体触媒成分の製造時のみならず、有機アルミニウムと接触させる重合時にも電子供与性化合物（Ｃ成分）として同様に使用が可能である。そして、式（ＩＩ）の構造を導入するため、中でも共重合性の良好な、或いは多少の異種モノマーが導入されても剛性などの物性低下を起こさず実質的な実用物性を保つことができる、立体規則性の優れた特徴を有するチーグラー系触媒が好ましい。
【００４９】
本発明のプロピレン共重合において、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）の使用量は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。成分（Ａ）は、反応器に供給するプロピレンに対して、成分（Ａ）中のチタンが０．０１〜１０，０００ｍｏｌ．ｐｐｍになる範囲であり、成分（Ｂ）の使用量は、反応器に供給するプロピレンに対して、０．１〜１０，０００ｍｏｌ．ｐｐｍ、好ましくは１〜１，０００ｍｏｌ．ｐｐｍ、更に好ましくは、１０〜３００ｍｏｌ．ｐｐｍの範囲内である。また、成分（Ｃ）の使用量は、反応器に供給するプロピレンに対して、０〜１００ｍｏｌ．ｐｐｍ、好ましくは０〜５０ｍｏｌ．ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２０ｍｏｌ．ｐｐｍの範囲内である。
【００５０】
（１−２）メタロセン系触媒
メタロセン系触媒におけるメタロセン化合物（Ａ’成分）としては，炭素架橋、或いは珪素又はゲルマン架橋基を有し、かつ置換或いは非置換のシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、アズレンを配位子とする４族の遷移金属化合物が好ましく使用される。
【００５１】
非限定的な具体例としては、（ｉ）炭素架橋系としては、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【００５２】
（ｉｉ）珪素架橋系としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、（９−シラフルオレニル）ビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【００５３】
（ｉｉｉ）ゲルマン架橋系としては、上記の（ｉｉ）の珪素架橋のシリレンをゲルミレンに置き換えた化合物が用いられる．
なお、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物は、そのまま、好適な化合物として例示される。さらに、例示化合物のジクロリドは、その他のハライドや、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ヒドリド基、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などに置き換えた化合物も，好適化合物として例示可能である。
【００５４】
メタロセン系触媒に用いる助触媒（Ｂ’成分）としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、イオン性化合物、粘土鉱物が使用可能である。
（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチル、メチルアルミニウムビスペンタフルオロフェノキシド、ジエチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシドなどがあげられる。
【００５５】
（ｉｉ）ルイス酸としては、ＢＲ３（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基又はフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トルフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボランなどが挙げられ、また、塩化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの無機化合物も例示される。
【００５６】
（ｉｉｉ）イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。アンモニウム塩以外のイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。
【００５７】
（ｉｖ）粘土鉱物としては，モンモリロナイト、マイカ、テニオライト、ヘクトライト、或いはそれらの酸・塩処理した変性体、その他の無機酸化物との複合体等が例示される。
なお、これらのうちで粘土鉱物を用いた助触媒系では、特に本発明の組成物の効果が顕著である。
具体的には、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
【００５８】
２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族； バーミキュライトなどのバーミキュライト族； 雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族； マグネシウム緑泥石などの緑泥石族。
２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
【００５９】
触媒成分の使用量は、成分（Ａ’）、成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）が０．００１〜１００ｍｏｌ．ｐｐｍ、成分（Ｂ’）の使用量は、成分（Ａ’）に対して、１〜１０，０００（重量比）が一般的である。
なお、触媒活性や立体規則性などの性能を低下させずに、（ＩＩ）、（ＩＩＩ））の単位を導入するためには、共重合性が優れていることが好ましく、なかでもメタロセン系触媒を使用することが好ましい。
【００６０】
（２）共重合体の製造
極性基含有プロピレン系共重合体（Ａ）を製造する方法は、種々の方法があるが、典型的例を以下に例示する。
（２−１）プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合中間体経由法
特開２００３−２４６８２０号公報記載の方法でプロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムとの共重合後、酸素分解する方法で水酸基を導入したプロピレン系共重合体の製造が可能である。
使用するアルケニルジアルキルアルミニウムは特殊なモノマーであるが、その製造法は公知であり、例えば、特開２００３−２４６８２０号公報に開示されている。
本発明で使用するアルケニルジアルキルアルミニウムとしては、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ−ＡｌＲ１Ｒ２ ・・・・・ （１）
（式中、Ｒは、分岐を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、芳香族環上に置換基を有していてもよく、内部に不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表される化合物を使用することができる。特に好ましくは、下記一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＡｌＲ１Ｒ２ ・・・・・ （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される化合物が使用できる。具体的にはＲ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。またｎは１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは４または６である。
なお、ジアルキルがジイソブチル（ｉＢｕ）であるアルケニルジアルキルアルミニウムを以下に例示した。
【化１１】
【００６１】
アルケニルジアルキルアルミニウム化合物の製造法：
本発明に用いるアルケニルジアルキルアルミニウムは既知の多くの方法によって得られる。例えば、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応、アルケニルハライドと有機アルミニウム化合物のクロスカップリング反応、アルケニルリチウムやアルケニルマグネシウムといった有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とのトランスメタル化反応などがある。
この中で好ましい方法は、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応であり、非共役ジエンとジアルキルアルミニウムハイドライドを穏和な条件下で反応させて、アルケニルジアルキルアルミニウムを製造できる。
【００６２】
プロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合方法：
プロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合体を得る触媒は、高立体規則性（高ｍｍ）及び高い共重合性能を要することから、いわゆるメタロセン触媒を使用することが好ましい。またメタロセン錯体の配位子構造に応じて適切な重合条件を採用することが必要である。
【００６３】
以下に、本発明で使用する極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）の一例として、アルケニルアルミ共重合法により水酸基を導入した共重合体の一般的な製造例を示す。
水酸基含有プロピレン共重合体の製造：
本発明で使用する水酸基含有プロピレン系共重合体はプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を各種の分解剤と反応させることによって製造できる。すなわち、該共重合体中のジアルキルアルミニウム基（炭素−アルミニウム結合）を炭素−水酸基の結合に変換することで得られる。分解剤との反応は、低分子有機アルミニウム化合物と無機化合物との反応に関する既知の方法に準じて実施することができる（文献例：R.Rienacker and G. Ohloff,Angew.chem.,1961年,73卷,240頁、P.Tesseire and M. Plattier,Recherches,1963年,13卷,34頁 [Chem.abstr.,1964年,60卷,15915]）。
分解剤としては、酸素、過酸化物などが挙げられる。また、酸素の代わりに二酸化炭素を使用することでカルボン酸基を同様に導入することが可能である。
【００６４】
（２−２）マスキング法
５−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン酸、７−オクテン−１−オール、１０−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸メチルエステルのような極性基含有オレフィンモノマーの極性基を有機アルミニウムでマスキングした後にプロピレンと共重合させ、最後にマスキングを外す方法である。ここでマスキングとは、当該極性基含有オレフィンモノマーを有機アルミニウムと接触させることにより、重合反応時において、極性基が触媒毒として作用しなくなることを意味する。また、重合中、マスキングされていた極性基は、重合後に活性水素を含む化合物と接触させることにより、アルミ原子を除去すると共に元の極性基に戻すことができる。活性水素を含む化合物としては、メタノール、エタノール等のアルコール、水などが挙げられる。この方法については、特開昭５５−９８２０９号、特開平８−５３５１６号などの公報を参照することができる。
【００６５】
プロピレンとマスキングした極性基含有オレフィンモノマーの共重：
プロピレンとマスキングした極性基含有オレフィンモノマーの共重合体は、高立体規則性（高ｍｍ）及び高い共重合性能を要することから、いわゆるメタロセン触媒を使用することが好ましい。また、メタロセン錯体の配位子構造に応じて適切な重合条件を採用することが必要である。また、（ＩＩＩ）の部分は、炭素数４〜２２のα−オレフィンを共重合の際共存させることで導入可能である。
【００６６】
具体的な重合の方法・様式：
これは上述した、（２−１）プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合中間体経由法と、（２−２）マスキング法との共通事項である。
上記製造法においては、重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、或いは溶液重合法や実質的に液体溶媒を用いない気相法などが採用出来る。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は−５０〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０より大きく５ＭＰａの範囲で実施可能であるが、前述したように、使用するメタロセン錯体に応じて適切な重合条件を採用することが重要である。
【００６７】
（２−３）構造式（ＩＩＩ）で表される単位の導入
本発明で使用する極性基含有プロピレン系共重合体において、構造式（ＩＩＩ）で表される単位を共重合体中に導入する方法としては、コモノマーとしてアルケニルジアルキルアルミニウム以外に、エチレン或いは炭素数４以上のα−オレフィンを共存させることで製造することができるが、他の方法としてジアルキルアルミニウム基を水酸基に変換する割合を１００％にさせない手法がある。即ち、当該分解反応において、酸素とプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を接触させる際に、アルコールや水などを混入させる、酸素をアルケニルジアルキルアルミニウムの含有量以下（当量以下）で接触させる、或いは反応時の温度や時間などを変更することによって、水酸基に変換されないジアルキルアルミニウム基の炭素−アルミニウム結合を単純に加水分解した(炭素−水素結合に変換した)構造式（ＩＩＩ）の単位に変換されることが可能である。このように部分的な分解によって、炭素数４以上のα−オレフィンを共重合反応時に添加しなくとも、本発明のプロピレン共重合体を生成させることができる。
【００６８】
４．各種の特性値
（１）貯蔵弾性率Ｇ’
貯蔵弾性率Ｇ’は固体粘弾性測定によって得られた温度２５℃におけるものとする。固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力と歪みと応力の位相差を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い、測定温度は−６０℃からステップ状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行なう。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって歪みと同位相の成分として貯蔵弾性率Ｇ’が求められる。
構造単位（ＩＩ）（ＩＩＩ）を含有しないポリプロピレン単独重合体の貯蔵弾性率は、後記の比較例から明らかなように、７３０ＭＰａ程度であるが、構造単位（ＩＩＩ）が０．０１〜０．１モル％の場合における本発明によれば、これを８００ＭＰａを超えるレベルに向上させることができる。
【００６９】
（２）ｍｍ分率と貯蔵弾性率Ｇ’の制御
（２−１）立体規則性・アイソタクチックトリアッドタクシティ（ｍｍ分率）の増減
ｍｍ分率は、使用する触媒の持つ立体規則性能によって決まり、チーグラー系触媒の場合は立体規制を向上させるフタル酸エステルや１，３−ジエーテルなどの内部ドナー処理をしたチタン含有の固体触媒成分を用い、更に立体規則性を高める珪素化合物を外部ドナーとして用いる触媒が好適に使用される。
また、メタロセン触媒系を用いる場合は、アイソタクチックな立体規則性能の高いメタロセン錯体を用いることによりｍｍ分率を高め、Ｇ’を向上することができる。具体的には後述する特定の配位子構造を有する遷移金属化合物を使用する。架橋型錯体であってラセミ体を使用することがより好ましい。好ましい配位子の構造としては、架橋基ビスインデニル型、架橋ビスアズレニル型の配位子を使用する。２位にメチル基、エチル基、又はイソプロピル基を有し、かつ、４位にフェニル基又は置換フェニル基といった特定の嵩高い置換基を導入することにより、ｍｍ分率が９９％程度の高い値を達成することができ、あとは重合温度や重合圧力の制御によって、ｍｍ分率の値を９７％から１００％の間で所望の値に制御することが可能となる。
また貯蔵弾性率Ｇ’については、さらに構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の量比も影響があり、７３０ＭＰａ以上を達成するためには、各々０．１モル％以下に制御する等の工夫が必要である。特に好ましくは構造単位（ＩＩＩ）はゼロである。
【００７０】
（２−２）ポリマー中の分岐数
ポリマー中の分岐とは、構造単位（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に基く側鎖部分を意味する。この分岐数がトータルで０．２モル％以下の領域では、分岐を有しないポリプロピレンより却って結晶化度が高まり、Ｇ’が向上し、０．２モル％を超えると逆転して結晶化度が低下することによりＧ’が小さくなる。この現象は、ポリプロピレンの分子量分布も影響し、分子量分布（Ｑ値）が５より低い場合に、特に顕著に観測される現象である。なお、この分岐数は、共重合時のコモノマー濃度や温度及び圧力によって制御できる。
【００７１】
５．プロピレン系重合体（成分（Ｂ））
（１）重合体の種類
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いるプロピレン系重合体（Ｂ）は、極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）以外のプロピレン重合体であれば使用可能であり、具体的には、プロピレンホモ重合体、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体などが挙げられる。これらのプロピレン系重合体（Ｂ）は目的に応じて選択することが可能で、例えば、プロピレン系樹脂組成物全体のＭＦＲを調整する場合、プロピレンホモ重合体、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体のいずれかを使用し、極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）のＭＦＲ及び使用量を考慮して、適当なＭＦＲ量のプロピレン系重合体（Ｂ）を選択して使用する。分子量分布や成形性を調整する場合も同様の考え方で制御することができる。また、用途に応じて、剛性の改良が必要な場合にはプロピレンホモ重合体を、透明性や柔軟性が必要な場合にはプロピレンとエチレン又は／及び炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体を、低温耐衝撃性の改良が必要な場合にはプロピレン・エチレンブロック共重合体を選択し、添加することができる。必要に応じ、これらのプロピレン系重合体（Ｂ）は複数種使用することも可能である。
【００７２】
（２）使用量
プロピレン系重合体（成分（Ｂ））の使用量は、多過ぎると接着性が不充分となるため、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００７３】
６．熱可塑性樹脂（成分（C））
熱可塑性樹脂成分（Ｃ）は、本発明の組成物における任意成分であり、必要に応じて、ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、ＳＥＢＳ，ＳＢＲ，ＥＰＲなどのエラストマー、マレイン酸変成ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンなどの変成材、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＥＴ、ナイロンなど他のポリマーを改質材として物性を損なわない範囲、即ち０〜２０重量％の範囲、好ましくは０〜１０重量％で添加してもよい。
【００７４】
７．ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法
（１）配合割合
本発明において、極性基含有プロピレン共重合体（成分（Ａ））１００〜３０重量％、プロピレン系重合体（成分（Ｂ））０〜５０重量％、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂（成分（C））０〜２０重量％が配合される。成分（Ａ）は１００〜３０重量％、好ましくは１００〜５０重量％、さらに好ましくは１００〜７０重量％配合され、３０重量％以下だと接着性に劣る。成分（Ｂ）は０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜３０重量％が配合される。５０重量％以上では、やはり接着性に劣ってしまう。成分（C）は０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％配合され、２０重量％以上配合すると、ポリプロピレンとの分散が悪くなり、加工性や機械的物性などに悪影響を与える。
【００７５】
（２）混合
成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の混合方法は、任意の公知のブレンド法で行うことができ、一例を挙げると、各材料をドライブレンド後、成形装置のホッパーに供給する方法、若しくはドライブレンド後、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ルーダーなどで溶融混練した後に成形装置に供給する方法などが上げられる。
【００７６】
（３）添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、発泡剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤、導電材、制電材等などの添加剤、タルク、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、マイカ、有機化変性されていない、若しくは有機化変性されたクレイ、ガラスビーズ、アクリル酸ポリマービーズ、シリカゲルなどの無機、有機フィラーなどを配合することができる。
【００７７】
（４）ＭＦＲ
最終的に調整された樹脂組成物は、次いで行う成形の加工性を維持するために、添加後の物性として、ＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃・２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３，０００ｇ／１０分の関係を満たすことが必要であり、
【００７８】
８．接着性樹脂積層体
（１）ガスバリア性樹脂材料
本発明で使用されるガスバリア性樹脂としては、代表的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常エチレン− 酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。本発明においては、エチレン含有量が２０〜５０ｍｏｌ％ で、鹸化度が９５％以上のものが好ましい。
ポリアミド樹脂としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸の重合体が挙げられる。また、上記の他、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸単位との重縮合体およびこれらの共重合体が挙げれる。
飽和ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１-４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール等のジオール単位と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸単位との重縮合体が挙げられる。これらは、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカンルボン酸などで変性されていてもよい。これらの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体などが挙げられ。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００７９】
（２）多層構成
上記接着性樹脂、およびガスバリア製樹脂を公知の方法によって積層される。積層の態様は、ガスバリア性樹脂と少なくとも片層に接着性樹脂を配することが好ましく、更に好ましくは、ガスバリア性樹脂の両層に接着層を配することが好ましい。ガスバリア性樹脂以外の層には更に機能層、例えば、遮光層、水蒸気透過防止層、接着層、イージーピール層、発泡層などの層を配することが出来る。
【００８０】
（３）成型加工方法
本発明の接着性樹脂積層体は、上記の混合物、並びにガスバリア性樹脂を用いて、公知の方法にて積層成形加工される。押出成形では、形状別で見ると、フィルム状、円筒状などに分類され、必要に応じて２次加工される。板状ではダイスなどから板状に押し出す押出成形、カレンダー成形法などが一般的であり、多層の成形のしやすさから押出成形が最適である。
代表として、多層押出成形を詳細に説明すると、２台以上の押出機を備えた押出成形機を用い、ガスバリア製樹脂、接着性樹脂、必要であればそれ以外のポリプロピレン系樹脂を押出機によって押出し、フィードブロックにて各樹脂を合流させた後、ダイスへと導き、ダイスより板状に成形後、冷却固化される。押出条件は特に制限はなく、押出機は単軸、２軸から選ばれる。押出後の冷却も特に制限はなく、ポリシングロールで狭圧冷却される方法、片面チルロールで巻き取り、エアナイフで片面を冷却する方法、水冷法、片面、もしくは両面エンドレススチールベルトにて狭圧冷却される方法などがある。ロールは鏡面仕上げ以外にも、シボ加工などが施されていてもかまわない。シート成形後、後処理を施すことも可能であり、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プラグ成形、プレス成形などの方法により２次加工され、成型品とされることも可能である。また、冷却後、１軸、もしくは２軸に延伸処理を行うことも可能であり、同時２軸、逐次２軸などの延伸方法が使用できる。冷却固化後のフレーム処理、コロナ処理、シリコン、防曇剤、帯電防止剤などをコーティングすることなどの後処理も特に制限はない。円筒状では、インフレーション成形法、水冷インフレーション成形法、丸ダイ成形法などが挙げられる。
【００８１】
直接成型品に加工する方法としては、ブロー成形法、回転成形法、射出成形法などがある。一般的なブロー成形法は、複数の押出機から押出された樹脂を合流させ、先端よりパリソンを押出し、型で型締めした後、エアーを噴き、多層中空の成型品に仕上げる。射出成形、回転成形は一般的な方法を用いることが出来る。
各成形法において、接着樹脂層に、例えば溶融押出し時に、重曹、クエン酸等の化学発泡剤、もしくは炭酸ガス、ブタン、チッソなどの物理発泡剤を添加し、発泡せしめることも可能である。
【００８２】
（４）好ましい用途分野
本発明の目的である接着性樹脂積層体に対する用途としては、一例として、食品容器、食品包装資材、酸素劣化を防ぐ必要がある内容物を充填する産業、工業資材の包装資材、などに利用できる。
【実施例】
【００８３】
以下においては、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。 なお、以下の実施例における物性の測定方法は下記の通りである。
（１）構造式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表される単位の含有量（モル％）
段落００２８〜００３３において詳述したＮＭＲ法による。
（２）平均分子量（ＭｗとＭｎ）及び分子量分布（Ｑ値）
段落００３４〜００３６において詳述したＧＰＣ法による。
（３）貯蔵弾性率（Ｇ’）
サンプルは熱プレス成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用い、周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃からステップ状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで測定を行い、歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
（４）融解ピーク温度（Ｔｍ）の測定
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求めた。
（５）ＭＦＲ値
段落００７７に記載した方法による。
【００８４】
［製造例１］
[オクテニルジイソブチルアルミニウムの製造]２０００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、１，７−オクタジエン（８００ｍｌ；５．６ｍｏｌ）とジイソブチルアルミニウムハイドライド（１００ｍｌ；０．５６ｍｏｌ）を加えて６０℃で６時間反応させた。その後残存する１，７−オクタジエンを減圧除去して反応生成物を得た。本反応生成物はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）とＮＭＲで分析をした。ＧＣ分析は０．５ｍｌの反応生成物を２ｍｌのメタキシレン（内部標準）で希釈し、その後、蒸留水と塩酸を加えて分解して分析に用いた。その結果、オクテニルジイソブチルアルミニウムが定量的に生成していることを確認した。
【００８５】
［重合体１の製造方法］
［固体触媒の製造］充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ４０．１モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにフタル酸クロライド０．００６モルを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＴｉＣｌ４２．５モルを導入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、更に、ＴｉＣｌ４２．５モルを導入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分（Ａ１）とした。このもののチタン含量は２．６重量％であった。
さらに、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を５グラム導入し、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ １．２ｍｌ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３ １．７グラムを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．３重量％であった。
【００８６】
［プロピレン共重合］撹拌および温度制御装置のついた内容積１５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５Ｌ、トリエチルアルミニウムを６．０６ｍｍｏｌ、ｎ−ヘプタンで希釈したオクテニルジイソブチルアルミニウムを０．６２ｍｏｌ、続いてプロピレンを導入し、７０℃で内圧を０．５ＭＰａに調整した。その後、上記で得た予備重合触媒を固体触媒成分として０．２５ｇ導入し、重合を開始させ、７０℃で２時間重合を実施した。
【００８７】
［共重合体サンプル１の後処理］重合終了後に残プロピレンモノマーのパージを実施後、３０℃で乾燥酸素を２時間で６００Ｌ吹き込んで処理し、更にブタノールを４００ｍｌ加え、７０℃で１時間処理した。次に、別の攪拌機付き槽にスラリーを移送し、水酸化ナトリウム５ｇを溶解した純水５Ｌを加え、８０℃で１時間処理した。その後、水槽を静置後分離し、スラリーは遠心分離機でヘプタンを分離しポリマーを回収した。得られたポリマーは、窒素気流下１００℃で５時間乾燥を実施した。その結果、１．２９ｋｇのプロピレン共重合体を得た。このポリマーについて分析、評価をおこなったところ、構造式（Ｉ）の単位の含有量は９９．９３モル％、構造式（ＩＩ）の単位の含有量は０．０２モル％、構造式（ＩＩＩ）の単位の含有量は０．０５モル％、重量平均分子量は４３２，０００であった。その他の結果と共に表１に示した。
【００８８】
［重合体２の製造方法］
［メタロセン化合物の製造］特開平１１−２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法で、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリドを合成した。
【００８９】
［粘土担持触媒の製造］ セパラブルフラスコ中で蒸留水１１３０ｇに９６％硫酸（７５０ｇ）を加えてその後、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナイト）である水沢化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径２７μｍ、３００ｇ）を加え９０℃で３９０分反応させた。その後蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃の窒素気流下で乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト１４１ｇを得た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：４．６重量％、Ｓｉ：４１．４重量％、Ｍｇ：０．５９重量％、Ｆｅ：０．９重量％、Ｎａ＜０．２重量％であった。
【００９０】
［触媒／予備重合触媒の調製］容積１Ｌの３つ口フラスコ内を乾燥窒素で置換し、上で得られた化学処理モンモリロナイト２０ｇを入れ、更にヘプタン１１６ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリノルマルオクチルアルミニウム５０ｍｍｏｌを加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（洗浄率：１／１００）し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン３％含有ヘプタンに、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリド（２１８ｍｇ；０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ：濃度１４５ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を４．２６ｍＬ）を加えて、６０分間室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記のトリノルマルオクチルアルミニウムと反応させた化学処理モンモリロナイトのスラリーが入った１Ｌフラスコに入れ１時間撹拌した。上記予備重合前触媒スラリーが入ったフラスコにトルエン３％含有ヘプタン２１３ｍＬを追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブにプロピレンを１０ｇ／時の速度で４時間フィードし４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５分間で内部温度５０℃まで昇温しさらに２時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、残った部分にトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分間攪拌した。この固体を４０℃で３時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒６７．３ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２４であった。
【００９１】
［プロピレンとの共重合］撹拌および温度制御装置のついた内容積１５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５Ｌ、トリイソブチルアルミニウムを６．０６ｍｍｏｌ、ｎ−ヘプタンで希釈したオクテニルジイソブチルアルミニウムを０．３３ｍｏｌ、続いてプロピレンを導入し、６５℃で内圧を０．５ＭＰａに調整した。その後、上記で得た予備重合触媒を固体触媒成分として５ｇ導入し、重合を開始させ、６５℃で４時間重合を実施した。
【００９２】
［共重合体サンプル２の後処理］重合終了後に残プロピレンモノマーのパージを実施後、３０℃で乾燥酸素を２時間で６００Ｌ吹き込んで処理し、更にブタノールを４００ｍｌ加え、７０℃で１時間処理した。次に、別の攪拌機付き槽にスラリーを移送し、水酸化ナトリウム５ｇを溶解した純水５Ｌを加え、８０℃で１時間処理した。その後、水槽を静置後分離し、スラリーは遠心分離機でヘプタンを分離しポリマーを回収した。得られたポリマーは、窒素気流下１００℃で５時間乾燥を実施した。その結果、１．４５ｋｇのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表１に示した。
【００９３】
［製造例３］
製造例２において、コモノマーであるオクテニルジイソブチルアルミニウムを使用せずに、重合温度を６５℃から６０℃に、重合時間を４時間から３時間に変更した以外は、製造例２と同様にして重合を行なった。１．５９ｋｇのプロピレン重合体が得られた。結果を表１に示した。
【００９４】
［製造例４］
撹拌および温度制御装置のついた内容積１５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５Ｌ、７−オクテン−１−オール（８−ヒドロキシ−１−オクテン）を４６．８ｍｌ(０．３１ｍｏｌ)、トリイソブチルアルミニウムを０．３４１ｍｏｌを導入した。１０分後に、プロピレン／エチレン（重量比）＝４０／１である混合ガスを導入し、６０℃で０．４ＭＰａに調整した。その後、製造例１において合成した予備重合触媒を２ｇ導入し、重合を開始させた。重合により圧力が低下しないように、同じ重量比の混合ガスで圧力を維持し、３時間重合を実施した。
［共重合体サンプル４の後処理］重合終了後に残プロピレンモノマーのパージを実施後、ブタノールを１０００ｍｌ加え、７０℃で１時間処理した。次に、別の攪拌機付き槽にスラリーを移送し、水酸化ナトリウム５ｇを溶解した純水５Ｌを加え、８０℃で１時間処理した。その後、水槽を静置後分離し、スラリーは遠心分離機でヘプタンを分離しポリマーを回収した。得られたポリマーは、窒素気流下１００℃で５時間乾燥を実施した。その結果、１．２３ｋｇのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表１に示した。
【００９５】
［製造例５］
［ＯＨ基マスキング及びプロピレン共重合／後処理］撹拌および温度制御装置のついた内容積１５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５Ｌ、７−オクテン−１−オール（８−ヒドロキシ−１−オクテン）を４６．８ｍｌ(０．３１ｍｏｌ)、トリイソブチルアルミニウムを０．３４１ｍｏｌを導入した。１０分後に、プロピレンを導入し、６５℃で内圧を０．５ＭＰａに調整した。その後、上記で得た予備重合触媒を固体触媒成分として３ｇ導入し、重合を開始させ、６５℃で５時間重合を実施した。重合終了後の後処理は、製造例４と同様に実施し、その結果、１．３ｋｇのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表１に示した。
【００９６】
［製造例６］オイルバス中、撹拌機のついた内容積１０Ｌのガラス製フラスコに、キシレン７リットル、１０１５ｇのホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製、製品名：ノバテックＰＰ、ＭＡ３）を１４０℃で溶解させた。次に、このキシレン溶液に無水マレイン酸のキシレン溶液（０．５８ｇ／３００ｍｌ）及びジクミルペルオキシド（ＤＰＣ）のキシレン溶液（０．０４８ｇ／６０ｍｌ）を別々の導管から４時間かけて除々に供給した。供給収量後、さらに３０分間反応を続け、次に室温まで冷却し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、アセトンで繰り返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して変性プロピレン重合体を得た。この変性プロピレン単独重合体について元素分析を行い、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ、０．１ｍｏｌ％に相当する無水マレイン酸がグラフト重合していた。変性プロピレン単独重合体についての結果を表１に示した。
【００９７】
実施例１
（フィルムの作成方法）上記で得た共重合体サンプル１を１００重量部に対して、酸化防止剤としてチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０を０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ３０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン樹脂組成物を調製した（組成物構成を表１に示す。）。得られた組成物を３０ｍｍ単軸押出機を用いて押出す一方、ガスバリア層としてエチレンビニルアルコール共重合体（クラレ社製 ＥＶＡＬ Ｊ１０２）を２０ｍｍ単軸押出機にて押出しし、２種３層対称で合流できるフィードブロックにて合流、１００ｍｍ幅、リップ開度０．８ｍｍのダイスから押出温度が２３０℃になるよう溶融共押出しし、厚み５００μｍ、層構成比が接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層が２４０μｍ／２０μｍ／２４０μｍの層構成比になるように引き取り速度、押出量を調整し、冷却ロール表面温度４０℃の３本ポリシングロールにて狭圧冷却を行い、巻き取り機に巻き取ってシートサンプルを得た。
【００９８】
（塗膜剥離強度（ピール強度）の測定）
試験片を流れ方向が長手になるように１．５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、接着層、ガスバリア層の界面をカッターにて剥離させ、１００kgfのロードセルを装着した引っ張り試験機（島津製作所、オートグラフAG1000A）のチャックに取り付け、１８０度方向に５０ mm/minの速度で引き剥がしたときの最大負荷を記録した。結果を表２に示す。
【００９９】
実施例２
実施例１において、ガスバリア層の樹脂をＡＰＥＴ（三菱化学社製 ノバペックス ＧＳ４００）を２６０度で押出した以外、同様の方法にて成形評価を行った。
実施例３
実施例３において、ガスバリア層の樹脂をポリアミド（三菱化学エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド１０１８Ｎ６）を２３０度で押出した以外、同様の方法にて成形評価を行った。
実施例４
実施例１において、接着層の原料として共重合体サンプル２を６０重量部、希釈剤としてホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＡ９）４０重量部を用いた以外、実施例１と同様に評価を行った。
実施例５
実施例１において、接着層の原料として共重合体サンプル２を６０重量部、希釈剤としてホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＡ９）２０重量部、ゴムとしてエチレンプロピレンエラストマー（ＪＳＲ社製 ＥＰＲ ＥＰ０７Ｐ）を用いた以外、実施例１と同様に評価を行った。
実施例６
実施例１において、共重合体サンプル５を用いた以外、同様に評価を行った。
実施例７
３０ｍｍ単軸押出機を用いて実施例１と同様にサンプル６を用いて溶融混練した材料を押出す一方、ガスバリア層としてエチレンビニルアルコール共重合体（クラレ社製 ＥＶＡＬ Ｊ１０２）を２０ｍｍ単軸押出機にて押出しし、更に外層として２０ｍｍ単軸押出機にてポリプロピレンブロックコポリマー（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＣ７）を押出し、３種５層対称で合流できるフィードブロックにて合流、３５０ｍｍ幅、リップ開度０．８ｍｍのダイスから押出温度が２３０℃になるよう溶融共押出しし、厚み５００μｍ、層構成比が外層／接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層／外層が２２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２２０μｍの層構成比になるように引き取り速度、押出量を調整し、冷却ロール表面温度４０℃の３本ポリシングロールにて狭圧冷却を行い、巻き取り機に巻き取ってシートサンプルを得た。以下実施例１と同様に評価を行った。
【０１００】
比較例１
実施例１において、共重合体サンプル３を１００重量部用いた以外、実施例１と同様に評価を行った。
比較例２
実施例１において、共重合体サンプル４を１００重量部用いた以外、実施例１と同様に評価を行った。剥離力測定の最、１００gf程度のところで、接着層が破膜するほど、フィルムが弱かった。
比較例３
実施例１において、共重合体サンプル２を４０重量部、ポリプロピレンホモポリマー（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＡ９）を６０重量部用いた以外、実施例１と同様に評価を行った。
比較例４
実施例１において、共重合体サンプル４を１００重量部用いた以外、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の表１〜２に係る、各実施例と比較例とを検討し、対照することにより、本発明の積層材料では、特許請求の範囲の請求項１における構成要件を全て満たしているので、ガスバリア層との接着性に優れていることが示されている。なお、表１における融解ピーク温度や貯蔵弾性率のデータからして、本発明のポリプロピレン系樹脂材料においては、剛性や耐熱性などの本来のポリプロピレンの性能も低下していないことが示されている。
各比較例の貼合材料は請求項１における構成要件を満たしていないので、ガスバリア層との接着性において劣ることが示されている。
具体的には、実施例１〜３，６，７では、極性基を有すプロピレン系共重合体による積層材料おいて、本発明が課題とする接着性向上の良好な結果が示され、実施例４，５では、極性基を有すプロピレン系共重合体と他の重合体との組成物において、同様な良好な結果が示されている。
一方、比較例１では、極性基が存在しないので、接着性が悪く、比較例３では、組成物においてプロピレン系共重合体の配合量が不足しているので、接着性が悪く、比較例４では、極性基を有する単位のみなので、接着性が悪くなっている。
以上のことから、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優位性が明らかにされている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式（Ｉ）で表されるプロピレン単位９４．９〜９９．９９モル％、構造式（ＩＩ）で表される極性単位０．０１〜０．１モル％及び構造式（ＩＩＩ）で表される非極性単位０〜５モル％を含有し、その重量平均分子量Ｍｗが７０，０００〜１，０００，０００である極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）１００〜３０重量％、プロピレン系重合体（Ｂ）０〜５０重量％、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂（C）０〜２０重量％が配合されており、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（C）の混合物のＭＦＲが０．１〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする、プロピレン系共重合体又はその組成物を用いた層を少なくとも１層有す接着性樹脂積層体。
【化１】
（式中、Ｒ１は極性基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は水素或いは炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）中の頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー（但し、エチレンは除く）３連鎖部のトリアッドタクティシティー（ｍｍ分率）が９７．０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項３】
極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの関係が、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）として５以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項４】
極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）の固体粘弾性測定によって得られた温度２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７３０〜２，０００ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項５】
極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）のＲ１及びＲ２の炭素数が４〜８であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項６】
極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）のＲ１の極性基が水酸基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項７】
重合体１分子当りの極性単位の含有量が、重合体の平均値として０．２〜２個であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の接着性樹脂積層体において、接着性樹脂層に隣接する熱可塑性樹脂がガスバリア性樹脂であることを特徴とする接着性樹脂積層体。
【請求項９】
ガスバリア製樹脂の両層に接着性樹脂が接合していることを特徴とする、請求項８に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項１０】
ガスバリア性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項１】
下記の構造式（Ｉ）で表されるプロピレン単位９４．９〜９９．９９モル％、構造式（ＩＩ）で表される極性単位０．０１〜０．１モル％及び構造式（ＩＩＩ）で表される非極性単位０〜５モル％を含有し、その重量平均分子量Ｍｗが７０，０００〜１，０００，０００である極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）１００〜３０重量％、プロピレン系重合体（Ｂ）０〜５０重量％、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂（C）０〜２０重量％が配合されており、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（C）の混合物のＭＦＲが０．１〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする、プロピレン系共重合体又はその組成物を用いた層を少なくとも１層有す接着性樹脂積層体。
【化１】
（式中、Ｒ１は極性基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は水素或いは炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）中の頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー（但し、エチレンは除く）３連鎖部のトリアッドタクティシティー（ｍｍ分率）が９７．０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項３】
極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの関係が、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）として５以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項４】
極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）の固体粘弾性測定によって得られた温度２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７３０〜２，０００ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項５】
極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）のＲ１及びＲ２の炭素数が４〜８であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項６】
極性基含有プロピレン共重合体（Ａ）のＲ１の極性基が水酸基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項７】
重合体１分子当りの極性単位の含有量が、重合体の平均値として０．２〜２個であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の接着性樹脂積層体において、接着性樹脂層に隣接する熱可塑性樹脂がガスバリア性樹脂であることを特徴とする接着性樹脂積層体。
【請求項９】
ガスバリア製樹脂の両層に接着性樹脂が接合していることを特徴とする、請求項８に記載の接着性樹脂積層体。
【請求項１０】
ガスバリア性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８に記載の接着性樹脂積層体。
【公開番号】特開２００７−２６１２１１（Ｐ２００７−２６１２１１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９２４８７（Ｐ２００６−９２４８７）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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