ホスホン酸ポリマー、その製造方法及びその用途
【課題】ホスホン酸ポリマー、その製造方法及びその用途に関し、プロトン伝導率の良好なポリスチレン系化合物及びその製造方法であり、プロトン伝導率の良好なポリスチレン系化合物を用いた二次電池用バインダー及び燃料電池用電解質膜を提供する。
【解決手段】ポリスチレンの芳香環に下式で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物であることを特徴とするホスホン酸ポリマー。
【解決手段】ポリスチレンの芳香環に下式で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物であることを特徴とするホスホン酸ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ホスホン酸ポリマー、その製造方法及びその用途に関し、より詳細には、ポリスチレンの芳香環にリン酸基が導入されたポリスチレン系化合物、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）といった芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）といったパーフルオロ系樹脂は、リチウムイオン電池等の二次電池のバインダーとして広く用いられている。また、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸系のポリマーは、固体高分子型燃料電池等の燃料電池の電解質膜として広く用いられている。しかしながら、パーフルオロスルホン酸系のポリマーは非常に高価であるため、これに代わる材料に関し、種々の提案がなされているところである。
【０００３】
例えば、特許文献１には、一般式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１´ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨＲ２´Ｏ）ｎＰＯ（ＯＨ）２（Ｒ１´はＨまたはＣＨ３、Ｒ２´はＨ、ＣＨ３またはＣＨ２Ｃｌ、ｎは１〜１０の整数）で表されるリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（モノマー（Ａ））（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。以下同じ。）と、α−メチルスチレンホスホン酸、スチレンホスホン酸、α−メチルスチレンアルキルホスホン酸及びスチレンアルキルホスホン酸から選択される一種類以上のリン酸基含有スチレン系モノマー（モノマー（Ｂ））の共重合体からなるポリスチレン系化合物が開示されている。このポリスチレン系化合物は、上記モノマー（Ａ）と、上記モノマー（Ｂ）とを溶液中でラジカル重合して得られたものであり、その実施例において、上記ポリスチレン系化合物の電解質膜が、温度５０℃、湿度９０％の測定条件下において、１０−３Ｓ／ｍ程度のプロトン伝導率を示したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４９００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、上記特許文献１の比較例に開示されているように、上記モノマー（Ａ）を単独重合して得られたリン酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、温度５０℃、湿度９０％の測定条件下において、１０−４Ｓ／ｍ程度のプロトン伝導率を示したことが開示されている。このことから、上記モノマー（Ａ）と上記モノマー（Ｂ）との共重合体構造とすることで、置換基当たりの質量、即ちＥＷ（equivalent weight）を小さくすることができたため、プロトン伝導率を向上できたものと推測できる。しかし、上記モノマー（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）において、リン酸基は電子吸引性の弱い基、或いは電子供与性の基と隣接した構造をとるため、リン酸基上のプロトンは解離しにくい状態にある。従って、プロトン伝導率を向上させるためには、ポリスチレン系化合物の構造レベルで、更なる改良を行う余地があった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、プロトン伝導率の良好なポリスチレン系化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、この発明は、プロトン伝導率の良好なポリスチレン系化合物を用いた二次電池用バインダー及び燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、ホスホン酸ポリマーであって、
ポリスチレンの芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ１）２（Ｒｆは炭素数１〜３のフッ化アルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。以下同じ。）で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物であることを特徴とする。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記ポリスチレン系化合物が、下記式（１）で表されるモノマー単位を備える化合物であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
また、第３の発明は、リチウムイオン電池用バインダーであって、
第１または第２の発明に記載のポリスチレン系化合物を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、第４の発明は、燃料電池用電解質膜であって、
第１または第２の発明に記載のポリスチレン系化合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、第５の発明は、上記の目的を達成するため、ホスホン酸ポリマーの製造方法であって、
セリウム塩の存在下、スチレンの芳香環に一般式ＣＯ（ＯＲ２）２（Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。以下同じ。）で表される少なくとも１つの基が導入されたスチレンカルボン酸のエステル化合物と、一般式ＬｉＲｆＰＯ（ＯＲ３）２（Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を表す。以下同じ。）で表されるリン酸エステル基含有リチウム化合物と、を反応させて、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたリン酸エステル基含有スチレン化合物を得る工程と、
前記リン酸エステル基含有スチレン化合物を付加重合して、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物を得る工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、第６の発明は、上記の目的を達成するため、ホスホン酸ポリマーの製造方法であって、
セリウム塩の存在下、スチレンの芳香環に一般式ＣＯ（ＯＲ２）２で表される少なくとも１つの基が導入されたスチレンカルボン酸のエステル化合物と、一般式ＬｉＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表されるリン酸エステル基含有リチウム化合物と、を反応させて、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたリン酸エステル基含有スチレン化合物を得る工程と、
前記リン酸エステル基含有スチレン化合物を付加重合して、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物を得る工程と、
前記ポリスチレン系化合物のエステル部位を加水分解する工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、第７の発明は、第５または第６の発明において、
前記スチレンカルボン酸のエステル化合物が、下記式（２）で表される化合物であり、前記リン酸エステル基含有スチレン化合物が、下記式（３）で表される化合物であり、前記ポリスチレン系化合物が下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする。
【化２】
【発明の効果】
【００１５】
第１〜２、第５〜７の発明によれば、プロトン伝導率の良好なポリスチレン系化合物及びその製造方法を提供することができる。また、第３、第４の発明によれば、プロトン伝導率の良好なポリスチレン系化合物を用いた二次電池用バインダー及び燃料電池用電解質膜をそれぞれ提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で得られた化合物（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で得られた化合物（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１及び比較例１の試料のそれぞれ対し、湿度を変化させながら測定したプロトン伝導率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のホスホン酸ポリマー、その製造方法及びその用途について説明する。
【００１８】
［ホスホン酸ポリマーの構造］
本発明のホスホン酸ポリマーは、ポリスチレンの芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ１）２で表される基（以下、単に「置換基Ｘ」という。）が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物であることを特徴とする。
【００１９】
置換基Ｘを構成する炭素数１〜３のフッ化アルキル基とは、具体的に、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基またはパーフルオロプロピレン基を指し、これらは、フッ素によりフッ化アルキル基に隣接して設けられた−ＰＯ（ＯＲ１）２基上のマイナス電荷を強く吸引できる。
【００２０】
ポリスチレンの芳香環に置換基Ｘが多数導入されていると、ＥＷを小さくすることができる。その一方で、置換基Ｘを多数導入し過ぎると、例えばＲ１が水素原子の場合、−ＰＯ（ＯＨ）２基、即ちリン酸基の部位が水を吸収し化合物としての取り扱いが困難となる。そのため、置換基Ｘの数は、１つの芳香環当たり１〜３であり、１〜２であることが好ましい。また、置換基数が２以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
また、置換基Ｘは、芳香環上のどの位置に導入されていてもよい（α炭素との結合位置を除く。）。ただし、主骨格から離れていたほうが置換基Ｘの可動範囲が増え高プロトン伝導率が期待できるため、置換基Ｘは、主鎖側（−ＣＨ−ＣＨ２−）から離れた位置に導入されていることが好ましい。即ち、置換基Ｘはパラ位及びメタ位、またはパラ位のみに導入されていることが好ましい。なお、ここにいうパラ位、メタ位とは、α炭素との結合位置を基準とした呼び方である。
【００２２】
次に、本発明のホスホン酸ポリマーとして好適なポリスチレン系化合物を下記式（１）に示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上述したように、炭素数１〜３のフッ化アルキル基は、フッ素によりフッ化アルキル基に隣接して設けられた−ＰＯ（ＯＲ１）２基上のマイナス電荷を強く吸引できる。そのため、上記式（１）に示すポリスチレン系化合物のうち、Ｒ１が水素原子のものは、フッ化アルキル基に隣接するリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）からプロトンを解離させやすい構造となっている。従って、その詳細は実施例で後述するが、高いプロトン伝導率を示すことができる。
【００２５】
また、上記式（１）に示すポリスチレン系化合物のうち、Ｒ１が水素原子のものは、水酸基（−ＯＨ）の機能により、金属、金属酸化物や、金属窒化物との接着性を向上できる。また、詳細は実施例で後述するが、有機系溶媒に対する高い寸法安定性を示す。
【００２６】
［ホスホン酸ポリマーの製造方法］
次に、本発明のホスホン酸ポリマーの製造方法を、上記式（１）のポリスチレン系化合物の製造方法を具体例として説明する。上記式（１）のポリスチレン系化合物は、下記式（２）に示すスチレンカルボン酸（ビニル安息香酸）のエステルを出発物質とする。なお、上記式（１）のポリスチレン系化合物はモノカルボン酸のエステルであるが、本発明のホスホン酸ポリマーにおいて、置換基Ｘの数を増やす場合には、置換基Ｘの数だけカルボン酸エステル基が芳香環に導入されたものを出発物質として用いればよい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（リン酸エステル化合物生成工程）
本工程は、セリウム塩の存在下、上記式（２）の出発物質に、一般式ＬｉＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表されるリン酸エステル基を含有するリチウム化合物を反応させ、下記式（３）で表われるリン酸エステル基を含有するスチレン化合物を得る工程である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
本工程においては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒に、塩化セリウム（III）を溶解し、上記リチウム化合物を滴下した後に、上記式（２）の出発物質を加えて反応させる。上記式（２）の出発物質は、カルボニル求電子試薬として作用し、上記式（２）の出発物質にリチウム化合物を加えることで形成された四面体中間体と、塩化セリウム（III）との間で相互作用する。これにより、上記式（２）の出発物質のカルボニル炭素に結合していた−ＯＲ２基が−ＲｆＰＯ（ＯＲ３）２基で置換される。
【００３１】
上記置換反応の後、エーテル系溶媒に塩酸水溶液を加えて生成物を抽出し、抽出液から分離することで上記式（３）のスチレン化合物を得ることができる。上記置換反応は約１時間という短時間で進行し、副生成物を生じることなく高収率で上記式（３）のスチレン化合物を得ることができる。ただし、この置換反応は、水分を十分に除去した状態で行う必要があるので、エーテル系溶媒に塩化セリウム（III）を溶解する前に、これらを十分に脱水しておくことが好ましい。また、エーテル系溶媒は、十分に降温させた状態で用いることが好ましい。
【００３２】
本工程において、上記置換反応に用いる上記式（２）の出発物質と、リチウム化合物との混合割合（モル割合）としては、出発物質／リチウム化合物＝１／１〜１／５が好ましく、１／１〜１／２がより好ましい。また、上記式（２）の出発物質と、塩化セリウム（III）との混合割合としては、出発物質／塩化セリウム（III）＝１／１〜１／５が好ましく、１／１〜１／２がより好ましい。
【００３３】
（付加重合工程）
本工程は、上記リン酸エステル化合物生成工程で得た上記式（３）のスチレン化合物を付加重合して、下記式（４）で表されるポリスチレン系化合物を得る工程である。
【００３４】
【化６】
【００３５】
上記式（４）のポリスチレン系化合物は、公知の方法で常法に従って重合させることで得られる。公知の重合法としては、例えば、上記式（３）のスチレン化合物をテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンといった適当な溶媒中に溶解させて、ラジカル重合開始剤を添加して約５０℃〜２２０℃で重合させるラジカル重合法を利用できる。また、上記式（３）のスチレン化合物をシクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中に溶解させて、アニオン重合開始剤を添加して−１００℃〜１００℃で重合させるアニオン重合法を利用してもよい。
【００３６】
ラジカル重合法に用いるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。
【００３７】
アニオン重合法に用いるアニオン重合開始剤としては、周期律表１〜２族の金属及びそれらの有機金属化合物を挙げることができる。具体的には、ブチルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、プロピルナトリウム、ジメチルマグネシウム、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、ジメチルカルシウム、ビス（シクロペンタジエニル）カルシウム等を利用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。
【００３８】
また、上記式（３）のスチレン化合物は、カルボニル基を介してスチレンに−ＲｆＰＯ（ＯＲ３）２基が結合された構造となっている。そのため、重合の際に−ＲｆＰＯ（ＯＲ３）２基が活性物質によって攻撃される可能性がある。そこで、主鎖の形成をより早く進行させるため、本工程においては、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合などのリビング重合法を利用してもよい。なお、リビング重合は、活性末端が水、酸素等に対して非常に敏感な場合があるため、反応系を窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、試薬、溶媒等を十分に脱水して行うことが好ましい。
【００３９】
（加水分解工程）
本工程は、上記式（４）のポリスチレン系化合物のエステル部位を加水分解する工程である。上記式（１）のポリスチレン系化合物のうち、Ｒ１が水素原子のものは、本工程を経ることで製造できる。
【００４０】
加水分解は、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド等のトリアルキルシリルハロゲン化物等の試薬を用い、クロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒中、０℃から室温で反応させる方法を用いることができる。
【００４１】
トリアルキルシリルハロゲン化物の好ましい使用量は、上記式（４）に示したリン酸エステル基含有ポリマーとの割合（モル割合）として、トリアルキルシリルハロゲン化物／リン酸エステル基含有ポリマー＝１／１〜１０／１であり、１／１〜５／１がより好ましい。
【００４２】
［リチウムイオン電池用バインダー］
次に、上記式（１）のポリスチレン系化合物を含む本発明のリチウムイオン電池用バインダーについて説明する。本発明のリチウムイオン電池用バインダーは、具体的には、上記式（３）のスチレン化合物の単独重合体、或いは、上記式（３）のスチレン化合物と共役ジエンのランダムまたはブロック共重合体である。
【００４３】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらのうち、反応性が高く、また入手しやすいという点からイソプレン、ブタジエンが好ましく、ブタジエンがさらに好ましい。これら共役ジエンは単独であるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ランダムまたはブロック共重合体において、上記式（３）のスチレン化合物構造単位の含有量は、好ましくは、５０〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９９．９重量％である。上記式（３）のスチレン化合物構造単位の含有量が上記の範囲であれば、バインダーとして良好な接着強度と寸法安定性を備えた共重合体が得られる。
【００４５】
ランダムまたはブロック共重合体において、上記式（３）のスチレン化合物、共役ジエン以外の成分として、他のエチレン性不飽和化合物が共重合体全体の１０重量％以下程度の範囲で導入されていてもよい。他のエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類が挙げられる。これらの他のエチレン性不飽和化合物は単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記式（３）のスチレン化合物の重合方法は、上記（付加重合工程）にて説明した通りであるため説明を省略する。また、上記式（３）のスチレン化合物と共役ジエンとの重合方法についても同様であるが、例えば、上記式（３）のスチレン化合物をシクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中に溶解させて、上述したアニオン重合開始剤と混合し、得られた反応混合物に更に共役ジエンを添加することで、ブロック共重合体が得られる。
【００４７】
［燃料電池用電解質膜］
次に、上記式（１）のポリスチレン系化合物を含む燃料電池用電解質膜について説明する。なお、燃料電池用電解質膜は、上記式（１）のポリスチレン系化合物のプロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物といった酸化防止剤等を含んでもよい。
【００４８】
本発明の燃料電池用電解質膜は、上記式（１）のポリスチレン系化合物を溶剤中で溶解または膨潤させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより成膜することができる。
【００４９】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００５０】
上記式（１）のポリスチレン系化合物を溶解または膨潤させる溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤や、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γーブチルラクトン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、溶解性および溶液粘度の観点から、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００５１】
上記式（１）のポリスチレン系化合物を溶解させた溶液中のポリマー濃度は、ポリマーの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にあり、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００５２】
また、溶液粘度は、ポリマーの分子量、ポリマー濃度、添加剤の濃度などによっても異なるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎてフィルム化が困難となることがある。
【００５３】
成膜後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の溶剤を水と置換することができ、膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。この予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常１０〜６０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００５４】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を、水に浸漬させて巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されることを抑制するために、未乾燥フィルムを枠に嵌めるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００５５】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【００５６】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを室温、好ましくは１０〜６０℃で１０〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間真空乾燥することにより、燃料電池用電解質膜が得られる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［合成例１]
【化７】
テトラヒドロフランにナトリウムとベンゾフェノンを加えて１日撹拌後蒸留し、無水テトラヒドロフランを生成した。アルゴン雰囲気下、三口フラスコにこのテトラヒドロフラン４５ｍｌを−７８℃に冷やし、ジイソプロピルアミン１．６０ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）、ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）９．９０６ｍｌ（０．０１５８ｍｏｌ）を水が入らないよう十分注意して加えた。この溶液を０℃に昇温し、１０分間保持した後、再び−７８℃に降温させ、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）３．７ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）を加えた。１０分撹拌後、ジエチル（ジフルオロメタン）ホスホネート（Ｍａｔｒｉｘ社製）２．８２ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）を１５分かけてゆっくり滴下した。滴下後６０分保持させ、その後、メチルビニルベンゾエート（Ａ）２．４４３ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）を加え、更に１時間保持して反応させた。反応後、３Ｎ ＨＣｌを１０ｍｌ加えて室温で２０分撹拌後、ジクロロメタンで抽出し、硫化マグネシウムで水分を除去させた後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で分離させて目的の化合物（Ｂ）３．３ｇ（収率６５％）を得た。
【００５９】
【化８】
合成した化合物（Ｂ）１ｇ（０．００３１４ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０１３ｇ（０．００００７８５ｍｏｌ）、トルエン９ｇをアンプル管に加え、液体窒素で固化させた後、アルゴンガスで置換させることにより酸素を十分除去させた後、アンプル管を封印して６０℃、２４時間撹拌させた。この溶液をヘキサンで再沈殿させて目的の化合物（Ｃ）０．４ｇ（収率４０％）を得た。化合物（Ｃ）の構造については、図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを用いて確認した。
【００６０】
【化９】
合成した化合物（Ｃ）０．７０ｇ（０．００２２ｍｏｌ）をクロロホルム１５ｍｌに溶解させ、そこにｔ−ブチルジメチルシリルクロリド０．５１ｇ（０．００３３ｍｏｌ）を５０℃滴下して加えた。反応溶液を４０℃に加熱し、２４時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物（Ｄ）０．５６５ｇ（収率９７％）を得た。化合物（Ｄ）の構造については、図２に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを用いて確認した。
【００６１】
［合成例２]
【化１０】
化合物（Ｅ）０．７９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェノール１．１３ｇ（１２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１．６６ｇ（１２ｍｍｏｌ）に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８ｍｌを加え、窒素雰囲気下２００℃で一晩反応させた。反応溶液を室温に冷却後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液に再沈殿させた。得られた固体をＤＭＦに溶解させ、水とメタノールの混合溶液（メタノール：水＝４：１）に再沈殿させ、固体を回収した。８０℃で減圧乾燥させることで目的の化合物（Ｆ）１．２６ｇ（収率９１％）を得た。
【００６２】
【化１１】
化合物（Ｆ）１．１１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。そこに三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液４ｍｌ（４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。−７８℃から室温にゆっくり戻し、さらに一晩反応させた。反応終了後、水で洗浄し、溶媒を濃縮させることで固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製することで目的とする化合物（Ｇ）１．００ｇ（収率９４％）を得た。
【００６３】
【化１２】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン０．６５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ｇ）１．９９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．２４ｇ，９．０ｍｍｏｌ）にシクロヘキサン４ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６ｍｌを加え、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。ディーンスターク装置を用いて水を除去後、シクロヘキサンを留去し、１６０℃で一晩撹拌した。反応終了後、水に再沈殿させ、繊維状のポリマーを得た。熱水及び熱メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物（Ｈ）１．７１ｇ（収率９７％）を得た。
【００６４】
【化１３】
化合物（Ｈ）０．８４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸８ｍｌに溶解させ、そこに２−ヨード安息香酸１．１９ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、水に再沈殿させ、繊維状のポリマーを得た。３重量％重曹水、熱水及び熱メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物（Ｉ）１．７１ｇ（収率９７％）を得た。
【００６５】
【化１４】
窒素雰囲気下、ＤＭＦ４．８ｍｌに亜鉛粉末０．２１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、そこにジエチル（ブロモジフルオロメチル）ホスホネート０．８５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で２時間撹拌後、臭化銅（Ｉ）０．４６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間撹拌した。この反応溶液に化合物（Ｉ）０．７０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ５．３ｍｌ溶液を加え、室温で２４時間反応後、希塩酸水に再沈殿させた。得られたポリマーをＤＭＦに溶解させ、不溶部分をろ過により除去後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物（Ｊ）０．７４ｇ（収率９５％）を得た。
【００６６】
【化１５】
化合物（Ｊ）０．７０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５ｍｌに溶解させ、そこにトリメチルシリルブロマイド（０．６６ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を５℃で滴下して加えた。反応溶液を４０℃に加熱し、２４時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物（Ｋ）０．５７ｇ（収率９２％）を得た。
【００６７】
［試料の作製１］
合成例１で得られた化合物（Ｄ）、合成例２で得られた化合物（Ｋ）を、５％のＤＭＡｃに溶解させ、オーブンで４８時間、６０℃でキャスト法により成形することで高分子膜を得た。その後、それぞれ水に浸して微量ＤＭＡｃを除去した後、真空中、室温で２４時間乾燥することで試験用の試料を作製した。作製した試料について、化合物（Ｄ）から作製した試料を実施例１とし、化合物（Ｋ）から作製した試料を比較例１とした。
【００６８】
＜測定方法及び評価方法＞
（１）ＥＷ値の測定
実施例１、比較例１の試料をそれぞれ１００℃で２４時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し３０分放置してから重量を測定した。これらをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で滴定を行った。ｐＨ７になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化テトラメチルアンモニウムの量からＥＷ値を計算した。
ＥＷ値［ｇ／ｍｏｌ］＝１０００×試験用試料の重量［ｇ］／０．１［ｍｏｌ／ｌ］×水酸化ナトリウムの滴定量［ｍｌ］
その結果、実施例１の試料は、ＥＷ値が２６５ｇ／ｍｏｌであった。一方、比較例１の試料は、ＥＷ値が４３７ｇ／ｍｏｌであった。
【００６９】
（２）８０℃雰囲気下でのプロトン伝導率の測定
実施例１の試料、比較例１の試料をそれぞれ１０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状に切り取り、両端を金属板（５ｍｍ×５０ｍｍ）で挟み込み、テフロン（登録商標）製の測定用プローブで挟持して積層体を作製した。次いで、８０℃の雰囲気中にて、白金板間の抵抗をＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。測定に際しては、２０％〜９０％の範囲で積層体の湿度を変更した（比較例１の試料については４０％〜９０％）。プロトン伝導率は、次式からを求めた。
プロトン伝導率［Ｓ／ｃｍ］＝白金板間隔［ｃｍ］／（試料膜幅［ｃｍ］×試料膜厚［ｃｍ］×抵抗［Ω］）
【００７０】
求めたプロトン伝導率の結果を図３に示す。図３から分かるように、実施例１の試料は、測定条件の全範囲において、比較例１の試料に比べて高いプロトン伝導率を示した。特に、低湿度条件（〜５０％）においては、実施例１の試料は、比較例１の試料に比べ高い値を示した。このことから、実施例１の試料は、プロトン伝導率が良好であり、低湿度下でも使用可能であることが分かった。その理由としては、上記（１）で測定したように、実施例１の試料は、比較例１の試料に比べてＥＷ値が高いためと考えられた。
【００７１】
［試料の作製２］
合成例１で得られた化合物（Ｄ）を、メタノールに溶解させ、膜厚３０μｍとなるようにキャスト法で成形し、３ｃｍ×３ｃｍに切り取った。また、ポリスチレン樹脂（重合度約２０００、ＷＡＫＯ製）をトルエン溶液に溶解させ、膜厚３０μｍとなるようにキャスト法で成形し、３ｃｍ×３ｃｍに切り取った。合成例１で得られた化合物（Ｄ）から作製した試料を実施例２とし、ポリスチレンから作製した試料を比較例２とした。
【００７２】
＜測定方法及び評価方法＞
（３）寸法安定性の測定
次に、実施例２の試料及び比較例２の試料をそれぞれ各種溶液に浸漬させ、５０℃で２４時間静置させた。その後溶液から取り出して、試料片の縦横の寸法変化率を測定した。
【００７３】
寸法安定性は、寸法変化率（縦×横）が３０％を超えない場合を○とし、３０％以下の場合を×とすることで評価した。寸法安定性の評価結果を下表１に示す。
【表１】
上記表１から分かるように、実施例２の試料は、メタノール、水以外に対しては寸法変化率が良好であった。一方、比較例２の試料は、水以外の各種溶液で膨潤ないし溶解し、寸法変化率が不安定であった。これらのことから、実施例２の試料は、寸法変化率が良好であり、リチウムイオン電池をはじめとしたバインダー各種に利用できることが分かった。寸法変化率が良好な理由としては、ポリマー構造内にフッ素やホスホン酸があるため、耐薬品性が向上したものと考えられた。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ホスホン酸ポリマー、その製造方法及びその用途に関し、より詳細には、ポリスチレンの芳香環にリン酸基が導入されたポリスチレン系化合物、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）といった芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）といったパーフルオロ系樹脂は、リチウムイオン電池等の二次電池のバインダーとして広く用いられている。また、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸系のポリマーは、固体高分子型燃料電池等の燃料電池の電解質膜として広く用いられている。しかしながら、パーフルオロスルホン酸系のポリマーは非常に高価であるため、これに代わる材料に関し、種々の提案がなされているところである。
【０００３】
例えば、特許文献１には、一般式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１´ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨＲ２´Ｏ）ｎＰＯ（ＯＨ）２（Ｒ１´はＨまたはＣＨ３、Ｒ２´はＨ、ＣＨ３またはＣＨ２Ｃｌ、ｎは１〜１０の整数）で表されるリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（モノマー（Ａ））（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。以下同じ。）と、α−メチルスチレンホスホン酸、スチレンホスホン酸、α−メチルスチレンアルキルホスホン酸及びスチレンアルキルホスホン酸から選択される一種類以上のリン酸基含有スチレン系モノマー（モノマー（Ｂ））の共重合体からなるポリスチレン系化合物が開示されている。このポリスチレン系化合物は、上記モノマー（Ａ）と、上記モノマー（Ｂ）とを溶液中でラジカル重合して得られたものであり、その実施例において、上記ポリスチレン系化合物の電解質膜が、温度５０℃、湿度９０％の測定条件下において、１０−３Ｓ／ｍ程度のプロトン伝導率を示したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４９００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、上記特許文献１の比較例に開示されているように、上記モノマー（Ａ）を単独重合して得られたリン酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、温度５０℃、湿度９０％の測定条件下において、１０−４Ｓ／ｍ程度のプロトン伝導率を示したことが開示されている。このことから、上記モノマー（Ａ）と上記モノマー（Ｂ）との共重合体構造とすることで、置換基当たりの質量、即ちＥＷ（equivalent weight）を小さくすることができたため、プロトン伝導率を向上できたものと推測できる。しかし、上記モノマー（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）において、リン酸基は電子吸引性の弱い基、或いは電子供与性の基と隣接した構造をとるため、リン酸基上のプロトンは解離しにくい状態にある。従って、プロトン伝導率を向上させるためには、ポリスチレン系化合物の構造レベルで、更なる改良を行う余地があった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、プロトン伝導率の良好なポリスチレン系化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、この発明は、プロトン伝導率の良好なポリスチレン系化合物を用いた二次電池用バインダー及び燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、ホスホン酸ポリマーであって、
ポリスチレンの芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ１）２（Ｒｆは炭素数１〜３のフッ化アルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。以下同じ。）で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物であることを特徴とする。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記ポリスチレン系化合物が、下記式（１）で表されるモノマー単位を備える化合物であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
また、第３の発明は、リチウムイオン電池用バインダーであって、
第１または第２の発明に記載のポリスチレン系化合物を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、第４の発明は、燃料電池用電解質膜であって、
第１または第２の発明に記載のポリスチレン系化合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、第５の発明は、上記の目的を達成するため、ホスホン酸ポリマーの製造方法であって、
セリウム塩の存在下、スチレンの芳香環に一般式ＣＯ（ＯＲ２）２（Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。以下同じ。）で表される少なくとも１つの基が導入されたスチレンカルボン酸のエステル化合物と、一般式ＬｉＲｆＰＯ（ＯＲ３）２（Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を表す。以下同じ。）で表されるリン酸エステル基含有リチウム化合物と、を反応させて、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたリン酸エステル基含有スチレン化合物を得る工程と、
前記リン酸エステル基含有スチレン化合物を付加重合して、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物を得る工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、第６の発明は、上記の目的を達成するため、ホスホン酸ポリマーの製造方法であって、
セリウム塩の存在下、スチレンの芳香環に一般式ＣＯ（ＯＲ２）２で表される少なくとも１つの基が導入されたスチレンカルボン酸のエステル化合物と、一般式ＬｉＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表されるリン酸エステル基含有リチウム化合物と、を反応させて、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたリン酸エステル基含有スチレン化合物を得る工程と、
前記リン酸エステル基含有スチレン化合物を付加重合して、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物を得る工程と、
前記ポリスチレン系化合物のエステル部位を加水分解する工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、第７の発明は、第５または第６の発明において、
前記スチレンカルボン酸のエステル化合物が、下記式（２）で表される化合物であり、前記リン酸エステル基含有スチレン化合物が、下記式（３）で表される化合物であり、前記ポリスチレン系化合物が下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする。
【化２】
【発明の効果】
【００１５】
第１〜２、第５〜７の発明によれば、プロトン伝導率の良好なポリスチレン系化合物及びその製造方法を提供することができる。また、第３、第４の発明によれば、プロトン伝導率の良好なポリスチレン系化合物を用いた二次電池用バインダー及び燃料電池用電解質膜をそれぞれ提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で得られた化合物（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で得られた化合物（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１及び比較例１の試料のそれぞれ対し、湿度を変化させながら測定したプロトン伝導率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のホスホン酸ポリマー、その製造方法及びその用途について説明する。
【００１８】
［ホスホン酸ポリマーの構造］
本発明のホスホン酸ポリマーは、ポリスチレンの芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ１）２で表される基（以下、単に「置換基Ｘ」という。）が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物であることを特徴とする。
【００１９】
置換基Ｘを構成する炭素数１〜３のフッ化アルキル基とは、具体的に、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基またはパーフルオロプロピレン基を指し、これらは、フッ素によりフッ化アルキル基に隣接して設けられた−ＰＯ（ＯＲ１）２基上のマイナス電荷を強く吸引できる。
【００２０】
ポリスチレンの芳香環に置換基Ｘが多数導入されていると、ＥＷを小さくすることができる。その一方で、置換基Ｘを多数導入し過ぎると、例えばＲ１が水素原子の場合、−ＰＯ（ＯＨ）２基、即ちリン酸基の部位が水を吸収し化合物としての取り扱いが困難となる。そのため、置換基Ｘの数は、１つの芳香環当たり１〜３であり、１〜２であることが好ましい。また、置換基数が２以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
また、置換基Ｘは、芳香環上のどの位置に導入されていてもよい（α炭素との結合位置を除く。）。ただし、主骨格から離れていたほうが置換基Ｘの可動範囲が増え高プロトン伝導率が期待できるため、置換基Ｘは、主鎖側（−ＣＨ−ＣＨ２−）から離れた位置に導入されていることが好ましい。即ち、置換基Ｘはパラ位及びメタ位、またはパラ位のみに導入されていることが好ましい。なお、ここにいうパラ位、メタ位とは、α炭素との結合位置を基準とした呼び方である。
【００２２】
次に、本発明のホスホン酸ポリマーとして好適なポリスチレン系化合物を下記式（１）に示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上述したように、炭素数１〜３のフッ化アルキル基は、フッ素によりフッ化アルキル基に隣接して設けられた−ＰＯ（ＯＲ１）２基上のマイナス電荷を強く吸引できる。そのため、上記式（１）に示すポリスチレン系化合物のうち、Ｒ１が水素原子のものは、フッ化アルキル基に隣接するリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）からプロトンを解離させやすい構造となっている。従って、その詳細は実施例で後述するが、高いプロトン伝導率を示すことができる。
【００２５】
また、上記式（１）に示すポリスチレン系化合物のうち、Ｒ１が水素原子のものは、水酸基（−ＯＨ）の機能により、金属、金属酸化物や、金属窒化物との接着性を向上できる。また、詳細は実施例で後述するが、有機系溶媒に対する高い寸法安定性を示す。
【００２６】
［ホスホン酸ポリマーの製造方法］
次に、本発明のホスホン酸ポリマーの製造方法を、上記式（１）のポリスチレン系化合物の製造方法を具体例として説明する。上記式（１）のポリスチレン系化合物は、下記式（２）に示すスチレンカルボン酸（ビニル安息香酸）のエステルを出発物質とする。なお、上記式（１）のポリスチレン系化合物はモノカルボン酸のエステルであるが、本発明のホスホン酸ポリマーにおいて、置換基Ｘの数を増やす場合には、置換基Ｘの数だけカルボン酸エステル基が芳香環に導入されたものを出発物質として用いればよい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（リン酸エステル化合物生成工程）
本工程は、セリウム塩の存在下、上記式（２）の出発物質に、一般式ＬｉＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表されるリン酸エステル基を含有するリチウム化合物を反応させ、下記式（３）で表われるリン酸エステル基を含有するスチレン化合物を得る工程である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
本工程においては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒に、塩化セリウム（III）を溶解し、上記リチウム化合物を滴下した後に、上記式（２）の出発物質を加えて反応させる。上記式（２）の出発物質は、カルボニル求電子試薬として作用し、上記式（２）の出発物質にリチウム化合物を加えることで形成された四面体中間体と、塩化セリウム（III）との間で相互作用する。これにより、上記式（２）の出発物質のカルボニル炭素に結合していた−ＯＲ２基が−ＲｆＰＯ（ＯＲ３）２基で置換される。
【００３１】
上記置換反応の後、エーテル系溶媒に塩酸水溶液を加えて生成物を抽出し、抽出液から分離することで上記式（３）のスチレン化合物を得ることができる。上記置換反応は約１時間という短時間で進行し、副生成物を生じることなく高収率で上記式（３）のスチレン化合物を得ることができる。ただし、この置換反応は、水分を十分に除去した状態で行う必要があるので、エーテル系溶媒に塩化セリウム（III）を溶解する前に、これらを十分に脱水しておくことが好ましい。また、エーテル系溶媒は、十分に降温させた状態で用いることが好ましい。
【００３２】
本工程において、上記置換反応に用いる上記式（２）の出発物質と、リチウム化合物との混合割合（モル割合）としては、出発物質／リチウム化合物＝１／１〜１／５が好ましく、１／１〜１／２がより好ましい。また、上記式（２）の出発物質と、塩化セリウム（III）との混合割合としては、出発物質／塩化セリウム（III）＝１／１〜１／５が好ましく、１／１〜１／２がより好ましい。
【００３３】
（付加重合工程）
本工程は、上記リン酸エステル化合物生成工程で得た上記式（３）のスチレン化合物を付加重合して、下記式（４）で表されるポリスチレン系化合物を得る工程である。
【００３４】
【化６】
【００３５】
上記式（４）のポリスチレン系化合物は、公知の方法で常法に従って重合させることで得られる。公知の重合法としては、例えば、上記式（３）のスチレン化合物をテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンといった適当な溶媒中に溶解させて、ラジカル重合開始剤を添加して約５０℃〜２２０℃で重合させるラジカル重合法を利用できる。また、上記式（３）のスチレン化合物をシクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中に溶解させて、アニオン重合開始剤を添加して−１００℃〜１００℃で重合させるアニオン重合法を利用してもよい。
【００３６】
ラジカル重合法に用いるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。
【００３７】
アニオン重合法に用いるアニオン重合開始剤としては、周期律表１〜２族の金属及びそれらの有機金属化合物を挙げることができる。具体的には、ブチルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、プロピルナトリウム、ジメチルマグネシウム、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、ジメチルカルシウム、ビス（シクロペンタジエニル）カルシウム等を利用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。
【００３８】
また、上記式（３）のスチレン化合物は、カルボニル基を介してスチレンに−ＲｆＰＯ（ＯＲ３）２基が結合された構造となっている。そのため、重合の際に−ＲｆＰＯ（ＯＲ３）２基が活性物質によって攻撃される可能性がある。そこで、主鎖の形成をより早く進行させるため、本工程においては、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合などのリビング重合法を利用してもよい。なお、リビング重合は、活性末端が水、酸素等に対して非常に敏感な場合があるため、反応系を窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、試薬、溶媒等を十分に脱水して行うことが好ましい。
【００３９】
（加水分解工程）
本工程は、上記式（４）のポリスチレン系化合物のエステル部位を加水分解する工程である。上記式（１）のポリスチレン系化合物のうち、Ｒ１が水素原子のものは、本工程を経ることで製造できる。
【００４０】
加水分解は、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド等のトリアルキルシリルハロゲン化物等の試薬を用い、クロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒中、０℃から室温で反応させる方法を用いることができる。
【００４１】
トリアルキルシリルハロゲン化物の好ましい使用量は、上記式（４）に示したリン酸エステル基含有ポリマーとの割合（モル割合）として、トリアルキルシリルハロゲン化物／リン酸エステル基含有ポリマー＝１／１〜１０／１であり、１／１〜５／１がより好ましい。
【００４２】
［リチウムイオン電池用バインダー］
次に、上記式（１）のポリスチレン系化合物を含む本発明のリチウムイオン電池用バインダーについて説明する。本発明のリチウムイオン電池用バインダーは、具体的には、上記式（３）のスチレン化合物の単独重合体、或いは、上記式（３）のスチレン化合物と共役ジエンのランダムまたはブロック共重合体である。
【００４３】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらのうち、反応性が高く、また入手しやすいという点からイソプレン、ブタジエンが好ましく、ブタジエンがさらに好ましい。これら共役ジエンは単独であるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ランダムまたはブロック共重合体において、上記式（３）のスチレン化合物構造単位の含有量は、好ましくは、５０〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９９．９重量％である。上記式（３）のスチレン化合物構造単位の含有量が上記の範囲であれば、バインダーとして良好な接着強度と寸法安定性を備えた共重合体が得られる。
【００４５】
ランダムまたはブロック共重合体において、上記式（３）のスチレン化合物、共役ジエン以外の成分として、他のエチレン性不飽和化合物が共重合体全体の１０重量％以下程度の範囲で導入されていてもよい。他のエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類が挙げられる。これらの他のエチレン性不飽和化合物は単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記式（３）のスチレン化合物の重合方法は、上記（付加重合工程）にて説明した通りであるため説明を省略する。また、上記式（３）のスチレン化合物と共役ジエンとの重合方法についても同様であるが、例えば、上記式（３）のスチレン化合物をシクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中に溶解させて、上述したアニオン重合開始剤と混合し、得られた反応混合物に更に共役ジエンを添加することで、ブロック共重合体が得られる。
【００４７】
［燃料電池用電解質膜］
次に、上記式（１）のポリスチレン系化合物を含む燃料電池用電解質膜について説明する。なお、燃料電池用電解質膜は、上記式（１）のポリスチレン系化合物のプロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物といった酸化防止剤等を含んでもよい。
【００４８】
本発明の燃料電池用電解質膜は、上記式（１）のポリスチレン系化合物を溶剤中で溶解または膨潤させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより成膜することができる。
【００４９】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００５０】
上記式（１）のポリスチレン系化合物を溶解または膨潤させる溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤や、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γーブチルラクトン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、溶解性および溶液粘度の観点から、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００５１】
上記式（１）のポリスチレン系化合物を溶解させた溶液中のポリマー濃度は、ポリマーの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にあり、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００５２】
また、溶液粘度は、ポリマーの分子量、ポリマー濃度、添加剤の濃度などによっても異なるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎてフィルム化が困難となることがある。
【００５３】
成膜後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の溶剤を水と置換することができ、膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。この予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常１０〜６０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００５４】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を、水に浸漬させて巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されることを抑制するために、未乾燥フィルムを枠に嵌めるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００５５】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【００５６】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを室温、好ましくは１０〜６０℃で１０〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間真空乾燥することにより、燃料電池用電解質膜が得られる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［合成例１]
【化７】
テトラヒドロフランにナトリウムとベンゾフェノンを加えて１日撹拌後蒸留し、無水テトラヒドロフランを生成した。アルゴン雰囲気下、三口フラスコにこのテトラヒドロフラン４５ｍｌを−７８℃に冷やし、ジイソプロピルアミン１．６０ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）、ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）９．９０６ｍｌ（０．０１５８ｍｏｌ）を水が入らないよう十分注意して加えた。この溶液を０℃に昇温し、１０分間保持した後、再び−７８℃に降温させ、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）３．７ｇ（０．０１５８ｍｏｌ）を加えた。１０分撹拌後、ジエチル（ジフルオロメタン）ホスホネート（Ｍａｔｒｉｘ社製）２．８２ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）を１５分かけてゆっくり滴下した。滴下後６０分保持させ、その後、メチルビニルベンゾエート（Ａ）２．４４３ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）を加え、更に１時間保持して反応させた。反応後、３Ｎ ＨＣｌを１０ｍｌ加えて室温で２０分撹拌後、ジクロロメタンで抽出し、硫化マグネシウムで水分を除去させた後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で分離させて目的の化合物（Ｂ）３．３ｇ（収率６５％）を得た。
【００５９】
【化８】
合成した化合物（Ｂ）１ｇ（０．００３１４ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０１３ｇ（０．００００７８５ｍｏｌ）、トルエン９ｇをアンプル管に加え、液体窒素で固化させた後、アルゴンガスで置換させることにより酸素を十分除去させた後、アンプル管を封印して６０℃、２４時間撹拌させた。この溶液をヘキサンで再沈殿させて目的の化合物（Ｃ）０．４ｇ（収率４０％）を得た。化合物（Ｃ）の構造については、図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを用いて確認した。
【００６０】
【化９】
合成した化合物（Ｃ）０．７０ｇ（０．００２２ｍｏｌ）をクロロホルム１５ｍｌに溶解させ、そこにｔ−ブチルジメチルシリルクロリド０．５１ｇ（０．００３３ｍｏｌ）を５０℃滴下して加えた。反応溶液を４０℃に加熱し、２４時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物（Ｄ）０．５６５ｇ（収率９７％）を得た。化合物（Ｄ）の構造については、図２に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを用いて確認した。
【００６１】
［合成例２]
【化１０】
化合物（Ｅ）０．７９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェノール１．１３ｇ（１２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１．６６ｇ（１２ｍｍｏｌ）に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８ｍｌを加え、窒素雰囲気下２００℃で一晩反応させた。反応溶液を室温に冷却後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液に再沈殿させた。得られた固体をＤＭＦに溶解させ、水とメタノールの混合溶液（メタノール：水＝４：１）に再沈殿させ、固体を回収した。８０℃で減圧乾燥させることで目的の化合物（Ｆ）１．２６ｇ（収率９１％）を得た。
【００６２】
【化１１】
化合物（Ｆ）１．１１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。そこに三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液４ｍｌ（４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。−７８℃から室温にゆっくり戻し、さらに一晩反応させた。反応終了後、水で洗浄し、溶媒を濃縮させることで固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製することで目的とする化合物（Ｇ）１．００ｇ（収率９４％）を得た。
【００６３】
【化１２】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン０．６５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ｇ）１．９９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．２４ｇ，９．０ｍｍｏｌ）にシクロヘキサン４ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６ｍｌを加え、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。ディーンスターク装置を用いて水を除去後、シクロヘキサンを留去し、１６０℃で一晩撹拌した。反応終了後、水に再沈殿させ、繊維状のポリマーを得た。熱水及び熱メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物（Ｈ）１．７１ｇ（収率９７％）を得た。
【００６４】
【化１３】
化合物（Ｈ）０．８４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸８ｍｌに溶解させ、そこに２−ヨード安息香酸１．１９ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、水に再沈殿させ、繊維状のポリマーを得た。３重量％重曹水、熱水及び熱メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物（Ｉ）１．７１ｇ（収率９７％）を得た。
【００６５】
【化１４】
窒素雰囲気下、ＤＭＦ４．８ｍｌに亜鉛粉末０．２１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、そこにジエチル（ブロモジフルオロメチル）ホスホネート０．８５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で２時間撹拌後、臭化銅（Ｉ）０．４６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間撹拌した。この反応溶液に化合物（Ｉ）０．７０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ５．３ｍｌ溶液を加え、室温で２４時間反応後、希塩酸水に再沈殿させた。得られたポリマーをＤＭＦに溶解させ、不溶部分をろ過により除去後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物（Ｊ）０．７４ｇ（収率９５％）を得た。
【００６６】
【化１５】
化合物（Ｊ）０．７０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５ｍｌに溶解させ、そこにトリメチルシリルブロマイド（０．６６ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を５℃で滴下して加えた。反応溶液を４０℃に加熱し、２４時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物（Ｋ）０．５７ｇ（収率９２％）を得た。
【００６７】
［試料の作製１］
合成例１で得られた化合物（Ｄ）、合成例２で得られた化合物（Ｋ）を、５％のＤＭＡｃに溶解させ、オーブンで４８時間、６０℃でキャスト法により成形することで高分子膜を得た。その後、それぞれ水に浸して微量ＤＭＡｃを除去した後、真空中、室温で２４時間乾燥することで試験用の試料を作製した。作製した試料について、化合物（Ｄ）から作製した試料を実施例１とし、化合物（Ｋ）から作製した試料を比較例１とした。
【００６８】
＜測定方法及び評価方法＞
（１）ＥＷ値の測定
実施例１、比較例１の試料をそれぞれ１００℃で２４時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し３０分放置してから重量を測定した。これらをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で滴定を行った。ｐＨ７になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化テトラメチルアンモニウムの量からＥＷ値を計算した。
ＥＷ値［ｇ／ｍｏｌ］＝１０００×試験用試料の重量［ｇ］／０．１［ｍｏｌ／ｌ］×水酸化ナトリウムの滴定量［ｍｌ］
その結果、実施例１の試料は、ＥＷ値が２６５ｇ／ｍｏｌであった。一方、比較例１の試料は、ＥＷ値が４３７ｇ／ｍｏｌであった。
【００６９】
（２）８０℃雰囲気下でのプロトン伝導率の測定
実施例１の試料、比較例１の試料をそれぞれ１０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状に切り取り、両端を金属板（５ｍｍ×５０ｍｍ）で挟み込み、テフロン（登録商標）製の測定用プローブで挟持して積層体を作製した。次いで、８０℃の雰囲気中にて、白金板間の抵抗をＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。測定に際しては、２０％〜９０％の範囲で積層体の湿度を変更した（比較例１の試料については４０％〜９０％）。プロトン伝導率は、次式からを求めた。
プロトン伝導率［Ｓ／ｃｍ］＝白金板間隔［ｃｍ］／（試料膜幅［ｃｍ］×試料膜厚［ｃｍ］×抵抗［Ω］）
【００７０】
求めたプロトン伝導率の結果を図３に示す。図３から分かるように、実施例１の試料は、測定条件の全範囲において、比較例１の試料に比べて高いプロトン伝導率を示した。特に、低湿度条件（〜５０％）においては、実施例１の試料は、比較例１の試料に比べ高い値を示した。このことから、実施例１の試料は、プロトン伝導率が良好であり、低湿度下でも使用可能であることが分かった。その理由としては、上記（１）で測定したように、実施例１の試料は、比較例１の試料に比べてＥＷ値が高いためと考えられた。
【００７１】
［試料の作製２］
合成例１で得られた化合物（Ｄ）を、メタノールに溶解させ、膜厚３０μｍとなるようにキャスト法で成形し、３ｃｍ×３ｃｍに切り取った。また、ポリスチレン樹脂（重合度約２０００、ＷＡＫＯ製）をトルエン溶液に溶解させ、膜厚３０μｍとなるようにキャスト法で成形し、３ｃｍ×３ｃｍに切り取った。合成例１で得られた化合物（Ｄ）から作製した試料を実施例２とし、ポリスチレンから作製した試料を比較例２とした。
【００７２】
＜測定方法及び評価方法＞
（３）寸法安定性の測定
次に、実施例２の試料及び比較例２の試料をそれぞれ各種溶液に浸漬させ、５０℃で２４時間静置させた。その後溶液から取り出して、試料片の縦横の寸法変化率を測定した。
【００７３】
寸法安定性は、寸法変化率（縦×横）が３０％を超えない場合を○とし、３０％以下の場合を×とすることで評価した。寸法安定性の評価結果を下表１に示す。
【表１】
上記表１から分かるように、実施例２の試料は、メタノール、水以外に対しては寸法変化率が良好であった。一方、比較例２の試料は、水以外の各種溶液で膨潤ないし溶解し、寸法変化率が不安定であった。これらのことから、実施例２の試料は、寸法変化率が良好であり、リチウムイオン電池をはじめとしたバインダー各種に利用できることが分かった。寸法変化率が良好な理由としては、ポリマー構造内にフッ素やホスホン酸があるため、耐薬品性が向上したものと考えられた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンの芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ１）２（Ｒｆは炭素数１〜３のフッ化アルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。以下同じ。）で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物であることを特徴とするホスホン酸ポリマー。
【請求項２】
前記ポリスチレン系化合物が、下記式（１）で表されるモノマー単位を備える化合物であることを特徴とする請求項１に記載のホスホン酸ポリマー。
【化１】
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリスチレン系化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用バインダー。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリスチレン系化合物を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
セリウム塩の存在下、スチレンの芳香環に一般式ＣＯ（ＯＲ２）２（Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。以下同じ。）で表される少なくとも１つの基が導入されたスチレンカルボン酸のエステル化合物と、一般式ＬｉＲｆＰＯ（ＯＲ３）２（Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を表す。以下同じ。）で表されるリン酸エステル基含有リチウム化合物と、を反応させて、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたリン酸エステル基含有スチレン化合物を得る工程と、
前記リン酸エステル基含有スチレン化合物を付加重合して、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物を得る工程と、
を備えることを特徴とするホスホン酸ポリマーの製造方法。
【請求項６】
セリウム塩の存在下、スチレンの芳香環に一般式ＣＯ（ＯＲ２）２で表される少なくとも１つの基が導入されたスチレンカルボン酸のエステル化合物と、一般式ＬｉＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表されるリン酸エステル基含有リチウム化合物と、を反応させて、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたリン酸エステル基含有スチレン化合物を得る工程と、
前記リン酸エステル基含有スチレン化合物を付加重合して、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物を得る工程と、
前記ポリスチレン系化合物のエステル部位を加水分解する工程と、
を備えることを特徴とするホスホン酸ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記スチレンカルボン酸のエステル化合物が、下記式（２）で表される化合物であり、前記リン酸エステル基含有スチレン化合物が、下記式（３）で表される化合物であり、前記ポリスチレン系化合物が下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項５または６に記載のホスホン酸ポリマーの製造方法。
【化２】
【請求項１】
ポリスチレンの芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ１）２（Ｒｆは炭素数１〜３のフッ化アルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。以下同じ。）で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物であることを特徴とするホスホン酸ポリマー。
【請求項２】
前記ポリスチレン系化合物が、下記式（１）で表されるモノマー単位を備える化合物であることを特徴とする請求項１に記載のホスホン酸ポリマー。
【化１】
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリスチレン系化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用バインダー。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリスチレン系化合物を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
セリウム塩の存在下、スチレンの芳香環に一般式ＣＯ（ＯＲ２）２（Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。以下同じ。）で表される少なくとも１つの基が導入されたスチレンカルボン酸のエステル化合物と、一般式ＬｉＲｆＰＯ（ＯＲ３）２（Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を表す。以下同じ。）で表されるリン酸エステル基含有リチウム化合物と、を反応させて、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたリン酸エステル基含有スチレン化合物を得る工程と、
前記リン酸エステル基含有スチレン化合物を付加重合して、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物を得る工程と、
を備えることを特徴とするホスホン酸ポリマーの製造方法。
【請求項６】
セリウム塩の存在下、スチレンの芳香環に一般式ＣＯ（ＯＲ２）２で表される少なくとも１つの基が導入されたスチレンカルボン酸のエステル化合物と、一般式ＬｉＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表されるリン酸エステル基含有リチウム化合物と、を反応させて、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたリン酸エステル基含有スチレン化合物を得る工程と、
前記リン酸エステル基含有スチレン化合物を付加重合して、前記芳香環に一般式ＣＯＲｆＰＯ（ＯＲ３）２で表される基が少なくとも１つ導入されたポリスチレン系化合物を得る工程と、
前記ポリスチレン系化合物のエステル部位を加水分解する工程と、
を備えることを特徴とするホスホン酸ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記スチレンカルボン酸のエステル化合物が、下記式（２）で表される化合物であり、前記リン酸エステル基含有スチレン化合物が、下記式（３）で表される化合物であり、前記ポリスチレン系化合物が下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項５または６に記載のホスホン酸ポリマーの製造方法。
【化２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２３６３０７（Ｐ２０１１−２３６３０７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０８１４８（Ｐ２０１０−１０８１４８）
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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