ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
【解決手段】カルボキシル基の水素原子が一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしているポジ型レジスト材料。
（Ｒ1はメチレン基又はエチレン基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基で、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ3はフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは１〜４の整数。）
【効果】本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好で、特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
（Ｒ1はメチレン基又はエチレン基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基で、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ3はフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは１〜４の整数。）
【効果】本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好で、特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子ビーム（ＥＢ）やＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
【０００４】
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
【０００５】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００６】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
【０００７】
ここで、一般的にはレジスト膜の炭素密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が示されている。
【０００８】
波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。酸不安定基の種類と酸拡散距離とは密接な関係があり、極めて短い酸拡散距離で脱保護反応が進行する酸不安定基の開発が望まれている。
【０００９】
特開２００７−１７１８９５号公報（特許文献３）には、フォトレジスト下層膜用途の共重合モノマーとして、インダン、アセナフテン、フルオレン、９，１０−ジヒドロアントラセンがペンダントされたメタクリルエステルが例示されている。一方、１−インダン、１−テトラヒドロナフタレンの（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基が提案されている。このものは、酸不安定基中に芳香族を有するため、エッチング耐性とＥＵＶでの透過率を向上させる。特開２００７−２７９６９９号公報（特許文献４）では、エステルの結合部分が２級あるいは３級のものが示されており、ヒドロキシスチレンと共重合されたレジスト材料が提案されている。２級の１−インダン、１−テトラヒドロナフタレンでは脱保護の活性化エネルギーが高く、ＰＥＢ温度を変えたときの寸法変化（ＰＥＢ温度依存差異が大きい）問題があり、一方、３級の１−インダン、１−テトラヒドロナフタレンでは、活性化エネルギーが非常に低く、耐熱性が低く、重合中の加熱によって脱保護反応が生じたりする問題が生じた。
芳香族基含有のジメチルカルビノール型保護基として、ジメチルベンゼン（特許第３４３８１０３号公報、特許文献５）、ジメチルナフタレン（特開２０１１−１２３４６３号公報、特許文献６）、芳香族含有カルビノールエステルやメチルインダンのような３級エステルの酸不安定基（特開２０１０−１２２５７９号公報、特許文献７）が提案されている。このものは、脱保護によって生じるベンジルカチオン型の安定性が非常に高いために、非常に脱保護しやすい酸不安定基であるが、熱安定性が低く酸に対して敏感すぎて酸拡散の制御ができないために限界解像性が低い問題を有している。
【００１０】
芳香族基含有のジメチルカルビノール型保護基の脱保護しやすい欠点を改善するために、２級の芳香族基含有が提案されている（特開２００８−９６９５１号公報、特許文献８）。しかしながら、３級のカルビノールタイプの保護基に比べると、２級の酸不安定基は非常に脱保護しにくく、ＰＥＢ温度マージンが低下する問題がある。
芳香族含有の酸不安定基はエッチング耐性を向上させるメリットがあるが、熱安定性に優れて適度な脱保護反応性を有する酸不安定基の開発が望まれている。
【００１１】
感度とエッジラフネスと解像度のトレードオフの関係が報告されている。感度を上げるとエッジラフネスと解像度が劣化し、酸拡散を抑えると解像度が向上するがエッジラフネスと感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効であるが、前述の通りエッジラフネスと感度が低下する。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平４−２３０６４５号公報（特許文献９）、特開２００５−８４３６５号公報（特許文献１０）、特開２００６−０４５３１１号公報（特許文献１１）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。重合性の酸発生剤を共重合したベースポリマーを用いたフォトレジストは、酸拡散が小さくかつ酸発生剤がポリマー内に均一分散しているためにエッジラフネスも小さく、解像度とエッジラフネスの両方の特性を同時に向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３８６５０４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３０２号公報
【特許文献３】特開２００７−１７１８９５号公報
【特許文献４】特開２００７−２７９６９９号公報
【特許文献５】特許第３４３８１０３号公報
【特許文献６】特開２０１１−１２３４６３号公報
【特許文献７】特開２０１０−１２２５７９号公報
【特許文献８】特開２００８−９６９５１号公報
【特許文献９】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献１０】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献１１】特開２００６−０４５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でラインエッジラフネスが小さく、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト膜を与えるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、近年要望される高解像度、エッジラフネス（ラインウィドスラフネス；ＬＷＲ、ラインエッジラフネス；ＬＥＲ）が小さく、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはフッ素化されたインダンあるいはテトラヒドロナフタレンを含む３級エステルを有する、特に（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位を有するポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００１５】
前述に示すように、インダンあるいはテトラヒドロナフタレンを含む３級エステルの酸不安定基は、３級アルキル基の酸不安定基に比べて酸触媒による脱保護反応の活性化エネルギーが非常に低く、５０℃ぐらいの低温でも脱保護反応が進行する。脱保護反応の活性化エネルギーが低すぎる酸不安定基を有するポリマーをレジストベースポリマーとして使った場合、ＰＥＢ温度が低すぎて温度の均一性のコントロールが難しくなったり、酸の拡散の制御が困難になる。酸拡散距離の制御ができない場合、現像後のパターンの寸法均一性や、限界解像性が低下する。酸拡散コントロールのためには適度なＰＥＢ温度が必要であり、８０〜１００℃の範囲が適当である。
【００１６】
低活性化エネルギー保護基を用いた場合のもう一つの問題としては、光酸発生剤（ＰＡＧ）を共重合させるポリマーの場合に重合中に保護基が脱離してしまうことが挙げられる。オニウム塩のＰＡＧは基本的には中性であるが、重合中の加熱によってオニウム塩に一部解離が起こり、重合中の加熱によって保護基の脱保護が起こることがある。特に低活性化エネルギー保護基を用いた場合、重合中の脱保護が顕著である。
【００１７】
インダンあるいはテトラヒドロナフタレンを含む３級エステルの酸不安定基は、ベンゼン環を有するのでエッチング耐性に優れる利点があるが、ＰＡＧを共重合させた場合、重合中の脱離が生じる。ベンゼン環に電子吸引基を付けると脱保護の活性化エネルギーが高くなる。電子吸引基によって脱保護の中間体のベンジルカチオンの安定性が低下するためと考えられる。非常に脱保護しやすい保護基に電子吸引基を付けて脱保護反応の反応性を落として最適化することができる。
【００１８】
波長１３．５ｎｍのＥＵＶに対してフッ素原子は高い吸収を持ち、これによって感度が向上する増感効果があると言われている。保護基にフッ素原子を導入することによって感度の向上が見込まれる。しかしながら、３級アルキル基の酸不安定基にフッ素を導入すると、フッ素の電子吸引効果により脱保護反応の中間体カチオンの安定性が非常に低くなるために、これによるオレフィンの生成が起こらずに脱保護反応が起こらなくなる。しかしながら、フッ素を含有する芳香族基を有する３級の酸不安定基は、中間体のカチオンの安定性が最適となり、適度な脱保護の反応性を示すのである。
【００１９】
以上のことから、本発明者らは、酸拡散を抑えて溶解コントラストとエッチング耐性を向上させるために上記ポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見したものである。
【００２０】
本発明のポジ型レジスト材料は、特に、最適な脱保護反応によってレジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００２１】
即ち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
＜１＞ カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1はメチレン基又はエチレン基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ3はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
＜２＞ 下記一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする＜１＞記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、ｍは前述の通りである。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
＜３＞ 一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（但し、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）をベース樹脂にしていることを特徴とする＜２＞記載のレジスト材料。
＜４＞ 繰り返し単位ｂが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である＜３＞記載のレジスト材料。
＜５＞ フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ９から選ばれることを特徴とする＜４＞記載のレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−であり、Ｙ3、Ｙ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22−であり、Ｒ21、Ｒ22は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ20は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｚ1、Ｚ2はメチレン基又はエチレン基、Ｚ3はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｚ4、Ｚ5はＣＨ又は窒素原子である。ｐは１又は２である。）
＜６＞ 高分子化合物が、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ23〜Ｒ27は水素原子、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｗ1はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
＜７＞ 高分子化合物が、一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａ、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂに加えて、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合してなることを特徴とする＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ30、Ｒ34、Ｒ38は水素原子又はメチル基、Ｒ31は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ42−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ10−Ｒ42−である。Ｙ10は酸素原子又はＮＨ、Ｒ42は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ10は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ43−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ11−Ｒ43−である。Ｚ11は酸素原子又はＮＨ、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
＜８＞ 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。
＜９＞ 更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする＜８＞記載のポジ型レジスト材料。
＜１０＞ 更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする＜８＞又は＜９＞記載のポジ型レジスト材料。
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。
【化６】
（式中、Ｒ1はメチレン基又はエチレン基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ3はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
【００２５】
この場合、Ｒ2として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、オキソノルボルニル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、エチニル基、プロピニル基、チエニル基、フリル基が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で示される酸不安定基は、好ましくは（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体（以下、（メタ）アクリレートと総称する）、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸のカルボキシル基の水素原子を置換したものであり、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることが好ましい。
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、ｍは前述の通りである。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
【００２７】
なお、ラクトン環を有する炭素数１〜１０のアルキレン基としては、下記式
【化８】
のものが挙げられる。
【００２８】
一般式（２）で表される繰り返し単位ａは、下記一般式（６）中のａ−１〜ａ−４で表すことができる。
【化９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、ｍは前述と同様である。）
これらの酸脱離基は、特にはＫｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーに適用することができる。
【００２９】
一般式（６）中の繰り返し単位ａ−１〜ａ−４を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
本発明の繰り返し単位ａを得るための重合性酸不安定エステル化合物は、例えばフルオロアルキルインダノールと、メタクリル酸クロリドとの反応によって得ることができる。
【００３７】
本発明に係る上記式（１）の酸不安定基を有する高分子化合物は、上記式（２）の（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂが共重合されたものであることが好ましい。この場合、この繰り返し単位ｂとしては、電子ビーム及びＥＵＶ露光によって増感効果があるフェノール性水酸基を有するものが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ９から選ばれることが好ましい。
【００３８】
【化１６】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−であり、Ｙ3、Ｙ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22−であり、Ｒ21、Ｒ22は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ20は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｚ1、Ｚ2はメチレン基又はエチレン基、Ｚ3はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｚ4、Ｚ5はＣＨ又は窒素原子である。ｐは１又は２である。）
【００３９】
上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ９を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
また、フェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】
【化２３】
【００４８】
【化２４】
【００４９】
【化２５】
【００５０】
【化２６】
【００５１】
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００５２】
本発明に係る高分子化合物は、更に繰り返し単位ｃとして下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることが好ましい。
【００５３】
【化２７】
（式中、Ｒ23〜Ｒ27は水素原子、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｗ1はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
【００５４】
この場合、インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【００５５】
【化２８】
【００５６】
更に、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｄを共重合することもできる。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【００５７】
本発明では、更に繰り返し単位ｄとして下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を共重合することができる。
【化２９】
（式中、Ｒ30、Ｒ34、Ｒ38は水素原子又はメチル基、Ｒ31は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ42−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ10−Ｒ42−である。Ｙ10は酸素原子又はＮＨ、Ｒ42は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ10は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ43−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ11−Ｒ43−である。Ｚ11は酸素原子又はＮＨ、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）≦０．３の範囲である。）
【００５８】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００５９】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【００６０】
本発明は酸不安定基を有する繰り返し単位としてａの繰り返し単位を有することを必須とするが、下記一般式（７）で示される酸不安定基Ｒ15で置換された（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位ｅ、酸不安定基Ｒ17で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ｆを追加共重合することもできる。
【化３０】
（式中、Ｒ14、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15、Ｒ17は一般式（１）で示される基以外の酸不安定基である。Ｚは単結合あるいはエステル基、アミド基である。ｑは１又は２である。）
【００６１】
繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に共重合できる繰り返し単位ｇとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどに由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００６２】
酸不安定基（一般式（７）のＲ15、Ｒ17の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００６３】
【化３１】
【００６４】
式（Ａ−１）において、ＲL30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。
【００６５】
式（Ａ−２）において、ＲL31、ＲL32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲL33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００６６】
【化３２】
【００６７】
ＲL31とＲL32、ＲL31とＲL33、ＲL32とＲL33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL31、ＲL32、ＲL33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００６８】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６９】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化３３】
【００７０】
ここで、ＲL37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ＲL38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、ＲL39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は上記の通りである。
【００７１】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
【化３４】
【００７２】
【化３５】
【００７３】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００７４】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化３６】
【００７５】
式中、ＲL40、ＲL41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲL40とＲL41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL40、ＲL41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００７６】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００７７】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
【化３７】
【００７８】
次に、式（Ａ−３）においてＲL34、ＲL35、ＲL36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ＲL34とＲL35、ＲL34とＲL36、ＲL35とＲL36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００７９】
式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００８０】
また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化３８】
【００８１】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲL43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。ＲL44、ＲL46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００８２】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲL47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化３９】
【００８３】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、ＲL43は前述と同様、ＲL47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。
【００８４】
特に（Ａ−３）の酸不安定基としては下記（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【化４０】
（式中、Ｒ14は前述の通り、Ｒc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒc4〜Ｒc9及びＲc12、Ｒc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒc10、Ｒc11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒc4とＲc5、Ｒc6とＲc8、Ｒc6とＲc9、Ｒc7とＲc9、Ｒc7とＲc13、Ｒc8とＲc12、Ｒc10とＲc11又はＲc11とＲc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲc4とＲc13、Ｒc10とＲc13又はＲc6とＲc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００８５】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００８６】
【化４１】
【００８７】
次に式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【化４２】
（式中、Ｒ14は前述の通りである。Ｒc14、Ｒc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒc14、Ｒc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒc16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００８８】
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００８９】
【化４３】
【００９０】
【化４４】
【００９１】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００９２】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００９３】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００９４】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９５】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｇの割合は、下記の通りである。
ａは０＜ａ＜１．０、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ａ≦０．８
ｂは０＜ｂ＜１．０、好ましくは０．１≦ｂ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ｂ≦０．８、
ｃは０≦ｃ＜１．０、好ましくは０≦ｃ≦０．９、更に好ましくは０≦ｃ≦０．８、
ｄは０≦ｄ≦０．３、好ましくは０≦ｄ≦０．２、更に好ましくは０≦ｄ≦０．１５、
ｅは０≦ｅ≦０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．４、更に好ましくは０≦ｅ≦０．３、
ｆは０≦ｆ≦０．５、好ましくは０≦ｆ≦０．４、更に好ましくは０≦ｆ≦０．３、
ｇは０≦ｇ≦０．５、好ましくは０≦ｇ≦０．４、更に好ましくは０≦ｇ≦０．３
であり、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、特に０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００９６】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【００９７】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００９８】
本発明の高分子化合物は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【００９９】
また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【０１００】
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１０１】
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。なお、ベース樹脂として上述した繰り返し単位ｄを共重合した高分子化合物を用いた場合、酸発生剤の配合を省略し得る。
【０１０２】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることができ、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１０３】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【０１０４】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される酸脱離基を有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１０５】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１０６】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１０７】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【０１０８】
有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【０１０９】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１１０】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられる。炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【実施例】
【０１１１】
以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【０１１２】
［モノマー合成例］
本発明の重合性酸不安定化合物を以下のように合成した。
［モノマー合成例１］（モノマー１）の合成
【化４５】
メタクリル酸クロリド１２０ｇ、５−フルオロ−１−メチルインダン−１−オール１８０ｇとトルエン１，５００ｇの混合物に、氷冷、撹拌下、トリエチルアミン１１１ｇを添加した。その後、室温にて１６時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去により粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物のモノマー１を得た。
【０１１３】
同様の方法でモノマー２〜８を得た。
この場合、モノマー５〜８については、５−フルオロ−１−メチルインダン−１−オールを、
モノマー５は５−フルオロ−１−エチルインダン−１−オール、
モノマー６は５−フルオロ−１−シクロプロピルインダン−１−オール、
モノマー７は７−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−メチルナフタレン−１−オール、
モノマー８は５−トリフルオロメチル−１−メチルインダン−１−オール
に換えて合成を行った。
一方、モノマー２〜４については、
モノマー２は５−フルオロ−１−メチルインダン−１−オールとメタクリル酸−５−カルボン酸−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルとの反応、
モノマー３は５−フルオロ−１−メチルインダン−１−オールと４−ビニル安息香酸との反応、
モノマー４は５−フルオロ−１−メチルインダン−１−オールと５−ビニル−１−ナフトエ酸との反応
に換えて合成を行った。
【０１１４】
【化４６】
【０１１５】
また、ＰＡＧモノマー１〜７は、以下の通りである。
【化４７】
【０１１６】
［ポリマー合成例］
［ポリマー合成例１］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、４−アセトキシスチレンを１１．３ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
【０１１７】
【化４８】
【０１１８】
［ポリマー合成例２］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．４ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシフェニルを１３．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル＝０．２３：０．７７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
【０１１９】
【化４９】
【０１２０】
［ポリマー合成例３］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．４ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を１６．８ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）＝０．２３：０．７７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
【０１２１】
【化５０】
【０１２２】
［ポリマー合成例４］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を８．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
【０１２３】
【化５１】
【０１２４】
［ポリマー合成例５］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．４ｇ、インデンを１．７ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．８ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：インデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２３：０．１０：０．６７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
【０１２５】
【化５２】
【０１２６】
［ポリマー合成例６］
２Ｌのフラスコにモノマー１を６．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、４−アセトキシスチレンを６．８ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−ヒドロキシスチレン＝０．２８：０．３０：０．４２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
【０１２７】
【化５３】
【０１２８】
［ポリマー合成例７］
２Ｌのフラスコにモノマー１を６．１ｇ、メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イルを６．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イルを７．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．２６：０．３０：０．４４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
【０１２９】
【化５４】
【０１３０】
［ポリマー合成例８］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．４ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．７ｇ、アセナフチレンを１．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．２３：０．６７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
【０１３１】
【化５５】
【０１３２】
［ポリマー合成例９］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．６ｇ、７−アセトキシインデンを２．０ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：７−ヒドロキシインデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２４：０．１０：０．６６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
【０１３３】
【化５６】
【０１３４】
［ポリマー合成例１０］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．４ｇ、４−アセトキシスチレンを８．３ｇ、６−ヒドロキシクマリンを２．７ｇ、クマリンを１．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：６−ヒドロキシクマリン：クマリン＝０．２３：０．５２：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
【０１３５】
【化５７】
【０１３６】
［ポリマー合成例１１］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．４ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）を１５．５ｇ、クロモンを１．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）：クロモン＝０．２３：０．６７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。
【０１３７】
【化５８】
【０１３８】
［ポリマー合成例１２］
２Ｌのフラスコにモノマー３を６．８ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．７ｇ、クロモンを１．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：４−ヒドロキシスチレン：クロモン＝０．２３：０．６７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。
【０１３９】
【化５９】
【０１４０】
［ポリマー合成例１３］
２Ｌのフラスコにモノマー４を８．０ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．４ｇ、クマリンを１．８ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー４：４−ヒドロキシスチレン：クマリン＝０．２３：０．６５：０．１２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー１３）とする。
【０１４１】
【化６０】
【０１４２】
［ポリマー合成例１４］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー１を６．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー１４）とする。
【０１４３】
【化６１】
【０１４４】
［ポリマー合成例１５］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー２を５．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物を（ポリマー１５）とする。
【０１４５】
【化６２】
【０１４６】
［ポリマー合成例１６］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー１６）とする。
【０１４７】
【化６３】
【０１４８】
［ポリマー合成例１７］
２Ｌのフラスコにモノマー１を３．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを４．１ｇ、メタクリルアミド３−ヒドロキシフェニルを５．４ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イルを６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリルアミド３−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．１５：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物を（ポリマー１７）とする。
【０１４９】
【化６４】
【０１５０】
［ポリマー合成例１８］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、６−アセトキシ−２−ビニルナフタレンを６．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（ポリマー１８）とする。
【０１５１】
【化６５】
【０１５２】
［ポリマー合成例１９］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を６．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物を（ポリマー１９）とする。
【０１５３】
【化６６】
【０１５４】
［ポリマー合成例２０］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）を７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー２０）とする。
【０１５５】
【化６７】
【０１５６】
［ポリマー合成例２１］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）を７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（ポリマー２１）とする。
【０１５７】
【化６８】
【０１５８】
［ポリマー合成例２２］
２Ｌのフラスコにモノマー２を１２．４ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシピリジル−６−イルを５．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸２−ヒドロキシピリジル−６−イル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー２２）とする。
【０１５９】
【化６９】
【０１６０】
［ポリマー合成例２３］
２Ｌのフラスコにモノマー５を７．４ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレンを４．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー５：メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー２３）とする。
【０１６１】
【化７０】
【０１６２】
［ポリマー合成例２４］
２Ｌのフラスコにモノマー６を７．８ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー６：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
この高分子化合物を（ポリマー２４）とする。
【０１６３】
【化７１】
【０１６４】
［ポリマー合成例２５］
２Ｌのフラスコにモノマー７を７．４ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー７：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー２５）とする。
【０１６５】
【化７２】
【０１６６】
［ポリマー合成例２６］
２Ｌのフラスコにモノマー１を３．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−シクロオクタンを３．４ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イルを６．５ｇ、ＰＡＧモノマー４を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸−３−エチル−３−シクロオクタン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー４＝０．１５：０．１５：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（ポリマー２６）とする。
【０１６７】
【化７３】
【０１６８】
［ポリマー合成例２７］
２Ｌのフラスコにモノマー８を７．１ｇ、４−アミロキシスチレンを２．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー５を５．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー８：４−アミロキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー５＝０．２０：０．１０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物を（ポリマー２７）とする。
【０１６９】
【化７４】
【０１７０】
［ポリマー合成例２８］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．９ｇ、メタクリル酸４−ｔブトキシフェニルを２．３ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー６を７．４ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ｔブトキシフェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー６＝０．２０：０．１０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー２８）とする。
【０１７１】
【化７５】
【０１７２】
［ポリマー合成例２９］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．７ｇ、メタクリル酸−３−シクロヘキシル−３−シクロペンタンを３．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを４．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー７を６．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸−３−シクロヘキシル−３−シクロペンタン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー７＝０．２０：０．１５：０．２５：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（ポリマー２９）とする。
【０１７３】
【化７６】
【０１７４】
［比較合成例１］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【０１７５】
【化７７】
【０１７６】
［比較合成例２］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−ジメチルフェニル＝０．６７：０．３３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【０１７７】
【化７８】
【０１７８】
［比較合成例３］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−ジメチル−２−ナフタレン＝０．７２：０．２８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（比較ポリマー３）とする。
【０１７９】
【化７９】
【０１８０】
［比較合成例４］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−フェニルエチル＝０．６５：０．３５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
この高分子化合物を（比較ポリマー４）とする。
【０１８１】
【化８０】
【０１８２】
［比較合成例５］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸テトラヒドロナフタレン−１−イル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（比較ポリマー５）とする。
【０１８３】
【化８１】
【０１８４】
［比較合成例６］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸インダン−１−イル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（比較ポリマー６）とする。
【０１８５】
【化８２】
【０１８６】
［比較合成例７］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸−１−メチルインダン−１−イル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
この高分子化合物を（比較ポリマー７）とする。
【０１８７】
【化８３】
【０１８８】
［比較合成例８］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（比較ポリマー８）とする。
【０１８９】
【化８４】
【０１９０】
［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１，２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１，２中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜２９：上記ポリマー合成例１〜２９で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜８：上記比較合成例１〜８で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１９１】
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化８５】
【０１９２】
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
【化８６】
【０１９３】
溶解制御剤：ＤＲＩ１、ＤＲＩ２（下記構造式参照）
【化８７】
【０１９４】
電子ビーム描画評価
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表１，２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）ベーパープライムされた直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１，２に示す。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
耐ドライエッチング性評価
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー２ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下のような条件で評価した。
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験：
東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を測定し、１分あたりのエッチング速度を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないものがエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
表１，２の結果より、本発明に係る高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度とエッジラフネスを満たし、ポリマー型の酸発生剤を共重合した場合は、従来型の酸不安定基を用いても解像性能とエッジラフネスの性能が一段向上し、ポリマー型の酸発生剤を含まない本発明の実施例よりも優れる場合があるが、本発明の酸不安定基に酸発生剤を共重合することによる相乗効果によって極めて優れた解像性能と小さなエッジラフネスを示した。また、表３の結果より、エッチング後の膜厚差が小さいことから優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子ビーム（ＥＢ）やＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
【０００４】
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
【０００５】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００６】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
【０００７】
ここで、一般的にはレジスト膜の炭素密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が示されている。
【０００８】
波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。酸不安定基の種類と酸拡散距離とは密接な関係があり、極めて短い酸拡散距離で脱保護反応が進行する酸不安定基の開発が望まれている。
【０００９】
特開２００７−１７１８９５号公報（特許文献３）には、フォトレジスト下層膜用途の共重合モノマーとして、インダン、アセナフテン、フルオレン、９，１０−ジヒドロアントラセンがペンダントされたメタクリルエステルが例示されている。一方、１−インダン、１−テトラヒドロナフタレンの（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基が提案されている。このものは、酸不安定基中に芳香族を有するため、エッチング耐性とＥＵＶでの透過率を向上させる。特開２００７−２７９６９９号公報（特許文献４）では、エステルの結合部分が２級あるいは３級のものが示されており、ヒドロキシスチレンと共重合されたレジスト材料が提案されている。２級の１−インダン、１−テトラヒドロナフタレンでは脱保護の活性化エネルギーが高く、ＰＥＢ温度を変えたときの寸法変化（ＰＥＢ温度依存差異が大きい）問題があり、一方、３級の１−インダン、１−テトラヒドロナフタレンでは、活性化エネルギーが非常に低く、耐熱性が低く、重合中の加熱によって脱保護反応が生じたりする問題が生じた。
芳香族基含有のジメチルカルビノール型保護基として、ジメチルベンゼン（特許第３４３８１０３号公報、特許文献５）、ジメチルナフタレン（特開２０１１−１２３４６３号公報、特許文献６）、芳香族含有カルビノールエステルやメチルインダンのような３級エステルの酸不安定基（特開２０１０−１２２５７９号公報、特許文献７）が提案されている。このものは、脱保護によって生じるベンジルカチオン型の安定性が非常に高いために、非常に脱保護しやすい酸不安定基であるが、熱安定性が低く酸に対して敏感すぎて酸拡散の制御ができないために限界解像性が低い問題を有している。
【００１０】
芳香族基含有のジメチルカルビノール型保護基の脱保護しやすい欠点を改善するために、２級の芳香族基含有が提案されている（特開２００８−９６９５１号公報、特許文献８）。しかしながら、３級のカルビノールタイプの保護基に比べると、２級の酸不安定基は非常に脱保護しにくく、ＰＥＢ温度マージンが低下する問題がある。
芳香族含有の酸不安定基はエッチング耐性を向上させるメリットがあるが、熱安定性に優れて適度な脱保護反応性を有する酸不安定基の開発が望まれている。
【００１１】
感度とエッジラフネスと解像度のトレードオフの関係が報告されている。感度を上げるとエッジラフネスと解像度が劣化し、酸拡散を抑えると解像度が向上するがエッジラフネスと感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効であるが、前述の通りエッジラフネスと感度が低下する。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平４−２３０６４５号公報（特許文献９）、特開２００５−８４３６５号公報（特許文献１０）、特開２００６−０４５３１１号公報（特許文献１１）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。重合性の酸発生剤を共重合したベースポリマーを用いたフォトレジストは、酸拡散が小さくかつ酸発生剤がポリマー内に均一分散しているためにエッジラフネスも小さく、解像度とエッジラフネスの両方の特性を同時に向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３８６５０４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３０２号公報
【特許文献３】特開２００７−１７１８９５号公報
【特許文献４】特開２００７−２７９６９９号公報
【特許文献５】特許第３４３８１０３号公報
【特許文献６】特開２０１１−１２３４６３号公報
【特許文献７】特開２０１０−１２２５７９号公報
【特許文献８】特開２００８−９６９５１号公報
【特許文献９】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献１０】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献１１】特開２００６−０４５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でラインエッジラフネスが小さく、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト膜を与えるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、近年要望される高解像度、エッジラフネス（ラインウィドスラフネス；ＬＷＲ、ラインエッジラフネス；ＬＥＲ）が小さく、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはフッ素化されたインダンあるいはテトラヒドロナフタレンを含む３級エステルを有する、特に（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位を有するポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００１５】
前述に示すように、インダンあるいはテトラヒドロナフタレンを含む３級エステルの酸不安定基は、３級アルキル基の酸不安定基に比べて酸触媒による脱保護反応の活性化エネルギーが非常に低く、５０℃ぐらいの低温でも脱保護反応が進行する。脱保護反応の活性化エネルギーが低すぎる酸不安定基を有するポリマーをレジストベースポリマーとして使った場合、ＰＥＢ温度が低すぎて温度の均一性のコントロールが難しくなったり、酸の拡散の制御が困難になる。酸拡散距離の制御ができない場合、現像後のパターンの寸法均一性や、限界解像性が低下する。酸拡散コントロールのためには適度なＰＥＢ温度が必要であり、８０〜１００℃の範囲が適当である。
【００１６】
低活性化エネルギー保護基を用いた場合のもう一つの問題としては、光酸発生剤（ＰＡＧ）を共重合させるポリマーの場合に重合中に保護基が脱離してしまうことが挙げられる。オニウム塩のＰＡＧは基本的には中性であるが、重合中の加熱によってオニウム塩に一部解離が起こり、重合中の加熱によって保護基の脱保護が起こることがある。特に低活性化エネルギー保護基を用いた場合、重合中の脱保護が顕著である。
【００１７】
インダンあるいはテトラヒドロナフタレンを含む３級エステルの酸不安定基は、ベンゼン環を有するのでエッチング耐性に優れる利点があるが、ＰＡＧを共重合させた場合、重合中の脱離が生じる。ベンゼン環に電子吸引基を付けると脱保護の活性化エネルギーが高くなる。電子吸引基によって脱保護の中間体のベンジルカチオンの安定性が低下するためと考えられる。非常に脱保護しやすい保護基に電子吸引基を付けて脱保護反応の反応性を落として最適化することができる。
【００１８】
波長１３．５ｎｍのＥＵＶに対してフッ素原子は高い吸収を持ち、これによって感度が向上する増感効果があると言われている。保護基にフッ素原子を導入することによって感度の向上が見込まれる。しかしながら、３級アルキル基の酸不安定基にフッ素を導入すると、フッ素の電子吸引効果により脱保護反応の中間体カチオンの安定性が非常に低くなるために、これによるオレフィンの生成が起こらずに脱保護反応が起こらなくなる。しかしながら、フッ素を含有する芳香族基を有する３級の酸不安定基は、中間体のカチオンの安定性が最適となり、適度な脱保護の反応性を示すのである。
【００１９】
以上のことから、本発明者らは、酸拡散を抑えて溶解コントラストとエッチング耐性を向上させるために上記ポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見したものである。
【００２０】
本発明のポジ型レジスト材料は、特に、最適な脱保護反応によってレジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００２１】
即ち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
＜１＞ カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1はメチレン基又はエチレン基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ3はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
＜２＞ 下記一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする＜１＞記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、ｍは前述の通りである。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
＜３＞ 一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（但し、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）をベース樹脂にしていることを特徴とする＜２＞記載のレジスト材料。
＜４＞ 繰り返し単位ｂが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である＜３＞記載のレジスト材料。
＜５＞ フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ９から選ばれることを特徴とする＜４＞記載のレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−であり、Ｙ3、Ｙ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22−であり、Ｒ21、Ｒ22は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ20は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｚ1、Ｚ2はメチレン基又はエチレン基、Ｚ3はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｚ4、Ｚ5はＣＨ又は窒素原子である。ｐは１又は２である。）
＜６＞ 高分子化合物が、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ23〜Ｒ27は水素原子、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｗ1はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
＜７＞ 高分子化合物が、一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａ、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂに加えて、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合してなることを特徴とする＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ30、Ｒ34、Ｒ38は水素原子又はメチル基、Ｒ31は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ42−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ10−Ｒ42−である。Ｙ10は酸素原子又はＮＨ、Ｒ42は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ10は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ43−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ11−Ｒ43−である。Ｚ11は酸素原子又はＮＨ、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
＜８＞ 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。
＜９＞ 更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする＜８＞記載のポジ型レジスト材料。
＜１０＞ 更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする＜８＞又は＜９＞記載のポジ型レジスト材料。
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。
【化６】
（式中、Ｒ1はメチレン基又はエチレン基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ3はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
【００２５】
この場合、Ｒ2として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、オキソノルボルニル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、エチニル基、プロピニル基、チエニル基、フリル基が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で示される酸不安定基は、好ましくは（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体（以下、（メタ）アクリレートと総称する）、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸のカルボキシル基の水素原子を置換したものであり、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることが好ましい。
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、ｍは前述の通りである。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
【００２７】
なお、ラクトン環を有する炭素数１〜１０のアルキレン基としては、下記式
【化８】
のものが挙げられる。
【００２８】
一般式（２）で表される繰り返し単位ａは、下記一般式（６）中のａ−１〜ａ−４で表すことができる。
【化９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、ｍは前述と同様である。）
これらの酸脱離基は、特にはＫｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーに適用することができる。
【００２９】
一般式（６）中の繰り返し単位ａ−１〜ａ−４を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
本発明の繰り返し単位ａを得るための重合性酸不安定エステル化合物は、例えばフルオロアルキルインダノールと、メタクリル酸クロリドとの反応によって得ることができる。
【００３７】
本発明に係る上記式（１）の酸不安定基を有する高分子化合物は、上記式（２）の（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂが共重合されたものであることが好ましい。この場合、この繰り返し単位ｂとしては、電子ビーム及びＥＵＶ露光によって増感効果があるフェノール性水酸基を有するものが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ９から選ばれることが好ましい。
【００３８】
【化１６】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−であり、Ｙ3、Ｙ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22−であり、Ｒ21、Ｒ22は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ20は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｚ1、Ｚ2はメチレン基又はエチレン基、Ｚ3はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｚ4、Ｚ5はＣＨ又は窒素原子である。ｐは１又は２である。）
【００３９】
上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ９を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
また、フェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】
【化２３】
【００４８】
【化２４】
【００４９】
【化２５】
【００５０】
【化２６】
【００５１】
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００５２】
本発明に係る高分子化合物は、更に繰り返し単位ｃとして下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることが好ましい。
【００５３】
【化２７】
（式中、Ｒ23〜Ｒ27は水素原子、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｗ1はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
【００５４】
この場合、インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【００５５】
【化２８】
【００５６】
更に、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｄを共重合することもできる。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【００５７】
本発明では、更に繰り返し単位ｄとして下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を共重合することができる。
【化２９】
（式中、Ｒ30、Ｒ34、Ｒ38は水素原子又はメチル基、Ｒ31は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ42−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ10−Ｒ42−である。Ｙ10は酸素原子又はＮＨ、Ｒ42は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ10は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ43−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ11−Ｒ43−である。Ｚ11は酸素原子又はＮＨ、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）≦０．３の範囲である。）
【００５８】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００５９】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【００６０】
本発明は酸不安定基を有する繰り返し単位としてａの繰り返し単位を有することを必須とするが、下記一般式（７）で示される酸不安定基Ｒ15で置換された（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位ｅ、酸不安定基Ｒ17で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ｆを追加共重合することもできる。
【化３０】
（式中、Ｒ14、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15、Ｒ17は一般式（１）で示される基以外の酸不安定基である。Ｚは単結合あるいはエステル基、アミド基である。ｑは１又は２である。）
【００６１】
繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に共重合できる繰り返し単位ｇとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどに由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００６２】
酸不安定基（一般式（７）のＲ15、Ｒ17の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００６３】
【化３１】
【００６４】
式（Ａ−１）において、ＲL30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。
【００６５】
式（Ａ−２）において、ＲL31、ＲL32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲL33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００６６】
【化３２】
【００６７】
ＲL31とＲL32、ＲL31とＲL33、ＲL32とＲL33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL31、ＲL32、ＲL33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００６８】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６９】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化３３】
【００７０】
ここで、ＲL37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ＲL38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、ＲL39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は上記の通りである。
【００７１】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
【化３４】
【００７２】
【化３５】
【００７３】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００７４】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化３６】
【００７５】
式中、ＲL40、ＲL41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲL40とＲL41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL40、ＲL41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００７６】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００７７】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
【化３７】
【００７８】
次に、式（Ａ−３）においてＲL34、ＲL35、ＲL36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ＲL34とＲL35、ＲL34とＲL36、ＲL35とＲL36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００７９】
式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００８０】
また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化３８】
【００８１】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲL43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。ＲL44、ＲL46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００８２】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲL47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化３９】
【００８３】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、ＲL43は前述と同様、ＲL47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。
【００８４】
特に（Ａ−３）の酸不安定基としては下記（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【化４０】
（式中、Ｒ14は前述の通り、Ｒc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒc4〜Ｒc9及びＲc12、Ｒc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒc10、Ｒc11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒc4とＲc5、Ｒc6とＲc8、Ｒc6とＲc9、Ｒc7とＲc9、Ｒc7とＲc13、Ｒc8とＲc12、Ｒc10とＲc11又はＲc11とＲc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲc4とＲc13、Ｒc10とＲc13又はＲc6とＲc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００８５】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００８６】
【化４１】
【００８７】
次に式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【化４２】
（式中、Ｒ14は前述の通りである。Ｒc14、Ｒc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒc14、Ｒc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒc16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００８８】
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００８９】
【化４３】
【００９０】
【化４４】
【００９１】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００９２】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００９３】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００９４】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９５】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｇの割合は、下記の通りである。
ａは０＜ａ＜１．０、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ａ≦０．８
ｂは０＜ｂ＜１．０、好ましくは０．１≦ｂ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ｂ≦０．８、
ｃは０≦ｃ＜１．０、好ましくは０≦ｃ≦０．９、更に好ましくは０≦ｃ≦０．８、
ｄは０≦ｄ≦０．３、好ましくは０≦ｄ≦０．２、更に好ましくは０≦ｄ≦０．１５、
ｅは０≦ｅ≦０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．４、更に好ましくは０≦ｅ≦０．３、
ｆは０≦ｆ≦０．５、好ましくは０≦ｆ≦０．４、更に好ましくは０≦ｆ≦０．３、
ｇは０≦ｇ≦０．５、好ましくは０≦ｇ≦０．４、更に好ましくは０≦ｇ≦０．３
であり、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、特に０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００９６】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【００９７】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００９８】
本発明の高分子化合物は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【００９９】
また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【０１００】
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１０１】
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。なお、ベース樹脂として上述した繰り返し単位ｄを共重合した高分子化合物を用いた場合、酸発生剤の配合を省略し得る。
【０１０２】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることができ、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１０３】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【０１０４】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される酸脱離基を有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１０５】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１０６】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１０７】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【０１０８】
有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【０１０９】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１１０】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられる。炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【実施例】
【０１１１】
以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【０１１２】
［モノマー合成例］
本発明の重合性酸不安定化合物を以下のように合成した。
［モノマー合成例１］（モノマー１）の合成
【化４５】
メタクリル酸クロリド１２０ｇ、５−フルオロ−１−メチルインダン−１−オール１８０ｇとトルエン１，５００ｇの混合物に、氷冷、撹拌下、トリエチルアミン１１１ｇを添加した。その後、室温にて１６時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去により粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物のモノマー１を得た。
【０１１３】
同様の方法でモノマー２〜８を得た。
この場合、モノマー５〜８については、５−フルオロ−１−メチルインダン−１−オールを、
モノマー５は５−フルオロ−１−エチルインダン−１−オール、
モノマー６は５−フルオロ−１−シクロプロピルインダン−１−オール、
モノマー７は７−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−メチルナフタレン−１−オール、
モノマー８は５−トリフルオロメチル−１−メチルインダン−１−オール
に換えて合成を行った。
一方、モノマー２〜４については、
モノマー２は５−フルオロ−１−メチルインダン−１−オールとメタクリル酸−５−カルボン酸−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルとの反応、
モノマー３は５−フルオロ−１−メチルインダン−１−オールと４−ビニル安息香酸との反応、
モノマー４は５−フルオロ−１−メチルインダン−１−オールと５−ビニル−１−ナフトエ酸との反応
に換えて合成を行った。
【０１１４】
【化４６】
【０１１５】
また、ＰＡＧモノマー１〜７は、以下の通りである。
【化４７】
【０１１６】
［ポリマー合成例］
［ポリマー合成例１］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、４−アセトキシスチレンを１１．３ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
【０１１７】
【化４８】
【０１１８】
［ポリマー合成例２］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．４ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシフェニルを１３．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル＝０．２３：０．７７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
【０１１９】
【化４９】
【０１２０】
［ポリマー合成例３］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．４ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を１６．８ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）＝０．２３：０．７７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
【０１２１】
【化５０】
【０１２２】
［ポリマー合成例４］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を８．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
【０１２３】
【化５１】
【０１２４】
［ポリマー合成例５］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．４ｇ、インデンを１．７ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．８ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：インデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２３：０．１０：０．６７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
【０１２５】
【化５２】
【０１２６】
［ポリマー合成例６］
２Ｌのフラスコにモノマー１を６．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、４−アセトキシスチレンを６．８ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−ヒドロキシスチレン＝０．２８：０．３０：０．４２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
【０１２７】
【化５３】
【０１２８】
［ポリマー合成例７］
２Ｌのフラスコにモノマー１を６．１ｇ、メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イルを６．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イルを７．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．２６：０．３０：０．４４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
【０１２９】
【化５４】
【０１３０】
［ポリマー合成例８］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．４ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．７ｇ、アセナフチレンを１．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．２３：０．６７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
【０１３１】
【化５５】
【０１３２】
［ポリマー合成例９］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．６ｇ、７−アセトキシインデンを２．０ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：７−ヒドロキシインデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２４：０．１０：０．６６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
【０１３３】
【化５６】
【０１３４】
［ポリマー合成例１０］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．４ｇ、４−アセトキシスチレンを８．３ｇ、６−ヒドロキシクマリンを２．７ｇ、クマリンを１．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：６−ヒドロキシクマリン：クマリン＝０．２３：０．５２：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
【０１３５】
【化５７】
【０１３６】
［ポリマー合成例１１］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．４ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）を１５．５ｇ、クロモンを１．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）：クロモン＝０．２３：０．６７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。
【０１３７】
【化５８】
【０１３８】
［ポリマー合成例１２］
２Ｌのフラスコにモノマー３を６．８ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．７ｇ、クロモンを１．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：４−ヒドロキシスチレン：クロモン＝０．２３：０．６７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。
【０１３９】
【化５９】
【０１４０】
［ポリマー合成例１３］
２Ｌのフラスコにモノマー４を８．０ｇ、４−アセトキシスチレンを１０．４ｇ、クマリンを１．８ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー４：４−ヒドロキシスチレン：クマリン＝０．２３：０．６５：０．１２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー１３）とする。
【０１４１】
【化６０】
【０１４２】
［ポリマー合成例１４］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー１を６．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー１４）とする。
【０１４３】
【化６１】
【０１４４】
［ポリマー合成例１５］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー２を５．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物を（ポリマー１５）とする。
【０１４５】
【化６２】
【０１４６】
［ポリマー合成例１６］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー１６）とする。
【０１４７】
【化６３】
【０１４８】
［ポリマー合成例１７］
２Ｌのフラスコにモノマー１を３．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを４．１ｇ、メタクリルアミド３−ヒドロキシフェニルを５．４ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イルを６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリルアミド３−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．１５：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物を（ポリマー１７）とする。
【０１４９】
【化６４】
【０１５０】
［ポリマー合成例１８］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、６−アセトキシ−２−ビニルナフタレンを６．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（ポリマー１８）とする。
【０１５１】
【化６５】
【０１５２】
［ポリマー合成例１９］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を６．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物を（ポリマー１９）とする。
【０１５３】
【化６６】
【０１５４】
［ポリマー合成例２０］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）を７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー２０）とする。
【０１５５】
【化６７】
【０１５６】
［ポリマー合成例２１］
２Ｌのフラスコにモノマー１を７．０ｇ、メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）を７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（ポリマー２１）とする。
【０１５７】
【化６８】
【０１５８】
［ポリマー合成例２２］
２Ｌのフラスコにモノマー２を１２．４ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシピリジル−６−イルを５．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸２−ヒドロキシピリジル−６−イル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー２２）とする。
【０１５９】
【化６９】
【０１６０】
［ポリマー合成例２３］
２Ｌのフラスコにモノマー５を７．４ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレンを４．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー５：メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー２３）とする。
【０１６１】
【化７０】
【０１６２】
［ポリマー合成例２４］
２Ｌのフラスコにモノマー６を７．８ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー６：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
この高分子化合物を（ポリマー２４）とする。
【０１６３】
【化７１】
【０１６４】
［ポリマー合成例２５］
２Ｌのフラスコにモノマー７を７．４ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー７：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー２５）とする。
【０１６５】
【化７２】
【０１６６】
［ポリマー合成例２６］
２Ｌのフラスコにモノマー１を３．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−シクロオクタンを３．４ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イルを６．５ｇ、ＰＡＧモノマー４を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸−３−エチル−３−シクロオクタン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー４＝０．１５：０．１５：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（ポリマー２６）とする。
【０１６７】
【化７３】
【０１６８】
［ポリマー合成例２７］
２Ｌのフラスコにモノマー８を７．１ｇ、４−アミロキシスチレンを２．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー５を５．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー８：４−アミロキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー５＝０．２０：０．１０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物を（ポリマー２７）とする。
【０１６９】
【化７４】
【０１７０】
［ポリマー合成例２８］
２Ｌのフラスコにモノマー１を５．９ｇ、メタクリル酸４−ｔブトキシフェニルを２．３ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー６を７．４ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ｔブトキシフェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー６＝０．２０：０．１０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー２８）とする。
【０１７１】
【化７５】
【０１７２】
［ポリマー合成例２９］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．７ｇ、メタクリル酸−３−シクロヘキシル−３−シクロペンタンを３．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを４．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー７を６．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸−３−シクロヘキシル−３−シクロペンタン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー７＝０．２０：０．１５：０．２５：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（ポリマー２９）とする。
【０１７３】
【化７６】
【０１７４】
［比較合成例１］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【０１７５】
【化７７】
【０１７６】
［比較合成例２］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−ジメチルフェニル＝０．６７：０．３３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【０１７７】
【化７８】
【０１７８】
［比較合成例３］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−ジメチル−２−ナフタレン＝０．７２：０．２８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（比較ポリマー３）とする。
【０１７９】
【化７９】
【０１８０】
［比較合成例４］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−フェニルエチル＝０．６５：０．３５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
この高分子化合物を（比較ポリマー４）とする。
【０１８１】
【化８０】
【０１８２】
［比較合成例５］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸テトラヒドロナフタレン−１−イル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（比較ポリマー５）とする。
【０１８３】
【化８１】
【０１８４】
［比較合成例６］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸インダン−１−イル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（比較ポリマー６）とする。
【０１８５】
【化８２】
【０１８６】
［比較合成例７］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸−１−メチルインダン−１−イル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
この高分子化合物を（比較ポリマー７）とする。
【０１８７】
【化８３】
【０１８８】
［比較合成例８］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（比較ポリマー８）とする。
【０１８９】
【化８４】
【０１９０】
［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１，２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１，２中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜２９：上記ポリマー合成例１〜２９で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜８：上記比較合成例１〜８で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１９１】
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化８５】
【０１９２】
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
【化８６】
【０１９３】
溶解制御剤：ＤＲＩ１、ＤＲＩ２（下記構造式参照）
【化８７】
【０１９４】
電子ビーム描画評価
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表１，２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）ベーパープライムされた直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１，２に示す。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
耐ドライエッチング性評価
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー２ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下のような条件で評価した。
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験：
東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を測定し、１分あたりのエッチング速度を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないものがエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
表１，２の結果より、本発明に係る高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度とエッジラフネスを満たし、ポリマー型の酸発生剤を共重合した場合は、従来型の酸不安定基を用いても解像性能とエッジラフネスの性能が一段向上し、ポリマー型の酸発生剤を含まない本発明の実施例よりも優れる場合があるが、本発明の酸不安定基に酸発生剤を共重合することによる相乗効果によって極めて優れた解像性能と小さなエッジラフネスを示した。また、表３の結果より、エッチング後の膜厚差が小さいことから優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1はメチレン基又はエチレン基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ3はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、ｍは前述の通りである。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
【請求項３】
一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（但し、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
【請求項４】
繰り返し単位ｂが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である請求項３記載のレジスト材料。
【請求項５】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ９から選ばれることを特徴とする請求項４記載のレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−であり、Ｙ3、Ｙ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22−であり、Ｒ21、Ｒ22は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ20は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｚ1、Ｚ2はメチレン基又はエチレン基、Ｚ3はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｚ4、Ｚ5はＣＨ又は窒素原子である。ｐは１又は２である。）
【請求項６】
高分子化合物が、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ23〜Ｒ27は水素原子、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｗ1はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項７】
高分子化合物が、一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａ、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂに加えて、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合してなることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ30、Ｒ34、Ｒ38は水素原子又はメチル基、Ｒ31は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ42−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ10−Ｒ42−である。Ｙ10は酸素原子又はＮＨ、Ｒ42は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ10は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ43−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ11−Ｒ43−である。Ｚ11は酸素原子又はＮＨ、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
【請求項８】
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項９】
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項８記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項８又は９記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1はメチレン基又はエチレン基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ3はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、ｍは前述の通りである。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
【請求項３】
一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（但し、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
【請求項４】
繰り返し単位ｂが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である請求項３記載のレジスト材料。
【請求項５】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ９から選ばれることを特徴とする請求項４記載のレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−であり、Ｙ3、Ｙ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22−であり、Ｒ21、Ｒ22は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ20は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｚ1、Ｚ2はメチレン基又はエチレン基、Ｚ3はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｚ4、Ｚ5はＣＨ又は窒素原子である。ｐは１又は２である。）
【請求項６】
高分子化合物が、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ23〜Ｒ27は水素原子、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｗ1はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項７】
高分子化合物が、一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａ、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、及び環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂに加えて、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合してなることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ30、Ｒ34、Ｒ38は水素原子又はメチル基、Ｒ31は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ42−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ10−Ｒ42−である。Ｙ10は酸素原子又はＮＨ、Ｒ42は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ10は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ43−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ11−Ｒ43−である。Ｚ11は酸素原子又はＮＨ、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
【請求項８】
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項９】
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項８記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項８又は９記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−８００３２（Ｐ２０１３−８００３２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８９３９（Ｐ２０１１−２１８９３９）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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