ポジ型感光性樹脂組成物
【課題】パターン加工性に優れ、高温での熱処理後も矩形のパターン形状を維持することのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）特定構造のポリイミド前駆体を主成分とする樹脂、（ｃ）特定構造のナフトキノンジアジド化合物、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）特定構造のポリイミド前駆体を主成分とする樹脂、（ｃ）特定構造のナフトキノンジアジド化合物、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。
【０００３】
また、これら耐熱性樹脂を用いて高いパターン加工性を有する感光性樹脂組成物を得る方法として、フォトレジスト用の樹脂として広く用いられているノボラック樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、耐熱性樹脂とノボラック樹脂を含有したポジ型感光性樹脂を用いて形成したパターンを熱処理すると、パターンが変形するという課題があった。
【０００４】
ノボラックレジストのパターン形状と耐熱性を向上させる方法として、特定のキノンジアジド化合物を含有するノボラックレジストが提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、ポリイミド前駆体などの耐熱性樹脂前駆体と、特定のキノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、３００℃以上の高温で熱処理を行うとパターンが変形する課題があった。
【特許文献１】特開２００５−６２７６４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００５−２５０１６０号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００５−３５２００４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００６−２８５０３７号公報（請求項１）
【特許文献５】特開平５−２９７５８２号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２０００−３３８６６６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂とノボラック樹脂を含む従来公知の感光性樹脂組成物は、高温で熱処理を行った場合にパターンの断面形状が矩形を維持できないという課題があった。本発明は、パターン加工性に優れ、高温での熱処理後も矩形のパターン形状を維持することのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｍおよびｆは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｒ９は２価の有機基を示す。また、Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基または水素を示す。ただし、Ｑの全てが水素になることはない。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０〜４の整数を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、パターン加工性に優れ、高温での熱処理後も矩形のパターン形状を維持することのできるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ノボラック樹脂および（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂を含有する。
【００１３】
（ａ）ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。２種以上のノボラック樹脂を組み合わせて含有してもよい。上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、（ａ）ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
【００１４】
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を２種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましい。また、３モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
【００１５】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り２０〜１，０００重量部である。
【００１６】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または、酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
【００１７】
本発明において、（ａ）ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。この範囲であれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性に優れる。
【００１８】
（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有する樹脂となり得るものである。ポリイミド前駆体のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが好ましい。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。これらのうち、２種以上の樹脂を組み合わせて含有してもよい。ここで、主成分とは、一般式（１）で表されるｎ個の構造単位を、樹脂の構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Ｒ１が４価となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は単独でも２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有する酸成分を５０モル％以上用いることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００２１】
Ｒ１は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（５）で示される構造のものが好ましい。
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記一般式（５）中、Ｒ３７およびＲ３９は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示す。Ｒ３８は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。Ｒ４０およびＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｏおよびｘは０〜２の整数、ｗは１〜４の整数を示す。ただし、ｏ＋ｘ≦２である。
【００２４】
Ｒ３７およびＲ３９は得られる樹脂の耐熱性の点から、芳香族環を含むものがさらに好ましく、特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの残基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ３８は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示している。さらに、ｗ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００２６】
また、一般式（５）のＲ４０およびＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示している。水素または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。炭素数を２０以下とすることで、アルカリ現像液に対する適度な溶解性が得られる。ｏおよびｘは０〜２の整数を示しているが、好ましくは１または２である。ただし、ｏ＋ｘ≦２である。また、ｗは１〜４の整数を表している。この範囲であれば、良好なパターン加工性が得られる。
【００２７】
一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。この中で、得られる樹脂の耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミン成分は単独でも２種以上併用しても構わない。ジアミンの具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、フッ素原子を有さない、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｆ（ＯＨ）qが、一般式（６）〜（８）のいずれかで示される構造のものを挙げることができる。これらの中で、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有するジアミン成分を６０モル％以上用いることが好ましい。
【００３０】
【化６】
【００３１】
一般式（６）のＲ４２およびＲ４４は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ４３は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ａａおよびｂｂは１または２を示す。一般式（７）のＲ４５およびＲ４７は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ４６は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｃｃは１〜４の整数を示す。一般式（８）のＲ４８は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ４９は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｄｄは１〜４の整数を示す。
【００３２】
一般式（６）において、Ｒ４２およびＲ４４は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られる樹脂の耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ４４（ＯＨ）ａａ−および−Ｒ４４（ＯＨ）ｂｂ−の例として、具体的には、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ４３は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られる樹脂の耐熱性の点より芳香族環を有する２価の基が好ましく、このような例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３３】
一般式（７）において、Ｒ４５およびＲ４７は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られる樹脂の耐熱性より芳香族環を有する２価の基が好ましい。このような例として、前述のＲ４３の例として示した基が挙げられる。Ｒ４６は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られる樹脂の耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ４６（ＯＨ）ｃｃ−の例として、前述の−Ｒ４２（ＯＨ）ａａ−および−Ｒ４４（ＯＨ）ｂｂ−の例として示した基が挙げられる。
【００３４】
一般式（８）において、Ｒ４８は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られる樹脂の耐熱性から芳香族環を有する２価の基が好ましい。このような例として、前述のＲ４３の例として示した基が挙げられる。Ｒ４９は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られる樹脂の耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ４９（ＯＨ）ｄｄ−の例として、前述の−Ｒ４２（ＯＨ）ａａ−および−Ｒ４４（ＯＨ）ｂｂ−の例として示した基が挙げられる。
【００３５】
一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
【化７】
【００３７】
一般式（７）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
【化８】
【００３９】
一般式（８）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
【化９】
【００４１】
一般式（１）のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示している。得られる感光性樹脂組成物溶液の溶液安定性の観点からは、Ｒ３およびＲ４は有機基が好ましいが、アルカリ現像液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。本発明においては、水素と有機基を混在させることができる。このＲ３およびＲ４の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３、Ｒ４の各々１０モル％〜９０モル％が水素である。また、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、有機基の炭素数は２０以下である。以上よりＲ３およびＲ４は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも1つ以上含有し、その他は水素であることが好ましい。
【００４２】
また、一般式（１）のｍおよびｆはカルボキシル基の数を示しており、０〜２の整数を示している。より好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑは０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。一般式（１）のｎは樹脂の構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１００，０００の範囲である。ｎが１０未満であると、樹脂のアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎが１００，０００より大きいと、樹脂のアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。樹脂のアルカリ現像液への溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
【００４３】
一般式（１）のｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００４４】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４５】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基およびアリル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。また、樹脂の末端を前記の官能基を有した酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００４６】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００４７】
（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる製造方法によって得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００４８】
（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００４９】
（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーの含有量は、（ａ）ノボラック樹脂１００重量部に対し、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。３０重量部以上であれば、パターン形状が良好となる。また、１００重量部以下であれば、パターン加工性が良好となる。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物を含有する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物のように、ノボラック樹脂と、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させるために、熱処理を行う。特に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などの用途においては、通常、硬化膜は後工程中１８０〜２９０℃の高温で処理される。このため、後処理工程中のガスの発生を防ぐために、樹脂組成物を硬化させる際には後処理工程中の熱処理温度よりも高い温度、すなわち３００℃以上の熱処理を行う場合が多い。一般的に、（ａ）ノボラック樹脂と、（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂を含むポジ型感光性樹脂を用いて形成したパターンを、３００℃以上の高温で熱処理すると、ノボラック樹脂の軟化点が低いため、パターンが変形する。本発明においては、一般式（３）で表されるナフトキノンジアジド化合物を用いることにより、ノボラック樹脂を含有する樹脂組成物であっても、３００℃以上の熱処理においてもパターンの変形を抑制することができる。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
上記一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基やアルケニル基などの等の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、もしくはｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、もしくはt−ブトキシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテニル基のような炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。また、Ｒ９は２価の有機基を示し、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましい。
【００５３】
前記一般式（２）において、Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基または水素を示す。ただし、Ｑの全てが水素になることはない。本発明において、前記Ｑにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基と水素のモル比（ナフトキノンジアジドスルホニル基／水素）は３／５以上であるとパターン形状が良好となり好ましい。また、３以下であるとパターン加工性が向上するため好ましく、５／３以下がより好ましい。なお、ここでナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基と４−ナフトキノンジアジドスルホニル基の総量を指す。
【００５４】
（ｃ）一般式（２）で表されるキノンジアジド化合物の分子量は２５００以下が好ましく、１６００以下が好ましい。分子量が２５００以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、８００以上が好ましく、９００以上がより好ましい。
【００５５】
（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物は、対応するポリヒドロキシ化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル化することにより得ることができる。ポリヒドロキシ化合物は、例えば、特開昭４９−２５０号公報記載の方法に従って合成することができ、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。本発明に好ましく用いられるポリヒドロキシ化合物として、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ化合物を２種以上組み合わせてもよい。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物は、例えば、前記ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部または全部を、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で通常のエステル化反応を行うことにより得られる。すなわち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリド、溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒を滴下させて縮合する。溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等を挙げることができる。反応温度は、通常−２０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜４０℃である。得られた生成物は、水洗後生成し乾燥することが一般的である。
【００５８】
上記エステル化反応においては、エステル化数およびエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。本発明で言うエステル化率（Ｑにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基と水素のモル比）はこの混合物の平均値として定義される。このように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドとの混合比により調整できる。すなわち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドは、実質上すべてエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すればよい。具体的には、ポリヒドロキシ化合物モルに対して、キノンジアジド化合物は１モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましい。
【００５９】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００６０】
また、（ｃ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対し、パターン加工性の観点から好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物を含有する。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、該化合物を含有することで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させる熱処理により架橋し、良好なパターン形状を得ることができる。（ｄ）成分を使用しない場合、良好なパターン形状が得られない。（ｄ）成分は架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。本発明において、アルコキシメチル基含有化合物は、一般式（３）で表される基を有する化合物または一般式（４）で表される化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
一般式（３）中、Ｒ１０およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００６４】
一般式（４）中、Ｒ１２およびＲ１３は、ＣＨ２ＯＲ３６（Ｒ３６は炭素数１〜６のアルキル基）を示し、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ１４は水素、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１５〜Ｒ３５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｊは１〜４の整数を示す。
【００６５】
一般式（３）で表される基を含有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、架橋密度を上げ、パターン形状をより向上させる観点から、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して、５重量部以上が好ましい。さらに１０重量部以上であるとより良好なパターン形状が得られる。また、パターン加工性の面からは５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。
【００７０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。本発明においては、これらの溶剤を２種以上使用することができる。溶剤の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは１，５００重量部以下である。
【００７１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｆ）シラン化合物を含有することができる。（ｆ）シラン化合物を含有することにより、下地基板との接着性が向上する。（ｆ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
上記の（ｆ）シラン化合物は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対してそれぞれ０．００１重量部以上含有することが好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上である。また、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。この範囲内であれば、組成物の耐熱性を保ったまま接着助剤として十分な効果を得ることができる。
【００７４】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。このため、パターン加工性が向上する。特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＰＡ、ＴＲｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴＲｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。
【００７５】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。なお、本発明においては、フェノール性水酸基を有する化合物であってもキノンジアジドを有する場合は（ｃ）キノンジアジド化合物に分類するものとする。
【００７６】
また、必要に応じて上記、感光性組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００７７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｅ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００７８】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００７９】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００８０】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００８１】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００８２】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００８３】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００８４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８５】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【００８６】
（１）パターン加工性評価
感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚Ｔ１＝８．０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【００８７】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【００８８】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【００８９】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で３０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３，０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００９０】
パターン加工性の算出
露光および現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成される露光時間（以下、これを最適露光時間という）Ｅｏｐを求めた。Ｅｏｐが４００ｍＪ／ｃｍ２以下であればパターン加工性は良好であり、２００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００９１】
（２）熱硬化後パターン形状特性評価
熱硬化処理
前記の方法で現像し、作製された感光性樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）１５０℃内に投入し、投入と同時に３２０℃まで３０分で昇温し、３２０℃で３０分熱処理をして耐熱性樹脂被膜（キュア膜）を作製した。
【００９２】
パターン形状評価
熱硬化後、パターン断面を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察を行った。評価基準はパターン断面が矩形に近いものを合格とし、角がなく円形に近いものを不合格とした。図１に熱硬化後パターン形状特性評価基準を示す。
【００９３】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２g（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が0度を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入してヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００９４】
【化１６】
【００９５】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９６】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００９７】
【化１７】
【００９８】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−4−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００９９】
この沈殿をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にしてヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
合成例５ キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１g（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（ＮＡＣ５）４０．２８g（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
合成例６ キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）とＮＡＣ５ ２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
合成例7 キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）：５７．６７ｇ（０．１モル）、ＮＡＣ５：２６．８７ｇ（０．１モル）を２Ｌフラスコにいれ１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【０１０８】
【化２２】
【０１０９】
合成例８ キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）：５７．６７ｇ（０．１モル）、ＮＡＣ５：４０．３０ｇ（０．１５モル）を２Ｌフラスコにいれ１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【０１１０】
【化２３】
【０１１１】
合成例９ キノンジアジド化合物（ｉ）の合成
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）：５７．６７ｇ（０．１モル）、ＮＡＣ５：５３．７４ｇ（０．２モル）を２Ｌフラスコにいれ１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン２０．２４ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｉ）を得た。
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
合成例１０ キノンジアジド化合物（ｊ）の合成
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）：５７．６７ｇ（０．１モル）、ＮＡＣ５：６７．１７ｇ（０．２５モル）を２Ｌフラスコにいれ１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン２５．３０ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｊ）を得た。
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
合成例１１ キノンジアジド化合物（ｋ）の合成
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）：５７．６７ｇ（０．１モル）、ＮＡＣ５：８０．６０ｇ（０．３モル）を２Ｌフラスコにいれ１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン３０．３６ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｋ）を得た。
【０１１６】
【化２６】
【０１１７】
合成例１２ ノボラック樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【０１１８】
合成例１３ ノボラック樹脂Ｂの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．００モル）を用いた他は合成例１２と同様にして、ノボラック樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は４，０００であった。
【０１１９】
合成例１４ ノボラック樹脂Ｃの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８０モル）、ｐ−クレゾール２１．６g（０．２０モル）を用いた他は合成例１２と同様にして、ノボラック樹脂Ｃのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は５，０００であった。
【０１２０】
合成例１５ ノボラック樹脂Ｄの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）、ｐ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）を用いた他は合成例１２と同様にして、ノボラック樹脂Ｄのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【０１２１】
合成例１６ ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．６０ｇ（０．０２３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。
【０１２２】
合成例１７ ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．９０ｇ（０．０２３モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７．３５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。
【０１２３】
合成例１８ ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。
【０１２４】
合成例１９ ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）４．３７ｇ（０．０１８モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．０９ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。
【０１２５】
合成例２０ ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＥを得た。
【０１２６】
合成例２１ ポリマーＦの合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４．４０ｇ（０．０２２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＦを得た。
【０１２７】
合成例２２ ポリマーＧの合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４８．１ｇ、ＳｉＤＡ２５．６ｇをＮＭＰ８２０ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１０５ｇを加え、液温が１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｇを得た。
【０１２８】
合成例２３ ポリマーＨの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ４９．６ｇとＳｉＤＡ３．７４ｇをＮＭＰ４００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ４６．７ｇを加えて撹拌し、室温で５時間反応させて、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｈを得た。
【０１２９】
合成例２４ ポリマーＩの合成
乾燥窒素気流下、ＳｉＤＡ１９８ｇをＮＭＰ６００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１２３．６ｇ、無水マレイン酸７８．２ｇを加え、液温が１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｉを得た。
【０１３０】
合成例２５ ポリマーＪの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．４０ｇ（０．０２２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＪを得た。
【０１３１】
各実施例および比較例に用いたアルコキシメチル基含有化合物の構造を以下に示す。
【０１３２】
【化２７】
【０１３３】
実施例１
ノボラック樹脂Ａを６ｇ、ポリマーＡの固体４ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０を２．５ｇ、ビニルトリメトキシシランを０．３ｇ測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１３４】
実施例２
ノボラック樹脂Ｂ：６ｇ、ポリマーＢ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｈ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ２５ｇ＋ＥＬ５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１３５】
実施例３
ノボラック樹脂Ｃ：６ｇ、ポリマーＣ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１３６】
実施例４
ノボラック樹脂Ａ：６ｇ、ポリマーＤ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｊ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１３７】
実施例５
ノボラック樹脂Ａ：６ｇ、ポリマーＡ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｋ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１３８】
実施例６
ノボラック樹脂Ａ：６ｇ、ポリマーＦ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１３９】
実施例７
ノボラック樹脂Ｃ：６ｇ、ポリマーＣ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３gを測りとり、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４０】
実施例８
ノボラック樹脂Ｃ：６ｇ、ポリマーＥ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：１．５ｇ、ニカラックＭＸ−２９０：１．５ｇ、ｍ−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４１】
実施例９
ノボラック樹脂Ａ：４ｇ、ポリマーＦ：６ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４２】
実施例１０
ノボラック樹脂Ａ：７ｇ、ポリマーＦ：３ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２．２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：１．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４３】
実施例１１
ノボラック樹脂Ａ：７ｇ、ポリマーＪ：３ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４４】
実施例１２
ノボラック樹脂Ａを７ｇの代わりにノボラック樹脂Ｂを７ｇ用いた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４５】
実施例１３
ノボラック樹脂Ａを７ｇの代わりにノボラック樹脂Ｃを７ｇ用いた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４６】
実施例１４
ノボラック樹脂Ａを７ｇの代わりにノボラック樹脂Ｄを７ｇ用いた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４７】
実施例１５
ノボラック樹脂Ａ：６ｇ、ポリマーＪ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４８】
実施例１６
キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇの代わりにキノンジアジド化合物（ｈ）２ｇを用いた他は実施例１５と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４９】
実施例１７
キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇの代わりにキノンジアジド化合物（ｉ）２ｇを用いた他は実施例１５と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５０】
実施例１８
キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇの代わりにキノンジアジド化合物（ｊ）２ｇを用いた他は実施例１５と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５１】
実施例１９
キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇの代わりにキノンジアジド化合物（ｋ）２ｇを用いた他は実施例１５と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５２】
比較例１
ノボラック樹脂Ａ：７ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５３】
比較例２
ノボラック樹脂Ｂ：６ｇ、キノンジアジド化合物（ｈ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ２５ｇ＋ＥＬ５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５４】
比較例３
ポリマーＣ：１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、Ｎ-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５５】
比較例４
ポリマーＤ：１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｊ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５６】
比較例５
ノボラック樹脂Ｃ：６ｇ、ポリマーＣ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５７】
比較例６
ノボラック樹脂Ｃ：６ｇ、ポリマーＣ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５８】
比較例７
ノボラック樹脂Ａ：６ｇ、ポリマーＧ溶液：２２．３ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５９】
比較例８
ノボラック樹脂Ａ：６ｇ、ポリマーＨ溶液：２０ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）：２ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニン）プロパン：２．０ｇを測りとり、それらをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１６０】
比較例９
ノボラック樹脂Ａ：６．５ｇ、ポリマーＩ溶液：８．７ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１６１】
実施例１〜１９および比較例１〜９の組成を表１〜２に、評価結果を表３に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】熱硬化後パターン形状特性評価基準を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。
【０００３】
また、これら耐熱性樹脂を用いて高いパターン加工性を有する感光性樹脂組成物を得る方法として、フォトレジスト用の樹脂として広く用いられているノボラック樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、耐熱性樹脂とノボラック樹脂を含有したポジ型感光性樹脂を用いて形成したパターンを熱処理すると、パターンが変形するという課題があった。
【０００４】
ノボラックレジストのパターン形状と耐熱性を向上させる方法として、特定のキノンジアジド化合物を含有するノボラックレジストが提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、ポリイミド前駆体などの耐熱性樹脂前駆体と、特定のキノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、３００℃以上の高温で熱処理を行うとパターンが変形する課題があった。
【特許文献１】特開２００５−６２７６４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００５−２５０１６０号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００５−３５２００４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００６−２８５０３７号公報（請求項１）
【特許文献５】特開平５−２９７５８２号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２０００−３３８６６６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂とノボラック樹脂を含む従来公知の感光性樹脂組成物は、高温で熱処理を行った場合にパターンの断面形状が矩形を維持できないという課題があった。本発明は、パターン加工性に優れ、高温での熱処理後も矩形のパターン形状を維持することのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｍおよびｆは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｒ９は２価の有機基を示す。また、Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基または水素を示す。ただし、Ｑの全てが水素になることはない。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０〜４の整数を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、パターン加工性に優れ、高温での熱処理後も矩形のパターン形状を維持することのできるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ノボラック樹脂および（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂を含有する。
【００１３】
（ａ）ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。２種以上のノボラック樹脂を組み合わせて含有してもよい。上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、（ａ）ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
【００１４】
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を２種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましい。また、３モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
【００１５】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り２０〜１，０００重量部である。
【００１６】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または、酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
【００１７】
本発明において、（ａ）ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。この範囲であれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性に優れる。
【００１８】
（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有する樹脂となり得るものである。ポリイミド前駆体のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが好ましい。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。これらのうち、２種以上の樹脂を組み合わせて含有してもよい。ここで、主成分とは、一般式（１）で表されるｎ個の構造単位を、樹脂の構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Ｒ１が４価となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は単独でも２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有する酸成分を５０モル％以上用いることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００２１】
Ｒ１は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（５）で示される構造のものが好ましい。
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記一般式（５）中、Ｒ３７およびＲ３９は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示す。Ｒ３８は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。Ｒ４０およびＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｏおよびｘは０〜２の整数、ｗは１〜４の整数を示す。ただし、ｏ＋ｘ≦２である。
【００２４】
Ｒ３７およびＲ３９は得られる樹脂の耐熱性の点から、芳香族環を含むものがさらに好ましく、特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの残基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ３８は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示している。さらに、ｗ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００２６】
また、一般式（５）のＲ４０およびＲ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示している。水素または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。炭素数を２０以下とすることで、アルカリ現像液に対する適度な溶解性が得られる。ｏおよびｘは０〜２の整数を示しているが、好ましくは１または２である。ただし、ｏ＋ｘ≦２である。また、ｗは１〜４の整数を表している。この範囲であれば、良好なパターン加工性が得られる。
【００２７】
一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。この中で、得られる樹脂の耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミン成分は単独でも２種以上併用しても構わない。ジアミンの具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、フッ素原子を有さない、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｆ（ＯＨ）qが、一般式（６）〜（８）のいずれかで示される構造のものを挙げることができる。これらの中で、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有するジアミン成分を６０モル％以上用いることが好ましい。
【００３０】
【化６】
【００３１】
一般式（６）のＲ４２およびＲ４４は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ４３は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ａａおよびｂｂは１または２を示す。一般式（７）のＲ４５およびＲ４７は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ４６は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｃｃは１〜４の整数を示す。一般式（８）のＲ４８は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ４９は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｄｄは１〜４の整数を示す。
【００３２】
一般式（６）において、Ｒ４２およびＲ４４は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られる樹脂の耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ４４（ＯＨ）ａａ−および−Ｒ４４（ＯＨ）ｂｂ−の例として、具体的には、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ４３は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られる樹脂の耐熱性の点より芳香族環を有する２価の基が好ましく、このような例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３３】
一般式（７）において、Ｒ４５およびＲ４７は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られる樹脂の耐熱性より芳香族環を有する２価の基が好ましい。このような例として、前述のＲ４３の例として示した基が挙げられる。Ｒ４６は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られる樹脂の耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ４６（ＯＨ）ｃｃ−の例として、前述の−Ｒ４２（ＯＨ）ａａ−および−Ｒ４４（ＯＨ）ｂｂ−の例として示した基が挙げられる。
【００３４】
一般式（８）において、Ｒ４８は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られる樹脂の耐熱性から芳香族環を有する２価の基が好ましい。このような例として、前述のＲ４３の例として示した基が挙げられる。Ｒ４９は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られる樹脂の耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ４９（ＯＨ）ｄｄ−の例として、前述の−Ｒ４２（ＯＨ）ａａ−および−Ｒ４４（ＯＨ）ｂｂ−の例として示した基が挙げられる。
【００３５】
一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
【化７】
【００３７】
一般式（７）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
【化８】
【００３９】
一般式（８）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
【化９】
【００４１】
一般式（１）のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示している。得られる感光性樹脂組成物溶液の溶液安定性の観点からは、Ｒ３およびＲ４は有機基が好ましいが、アルカリ現像液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。本発明においては、水素と有機基を混在させることができる。このＲ３およびＲ４の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３、Ｒ４の各々１０モル％〜９０モル％が水素である。また、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、有機基の炭素数は２０以下である。以上よりＲ３およびＲ４は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも1つ以上含有し、その他は水素であることが好ましい。
【００４２】
また、一般式（１）のｍおよびｆはカルボキシル基の数を示しており、０〜２の整数を示している。より好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑは０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。一般式（１）のｎは樹脂の構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１００，０００の範囲である。ｎが１０未満であると、樹脂のアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎが１００，０００より大きいと、樹脂のアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。樹脂のアルカリ現像液への溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
【００４３】
一般式（１）のｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００４４】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４５】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基およびアリル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。また、樹脂の末端を前記の官能基を有した酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００４６】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００４７】
（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる製造方法によって得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００４８】
（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００４９】
（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーの含有量は、（ａ）ノボラック樹脂１００重量部に対し、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。３０重量部以上であれば、パターン形状が良好となる。また、１００重量部以下であれば、パターン加工性が良好となる。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物を含有する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物のように、ノボラック樹脂と、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させるために、熱処理を行う。特に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などの用途においては、通常、硬化膜は後工程中１８０〜２９０℃の高温で処理される。このため、後処理工程中のガスの発生を防ぐために、樹脂組成物を硬化させる際には後処理工程中の熱処理温度よりも高い温度、すなわち３００℃以上の熱処理を行う場合が多い。一般的に、（ａ）ノボラック樹脂と、（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂を含むポジ型感光性樹脂を用いて形成したパターンを、３００℃以上の高温で熱処理すると、ノボラック樹脂の軟化点が低いため、パターンが変形する。本発明においては、一般式（３）で表されるナフトキノンジアジド化合物を用いることにより、ノボラック樹脂を含有する樹脂組成物であっても、３００℃以上の熱処理においてもパターンの変形を抑制することができる。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
上記一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基やアルケニル基などの等の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、もしくはｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、もしくはt−ブトキシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテニル基のような炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。また、Ｒ９は２価の有機基を示し、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましい。
【００５３】
前記一般式（２）において、Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基または水素を示す。ただし、Ｑの全てが水素になることはない。本発明において、前記Ｑにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基と水素のモル比（ナフトキノンジアジドスルホニル基／水素）は３／５以上であるとパターン形状が良好となり好ましい。また、３以下であるとパターン加工性が向上するため好ましく、５／３以下がより好ましい。なお、ここでナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基と４−ナフトキノンジアジドスルホニル基の総量を指す。
【００５４】
（ｃ）一般式（２）で表されるキノンジアジド化合物の分子量は２５００以下が好ましく、１６００以下が好ましい。分子量が２５００以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、８００以上が好ましく、９００以上がより好ましい。
【００５５】
（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物は、対応するポリヒドロキシ化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル化することにより得ることができる。ポリヒドロキシ化合物は、例えば、特開昭４９−２５０号公報記載の方法に従って合成することができ、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。本発明に好ましく用いられるポリヒドロキシ化合物として、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ化合物を２種以上組み合わせてもよい。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物は、例えば、前記ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部または全部を、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で通常のエステル化反応を行うことにより得られる。すなわち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリド、溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒を滴下させて縮合する。溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等を挙げることができる。反応温度は、通常−２０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜４０℃である。得られた生成物は、水洗後生成し乾燥することが一般的である。
【００５８】
上記エステル化反応においては、エステル化数およびエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。本発明で言うエステル化率（Ｑにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基と水素のモル比）はこの混合物の平均値として定義される。このように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドとの混合比により調整できる。すなわち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドは、実質上すべてエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すればよい。具体的には、ポリヒドロキシ化合物モルに対して、キノンジアジド化合物は１モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましい。
【００５９】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００６０】
また、（ｃ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対し、パターン加工性の観点から好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物を含有する。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、該化合物を含有することで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させる熱処理により架橋し、良好なパターン形状を得ることができる。（ｄ）成分を使用しない場合、良好なパターン形状が得られない。（ｄ）成分は架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。本発明において、アルコキシメチル基含有化合物は、一般式（３）で表される基を有する化合物または一般式（４）で表される化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
一般式（３）中、Ｒ１０およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００６４】
一般式（４）中、Ｒ１２およびＲ１３は、ＣＨ２ＯＲ３６（Ｒ３６は炭素数１〜６のアルキル基）を示し、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ１４は水素、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１５〜Ｒ３５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｊは１〜４の整数を示す。
【００６５】
一般式（３）で表される基を含有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、架橋密度を上げ、パターン形状をより向上させる観点から、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して、５重量部以上が好ましい。さらに１０重量部以上であるとより良好なパターン形状が得られる。また、パターン加工性の面からは５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。
【００７０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。本発明においては、これらの溶剤を２種以上使用することができる。溶剤の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは１，５００重量部以下である。
【００７１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｆ）シラン化合物を含有することができる。（ｆ）シラン化合物を含有することにより、下地基板との接着性が向上する。（ｆ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
上記の（ｆ）シラン化合物は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対してそれぞれ０．００１重量部以上含有することが好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上である。また、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。この範囲内であれば、組成物の耐熱性を保ったまま接着助剤として十分な効果を得ることができる。
【００７４】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。このため、パターン加工性が向上する。特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＰＡ、ＴＲｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴＲｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。
【００７５】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。なお、本発明においては、フェノール性水酸基を有する化合物であってもキノンジアジドを有する場合は（ｃ）キノンジアジド化合物に分類するものとする。
【００７６】
また、必要に応じて上記、感光性組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００７７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｅ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００７８】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００７９】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００８０】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００８１】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００８２】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００８３】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００８４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８５】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【００８６】
（１）パターン加工性評価
感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚Ｔ１＝８．０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【００８７】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【００８８】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【００８９】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で３０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３，０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００９０】
パターン加工性の算出
露光および現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成される露光時間（以下、これを最適露光時間という）Ｅｏｐを求めた。Ｅｏｐが４００ｍＪ／ｃｍ２以下であればパターン加工性は良好であり、２００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００９１】
（２）熱硬化後パターン形状特性評価
熱硬化処理
前記の方法で現像し、作製された感光性樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）１５０℃内に投入し、投入と同時に３２０℃まで３０分で昇温し、３２０℃で３０分熱処理をして耐熱性樹脂被膜（キュア膜）を作製した。
【００９２】
パターン形状評価
熱硬化後、パターン断面を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察を行った。評価基準はパターン断面が矩形に近いものを合格とし、角がなく円形に近いものを不合格とした。図１に熱硬化後パターン形状特性評価基準を示す。
【００９３】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２g（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が0度を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入してヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００９４】
【化１６】
【００９５】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９６】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００９７】
【化１７】
【００９８】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−4−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００９９】
この沈殿をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にしてヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
合成例５ キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１g（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（ＮＡＣ５）４０．２８g（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
合成例６ キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）とＮＡＣ５ ２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
合成例7 キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）：５７．６７ｇ（０．１モル）、ＮＡＣ５：２６．８７ｇ（０．１モル）を２Ｌフラスコにいれ１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【０１０８】
【化２２】
【０１０９】
合成例８ キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）：５７．６７ｇ（０．１モル）、ＮＡＣ５：４０．３０ｇ（０．１５モル）を２Ｌフラスコにいれ１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【０１１０】
【化２３】
【０１１１】
合成例９ キノンジアジド化合物（ｉ）の合成
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）：５７．６７ｇ（０．１モル）、ＮＡＣ５：５３．７４ｇ（０．２モル）を２Ｌフラスコにいれ１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン２０．２４ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｉ）を得た。
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
合成例１０ キノンジアジド化合物（ｊ）の合成
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）：５７．６７ｇ（０．１モル）、ＮＡＣ５：６７．１７ｇ（０．２５モル）を２Ｌフラスコにいれ１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン２５．３０ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｊ）を得た。
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
合成例１１ キノンジアジド化合物（ｋ）の合成
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）：５７．６７ｇ（０．１モル）、ＮＡＣ５：８０．６０ｇ（０．３モル）を２Ｌフラスコにいれ１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン３０．３６ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｋ）を得た。
【０１１６】
【化２６】
【０１１７】
合成例１２ ノボラック樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【０１１８】
合成例１３ ノボラック樹脂Ｂの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．００モル）を用いた他は合成例１２と同様にして、ノボラック樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は４，０００であった。
【０１１９】
合成例１４ ノボラック樹脂Ｃの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８０モル）、ｐ−クレゾール２１．６g（０．２０モル）を用いた他は合成例１２と同様にして、ノボラック樹脂Ｃのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は５，０００であった。
【０１２０】
合成例１５ ノボラック樹脂Ｄの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）、ｐ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）を用いた他は合成例１２と同様にして、ノボラック樹脂Ｄのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【０１２１】
合成例１６ ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．６０ｇ（０．０２３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。
【０１２２】
合成例１７ ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．９０ｇ（０．０２３モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７．３５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。
【０１２３】
合成例１８ ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。
【０１２４】
合成例１９ ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）４．３７ｇ（０．０１８モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．０９ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。
【０１２５】
合成例２０ ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＥを得た。
【０１２６】
合成例２１ ポリマーＦの合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４．４０ｇ（０．０２２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＦを得た。
【０１２７】
合成例２２ ポリマーＧの合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４８．１ｇ、ＳｉＤＡ２５．６ｇをＮＭＰ８２０ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１０５ｇを加え、液温が１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｇを得た。
【０１２８】
合成例２３ ポリマーＨの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ４９．６ｇとＳｉＤＡ３．７４ｇをＮＭＰ４００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ４６．７ｇを加えて撹拌し、室温で５時間反応させて、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｈを得た。
【０１２９】
合成例２４ ポリマーＩの合成
乾燥窒素気流下、ＳｉＤＡ１９８ｇをＮＭＰ６００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１２３．６ｇ、無水マレイン酸７８．２ｇを加え、液温が１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｉを得た。
【０１３０】
合成例２５ ポリマーＪの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．４０ｇ（０．０２２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＪを得た。
【０１３１】
各実施例および比較例に用いたアルコキシメチル基含有化合物の構造を以下に示す。
【０１３２】
【化２７】
【０１３３】
実施例１
ノボラック樹脂Ａを６ｇ、ポリマーＡの固体４ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０を２．５ｇ、ビニルトリメトキシシランを０．３ｇ測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１３４】
実施例２
ノボラック樹脂Ｂ：６ｇ、ポリマーＢ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｈ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ２５ｇ＋ＥＬ５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１３５】
実施例３
ノボラック樹脂Ｃ：６ｇ、ポリマーＣ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１３６】
実施例４
ノボラック樹脂Ａ：６ｇ、ポリマーＤ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｊ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１３７】
実施例５
ノボラック樹脂Ａ：６ｇ、ポリマーＡ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｋ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１３８】
実施例６
ノボラック樹脂Ａ：６ｇ、ポリマーＦ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１３９】
実施例７
ノボラック樹脂Ｃ：６ｇ、ポリマーＣ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３gを測りとり、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４０】
実施例８
ノボラック樹脂Ｃ：６ｇ、ポリマーＥ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：１．５ｇ、ニカラックＭＸ−２９０：１．５ｇ、ｍ−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４１】
実施例９
ノボラック樹脂Ａ：４ｇ、ポリマーＦ：６ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４２】
実施例１０
ノボラック樹脂Ａ：７ｇ、ポリマーＦ：３ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２．２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：１．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４３】
実施例１１
ノボラック樹脂Ａ：７ｇ、ポリマーＪ：３ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４４】
実施例１２
ノボラック樹脂Ａを７ｇの代わりにノボラック樹脂Ｂを７ｇ用いた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４５】
実施例１３
ノボラック樹脂Ａを７ｇの代わりにノボラック樹脂Ｃを７ｇ用いた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４６】
実施例１４
ノボラック樹脂Ａを７ｇの代わりにノボラック樹脂Ｄを７ｇ用いた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４７】
実施例１５
ノボラック樹脂Ａ：６ｇ、ポリマーＪ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４８】
実施例１６
キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇの代わりにキノンジアジド化合物（ｈ）２ｇを用いた他は実施例１５と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１４９】
実施例１７
キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇの代わりにキノンジアジド化合物（ｉ）２ｇを用いた他は実施例１５と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５０】
実施例１８
キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇの代わりにキノンジアジド化合物（ｊ）２ｇを用いた他は実施例１５と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５１】
実施例１９
キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇの代わりにキノンジアジド化合物（ｋ）２ｇを用いた他は実施例１５と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５２】
比較例１
ノボラック樹脂Ａ：７ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５３】
比較例２
ノボラック樹脂Ｂ：６ｇ、キノンジアジド化合物（ｈ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ２５ｇ＋ＥＬ５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５４】
比較例３
ポリマーＣ：１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、Ｎ-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５５】
比較例４
ポリマーＤ：１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｊ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５６】
比較例５
ノボラック樹脂Ｃ：６ｇ、ポリマーＣ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５７】
比較例６
ノボラック樹脂Ｃ：６ｇ、ポリマーＣ：４ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５８】
比較例７
ノボラック樹脂Ａ：６ｇ、ポリマーＧ溶液：２２．３ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１５９】
比較例８
ノボラック樹脂Ａ：６ｇ、ポリマーＨ溶液：２０ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）：２ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニン）プロパン：２．０ｇを測りとり、それらをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１６０】
比較例９
ノボラック樹脂Ａ：６．５ｇ、ポリマーＩ溶液：８．７ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）：２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０：２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン：０．３ｇを測りとり、それらをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記のようにパターン加工性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った。
【０１６１】
実施例１〜１９および比較例１〜９の組成を表１〜２に、評価結果を表３に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】熱硬化後パターン形状特性評価基準を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｍおよびｆは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｒ９は２価の有機基を示す。また、Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基または水素を示す。ただし、Ｑの全てが水素になることはない。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
（ａ）ノボラック樹脂１００重量部に対し、（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂を３０〜１００重量部含有し、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の総量１００重量部に対し、（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物を１〜５０重量部、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物を５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物が、一般式（３）で表される基を有する化合物および／または一般式（４）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ１０およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ１２およびＲ１３は、ＣＨ２ＯＲ３６（Ｒ３６は炭素数１〜６のアルキル基）を示す。Ｒ１４は水素、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１５〜Ｒ３５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｊは１〜４の整数を示す。）
【請求項４】
前記（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物のＱにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基と水素のモル比（ナフトキノンジアジドスルホニル基／水素）が、３／５以上３以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ／ｐ）が１．８以上であるクレゾールノボラック樹脂を含む請求項１〜４いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１】
（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｍおよびｆは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｒ９は２価の有機基を示す。また、Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基または水素を示す。ただし、Ｑの全てが水素になることはない。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
（ａ）ノボラック樹脂１００重量部に対し、（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂を３０〜１００重量部含有し、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の総量１００重量部に対し、（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物を１〜５０重量部、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物を５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物が、一般式（３）で表される基を有する化合物および／または一般式（４）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ１０およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ１２およびＲ１３は、ＣＨ２ＯＲ３６（Ｒ３６は炭素数１〜６のアルキル基）を示す。Ｒ１４は水素、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１５〜Ｒ３５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｊは１〜４の整数を示す。）
【請求項４】
前記（ｃ）一般式（２）で表されるナフトキノンジアジド化合物のＱにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基と水素のモル比（ナフトキノンジアジドスルホニル基／水素）が、３／５以上３以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ／ｐ）が１．８以上であるクレゾールノボラック樹脂を含む請求項１〜４いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２５７２１０（Ｐ２００８−２５７２１０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１６５７（Ｐ２００８−５１６５７）
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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