ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法
【課題】金属イオン不含の水性アルカリ現像液に良好に溶解し、また塩化物イオン不含であり、かつ２８０℃以下でも高い脱水閉環率を有する特定の構造単位を持つポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを高純度かつ高収率で得る製造方法を提供する。
【解決手段】三級アミン又はエポキシ化合物の存在下にジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは下記一般式(III)〜(Ｘ)のいずれかで表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて下記一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸誘導体（Ｉ）を製造し、前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させて下記一般式（II）で表されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造することを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【解決手段】三級アミン又はエポキシ化合物の存在下にジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは下記一般式(III)〜(Ｘ)のいずれかで表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて下記一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸誘導体（Ｉ）を製造し、前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させて下記一般式（II）で表されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造することを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性又は感放射線性のポジ型フォトレジスト組成物、ならびにこの組成物の耐熱性保護膜及びレリーフ構造体の製造に使用されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）を得て、これをスピンコート等で薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。この感光性ポリイミドを用いるとパターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
従来、上記感光性ポリイミドの現像にはＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が提案されている。このようなアルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂を得る方法として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリ−ｏ−ヒドロキシアミドにナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４，５）等がある。かかる方法により得られる樹脂は、低誘電率化が期待でき、このような観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。
【０００５】
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドがアルカリ可溶性であることは、水性アルカリ性により現像可能の感光性誘電体のベースポリマーとして使用するために重要な前提条件である。さらに、マイクロエレクトロニクス分野へ使用するためには、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、金属イオン不含の現像剤に可溶でなければならない。金属イオンを含む現像液はデバイスの電気的機能に悪影響を及ぼしかねない。
【０００６】
アルカリ可溶性のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている方法はジカルボン酸の塩化物を適当なビス−ｏ−アミノフェノールと反応させるものである。反応の際に生じる塩化水素を補足するために通常ピリジンのような可溶性塩基を添加する（例えば、特許文献６，７）。この方法により金属イオン不含の水性アルカリ現像液に可溶のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造できるが、塩化物イオンがポリマー中に残留することが欠点である。塩化物イオンが腐食の原因となり、デバイスの機能を著しく損傷しかねないため、このポリマーをマイクロエレクトロニクスデバイスの被覆材料として使用することはできない。従って得られたポリマーをイオン交換体により洗浄する必要がある。しかしこの洗浄方法は経費と時間を要し、高価となる。またジカルボン酸二塩化物は水との反応による加水分解を起こしやすく、空気中の水分によって純度低下を招く恐れがある。純度が低下したジカルボン酸塩化物をポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に使用した場合、一定の分子量のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドが得られず、品質に悪影響を及ぼす。
【０００７】
またポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造の場合、ジカルボン酸二塩化物を主にビス−ｏ−アミノフェノールのアミノ基と（アミド形成下に）反応させるが、フェノール基とも反応（エステル形成）しうる。即ちエステル形成に対してアミド形成の反応選択性が高くなければならない。エステル形成を抑制できない場合、アルカリ可溶基であるフェノール基が消失するため得られるポリマーのアルカリ可溶性が十分でなくなる。またエステル形成及びアミド形成の反応選択性が低ければ、ポリマー製造時にゲル化物を生じ、得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミドはろ過不能となり、使用することができなくなる。
【０００８】
塩化物イオン不含のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法も特許文献８から公知である。この場合、ビス−ｏ−アミノフェノール化合物をカルボジイミドの存在下にジカルボン酸と反応させる。しかしこの反応の場合、尿素の転移反応により残留する尿素基がしばしば問題を起こす。これらの尿素基はポリベンゾオキサゾールの耐熱性及びこれらから形成される層の品質に悪影響を及ぼす。さらにこの方法により製造されるポリマーは金属イオン不含の水溶性アルカリ現像液に十分に溶解しない場合がある。
【０００９】
特許文献９には、別の塩化物イオン不含のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法が示されている。この方法は、ジカルボン酸とビス−ｏ−アミノフェノールを１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール又はジシクロヘキシルカルボジイミド／１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールの存在下で反応させる。この反応は、系内で一旦、芳香族ジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールで活性エステルを形成し、その後、ビス−ｏ−アミノフェノールと反応させてポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを形成する。しかし、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸を用いる場合、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのエステル化合物の収率が悪いという問題があった。
【００１０】
特許文献１０，１１ではジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールで活性エステル体を合成し、単離したジカルボン酸活性エステル体とビス−ｏ−アミノフェノールとを反応させることでポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得ている。しかしながら特許文献１２に示されるように縮合剤であるジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下で合成する脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのエステル化合物は分解しやすく、その収率が悪いという問題があった。
【００１１】
ポリイミド前駆体やポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを熱的に脱水閉環させてポリイミド薄膜やポリベンゾオキサゾール薄膜とする場合、通常、３５０℃前後の高温を必要とする。この３５０℃前後の高温は、基板に悪影響を与えるおそれがある。そこで、最近は熱履歴に由来する不良回避のため、半導体製造プロセスにおける処理温度の低温化が求められている。さらに、最近登場してきた次世代メモリーとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ＲＡＭ）は高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。このプロセスにおける処理温度の低温化を実現するためには、表面保護膜でも、従来の３５０℃前後というような高温でなく、約２８０℃以下の低温で脱水閉環ができ、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能が得られるポリイミド材料やポリベンゾオキサゾール材料が不可欠となる。しかしながら、熱拡散炉を用い温度を下げて脱水閉環する場合では、一般的に膜の物性は低下する。またポリマー中に残留する塩化物イオンは、低温の処理温度では揮発せず、デバイス中により多く残存しやすくなるため、塩化物イオンによるデバイスの腐食が顕著となる。
【００１２】
ここで、一般的にポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの脱水閉環温度は、ポリイミド前駆体の脱水閉環温度に比べて高いことが知られている（例えば、非特許文献３）。従って、ポリイミド前駆体を脱水閉環させることよりもポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを約２８０℃以下、望ましくは２５０℃以下の温度で脱水閉環させることはより困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献４】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献５】米国特許第４３９５４８２号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０２６４６７８号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０２９１７７９号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０１５８７２６号
【特許文献９】特開平２−２９４３２８号公報
【特許文献１０】特開平９−１９４４３１号公報
【特許文献１１】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献１２】特開２００１−２０６８７９号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１２，１４０７（１９８７年）
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１７，２０７−２１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、金属イオン不含の水性アルカリ現像液に良好に溶解し、また塩化物イオン不含であり、かつ２８０℃以下でも高い脱水閉環率を有する特定の構造単位を持つポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を高純度かつ高収率で得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明は、得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを塩化物イオン不含とするために、特定のジカルボン酸塩化物から特定のジカルボン酸誘導体を高収率で合成し、このジカルボン酸誘導体とビス−ｏ−アミノフェノールからポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造する方法を提供するものである。本発明で製造するポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、脂肪族又は脂環式構造を有するアルカリ現像可能なポリマーであり、低温での硬化プロセスによっても高温での硬化膜の物性と遜色がない。
【００１７】
本発明によれば、以下のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法を提供できる。
１．三級アミン又はエポキシ化合物の存在下にジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは下記一般式(III)〜(Ｘ)のいずれかで表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて下記一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸誘導体（Ｉ）を製造し、前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させて下記一般式（II）で表されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造することを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｖは２価の有機基であり、炭素数１〜３０の脂肪族又は脂環式構造を含む基である。
２つのＸは各々独立に下記一般式(III)〜(Ｘ)のいずれかで表わされる１価の基である。
【化２】
（式(III)中、
ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはＦ又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化３】
（式(IV)中、
ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＮ又はＮＯ２であり、
Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つはＣＮ又はＮＯ２である。）
【化４】
（式（Ｖ）中、
ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化５】
（式（VI）及び（VII）中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。）
【化６】
（式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）中、
各Ｚは各々独立にＯ又はＳであり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、
Ｒ１〜Ｒ４のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）］
【化７】
（式（II）中、Ｖは上記式（Ｉ）と同じである。
Ｕは２価の有機基である。
ｔは繰り返し数である。）
２．Ｖが、下記式（Ｘ）又は（XI）で表わされる２価の基であることを特徴とする１記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化８】
（式（XI）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。）
【化９】
（式（XII）中、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂ〜ｃはそれぞれ１〜６の整数であり、ｄは０〜６の整数であり、ｅは０〜３の整数である。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｒ１９Ｃ＝ＣＲ２０−である。Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
３．Ｖが、上記式（XI）で表わされる２価の基であることを特徴とする１記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
４．前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）が、下記式のいずれかで表されることを特徴とする１〜３のいずれか記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化１０】
（式中、ｎは１〜３０の整数である。）
５．前記三級アミンがトリエチルアミン又はピリジンであることを特徴とする１〜４のいずれか記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
６．三級アミン又はエポキシ化合物の存在下にジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは上記一般式(III)〜(Ｘ)で表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（XIII）で表わされるジカルボン酸誘導体をそれぞれ製造し、前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）及び（XIII）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させて下記一般式（XIV）で表される構造を有するポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造することを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化１１】
（式（XIII）中、Ｘは上記式（Ｉ）と同じである。
Ｙは２価の有機基を示し、炭素数６〜３０の芳香環を含む基である。）
【化１２】
（式（XIV）中、Ｕ及びＶは上記式（II）と、Ｙは上記式（XIII）と同じである。Ｗは２価の有機基であり、Ｕと同じでも異なってもよい。ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ＝１〜９９モル％であり、ｊ+ｋ＝１００モル％である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ジカルボン酸塩化物からジカルボン酸誘導体を合成し、このジカルボン酸誘導体とビス−ｏ−アミノフェノールとの反応により塩化物イオン不含のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを高純度かつ高収率で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の製造方法の一実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２０】
本発明の下記一般式（II）で表されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法は、三級アミン又はエポキシ化合物の存在下に、脂肪族又は脂環式構造を有するジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは下記一般式(III)〜(Ｘ)で表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて下記一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸誘導体を製造し、このジカルボン酸誘導体（Ｉ）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させる。なお、通常前記ジカルボン酸塩化物には芳香環を含まないことが好ましい。
【化１３】
式（Ｉ）中、Ｖは２価の有機基であり、Ｖは、炭素数１〜３０の脂肪族又は脂環式構造を含む。２つのＸは各々独立に下記一般式(III)〜(Ｘ)のいずれかで表わされる１価の基である。
【化１４】
（式(III)中、ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはＦ又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化１５】
（式(IV)中、ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＮ又はＮＯ２であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つはＣＮ又はＮＯ２である。）
【化１６】
（式（Ｖ）中、ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化１７】
（式（VI）及び（VII）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。）
【化１８】
（式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）中、各Ｚは各々独立にＯ又はＳであり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化１９】
（式（II）中、Ｖは上記式（Ｉ）と同じである。Ｕは２価の有機基である。ｔは繰り返し数である。）
【００２１】
ジカルボン酸塩化物（Ｃｌ−ＣＯ−Ｖ−ＣＯ−Ｃｌ（Ｖは式（Ｉ）と同じである））は、脂肪族又は脂環式構造を有するジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｖ−ＣＯＯＨ（Ｖは式（Ｉ）と同じである））から合成することができる。脂環式構造を含むジカルボン酸として、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等が挙げられる。一方、脂肪族構造を含むジカルボン酸として、好ましくは下記一般式（XI）又は（XII）で表わされる構造を有する化合物を挙げることができる。なお、ここで脂肪族構造とは、直鎖状及び分岐状の脂肪族基の構造を言う。
従って、上記式（Ｉ）及び（II)の好適なＶは下記一般式（XI）又は（XII）で表わされる。
【００２２】
【化２０】
（式（XI）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。）
【化２１】
（式（XII）中、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂ〜ｃはそれぞれ１〜６の整数であり、dは０〜６の整数であり、ｅは０〜３の整数である。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｒ１９Ｃ＝ＣＲ２０−である。Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００２３】
上記一般式（XI）又は（XII）に示す構造を有するジカルボン酸誘導体と、ビス−ｏ−アミノフェノールとの反応により得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは耐熱性、紫外及び可視光量域で高い透明性を有し、２８０℃以下での脱水閉環率が高くなる。また、上記脂肪族直鎖構造の炭素数ａ，ｂ+ｅ×ｃ+ｄは好ましくは７〜３０、より好ましくは７〜１５である。脂肪族直鎖構造の炭素数がこの範囲にあると、これから得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドはＮ−メチル−２−ピロリドン以外にもγ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤にも易溶となり、保存安定性も高くなる。さらに弾性率が低くかつ破断伸びが高くなる。
【００２４】
以上のような脂肪族構造を含むジカルボン酸として、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記一般式：
【００２５】
【化２２】
（式中Ｚ’は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ’は１〜６の整数である。）で示されるジカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
また、ジカルボン酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボン酸ビフェニル、４，４'−ジカルボン酸ジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボン酸テトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸等を併用することができる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ジカルボン酸塩化物は、例えばジカルボン酸にハロゲン化剤を作用させて得られる。ハロゲン化剤は通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００２８】
ハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合はジカルボン酸１モルに対して好ましくは１．５〜３．０モル、より好ましくは１．７〜２．５モルであり、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、好ましくは４．０〜５０モル、より好ましくは５．０〜２０モルである。反応温度は、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜２０℃である。
【００２９】
ジカルボン酸塩化物を合成する方法としては、例えば、ジカルボン酸とハロゲン化剤を溶媒中で反応させる、又は過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法等が挙げられる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３０】
このようにして得られたジカルボン酸塩化物から合成されるジカルボン酸誘導体は、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを合成する以外に、一般的なポリアミド又はポリエステル等を合成する原料としても使用することができるが、特にポリ−ｏ−ヒドロキシアミド合成用として好ましい。本発明の製造方法により得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは加熱により閉環反応を起こし、耐熱性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
【００３１】
ジカルボン酸誘導体（Ｉ）は、三級アミンの存在下にジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは上記一般式(III)〜(Ｘ)で表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて得られる。
構造式Ｘ−Ｈで表わされる化合物として、フルオル基、メチル基、トリフルオルメチル基、ニトロ基及びシアノ基から選択される基を置換基として有するフェノール、チオフェノール、アミノベンゾール、４−ヒドロキシクマリン、４−メルカプトクマリン、４−アミノクマリン、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド、２−ヒドロキシベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール及び１−メルカプトベンゾトリアゾールから選択される化合物等が挙げられる。これらを用いることにより、活性なエステル、チオエステル又はアミドであるジカルボン酸誘導体を得ることができる。
【００３２】
構造式Ｘ−Ｈで表わされる化合物の使用量はジカルボン酸塩化物１モルに対して２．０〜２．５モルが好ましい。構造式Ｘ−Ｈで表わされる化合物の使用量が２モル未満であると目的物のジカルボン酸誘導体の収率が悪くなり、２．５モルを超えると未反応物が不純物として残存しやすくなるため好ましくない。
【００３３】
ジカルボン酸誘導体の合成方法としては、例えばあらかじめ溶剤に上記の構造式Ｘ−Ｈで表わされる化合物を溶かしておき、その後、脱塩酸剤としての三級アミンの存在下、０〜２０℃でジカルボン酸塩化物を加えて撹拌し、反応終了後、反応溶液を水又はメタノール、エタノール及びイソプロパノールのようなアルコール中に投入して析出させる方法が挙げられる。
【００３４】
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３５】
脱塩酸剤は三級アミンであり、好ましくはピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン及びポリビニルピリジンであり、さらに好ましくはピリジン、トリエチルアミンである。
【００３６】
また、本発明のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法の他の実施形態では、脱塩酸剤として三級アミンの代わりにエポキシ化合物を用いる。エポキシ化合物は例えばプロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等である。
【００３７】
これら脱塩酸剤の使用量は、ジカルボン酸塩化物１モルに対して好ましくは１．５〜３．０モル、より好ましくは１．７〜２．５モルである。
【００３８】
このようにして得られたジカルボン酸誘導体は、さらに水やアルコール等で洗浄を行うことが塩化物イオンを除去する上で望ましい。また、必要により再結晶等をすることもできる。このようにして得られたジカルボン酸誘導体は、好ましくは真空乾燥等により水分、溶媒分を除去した後にポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの反応原料として用いる。ジカルボン酸誘導体は、反応原料として１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
特に好ましいジカルボン酸誘導体は、下記式のいずれかで表される。
【化２３】
（式中、ｎは１〜３０の整数である。）
【００４０】
次に、上記式（II）で表わされるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは上記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）と下記一般式で表わされるビス−ｏ−アミノフェノールを反応させて得られる。
【化２４】
（式中、Ｕは２価の有機基であり、各芳香環において−ＮＨ２と−ＯＨはオルト位に位置する。）
【００４１】
ビス−ｏ−アミノフェノールとしては特に制限されず、従来のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド合成と同様のものが使用できる。例えば、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’―ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及び樹脂の耐熱性、紫外及び可視光量域での高い透明性やアルカリ溶解性の点から２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が好ましい。
【００４２】
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを合成する方法としては、例えばジカルボン酸誘導体とビス−ｏ−アミノフェノールを溶媒中へ加え、撹拌しながら、温度２０〜１５０℃で１〜２０時間反応を行い、反応終了後、反応液を室温まで冷却し、この反応液を水及び水とメタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコールとの混合溶液中に投入して析出させる方法が挙げられる。このようにして得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、さらに水及び水とメタノール、エタノール及びイソプロパノールのようなアルコール等で洗浄を行うことが好ましい。
【００４３】
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは真空乾燥等により水分、溶媒分を除去した後に感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる。また本発明の製造方法ではポリマーをイオン交換体により精製するような煩雑な洗浄工程を必要としない。
【００４４】
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造における反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４５】
またポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造において塩基性触媒として三級アミンを使用することができる。三級アミンとしてはピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン及びポリビニルピリジン等が挙げられ、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造の際に使用されるＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤又は水やアルコールに良好に溶解するものが好ましい。
【００４６】
ビス−ｏ−アミノフェノールの使用量はジカルボン酸誘導体１モルに対して、好ましくは０．８〜１．２モルである。モル比がこの範囲外では、得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの分子量が小さくなり、耐熱性を著しく低下させる恐れがある。
【００４７】
また、本発明の製造方法においては、芳香環を含まず、脂肪族又は脂環式構造を含むジカルボン酸塩化物と共に、芳香環を含む芳香族系のジカルボン酸塩化物を併用することもできる。この場合のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、下記一般式（XIV）で表わされる。一般式（XIV）で表わされるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法は、三級アミンの存在下にジカルボン酸塩化物（Ｃｌ−ＣＯ−Ｖ−ＣＯ−Ｃｌ（式中Ｖは式（１）と同じである），Ｃｌ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｃｌ（式中Ｙは式（XIII）と同じである））と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは上記一般式(III)〜(Ｘ)で表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（XIII）で表わされるジカルボン酸誘導体をそれぞれ製造し、上記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）及び（XIII）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させる。
【化２５】
式（XIII）中、Ｘは上記式（Ｉ）と同じである。Ｙは２価の有機基を示し、炭素数６〜３０の芳香環を含む基である。
【００４８】
【化２６】
式（XIV）中、Ｕ，Ｖは上記式（II）と、Ｙは上記式（XIII）と同じである。Ｗは２価の有機基であり、Ｕと同じでも異なってもよい。ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ＝１〜９９モル％であり、ｊ+ｋ＝１００モル％である。機械特性、耐熱性、耐薬品性の点から、好ましくはｊ＝５〜８５モル％、ｋ＝１５〜９５モル％である。
【００４９】
一般式（XIV）で示される構造を有するポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法は、ジカルボン酸塩化物（Ｃｌ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｃｌ）をジカルボン酸塩化物（Ｃｌ−ＣＯ−Ｖ−ＣＯ−Ｃｌ）と共に、得られるポリマーにおいてＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率が上記となるように用いる他は、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（II）の製造方法と同じである。例えば、三級アミン、ジカルボン酸塩化物（Ｃｌ−ＣＯ−Ｖ−ＣＯ−Ｃｌ）、構造式Ｘ−Ｈで表わされる化合物、ビス−ｏ−アミノフェノール、塩基性触媒等の反応原料、反応溶媒、条件、方法は上記と同じである。
【００５０】
炭素数６〜３０の芳香環を含む基Ｙのカルボン酸類としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５１】
上記のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの分子量は、現像液に対する溶解性の点から好ましくは重量平均分子量３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは重量平均分子量５，０００〜１００，０００である。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００５２】
従来、感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いられているポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、パターン形成後に脱水閉環するために３５０℃前後の高温で硬化を行う必要がある。これに対し、本発明で製造されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、２８０℃以下でも高い脱水閉環率を有する。ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドのヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００５３】
本発明で得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドをベース樹脂として、必要に応じて、他の構造のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを併用して、感光性樹脂組成物を作製することができる。感光性樹脂組成物は、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドとともに、一般に、o−キノンジアジド化合物等の光酸発生剤、その他の添加剤（溶解促進剤、溶解阻害剤、接着性付与剤等）などを有機溶媒に混合して製造される。前記感光性樹脂組成物は、その塗膜に光をパターン状に照射することで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）が現れ、所望のパターンを形成できる。
【００５４】
これらポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（II），（XIV）は、通常アルカリ水溶液で現像するので、アルカリ水溶液可溶性であることが好ましい。アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
【００５５】
また、本発明のように塩化物イオン不含のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを感光性樹脂組成物のベース樹脂とすることにより、マイクロエレクトロニクス分野への使用、特に半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜への使用において、より低温の硬化プロセスでもデバイスの電気的機能に悪影響を及ぼさない信頼性の高い感光性樹脂組成物を提供できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（合成例１）ジカルボン酸誘導体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン２５０ｇとピリジン１４．８ｇを仕込み、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２５．３ｇを添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド９．０９ｇを２０分間で滴下した。その後、室温にて６０分間攪拌を続けた。溶液を１リットルのメタノールに投入し、析出物を回収し、これをメタノールで３回洗浄した後、真空乾燥してジカルボン酸誘導体を得た（以下、ジカルボン酸誘導体Ｉとする）。１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒ＣＤＣｌ３）で分析し、生成物が目的物であることを確認した。このときの収率は８１％であった。
【００５８】
（合成例２）
合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリドを４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行い、ジカルボン酸誘導体を得た（以下、ジカルボン酸誘導体IIとする）。１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒ＣＤＣｌ３）で分析し、生成物が目的物であることを確認した。このときの収率は９３．５％であった。
【００５９】
（合成例３）
合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリドをセバシン酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行い、ジカルボン酸誘導体を得た（以下、ジカルボン酸誘導体IIIとする）。１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒ＣＤＣｌ３）で分析し、生成物が目的物であることを確認した。このときの収率は９０．５％であった。
【００６０】
（合成例４）
合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリドをスベリン酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行い、ジカルボン酸誘導体を得た（以下、ジカルボン酸誘導体IVとする）。１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒ＣＤＣｌ３）で分析し、生成物が目的物であることを確認した。このときの収率は８５％であった。
【００６１】
（合成例５）
合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリドをアジピン酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行い、ジカルボン酸誘導体を得た（以下、ジカルボン酸誘導体Ｖとする）。１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒ＣＤＣｌ３）で分析し、生成物が目的物であることを確認した。このときの収率は８３％であった。
【００６２】
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、ジカルボン酸誘導体Ｉ６．９７ｇと２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．４９ｇを仕込んだ。撹拌しながらフラスコを６０℃に加温して６時間反応させた。反応液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入し、析出物を回収し、これを水／メタノール＝３／１の溶液で３回洗浄した後、真空乾燥してポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１１０，０００、分散度は３．２であった。
【００６３】
ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件
測定装置：検出器 株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【００６４】
（実施例２）
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇと２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．６６ｇを仕込み、撹拌溶解した。ジカルボン酸誘導体Ｉ１６．７２ｇを加えて撹拌しながらフラスコを６０℃に加温して２０分間反応させた。続いてジカルボン酸誘導体II４．４３ｇを加えて６０℃に加温して６時間反応させた。反応液を水／メタノール＝３／１の溶液に投入し、析出物を回収し、これを水／メタノール＝３／１の溶液で３回洗浄した後、真空乾燥してポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIとする）。ポリマーIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４２，０００、分散度は２．０であった。また、ジカルボン酸誘導体Ｉの構造単位モル分率は８０モル％であり、ジカルボン酸誘導体IIの構造単位のモル分率は２０モル％であった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１で使用したジカルボン酸誘導体Ｉをジカルボン酸誘導体IIIに置き換えた以外は、実施例１と同様の条件にて合成を行い、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIIとする）。ポリマーIIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３５，０００、分散度は２．２であった。
【００６６】
（実施例４）
実施例２で使用したジカルボン酸誘導体Ｉをジカルボン酸誘導体IIIに置き換えた以外は、実施例２と同様の条件にて合成を行い、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIVとする）。ポリマーIVのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４６，０００、分散度は２．３であった。また、ジカルボン酸誘導体IIの構造単位モル分率は８０モル％であり、ジカルボン酸誘導体IIIの構造単位のモル分率は２０モル％であった。
【００６７】
（実施例５）
実施例１で使用したジカルボン酸誘導体Ｉをジカルボン酸誘導体IVに置き換えた以外は、実施例１と同様の条件にて合成を行い、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＶとする）。ポリマーＶのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３２，０００、分散度は１．９であった。
【００６８】
（実施例６）
実施例１で使用したジカルボン酸誘導体Ｉをジカルボン酸誘導体Ｖに置き換えた以外は、実施例１と同様の条件にて合成を行い、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーVIとする）。ポリマーVIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，０００、分散度は１．８であった。
【００６９】
（比較例１）
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．４４ｇを仕込み、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．０２ｇを１０分間で滴下した後、１時間撹拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、真空乾燥してポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーVIIとする）。ポリマーVIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，６００、分散度は２．０であった。
【００７０】
（比較例２）
比較例１で使用したドデカン二酸ジクロリドの２０ｍｏｌ％を４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドに置き換えた以外は比較例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（以下、ポリマーVIIIとする）ポリマーVIIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４１，８００、分散度は２．０であった。
【００７１】
（比較例３）
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇ、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．９９ｇを仕込み、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１０．６２ｇを３０分間で添加した後、１時間撹拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、真空乾燥してポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーVIVとする）。ポリマーVIVのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，９００、分散度は１．５であった。
【００７２】
（比較例４）
比較例１で使用したドデカン二酸ジクロリドをセバシン酸ジクロリドに置き換えた以外は比較例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸとする）ポリマーＸのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３３，１００、分散度は２．０であった。
【００７３】
（比較例５）
比較例２で使用したドデカン二酸ジクロリドをセバシン酸ジクロリドに置き換えた以外は比較例２と同様の条件にて合成を行った。得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（以下、ポリマーXIとする）ポリマーXIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４５，１００、分散度は２．０であった。
【００７４】
（比較例６）
比較例１で使用したドデカン二酸ジクロリドをスベリン酸ジクロリドに置き換えた以外は比較例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（以下、ポリマーXIIとする）ポリマーXIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３６，９００、分散度は２．０であった。
【００７５】
（比較例７）
比較例１で使用したドデカン二酸ジクロリドをアジピン酸ジクロリドに置き換えた以外は比較例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（以下、ポリマーXIIIとする）ポリマーXIIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２９，３００、分散度は１．９であった。
【００７６】
（評価例１）ポリマー合成再現性の評価
実施例１〜６及び比較例１〜７について同一ロットの材料、溶媒を用いて１ヶ月の期間をあけて、同様の合成実験を行った。合成後、得られたポリマーの分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上の結果から、実施例１〜６では直後、１ヶ月後の合成ともにほぼ同じ分子量のポリマーが得られた。また比較例３も同様の結果が得られた。一方、比較例１，２及び４〜７で用いたジカルボン酸ジクロリドから得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは直後と１ヶ月後の合成では分子量が異なり、分子量は直後と比べて１ヶ月後には小さくなった。
【００７９】
（評価例２）ポリマーの残留塩化物イオン濃度の評価
実施例１〜６及び比較例１〜７で得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（合成時期は直後）の粉末０．５ｇと純水１０ｇをテフロン（登録商標）耐圧容器に入れ、１００℃で２時間温水抽出を行い，その抽出液をイオングラフィーにて塩化物イオン濃度を測定し、ポリマー粉末中の濃度に換算した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
以上の結果から、本発明のジカルボン酸誘導体からポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを合成する実施例１〜６は残留塩化物イオン濃度が検出限界以下とマイクロエレクトロニクス分野の使用に問題ないことが分かった。一方、ジカルボン酸ジクロリドからポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを合成した比較例１，２及び４〜７では残留塩化物イオン濃度が２５０ｐｐｍ以上と非常に大きかった。そこで残留塩化物イオン濃度を減らすために、比較例１，２のポリマーVII，VIIIの合成（合成例１２，１３）時に脱塩酸剤としてピリジンを添加したが、反応系内にゲル化物を生じ、ポリマーを得ることが出来なかった。従って塩化物イオン不含のポリベンゾオキサゾールを得る製造方法として実施例１〜６が有効であることが分かった。
【００８２】
（評価例３）合成ポリマーを用いた硬化膜の特性評価
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（合成時期は直後）５ｇをγ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９／１（体積比）の溶液７．５ｇに溶解し、この樹脂溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚１２μｍの塗膜を（Ａ）を得た。この塗膜を光洋サーモシステム社製イナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに２００℃で１時間又は３２０℃で１時間加熱して硬化膜（２００℃で加熱した硬化膜（Ｂ）、３２０℃で加熱した硬化膜（Ｃ））を得た。
【００８３】
これらの塗膜（Ａ）及び硬化膜（Ｂ）、（Ｃ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１５４０ｃｍ−１付近のＣ−Ｎ伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置としてＦＴＩＲ‐８３００（株式会社島津製作所製）を使用した。塗膜（Ａ）の脱水閉環率を０％、硬化膜（Ｃ）の脱水閉環率を１００％として、下記の式から硬化膜（Ｂ）の脱水閉環率を算出した。次に４．９％フッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び及び弾性率を島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨを用いて引っ張り試験より調べた。結果を表３に示す。
【００８４】
【数１】
【００８５】
【表３】
【００８６】
以上の結果から、実施例１〜３のポリマーＩ，II，IIIから得られた硬化膜（２００℃硬化）の脱水閉環率は７０％以上と非常に高いことが分かった。また、３２０℃で硬化した膜と比べて、２００℃で硬化した膜の破断伸び及び弾性率の変化が小さく、遜色のない膜物性が得られた。特に２００℃で硬化した膜の破断伸びは８０％以上と実用上問題ない機械特性を有すると分かった。またポリマーＩ，II，IIIと同じ構造であるポリマーVII，VIII，Ｘも同様に２００℃で硬化した膜は実用上問題ない機械特性を示した。一方、比較例３のポリマーXIXは３２０℃で硬化した膜と比べて、２００℃で硬化した膜の環化率が低く、得られた硬化膜は非常に脆かった。
【００８７】
以上のように、本発明のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法は合成再現性があり、かつ本発明の方法によればポリマー中の残留塩化物イオン濃度を検出限界以下と非常に小さくできる。またポリマーＩ，II，IIIを２００℃で硬化した膜は実用上問題ない十分な機械特性を有していることから、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜などに使われる低温硬化可能な感光性樹脂組成物のベース樹脂の製造方法に適している。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法は、感光性又は感放射線性のポジ型感光性樹脂組成物、ならびにこの組成物の耐熱性保護膜及びレリーフ構造体の製造に使用されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の製造に好適に使用できる。特に、本発明の製造方法で得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜等のマイクロエレクトロニクス分野などにおいて好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性又は感放射線性のポジ型フォトレジスト組成物、ならびにこの組成物の耐熱性保護膜及びレリーフ構造体の製造に使用されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）を得て、これをスピンコート等で薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。この感光性ポリイミドを用いるとパターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
従来、上記感光性ポリイミドの現像にはＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が提案されている。このようなアルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂を得る方法として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリ−ｏ−ヒドロキシアミドにナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４，５）等がある。かかる方法により得られる樹脂は、低誘電率化が期待でき、このような観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。
【０００５】
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドがアルカリ可溶性であることは、水性アルカリ性により現像可能の感光性誘電体のベースポリマーとして使用するために重要な前提条件である。さらに、マイクロエレクトロニクス分野へ使用するためには、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、金属イオン不含の現像剤に可溶でなければならない。金属イオンを含む現像液はデバイスの電気的機能に悪影響を及ぼしかねない。
【０００６】
アルカリ可溶性のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている方法はジカルボン酸の塩化物を適当なビス−ｏ−アミノフェノールと反応させるものである。反応の際に生じる塩化水素を補足するために通常ピリジンのような可溶性塩基を添加する（例えば、特許文献６，７）。この方法により金属イオン不含の水性アルカリ現像液に可溶のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造できるが、塩化物イオンがポリマー中に残留することが欠点である。塩化物イオンが腐食の原因となり、デバイスの機能を著しく損傷しかねないため、このポリマーをマイクロエレクトロニクスデバイスの被覆材料として使用することはできない。従って得られたポリマーをイオン交換体により洗浄する必要がある。しかしこの洗浄方法は経費と時間を要し、高価となる。またジカルボン酸二塩化物は水との反応による加水分解を起こしやすく、空気中の水分によって純度低下を招く恐れがある。純度が低下したジカルボン酸塩化物をポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に使用した場合、一定の分子量のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドが得られず、品質に悪影響を及ぼす。
【０００７】
またポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造の場合、ジカルボン酸二塩化物を主にビス−ｏ−アミノフェノールのアミノ基と（アミド形成下に）反応させるが、フェノール基とも反応（エステル形成）しうる。即ちエステル形成に対してアミド形成の反応選択性が高くなければならない。エステル形成を抑制できない場合、アルカリ可溶基であるフェノール基が消失するため得られるポリマーのアルカリ可溶性が十分でなくなる。またエステル形成及びアミド形成の反応選択性が低ければ、ポリマー製造時にゲル化物を生じ、得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミドはろ過不能となり、使用することができなくなる。
【０００８】
塩化物イオン不含のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法も特許文献８から公知である。この場合、ビス−ｏ−アミノフェノール化合物をカルボジイミドの存在下にジカルボン酸と反応させる。しかしこの反応の場合、尿素の転移反応により残留する尿素基がしばしば問題を起こす。これらの尿素基はポリベンゾオキサゾールの耐熱性及びこれらから形成される層の品質に悪影響を及ぼす。さらにこの方法により製造されるポリマーは金属イオン不含の水溶性アルカリ現像液に十分に溶解しない場合がある。
【０００９】
特許文献９には、別の塩化物イオン不含のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法が示されている。この方法は、ジカルボン酸とビス−ｏ−アミノフェノールを１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール又はジシクロヘキシルカルボジイミド／１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールの存在下で反応させる。この反応は、系内で一旦、芳香族ジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールで活性エステルを形成し、その後、ビス−ｏ−アミノフェノールと反応させてポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを形成する。しかし、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸を用いる場合、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのエステル化合物の収率が悪いという問題があった。
【００１０】
特許文献１０，１１ではジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールで活性エステル体を合成し、単離したジカルボン酸活性エステル体とビス−ｏ−アミノフェノールとを反応させることでポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得ている。しかしながら特許文献１２に示されるように縮合剤であるジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下で合成する脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのエステル化合物は分解しやすく、その収率が悪いという問題があった。
【００１１】
ポリイミド前駆体やポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを熱的に脱水閉環させてポリイミド薄膜やポリベンゾオキサゾール薄膜とする場合、通常、３５０℃前後の高温を必要とする。この３５０℃前後の高温は、基板に悪影響を与えるおそれがある。そこで、最近は熱履歴に由来する不良回避のため、半導体製造プロセスにおける処理温度の低温化が求められている。さらに、最近登場してきた次世代メモリーとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ＲＡＭ）は高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。このプロセスにおける処理温度の低温化を実現するためには、表面保護膜でも、従来の３５０℃前後というような高温でなく、約２８０℃以下の低温で脱水閉環ができ、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能が得られるポリイミド材料やポリベンゾオキサゾール材料が不可欠となる。しかしながら、熱拡散炉を用い温度を下げて脱水閉環する場合では、一般的に膜の物性は低下する。またポリマー中に残留する塩化物イオンは、低温の処理温度では揮発せず、デバイス中により多く残存しやすくなるため、塩化物イオンによるデバイスの腐食が顕著となる。
【００１２】
ここで、一般的にポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの脱水閉環温度は、ポリイミド前駆体の脱水閉環温度に比べて高いことが知られている（例えば、非特許文献３）。従って、ポリイミド前駆体を脱水閉環させることよりもポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを約２８０℃以下、望ましくは２５０℃以下の温度で脱水閉環させることはより困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献４】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献５】米国特許第４３９５４８２号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０２６４６７８号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０２９１７７９号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０１５８７２６号
【特許文献９】特開平２−２９４３２８号公報
【特許文献１０】特開平９−１９４４３１号公報
【特許文献１１】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献１２】特開２００１−２０６８７９号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１２，１４０７（１９８７年）
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１７，２０７−２１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、金属イオン不含の水性アルカリ現像液に良好に溶解し、また塩化物イオン不含であり、かつ２８０℃以下でも高い脱水閉環率を有する特定の構造単位を持つポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を高純度かつ高収率で得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明は、得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを塩化物イオン不含とするために、特定のジカルボン酸塩化物から特定のジカルボン酸誘導体を高収率で合成し、このジカルボン酸誘導体とビス−ｏ−アミノフェノールからポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造する方法を提供するものである。本発明で製造するポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、脂肪族又は脂環式構造を有するアルカリ現像可能なポリマーであり、低温での硬化プロセスによっても高温での硬化膜の物性と遜色がない。
【００１７】
本発明によれば、以下のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法を提供できる。
１．三級アミン又はエポキシ化合物の存在下にジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは下記一般式(III)〜(Ｘ)のいずれかで表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて下記一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸誘導体（Ｉ）を製造し、前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させて下記一般式（II）で表されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造することを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｖは２価の有機基であり、炭素数１〜３０の脂肪族又は脂環式構造を含む基である。
２つのＸは各々独立に下記一般式(III)〜(Ｘ)のいずれかで表わされる１価の基である。
【化２】
（式(III)中、
ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはＦ又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化３】
（式(IV)中、
ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＮ又はＮＯ２であり、
Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つはＣＮ又はＮＯ２である。）
【化４】
（式（Ｖ）中、
ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化５】
（式（VI）及び（VII）中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。）
【化６】
（式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）中、
各Ｚは各々独立にＯ又はＳであり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、
Ｒ１〜Ｒ４のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）］
【化７】
（式（II）中、Ｖは上記式（Ｉ）と同じである。
Ｕは２価の有機基である。
ｔは繰り返し数である。）
２．Ｖが、下記式（Ｘ）又は（XI）で表わされる２価の基であることを特徴とする１記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化８】
（式（XI）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。）
【化９】
（式（XII）中、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂ〜ｃはそれぞれ１〜６の整数であり、ｄは０〜６の整数であり、ｅは０〜３の整数である。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｒ１９Ｃ＝ＣＲ２０−である。Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
３．Ｖが、上記式（XI）で表わされる２価の基であることを特徴とする１記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
４．前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）が、下記式のいずれかで表されることを特徴とする１〜３のいずれか記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化１０】
（式中、ｎは１〜３０の整数である。）
５．前記三級アミンがトリエチルアミン又はピリジンであることを特徴とする１〜４のいずれか記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
６．三級アミン又はエポキシ化合物の存在下にジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは上記一般式(III)〜(Ｘ)で表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（XIII）で表わされるジカルボン酸誘導体をそれぞれ製造し、前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）及び（XIII）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させて下記一般式（XIV）で表される構造を有するポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造することを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化１１】
（式（XIII）中、Ｘは上記式（Ｉ）と同じである。
Ｙは２価の有機基を示し、炭素数６〜３０の芳香環を含む基である。）
【化１２】
（式（XIV）中、Ｕ及びＶは上記式（II）と、Ｙは上記式（XIII）と同じである。Ｗは２価の有機基であり、Ｕと同じでも異なってもよい。ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ＝１〜９９モル％であり、ｊ+ｋ＝１００モル％である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ジカルボン酸塩化物からジカルボン酸誘導体を合成し、このジカルボン酸誘導体とビス−ｏ−アミノフェノールとの反応により塩化物イオン不含のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを高純度かつ高収率で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の製造方法の一実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２０】
本発明の下記一般式（II）で表されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法は、三級アミン又はエポキシ化合物の存在下に、脂肪族又は脂環式構造を有するジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは下記一般式(III)〜(Ｘ)で表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて下記一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸誘導体を製造し、このジカルボン酸誘導体（Ｉ）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させる。なお、通常前記ジカルボン酸塩化物には芳香環を含まないことが好ましい。
【化１３】
式（Ｉ）中、Ｖは２価の有機基であり、Ｖは、炭素数１〜３０の脂肪族又は脂環式構造を含む。２つのＸは各々独立に下記一般式(III)〜(Ｘ)のいずれかで表わされる１価の基である。
【化１４】
（式(III)中、ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはＦ又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化１５】
（式(IV)中、ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＮ又はＮＯ２であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つはＣＮ又はＮＯ２である。）
【化１６】
（式（Ｖ）中、ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化１７】
（式（VI）及び（VII）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。）
【化１８】
（式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）中、各Ｚは各々独立にＯ又はＳであり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化１９】
（式（II）中、Ｖは上記式（Ｉ）と同じである。Ｕは２価の有機基である。ｔは繰り返し数である。）
【００２１】
ジカルボン酸塩化物（Ｃｌ−ＣＯ−Ｖ−ＣＯ−Ｃｌ（Ｖは式（Ｉ）と同じである））は、脂肪族又は脂環式構造を有するジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｖ−ＣＯＯＨ（Ｖは式（Ｉ）と同じである））から合成することができる。脂環式構造を含むジカルボン酸として、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等が挙げられる。一方、脂肪族構造を含むジカルボン酸として、好ましくは下記一般式（XI）又は（XII）で表わされる構造を有する化合物を挙げることができる。なお、ここで脂肪族構造とは、直鎖状及び分岐状の脂肪族基の構造を言う。
従って、上記式（Ｉ）及び（II)の好適なＶは下記一般式（XI）又は（XII）で表わされる。
【００２２】
【化２０】
（式（XI）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。）
【化２１】
（式（XII）中、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂ〜ｃはそれぞれ１〜６の整数であり、dは０〜６の整数であり、ｅは０〜３の整数である。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｒ１９Ｃ＝ＣＲ２０−である。Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００２３】
上記一般式（XI）又は（XII）に示す構造を有するジカルボン酸誘導体と、ビス−ｏ−アミノフェノールとの反応により得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは耐熱性、紫外及び可視光量域で高い透明性を有し、２８０℃以下での脱水閉環率が高くなる。また、上記脂肪族直鎖構造の炭素数ａ，ｂ+ｅ×ｃ+ｄは好ましくは７〜３０、より好ましくは７〜１５である。脂肪族直鎖構造の炭素数がこの範囲にあると、これから得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドはＮ−メチル−２−ピロリドン以外にもγ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤にも易溶となり、保存安定性も高くなる。さらに弾性率が低くかつ破断伸びが高くなる。
【００２４】
以上のような脂肪族構造を含むジカルボン酸として、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記一般式：
【００２５】
【化２２】
（式中Ｚ’は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ’は１〜６の整数である。）で示されるジカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
また、ジカルボン酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボン酸ビフェニル、４，４'−ジカルボン酸ジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボン酸テトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸等を併用することができる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ジカルボン酸塩化物は、例えばジカルボン酸にハロゲン化剤を作用させて得られる。ハロゲン化剤は通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００２８】
ハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合はジカルボン酸１モルに対して好ましくは１．５〜３．０モル、より好ましくは１．７〜２．５モルであり、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、好ましくは４．０〜５０モル、より好ましくは５．０〜２０モルである。反応温度は、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜２０℃である。
【００２９】
ジカルボン酸塩化物を合成する方法としては、例えば、ジカルボン酸とハロゲン化剤を溶媒中で反応させる、又は過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法等が挙げられる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３０】
このようにして得られたジカルボン酸塩化物から合成されるジカルボン酸誘導体は、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを合成する以外に、一般的なポリアミド又はポリエステル等を合成する原料としても使用することができるが、特にポリ−ｏ−ヒドロキシアミド合成用として好ましい。本発明の製造方法により得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは加熱により閉環反応を起こし、耐熱性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
【００３１】
ジカルボン酸誘導体（Ｉ）は、三級アミンの存在下にジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは上記一般式(III)〜(Ｘ)で表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて得られる。
構造式Ｘ−Ｈで表わされる化合物として、フルオル基、メチル基、トリフルオルメチル基、ニトロ基及びシアノ基から選択される基を置換基として有するフェノール、チオフェノール、アミノベンゾール、４−ヒドロキシクマリン、４−メルカプトクマリン、４−アミノクマリン、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド、２−ヒドロキシベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール及び１−メルカプトベンゾトリアゾールから選択される化合物等が挙げられる。これらを用いることにより、活性なエステル、チオエステル又はアミドであるジカルボン酸誘導体を得ることができる。
【００３２】
構造式Ｘ−Ｈで表わされる化合物の使用量はジカルボン酸塩化物１モルに対して２．０〜２．５モルが好ましい。構造式Ｘ−Ｈで表わされる化合物の使用量が２モル未満であると目的物のジカルボン酸誘導体の収率が悪くなり、２．５モルを超えると未反応物が不純物として残存しやすくなるため好ましくない。
【００３３】
ジカルボン酸誘導体の合成方法としては、例えばあらかじめ溶剤に上記の構造式Ｘ−Ｈで表わされる化合物を溶かしておき、その後、脱塩酸剤としての三級アミンの存在下、０〜２０℃でジカルボン酸塩化物を加えて撹拌し、反応終了後、反応溶液を水又はメタノール、エタノール及びイソプロパノールのようなアルコール中に投入して析出させる方法が挙げられる。
【００３４】
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３５】
脱塩酸剤は三級アミンであり、好ましくはピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン及びポリビニルピリジンであり、さらに好ましくはピリジン、トリエチルアミンである。
【００３６】
また、本発明のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法の他の実施形態では、脱塩酸剤として三級アミンの代わりにエポキシ化合物を用いる。エポキシ化合物は例えばプロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等である。
【００３７】
これら脱塩酸剤の使用量は、ジカルボン酸塩化物１モルに対して好ましくは１．５〜３．０モル、より好ましくは１．７〜２．５モルである。
【００３８】
このようにして得られたジカルボン酸誘導体は、さらに水やアルコール等で洗浄を行うことが塩化物イオンを除去する上で望ましい。また、必要により再結晶等をすることもできる。このようにして得られたジカルボン酸誘導体は、好ましくは真空乾燥等により水分、溶媒分を除去した後にポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの反応原料として用いる。ジカルボン酸誘導体は、反応原料として１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
特に好ましいジカルボン酸誘導体は、下記式のいずれかで表される。
【化２３】
（式中、ｎは１〜３０の整数である。）
【００４０】
次に、上記式（II）で表わされるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは上記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）と下記一般式で表わされるビス−ｏ−アミノフェノールを反応させて得られる。
【化２４】
（式中、Ｕは２価の有機基であり、各芳香環において−ＮＨ２と−ＯＨはオルト位に位置する。）
【００４１】
ビス−ｏ−アミノフェノールとしては特に制限されず、従来のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド合成と同様のものが使用できる。例えば、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’―ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及び樹脂の耐熱性、紫外及び可視光量域での高い透明性やアルカリ溶解性の点から２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が好ましい。
【００４２】
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを合成する方法としては、例えばジカルボン酸誘導体とビス−ｏ−アミノフェノールを溶媒中へ加え、撹拌しながら、温度２０〜１５０℃で１〜２０時間反応を行い、反応終了後、反応液を室温まで冷却し、この反応液を水及び水とメタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコールとの混合溶液中に投入して析出させる方法が挙げられる。このようにして得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、さらに水及び水とメタノール、エタノール及びイソプロパノールのようなアルコール等で洗浄を行うことが好ましい。
【００４３】
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは真空乾燥等により水分、溶媒分を除去した後に感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる。また本発明の製造方法ではポリマーをイオン交換体により精製するような煩雑な洗浄工程を必要としない。
【００４４】
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造における反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４５】
またポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造において塩基性触媒として三級アミンを使用することができる。三級アミンとしてはピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン及びポリビニルピリジン等が挙げられ、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造の際に使用されるＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤又は水やアルコールに良好に溶解するものが好ましい。
【００４６】
ビス−ｏ−アミノフェノールの使用量はジカルボン酸誘導体１モルに対して、好ましくは０．８〜１．２モルである。モル比がこの範囲外では、得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの分子量が小さくなり、耐熱性を著しく低下させる恐れがある。
【００４７】
また、本発明の製造方法においては、芳香環を含まず、脂肪族又は脂環式構造を含むジカルボン酸塩化物と共に、芳香環を含む芳香族系のジカルボン酸塩化物を併用することもできる。この場合のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、下記一般式（XIV）で表わされる。一般式（XIV）で表わされるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法は、三級アミンの存在下にジカルボン酸塩化物（Ｃｌ−ＣＯ−Ｖ−ＣＯ−Ｃｌ（式中Ｖは式（１）と同じである），Ｃｌ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｃｌ（式中Ｙは式（XIII）と同じである））と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは上記一般式(III)〜(Ｘ)で表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（XIII）で表わされるジカルボン酸誘導体をそれぞれ製造し、上記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）及び（XIII）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させる。
【化２５】
式（XIII）中、Ｘは上記式（Ｉ）と同じである。Ｙは２価の有機基を示し、炭素数６〜３０の芳香環を含む基である。
【００４８】
【化２６】
式（XIV）中、Ｕ，Ｖは上記式（II）と、Ｙは上記式（XIII）と同じである。Ｗは２価の有機基であり、Ｕと同じでも異なってもよい。ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ＝１〜９９モル％であり、ｊ+ｋ＝１００モル％である。機械特性、耐熱性、耐薬品性の点から、好ましくはｊ＝５〜８５モル％、ｋ＝１５〜９５モル％である。
【００４９】
一般式（XIV）で示される構造を有するポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法は、ジカルボン酸塩化物（Ｃｌ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｃｌ）をジカルボン酸塩化物（Ｃｌ−ＣＯ−Ｖ−ＣＯ−Ｃｌ）と共に、得られるポリマーにおいてＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率が上記となるように用いる他は、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（II）の製造方法と同じである。例えば、三級アミン、ジカルボン酸塩化物（Ｃｌ−ＣＯ−Ｖ−ＣＯ−Ｃｌ）、構造式Ｘ−Ｈで表わされる化合物、ビス−ｏ−アミノフェノール、塩基性触媒等の反応原料、反応溶媒、条件、方法は上記と同じである。
【００５０】
炭素数６〜３０の芳香環を含む基Ｙのカルボン酸類としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５１】
上記のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの分子量は、現像液に対する溶解性の点から好ましくは重量平均分子量３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは重量平均分子量５，０００〜１００，０００である。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００５２】
従来、感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いられているポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、パターン形成後に脱水閉環するために３５０℃前後の高温で硬化を行う必要がある。これに対し、本発明で製造されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、２８０℃以下でも高い脱水閉環率を有する。ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドのヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００５３】
本発明で得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドをベース樹脂として、必要に応じて、他の構造のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを併用して、感光性樹脂組成物を作製することができる。感光性樹脂組成物は、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドとともに、一般に、o−キノンジアジド化合物等の光酸発生剤、その他の添加剤（溶解促進剤、溶解阻害剤、接着性付与剤等）などを有機溶媒に混合して製造される。前記感光性樹脂組成物は、その塗膜に光をパターン状に照射することで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）が現れ、所望のパターンを形成できる。
【００５４】
これらポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（II），（XIV）は、通常アルカリ水溶液で現像するので、アルカリ水溶液可溶性であることが好ましい。アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
【００５５】
また、本発明のように塩化物イオン不含のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを感光性樹脂組成物のベース樹脂とすることにより、マイクロエレクトロニクス分野への使用、特に半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜への使用において、より低温の硬化プロセスでもデバイスの電気的機能に悪影響を及ぼさない信頼性の高い感光性樹脂組成物を提供できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（合成例１）ジカルボン酸誘導体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン２５０ｇとピリジン１４．８ｇを仕込み、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２５．３ｇを添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド９．０９ｇを２０分間で滴下した。その後、室温にて６０分間攪拌を続けた。溶液を１リットルのメタノールに投入し、析出物を回収し、これをメタノールで３回洗浄した後、真空乾燥してジカルボン酸誘導体を得た（以下、ジカルボン酸誘導体Ｉとする）。１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒ＣＤＣｌ３）で分析し、生成物が目的物であることを確認した。このときの収率は８１％であった。
【００５８】
（合成例２）
合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリドを４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行い、ジカルボン酸誘導体を得た（以下、ジカルボン酸誘導体IIとする）。１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒ＣＤＣｌ３）で分析し、生成物が目的物であることを確認した。このときの収率は９３．５％であった。
【００５９】
（合成例３）
合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリドをセバシン酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行い、ジカルボン酸誘導体を得た（以下、ジカルボン酸誘導体IIIとする）。１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒ＣＤＣｌ３）で分析し、生成物が目的物であることを確認した。このときの収率は９０．５％であった。
【００６０】
（合成例４）
合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリドをスベリン酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行い、ジカルボン酸誘導体を得た（以下、ジカルボン酸誘導体IVとする）。１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒ＣＤＣｌ３）で分析し、生成物が目的物であることを確認した。このときの収率は８５％であった。
【００６１】
（合成例５）
合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリドをアジピン酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行い、ジカルボン酸誘導体を得た（以下、ジカルボン酸誘導体Ｖとする）。１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒ＣＤＣｌ３）で分析し、生成物が目的物であることを確認した。このときの収率は８３％であった。
【００６２】
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、ジカルボン酸誘導体Ｉ６．９７ｇと２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．４９ｇを仕込んだ。撹拌しながらフラスコを６０℃に加温して６時間反応させた。反応液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入し、析出物を回収し、これを水／メタノール＝３／１の溶液で３回洗浄した後、真空乾燥してポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１１０，０００、分散度は３．２であった。
【００６３】
ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件
測定装置：検出器 株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【００６４】
（実施例２）
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇと２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．６６ｇを仕込み、撹拌溶解した。ジカルボン酸誘導体Ｉ１６．７２ｇを加えて撹拌しながらフラスコを６０℃に加温して２０分間反応させた。続いてジカルボン酸誘導体II４．４３ｇを加えて６０℃に加温して６時間反応させた。反応液を水／メタノール＝３／１の溶液に投入し、析出物を回収し、これを水／メタノール＝３／１の溶液で３回洗浄した後、真空乾燥してポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIとする）。ポリマーIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４２，０００、分散度は２．０であった。また、ジカルボン酸誘導体Ｉの構造単位モル分率は８０モル％であり、ジカルボン酸誘導体IIの構造単位のモル分率は２０モル％であった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１で使用したジカルボン酸誘導体Ｉをジカルボン酸誘導体IIIに置き換えた以外は、実施例１と同様の条件にて合成を行い、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIIとする）。ポリマーIIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３５，０００、分散度は２．２であった。
【００６６】
（実施例４）
実施例２で使用したジカルボン酸誘導体Ｉをジカルボン酸誘導体IIIに置き換えた以外は、実施例２と同様の条件にて合成を行い、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIVとする）。ポリマーIVのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４６，０００、分散度は２．３であった。また、ジカルボン酸誘導体IIの構造単位モル分率は８０モル％であり、ジカルボン酸誘導体IIIの構造単位のモル分率は２０モル％であった。
【００６７】
（実施例５）
実施例１で使用したジカルボン酸誘導体Ｉをジカルボン酸誘導体IVに置き換えた以外は、実施例１と同様の条件にて合成を行い、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＶとする）。ポリマーＶのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３２，０００、分散度は１．９であった。
【００６８】
（実施例６）
実施例１で使用したジカルボン酸誘導体Ｉをジカルボン酸誘導体Ｖに置き換えた以外は、実施例１と同様の条件にて合成を行い、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーVIとする）。ポリマーVIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，０００、分散度は１．８であった。
【００６９】
（比較例１）
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．４４ｇを仕込み、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．０２ｇを１０分間で滴下した後、１時間撹拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、真空乾燥してポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーVIIとする）。ポリマーVIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，６００、分散度は２．０であった。
【００７０】
（比較例２）
比較例１で使用したドデカン二酸ジクロリドの２０ｍｏｌ％を４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドに置き換えた以外は比較例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（以下、ポリマーVIIIとする）ポリマーVIIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４１，８００、分散度は２．０であった。
【００７１】
（比較例３）
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇ、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．９９ｇを仕込み、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１０．６２ｇを３０分間で添加した後、１時間撹拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、真空乾燥してポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーVIVとする）。ポリマーVIVのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，９００、分散度は１．５であった。
【００７２】
（比較例４）
比較例１で使用したドデカン二酸ジクロリドをセバシン酸ジクロリドに置き換えた以外は比較例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸとする）ポリマーＸのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３３，１００、分散度は２．０であった。
【００７３】
（比較例５）
比較例２で使用したドデカン二酸ジクロリドをセバシン酸ジクロリドに置き換えた以外は比較例２と同様の条件にて合成を行った。得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（以下、ポリマーXIとする）ポリマーXIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４５，１００、分散度は２．０であった。
【００７４】
（比較例６）
比較例１で使用したドデカン二酸ジクロリドをスベリン酸ジクロリドに置き換えた以外は比較例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（以下、ポリマーXIIとする）ポリマーXIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３６，９００、分散度は２．０であった。
【００７５】
（比較例７）
比較例１で使用したドデカン二酸ジクロリドをアジピン酸ジクロリドに置き換えた以外は比較例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（以下、ポリマーXIIIとする）ポリマーXIIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２９，３００、分散度は１．９であった。
【００７６】
（評価例１）ポリマー合成再現性の評価
実施例１〜６及び比較例１〜７について同一ロットの材料、溶媒を用いて１ヶ月の期間をあけて、同様の合成実験を行った。合成後、得られたポリマーの分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上の結果から、実施例１〜６では直後、１ヶ月後の合成ともにほぼ同じ分子量のポリマーが得られた。また比較例３も同様の結果が得られた。一方、比較例１，２及び４〜７で用いたジカルボン酸ジクロリドから得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは直後と１ヶ月後の合成では分子量が異なり、分子量は直後と比べて１ヶ月後には小さくなった。
【００７９】
（評価例２）ポリマーの残留塩化物イオン濃度の評価
実施例１〜６及び比較例１〜７で得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（合成時期は直後）の粉末０．５ｇと純水１０ｇをテフロン（登録商標）耐圧容器に入れ、１００℃で２時間温水抽出を行い，その抽出液をイオングラフィーにて塩化物イオン濃度を測定し、ポリマー粉末中の濃度に換算した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
以上の結果から、本発明のジカルボン酸誘導体からポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを合成する実施例１〜６は残留塩化物イオン濃度が検出限界以下とマイクロエレクトロニクス分野の使用に問題ないことが分かった。一方、ジカルボン酸ジクロリドからポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを合成した比較例１，２及び４〜７では残留塩化物イオン濃度が２５０ｐｐｍ以上と非常に大きかった。そこで残留塩化物イオン濃度を減らすために、比較例１，２のポリマーVII，VIIIの合成（合成例１２，１３）時に脱塩酸剤としてピリジンを添加したが、反応系内にゲル化物を生じ、ポリマーを得ることが出来なかった。従って塩化物イオン不含のポリベンゾオキサゾールを得る製造方法として実施例１〜６が有効であることが分かった。
【００８２】
（評価例３）合成ポリマーを用いた硬化膜の特性評価
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（合成時期は直後）５ｇをγ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９／１（体積比）の溶液７．５ｇに溶解し、この樹脂溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚１２μｍの塗膜を（Ａ）を得た。この塗膜を光洋サーモシステム社製イナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに２００℃で１時間又は３２０℃で１時間加熱して硬化膜（２００℃で加熱した硬化膜（Ｂ）、３２０℃で加熱した硬化膜（Ｃ））を得た。
【００８３】
これらの塗膜（Ａ）及び硬化膜（Ｂ）、（Ｃ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１５４０ｃｍ−１付近のＣ−Ｎ伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置としてＦＴＩＲ‐８３００（株式会社島津製作所製）を使用した。塗膜（Ａ）の脱水閉環率を０％、硬化膜（Ｃ）の脱水閉環率を１００％として、下記の式から硬化膜（Ｂ）の脱水閉環率を算出した。次に４．９％フッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び及び弾性率を島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨを用いて引っ張り試験より調べた。結果を表３に示す。
【００８４】
【数１】
【００８５】
【表３】
【００８６】
以上の結果から、実施例１〜３のポリマーＩ，II，IIIから得られた硬化膜（２００℃硬化）の脱水閉環率は７０％以上と非常に高いことが分かった。また、３２０℃で硬化した膜と比べて、２００℃で硬化した膜の破断伸び及び弾性率の変化が小さく、遜色のない膜物性が得られた。特に２００℃で硬化した膜の破断伸びは８０％以上と実用上問題ない機械特性を有すると分かった。またポリマーＩ，II，IIIと同じ構造であるポリマーVII，VIII，Ｘも同様に２００℃で硬化した膜は実用上問題ない機械特性を示した。一方、比較例３のポリマーXIXは３２０℃で硬化した膜と比べて、２００℃で硬化した膜の環化率が低く、得られた硬化膜は非常に脆かった。
【００８７】
以上のように、本発明のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法は合成再現性があり、かつ本発明の方法によればポリマー中の残留塩化物イオン濃度を検出限界以下と非常に小さくできる。またポリマーＩ，II，IIIを２００℃で硬化した膜は実用上問題ない十分な機械特性を有していることから、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜などに使われる低温硬化可能な感光性樹脂組成物のベース樹脂の製造方法に適している。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法は、感光性又は感放射線性のポジ型感光性樹脂組成物、ならびにこの組成物の耐熱性保護膜及びレリーフ構造体の製造に使用されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の製造に好適に使用できる。特に、本発明の製造方法で得られるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜等のマイクロエレクトロニクス分野などにおいて好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三級アミン又はエポキシ化合物の存在下にジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは下記一般式(III)〜(Ｘ)のいずれかで表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて下記一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸誘導体（Ｉ）を製造し、前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させて下記一般式（II）で表されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造することを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化２７】
［式（Ｉ）中、Ｖは２価の有機基であり、炭素数１〜３０の脂肪族又は脂環式構造を含む基である。
２つのＸは各々独立に下記一般式(III)〜(Ｘ)のいずれかで表わされる１価の基である。
【化２８】
（式(III)中、
ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはＦ又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化２９】
（式(IV)中、
ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＮ又はＮＯ２であり、
Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つはＣＮ又はＮＯ２である。）
【化３０】
（式（Ｖ）中、
ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化３１】
（式（VI）及び（VII）中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。）
【化３２】
（式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）中、
各Ｚは各々独立にＯ又はＳであり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、
Ｒ１〜Ｒ４のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）］
【化３３】
（式（II）中、Ｖは上記式（Ｉ）と同じである。
Ｕは２価の有機基である。
ｔは繰り返し数である。）
【請求項２】
Ｖが、下記式（Ｘ）又は（XI）で表わされる２価の基であることを特徴とする請求項１記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化３４】
（式（XI）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。）
【化３５】
（式（XII）中、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂ〜ｃはそれぞれ１〜６の整数であり、ｄは０〜６の整数であり、ｅは０〜３の整数である。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｒ１９Ｃ＝ＣＲ２０−である。Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項３】
Ｖが、上記式（XI）で表わされる２価の基であることを特徴とする請求項１記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）が、下記式のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化３６】
（式中、ｎは１〜３０の整数である。）
【請求項５】
前記三級アミンがトリエチルアミン又はピリジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【請求項６】
三級アミン又はエポキシ化合物の存在下にジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは上記一般式(III)〜(Ｘ)で表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（XIII）で表わされるジカルボン酸誘導体をそれぞれ製造し、前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）及び（XIII）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させて下記一般式（XIV）で表される構造を有するポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造することを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化３７】
（式（XIII）中、Ｘは上記式（Ｉ）と同じである。
Ｙは２価の有機基を示し、炭素数６〜３０の芳香環を含む基である。）
【化３８】
（式（XIV）中、Ｕ及びＶは上記式（II）と、Ｙは上記式（XIII）と同じである。Ｗは２価の有機基であり、Ｕと同じでも異なってもよい。ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ＝１〜９９モル％であり、ｊ+ｋ＝１００モル％である。）
【請求項１】
三級アミン又はエポキシ化合物の存在下にジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは下記一般式(III)〜(Ｘ)のいずれかで表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて下記一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸誘導体（Ｉ）を製造し、前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させて下記一般式（II）で表されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造することを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化２７】
［式（Ｉ）中、Ｖは２価の有機基であり、炭素数１〜３０の脂肪族又は脂環式構造を含む基である。
２つのＸは各々独立に下記一般式(III)〜(Ｘ)のいずれかで表わされる１価の基である。
【化２８】
（式(III)中、
ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはＦ又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化２９】
（式(IV)中、
ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＮ又はＮＯ２であり、
Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つはＣＮ又はＮＯ２である。）
【化３０】
（式（Ｖ）中、
ＤはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）
【化３１】
（式（VI）及び（VII）中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。）
【化３２】
（式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）中、
各Ｚは各々独立にＯ又はＳであり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、
Ｒ１〜Ｒ４のうちＣＨ３又はＣＦ３である基は多くとも２つである。）］
【化３３】
（式（II）中、Ｖは上記式（Ｉ）と同じである。
Ｕは２価の有機基である。
ｔは繰り返し数である。）
【請求項２】
Ｖが、下記式（Ｘ）又は（XI）で表わされる２価の基であることを特徴とする請求項１記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化３４】
（式（XI）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。）
【化３５】
（式（XII）中、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂ〜ｃはそれぞれ１〜６の整数であり、ｄは０〜６の整数であり、ｅは０〜３の整数である。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｒ１９Ｃ＝ＣＲ２０−である。Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項３】
Ｖが、上記式（XI）で表わされる２価の基であることを特徴とする請求項１記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）が、下記式のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化３６】
（式中、ｎは１〜３０の整数である。）
【請求項５】
前記三級アミンがトリエチルアミン又はピリジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【請求項６】
三級アミン又はエポキシ化合物の存在下にジカルボン酸塩化物と構造式Ｘ−Ｈ（Ｘは上記一般式(III)〜(Ｘ)で表わされる１価の基である。）で表わされる化合物を反応させて上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（XIII）で表わされるジカルボン酸誘導体をそれぞれ製造し、前記ジカルボン酸誘導体（Ｉ）及び（XIII）とビス−ｏ−アミノフェノールを反応させて下記一般式（XIV）で表される構造を有するポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造することを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。
【化３７】
（式（XIII）中、Ｘは上記式（Ｉ）と同じである。
Ｙは２価の有機基を示し、炭素数６〜３０の芳香環を含む基である。）
【化３８】
（式（XIV）中、Ｕ及びＶは上記式（II）と、Ｙは上記式（XIII）と同じである。Ｗは２価の有機基であり、Ｕと同じでも異なってもよい。ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ＝１〜９９モル％であり、ｊ+ｋ＝１００モル％である。）
【公開番号】特開２０１０−２７０２３３（Ｐ２０１０−２７０２３３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２３７２９（Ｐ２００９−１２３７２９）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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