ポリアクリロニトリル系繊維および炭素繊維の製造方法
【課題】高速度で引き取り、かつ紡糸直後に高延伸することにより、ポリアクリロニトリル系繊維を製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を乾湿式紡糸するに際し、その紡糸溶液の紡糸ドラフトを１２〜１００の範囲とするリアクリロニトリル系繊維の製造方法であり、ポリアクリロニトリル系重合体として、下記の式に代表される
化合物を共重合成分としてアクリロニトリルに共重合してなる共重合体が好ましく用いられる。
【解決手段】ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を乾湿式紡糸するに際し、その紡糸溶液の紡糸ドラフトを１２〜１００の範囲とするリアクリロニトリル系繊維の製造方法であり、ポリアクリロニトリル系重合体として、下記の式に代表される
化合物を共重合成分としてアクリロニトリルに共重合してなる共重合体が好ましく用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位なポリアクリロニトリル系繊維の製造方法と炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリロニトリル系繊維は、その独特の風合いや優れた発色性、染色堅牢度および耐候性などから、衣料用、建装用および産資用として広く使用され、また高性能炭素繊維用の前駆体繊維としても利用されている。炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性からさまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途や航空機用途に加え、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強および船舶部材など、いわゆる一般産業用途への展開が進んでおり、その前駆体繊維となるポリアクリロニトリル系繊維の高品位化と工業的に安定な生産の要求が年々強くなってきている。
【０００３】
ポリアクリロニトリル系繊維の一般的な紡糸方法としては、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法および乾式紡糸法が挙げられる。
【０００４】
乾式紡糸法は、紡糸原液を口金孔から高温度の気体雰囲気中に吐出して溶媒を蒸発させて濃縮、固化させる方法であり、引き取り速度は溶媒の蒸発律則となるため、引き取り速度の高速化に伴い長大な紡糸筒が必要になるなどの欠点がある。
【０００５】
湿式紡糸法は、紡糸原液を口金孔から凝固浴に吐出させる方法であるが、紡糸原液が口金孔から吐出された直後から凝固が進行するため、引き取り速度の高速化に従って実質の紡糸ドラフトが高くなるが、口金面で糸切れが発生するという問題があるために、引き取り速度を高く設定することには限界がある。
【０００６】
乾湿式紡糸法は、紡糸原液が一旦空気中（エアーギャップ）に吐出されてから凝固浴中に導かれるので、実質的な紡糸ドラフトはエアーギャップ内にある原液流で吸収され、高速紡糸が可能であることから、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、流下式凝固浴を用いて、浴抵抗をできるだけ軽減することにより引き取り速度を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この特許文献１に開示された技術では、引き取り速度を大幅に向上できるものの、（１）特殊形状の紡糸口金であるため細繊度が得られないこと、（２）凝固浴の構造が複雑で工業的に実現できる技術でないこと、および（３）流下筒出のスリットと通過する糸束の太さ等の関係で操作や操業性が悪化するなどの問題があった。
【０００７】
また、紡糸原液のポリマー濃度を制御することにより、紡糸原液粘度を下げ、ろ過操作における操作性を良好にし、紡糸ドラフトを向上させる技術が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この提案によれば、紡糸ドラフトが１０と向上効果が認められるものの、（１）ポリマー濃度が低いために溶剤使用量が多くなり経済的でなく、そして（２）凝固浴内での凝固速度を低下せしめ、内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないという問題がある。
【０００８】
また一般に、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程は、紡糸、凝固、水洗、浴延伸、油剤付与、乾燥、および乾熱延伸もしくは蒸気延伸の各工程で構成される。高性能炭素繊維用として、好ましい高配向度のポリアクリロニトリル系繊維を得るためには延伸する必要があり、従来の延伸は主に浴延伸後の延伸工程で行われている。浴延伸後の延伸工程は、前記したように乾熱延伸と蒸気延伸が挙げられるが、乾熱延伸より蒸気延伸の方が高延伸可能なため、蒸気延伸を用いるのが一般的である。蒸気延伸工程は高延伸ができる反面、ラビリンスと呼ばれる細い管を加圧しながら高速で通過させるために、得られるポリアクリロニトリル系繊維が毛羽立ちやすいという問題がある。そしてこの毛羽立ちは、焼成して得られる炭素繊維の強度低下の原因となり、糸切れやローラー巻き付きという製造トラブルにも繋がる。
【０００９】
一方、乾熱延伸では、繊維の配向度を上げるために高延伸した場合延伸性が高くないために得られる繊維に毛羽が発生し品位が低下するといった問題がある。
【特許文献１】特開昭５９―２１７０９号公報
【特許文献２】特開昭６４―７７６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、高速度で引き取りかつ紡糸直後に高延伸することにより、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位なポリアクリロニトリル系繊維を製造する方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、上記の高品位なポリアクリロニトリル系繊維を前駆体用繊維として用いた高品位な炭素繊維を焼成工程でも安定して製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は次の構成を有するものである。
【００１２】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を乾湿式紡糸するに際し、該紡糸溶液の紡糸ドラフトを１２〜１００の範囲とすることを特徴とするポリアクリロニトリル系繊維の製造方法である。
【００１３】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリアクリロニトリル系重合体は、下記の式１
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式１中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｘは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表す。）
下記式２
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式２中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、ｊは２〜１５の整数を表す。）
および下記式３
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式３中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ｋは２〜１５の整数を表す。）
で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合成分としてアクリロニトリルに共重合してなるポリアクリロニトリル系共重合体である。
【００２０】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル９２〜９９．８モル％と共重合成分が０．２〜８モル％からなる共重合体である。
【００２１】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の紡糸溶液のポリマー濃度は１５〜２５重量％であり、該紡糸溶液の４５℃の温度における粘度は３００〜２,０００ポイズである。
【００２２】
また、本発明によれば、上記のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法によって得られたポリアクリロニトリル系繊維を前駆体繊維として、炭素繊維を製造することができる。
【００２３】
具体的に、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法によって得られたポリアクリロニトリル系繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高速度で引き取りかつ紡糸直後に延伸配向することにより、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位なポリアクリロニトリル系繊維を製造することができる。また、得られたポリアクリロニトリル系繊維を炭素繊維用前駆体繊維として用いることにより、焼成工程でも安定して高品位な炭素繊維の製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、後述する紡糸ドラフトを特定の範囲に制御することにより、生産性を損なうことなく高品位なポリアクリロニトリル系繊維を製造することができることを見出し、本発明に到達した。具体的に本発明では、紡糸ドラフトを特定範囲にすることにより、製糸工程の初期から延伸することができるため、従来の製糸の後工程である乾熱延伸もしくは蒸気延伸を必ずしも必要とせず、毛羽立ちのない高品位なアクリルニトリル系繊維を製造することができるのである。
【００２６】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を乾湿式紡糸するに際し、その紡糸溶液の紡糸ドラフトを１２〜１００の範囲とすることを特徴とするものである。
【００２７】
まず、本発明において、このような高紡糸ドラフトを可能にするポリアクリロニトリル系重合体について説明する。
【００２８】
本発明で好適に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、下記の式１
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式１中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｘは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表す。）
下記の式２
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式２中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、ｊは２〜１５の整数を表す。）
および下記の式３
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式３中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ｋは２〜１５の整数を表す。）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合成分としてアクリロニトリルに共重合させることにより得られるポリアクリロニトリル系共重合体である。上記の式１、式２および式３からなる群から選ばれた化合物は、１種または２種以上を混合して重合させてもよい。
【００３５】
上記の式１、式２および式３からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合成分として共重合してなるポリアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液が、高紡糸ドラフトを可能とするメカニズムは明らかではないが、共重合成分の末端の官能基がニトリル分子と水素結合を形成することによるものと考えられる。この水素結合により、分子間に相互作用が働き、凝集破断しにくいと考えられる。また、この分子間に働く水素結合により口金直後のポリアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液が固化する前に延伸することができ、分子を配向させるものと考えられる。
【００３６】
本発明で好適に用いられる上記の式１で示される化合物において、式中のＲ１は水素原子またはメチル基であることが好ましい。また、式１中のｎは２〜５の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜３の整数である。また、式１中のｍは１〜４の整数が好ましく、より好ましくは２〜３の整数である。式１中のＸは、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨである。具体的に、本発明で用いられる式１で示される化合物としては、例えば、次の式４に示される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
本発明で好適に用いられる上記の式２で示される化合物において、式中のＲ２は水素原子またはメチル基である。また、式２中のｊは２〜１５の整数であることが好ましく、より好ましくは４〜１０の整数である。具体的に、本発明で用いられる式２で示される化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアクリレートおよびポリエチレングルコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる上記の式３で示される化合物において、式中のＲ３は水素原子またはメチル基である。また、式３中のｋは２〜１５の整数であることが好ましく、より好ましくは４〜１０の整数である。具体的に、本発明で用いられる式３で示される化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコールモノアクリレートおよびポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
本発明で好適に用いられるポリアクリロニトリル系重合体の組成としては、アクリロニトリルが好ましくは９２〜９９．８モル％で、上記の式１〜式３からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である共重合成分が好ましくは０．２〜８モル％であり、より好ましくはアクリロニトリルが９５〜９９．８モル％で上記の共重合成分が０．２〜５モル％であり、最も好ましくはアクリロニトリルが９８〜９９．５モル％で上記の共重合成分が０．５〜２モル％のものである。
【００４１】
本発明で好適に用いられるポリアクリロニトリル系重合体の組成としては、上記の式１、式２および式３からなる群から選ばれた共重合成分の他に、アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体を０．５モル％以下なら共重合させてもよいが、他の共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００４２】
アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類、アクリレートおよびメタクリレートなどを用いることができる。
【００４３】
本発明において、ポリアクリロニトリル系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、アクリロニトリルや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどポリアクリロニトリルが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ポリアクリロニトリルの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液について説明する。ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液のポリマー濃度は、１５〜２５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１７〜２２重量％で、最も好ましくは１９〜２１重量％である。ポリマー濃度が１５重量％以下であると溶剤使用量が多くなり経済的でないし、凝固浴内での凝固速度を低下させ、内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、ポリマー濃度が２５重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液のポリマー濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００４５】
本発明においてポリマー濃度とは、ポリアクリロニトリル系共重合体の溶液中に含まれるポリアクリロニトリル系共重合体の重量％である。具体的には、ポリアクリロニトリル系共重合体の溶液を計量した後、ポリアクリロニトリル系共重合体を溶解せずかつポリアクリロニトリル系共重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したポリアクリロニトリル系共重合体溶液を脱溶媒させた後、ポリアクリロニトリル系共重合体を計量する。ポリマー濃度は、脱溶媒後のポリアクリロニトリル系共重合体の重量を、脱溶媒する前のポリアクリロニトリル系共重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００４６】
また、４５℃におけるポリアクリロニトリル系共重合体の紡糸溶液を含む粘度は、１５０〜２,０００ポイズの範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜１,５００ポイズで、最も好ましくは２００〜１,０００ポイズである。溶液粘度が１５０ポイズ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２,０００ポイズを超えるとゲル化し易くなり、安定した紡糸が困難になる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００４７】
本発明において４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液の粘度が０〜１，０００ポイズの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またその紡糸溶液の粘度が１,０００〜１０,０００ポイズの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００４８】
次に、本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法について説明する。
【００４９】
ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を紡糸する前に、高強度な炭素繊維を得る観点から、その紡糸溶液を、例えば、目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリマー原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。
【００５０】
本発明では、前記したポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を、乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸原液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。
【００５１】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法において、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液の紡糸ドラフトは１２〜１００の範囲であることが重要であり、紡糸ドラフトは好ましくは１３〜５０の範囲であり、さらに好ましくは１３〜３５の範囲である。ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条（フィラメント）が口金を離れて一番最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金孔内のポリアクリロニトリル系重合体溶液の線速度（吐出線速度）で割った値をいう。この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される重合体溶液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、吐出線速度は、溶液吐出量と口金径の関係で決まる。ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液は、口金孔を出て凝固溶液に接して次第に凝固してフィラメントとなる。このとき第一ローラーによりフィラメントは引張られているが、フィラメントよりも未凝固紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸ドラフトとは、紡糸溶液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を示すことになる。すなわち、紡糸ドラフトは次式で表されるものである。
【００５２】
紡糸ドラフト＝（凝固糸の巻き取り速度）/（吐出線速度）
上記の紡糸ドラフトを高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。紡糸ドラフトが１２を超えない場合、ポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度を１．５ｄｔｅｘ以下にするためには乾熱延伸工程もしくは蒸気延伸工程が必要となり、本発明の効果である高品位なポリアクリロニトリル系繊維を得ることが困難である。また、生産性向上の観点から紡糸ドラフトは高ければ高いほど好ましいが、口金面で糸切れが発生することが多くなるため、現実的には１００以下である。吐出線速度は、０．１〜３０ｍ/ｍｉｎであることが好ましい。吐出線速度が０．１ｍ/ｍｉｎを下回ると、生産性が落ちる。一方、吐出線速度が３０ｍ/ｍｉｎを超えると、凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる。
【００５３】
紡糸口金孔径は０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．１５ｍｍである。口金孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸原液を高圧で口金から吐出する必要があり、紡糸装置の耐久性が低下し、更にノズルからの紡出が困難となる。一方、口金孔径が０．３ｍｍを超えると１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の繊維を得ることが困難である。
【００５４】
本発明において、凝固浴には、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶剤と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつポリアクリロニトリル系重合体の紡糸溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸（単繊維）が真円状でかつ繊維側面が平滑となる範囲で有機溶剤の濃度を高くし、温度を低く設定することが好ましい。例えば、溶剤にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜８０重量％とし、凝固浴温度を−１０〜６０℃とすることが好ましい。
【００５５】
ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、ポリアクリロニトリル系繊維が得られる。乾燥工程時に乾熱延伸をしてもよい。また、上記の工程に蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。
【００５６】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００５７】
乾燥工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として乾燥工程後に延伸してもよいが、毛羽立ちによる品位の低下を招くおそれがある。
【００５８】
このようにして得られたポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度は、０．２〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．３〜０．７ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、可紡性の低下、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０,０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【００５９】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の結晶配向度は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％である。結晶配向度が８５％を下回ると、得られるアクリロニトリル系繊維の強度が低くなることがある。
【００６０】
得られるポリアクリロニトリル系繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本であり、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本であり、最も好ましくは３６，０００〜２，０００，０００本である。１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００６１】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００６２】
前記した方法により製造されたポリアクリロニトリル系繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において、好ましくは延伸比０．８〜１．２で延伸しながら、耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．２で延伸しながら予備炭化処理し、１，０００〜２，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．１で延伸しながら、炭化処理して炭素繊維を製造する。
【００６３】
本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行うが、不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。予備炭化処理では、その温度範囲における昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましい。また、炭化処理における最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定することができるが、一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、引張強度と引張弾性率の両方を高めるという目的からは、炭化処理の最高温度は１，２００〜１，７００℃であることが好ましく、より好ましくは１，３００〜１，６００℃である。
【００６４】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００６６】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００６７】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
【００６９】
＜ポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度＞
フィラメント数６,０００の繊維を１巻き１ｍ金枠に１０回巻いた後、その重量を測定し、１０,０００ｍ当たりの重量を算出することにより求めた。
＜紡糸溶液のポリマー濃度＞ あらかじめ計量したポリアクリロニトリル系重合体溶液を水中に細く垂らすことにより、直径１ｍｍ以下の線状組織を得る。その後、９０℃の温度の熱水中で２時間脱溶媒して、１２０℃の温度で２時間乾燥させた後、線状組織を計量した。次式を用いて、紡糸溶液のポリマー濃度（重量％）を求めた。
ポリマー濃度＝（乾燥後の線状組織重量）／（脱溶媒前の重合体溶液重量）×１００ ＜紡糸溶液の粘度＞
Ｂ型粘度計として（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、アクリロニトリル重合体溶液粘度が０〜１，０００ポイズの範囲は、ローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で、また粘度が１,０００〜１０,０００ポイズの範囲は、ローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で、いずれも４５℃の温度におけるポリアクリロニトリル系重合体の紡糸溶液の粘度を測定した。
【００７０】
＜ポリアクリロニトリル系繊維の結晶配向度＞
繊維軸方向の配向度は、次のように測定した。繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。
【００７１】
結晶配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
＜ポリアクリロニトリル系繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、毛玉・毛羽の個数を数え、五段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３００ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３００ｍ中、２〜５個
・等級３：繊維３００ｍ中、６〜１０個
・等級４：繊維３００ｍ中、１１〜１５個
・等級５：繊維３００ｍ中、１６個以上。
【００７２】
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分で硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。なお、本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
［実施例１〜６］ 表１に示した組成からなる共重合成分を、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてラジカル重合した。ポリアクリロニトリル重合体溶液を表１に示すように調製した。得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、孔数６，０００の表２に示すような口金孔径の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸条とした。このときの吐出線速度は７ｍ/分で、紡糸ドラフトは表２に示す。
【００７３】
このようにして得られた凝固糸条を、水洗した後、表２に示すように単繊維繊度に応じて１〜１．６の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得られた浴中延伸糸を１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、表２に示すような単繊維繊度フィラメント数６０００のポリアクリロニトリル系繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。得られたポリアクリロニトリル系繊維を４本合糸し、トータルフィラメント数２４，０００とした上で、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで１００分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．１で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９９に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程通過性を表２にまとめて示すが、いずれも良好であった。実施例２のポリアクリロニトリル系繊維を焼成した炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．６ＧＰａであり、弾性率は２９５ＧＰａであった。
【００７４】
［比較例１〜５］
ポリアクリロニトリル系重合体の共重合成分を表１のように変更し、紡糸ドラフトおよび浴中延伸倍率を表２のように変更した他は、実施例１と同様にして、製糸、焼成および評価を行なった。比較例３は、紡糸ドラフト８で口金面で糸切れが発生し、繊維を得ることができなかった。比較例４と５は、紡糸ドラフト７で口金面で糸切れが発生し、繊維を得ることができなかった。比較例１は、紡糸ドラフトを３に下げて限界浴中延伸倍率に近い２．５倍で延伸を行なったが、糸切れが発生し製糸の工程安定性が悪かった。また、得られたポリアクリロニトリル系繊維の品位も悪く、繊維の結晶配向度も低かった。この繊維を焼成して炭素繊維を得ようと試みたが、単繊維繊度が太いために耐炎化処理が進まず、炭素繊維を得ることができなかった。比較例２は、浴中延伸後、加圧蒸気中で５倍延伸して単繊維繊度０．７ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系繊維には毛羽がみられ、製糸工程では糸切れも発生した。実施例１と同様の焼成することにより炭素繊維を得ることができたが、焼成工程では毛羽が多く糸切れが発生した。炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は２９５ＧＰａであった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明では、高速度で引き取りかつ紡糸直後に延伸配向することにより、生産性を損なうことなく高品位なポリアクリロニトリル系繊維を製造することができ、その得られたポリアクリロニトリル系繊維を炭素繊維用前駆体繊維として用いることにより、焼成工程でも安定して高品位な炭素繊維の製造することができ有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位なポリアクリロニトリル系繊維の製造方法と炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリロニトリル系繊維は、その独特の風合いや優れた発色性、染色堅牢度および耐候性などから、衣料用、建装用および産資用として広く使用され、また高性能炭素繊維用の前駆体繊維としても利用されている。炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性からさまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途や航空機用途に加え、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強および船舶部材など、いわゆる一般産業用途への展開が進んでおり、その前駆体繊維となるポリアクリロニトリル系繊維の高品位化と工業的に安定な生産の要求が年々強くなってきている。
【０００３】
ポリアクリロニトリル系繊維の一般的な紡糸方法としては、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法および乾式紡糸法が挙げられる。
【０００４】
乾式紡糸法は、紡糸原液を口金孔から高温度の気体雰囲気中に吐出して溶媒を蒸発させて濃縮、固化させる方法であり、引き取り速度は溶媒の蒸発律則となるため、引き取り速度の高速化に伴い長大な紡糸筒が必要になるなどの欠点がある。
【０００５】
湿式紡糸法は、紡糸原液を口金孔から凝固浴に吐出させる方法であるが、紡糸原液が口金孔から吐出された直後から凝固が進行するため、引き取り速度の高速化に従って実質の紡糸ドラフトが高くなるが、口金面で糸切れが発生するという問題があるために、引き取り速度を高く設定することには限界がある。
【０００６】
乾湿式紡糸法は、紡糸原液が一旦空気中（エアーギャップ）に吐出されてから凝固浴中に導かれるので、実質的な紡糸ドラフトはエアーギャップ内にある原液流で吸収され、高速紡糸が可能であることから、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、流下式凝固浴を用いて、浴抵抗をできるだけ軽減することにより引き取り速度を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この特許文献１に開示された技術では、引き取り速度を大幅に向上できるものの、（１）特殊形状の紡糸口金であるため細繊度が得られないこと、（２）凝固浴の構造が複雑で工業的に実現できる技術でないこと、および（３）流下筒出のスリットと通過する糸束の太さ等の関係で操作や操業性が悪化するなどの問題があった。
【０００７】
また、紡糸原液のポリマー濃度を制御することにより、紡糸原液粘度を下げ、ろ過操作における操作性を良好にし、紡糸ドラフトを向上させる技術が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この提案によれば、紡糸ドラフトが１０と向上効果が認められるものの、（１）ポリマー濃度が低いために溶剤使用量が多くなり経済的でなく、そして（２）凝固浴内での凝固速度を低下せしめ、内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないという問題がある。
【０００８】
また一般に、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程は、紡糸、凝固、水洗、浴延伸、油剤付与、乾燥、および乾熱延伸もしくは蒸気延伸の各工程で構成される。高性能炭素繊維用として、好ましい高配向度のポリアクリロニトリル系繊維を得るためには延伸する必要があり、従来の延伸は主に浴延伸後の延伸工程で行われている。浴延伸後の延伸工程は、前記したように乾熱延伸と蒸気延伸が挙げられるが、乾熱延伸より蒸気延伸の方が高延伸可能なため、蒸気延伸を用いるのが一般的である。蒸気延伸工程は高延伸ができる反面、ラビリンスと呼ばれる細い管を加圧しながら高速で通過させるために、得られるポリアクリロニトリル系繊維が毛羽立ちやすいという問題がある。そしてこの毛羽立ちは、焼成して得られる炭素繊維の強度低下の原因となり、糸切れやローラー巻き付きという製造トラブルにも繋がる。
【０００９】
一方、乾熱延伸では、繊維の配向度を上げるために高延伸した場合延伸性が高くないために得られる繊維に毛羽が発生し品位が低下するといった問題がある。
【特許文献１】特開昭５９―２１７０９号公報
【特許文献２】特開昭６４―７７６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、高速度で引き取りかつ紡糸直後に高延伸することにより、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位なポリアクリロニトリル系繊維を製造する方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、上記の高品位なポリアクリロニトリル系繊維を前駆体用繊維として用いた高品位な炭素繊維を焼成工程でも安定して製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は次の構成を有するものである。
【００１２】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を乾湿式紡糸するに際し、該紡糸溶液の紡糸ドラフトを１２〜１００の範囲とすることを特徴とするポリアクリロニトリル系繊維の製造方法である。
【００１３】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリアクリロニトリル系重合体は、下記の式１
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式１中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｘは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表す。）
下記式２
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式２中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、ｊは２〜１５の整数を表す。）
および下記式３
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式３中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ｋは２〜１５の整数を表す。）
で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合成分としてアクリロニトリルに共重合してなるポリアクリロニトリル系共重合体である。
【００２０】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル９２〜９９．８モル％と共重合成分が０．２〜８モル％からなる共重合体である。
【００２１】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の紡糸溶液のポリマー濃度は１５〜２５重量％であり、該紡糸溶液の４５℃の温度における粘度は３００〜２,０００ポイズである。
【００２２】
また、本発明によれば、上記のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法によって得られたポリアクリロニトリル系繊維を前駆体繊維として、炭素繊維を製造することができる。
【００２３】
具体的に、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法によって得られたポリアクリロニトリル系繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高速度で引き取りかつ紡糸直後に延伸配向することにより、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位なポリアクリロニトリル系繊維を製造することができる。また、得られたポリアクリロニトリル系繊維を炭素繊維用前駆体繊維として用いることにより、焼成工程でも安定して高品位な炭素繊維の製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、後述する紡糸ドラフトを特定の範囲に制御することにより、生産性を損なうことなく高品位なポリアクリロニトリル系繊維を製造することができることを見出し、本発明に到達した。具体的に本発明では、紡糸ドラフトを特定範囲にすることにより、製糸工程の初期から延伸することができるため、従来の製糸の後工程である乾熱延伸もしくは蒸気延伸を必ずしも必要とせず、毛羽立ちのない高品位なアクリルニトリル系繊維を製造することができるのである。
【００２６】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を乾湿式紡糸するに際し、その紡糸溶液の紡糸ドラフトを１２〜１００の範囲とすることを特徴とするものである。
【００２７】
まず、本発明において、このような高紡糸ドラフトを可能にするポリアクリロニトリル系重合体について説明する。
【００２８】
本発明で好適に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、下記の式１
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式１中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｘは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表す。）
下記の式２
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式２中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、ｊは２〜１５の整数を表す。）
および下記の式３
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式３中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ｋは２〜１５の整数を表す。）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合成分としてアクリロニトリルに共重合させることにより得られるポリアクリロニトリル系共重合体である。上記の式１、式２および式３からなる群から選ばれた化合物は、１種または２種以上を混合して重合させてもよい。
【００３５】
上記の式１、式２および式３からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合成分として共重合してなるポリアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液が、高紡糸ドラフトを可能とするメカニズムは明らかではないが、共重合成分の末端の官能基がニトリル分子と水素結合を形成することによるものと考えられる。この水素結合により、分子間に相互作用が働き、凝集破断しにくいと考えられる。また、この分子間に働く水素結合により口金直後のポリアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液が固化する前に延伸することができ、分子を配向させるものと考えられる。
【００３６】
本発明で好適に用いられる上記の式１で示される化合物において、式中のＲ１は水素原子またはメチル基であることが好ましい。また、式１中のｎは２〜５の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜３の整数である。また、式１中のｍは１〜４の整数が好ましく、より好ましくは２〜３の整数である。式１中のＸは、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨである。具体的に、本発明で用いられる式１で示される化合物としては、例えば、次の式４に示される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
本発明で好適に用いられる上記の式２で示される化合物において、式中のＲ２は水素原子またはメチル基である。また、式２中のｊは２〜１５の整数であることが好ましく、より好ましくは４〜１０の整数である。具体的に、本発明で用いられる式２で示される化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアクリレートおよびポリエチレングルコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる上記の式３で示される化合物において、式中のＲ３は水素原子またはメチル基である。また、式３中のｋは２〜１５の整数であることが好ましく、より好ましくは４〜１０の整数である。具体的に、本発明で用いられる式３で示される化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコールモノアクリレートおよびポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
本発明で好適に用いられるポリアクリロニトリル系重合体の組成としては、アクリロニトリルが好ましくは９２〜９９．８モル％で、上記の式１〜式３からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である共重合成分が好ましくは０．２〜８モル％であり、より好ましくはアクリロニトリルが９５〜９９．８モル％で上記の共重合成分が０．２〜５モル％であり、最も好ましくはアクリロニトリルが９８〜９９．５モル％で上記の共重合成分が０．５〜２モル％のものである。
【００４１】
本発明で好適に用いられるポリアクリロニトリル系重合体の組成としては、上記の式１、式２および式３からなる群から選ばれた共重合成分の他に、アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体を０．５モル％以下なら共重合させてもよいが、他の共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００４２】
アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類、アクリレートおよびメタクリレートなどを用いることができる。
【００４３】
本発明において、ポリアクリロニトリル系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、アクリロニトリルや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどポリアクリロニトリルが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ポリアクリロニトリルの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液について説明する。ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液のポリマー濃度は、１５〜２５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１７〜２２重量％で、最も好ましくは１９〜２１重量％である。ポリマー濃度が１５重量％以下であると溶剤使用量が多くなり経済的でないし、凝固浴内での凝固速度を低下させ、内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、ポリマー濃度が２５重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液のポリマー濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００４５】
本発明においてポリマー濃度とは、ポリアクリロニトリル系共重合体の溶液中に含まれるポリアクリロニトリル系共重合体の重量％である。具体的には、ポリアクリロニトリル系共重合体の溶液を計量した後、ポリアクリロニトリル系共重合体を溶解せずかつポリアクリロニトリル系共重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したポリアクリロニトリル系共重合体溶液を脱溶媒させた後、ポリアクリロニトリル系共重合体を計量する。ポリマー濃度は、脱溶媒後のポリアクリロニトリル系共重合体の重量を、脱溶媒する前のポリアクリロニトリル系共重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００４６】
また、４５℃におけるポリアクリロニトリル系共重合体の紡糸溶液を含む粘度は、１５０〜２,０００ポイズの範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜１,５００ポイズで、最も好ましくは２００〜１,０００ポイズである。溶液粘度が１５０ポイズ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２,０００ポイズを超えるとゲル化し易くなり、安定した紡糸が困難になる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００４７】
本発明において４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液の粘度が０〜１，０００ポイズの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またその紡糸溶液の粘度が１,０００〜１０,０００ポイズの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００４８】
次に、本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法について説明する。
【００４９】
ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を紡糸する前に、高強度な炭素繊維を得る観点から、その紡糸溶液を、例えば、目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリマー原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。
【００５０】
本発明では、前記したポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を、乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸原液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。
【００５１】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法において、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液の紡糸ドラフトは１２〜１００の範囲であることが重要であり、紡糸ドラフトは好ましくは１３〜５０の範囲であり、さらに好ましくは１３〜３５の範囲である。ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条（フィラメント）が口金を離れて一番最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金孔内のポリアクリロニトリル系重合体溶液の線速度（吐出線速度）で割った値をいう。この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される重合体溶液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、吐出線速度は、溶液吐出量と口金径の関係で決まる。ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液は、口金孔を出て凝固溶液に接して次第に凝固してフィラメントとなる。このとき第一ローラーによりフィラメントは引張られているが、フィラメントよりも未凝固紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸ドラフトとは、紡糸溶液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を示すことになる。すなわち、紡糸ドラフトは次式で表されるものである。
【００５２】
紡糸ドラフト＝（凝固糸の巻き取り速度）/（吐出線速度）
上記の紡糸ドラフトを高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。紡糸ドラフトが１２を超えない場合、ポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度を１．５ｄｔｅｘ以下にするためには乾熱延伸工程もしくは蒸気延伸工程が必要となり、本発明の効果である高品位なポリアクリロニトリル系繊維を得ることが困難である。また、生産性向上の観点から紡糸ドラフトは高ければ高いほど好ましいが、口金面で糸切れが発生することが多くなるため、現実的には１００以下である。吐出線速度は、０．１〜３０ｍ/ｍｉｎであることが好ましい。吐出線速度が０．１ｍ/ｍｉｎを下回ると、生産性が落ちる。一方、吐出線速度が３０ｍ/ｍｉｎを超えると、凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる。
【００５３】
紡糸口金孔径は０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．１５ｍｍである。口金孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸原液を高圧で口金から吐出する必要があり、紡糸装置の耐久性が低下し、更にノズルからの紡出が困難となる。一方、口金孔径が０．３ｍｍを超えると１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の繊維を得ることが困難である。
【００５４】
本発明において、凝固浴には、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶剤と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつポリアクリロニトリル系重合体の紡糸溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸（単繊維）が真円状でかつ繊維側面が平滑となる範囲で有機溶剤の濃度を高くし、温度を低く設定することが好ましい。例えば、溶剤にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜８０重量％とし、凝固浴温度を−１０〜６０℃とすることが好ましい。
【００５５】
ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、ポリアクリロニトリル系繊維が得られる。乾燥工程時に乾熱延伸をしてもよい。また、上記の工程に蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。
【００５６】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００５７】
乾燥工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として乾燥工程後に延伸してもよいが、毛羽立ちによる品位の低下を招くおそれがある。
【００５８】
このようにして得られたポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度は、０．２〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．３〜０．７ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、可紡性の低下、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０,０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【００５９】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の結晶配向度は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％である。結晶配向度が８５％を下回ると、得られるアクリロニトリル系繊維の強度が低くなることがある。
【００６０】
得られるポリアクリロニトリル系繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本であり、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本であり、最も好ましくは３６，０００〜２，０００，０００本である。１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００６１】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００６２】
前記した方法により製造されたポリアクリロニトリル系繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において、好ましくは延伸比０．８〜１．２で延伸しながら、耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．２で延伸しながら予備炭化処理し、１，０００〜２，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．１で延伸しながら、炭化処理して炭素繊維を製造する。
【００６３】
本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行うが、不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。予備炭化処理では、その温度範囲における昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましい。また、炭化処理における最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定することができるが、一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、引張強度と引張弾性率の両方を高めるという目的からは、炭化処理の最高温度は１，２００〜１，７００℃であることが好ましく、より好ましくは１，３００〜１，６００℃である。
【００６４】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００６６】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００６７】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
【００６９】
＜ポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度＞
フィラメント数６,０００の繊維を１巻き１ｍ金枠に１０回巻いた後、その重量を測定し、１０,０００ｍ当たりの重量を算出することにより求めた。
＜紡糸溶液のポリマー濃度＞ あらかじめ計量したポリアクリロニトリル系重合体溶液を水中に細く垂らすことにより、直径１ｍｍ以下の線状組織を得る。その後、９０℃の温度の熱水中で２時間脱溶媒して、１２０℃の温度で２時間乾燥させた後、線状組織を計量した。次式を用いて、紡糸溶液のポリマー濃度（重量％）を求めた。
ポリマー濃度＝（乾燥後の線状組織重量）／（脱溶媒前の重合体溶液重量）×１００ ＜紡糸溶液の粘度＞
Ｂ型粘度計として（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、アクリロニトリル重合体溶液粘度が０〜１，０００ポイズの範囲は、ローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で、また粘度が１,０００〜１０,０００ポイズの範囲は、ローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で、いずれも４５℃の温度におけるポリアクリロニトリル系重合体の紡糸溶液の粘度を測定した。
【００７０】
＜ポリアクリロニトリル系繊維の結晶配向度＞
繊維軸方向の配向度は、次のように測定した。繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。
【００７１】
結晶配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
＜ポリアクリロニトリル系繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、毛玉・毛羽の個数を数え、五段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３００ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３００ｍ中、２〜５個
・等級３：繊維３００ｍ中、６〜１０個
・等級４：繊維３００ｍ中、１１〜１５個
・等級５：繊維３００ｍ中、１６個以上。
【００７２】
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分で硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。なお、本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
［実施例１〜６］ 表１に示した組成からなる共重合成分を、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてラジカル重合した。ポリアクリロニトリル重合体溶液を表１に示すように調製した。得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、孔数６，０００の表２に示すような口金孔径の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸条とした。このときの吐出線速度は７ｍ/分で、紡糸ドラフトは表２に示す。
【００７３】
このようにして得られた凝固糸条を、水洗した後、表２に示すように単繊維繊度に応じて１〜１．６の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得られた浴中延伸糸を１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、表２に示すような単繊維繊度フィラメント数６０００のポリアクリロニトリル系繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。得られたポリアクリロニトリル系繊維を４本合糸し、トータルフィラメント数２４，０００とした上で、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで１００分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．１で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９９に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程通過性を表２にまとめて示すが、いずれも良好であった。実施例２のポリアクリロニトリル系繊維を焼成した炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．６ＧＰａであり、弾性率は２９５ＧＰａであった。
【００７４】
［比較例１〜５］
ポリアクリロニトリル系重合体の共重合成分を表１のように変更し、紡糸ドラフトおよび浴中延伸倍率を表２のように変更した他は、実施例１と同様にして、製糸、焼成および評価を行なった。比較例３は、紡糸ドラフト８で口金面で糸切れが発生し、繊維を得ることができなかった。比較例４と５は、紡糸ドラフト７で口金面で糸切れが発生し、繊維を得ることができなかった。比較例１は、紡糸ドラフトを３に下げて限界浴中延伸倍率に近い２．５倍で延伸を行なったが、糸切れが発生し製糸の工程安定性が悪かった。また、得られたポリアクリロニトリル系繊維の品位も悪く、繊維の結晶配向度も低かった。この繊維を焼成して炭素繊維を得ようと試みたが、単繊維繊度が太いために耐炎化処理が進まず、炭素繊維を得ることができなかった。比較例２は、浴中延伸後、加圧蒸気中で５倍延伸して単繊維繊度０．７ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系繊維には毛羽がみられ、製糸工程では糸切れも発生した。実施例１と同様の焼成することにより炭素繊維を得ることができたが、焼成工程では毛羽が多く糸切れが発生した。炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は２９５ＧＰａであった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明では、高速度で引き取りかつ紡糸直後に延伸配向することにより、生産性を損なうことなく高品位なポリアクリロニトリル系繊維を製造することができ、その得られたポリアクリロニトリル系繊維を炭素繊維用前駆体繊維として用いることにより、焼成工程でも安定して高品位な炭素繊維の製造することができ有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を乾湿式紡糸するに際し、該紡糸溶液の紡糸ドラフトを１２〜１００の範囲とすることを特徴とするポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項２】
紡糸口金孔径が０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍである請求項１記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系重合体が、下記の式１
【化１】
（式１中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｘは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表す。）
下記式２
【化２】
（式２中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、ｊは２〜１５の整数を表す。）
および下記式３
【化３】
（式３中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ｋは２〜１５の整数を表す。）
で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合成分としてアクリロニトリルに共重合してなるポリアクリロニトリル系共重合体である請求項１記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項４】
ポリアクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリル９２〜９９．８モル％と共重合成分が０．２〜８モル％からなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項５】
紡糸溶液のポリマー濃度が１５〜２５重量％であり、該紡糸溶液の４５℃の温度における粘度が３００〜２,０００ポイズであることを特徴とする請求項１記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリアクリロニトリル系繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を乾湿式紡糸するに際し、該紡糸溶液の紡糸ドラフトを１２〜１００の範囲とすることを特徴とするポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項２】
紡糸口金孔径が０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍである請求項１記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系重合体が、下記の式１
【化１】
（式１中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｘは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表す。）
下記式２
【化２】
（式２中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、ｊは２〜１５の整数を表す。）
および下記式３
【化３】
（式３中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ｋは２〜１５の整数を表す。）
で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合成分としてアクリロニトリルに共重合してなるポリアクリロニトリル系共重合体である請求項１記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項４】
ポリアクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリル９２〜９９．８モル％と共重合成分が０．２〜８モル％からなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項５】
紡糸溶液のポリマー濃度が１５〜２５重量％であり、該紡糸溶液の４５℃の温度における粘度が３００〜２,０００ポイズであることを特徴とする請求項１記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリアクリロニトリル系繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３２１２６７（Ｐ２００７−３２１２６７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５１４２３（Ｐ２００６−１５１４２３）
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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