ポリアリルオキシ化合物の製造方法及びポリグリシジルオキシ化合物の製造方法
【課題】塩素の含有量が極めて少なく、電子材料原料として有用なポリグリシジルオキシ化合物を製造する方法、及びその製造原料として有用な中間体である、塩素の含有量が極めて少ない精製ポリアリルオキシ化合物を、高価で分離が困難な触媒を使用せずに安価に製造できる方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物と、粗アリルクロライドとを反応させて、少なくとも２個のアリルオキシ基を有するポリアリルオキシ化合物を主成分とする精製ポリアリルオキシ化合物を得る工程を含むポリアリルオキシ化合物の製造方法において、粗アリルクロライド中の塩素原子を２個含む分子量１５２の化合物の含有量と、塩素原子を３個含む分子量２２８の化合物の含有量の和が０．００５重量％以下であるものを用いる。
【解決手段】 芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物と、粗アリルクロライドとを反応させて、少なくとも２個のアリルオキシ基を有するポリアリルオキシ化合物を主成分とする精製ポリアリルオキシ化合物を得る工程を含むポリアリルオキシ化合物の製造方法において、粗アリルクロライド中の塩素原子を２個含む分子量１５２の化合物の含有量と、塩素原子を３個含む分子量２２８の化合物の含有量の和が０．００５重量％以下であるものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として高い信頼性が要求される電気・電子部品分野、特に半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジスト等の原料として有用な高純度なポリグリシジルオキシ化合物の製造方法及びその中間体であるポリアリルオキシ化合物物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族や環状脂肪族の２個以上の水酸基にグリシドールが縮合したポリグリシジルオキシ化合物、例えば、フェノールやナフトール類、ビスフェノールＡにグリシジルオキシ基が縮合した化合物は、耐熱性、接着性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、硬化剤により架橋硬化させ接着剤、成型材、封止剤、塗料等の多くの用途を有する工業材料である。中でも、電子材料用途、例えば半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジストなどの分野では、その高集積化に伴い上記ポリグリシジルオキシ化合物の高純度化が要求されている。また、低環境負荷の観点からも、電子材料用途に限らず、広い用途分野で低塩素化が望まれている。
【０００３】
通常、これらのポリグリシジルオキシ化合物は、フェノール、ナフトール、ビスフェノール等の活性水酸基とエピクロロヒドリンを、塩基存在下で反応させて製造されているが、エピクロルヒドリンに由来する塩素原子が化合物に化学的に結合した形として不純物として混入することが避けがたい。このうち１，２−クロロヒドリン基の形で存在する不純物は塩基処理にてかなりのレベルまで低減されるが、それ以外のものは、含塩素有機化合物として残存する。
【０００４】
一般的に、エピクロルヒドリンを用いたこの方法でポリグリシジルオキシ化合物を合成すると、ポリグリシジルオキシ化合物が塩素を１０００ｐｐｍ以上含んでおり、この様なポリグリシジルオキシ化合物（エポキシモノマー）を原料として用いたエポキシ樹脂をＩＣ封止材に使用した場合には、高集積化による回路の微細化により配線の腐食、断線がおきやすくなるという問題があった。
【０００５】
かかる問題に対し、含有塩素量の少ないポリグリシジルオキシ化合物を合成する方法として、フェノール、ナフトールやアルコール類とエピクロルヒドリンを反応させる際に、非プロトン性極性溶媒を用いる方法や余剰のエピクロルヒドリンを共沸留去する方法等が提案されている（例えば、特許文献１、又は特許文献２）。
また、エポキシ樹脂を、ケトン類若しくは芳香族炭化水素類、一価アルコール及び相関移動触媒の存在下、アルカリ金属水酸化物で処理することが提案されている（例えば特許文献３）。
【０００６】
一方、含塩素化合物を副生せずにエポキシ化合物を製造する方法として、遷移金属触媒、錯化剤及び塩基の存在下で、ヒドロキシ基含有化合物をアリルカルボキシレート基含有化合物と反応させてアリルオキシ化合物を製造し、更にエポキシ化する方法が提案されている（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−３１５１７号公報
【特許文献２】特開平１−６６２２４号公報
【特許文献３】特開平１０−３６４８４号公報
【特許文献４】特表平１０−５１１７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、エピクロルヒドリンを原料として使用する上記の技術では得られるグリシジルオキシ化合物（エポキシ化合物）の塩素含有量は通常２００〜４００重量ｐｐｍ程度であり、依然として多量の塩素を含有するため、近年の電子材料の更なる高集積化に伴い、更なる高純度化が望まれる。
又、エポキシ樹脂を相関移動触媒の存在下、アルカリ金属水酸化物で処理する特許文献
３でも、全塩素濃度は２８０重量ｐｐｍに留まる。
【０００９】
一方、アリルカルボキシレート基含有化合物を使用する特許文献４の方法では、塩素を含有する反応剤を使用していないため、塩素含有量の少ないエポキシ化合物が得られるが、高価な触媒を必要としたり、触媒の分離が煩雑であったり、触媒を完全に除去することが困難な結果、アリルオキシ化合物中に触媒が微量に残存し、次の酸化（エポキシ化）工程で酸化剤を分解することが懸念される。
【００１０】
即ち、本発明は、塩素の含有量が極めて少なく、例えば電子材料原料として有用なポリグリシジルオキシ化合物を製造する方法を提供することを課題とする。又、本発明は、上記ポリグリシジルオキシ化合物の製造原料として有用な中間体である、塩素の含有量が極めて少ないポリアリルオキシ化合物を、高価で分離が困難な触媒を使用せずに安価に製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる状況において、本発明者らは、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水素添加された基、脂肪族基のいずれかの基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を原料とし、反応剤としてアリルクロライドを用いて塩素の含有量の少ない精製ポリアリルオキシ化合物を製造する方法を検討した。しかしこの方法によって得られた精製ポリアリルオキシ化合物を用いた際、十分な精製処理をおこない、主要な不純物を十分に除去しても、塩素含有量を下げることが困難であることがわかった。
【００１２】
鋭意検討の結果、本発明者らは、反応剤としてアリルクロライドを用いてポリアリルオキシ化合物を製造する際に、高度に精製されたアリルクロライドを用いることにより、目的の純度の精製ポリアリルオキシ化合物を得ることができることを見出した。具体的には、反応に用いるアリルクロライド中に含まれる微少な特定の不純物が存在することにより、精製ポリアリルオキシ化合物、又は精製ポリグリシジルオキシ化合物の塩素含有量に影響を与えることを見出し、この特定の不純物を除去した上でアリル化反応を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基のいずれかの基に少なくとも２個の水酸基を有する化合物に、アリルクロライドを反応させてポリアリルオキシ化合物を主成分とする精製ポリアリルオキシ化合物を得る工程を含むポリアリルオキシ化合物の製造方法であって、原料として、粗アリルクロライドの中でも特定の不純物の含有量が少ないものを用いることにより、好ましくは、更に反応溶媒を選択すること、更に、得られた化合物を精製することにより、塩素の含有量が極めて少ない高純度のポリアリルオキシ化合物を得ることが可能であること、更に、該高純度の精製ポリアリルオキシ化合物を非塩素系の酸化剤で酸化することにより、塩素の含有量が極めて少ない高純度の精製ポリグリシジルオキシ化合物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有する環状炭化水素系化合物と、粗アリルクロライドとを反応させて、少なくとも２個のアリルオキシ基を有するポリアリルオキシ化合物を主成分とする精製ポリアリルオキシ化合物を得る工程を含むポリアリルオキシ化合物の製造方法であって、粗アリルクロライド中の塩素原子を２個含む分子量１５２の化合物と、塩素原子を３個含む分子量２２８の化合物含有量の和が０．００５重量％以下であることを特徴とするポリアリル化合物の製造方法、に存する。
【００１５】
他の要旨は、上記方法で得られた精製ポリアリルオキシ化合物を、非塩素系酸化剤を用いて酸化することを特徴とする、芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基に少なくとも２個のグリシジルオキシ基を有するポリグリシジルオキシ化合物の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、塩素の含有量が極めて少ない高純度の精製ポリアリルオキシ化合物を、高価かつ完全分離が困難な触媒を使用することなく製造することが可能である。又、本発明の方法で得られた高純度の精製ポリアリルオキシ化合物を非ハロゲン系酸化剤を用いて酸化することにより、塩素の含有量が少ない極めて高純度の精製ポリグリシジルオキシ化合物を製造することが可能であるとの効果を有する。
【００１７】
尚、本発明の方法で得られた精製ポリグリシジルオキシ化合物は、塩素の含有量が極めて少ないため、これを半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジスト等の原料として使用した場合、得られる電子部品中へ塩素の混入を抑制することができ、その結果、更に高精度が要求される配線等における腐食や断線の問題を解消することができるとの効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
本発明のポリアリルオキシ化合物の製造方法では、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物と、粗アリルクロライドとを反応させて、少なくとも２個のアリルオキシ基を有する環状炭化水素系化合物を製造する際、用いる粗アリルクロライド中の塩素原子を２個含む分子量１５２の化合物の含有量と、塩素原子を３個含む分子量２２８の化合物の含有量の和が０．００５重量％以下とすることにより、塩素含有量の少ないポリアリルオキシ化合物を得る。
【００１９】
＜１．原料：芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物＞
本発明における芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有する化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物」と略することがある）は、これをアリルクロライドと反応させてポリアリルオキシ化合物とし、更に酸化することでポリグリシジルオキシ化合物とするが、ポリグリシジルオキシ化合物は、グリシジルオキシ基の反応性に起因して、各種電子材料用途に使用できる。
【００２０】
この観点から、ポリヒドロキシ化合物は、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物である限り、塩素原子以外の任意の置換基を有していてもよく、特に限定されるものではない。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基としては、上記芳香族炭化水素基の一部が水添された不飽和環式炭化水素基及び飽和の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
脂肪族基としては、対応するポリヒドロキシ化合物が、脂肪族ジオール、脂肪族多価アルコールとなるものであれば特に制限されるものではなく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれでもよく、水酸基以外に、アリル化反応に影響を与えない置換基を有していてもよい。具体的には炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数２〜１２の脂肪族ポリオール、酸素、窒素等のヘテロ原子を環の構成原子として有していてもよい炭素数３〜２０の環状構造を有するジオール、また一部の水酸基が保護されていてもよい糖類や、アルカノールアミン類等が挙げられる。
【００２２】
芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物としては、より具体的には、下記一般式［I］〜［III]で表される化合物が挙げられる。
なお、脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物である場合は、下記一般式［I］が好ましい。
【００２３】
（Ａ１）−（ＯＲ）ｍ１ ［I］
(式中、Ａ１はＯＲ基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は脂肪族基を表し、Ｒは水素原子を表し、ｍ１は２以上の整数を表す。)
（ＲＯ）ｍ２−（Ａ２１）−[Ｘ２−（Ａ２２） ] ｎ２−Ｘ２−（Ａ２１）−（ＯＲ）ｍ２ [II]
(式中、Ａ２１はＯＲ基以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基を表し、Ａ２２は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基を表し、Ｘ２は、直接結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒは水素原子を表し、ｍ２は１以上の整数を表し、ｎ２は０又は１以上の整数を表すが、Ｘ２を介して連結する隣接するＡ２１とＡ２２、又は複数のＡ２２は、その置換基が更に連結して環を形成していてもよい。)
Ｈ− [（Ａ３（ＯＲ）ｍ３）―Ｘ３]ｎ３−Ｈ [III]
(式中、Ａ３は、ＯＲ基以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基を表し、Ｘ３は、直接結合、置換基を有していてもよい。アルキレン基又は−Ｒ３１−フェニレン−R３２−を表し、ここでＲ３１及びＲ３２は、夫々独立にアルキレン基を表し、Ｒは水素原子を表し、ｍ３は１以上の整数を表し、ｎ３は２以上の整数を表す。）
上記一般式に［I］において、Ｒは水素原子を表す。Ａ１で表される芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基としては、フェニル基、ナフチル環、アントラセニル基等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基及びその少なくともその一部が水添された環基（シクロヘキシル基等）が挙げられ、芳香族炭化水素基及びその少なくともその一部が水添された基の炭素数は、好ましくは６〜１０、更に好ましくは６である。
【００２４】
脂肪族基としては、対応するポリヒドロキシ化合物、即ちＲが水素原子であるものがジエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリビニルアルコール等の直鎖脂肪酸多価アルコール；ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、２、２−ジメチルプロパンジオール等の分岐置換基を有する直鎖多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のエーテル基を分子鎖に有する多価アルコール；エタンジオールカーボネート、ブタンジオールカーボネート、エタンジオールポリカーボネート、ブタンジオールポリカーボネート等のカーボネートポリオール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、アダマンタンジオール等の脂環式ジオール類；エリスリタン、イソソルビド、１，４−ジオキサン−２，５−ジメタノール等の環構造にエーテル基を有する多価アルコール；一部の水酸基が保護されていてもよいグリコシド、マンニトール、ソルビトール等の糖類；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；が挙げられる。
【００２５】
Ａ１で表される芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は脂肪族基が有していてもよいＯＲ基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等の炭素数１〜４のアルキルオキシ基；ニトロ基等が挙げられる。ＯＲ基以外の置換基を有する場合、その数の上限は、Ａ１で表される基が有しうる置換基数の上限であるが、通常４以下、好ましく３以下である。
【００２６】
ｍ１は２以上の整数を表し、Ａ１で表される環基上の置換可能な水素原子の数によってその上限は決まるが、通常４以下であり、特に好ましくは２である。
一般式［I］で表される化合物の具体例としては、一般式（１）で示すものが挙げられ、ベンゼン環上には置換基を有していても良い。また、芳香族環の一部あるいは全部が還元された核水添体でも良い。また脂肪族のポリヒドロキシ化合物としては、イソソルビド、１，４-シクロヘキサンジメタノール、２，３−ノルボルナンジオールが挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記一般式［II］において、Ｒは水素原子を表す。
Ａ２１で表される２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基としては、一般式に［I］におけるＡ１と同様の基に由来する２価の基が挙げられ、その炭素数も同様である。Ａ２１で表される基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等の炭素数１〜４のアルキルオキシ基；ニトロ基等が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。
【００２９】
Ａ２１がＯＲ基以外の置換基を有する場合、その数の上限は、Ａ２１で表される基が有し得る置換基数の上限であるが、通常４以下、好ましく３以下である。Ａ２２で表される置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基としては、Ａ２１に記載のものと同様のものが挙げられる。尚、Ａ２２で表される基は、置換基として、ＯＲ基を有していても、有していなくてもよく、ＯＲ基を有する場合、その数は、通常２以下、好ましくは１である。
【００３０】
Ｘ２は、直接結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表し、２価の連結基としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、ジトリフルオロメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、２，２−プロピレン基、―Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、および環状構造で置換されたメチレン基、以下の一般式（２）で示す化合物等の炭素数１〜８、好ましくは１〜６の飽和又は不飽和の２価のアルキレン基；エチレン基等の炭素数２〜６、好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３のアルキリデン基；−ＣＯ-；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ２−；−ＳＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｃ＝Ｃ−；、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−；−ＣＨ（ＣＮ）−；−Ｎ＝ＣＨ−フェニレン−ＣＨ＝Ｎ−等のフェニルジイミノ基；−ＣＯ−Ｏ―フェニレン−−Ｏ―ＣＯ−等のフェニルジオキシカルボニル基；テトラヒドロジシクロペンタジエン等の架橋縮合環構造を有する炭素数７〜１０の脂環式炭化水素等が挙げられる。尚、２価の連結基は任意の置換基を有していても良い。好ましい置換基としては、一般式[II]における（ＲＯ）ｍ２−（Ａ２１）に相当する基（但し、Ｒ、Ａ２１、ｍ２及びその好ましい基は、一般式［II］における基と同じ）が挙げられ、かかる置換基は、Ｘ２がアルキレン基である場合の置換基であるのが好ましい。
【００３１】
上記の中でも、直接結合、炭素数１〜４の２価アルキレン基（但し、少なくとも１個の
水酸基で置換されたアリール基で置換されていてもよく、アリール基の炭素数は、好まし
くは６〜１０である）、及び架橋縮合環構造を有する炭素数７〜１０の脂環式炭化水素が
好ましく、特に、直接結合、炭素数１〜２のアルキレン基（但し、少なくとも１個の水酸
基で置換されたアリール基で置換されていてもよく、アリール基の炭素数は、好ましくは
６〜８である）が好ましい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
ｍ２は１以上の整数を表し、その上限はＡ２１で表される基の置換可能な水素原子の数によって決まるが、通常４以下であり、好ましくは２以下である。ｎ２は０又は１以上の整数を表すが、その上限は、通常、５であり、好ましくは２である。尚、Ｘ２を介して連結する隣接するＡ２１とＡ２２、又は複数のＡ２２は、その置換基が結合部位のオルト位で更に連結して環を形成していてもよく、形成される環構造としては、５〜６員の炭化水素環又は酸素原子を介して連結する６員環等が挙げられる。
【００３４】
一般式[II]で表される化合物の具体例としては、下記一般式（３）で示されるもの、およびこれらの芳香族環の一部あるいは全部が還元された核水添体が挙げられる。また、ベンゼン環上には置換基を有していても良い。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記一般式[III]において、Ｒは水素原子を表す。Ａ３で表されるＯＲ基以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基としては、一般式に（I）におけるＡ１と同様の基に由来する２価の基が挙げられ、その炭素数も同様である。
【００３７】
Ｘ３は、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基又は−Ｒ３１−フェニレン−R３２−を表し、ここでＲ３１及びＲ３２は、夫々独立にアルキレン基を表す。Ｘ３で表される置換基を有していてもよいアルキレン基としては、一般式（II）におけるＸ２と同様のものが挙げられるが、中でも炭素数１〜４、好ましくは炭素数１又は２のアルキレン基が挙げられ、−Ｒ３１−フェニレン−Ｒ３２−としては、Ｒ３１及びＲ３２が独立に炭素数１〜４、好ましくは炭素数１又は２のアルキレン基である基が挙げられる。
【００３８】
ｍ３は１以上の整数を表し、その上限はＡ３で表される基の置換可能な水素原子の数によって決まるが、通常４以下であり、好ましくは２以下である。ｎ３は２以上の整数を表すが、その上限は、通常、２０であり、好ましくは１０である。
一般式[III]で表される化合物の具体例としては、以下の一般式（４）で示されるものおよびこれらの芳香族環の一部あるいは全部が還元された核水添体が挙げられる。また、ベンゼン環上には置換基を有していても良い。
【００３９】
【化４】
【００４０】
＜２．原料：粗アリルクロライド＞
本発明の製造方法に用いられる粗アリルクロライドは、粗アリルクロライド中に含まれる塩素を２個含む分子量１５２の化合物の含有量と、塩素を３個含む分子量２２８の化合物の含有量との和が０．００５重量％以下であることが必要である。
【００４１】
前記上限値超過では、反応の結果得られる精製ポリアリルオキシ化合物中の塩素含有量を減らすことが困難になるためである。これらの不純物は通常、粗アリルクロライド中の含有量としては微量であるが、精製ポリアリルオキシ化合物、更には精製ポリグリシジルオキシ化合物中の塩素含有量を低減させるためには、反応剤として用いるアリルクロライドの段階での含有量を低減させておくことが必要である。
【００４２】
これらの不純物が存在すると、引き続く工程で精製をしても塩素含有量を低減した高純度の精製ポリアリルオキシ化合物、又は精製ポリグリシジルオキシ化合物を得ることができない。
粗アリルクロライド中の、塩素を２個有する分子量１５２の化合物（少なくとも構造異性体と推定される2化合物が検出されることを発明者は確認している、以下「化合物１５２」と称することがある）の含有量塩素を３個有する分子量２２８の化合物（少なくとも構造異性体と推定される２種類の化合物が検出されることを発明者は確認している、以下「化合物２２８」と称することがある）の含有量の合計は、０．００５重量％以下であり、好ましくは０．００３重量％以下、さらに好ましくは０．００１重量％以下である。また、上記化合物１５２及び化合物２２８の含有量の割合は、特に制限はない。
【００４３】
上記粗アリルクロライドは、試薬、工業品、合成品のいずれのものも用いることができ、粗アリルクロライドの調製法は、特に限定されるものではないが、工業的には、通常、プロピレンと塩素を反応させて、これを蒸留精製することにより得られる。
さらに、かくして得られる粗アリルクロライドが、本発明の方法に用いられるか否かの判断は、上記化合物１５２及び化合物２２８の含有量を、既知の方法で測定し、上記規定の含有量以下であることを確認することにより行う。
【００４４】
具体的には、例えば粗アリルクロライドをＧＣ（ＦＩＤ）で分析し、得られる分子量１５２及び２２８のピーク面積の、アリルクロライドのピーク面積を１００としたときの割合の値をそれぞれ化合物１５２及び化合物２２８の重量％とする方法が挙げられる。
アリルクロライド製造メーカーが製造するアリルクロライド中には、複数の不純物が含まれており、その種類や含有量はメーカーにより異なること及び多種、微量であるため、純度が高くなる程、その不純物を定量することは困難になるが、共通して含まれる不純物としては、アリルクロライドと沸点の近い２−クロロプロパン、１−クロロプロパン、クロロアセトアルデヒド、ヘキサン、ヘキセン、１，５-ヘキサジエン、3-クロロ-2-メチルエタノール等が挙げられる。この中でも、１−クロロプロパン、１，５−ヘキサジエンの含有量は、メーカーにより異なるが、０．１〜０．４％と含有量が多い。
【００４５】
これらの不純物の構造は、下記ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＧＣ−Ｍａｓｓ、ＮＭＲ分析により構造を推定し、更に、標品と照合することにより構造を特定することができる。ＧＣの検出器としては、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）の他、ＡＥＤ（原子発光検出器）を用いても良い。標品は、市販の試薬でも、合成品でもよい。
また、通常の粗アリルクロライド中には、アリルクロライドより沸点の高い不純物（以下、高沸点不純物と省略記載することがある）が存在する。高沸点不純物は、下記ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＧＣ−Ｍａｓｓにより分子量と含有量を特定することができる。
【００４６】
かくして特定した各不純物は、分子量１５２、２２８、３０４（少なくとも構造異性体と推定される３種類の化合物が検出）、３８０（少なくとも構造異性体と推定される３種類の化合物が検出）などのアリルクロライドの分子量（７６）の２〜５の整数倍の分子量を有する含塩素化合物や、分子量１５２、２２８の化合物の水素原子一つが更に塩素原子に置換した分子量１８６、２６２の化合物、分子量１５２の化合物より不飽和結合が一つ多いと推定される分子量１５０の化合物等が挙げられる。具体的な主な高沸点不純物の推定構造としては、下記一般式（５）に例示するような分子内に不飽和結合を一つ以上、塩素原子を二つ以上有する化合物等が挙げられる。なお塩素原子の置換位置、二重結合の位置は、下記に限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
【００４８】
上記の不純物は、製造時に副生したものが蒸留精製時に完全に分離しきれずに混入するものと推定される。これらの不純物を含んだ粗アリルクロライドを反応に用いた場合、精製ポリアリルオキシ化合物中に不純物が残存したり、不純物同士が反応した化合物、不純物とアリルクロライドが反応した化合物、不純物と基質、即ち、２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が反応した化合物、不純物と溶媒が反応した化合物等の、反応時に生成した新たな不純物が、精製ポリアリルオキシ化合物中に含有される（比較例１１参照）。
【００４９】
例えば、粗アリルクロライド中に存在する化合物２２８は、アリル化反応後も系内に残存する（比較例１１参照）。また、アリルクロライドと同等あるいはそれ以上の反応性を有する化合物は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基と縮合したり、ポリヒドロキシ化合物が芳香族環を有する場合には、芳香族環部分と反応した、下記一般式（６）で示されるような反応物を生成する。
【００５０】
【化６】
（ｎは整数を表す。塩素の置換位置、二重結合の位置は上記に限定されるものではない。）
【００５１】
例えば、精製ポリアリルオキシ化合物の不純物としては、主成分であるポリアリルオキシ化合物より分子量が１５２大きい化合物が検出され、これらは上記構造式で表される高沸点不純物由来であることが示唆される。従って、不純物の少ない高純度のアリルクロライドを反応に用いた場合は、総じて、反応生成物中の含塩素有機物の含有量は低減する傾向にある。
【００５２】
すなわち本発明は、一般に入手可能な粗アリルクロライドに共通して含まれている不純物のうち、化合物１５２、化合物２２８の合計の含有量が、アリルクロライドの使用の可否の判断指標にできることを見出した。
上記の不純物は、不純物同士が反応した化合物、不純物とアリルクロライドが反応した化合物、不純物と基質即ち、フェノール類等の少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が反応したもの、アリルクロライドが重合した化合物等であり、これら不純物の一部は含塩素有機物であるが、これら不純物は、製造時に副生したものが蒸留精製時に完全に分離しきれずに混入するものと推定される。上記不純物の一部は塩素不含有の有機化合物であり、精製ポリアリルオキシ化合物の塩素含有量に影響を与えないものもあるが、不純物の少ない高純度のアリルクロライドは、総じて、含塩素有機物の含有量は低減する傾向にある。
【００５３】
本発明では、上記の通り、粗アリルクロライド中の特定化合物の含有量を少なくすることで、精製ポリアリルオキシ化合物中の含塩素有機物の含有量を実質的に少なくすることができ、これを酸化して得られる精製ポリグリシジルオキシ化合物の含塩素有機物の含有量を少なくすることが可能である。その結果、精製ポリグリシジルオキシ化合物を電子材料として使用した場合の、含塩素有機物不純物に起因する電子材料における不具合を低減することができる。
【００５４】
本発明の製造方法に用いられる粗アリルクロライド中に含まれる１−クロロプロパン含有量は、特に限定されるものではないが、アリルクロライドに対し、通常０．３重量％以下であり、好ましくは、０．２５重量％以下であり、より好ましくは０．２２重量％以下である。下限としては特に限定されるものではないが、精製の限界や工業的な入手の容易さ等から、通常、０．００１重量％以上であり、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０５重量％以上である。
【００５５】
また粗アリルクロライド中に含まれる１，５−ヘキサジエンの含有量は、特に限定されるものではないが、アリルクロライドに対し通常０．２重量％以下であり、好ましくは０．１８重量％以下、更に好ましくは、０．１５重量％以下である。これら化合物の含有量は少ないほど高純度であることから好ましい。下限としては、精製の限界や工業的な入手の容易さ等から、通常、０．００１重量％以上であり、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０５重量％以上である。
【００５６】
尚、これらの不純物の構造は、下記ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＧＣ−Ｍａｓｓ、ＮＭＲ分析により構造を推定し、更に、標品と照合することにより構造を特定することができる。ＧＣの検出器としては、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）の他、ＡＥＤ（原子発光検出器）を用いても良い。標品は、市販の試薬でも、合成品でもよい。
これらの不純物の含有量は、後述の実施例に記載の条件で、ＧＣ（ＦＩＤ）または1Ｈ-ＮＭＲにより測定を行なう。尚、１−クロロプロパンは、１−クロロプロパンときわめて沸点の近い他の不純物（分子式：Ｃ２Ｈ３ＯＣｌ）と後述のＧＣ分析条件下では完全に分離することが困難であるため、ＮＭＲのプロトン比で定量するのが好ましい。又、１，５-ヘキサジエンは、高沸の不純物が共存する場合には、ＮＭＲのプロトンのピークのシフト値が近く、分離が困難であるため、ＧＣ分析により定量するのが好ましく、その場合には、常法に従って、ピーク面積値から、検出感度を補正して定量する。高沸の不純物はＧＣで分析を行う。ここで、高沸の不純物はアリルクロライドと分子の構成成分比がほぼ同じで、重量あたりの感度は同じと見なせるため、感度補正は行なわず、面積％＝重量％とする。ＧＣ、ＮＭＲ分析の際、内部標準物質を用いて定量してもよい。
【００５７】
１−クロロプロパン、１，５-ヘキサジエン及び上記高沸の不純物の種類や含有量は、製造法や製造時の精製の条件の影響の他、保管状態の影響も受け、保管中に光や熱の影響でアリルクロライドが重合し、重合物を生成する場合がある。本発明で規定する要件を満足する粗アリルクロライドとしては、例えば、鹿島ケミカル社より購入することができる。
【００５８】
＜３．精製ポリアリルオキシ化合物の製造方法＞
本発明において、ポリアリルオキシ化合物は、上記の通り、ポリヒドロキシ化合物と粗アリルクロライドを反応させて、対応するポリアリルオキシ化合物とすることにより得る（以下、「アリル化反応」と略することがある）。
特に、本発明では、従来のエピクロルヒドリンとの反応ではなく、該アリル化反応を経ること、その際、粗アリルクロライドの中でも不純物含有量の少ない粗アリルクロライドを使用すること、及び、必要により、後述の精製等の工夫で、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個のアリルオキシ基を有するポリアリルオキシ化合物を製造することが可能となるため、アリル化反応を経ることが重要である。
【００５９】
アリル化反応における、ポリヒドロキシ化合物に対する粗アリルクロライドの使用割合は、特に限定されるものではないが、ポリヒドロキシ化合物の活性水酸基基準で、アリルクロライドとして、通常、０．８〜２モル倍、好ましくは０．９〜１．２モル倍である。少なすぎると未反応の上記環状炭化水素系化合物が増え、未反応物の分離の負荷が増す傾向があり、一方、多すぎると含有塩素量が増加する傾向がある。
【００６０】
アリル化反応の温度は、特に限定されるものではないが、通常、４０℃以上、好ましくは、４５℃以上であり、一方、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。
アリル化反応の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧でも可能であるが、アリルクロライドは沸点が低いため（沸点４５℃）、封じ込めで反応を行うのが好ましい。封じ込めで反応を行った場合は、系内が加圧状態となるが、通常内圧が１ＭＰａ以下常圧以上、好ましくは０．３ＭＰａ以下で行う。
【００６１】
アリル化反応は、無溶媒または溶媒中で、通常、塩基類存在下に行われる。溶媒として
は、特に限定されないが、N,N’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、水等があげられる。これらの溶媒は、単独で用いても良いが、コストの面から、安価な溶媒と混合して用いることもできる。
【００６２】
中でも、原料のポリヒドロキシ化合物が、ナフトールや多置換フェノール、ビフェノール類などの反応性に富む芳香族を母核に有する化合物の場合、非プロトン性極性溶媒を用いると、核へのアリル化が低減し、目的とするポリアリルオキシ化合物の選択性が向上し、同様に不純物の核への反応も同様に抑制されるため、塩素含有量の少ない高純度のポリアリルオキシ化合物が得られる傾向があり、好ましい（比較例７）。非プロトン性極性溶媒の中でも、誘電率が２０以上のもの、更に好ましくは３０以上であるのが好ましく、これらに該当するものとしては、N,N’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホン、テトラメチルウレア、ヘキサメチルスルホアミド、テトラメチレンスルホン等、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、N,N’−ジメチルホルムアミド（誘電率３８）、Ｎ−メチルピロリドン（誘電率３２）、ジメチルスルホキシド（誘電率４７）等が挙げられ、更にはN,N’−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。また、コストの面から、これらの溶媒を安価な極性溶媒と混合して用いることも可能であり、例えばN,N’−ジメチルホルムアミドはアセトン（誘電率２０）と混合して用いることもできる。
【００６３】
アリル化反応は、通常、塩基の存在下行なわれるが、塩基としては、特に限定されるものではないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、金属カリウム等の無機塩基、及び、トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアニリン類等の有機塩基が挙げられる。尚、溶媒の種類によっては、塩基により分解するものもあるため、溶媒との組み合わせを考慮して用いる。例えば、N,N’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンを用いる場合には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。また、反応を密閉系で行う場合には、反応の進行によりガスの発生を伴わないものが好ましい。
【００６４】
上記反応工程を経て得られたポリアリルオキシ化合物を含む反応液は、これを下記の方法で精製することにより精製ポリアリルオキシ化合物を製造することができる。
ポリアリルオキシ化合物の精製方法としては、ポリアリルオキシ化合物が固体の場合は晶析、懸洗、分液、吸着、昇華等が挙げられ、ポリアリルオキシ化合物が液体の場合は分液、吸着、蒸留が挙げられる。
【００６５】
分液による精製は、水と水に不溶または難溶な有機溶媒を組み合わせる場合と、お互いに混合しない複数の有機溶媒同士を組み合わせる場合がある。水と水に不溶または難溶な有機溶媒の組み合わせとしては、例えば酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ｎ−へキサン等の有機溶媒と水の組み合わせが挙げられる。お互いに混合しない複数の有機溶媒同士の組合せとしては例えばN,N’−ジメチルホルムアミドとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ジイソプロピルエーテル、キシレンのうち少なくともひとつとの組合せ、ジメチルスルホキシドとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、キシレンのうち少なくともひとつとの組合せ、アセトニトリルとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、シクロへキサン、シクロペンタンのうち少なくともひとつとの組合せ、メタノールとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタンのうち少なくともひとつとの組合せがある。
【００６６】
晶析による精製には、アリル化反応終了後、水洗、ろ過などの方法により系内の無機塩を除去した後、溶媒を減圧留去する、または留去することなしに、冷却して晶析させる方法、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を加え析出する方法、化合物の溶解度の高い溶媒、いわゆる易溶媒と貧溶媒を組み合わせて析出する方法、反応終了後、無機塩を除去することなく水を加えて晶析させる方法等のいずれでも良い。溶媒としては有機溶媒、水、またはその混合物、有機溶媒同士を組み合わせる等、いずれでも良く、化合物の溶解度により適切なものを選択する。有機溶媒としては、酢酸エチル等のエステル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、N,N’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００６７】
また、水や有機溶媒を加えて晶析させる際に、未反応のアリルクロライド類、副生する低沸化合物を減圧留去しながら、晶析を行っても良い。
懸洗による精製には、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を用いる。好ましい貧溶媒は化合物により異なるが、メタノールなどのアルコール類などの極性の高いものや、逆にヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど極性の低い脂肪族炭化水素が上げられる。水溶性の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、N,N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられ、これらは水と混和して用いることができる。溶媒量は少なすぎる場合は精製効果が十分ではなく、多すぎる場合には、回収率の低下につながる。懸洗終了後、固形物をろ過回収し、乾燥することによって目的物を得ることができる。
【００６８】
吸着による精製は、含塩素系不純物と吸着剤として、活性炭、活性白土、モレキュラーシーブス、アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂等が挙げられる。
上記精製法の中でも、操作法の点からは、ポリアリルオキシ化合物の性状に関わらず分液法、吸着法が好ましい。ポリアリルオキシ化合物が固体の場合は晶析法が有効である。
かくして得られた精製ポリアリルオキシ化合物は、一般的に（１）ポリグリシジルオキシ化合物よりも、酸、塩基、熱に対し安定であるため、精製処理が容易であり、又、（２）ポリグリシジルオキシ化合物よりも極性が低い傾向があり、有機溶媒に対し高い溶解度を有しており、後述の精製工程のうち分液、抽出、吸着などの処理が容易である。従って、精製ポリアリルオキシ化合物を酸化することで、後述のエポキシ化反応後の精製より簡便に高純度の精製ポリグリシジルオキシ化合物を得ることができる。
＜４．精製ポリアリルオキシ化合物＞
上記の方法で得られる精製ポリアリルオキシ化合物は、塩素含有量が１００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０重量ｐｐｍ以下である。この値が大きすぎると、これを用いて合成される精製ポリグリシジルオキシ化合物中の塩素含有量が大きくなり、配線等における腐食や断線の問題となり好ましくない。尚、塩素含有量は少ないほど好ましいが、精製の限界等の関係及び用途の特性から、下限は通常０．１重量ｐｐｍ程度、更には、１重量ｐｐｍ程度である。尚、塩素の形態は、無機化合物と有機物のいずれでもよい。
【００６９】
精製ポリアリルオキシ化合物中に含まれる不純物としては、粗アリルクロライド中の不純物がそのまま反応せずに残ったもの、不純物がポリヒドロキシ化合物と反応した化合物、不純物とアリルクロライドが反応した化合物、不純物同士が反応した化合物、不純物と溶媒が反応した化合物などが挙げられるが、これらのうち、塩素原子を含む化合物の含有量は少ないことが好ましい。
【００７０】
本発明における精製ポリアリルオキシ化合物は、不純物が少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物と反応した化合物と推定される、ポリアリルオキシ化合物よりも分子量が１５２大きい含塩素化合物の含有量が、０．０２重量％以下であることが好ましい。これら 不純物含有量の定量は、ポリアリルオキシ化合物の性質に応じ、ＬＣ分析、又はＧＣ分析により行なう。アリルオキシ基が芳香族環に直結している化合物等は、ＧＣの注入口で熱分解を起こし、ＧＣ分析できない場合がある。その場合は、芳香族環の吸収波長でＬＣ分析にて定量する。それ以外の場合には、ＧＣ分析にて定量することが好ましい。分析条件は、化合物の性質により異なるが、主成分のポリアリルオキシ化合物と不純物が、それぞれ単独のピークとして検出できる条件で行う。定量は、ＧＣおよびＬＣ分析によって得られた面積％を感度補正することによって得られるが、面積％で近似値を得ることもできる。不純物の含有量は、主成分のポリアリルオキシ化合物を１００％とした場合の％値とする。
【００７１】
前記上限超過では、得られた精製ポリアリルオキシ化合物を用いて、ポリグリシジルオキシ化合物を製造した際に、後述する精製ポリグリシジルオキシ化合物中の塩素量が低減されないためである。
ポリアリルオキシ化合物よりも分子量が１５２大きい含塩素化合物等の不純物量及び構造は、前述の化合物１５２及び化合物２２８と同様に測定、確認することができる。
【００７２】
また、精製ポリアリルオキシ化合物の塩素含有量は、試料を燃焼し、吸収液に吸収させた後、イオンクロマトグラフにて測定することにより、無機および有機を合わせた全塩素量として測定することができる。具体的には、燃焼装置として三菱化学（株）製ＡＱＦ−１００を、イオンクロマトグラフ装置としてDIONEX製 DX-500を用いた。イオンクロマトグラフは、カラムにDIONEX製、Ion Pac AS12Aを用い、電気伝導度で検出を行った。
【００７３】
又、本発明の製造方法で得られる精製ポリアリルオキシ化合物の主成分であるポリアリルオキシ化合物の分子量は、特に限定されずその用途に応じて原料の分子量に応じて適宜決定されるが、通常、２３８以上であり、一方、７６８以下である。
尚、ポリアリルオキシ化合物の具体的化合物としては、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有する化合物として前述した式[I]〜[III]において、Ｒがアリル基である化合物であり、好ましい化合物もこれに準じる。
【００７４】
＜５．精製ポリグリシジルオキシ化合物の製造方法＞
本発明では、上記の方法で得られた塩素含有量の少ない高純度の精製ポリアリルオキシ化合物を酸化することにより高純度の精製ポリグリシジルオキシ化合物を得る（以下、該酸化を「エポキシ化」と略することがある）。
エポキシ化の方法としては、非塩素系（塩素を含有しない）酸化剤を用いることが好ましく、有機過酸を用いる方法、および、触媒存在下過酸化水素を反応させる方法が挙げられる。有機過酸としては過酢酸、過安息香酸、TBHPなどが挙げられ、その中でも調製、後処理の容易な過酢酸が好ましい。有機過酸を用いる場合には、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基を系内に添加することにより、系内の酸性度の調整を行ってもよい。
【００７５】
触媒存在下、過酸化水素を反応させる方法としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸などのタングステン酸と四級アンモニウム塩の存在下、過酸化水素を作用させる方法が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、硫酸メチルトリオクチルアンモニウム、りん酸メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられ、りん酸、硫酸等の酸、あるいは、水酸化ナトリウムなどの塩基を適宜加えることにより、系内の酸性度の調整を行う。その他にも、過酸化水素を用いる際の触媒としては、レニウム、ルテニウム、白金、ニッケル、コバルト、モリブデン、クロム、鉄、亜鉛、チタン、マンガンなどの酸化物、ＴＳ−１（ケイ酸チタン）、ハイドロキシアパタイト、ゼオライトなどの固体酸、サレン錯体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、有機レニウムなどが挙げられる。
【００７６】
エポキシ化の温度は、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。又、エポキシ化は、安全上の観点から、常圧、窒素気流下で行うことが好
ましい。エポキシ化に用いられる溶媒としては、塩素原子を含むことなく、エポキシ化条件において酸化されないものから選択される。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒が上げられる。
【００７７】
＜６．精製ポリグリシジルオキシ化合物＞
上記の方法で得られる精製ポリグリシジルオキシ化合物は、特に限定されるものではないが、塩素含有量が通常１５０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、５０重量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０重量ｐｐｍ以下である。この値が大きすぎると配線等における腐食や断線の問題となる場合があることから、含有量は小さければ小さい程好ましいが、原料の精製の限界などから、下限は通常０．１重量ｐｐｍ程度、更には、１重量ｐｐｍ程度である。尚、塩素の形態は有機物、無機物のいずれでもよく、塩素含有量は、上述の方法で測定される。
【００７８】
本発明の精製ポリグリシジルオキシ化合物の主成分であるポリグリシジルオキシ化合物の分子量は、その用途に応じて原料のポリアリルオキシ化合物の分子量に応じて適宜決定されるが、通常、２６０以上であり、一方、８００以下である。又、エポキシ価（ｇ/エポキシ基ｅｑ）は通常、１３０以上、好ましく１４０以上であり、一方、４００以下、好ましくは、３００以下、更に好ましくは２００以下である。
【００７９】
尚、ポリグリシジルオキシ化合物の具体的化合物としては、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有する化合物として前述した式［I］〜［III］において、Ｒがグリシジル基である化合物であり、好ましい化合物もこれに準じる。
本発明のポリグリシジルオキシ化合物の精製方法としては、公知の精製方法を用いることができ、例えば前記のポリアリルオキシ化合物の精製方法と同様の方法を用いることができる。このうちポリグリシジルオキシ化合物は、通常比較的熱安定性が低いため、ポリグリシジルオキシ化合物が固体の場合は晶析、懸洗、分液、吸着等が好ましく、液体の場合は分液、吸着が好ましい。
【００８０】
本発明の高純度ポリグリシジルオキシ化合物は、公知のエポキシ化合物に順じて、これを硬化剤、その他任意の添加剤と配合して、これを半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジスト等の電子部品材料として用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何
等限定されるものではない。
［参考例１］
原料として用いる各種の粗アリルクロライドの不純物の分析を行った。
原料の粗アリルクロライドは、ＧＣ、ＧＣ−Ｍａｓｓ、１Ｈ-ＮＭＲにより分析を行った。ＧＣの検出器としては、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）の他、ＡＥＤ（原子発光検出器）を用いた。この内、１−クロロプロパンと１，５−ヘキサジエンは標品（市販、東京化成社品）を用い、１−クロロプロパンは１Ｈ-ＮＭＲにより、１，５−ヘキサジエンはＧＣ（ＦＩＤ検出）により定量した。高沸不純物は、ＧＣ−Ｍａｓｓにより分子量および分子式を特定し、ＧＣ（ＦＩＤ検出）により定量した。
【００８２】
ＧＣ分析で内標を用いる場合は、低沸不純物の定量の際には、ジクロロプロパン（東京化成社品）を、高沸不純物の定量の際には、１，８−ジクロロへキサン（東京化成社品）を用いた。 ＧＣ分析の場合には検出感度を補正して定量した。具体的には、検出感度は、鹿島ケミカル社（以下Ａ社）製アリルクロライドと１，５−ヘキサジエン（東京化成社品）および内標物質の混合液をＧＣ分析し、その正味の重量の近似値（重量×ＧＣ面積％÷100）とピーク面積値の比より補正を行なった。高沸不純物、化合物１５２及び化合物２２８はアリルクロライドと分子の構成成分比が同じであるため、重量あたりの感度はアリルクロライドと同じと見なせるため、感度補正は行なわずに、面積％＝重量％として算出した。
【００８３】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析条件＞
装置 ：BRUKER社 AVANCE ４００, ４００ＭＨｚ
積算回数 ：２０４８回
溶媒 ：０．０３体積％トリメチルシラン含有重クロロホルム
＜ＧＣ分析条件＞
装置 ：ＧＣ−１７Ａ (島津製作所社製）
カラム ：HEWLETT PACKARD社製 ＨＰ−１(３０mｘ０．５３mmφ、２．６
５μm）
検出器 ：水素炎イオン検出器 (ＦＩＤ)
スプリット比：２０
キャリヤーガス（窒素流量）：１０５ｍｌ／min
（測定条件１）：５０℃で１０分間保持後、１０℃／minで２５０℃まで昇温
（測定条件２）：５０℃より、１０℃／minで２８０℃まで昇温、窒素流量 １０５ml／min
尚、測定条件１は、低沸不純物の定量、測定条件２は、高沸不純物の定量に用いた。又、不純物の同定及びピークが単一物か否かの検討は、ＧＣ／ＡＥＤ、ＧＣ／Ｍａｓｓにより、以下の条件で行なった。
【００８４】
＜ＧＣ／ＡＥＤ分析条件＞
装置 ：GC7890A(Agilent)−jas2390AA(JAS）
カラム ：DB-1(25mｘ0.32mmφ、0.52μm）
検出波長 H ：486nm、C：496nm、Cl：479nm
＜ＧＣ／Ｍａｓｓ分析条件＞
装置 ：GC6890(Agilent)−JMS600H(JEOL)
カラム ：ZB-1(30mx0.25mmφ、0.25μm)
イオン化法 ：EI
以下に分析方法の詳細を記す。塩素含有量（重量ｐｐｍ）は、無機および有機を合わせた全塩素量を以下の方法で測定した。試料を燃焼し、吸収液に吸収させた後、イオンクロマトグラフにて測定を行った。燃焼装置は三菱化学社製ＡＱＦ−１００を、イオンクロマトグラフ装置はDIONEX社製 DX-500を用いた。イオンクロマトグラフは、カラムにDIONEX社製 Ion Pac AS12Aを用い、電気伝導度で検出を行った。塩素量が20ppm以下の微量な場合（実施例３）は、条件２で測定したが、それ以外は条件１により、測定した。以降、塩素分析条件は、断りのない限り、条件１を指す。
【００８５】
＜ＬＣ分析条件＞
ＬＣ：島津製作所製
温度 ：35℃
検出器 ：ＵＶ 254mm、
溶離液 ：0.5ml/min
条件１：
カラム ：Inertsil ODS-3Ｖ、5μm 4.6X150mm（ＧＬサイエンス製）
検出器 ：ＵＶ 280mm、
溶離液 ：CH3CN／0.1%トリフルオロ酢酸含有水=90/10(vol%)、0.5ml/min
条件２：
カラム ：Mightysil RP-18 GP aqua 150-4.6 (5μm) （関東化学製）
検出器 ：ＵＶ 254mm
CH３CN/0.1%トリフルオロ酢酸含有水=75/25(vol%)→10min, 100/0(vol%)(20min)
条件３：
カラム ：Mightysil RP-18 GP aqua 150-4.6 (5μm) （関東化学製）
検出器 ：ＵＶ 254mm CH３CN/0.1%トリフルオロ酢酸含有水=60/40(vol%)→20min, 100/0(vol%)(20min)
化合物(1b)中に含まれる含塩素不純物の分析は、ＬＣ条件２を用い、化合物(1b) 50ppm溶液を、１μLおよび５μL注入して分析を行い、化合物(1b)に約１％含まれる分子量６０２（塩素を含まない）の不純物を内標として、定量を行った。
【００８６】
＜ＬＣ−Ｍａｓｓ分析条件＞
ＬＣ：Ｗａｔｅｒｓ Ａｃｑｕｉｔｙ
カラム：UPLC BEH C18 2.1X100mm 1.7μm
温度：40℃
検出器 ：ＵＶ 254mm、
溶離液 ：A=0.1%ギ酸含有水 B=メタノール 0min, 75%B →6min, 100% B (7min), 0.25ml/min
ＭＳ：Waters LCT Premier XE
イオン化法：APCI(+)
＜ＧＣ分析条件３＞
装置 ：GC-1700(島津製作所社製）
カラム ： ZB-5(30mｘ0.25mmφ、0.25μm）
検出器 ：水素炎イオン検出器(FID)
スプリット比：40
キャリヤーガス（窒素流量）：68ml/min、
昇温条件：100℃から10℃/minで270℃まで昇温、10分間保持
かくして得られた各粗アリルクロライドの組成を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
〔実施例１〕
【００８９】
【化７】
【００９０】
攪拌子を入れたガラス内筒オートクレーブ中に、3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジオール（１ａ：上記構造式）5g(21mmol 純度84%)、アセトン5ml, ジメチルホルムアミド10ml、炭酸カリウム 7.2g（52mmol）, 粗アリルクロライド3.3ｇ（上記表１Ａ社品 43mmol）を仕込み、密閉後、内温65℃で8時間反応した。尚、反応の終了は、前述のＬＣ分析（条件１）により確認した。反応終了後、トルエン50ml, 水20mlを添加し、30min攪拌した。水層を分離した後、有機層を7.5mlの水で8回洗浄した。有機層をエバポレーションにて減圧濃縮し、得られた固体を3時間減圧乾燥することで精製3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1’-ビフェニル（１ｂ：上記構造式）（粗体）を5.4g（16mmol）得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−２に示す。また、不純物の含有量を、前述のＬＣ分析（条件２）で測定した。結果を表−２に示す。
【００９１】
不純物の構造解析は、下記参考例により合成した不純物を多く含むアリルオキシ体を合成し、これを下記ＧＣ、ＬＣ／Ｍａｓｓ、ＬＣ分析（条件２）により分析することにより行った。
【００９２】
〔参考例２〕（不純物の同定および構造決定）
粗アリルクロライド（Ｂ社製） 149gを300mlのナスフラスコに仕込み、26cmのウィットマー精留塔を用いて、55〜70℃のオイルバスで加温して アリルクロライドを留去した。釜残約１３ｇのＧＣ分析を行ったところ、不純物が濃縮され、分子量１５２である化合物が０．２重量％、分子量２２８の化合物が０．３５％含まれていることが確認できた。このアリルクロライドの釜残を用い、実施例１同様に反応及び全塩素含有量の分析を行った。
【００９３】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして反応を行なった。反応終了後、水20mlを添加し析出した固体を濾
取し、3時間減圧乾燥することで精製3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1’-ビフェニル（結晶）を5.2g（17mmol）得た。これを上記の塩素分析方法で全塩素の含有量と不純物含有量を測定した。結果を表−２に示す。
【００９４】
〔比較例１〕
実施例１と同様に、上記表１記載のＢ社品の粗アリルクロライドを用いて、同様に反応し、得られた精製化合物（１ｂ）（粗体）の全塩素含有量と不純物含有量の分析を行った。結果を表−２に示す。
【００９５】
〔比較例２〕
実施例１と同様に、上記表１記載のＣ社品の粗アリルクロライドを用いて、同様に反応し、得られた精製化合物（１ｂ）（粗体）の全塩素含有量の分析を行った。結果を表−２に示す。
【００９６】
〔比較例３〕
比較例２の方法で得られた精製3,3,5,5-テトラメチル-4,4-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1-ビフェニル(1b) 81gに、メチルエチルケトン324ml, イソプロピルエーテル32ml, 20% 水酸化カリウム水溶液211ml、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド1.1gを加えて、６０℃で７時間加温した。水層を除去した後、水200mlで洗浄し、トルエン100mlを加え、さらに水200mlで３回洗浄した。得られた有機層に活性炭8.5gを加えて１時間攪拌した後、ろ過、濃縮、結晶化し精製3,3,5,5-テトラメチル-4,4-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1-ビフェニル(1b)（精製体）65gを回収率 80%で得た。これを上記の塩素分析方法で全塩素の含有量と不純物の含有量を測定した。結果を表−２に示す。
【００９７】
[比較例４]
攪拌子を入れたガラス試験管中に、精製3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジオール（１ａ）3g(10mmol、純度84%)、トルエン6ml, イソプロピルアルコール3ml, 20%水酸化ナトリウム水溶液 10ml、テトラブチルアンモニウムヨージド0.025g, 粗アリルクロライド3.3ｇ（前記表１記載のＣ社品、43mmol）を仕込み、内温45℃で12時間反応した。反応終了後、有機層を10mlの水で3回洗浄し、有機層をエバポレーションした。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、主生成物2.2gを得た。この生成物をＮＭＲにて構造解析したところ、２つのアリル基のうちの１つがベンゼン環に導入された2-(2-プロペン-1-イル)-3,3’,5,5’-テトラメチル-4’- (2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1-ビフェニルが主成分であった。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２から明らかなように、原料粗アリルクロライド中の化合物１５２及び化合物２２８含有量の合計が０．００５重量％以下であれば、精製3,3,5,5-テトラメチル-4,4-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1-ビフェニル（１ｂ）を精製処理することで、全塩素量、不純物量を共に低減することができるが、化合物１５２及び化合物２２８含有量の合計がそれ以上の場合は、全塩素量、不純物量ともに少なくすることができないことがわかる。
〔実施例３〕
【０１００】
【化８】
【０１０１】
実施例２で得られた精製3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1’-ビフェニル（１ｂ）（精製）2.0g（6.2mmol）、タングステン酸ナトリウム二水和物52mg、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液0.061ml, メチルトリメチルアンモニウム硫酸水素塩 72mg, トルエン1mlの混合液を70℃に加温した。窒素気流下、この溶液に35%過酸化水素3.6mlを加えた後、75℃にて９時間反応した。尚、反応の終了は、上記実施例１と同様のＬＣ分析により確認した。反応終了後、水層を分離し、水2ml、5%チオ硫酸ナトリウム水溶液2ml、水2mlで順次洗浄し、濃縮し、油状物（１ｃ）（粗体）を得た。この油状物を前述の塩素分析で全塩素含有量を測定した。更にこの油状物にメタノールを加え結晶化し、この結晶を濾取、乾燥し、精製3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジグリシジルエーテル（結晶）1.9g（4.3mmol）を得た。これを前述の塩素分析方法（条件１および条件２）で全塩素の含有量を測定した。結果を表−３に示す。
【０１０２】
[比較例５]
比較例３で得られた 精製化合物(1b)（粗体）８１ｇを、実施例３と同様の方法でエポキシ化を行い、化合物(1c)８１ｇを得た。これを上記の塩素分析方法で全塩素の含有量を測定した。結果を表−３に示す。更に得られた化合物(1c) 57.5gを酢酸エチル600mlに溶解し、活性炭10gを加えて２時間攪拌した後、ろ過、濃縮、結晶化した。結晶にメタノール200mlを加え、１時間懸洗したのち、結晶を濾取し、精製化合物(1c) （結晶）36gを得た。回収率 63% これを上記の塩素分析方法で全塩素の含有量を測定した。結果を表−３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
表３から明らかなように、原料粗アリルクロライド中の化合物１５２及び化合物２２８含有量の合計が０．００５重量％以下のものを使用してポリアリルオキシ化合物を製造したものでなければ、3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジグリシジルエーテル（１ｃ）を精製処理しても、全塩素量を低減させることができないことがわかる。
[実施例４]
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
攪拌子を入れたガラス内筒オートクレーブ中に、4,4’-イソプロピリデンジフェノール(2a, Bis-A) 5.0g（22mmol）、アセトン5ml, ジメチルホルムアミド10ml、炭酸カリウム 7.2g（55mmol）, 粗アリルクロライド3.7ｇ（表１のＡ社品、48mmol）を仕込み、密閉後、内温65℃で3時間、更に内温70℃で4時間反応した。反応の終了は、ＬＣ分析（条件１）により確認した。反応終了後、トルエン50ml、水20mlを添加し、30min攪拌した。水層を分離した後、有機層を7.5mlの水で8回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた油状物を3時間減圧乾燥することで精製1,1’-(1-メチリデン)ビス[4-(2-プロペン-1-イルオキシ)-ベンゼン(2b)を6.4g（21mmol）得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−４に示す。
【０１０７】
[比較例６]
実施例４と同様に、表１のＢ社品の粗アリルクロライドを用いて、同様に反応及び全塩素含有量の分析を行った。結果を表−４に示す。
[実施例５]
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
実施例４で得られた1,1’-(1-メチリデン)ビス[4-(2-プロペン-1-イルオキシ)-ベンゼン(2b) 2.0g（6.5mmol）に、タングステン酸ナトリウム二水和物210mg、1%りん酸水溶液４ml, メチルトリメチルアンモニウム硫酸水素塩１４０mg, トルエン1mlを加え、その混合液を70℃に加温した。窒素気流下、この溶液に40%過酸化水素3.6mlを、温度および転化率を分析しながら、分割添加し、75℃にて計９時間反応した。反応の終了は、ＬＣ分析（条件１）により確認した。反応終了後、水層を分離後、水2ml、5%チオ硫酸ナトリウム水溶液2ml、水2mlで順次洗浄し、濃縮し、得られた油状物を減圧乾燥することにより、精製3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジグリシジルエーテル(2c) 2.1g(6.2mmol)を得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−４に示す。
[比較例７]
実施例５と同様に、比較例６で得られた (2b)の反応及び全塩素含有量の分析を行った。結果を表−４に示す。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
[実施例６]
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
攪拌子を入れたガラス内筒オートクレーブ中に、2,2’-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン(3a) 5.0g(21mmol)、テトラヒドロフラン50ml, ｔ−ブトキシカリウム 9.3g(83mmol), 粗粗アリルクロライド4.8ｇ（表１のＡ社品、62mmol）を仕込み、密閉後、内温46-48℃で10時間反応した。反応内容物をＧＣ (条件３)で分析したところ、未反応の(3a)および反応中間体のモノアリルオキシ体が残っていたため、更に、ｔ−ブトキシカリウム9.3g(83mmol), 粗アリルクロライド4.77ｇ（Ａ社品、62mmol）を追加した後、内温46-48℃で14時間反応した。ＧＣ分析（条件３）により反応の終了を確認した後、ヘキサン50ml、水50mlを添加し、30min攪拌した。水層を分離した後、有機層を順次50mlの水で2回、メタノール50mlと水50mlの混合溶液で1回、50mlの水で１回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた油状物を減圧乾燥することで精製1,1’-(1-メチリデン)ビス[4-(2-プロペン-1-イルオキシ)-シクロヘキサン(3b)を4.9g(15mmol)得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−５に示す。
【０１１４】
[比較例８]
実施例６と同様に、表１のＢ社品の粗アリルクロライドを用いて、精製(3b)を合成し、全塩素含有量の分析を行った。結果を表−５に示す。
【０１１５】
[実施例７]
攪拌子を入れたガラス内筒オートクレーブ中に、化合物 3aを5.0g（21mmol）、水酸化カリウム(純度85%) 5.5g（83mmol）、水5.5ml, トルエン 5.5ml, 0.5mol/Lノルマルブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液 0.5ml、粗アリルクロライド4.8ｇ（表１のＡ社品、62mmol）を仕込み、密閉後、内温46-48℃で8時間反応した。反応内容物をＧＣ (条件３)で分析したところ、未反応の(3b)および反応中間体のモノエポキシ化合物が残っていたため、更に水酸化カリウム(純度85%) 5.5g（83mmol）、粗アリルクロライド4.77ｇ（表１のＡ社品62mmol）を追加し、密閉後、内温46-48℃で8時間反応した。反応の終了を、ＧＣ分析条件３により確認した後、酢酸エチル50ml、水30mlを添加し、30min攪拌した。水層を分離した後、有機層を順次50mlの水で2回、メタノール50mlと水50mlの混合溶液で1回、50mlの水で１回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた油状物を3時間減圧乾燥することで、精製化合物 3bを5.0g（15.6mmol）得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−５に示す。これを更に精製することなく実施例８に用いた。
【０１１６】
[比較例９]
実施例７と同様に、表１のＢ社品の粗アリルクロライドを用いて精製(3b)を合成し、全塩素含有量の分析を行った。結果を表−５に示す。
[実施例８]
【０１１７】
【化１２】
【０１１８】
実施例７で得られた精製1,1’-(1-メチリデン)ビス[4-(2-プロペン-1-イルオキシ)-シクロヘキサン (3b) 2.0g（6.5mmol）にトルエン16ml、酢酸ナトリウム３水和物を0.51g（3.7mmol）加え、内温を65℃に加温した後、30%過酢酸溶液3.8ml（16.5mmol）を分割しながら1時間かけて加えた。内温65-66℃で２時間反応させた後、水8mlを加えて攪拌後、水層を分離した。反応内容物をＧＣ (条件３)で分析したところ、未反応の(3b)および反応中間体のモノエポキシ化合物が残っていたため、有機層に、再度、酢酸ナトリウム３水和物を0.51g（3.7mmol）加え、内温を65℃に加温した後、30%過酢酸溶液3.8ml（16.5mmol）を分割しながら1時間かけて加えた。内温65-66℃で２時間反応させた。反応の終了を、ＧＣ分析条件３により確認した。反応終了後、水８mlを加えて攪拌後、水層を分離した。有機層を水10mlで２回洗浄した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液10mlを加えて30分間攪拌し、過酸化物の残存がないことをヨウ化カリウム澱粉紙で確認後、水10mlで洗浄し、有機層を濃縮し、得られた油状物を減圧乾燥することにより、精製2,2’-[ (1-メチルエチリデン)ビス(4,1-シクロヘキサンジイルオキシメチレン)]ビス-オキシラン(3c)を1.5g（4.3mmol）得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−５に示す。
[比較例１０]
実施例７と同様に、比較例９で得られた精製(3a)より精製(3b)を合成し、全塩素含有量の分析を行った。結果を表−５に示す。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
表５より明らかなように、2,2’-[ (1-メチルエチリデン)ビス(4,1-シクロヘキサンジイルオキシメチレン)]ビス-オキシラン(3c)を製造する際に、原料粗アリルクロライド中の化合物１５２及び化合物２２８含有量の合計が０．００５重量％以下のものを使用してポリアリルオキシ化合物を用いない場合、（３ｃ）中の全塩素量を低減することはできないことがわかる。
[実施例９]
【０１２１】
【化１３】
【０１２２】
イソソルビド（4a、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール）5.0g（34mmol）を攪拌子を入れたガラス内筒オートクレーブ中に、テトラヒドロフラン50ml, ｔ−ブトキシカリウム 11.5g（103mmol）, 粗アリルクロライド6.55ｇ（86mmol、表１のＡ社品）を仕込み、密閉後、内温59-60℃で11時間反応した。ＧＣ分析条件３により(4a)の消失を確認した。反応終了後、ヘキサン50ml、水50mlを添加し、30min攪拌した。水層を分離した後、有機層を順次50mlの水で2回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた油状物を3時間減圧乾燥することで精製１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５-ジ−Ｏ−２−プロペン−1−イル−Ｄ−グルシトール (4b)を6.3g(28mmol)得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−６に示す。
【０１２３】
[比較例１１]
実施例７と同様に、表１のＢ社品の粗アリルクロライドを用いて精製(4b)を合成し、全塩素含有量の分析を行った。結果を表−５に示す。
【０１２４】
[実施例１０]
イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール）7.3g(50mmol)を攪拌子を入れたガラス内筒オートクレーブ中に、水酸化カリウム(純度85%) 13.2g(200mmol)、水13ml, 0.5mol/Lノルマルブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液 0.2ml、粗アリルクロライド11.47ｇ（150mmol、表１のＡ社品）を仕込み、密閉後、内温46-48℃で8時間反応した。（４ａ）の消失は、ＧＣ分析条件３により確認した。反応終了後、ヘキサン50ml、酢酸エチル50ml、水50mlを添加し、30min攪拌した。水層を分離した後、有機層を順次35mlの水で5回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた油状物を3時間減圧乾燥することで精製１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５-ジ−Ｏ−２−プロペン−1−イル−Ｄ−グルシトール (4b)を6.0g（26mmol）得た。
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
不純物のGC area%は、重量％を近似しているものと推定される。
[実施例１１]
【０１２７】
【化１４】
【０１２８】
実施例１０で得られた精製化合物(4b) 1.0g(4.4mmol)にトルエン10ml、酢酸ナトリウム３水和物を0.72g(5.3mmol)加え、内温を65℃に加温した後、30%過酢酸溶液5.9ml(23mmol)を分割しながら1時間かけて加えた。内温65-66℃で３時間反応させた後、水層を分離した。有機層に、再度、酢酸ナトリウム３水和物を0.72g(5.3mmol)加え、内温を65℃に加温した後、30%過酢酸溶液5.9ml(23mmol)を分割しながら1時間かけて加えた。内温65-66℃で３時間反応させた。反応後、水層を分離し、有機層を水10mlで２回洗浄した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液10mlを加えて30分間攪拌し、過酸化物の残存がないことをヨウ化カリウム澱粉紙で確認後、水10mlで洗浄し、有機層を濃縮し、得られた油状物を減圧乾燥することで精製１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５-ビス−Ｏ−（２−オキシラニルメチル）−Ｄ−グルシトール (4c)を含む粗体0.45gを得た。（ＧＣ収率40%）
【０１２９】
＜化合物のNMRデータ＞
１H-NMR（400MHz、CDCl3）δ値
化合物 (1b)： 2.32(12H,s), 4.34 (4H,dt), 5.27(2H,ddd), 5.44(2H,ddd), 6.13(2H,m), 7.18(4H,s)
化合物 (1c)：2.34(12H,s), 2.82(4H,dd), 3.38(2H,m), 3.93(4H,dd), 7.18(4H,s)
化合物 (2b)： 1.62(6H,s), 4.50(4H,dt), 5.23(2H,dd), 5.39(2H,dd), 6.04(2H,m), 6.70(4H,dd), 7.13(4H,dd)
化合物 (2c)： 1.63(6H,s), 2.81(4H,ddd), 3.33(2H,m), 4.05(4H,ddd), 6.80(4H,dd), 7.13(4H,dd)
化合物(3b)（立体異性体混合物）： 0.73-0.74(total 6H,s), 1.02(2H,m), 1.15-2.13(total 16H), 3.19-3.6(2H,m), 3.95+4.01(4H,m), 5.14(2H,m), 5.26(2H,m), 5.92(2H,m)
化合物 (3c) （立体異性体混合物）： 0.70-0.80(total 6H,s), 1.03(2H,m), 1.1-2.15(total 16H), 2.6-2.7(4H,m), 3.2-3.3(4H,m), 3.45-3.75(4H,m)
化合物 (4b)：3.60(1H,t), 3.92(1H,t), 3.97-4.10(7H,m), 4.22(1H,m), 4.52(1H,d), 4.64(1H,t), 5.20(2H,m), 5.29(2H,m), 5.84-6.0(2H,m)
化合物 (4c)：2.70(4H,m), 3.19(2H,m), 3.50(4H,m), 3.4-4.2(8,m), 4.42(1H,d), 4.67(1H,t)
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の方法で得られた高純度精製グリシジルオキシ基含有環状炭化水素系化合物は、公知のエポキシ化合物に順じて、これを硬化剤、その他任意の添加剤と配合して、これを半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジスト等の電子部品材料として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として高い信頼性が要求される電気・電子部品分野、特に半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジスト等の原料として有用な高純度なポリグリシジルオキシ化合物の製造方法及びその中間体であるポリアリルオキシ化合物物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族や環状脂肪族の２個以上の水酸基にグリシドールが縮合したポリグリシジルオキシ化合物、例えば、フェノールやナフトール類、ビスフェノールＡにグリシジルオキシ基が縮合した化合物は、耐熱性、接着性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、硬化剤により架橋硬化させ接着剤、成型材、封止剤、塗料等の多くの用途を有する工業材料である。中でも、電子材料用途、例えば半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジストなどの分野では、その高集積化に伴い上記ポリグリシジルオキシ化合物の高純度化が要求されている。また、低環境負荷の観点からも、電子材料用途に限らず、広い用途分野で低塩素化が望まれている。
【０００３】
通常、これらのポリグリシジルオキシ化合物は、フェノール、ナフトール、ビスフェノール等の活性水酸基とエピクロロヒドリンを、塩基存在下で反応させて製造されているが、エピクロルヒドリンに由来する塩素原子が化合物に化学的に結合した形として不純物として混入することが避けがたい。このうち１，２−クロロヒドリン基の形で存在する不純物は塩基処理にてかなりのレベルまで低減されるが、それ以外のものは、含塩素有機化合物として残存する。
【０００４】
一般的に、エピクロルヒドリンを用いたこの方法でポリグリシジルオキシ化合物を合成すると、ポリグリシジルオキシ化合物が塩素を１０００ｐｐｍ以上含んでおり、この様なポリグリシジルオキシ化合物（エポキシモノマー）を原料として用いたエポキシ樹脂をＩＣ封止材に使用した場合には、高集積化による回路の微細化により配線の腐食、断線がおきやすくなるという問題があった。
【０００５】
かかる問題に対し、含有塩素量の少ないポリグリシジルオキシ化合物を合成する方法として、フェノール、ナフトールやアルコール類とエピクロルヒドリンを反応させる際に、非プロトン性極性溶媒を用いる方法や余剰のエピクロルヒドリンを共沸留去する方法等が提案されている（例えば、特許文献１、又は特許文献２）。
また、エポキシ樹脂を、ケトン類若しくは芳香族炭化水素類、一価アルコール及び相関移動触媒の存在下、アルカリ金属水酸化物で処理することが提案されている（例えば特許文献３）。
【０００６】
一方、含塩素化合物を副生せずにエポキシ化合物を製造する方法として、遷移金属触媒、錯化剤及び塩基の存在下で、ヒドロキシ基含有化合物をアリルカルボキシレート基含有化合物と反応させてアリルオキシ化合物を製造し、更にエポキシ化する方法が提案されている（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−３１５１７号公報
【特許文献２】特開平１−６６２２４号公報
【特許文献３】特開平１０−３６４８４号公報
【特許文献４】特表平１０−５１１７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、エピクロルヒドリンを原料として使用する上記の技術では得られるグリシジルオキシ化合物（エポキシ化合物）の塩素含有量は通常２００〜４００重量ｐｐｍ程度であり、依然として多量の塩素を含有するため、近年の電子材料の更なる高集積化に伴い、更なる高純度化が望まれる。
又、エポキシ樹脂を相関移動触媒の存在下、アルカリ金属水酸化物で処理する特許文献
３でも、全塩素濃度は２８０重量ｐｐｍに留まる。
【０００９】
一方、アリルカルボキシレート基含有化合物を使用する特許文献４の方法では、塩素を含有する反応剤を使用していないため、塩素含有量の少ないエポキシ化合物が得られるが、高価な触媒を必要としたり、触媒の分離が煩雑であったり、触媒を完全に除去することが困難な結果、アリルオキシ化合物中に触媒が微量に残存し、次の酸化（エポキシ化）工程で酸化剤を分解することが懸念される。
【００１０】
即ち、本発明は、塩素の含有量が極めて少なく、例えば電子材料原料として有用なポリグリシジルオキシ化合物を製造する方法を提供することを課題とする。又、本発明は、上記ポリグリシジルオキシ化合物の製造原料として有用な中間体である、塩素の含有量が極めて少ないポリアリルオキシ化合物を、高価で分離が困難な触媒を使用せずに安価に製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる状況において、本発明者らは、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水素添加された基、脂肪族基のいずれかの基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を原料とし、反応剤としてアリルクロライドを用いて塩素の含有量の少ない精製ポリアリルオキシ化合物を製造する方法を検討した。しかしこの方法によって得られた精製ポリアリルオキシ化合物を用いた際、十分な精製処理をおこない、主要な不純物を十分に除去しても、塩素含有量を下げることが困難であることがわかった。
【００１２】
鋭意検討の結果、本発明者らは、反応剤としてアリルクロライドを用いてポリアリルオキシ化合物を製造する際に、高度に精製されたアリルクロライドを用いることにより、目的の純度の精製ポリアリルオキシ化合物を得ることができることを見出した。具体的には、反応に用いるアリルクロライド中に含まれる微少な特定の不純物が存在することにより、精製ポリアリルオキシ化合物、又は精製ポリグリシジルオキシ化合物の塩素含有量に影響を与えることを見出し、この特定の不純物を除去した上でアリル化反応を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基のいずれかの基に少なくとも２個の水酸基を有する化合物に、アリルクロライドを反応させてポリアリルオキシ化合物を主成分とする精製ポリアリルオキシ化合物を得る工程を含むポリアリルオキシ化合物の製造方法であって、原料として、粗アリルクロライドの中でも特定の不純物の含有量が少ないものを用いることにより、好ましくは、更に反応溶媒を選択すること、更に、得られた化合物を精製することにより、塩素の含有量が極めて少ない高純度のポリアリルオキシ化合物を得ることが可能であること、更に、該高純度の精製ポリアリルオキシ化合物を非塩素系の酸化剤で酸化することにより、塩素の含有量が極めて少ない高純度の精製ポリグリシジルオキシ化合物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有する環状炭化水素系化合物と、粗アリルクロライドとを反応させて、少なくとも２個のアリルオキシ基を有するポリアリルオキシ化合物を主成分とする精製ポリアリルオキシ化合物を得る工程を含むポリアリルオキシ化合物の製造方法であって、粗アリルクロライド中の塩素原子を２個含む分子量１５２の化合物と、塩素原子を３個含む分子量２２８の化合物含有量の和が０．００５重量％以下であることを特徴とするポリアリル化合物の製造方法、に存する。
【００１５】
他の要旨は、上記方法で得られた精製ポリアリルオキシ化合物を、非塩素系酸化剤を用いて酸化することを特徴とする、芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基に少なくとも２個のグリシジルオキシ基を有するポリグリシジルオキシ化合物の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、塩素の含有量が極めて少ない高純度の精製ポリアリルオキシ化合物を、高価かつ完全分離が困難な触媒を使用することなく製造することが可能である。又、本発明の方法で得られた高純度の精製ポリアリルオキシ化合物を非ハロゲン系酸化剤を用いて酸化することにより、塩素の含有量が少ない極めて高純度の精製ポリグリシジルオキシ化合物を製造することが可能であるとの効果を有する。
【００１７】
尚、本発明の方法で得られた精製ポリグリシジルオキシ化合物は、塩素の含有量が極めて少ないため、これを半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジスト等の原料として使用した場合、得られる電子部品中へ塩素の混入を抑制することができ、その結果、更に高精度が要求される配線等における腐食や断線の問題を解消することができるとの効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
本発明のポリアリルオキシ化合物の製造方法では、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物と、粗アリルクロライドとを反応させて、少なくとも２個のアリルオキシ基を有する環状炭化水素系化合物を製造する際、用いる粗アリルクロライド中の塩素原子を２個含む分子量１５２の化合物の含有量と、塩素原子を３個含む分子量２２８の化合物の含有量の和が０．００５重量％以下とすることにより、塩素含有量の少ないポリアリルオキシ化合物を得る。
【００１９】
＜１．原料：芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物＞
本発明における芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有する化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物」と略することがある）は、これをアリルクロライドと反応させてポリアリルオキシ化合物とし、更に酸化することでポリグリシジルオキシ化合物とするが、ポリグリシジルオキシ化合物は、グリシジルオキシ基の反応性に起因して、各種電子材料用途に使用できる。
【００２０】
この観点から、ポリヒドロキシ化合物は、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物である限り、塩素原子以外の任意の置換基を有していてもよく、特に限定されるものではない。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基としては、上記芳香族炭化水素基の一部が水添された不飽和環式炭化水素基及び飽和の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
脂肪族基としては、対応するポリヒドロキシ化合物が、脂肪族ジオール、脂肪族多価アルコールとなるものであれば特に制限されるものではなく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれでもよく、水酸基以外に、アリル化反応に影響を与えない置換基を有していてもよい。具体的には炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数２〜１２の脂肪族ポリオール、酸素、窒素等のヘテロ原子を環の構成原子として有していてもよい炭素数３〜２０の環状構造を有するジオール、また一部の水酸基が保護されていてもよい糖類や、アルカノールアミン類等が挙げられる。
【００２２】
芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物としては、より具体的には、下記一般式［I］〜［III]で表される化合物が挙げられる。
なお、脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物である場合は、下記一般式［I］が好ましい。
【００２３】
（Ａ１）−（ＯＲ）ｍ１ ［I］
(式中、Ａ１はＯＲ基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は脂肪族基を表し、Ｒは水素原子を表し、ｍ１は２以上の整数を表す。)
（ＲＯ）ｍ２−（Ａ２１）−[Ｘ２−（Ａ２２） ] ｎ２−Ｘ２−（Ａ２１）−（ＯＲ）ｍ２ [II]
(式中、Ａ２１はＯＲ基以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基を表し、Ａ２２は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基を表し、Ｘ２は、直接結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒは水素原子を表し、ｍ２は１以上の整数を表し、ｎ２は０又は１以上の整数を表すが、Ｘ２を介して連結する隣接するＡ２１とＡ２２、又は複数のＡ２２は、その置換基が更に連結して環を形成していてもよい。)
Ｈ− [（Ａ３（ＯＲ）ｍ３）―Ｘ３]ｎ３−Ｈ [III]
(式中、Ａ３は、ＯＲ基以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基を表し、Ｘ３は、直接結合、置換基を有していてもよい。アルキレン基又は−Ｒ３１−フェニレン−R３２−を表し、ここでＲ３１及びＲ３２は、夫々独立にアルキレン基を表し、Ｒは水素原子を表し、ｍ３は１以上の整数を表し、ｎ３は２以上の整数を表す。）
上記一般式に［I］において、Ｒは水素原子を表す。Ａ１で表される芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基としては、フェニル基、ナフチル環、アントラセニル基等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基及びその少なくともその一部が水添された環基（シクロヘキシル基等）が挙げられ、芳香族炭化水素基及びその少なくともその一部が水添された基の炭素数は、好ましくは６〜１０、更に好ましくは６である。
【００２４】
脂肪族基としては、対応するポリヒドロキシ化合物、即ちＲが水素原子であるものがジエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリビニルアルコール等の直鎖脂肪酸多価アルコール；ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、２、２−ジメチルプロパンジオール等の分岐置換基を有する直鎖多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のエーテル基を分子鎖に有する多価アルコール；エタンジオールカーボネート、ブタンジオールカーボネート、エタンジオールポリカーボネート、ブタンジオールポリカーボネート等のカーボネートポリオール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、アダマンタンジオール等の脂環式ジオール類；エリスリタン、イソソルビド、１，４−ジオキサン−２，５−ジメタノール等の環構造にエーテル基を有する多価アルコール；一部の水酸基が保護されていてもよいグリコシド、マンニトール、ソルビトール等の糖類；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；が挙げられる。
【００２５】
Ａ１で表される芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は脂肪族基が有していてもよいＯＲ基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等の炭素数１〜４のアルキルオキシ基；ニトロ基等が挙げられる。ＯＲ基以外の置換基を有する場合、その数の上限は、Ａ１で表される基が有しうる置換基数の上限であるが、通常４以下、好ましく３以下である。
【００２６】
ｍ１は２以上の整数を表し、Ａ１で表される環基上の置換可能な水素原子の数によってその上限は決まるが、通常４以下であり、特に好ましくは２である。
一般式［I］で表される化合物の具体例としては、一般式（１）で示すものが挙げられ、ベンゼン環上には置換基を有していても良い。また、芳香族環の一部あるいは全部が還元された核水添体でも良い。また脂肪族のポリヒドロキシ化合物としては、イソソルビド、１，４-シクロヘキサンジメタノール、２，３−ノルボルナンジオールが挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記一般式［II］において、Ｒは水素原子を表す。
Ａ２１で表される２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基としては、一般式に［I］におけるＡ１と同様の基に由来する２価の基が挙げられ、その炭素数も同様である。Ａ２１で表される基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等の炭素数１〜４のアルキルオキシ基；ニトロ基等が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。
【００２９】
Ａ２１がＯＲ基以外の置換基を有する場合、その数の上限は、Ａ２１で表される基が有し得る置換基数の上限であるが、通常４以下、好ましく３以下である。Ａ２２で表される置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基としては、Ａ２１に記載のものと同様のものが挙げられる。尚、Ａ２２で表される基は、置換基として、ＯＲ基を有していても、有していなくてもよく、ＯＲ基を有する場合、その数は、通常２以下、好ましくは１である。
【００３０】
Ｘ２は、直接結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表し、２価の連結基としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、ジトリフルオロメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、２，２−プロピレン基、―Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、および環状構造で置換されたメチレン基、以下の一般式（２）で示す化合物等の炭素数１〜８、好ましくは１〜６の飽和又は不飽和の２価のアルキレン基；エチレン基等の炭素数２〜６、好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３のアルキリデン基；−ＣＯ-；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ２−；−ＳＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｃ＝Ｃ−；、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−；−ＣＨ（ＣＮ）−；−Ｎ＝ＣＨ−フェニレン−ＣＨ＝Ｎ−等のフェニルジイミノ基；−ＣＯ−Ｏ―フェニレン−−Ｏ―ＣＯ−等のフェニルジオキシカルボニル基；テトラヒドロジシクロペンタジエン等の架橋縮合環構造を有する炭素数７〜１０の脂環式炭化水素等が挙げられる。尚、２価の連結基は任意の置換基を有していても良い。好ましい置換基としては、一般式[II]における（ＲＯ）ｍ２−（Ａ２１）に相当する基（但し、Ｒ、Ａ２１、ｍ２及びその好ましい基は、一般式［II］における基と同じ）が挙げられ、かかる置換基は、Ｘ２がアルキレン基である場合の置換基であるのが好ましい。
【００３１】
上記の中でも、直接結合、炭素数１〜４の２価アルキレン基（但し、少なくとも１個の
水酸基で置換されたアリール基で置換されていてもよく、アリール基の炭素数は、好まし
くは６〜１０である）、及び架橋縮合環構造を有する炭素数７〜１０の脂環式炭化水素が
好ましく、特に、直接結合、炭素数１〜２のアルキレン基（但し、少なくとも１個の水酸
基で置換されたアリール基で置換されていてもよく、アリール基の炭素数は、好ましくは
６〜８である）が好ましい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
ｍ２は１以上の整数を表し、その上限はＡ２１で表される基の置換可能な水素原子の数によって決まるが、通常４以下であり、好ましくは２以下である。ｎ２は０又は１以上の整数を表すが、その上限は、通常、５であり、好ましくは２である。尚、Ｘ２を介して連結する隣接するＡ２１とＡ２２、又は複数のＡ２２は、その置換基が結合部位のオルト位で更に連結して環を形成していてもよく、形成される環構造としては、５〜６員の炭化水素環又は酸素原子を介して連結する６員環等が挙げられる。
【００３４】
一般式[II]で表される化合物の具体例としては、下記一般式（３）で示されるもの、およびこれらの芳香族環の一部あるいは全部が還元された核水添体が挙げられる。また、ベンゼン環上には置換基を有していても良い。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記一般式[III]において、Ｒは水素原子を表す。Ａ３で表されるＯＲ基以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基としては、一般式に（I）におけるＡ１と同様の基に由来する２価の基が挙げられ、その炭素数も同様である。
【００３７】
Ｘ３は、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基又は−Ｒ３１−フェニレン−R３２−を表し、ここでＲ３１及びＲ３２は、夫々独立にアルキレン基を表す。Ｘ３で表される置換基を有していてもよいアルキレン基としては、一般式（II）におけるＸ２と同様のものが挙げられるが、中でも炭素数１〜４、好ましくは炭素数１又は２のアルキレン基が挙げられ、−Ｒ３１−フェニレン−Ｒ３２−としては、Ｒ３１及びＲ３２が独立に炭素数１〜４、好ましくは炭素数１又は２のアルキレン基である基が挙げられる。
【００３８】
ｍ３は１以上の整数を表し、その上限はＡ３で表される基の置換可能な水素原子の数によって決まるが、通常４以下であり、好ましくは２以下である。ｎ３は２以上の整数を表すが、その上限は、通常、２０であり、好ましくは１０である。
一般式[III]で表される化合物の具体例としては、以下の一般式（４）で示されるものおよびこれらの芳香族環の一部あるいは全部が還元された核水添体が挙げられる。また、ベンゼン環上には置換基を有していても良い。
【００３９】
【化４】
【００４０】
＜２．原料：粗アリルクロライド＞
本発明の製造方法に用いられる粗アリルクロライドは、粗アリルクロライド中に含まれる塩素を２個含む分子量１５２の化合物の含有量と、塩素を３個含む分子量２２８の化合物の含有量との和が０．００５重量％以下であることが必要である。
【００４１】
前記上限値超過では、反応の結果得られる精製ポリアリルオキシ化合物中の塩素含有量を減らすことが困難になるためである。これらの不純物は通常、粗アリルクロライド中の含有量としては微量であるが、精製ポリアリルオキシ化合物、更には精製ポリグリシジルオキシ化合物中の塩素含有量を低減させるためには、反応剤として用いるアリルクロライドの段階での含有量を低減させておくことが必要である。
【００４２】
これらの不純物が存在すると、引き続く工程で精製をしても塩素含有量を低減した高純度の精製ポリアリルオキシ化合物、又は精製ポリグリシジルオキシ化合物を得ることができない。
粗アリルクロライド中の、塩素を２個有する分子量１５２の化合物（少なくとも構造異性体と推定される2化合物が検出されることを発明者は確認している、以下「化合物１５２」と称することがある）の含有量塩素を３個有する分子量２２８の化合物（少なくとも構造異性体と推定される２種類の化合物が検出されることを発明者は確認している、以下「化合物２２８」と称することがある）の含有量の合計は、０．００５重量％以下であり、好ましくは０．００３重量％以下、さらに好ましくは０．００１重量％以下である。また、上記化合物１５２及び化合物２２８の含有量の割合は、特に制限はない。
【００４３】
上記粗アリルクロライドは、試薬、工業品、合成品のいずれのものも用いることができ、粗アリルクロライドの調製法は、特に限定されるものではないが、工業的には、通常、プロピレンと塩素を反応させて、これを蒸留精製することにより得られる。
さらに、かくして得られる粗アリルクロライドが、本発明の方法に用いられるか否かの判断は、上記化合物１５２及び化合物２２８の含有量を、既知の方法で測定し、上記規定の含有量以下であることを確認することにより行う。
【００４４】
具体的には、例えば粗アリルクロライドをＧＣ（ＦＩＤ）で分析し、得られる分子量１５２及び２２８のピーク面積の、アリルクロライドのピーク面積を１００としたときの割合の値をそれぞれ化合物１５２及び化合物２２８の重量％とする方法が挙げられる。
アリルクロライド製造メーカーが製造するアリルクロライド中には、複数の不純物が含まれており、その種類や含有量はメーカーにより異なること及び多種、微量であるため、純度が高くなる程、その不純物を定量することは困難になるが、共通して含まれる不純物としては、アリルクロライドと沸点の近い２−クロロプロパン、１−クロロプロパン、クロロアセトアルデヒド、ヘキサン、ヘキセン、１，５-ヘキサジエン、3-クロロ-2-メチルエタノール等が挙げられる。この中でも、１−クロロプロパン、１，５−ヘキサジエンの含有量は、メーカーにより異なるが、０．１〜０．４％と含有量が多い。
【００４５】
これらの不純物の構造は、下記ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＧＣ−Ｍａｓｓ、ＮＭＲ分析により構造を推定し、更に、標品と照合することにより構造を特定することができる。ＧＣの検出器としては、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）の他、ＡＥＤ（原子発光検出器）を用いても良い。標品は、市販の試薬でも、合成品でもよい。
また、通常の粗アリルクロライド中には、アリルクロライドより沸点の高い不純物（以下、高沸点不純物と省略記載することがある）が存在する。高沸点不純物は、下記ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＧＣ−Ｍａｓｓにより分子量と含有量を特定することができる。
【００４６】
かくして特定した各不純物は、分子量１５２、２２８、３０４（少なくとも構造異性体と推定される３種類の化合物が検出）、３８０（少なくとも構造異性体と推定される３種類の化合物が検出）などのアリルクロライドの分子量（７６）の２〜５の整数倍の分子量を有する含塩素化合物や、分子量１５２、２２８の化合物の水素原子一つが更に塩素原子に置換した分子量１８６、２６２の化合物、分子量１５２の化合物より不飽和結合が一つ多いと推定される分子量１５０の化合物等が挙げられる。具体的な主な高沸点不純物の推定構造としては、下記一般式（５）に例示するような分子内に不飽和結合を一つ以上、塩素原子を二つ以上有する化合物等が挙げられる。なお塩素原子の置換位置、二重結合の位置は、下記に限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
【００４８】
上記の不純物は、製造時に副生したものが蒸留精製時に完全に分離しきれずに混入するものと推定される。これらの不純物を含んだ粗アリルクロライドを反応に用いた場合、精製ポリアリルオキシ化合物中に不純物が残存したり、不純物同士が反応した化合物、不純物とアリルクロライドが反応した化合物、不純物と基質、即ち、２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が反応した化合物、不純物と溶媒が反応した化合物等の、反応時に生成した新たな不純物が、精製ポリアリルオキシ化合物中に含有される（比較例１１参照）。
【００４９】
例えば、粗アリルクロライド中に存在する化合物２２８は、アリル化反応後も系内に残存する（比較例１１参照）。また、アリルクロライドと同等あるいはそれ以上の反応性を有する化合物は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基と縮合したり、ポリヒドロキシ化合物が芳香族環を有する場合には、芳香族環部分と反応した、下記一般式（６）で示されるような反応物を生成する。
【００５０】
【化６】
（ｎは整数を表す。塩素の置換位置、二重結合の位置は上記に限定されるものではない。）
【００５１】
例えば、精製ポリアリルオキシ化合物の不純物としては、主成分であるポリアリルオキシ化合物より分子量が１５２大きい化合物が検出され、これらは上記構造式で表される高沸点不純物由来であることが示唆される。従って、不純物の少ない高純度のアリルクロライドを反応に用いた場合は、総じて、反応生成物中の含塩素有機物の含有量は低減する傾向にある。
【００５２】
すなわち本発明は、一般に入手可能な粗アリルクロライドに共通して含まれている不純物のうち、化合物１５２、化合物２２８の合計の含有量が、アリルクロライドの使用の可否の判断指標にできることを見出した。
上記の不純物は、不純物同士が反応した化合物、不純物とアリルクロライドが反応した化合物、不純物と基質即ち、フェノール類等の少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が反応したもの、アリルクロライドが重合した化合物等であり、これら不純物の一部は含塩素有機物であるが、これら不純物は、製造時に副生したものが蒸留精製時に完全に分離しきれずに混入するものと推定される。上記不純物の一部は塩素不含有の有機化合物であり、精製ポリアリルオキシ化合物の塩素含有量に影響を与えないものもあるが、不純物の少ない高純度のアリルクロライドは、総じて、含塩素有機物の含有量は低減する傾向にある。
【００５３】
本発明では、上記の通り、粗アリルクロライド中の特定化合物の含有量を少なくすることで、精製ポリアリルオキシ化合物中の含塩素有機物の含有量を実質的に少なくすることができ、これを酸化して得られる精製ポリグリシジルオキシ化合物の含塩素有機物の含有量を少なくすることが可能である。その結果、精製ポリグリシジルオキシ化合物を電子材料として使用した場合の、含塩素有機物不純物に起因する電子材料における不具合を低減することができる。
【００５４】
本発明の製造方法に用いられる粗アリルクロライド中に含まれる１−クロロプロパン含有量は、特に限定されるものではないが、アリルクロライドに対し、通常０．３重量％以下であり、好ましくは、０．２５重量％以下であり、より好ましくは０．２２重量％以下である。下限としては特に限定されるものではないが、精製の限界や工業的な入手の容易さ等から、通常、０．００１重量％以上であり、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０５重量％以上である。
【００５５】
また粗アリルクロライド中に含まれる１，５−ヘキサジエンの含有量は、特に限定されるものではないが、アリルクロライドに対し通常０．２重量％以下であり、好ましくは０．１８重量％以下、更に好ましくは、０．１５重量％以下である。これら化合物の含有量は少ないほど高純度であることから好ましい。下限としては、精製の限界や工業的な入手の容易さ等から、通常、０．００１重量％以上であり、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０５重量％以上である。
【００５６】
尚、これらの不純物の構造は、下記ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＧＣ−Ｍａｓｓ、ＮＭＲ分析により構造を推定し、更に、標品と照合することにより構造を特定することができる。ＧＣの検出器としては、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）の他、ＡＥＤ（原子発光検出器）を用いても良い。標品は、市販の試薬でも、合成品でもよい。
これらの不純物の含有量は、後述の実施例に記載の条件で、ＧＣ（ＦＩＤ）または1Ｈ-ＮＭＲにより測定を行なう。尚、１−クロロプロパンは、１−クロロプロパンときわめて沸点の近い他の不純物（分子式：Ｃ２Ｈ３ＯＣｌ）と後述のＧＣ分析条件下では完全に分離することが困難であるため、ＮＭＲのプロトン比で定量するのが好ましい。又、１，５-ヘキサジエンは、高沸の不純物が共存する場合には、ＮＭＲのプロトンのピークのシフト値が近く、分離が困難であるため、ＧＣ分析により定量するのが好ましく、その場合には、常法に従って、ピーク面積値から、検出感度を補正して定量する。高沸の不純物はＧＣで分析を行う。ここで、高沸の不純物はアリルクロライドと分子の構成成分比がほぼ同じで、重量あたりの感度は同じと見なせるため、感度補正は行なわず、面積％＝重量％とする。ＧＣ、ＮＭＲ分析の際、内部標準物質を用いて定量してもよい。
【００５７】
１−クロロプロパン、１，５-ヘキサジエン及び上記高沸の不純物の種類や含有量は、製造法や製造時の精製の条件の影響の他、保管状態の影響も受け、保管中に光や熱の影響でアリルクロライドが重合し、重合物を生成する場合がある。本発明で規定する要件を満足する粗アリルクロライドとしては、例えば、鹿島ケミカル社より購入することができる。
【００５８】
＜３．精製ポリアリルオキシ化合物の製造方法＞
本発明において、ポリアリルオキシ化合物は、上記の通り、ポリヒドロキシ化合物と粗アリルクロライドを反応させて、対応するポリアリルオキシ化合物とすることにより得る（以下、「アリル化反応」と略することがある）。
特に、本発明では、従来のエピクロルヒドリンとの反応ではなく、該アリル化反応を経ること、その際、粗アリルクロライドの中でも不純物含有量の少ない粗アリルクロライドを使用すること、及び、必要により、後述の精製等の工夫で、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個のアリルオキシ基を有するポリアリルオキシ化合物を製造することが可能となるため、アリル化反応を経ることが重要である。
【００５９】
アリル化反応における、ポリヒドロキシ化合物に対する粗アリルクロライドの使用割合は、特に限定されるものではないが、ポリヒドロキシ化合物の活性水酸基基準で、アリルクロライドとして、通常、０．８〜２モル倍、好ましくは０．９〜１．２モル倍である。少なすぎると未反応の上記環状炭化水素系化合物が増え、未反応物の分離の負荷が増す傾向があり、一方、多すぎると含有塩素量が増加する傾向がある。
【００６０】
アリル化反応の温度は、特に限定されるものではないが、通常、４０℃以上、好ましくは、４５℃以上であり、一方、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。
アリル化反応の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧でも可能であるが、アリルクロライドは沸点が低いため（沸点４５℃）、封じ込めで反応を行うのが好ましい。封じ込めで反応を行った場合は、系内が加圧状態となるが、通常内圧が１ＭＰａ以下常圧以上、好ましくは０．３ＭＰａ以下で行う。
【００６１】
アリル化反応は、無溶媒または溶媒中で、通常、塩基類存在下に行われる。溶媒として
は、特に限定されないが、N,N’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、水等があげられる。これらの溶媒は、単独で用いても良いが、コストの面から、安価な溶媒と混合して用いることもできる。
【００６２】
中でも、原料のポリヒドロキシ化合物が、ナフトールや多置換フェノール、ビフェノール類などの反応性に富む芳香族を母核に有する化合物の場合、非プロトン性極性溶媒を用いると、核へのアリル化が低減し、目的とするポリアリルオキシ化合物の選択性が向上し、同様に不純物の核への反応も同様に抑制されるため、塩素含有量の少ない高純度のポリアリルオキシ化合物が得られる傾向があり、好ましい（比較例７）。非プロトン性極性溶媒の中でも、誘電率が２０以上のもの、更に好ましくは３０以上であるのが好ましく、これらに該当するものとしては、N,N’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホン、テトラメチルウレア、ヘキサメチルスルホアミド、テトラメチレンスルホン等、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、N,N’−ジメチルホルムアミド（誘電率３８）、Ｎ−メチルピロリドン（誘電率３２）、ジメチルスルホキシド（誘電率４７）等が挙げられ、更にはN,N’−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。また、コストの面から、これらの溶媒を安価な極性溶媒と混合して用いることも可能であり、例えばN,N’−ジメチルホルムアミドはアセトン（誘電率２０）と混合して用いることもできる。
【００６３】
アリル化反応は、通常、塩基の存在下行なわれるが、塩基としては、特に限定されるものではないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、金属カリウム等の無機塩基、及び、トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアニリン類等の有機塩基が挙げられる。尚、溶媒の種類によっては、塩基により分解するものもあるため、溶媒との組み合わせを考慮して用いる。例えば、N,N’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンを用いる場合には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。また、反応を密閉系で行う場合には、反応の進行によりガスの発生を伴わないものが好ましい。
【００６４】
上記反応工程を経て得られたポリアリルオキシ化合物を含む反応液は、これを下記の方法で精製することにより精製ポリアリルオキシ化合物を製造することができる。
ポリアリルオキシ化合物の精製方法としては、ポリアリルオキシ化合物が固体の場合は晶析、懸洗、分液、吸着、昇華等が挙げられ、ポリアリルオキシ化合物が液体の場合は分液、吸着、蒸留が挙げられる。
【００６５】
分液による精製は、水と水に不溶または難溶な有機溶媒を組み合わせる場合と、お互いに混合しない複数の有機溶媒同士を組み合わせる場合がある。水と水に不溶または難溶な有機溶媒の組み合わせとしては、例えば酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ｎ−へキサン等の有機溶媒と水の組み合わせが挙げられる。お互いに混合しない複数の有機溶媒同士の組合せとしては例えばN,N’−ジメチルホルムアミドとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ジイソプロピルエーテル、キシレンのうち少なくともひとつとの組合せ、ジメチルスルホキシドとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、キシレンのうち少なくともひとつとの組合せ、アセトニトリルとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、シクロへキサン、シクロペンタンのうち少なくともひとつとの組合せ、メタノールとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタンのうち少なくともひとつとの組合せがある。
【００６６】
晶析による精製には、アリル化反応終了後、水洗、ろ過などの方法により系内の無機塩を除去した後、溶媒を減圧留去する、または留去することなしに、冷却して晶析させる方法、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を加え析出する方法、化合物の溶解度の高い溶媒、いわゆる易溶媒と貧溶媒を組み合わせて析出する方法、反応終了後、無機塩を除去することなく水を加えて晶析させる方法等のいずれでも良い。溶媒としては有機溶媒、水、またはその混合物、有機溶媒同士を組み合わせる等、いずれでも良く、化合物の溶解度により適切なものを選択する。有機溶媒としては、酢酸エチル等のエステル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、N,N’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００６７】
また、水や有機溶媒を加えて晶析させる際に、未反応のアリルクロライド類、副生する低沸化合物を減圧留去しながら、晶析を行っても良い。
懸洗による精製には、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を用いる。好ましい貧溶媒は化合物により異なるが、メタノールなどのアルコール類などの極性の高いものや、逆にヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど極性の低い脂肪族炭化水素が上げられる。水溶性の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、N,N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられ、これらは水と混和して用いることができる。溶媒量は少なすぎる場合は精製効果が十分ではなく、多すぎる場合には、回収率の低下につながる。懸洗終了後、固形物をろ過回収し、乾燥することによって目的物を得ることができる。
【００６８】
吸着による精製は、含塩素系不純物と吸着剤として、活性炭、活性白土、モレキュラーシーブス、アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂等が挙げられる。
上記精製法の中でも、操作法の点からは、ポリアリルオキシ化合物の性状に関わらず分液法、吸着法が好ましい。ポリアリルオキシ化合物が固体の場合は晶析法が有効である。
かくして得られた精製ポリアリルオキシ化合物は、一般的に（１）ポリグリシジルオキシ化合物よりも、酸、塩基、熱に対し安定であるため、精製処理が容易であり、又、（２）ポリグリシジルオキシ化合物よりも極性が低い傾向があり、有機溶媒に対し高い溶解度を有しており、後述の精製工程のうち分液、抽出、吸着などの処理が容易である。従って、精製ポリアリルオキシ化合物を酸化することで、後述のエポキシ化反応後の精製より簡便に高純度の精製ポリグリシジルオキシ化合物を得ることができる。
＜４．精製ポリアリルオキシ化合物＞
上記の方法で得られる精製ポリアリルオキシ化合物は、塩素含有量が１００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０重量ｐｐｍ以下である。この値が大きすぎると、これを用いて合成される精製ポリグリシジルオキシ化合物中の塩素含有量が大きくなり、配線等における腐食や断線の問題となり好ましくない。尚、塩素含有量は少ないほど好ましいが、精製の限界等の関係及び用途の特性から、下限は通常０．１重量ｐｐｍ程度、更には、１重量ｐｐｍ程度である。尚、塩素の形態は、無機化合物と有機物のいずれでもよい。
【００６９】
精製ポリアリルオキシ化合物中に含まれる不純物としては、粗アリルクロライド中の不純物がそのまま反応せずに残ったもの、不純物がポリヒドロキシ化合物と反応した化合物、不純物とアリルクロライドが反応した化合物、不純物同士が反応した化合物、不純物と溶媒が反応した化合物などが挙げられるが、これらのうち、塩素原子を含む化合物の含有量は少ないことが好ましい。
【００７０】
本発明における精製ポリアリルオキシ化合物は、不純物が少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物と反応した化合物と推定される、ポリアリルオキシ化合物よりも分子量が１５２大きい含塩素化合物の含有量が、０．０２重量％以下であることが好ましい。これら 不純物含有量の定量は、ポリアリルオキシ化合物の性質に応じ、ＬＣ分析、又はＧＣ分析により行なう。アリルオキシ基が芳香族環に直結している化合物等は、ＧＣの注入口で熱分解を起こし、ＧＣ分析できない場合がある。その場合は、芳香族環の吸収波長でＬＣ分析にて定量する。それ以外の場合には、ＧＣ分析にて定量することが好ましい。分析条件は、化合物の性質により異なるが、主成分のポリアリルオキシ化合物と不純物が、それぞれ単独のピークとして検出できる条件で行う。定量は、ＧＣおよびＬＣ分析によって得られた面積％を感度補正することによって得られるが、面積％で近似値を得ることもできる。不純物の含有量は、主成分のポリアリルオキシ化合物を１００％とした場合の％値とする。
【００７１】
前記上限超過では、得られた精製ポリアリルオキシ化合物を用いて、ポリグリシジルオキシ化合物を製造した際に、後述する精製ポリグリシジルオキシ化合物中の塩素量が低減されないためである。
ポリアリルオキシ化合物よりも分子量が１５２大きい含塩素化合物等の不純物量及び構造は、前述の化合物１５２及び化合物２２８と同様に測定、確認することができる。
【００７２】
また、精製ポリアリルオキシ化合物の塩素含有量は、試料を燃焼し、吸収液に吸収させた後、イオンクロマトグラフにて測定することにより、無機および有機を合わせた全塩素量として測定することができる。具体的には、燃焼装置として三菱化学（株）製ＡＱＦ−１００を、イオンクロマトグラフ装置としてDIONEX製 DX-500を用いた。イオンクロマトグラフは、カラムにDIONEX製、Ion Pac AS12Aを用い、電気伝導度で検出を行った。
【００７３】
又、本発明の製造方法で得られる精製ポリアリルオキシ化合物の主成分であるポリアリルオキシ化合物の分子量は、特に限定されずその用途に応じて原料の分子量に応じて適宜決定されるが、通常、２３８以上であり、一方、７６８以下である。
尚、ポリアリルオキシ化合物の具体的化合物としては、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有する化合物として前述した式[I]〜[III]において、Ｒがアリル基である化合物であり、好ましい化合物もこれに準じる。
【００７４】
＜５．精製ポリグリシジルオキシ化合物の製造方法＞
本発明では、上記の方法で得られた塩素含有量の少ない高純度の精製ポリアリルオキシ化合物を酸化することにより高純度の精製ポリグリシジルオキシ化合物を得る（以下、該酸化を「エポキシ化」と略することがある）。
エポキシ化の方法としては、非塩素系（塩素を含有しない）酸化剤を用いることが好ましく、有機過酸を用いる方法、および、触媒存在下過酸化水素を反応させる方法が挙げられる。有機過酸としては過酢酸、過安息香酸、TBHPなどが挙げられ、その中でも調製、後処理の容易な過酢酸が好ましい。有機過酸を用いる場合には、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基を系内に添加することにより、系内の酸性度の調整を行ってもよい。
【００７５】
触媒存在下、過酸化水素を反応させる方法としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸などのタングステン酸と四級アンモニウム塩の存在下、過酸化水素を作用させる方法が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、硫酸メチルトリオクチルアンモニウム、りん酸メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられ、りん酸、硫酸等の酸、あるいは、水酸化ナトリウムなどの塩基を適宜加えることにより、系内の酸性度の調整を行う。その他にも、過酸化水素を用いる際の触媒としては、レニウム、ルテニウム、白金、ニッケル、コバルト、モリブデン、クロム、鉄、亜鉛、チタン、マンガンなどの酸化物、ＴＳ−１（ケイ酸チタン）、ハイドロキシアパタイト、ゼオライトなどの固体酸、サレン錯体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、有機レニウムなどが挙げられる。
【００７６】
エポキシ化の温度は、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。又、エポキシ化は、安全上の観点から、常圧、窒素気流下で行うことが好
ましい。エポキシ化に用いられる溶媒としては、塩素原子を含むことなく、エポキシ化条件において酸化されないものから選択される。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒が上げられる。
【００７７】
＜６．精製ポリグリシジルオキシ化合物＞
上記の方法で得られる精製ポリグリシジルオキシ化合物は、特に限定されるものではないが、塩素含有量が通常１５０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、５０重量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０重量ｐｐｍ以下である。この値が大きすぎると配線等における腐食や断線の問題となる場合があることから、含有量は小さければ小さい程好ましいが、原料の精製の限界などから、下限は通常０．１重量ｐｐｍ程度、更には、１重量ｐｐｍ程度である。尚、塩素の形態は有機物、無機物のいずれでもよく、塩素含有量は、上述の方法で測定される。
【００７８】
本発明の精製ポリグリシジルオキシ化合物の主成分であるポリグリシジルオキシ化合物の分子量は、その用途に応じて原料のポリアリルオキシ化合物の分子量に応じて適宜決定されるが、通常、２６０以上であり、一方、８００以下である。又、エポキシ価（ｇ/エポキシ基ｅｑ）は通常、１３０以上、好ましく１４０以上であり、一方、４００以下、好ましくは、３００以下、更に好ましくは２００以下である。
【００７９】
尚、ポリグリシジルオキシ化合物の具体的化合物としては、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有する化合物として前述した式［I］〜［III］において、Ｒがグリシジル基である化合物であり、好ましい化合物もこれに準じる。
本発明のポリグリシジルオキシ化合物の精製方法としては、公知の精製方法を用いることができ、例えば前記のポリアリルオキシ化合物の精製方法と同様の方法を用いることができる。このうちポリグリシジルオキシ化合物は、通常比較的熱安定性が低いため、ポリグリシジルオキシ化合物が固体の場合は晶析、懸洗、分液、吸着等が好ましく、液体の場合は分液、吸着が好ましい。
【００８０】
本発明の高純度ポリグリシジルオキシ化合物は、公知のエポキシ化合物に順じて、これを硬化剤、その他任意の添加剤と配合して、これを半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジスト等の電子部品材料として用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何
等限定されるものではない。
［参考例１］
原料として用いる各種の粗アリルクロライドの不純物の分析を行った。
原料の粗アリルクロライドは、ＧＣ、ＧＣ−Ｍａｓｓ、１Ｈ-ＮＭＲにより分析を行った。ＧＣの検出器としては、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）の他、ＡＥＤ（原子発光検出器）を用いた。この内、１−クロロプロパンと１，５−ヘキサジエンは標品（市販、東京化成社品）を用い、１−クロロプロパンは１Ｈ-ＮＭＲにより、１，５−ヘキサジエンはＧＣ（ＦＩＤ検出）により定量した。高沸不純物は、ＧＣ−Ｍａｓｓにより分子量および分子式を特定し、ＧＣ（ＦＩＤ検出）により定量した。
【００８２】
ＧＣ分析で内標を用いる場合は、低沸不純物の定量の際には、ジクロロプロパン（東京化成社品）を、高沸不純物の定量の際には、１，８−ジクロロへキサン（東京化成社品）を用いた。 ＧＣ分析の場合には検出感度を補正して定量した。具体的には、検出感度は、鹿島ケミカル社（以下Ａ社）製アリルクロライドと１，５−ヘキサジエン（東京化成社品）および内標物質の混合液をＧＣ分析し、その正味の重量の近似値（重量×ＧＣ面積％÷100）とピーク面積値の比より補正を行なった。高沸不純物、化合物１５２及び化合物２２８はアリルクロライドと分子の構成成分比が同じであるため、重量あたりの感度はアリルクロライドと同じと見なせるため、感度補正は行なわずに、面積％＝重量％として算出した。
【００８３】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析条件＞
装置 ：BRUKER社 AVANCE ４００, ４００ＭＨｚ
積算回数 ：２０４８回
溶媒 ：０．０３体積％トリメチルシラン含有重クロロホルム
＜ＧＣ分析条件＞
装置 ：ＧＣ−１７Ａ (島津製作所社製）
カラム ：HEWLETT PACKARD社製 ＨＰ−１(３０mｘ０．５３mmφ、２．６
５μm）
検出器 ：水素炎イオン検出器 (ＦＩＤ)
スプリット比：２０
キャリヤーガス（窒素流量）：１０５ｍｌ／min
（測定条件１）：５０℃で１０分間保持後、１０℃／minで２５０℃まで昇温
（測定条件２）：５０℃より、１０℃／minで２８０℃まで昇温、窒素流量 １０５ml／min
尚、測定条件１は、低沸不純物の定量、測定条件２は、高沸不純物の定量に用いた。又、不純物の同定及びピークが単一物か否かの検討は、ＧＣ／ＡＥＤ、ＧＣ／Ｍａｓｓにより、以下の条件で行なった。
【００８４】
＜ＧＣ／ＡＥＤ分析条件＞
装置 ：GC7890A(Agilent)−jas2390AA(JAS）
カラム ：DB-1(25mｘ0.32mmφ、0.52μm）
検出波長 H ：486nm、C：496nm、Cl：479nm
＜ＧＣ／Ｍａｓｓ分析条件＞
装置 ：GC6890(Agilent)−JMS600H(JEOL)
カラム ：ZB-1(30mx0.25mmφ、0.25μm)
イオン化法 ：EI
以下に分析方法の詳細を記す。塩素含有量（重量ｐｐｍ）は、無機および有機を合わせた全塩素量を以下の方法で測定した。試料を燃焼し、吸収液に吸収させた後、イオンクロマトグラフにて測定を行った。燃焼装置は三菱化学社製ＡＱＦ−１００を、イオンクロマトグラフ装置はDIONEX社製 DX-500を用いた。イオンクロマトグラフは、カラムにDIONEX社製 Ion Pac AS12Aを用い、電気伝導度で検出を行った。塩素量が20ppm以下の微量な場合（実施例３）は、条件２で測定したが、それ以外は条件１により、測定した。以降、塩素分析条件は、断りのない限り、条件１を指す。
【００８５】
＜ＬＣ分析条件＞
ＬＣ：島津製作所製
温度 ：35℃
検出器 ：ＵＶ 254mm、
溶離液 ：0.5ml/min
条件１：
カラム ：Inertsil ODS-3Ｖ、5μm 4.6X150mm（ＧＬサイエンス製）
検出器 ：ＵＶ 280mm、
溶離液 ：CH3CN／0.1%トリフルオロ酢酸含有水=90/10(vol%)、0.5ml/min
条件２：
カラム ：Mightysil RP-18 GP aqua 150-4.6 (5μm) （関東化学製）
検出器 ：ＵＶ 254mm
CH３CN/0.1%トリフルオロ酢酸含有水=75/25(vol%)→10min, 100/0(vol%)(20min)
条件３：
カラム ：Mightysil RP-18 GP aqua 150-4.6 (5μm) （関東化学製）
検出器 ：ＵＶ 254mm CH３CN/0.1%トリフルオロ酢酸含有水=60/40(vol%)→20min, 100/0(vol%)(20min)
化合物(1b)中に含まれる含塩素不純物の分析は、ＬＣ条件２を用い、化合物(1b) 50ppm溶液を、１μLおよび５μL注入して分析を行い、化合物(1b)に約１％含まれる分子量６０２（塩素を含まない）の不純物を内標として、定量を行った。
【００８６】
＜ＬＣ−Ｍａｓｓ分析条件＞
ＬＣ：Ｗａｔｅｒｓ Ａｃｑｕｉｔｙ
カラム：UPLC BEH C18 2.1X100mm 1.7μm
温度：40℃
検出器 ：ＵＶ 254mm、
溶離液 ：A=0.1%ギ酸含有水 B=メタノール 0min, 75%B →6min, 100% B (7min), 0.25ml/min
ＭＳ：Waters LCT Premier XE
イオン化法：APCI(+)
＜ＧＣ分析条件３＞
装置 ：GC-1700(島津製作所社製）
カラム ： ZB-5(30mｘ0.25mmφ、0.25μm）
検出器 ：水素炎イオン検出器(FID)
スプリット比：40
キャリヤーガス（窒素流量）：68ml/min、
昇温条件：100℃から10℃/minで270℃まで昇温、10分間保持
かくして得られた各粗アリルクロライドの組成を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
〔実施例１〕
【００８９】
【化７】
【００９０】
攪拌子を入れたガラス内筒オートクレーブ中に、3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジオール（１ａ：上記構造式）5g(21mmol 純度84%)、アセトン5ml, ジメチルホルムアミド10ml、炭酸カリウム 7.2g（52mmol）, 粗アリルクロライド3.3ｇ（上記表１Ａ社品 43mmol）を仕込み、密閉後、内温65℃で8時間反応した。尚、反応の終了は、前述のＬＣ分析（条件１）により確認した。反応終了後、トルエン50ml, 水20mlを添加し、30min攪拌した。水層を分離した後、有機層を7.5mlの水で8回洗浄した。有機層をエバポレーションにて減圧濃縮し、得られた固体を3時間減圧乾燥することで精製3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1’-ビフェニル（１ｂ：上記構造式）（粗体）を5.4g（16mmol）得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−２に示す。また、不純物の含有量を、前述のＬＣ分析（条件２）で測定した。結果を表−２に示す。
【００９１】
不純物の構造解析は、下記参考例により合成した不純物を多く含むアリルオキシ体を合成し、これを下記ＧＣ、ＬＣ／Ｍａｓｓ、ＬＣ分析（条件２）により分析することにより行った。
【００９２】
〔参考例２〕（不純物の同定および構造決定）
粗アリルクロライド（Ｂ社製） 149gを300mlのナスフラスコに仕込み、26cmのウィットマー精留塔を用いて、55〜70℃のオイルバスで加温して アリルクロライドを留去した。釜残約１３ｇのＧＣ分析を行ったところ、不純物が濃縮され、分子量１５２である化合物が０．２重量％、分子量２２８の化合物が０．３５％含まれていることが確認できた。このアリルクロライドの釜残を用い、実施例１同様に反応及び全塩素含有量の分析を行った。
【００９３】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして反応を行なった。反応終了後、水20mlを添加し析出した固体を濾
取し、3時間減圧乾燥することで精製3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1’-ビフェニル（結晶）を5.2g（17mmol）得た。これを上記の塩素分析方法で全塩素の含有量と不純物含有量を測定した。結果を表−２に示す。
【００９４】
〔比較例１〕
実施例１と同様に、上記表１記載のＢ社品の粗アリルクロライドを用いて、同様に反応し、得られた精製化合物（１ｂ）（粗体）の全塩素含有量と不純物含有量の分析を行った。結果を表−２に示す。
【００９５】
〔比較例２〕
実施例１と同様に、上記表１記載のＣ社品の粗アリルクロライドを用いて、同様に反応し、得られた精製化合物（１ｂ）（粗体）の全塩素含有量の分析を行った。結果を表−２に示す。
【００９６】
〔比較例３〕
比較例２の方法で得られた精製3,3,5,5-テトラメチル-4,4-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1-ビフェニル(1b) 81gに、メチルエチルケトン324ml, イソプロピルエーテル32ml, 20% 水酸化カリウム水溶液211ml、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド1.1gを加えて、６０℃で７時間加温した。水層を除去した後、水200mlで洗浄し、トルエン100mlを加え、さらに水200mlで３回洗浄した。得られた有機層に活性炭8.5gを加えて１時間攪拌した後、ろ過、濃縮、結晶化し精製3,3,5,5-テトラメチル-4,4-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1-ビフェニル(1b)（精製体）65gを回収率 80%で得た。これを上記の塩素分析方法で全塩素の含有量と不純物の含有量を測定した。結果を表−２に示す。
【００９７】
[比較例４]
攪拌子を入れたガラス試験管中に、精製3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジオール（１ａ）3g(10mmol、純度84%)、トルエン6ml, イソプロピルアルコール3ml, 20%水酸化ナトリウム水溶液 10ml、テトラブチルアンモニウムヨージド0.025g, 粗アリルクロライド3.3ｇ（前記表１記載のＣ社品、43mmol）を仕込み、内温45℃で12時間反応した。反応終了後、有機層を10mlの水で3回洗浄し、有機層をエバポレーションした。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、主生成物2.2gを得た。この生成物をＮＭＲにて構造解析したところ、２つのアリル基のうちの１つがベンゼン環に導入された2-(2-プロペン-1-イル)-3,3’,5,5’-テトラメチル-4’- (2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1-ビフェニルが主成分であった。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２から明らかなように、原料粗アリルクロライド中の化合物１５２及び化合物２２８含有量の合計が０．００５重量％以下であれば、精製3,3,5,5-テトラメチル-4,4-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1-ビフェニル（１ｂ）を精製処理することで、全塩素量、不純物量を共に低減することができるが、化合物１５２及び化合物２２８含有量の合計がそれ以上の場合は、全塩素量、不純物量ともに少なくすることができないことがわかる。
〔実施例３〕
【０１００】
【化８】
【０１０１】
実施例２で得られた精製3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1’-ビフェニル（１ｂ）（精製）2.0g（6.2mmol）、タングステン酸ナトリウム二水和物52mg、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液0.061ml, メチルトリメチルアンモニウム硫酸水素塩 72mg, トルエン1mlの混合液を70℃に加温した。窒素気流下、この溶液に35%過酸化水素3.6mlを加えた後、75℃にて９時間反応した。尚、反応の終了は、上記実施例１と同様のＬＣ分析により確認した。反応終了後、水層を分離し、水2ml、5%チオ硫酸ナトリウム水溶液2ml、水2mlで順次洗浄し、濃縮し、油状物（１ｃ）（粗体）を得た。この油状物を前述の塩素分析で全塩素含有量を測定した。更にこの油状物にメタノールを加え結晶化し、この結晶を濾取、乾燥し、精製3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジグリシジルエーテル（結晶）1.9g（4.3mmol）を得た。これを前述の塩素分析方法（条件１および条件２）で全塩素の含有量を測定した。結果を表−３に示す。
【０１０２】
[比較例５]
比較例３で得られた 精製化合物(1b)（粗体）８１ｇを、実施例３と同様の方法でエポキシ化を行い、化合物(1c)８１ｇを得た。これを上記の塩素分析方法で全塩素の含有量を測定した。結果を表−３に示す。更に得られた化合物(1c) 57.5gを酢酸エチル600mlに溶解し、活性炭10gを加えて２時間攪拌した後、ろ過、濃縮、結晶化した。結晶にメタノール200mlを加え、１時間懸洗したのち、結晶を濾取し、精製化合物(1c) （結晶）36gを得た。回収率 63% これを上記の塩素分析方法で全塩素の含有量を測定した。結果を表−３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
表３から明らかなように、原料粗アリルクロライド中の化合物１５２及び化合物２２８含有量の合計が０．００５重量％以下のものを使用してポリアリルオキシ化合物を製造したものでなければ、3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジグリシジルエーテル（１ｃ）を精製処理しても、全塩素量を低減させることができないことがわかる。
[実施例４]
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
攪拌子を入れたガラス内筒オートクレーブ中に、4,4’-イソプロピリデンジフェノール(2a, Bis-A) 5.0g（22mmol）、アセトン5ml, ジメチルホルムアミド10ml、炭酸カリウム 7.2g（55mmol）, 粗アリルクロライド3.7ｇ（表１のＡ社品、48mmol）を仕込み、密閉後、内温65℃で3時間、更に内温70℃で4時間反応した。反応の終了は、ＬＣ分析（条件１）により確認した。反応終了後、トルエン50ml、水20mlを添加し、30min攪拌した。水層を分離した後、有機層を7.5mlの水で8回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた油状物を3時間減圧乾燥することで精製1,1’-(1-メチリデン)ビス[4-(2-プロペン-1-イルオキシ)-ベンゼン(2b)を6.4g（21mmol）得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−４に示す。
【０１０７】
[比較例６]
実施例４と同様に、表１のＢ社品の粗アリルクロライドを用いて、同様に反応及び全塩素含有量の分析を行った。結果を表−４に示す。
[実施例５]
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
実施例４で得られた1,1’-(1-メチリデン)ビス[4-(2-プロペン-1-イルオキシ)-ベンゼン(2b) 2.0g（6.5mmol）に、タングステン酸ナトリウム二水和物210mg、1%りん酸水溶液４ml, メチルトリメチルアンモニウム硫酸水素塩１４０mg, トルエン1mlを加え、その混合液を70℃に加温した。窒素気流下、この溶液に40%過酸化水素3.6mlを、温度および転化率を分析しながら、分割添加し、75℃にて計９時間反応した。反応の終了は、ＬＣ分析（条件１）により確認した。反応終了後、水層を分離後、水2ml、5%チオ硫酸ナトリウム水溶液2ml、水2mlで順次洗浄し、濃縮し、得られた油状物を減圧乾燥することにより、精製3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル-4,4’-ジグリシジルエーテル(2c) 2.1g(6.2mmol)を得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−４に示す。
[比較例７]
実施例５と同様に、比較例６で得られた (2b)の反応及び全塩素含有量の分析を行った。結果を表−４に示す。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
[実施例６]
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
攪拌子を入れたガラス内筒オートクレーブ中に、2,2’-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン(3a) 5.0g(21mmol)、テトラヒドロフラン50ml, ｔ−ブトキシカリウム 9.3g(83mmol), 粗粗アリルクロライド4.8ｇ（表１のＡ社品、62mmol）を仕込み、密閉後、内温46-48℃で10時間反応した。反応内容物をＧＣ (条件３)で分析したところ、未反応の(3a)および反応中間体のモノアリルオキシ体が残っていたため、更に、ｔ−ブトキシカリウム9.3g(83mmol), 粗アリルクロライド4.77ｇ（Ａ社品、62mmol）を追加した後、内温46-48℃で14時間反応した。ＧＣ分析（条件３）により反応の終了を確認した後、ヘキサン50ml、水50mlを添加し、30min攪拌した。水層を分離した後、有機層を順次50mlの水で2回、メタノール50mlと水50mlの混合溶液で1回、50mlの水で１回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた油状物を減圧乾燥することで精製1,1’-(1-メチリデン)ビス[4-(2-プロペン-1-イルオキシ)-シクロヘキサン(3b)を4.9g(15mmol)得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−５に示す。
【０１１４】
[比較例８]
実施例６と同様に、表１のＢ社品の粗アリルクロライドを用いて、精製(3b)を合成し、全塩素含有量の分析を行った。結果を表−５に示す。
【０１１５】
[実施例７]
攪拌子を入れたガラス内筒オートクレーブ中に、化合物 3aを5.0g（21mmol）、水酸化カリウム(純度85%) 5.5g（83mmol）、水5.5ml, トルエン 5.5ml, 0.5mol/Lノルマルブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液 0.5ml、粗アリルクロライド4.8ｇ（表１のＡ社品、62mmol）を仕込み、密閉後、内温46-48℃で8時間反応した。反応内容物をＧＣ (条件３)で分析したところ、未反応の(3b)および反応中間体のモノエポキシ化合物が残っていたため、更に水酸化カリウム(純度85%) 5.5g（83mmol）、粗アリルクロライド4.77ｇ（表１のＡ社品62mmol）を追加し、密閉後、内温46-48℃で8時間反応した。反応の終了を、ＧＣ分析条件３により確認した後、酢酸エチル50ml、水30mlを添加し、30min攪拌した。水層を分離した後、有機層を順次50mlの水で2回、メタノール50mlと水50mlの混合溶液で1回、50mlの水で１回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた油状物を3時間減圧乾燥することで、精製化合物 3bを5.0g（15.6mmol）得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−５に示す。これを更に精製することなく実施例８に用いた。
【０１１６】
[比較例９]
実施例７と同様に、表１のＢ社品の粗アリルクロライドを用いて精製(3b)を合成し、全塩素含有量の分析を行った。結果を表−５に示す。
[実施例８]
【０１１７】
【化１２】
【０１１８】
実施例７で得られた精製1,1’-(1-メチリデン)ビス[4-(2-プロペン-1-イルオキシ)-シクロヘキサン (3b) 2.0g（6.5mmol）にトルエン16ml、酢酸ナトリウム３水和物を0.51g（3.7mmol）加え、内温を65℃に加温した後、30%過酢酸溶液3.8ml（16.5mmol）を分割しながら1時間かけて加えた。内温65-66℃で２時間反応させた後、水8mlを加えて攪拌後、水層を分離した。反応内容物をＧＣ (条件３)で分析したところ、未反応の(3b)および反応中間体のモノエポキシ化合物が残っていたため、有機層に、再度、酢酸ナトリウム３水和物を0.51g（3.7mmol）加え、内温を65℃に加温した後、30%過酢酸溶液3.8ml（16.5mmol）を分割しながら1時間かけて加えた。内温65-66℃で２時間反応させた。反応の終了を、ＧＣ分析条件３により確認した。反応終了後、水８mlを加えて攪拌後、水層を分離した。有機層を水10mlで２回洗浄した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液10mlを加えて30分間攪拌し、過酸化物の残存がないことをヨウ化カリウム澱粉紙で確認後、水10mlで洗浄し、有機層を濃縮し、得られた油状物を減圧乾燥することにより、精製2,2’-[ (1-メチルエチリデン)ビス(4,1-シクロヘキサンジイルオキシメチレン)]ビス-オキシラン(3c)を1.5g（4.3mmol）得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−５に示す。
[比較例１０]
実施例７と同様に、比較例９で得られた精製(3a)より精製(3b)を合成し、全塩素含有量の分析を行った。結果を表−５に示す。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
表５より明らかなように、2,2’-[ (1-メチルエチリデン)ビス(4,1-シクロヘキサンジイルオキシメチレン)]ビス-オキシラン(3c)を製造する際に、原料粗アリルクロライド中の化合物１５２及び化合物２２８含有量の合計が０．００５重量％以下のものを使用してポリアリルオキシ化合物を用いない場合、（３ｃ）中の全塩素量を低減することはできないことがわかる。
[実施例９]
【０１２１】
【化１３】
【０１２２】
イソソルビド（4a、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール）5.0g（34mmol）を攪拌子を入れたガラス内筒オートクレーブ中に、テトラヒドロフラン50ml, ｔ−ブトキシカリウム 11.5g（103mmol）, 粗アリルクロライド6.55ｇ（86mmol、表１のＡ社品）を仕込み、密閉後、内温59-60℃で11時間反応した。ＧＣ分析条件３により(4a)の消失を確認した。反応終了後、ヘキサン50ml、水50mlを添加し、30min攪拌した。水層を分離した後、有機層を順次50mlの水で2回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた油状物を3時間減圧乾燥することで精製１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５-ジ−Ｏ−２−プロペン−1−イル−Ｄ−グルシトール (4b)を6.3g(28mmol)得た。これを前述の塩素分析方法で全塩素含有量を測定した。結果を表−６に示す。
【０１２３】
[比較例１１]
実施例７と同様に、表１のＢ社品の粗アリルクロライドを用いて精製(4b)を合成し、全塩素含有量の分析を行った。結果を表−５に示す。
【０１２４】
[実施例１０]
イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール）7.3g(50mmol)を攪拌子を入れたガラス内筒オートクレーブ中に、水酸化カリウム(純度85%) 13.2g(200mmol)、水13ml, 0.5mol/Lノルマルブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液 0.2ml、粗アリルクロライド11.47ｇ（150mmol、表１のＡ社品）を仕込み、密閉後、内温46-48℃で8時間反応した。（４ａ）の消失は、ＧＣ分析条件３により確認した。反応終了後、ヘキサン50ml、酢酸エチル50ml、水50mlを添加し、30min攪拌した。水層を分離した後、有機層を順次35mlの水で5回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた油状物を3時間減圧乾燥することで精製１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５-ジ−Ｏ−２−プロペン−1−イル−Ｄ−グルシトール (4b)を6.0g（26mmol）得た。
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
不純物のGC area%は、重量％を近似しているものと推定される。
[実施例１１]
【０１２７】
【化１４】
【０１２８】
実施例１０で得られた精製化合物(4b) 1.0g(4.4mmol)にトルエン10ml、酢酸ナトリウム３水和物を0.72g(5.3mmol)加え、内温を65℃に加温した後、30%過酢酸溶液5.9ml(23mmol)を分割しながら1時間かけて加えた。内温65-66℃で３時間反応させた後、水層を分離した。有機層に、再度、酢酸ナトリウム３水和物を0.72g(5.3mmol)加え、内温を65℃に加温した後、30%過酢酸溶液5.9ml(23mmol)を分割しながら1時間かけて加えた。内温65-66℃で３時間反応させた。反応後、水層を分離し、有機層を水10mlで２回洗浄した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液10mlを加えて30分間攪拌し、過酸化物の残存がないことをヨウ化カリウム澱粉紙で確認後、水10mlで洗浄し、有機層を濃縮し、得られた油状物を減圧乾燥することで精製１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５-ビス−Ｏ−（２−オキシラニルメチル）−Ｄ−グルシトール (4c)を含む粗体0.45gを得た。（ＧＣ収率40%）
【０１２９】
＜化合物のNMRデータ＞
１H-NMR（400MHz、CDCl3）δ値
化合物 (1b)： 2.32(12H,s), 4.34 (4H,dt), 5.27(2H,ddd), 5.44(2H,ddd), 6.13(2H,m), 7.18(4H,s)
化合物 (1c)：2.34(12H,s), 2.82(4H,dd), 3.38(2H,m), 3.93(4H,dd), 7.18(4H,s)
化合物 (2b)： 1.62(6H,s), 4.50(4H,dt), 5.23(2H,dd), 5.39(2H,dd), 6.04(2H,m), 6.70(4H,dd), 7.13(4H,dd)
化合物 (2c)： 1.63(6H,s), 2.81(4H,ddd), 3.33(2H,m), 4.05(4H,ddd), 6.80(4H,dd), 7.13(4H,dd)
化合物(3b)（立体異性体混合物）： 0.73-0.74(total 6H,s), 1.02(2H,m), 1.15-2.13(total 16H), 3.19-3.6(2H,m), 3.95+4.01(4H,m), 5.14(2H,m), 5.26(2H,m), 5.92(2H,m)
化合物 (3c) （立体異性体混合物）： 0.70-0.80(total 6H,s), 1.03(2H,m), 1.1-2.15(total 16H), 2.6-2.7(4H,m), 3.2-3.3(4H,m), 3.45-3.75(4H,m)
化合物 (4b)：3.60(1H,t), 3.92(1H,t), 3.97-4.10(7H,m), 4.22(1H,m), 4.52(1H,d), 4.64(1H,t), 5.20(2H,m), 5.29(2H,m), 5.84-6.0(2H,m)
化合物 (4c)：2.70(4H,m), 3.19(2H,m), 3.50(4H,m), 3.4-4.2(8,m), 4.42(1H,d), 4.67(1H,t)
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の方法で得られた高純度精製グリシジルオキシ基含有環状炭化水素系化合物は、公知のエポキシ化合物に順じて、これを硬化剤、その他任意の添加剤と配合して、これを半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジスト等の電子部品材料として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水素添加された基、又は脂肪族基のいずれかの基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物と、粗アリルクロライドとを反応させて、少なくとも２個のアリルオキシ基を有するポリアリルオキシ化合物を主成分とする精製ポリアリルオキシ化合物を得る工程を含むポリアリルオキシ化合物の製造方法であって、粗アリルクロライド中の塩素原子を２個含む分子量１５２の化合物の含有量と、塩素原子を３個含む分子量２２８の化合物の含有量の和が０．００５重量％以下であることを特徴とするポリアリルオキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
更に粗アリルクロライド中の１−クロロプロパン含有量が、アリルクロライドに対し０．３重量％以下であり、１，５-ヘキサジエンの含有量が、アリルクロライドに対し０．２重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリルオキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記精製ポリアリルオキシ化合物中の塩素含有量が、１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアリルオキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の製造法において、芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有する環状炭化水素系化合物と粗アリルクロライドとを反応させる際に、反応を非プロトン性極性溶媒の存在下行なうことを特徴とする、ポリアリルオキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の製造法において、得られた精製ポリアリルオキシ化合物を、更に精製して塩素含有量を１００重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とするポリアリルオキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記精製ポリアリルオキシ化合物に含まれる、主成分であるポリアリルオキシ化合物よりも１５２大きい分子量を有する化合物の含有量が、０．０２重量％以下であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか1項に記載のポリアリルオキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水素添加された基、又は脂肪族基のいずれかの基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が、下記一般式[I]〜[III] のいずれかで表される化合物であり、ポリアリルオキシ化合物が、下記一般式[I]〜[III]におけるＲがアリル基である化合物である、請求項１乃至６の何れか1項に記載のポリアリルオキシ化合物の製造方法。
（Ａ１）−（ＯＲ）ｍ１ [I]
(式中、Ａ１はＯＲ基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は脂肪族基を表し、Ｒは水素原子を表し、ｍ１は２以上の整数を表す。)
（ＲＯ）ｍ２−（Ａ２１）−[Ｘ２−（Ａ２２） ] ｎ２−Ｘ２−（Ａ２１）−（ＯＲ）ｍ２ [II]
(式中、Ａ２１はＯＲ基以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ２２ は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基を表し、Ｘ２は、直接結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒは水素原子を表し、ｍ２は１以上の整数を表し、ｎ２は０又は１以上の整数を表すが、Ｘ２を介して連結する隣接するＡ２１とＡ２２、又は複数のＡ２２は、その置換基が更に連結して環を形成していてもよい。)
Ｈ− [（Ａ３（ＯＲ）ｍ３）―Ｘ３]ｎ３−Ｈ [III]
(式中、Ａ３は、ＯＲ基以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基を表し、Ｘ３は、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基又は−Ｒ３１−フェニレン−R３２−を表し、ここでＲ３１及びＲ３２は、夫々独立にアルキレン基を表し、Ｒは水素原子を表し、ｍ３は１以上の整数を表し、ｎ３は２以上の整数を表す。）
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の製造法で得られるポリアリルオキシ化合物を、非塩素系酸化剤を用いて酸化することを特徴とする、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水素添加された基、脂肪族基のいずれかの基に少なくとも２個のグリシジルオキシ基を有するポリグリシジルオキシ化合物の製造方法。
【請求項９】
前記精製ポリグリシジル化合物中に含まれる塩素含有量が１５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載のポリグリシジルオキシ化合物の製造方法。
【請求項１】
芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水素添加された基、又は脂肪族基のいずれかの基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物と、粗アリルクロライドとを反応させて、少なくとも２個のアリルオキシ基を有するポリアリルオキシ化合物を主成分とする精製ポリアリルオキシ化合物を得る工程を含むポリアリルオキシ化合物の製造方法であって、粗アリルクロライド中の塩素原子を２個含む分子量１５２の化合物の含有量と、塩素原子を３個含む分子量２２８の化合物の含有量の和が０．００５重量％以下であることを特徴とするポリアリルオキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
更に粗アリルクロライド中の１−クロロプロパン含有量が、アリルクロライドに対し０．３重量％以下であり、１，５-ヘキサジエンの含有量が、アリルクロライドに対し０．２重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリルオキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記精製ポリアリルオキシ化合物中の塩素含有量が、１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアリルオキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の製造法において、芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の一部が水添された基、又は脂肪族基に少なくとも２個の水酸基を有する環状炭化水素系化合物と粗アリルクロライドとを反応させる際に、反応を非プロトン性極性溶媒の存在下行なうことを特徴とする、ポリアリルオキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の製造法において、得られた精製ポリアリルオキシ化合物を、更に精製して塩素含有量を１００重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とするポリアリルオキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記精製ポリアリルオキシ化合物に含まれる、主成分であるポリアリルオキシ化合物よりも１５２大きい分子量を有する化合物の含有量が、０．０２重量％以下であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか1項に記載のポリアリルオキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水素添加された基、又は脂肪族基のいずれかの基に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が、下記一般式[I]〜[III] のいずれかで表される化合物であり、ポリアリルオキシ化合物が、下記一般式[I]〜[III]におけるＲがアリル基である化合物である、請求項１乃至６の何れか1項に記載のポリアリルオキシ化合物の製造方法。
（Ａ１）−（ＯＲ）ｍ１ [I]
(式中、Ａ１はＯＲ基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は脂肪族基を表し、Ｒは水素原子を表し、ｍ１は２以上の整数を表す。)
（ＲＯ）ｍ２−（Ａ２１）−[Ｘ２−（Ａ２２） ] ｎ２−Ｘ２−（Ａ２１）−（ＯＲ）ｍ２ [II]
(式中、Ａ２１はＯＲ基以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ２２ は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基を表し、Ｘ２は、直接結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒは水素原子を表し、ｍ２は１以上の整数を表し、ｎ２は０又は１以上の整数を表すが、Ｘ２を介して連結する隣接するＡ２１とＡ２２、又は複数のＡ２２は、その置換基が更に連結して環を形成していてもよい。)
Ｈ− [（Ａ３（ＯＲ）ｍ３）―Ｘ３]ｎ３−Ｈ [III]
(式中、Ａ３は、ＯＲ基以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の少なくともその一部が水添された基、又は２価の脂肪族基を表し、Ｘ３は、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基又は−Ｒ３１−フェニレン−R３２−を表し、ここでＲ３１及びＲ３２は、夫々独立にアルキレン基を表し、Ｒは水素原子を表し、ｍ３は１以上の整数を表し、ｎ３は２以上の整数を表す。）
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の製造法で得られるポリアリルオキシ化合物を、非塩素系酸化剤を用いて酸化することを特徴とする、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくとも一部が水素添加された基、脂肪族基のいずれかの基に少なくとも２個のグリシジルオキシ基を有するポリグリシジルオキシ化合物の製造方法。
【請求項９】
前記精製ポリグリシジル化合物中に含まれる塩素含有量が１５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載のポリグリシジルオキシ化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１３７１６（Ｐ２０１１−２１３７１６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５４２９（Ｐ２０１１−５５４２９）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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