ポリアリレート樹脂水性分散体、およびその製造方法、ならびにそれから得られる樹脂被膜
【課題】 耐熱性や、衝撃強度等の機械的強度、寸法安定性、透明性等に優れたポリアリレートの樹脂被膜を、有機溶剤に溶解した塗工液ではなく、環境負荷低減効果の高いポリアリレート樹脂水性分散体とすることができ、その製造方法と、ポリアリレート樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜を提供する。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリアリレート樹脂が、水性媒体中に分散されてなることを特徴とするポリアリレート樹脂水性分散体。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリアリレート樹脂が、水性媒体中に分散されてなることを特徴とするポリアリレート樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリアリレート樹脂が水性媒体中に分散されてなるポリアリレート樹脂水性分散体、およびその製造方法、ならびにそれから得られる樹脂被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステル樹脂の中で、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から得られるポリアリレート樹脂が、非晶性が高く透明で、かつ耐熱に優れることから、さまざまな用途に用いられている。たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢｉｓＡと表記する）と、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと表記する）およびイソフタル酸（以下、ＩＰＡと表記する）からなる非晶性ポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られており、耐熱性や、衝撃強度に代表される機械的強度、寸法安定性、透明性等が要求される電気、電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。
【０００３】
これらの樹脂製品の多くは、押出成形や射出成形のように溶融状態で加工された成形品であるが、溶剤に溶解してキャストされたシートやフィルム、あるいは金属、ガラス、樹脂、木材等の基材にコーティングされた被膜としての応用も盛んになってきており、優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）や光学特性を利用して、コンデンサー用や液晶ディスプレー用のフィルムのような電子材料用途にも適用されつつある。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、透明性、機械的強度、寸法安定性だけではなく、紫外線による変色が抑えられるポリアリレートが提案されている。また、特許文献２では、透明性、機械的強度、寸法安定性に加えて、絶縁性、誘電特性、耐摩耗特性等に優れたポリアリレートが提案されている。しかしながら、これらの文献に記載されたポリアリレートは、有機溶剤に溶解させた塗工液から得られる樹脂被膜についてしか検討されていない。
【０００５】
一方で、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で、有機溶剤の使用を抑制する傾向が近年拡大しており、ポリエステル等の汎用樹脂を、水性媒体に微分散させた、樹脂の水性分散体を供給することが求められており、その開発が盛んにおこなわれている。
【０００６】
たとえば、特許文献３には、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水性媒体中に分散させた、ポリエステル樹脂水性分散体が提案されており、かかる水性分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できるとの開示があるが、多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステル樹脂についてしか検討されていない。
【特許文献１】特開平５−４３６７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２６６３７号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性、耐熱性等に優れたポリアリレート樹脂を、水性媒体に微分散させ、ポリアリレート樹脂水性分散体、およびその製造方法、ならびにそれから得られる樹脂被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の酸価を有するポリアリレート樹脂を、水性媒体中に分散することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１０】
（１） 芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリアリレート樹脂が、水性媒体中に分散されてなることを特徴とするポリアリレート樹脂水性分散体。
（２） 芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）からなり、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)の範囲であるポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする（１）のポリアリレート樹脂水性分散体。
（３） ポリアリレート樹脂は、下記の一般式（I）で示される二価フェノール成分を含有してなり、少なくとも（I）を２０モル％以上含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
【００１１】
【化１】
［式中のＲ１、および、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、および、ハロゲン原子から選ばれるものであり、ｍ、および、ｎは、各々独立して、０〜４の整数をとる。また、式中のＸ１、および、Ｘ２は、水素原子、または、炭素原子数１〜２０の直鎖状、枝分かれ状、芳香族や脂環族を含む環状の、少なくとも一つからなる炭化水素基、または、トリハロメタン基、または、炭素原子数が１〜２０であるアルキルエステル基、または、フェニルエステル基から選ばれるものである。］
（４） 二価フェノール成分として、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＢｉｓＡＦ）を２０モル％以上含有するポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする（１）〜（３）のポリアリレート樹脂水性分散体。
（５） 界面重縮合法で重合され、重量分子量が５，０００以上であるポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする（１）〜（４）のポリアリレート樹脂水性分散体。
（６） ポリアリレート樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を含有されてなり、ポリアリレート樹脂を有機溶剤で溶解した後、塩基性化合物を加え、さらに、水を徐々に加えて、転相乳化することを特徴とする（１）〜（５）のポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法。
（７） 温度を４０℃以下に保った状態で、ポリアリレート樹脂を少なくとも１０質量％以上溶解することができ、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上である有機溶剤を用いることを特徴とする（６）のポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法。
（８） (１)〜（５）のポリアリレート樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性や、衝撃強度等の機械的強度、寸法安定性、透明性等に優れたポリアリレートの樹脂被膜を、有機溶剤に溶解した塗工液ではなく、環境負荷低減効果の高いポリアリレート樹脂水性分散体とすることができ、その製造方法と、ポリアリレート樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の水性分散体は、少なくともポリアリレート樹脂が水性媒体に分散されてなる液状物である。
【００１５】
本発明におけるポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成されている必要がある。たとえば、芳香族ジカルボン酸に代えて、脂肪族ジカルボン酸を用いた場合は、耐熱性、衝撃強度、寸法安定性、透明性等の劣るポリアリレート樹脂となる。
【００１６】
本発明における、ポリアリレート樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、ＴＰＡ、ＩＰＡ、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸成分を混合することができるが、その際は、耐熱性、衝撃強度、寸法安定性、透明性等の観点から、芳香族ジカルボン酸成分１００モル％に対して、０．１〜１０モル％の配合が好ましい。
【００１７】
特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、工業的に多量に生産されており、安価であること等から、ＴＰＡとＩＰＡであり、できるポリアリレート樹脂の溶剤溶解性が向上することから、これらの比率がＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)の範囲であることが好ましく、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝５０／５０（モル比）が特に好ましい。ＴＰＡとＩＰＡの比率がこれらの範囲外であると、ポリアリレート樹脂は溶剤溶解性に乏しくなる傾向があり、後述するポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法における、溶解工程において、非常に不利になるために好ましくない。
【００１８】
本発明における、ポリアリレート樹脂を構成する二価フェノール成分としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢｉｓＡと表記）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＴＭＢＰＡと表記）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４´−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４´−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４´−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４´−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ＢｉｓＡＦ、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３´−ジフルオロ−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラフルオロ−４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２´，３，３´，５，５´−ヘキサメチル−４，４´−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４´−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３´，５，５´−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２´−ビフェノール、２，２´−ジアリル−４，４´−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＢｉｓＳと表記）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル（以下、ＢｉｓＰ−ＰＲＭと表記）等が挙げられる。これらの２価フェノールは、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００１９】
特に好適に用いることのできる二価フェノールは、下記一般式（I）で示される二価フェノール成分が好ましい。
【００２０】
【化１】
［式中のＲ１、および、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、および、ハロゲン原子から選ばれるものであり、ｍ、および、ｎは、各々独立して、０〜４の整数をとる。また、式中のＸ１、および、Ｘ２は、水素原子、または、炭素原子数１〜２０の直鎖状、枝分かれ状、芳香族や脂環族を含む環状の、少なくとも一つからなる炭化水素基、または、トリハロメタン基、または、炭素原子数が１〜２０であるアルキルエステル基、または、フェニルエステル基から選ばれるものである。］
【００２１】
上記一般式（I）の中でも、さらに好ましい二価フェノールとしては、ＢｉｓＡ、ＢｉｓＳ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＴＭＢＰＡ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ＢｉｓＰ−ＰＲＭ、９,９−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、ＢｉｓＡＦ等である。また、得られるポリアリレート樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が向上することから、二価フェノール成分のうち、ＢｉｓＡＦを２０モル％以上有することが特に好ましい。ＢｉｓＡＦが２０モル％未満であると、ポリアリレート樹脂は溶剤溶解性に乏しくなる傾向があり、後述するポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法における、溶解工程において、非常に不利になるために好ましくない。
【００２２】
本発明におけるポリアリレート樹脂は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である必要があり、２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が２ｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性化が困難になり、また、たとえできたとしても体積平均粒径が大きくなり、保存安定性が悪くなる。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリアリレート樹脂の分子量が小さくなり、水性分散体から形成される樹脂被膜の耐久性が不十分となって、塗膜強度等が不足するため好ましくない。
【００２３】
本発明におけるポリアリレート樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、水性分散体から形成される樹脂被膜の耐久性が不十分となって、塗膜強度等が不足するため好ましくない。
【００２４】
ここで、重量平均分子量とは、ポリアリレート樹脂の分子量分布において、下記式（II）に定義される平均分子量である。
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ （II）
［ただし、式（II）中、Ｍｉは樹脂中の分子鎖ｉの分子量、Ｎｉは樹脂中の分子鎖ｉの個数を示す。］
【００２５】
本発明におけるポリアリレート樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、耐熱性や、衝撃強度等の機械的強度の観点から、１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上が特に好ましい。
【００２６】
次に、本発明における、ポリアリレート樹脂の製造方法について説明する。
【００２７】
ポリアリレート樹脂を製造する方法としては、既述の二価フェノールと、芳香族ジカルボン酸、および／または、これらの誘導体を原料とし、公知のポリアリレート重合方法を用いて製造することができる。重合方法としては、界面重縮合、溶液重合、溶融重合等が挙げられる。
【００２８】
本発明における、ポリアリレート樹脂の製造方法としては、界面重縮合法で重合されることが好ましい。界面重縮合法を用いると、重合速度が速く、高分子量のポリアリレート樹脂を得ることができ、また、得られたポリアリレート樹脂は、着色がほとんどない等、非常に有用である。界面重縮合法でない場合、たとえば、溶融重合法で重合されたポリアリレート樹脂は、着色が激しく、溶剤溶解性も悪化し、また、微量の酢酸が残存して、後述する水性分散体の製造にも影響を及ぼすため、好ましくない。
【００２９】
界面重縮合法とは、二価フェノールをアルカリ性水溶液に溶解させた水相と、二価のカルボン酸ハライドを水に溶解しない有機溶剤に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによっておこなわれる。
【００３０】
水相に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３１】
有機相に用いる有機溶剤としては、水と相溶せずに、かつ、生成するポリアリレート樹脂を溶解することができる有機溶剤が用いられる。たとえば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素等があげられる。
【００３２】
界面重縮合法に使用される触媒としては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。特に、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドを用いると、反応速度が速く好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリアリレート樹脂は、末端が一価フェノール、一価酸ハライド、一価アルコール、一価カルボン酸等で封止されていてもよい。そのような末端封止剤として用いられる一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、一価酸ハライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等が挙げられる。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
【００３４】
界面重縮合法は、有機相の溶液を前述の水相溶液に混合し、好ましくは５０℃以下の温度で１時間〜８時間攪拌しながら重縮合を行うことによって所望の樹脂溶液を得ることができる。
【００３５】
重合後に得られた樹脂溶液に酢酸を添加し、重合を終了したあと、樹脂溶液を水で繰返し攪拌しながら洗浄し、樹脂溶液に含まれるナトリウムやカリウム、および重合触媒等のイオン性成分を除去する。洗浄に使用する水は、酸性であっても、塩基性であっても構わないが、洗浄廃液水が、中性になるまで繰返し洗浄する必要がある。
【００３６】
得られた樹脂溶液を、貧溶媒に滴下することにより、固形分としての樹脂が析出する。樹脂溶液の固形分濃度は３質量％以下が好ましい。また、貧溶媒の体積は樹脂溶液の体積の３倍以上が好ましい。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン等が挙げられる。
【００３７】
樹脂溶液を貧溶媒へ添加することにより、樹脂に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸を低減させることができる。遊離の芳香族ジカルボン酸の含有量を低減するためには、特に、貧溶媒へ析出処理をした後の貧溶媒への浸漬時間を１分以上とすることが好ましい。また、重合触媒として、重合活性の比較的低いトリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライドなどを用いたときは、浸漬時間を３分以上とすることが特に好ましい。３分未満で取り出したときは、遊離の芳香族ジカルボン酸が樹脂から十分に除去されない場合がある。遊離の芳香族ジカルボン酸量をさらに十分に低減させるためには、得られた樹脂を再び溶媒に溶解し、貧溶媒へ添加して析出をおこなう上記操作を繰り返してもよい。
【００３８】
つづいて、ポリアリレート樹脂水性分散体について説明する。
【００３９】
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体は、前記したポリアリレート樹脂が、水性媒体中に分散されてなる液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明のポリアリレート樹脂は、末端、および／または、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するポリアリレート樹脂であれば、後述する水性分散体の製造時において、塩基性化合物を添加することにより、当該カルボキシル基の少なくとも一部、または、全部が中和されて、カルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリアリレート樹脂の微粒子は凝集せず、安定に分散するため、界面活性剤を使用せずに、分散安定性の良好なポリアリレート樹脂水性分散体が得られる。界面活性剤を使用した水性分散体からなる被膜は耐水性に劣る傾向にある。
【００４１】
本発明におけるポリアリレート樹脂を用いる水性分散体を製造する際に使用する有機溶剤は、温度を４０℃以下に保った状態で該ポリアリレート樹脂を１０質量％以上溶解することが出来、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上（２０℃）である有機溶剤（以下、有機溶剤（イ）と表記する）であることが好ましい。有機溶剤（イ）が、温度を４０℃以下に保った状態で該ポリアリレート樹脂を１０質量％未満しか溶解することができないならば、製造される水性分散体の固形分濃度を上げることが困難となり、非常に非実用的、かつ、非経済的なものとなるため好ましくない。また、沸点が１５０℃を超えると、後述するポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法において、有機溶剤（イ）の完全な除去が非常に困難になり、十分に安定な水性分散体を得ることができなくなるため好ましくなく、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）未満であると、後述するポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法において、転相工程を十分に完了することができず、均一な水性分散体を得ることができなくなるため好ましくない。
【００４２】
これらの条件を満たす、有機溶剤（イ）としては、たとえば、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する）や、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記する）等が好ましい。なお、有機溶剤（イ）は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。なお、ＭＥＫの沸点は８０℃、ＴＨＦの沸点は６５℃である。
【００４３】
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体に含有するポリアリレート樹脂の含有率は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリアリレート樹脂の含有率が５０質量％を超えると、分散していたポリアリレート樹脂が凝集しやすくなり、安定性が乏しくなる傾向にある。ポリアリレート樹脂の含有率が５質量％未満では、塗工しても十分な膜厚を得ることができず、適当でない。
【００４４】
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体のｐＨは６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましい。ｐＨが６未満であるものは、水性分散体中にあるポリアリレート樹脂のカルボキシルアニオンが減少し、アニオン間の電気反発力が低減して、分散していたポリアリレート樹脂が凝集してしまい、もはや均一な水性分散体としては得られなくなるため好ましくない。
【００４５】
本発明の水性分散体中におけるポリアリレート樹脂の粒子径は、特に限定されないが、保存安定性を良好に保つ観点から、各々の体積平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４６】
次に、ポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
【００４７】
はじめに、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリアリレート樹脂を有機溶剤（イ）に溶解させる工程（溶解工程）、有機溶剤（イ）に溶解したポリアリレート樹脂溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程（転相乳化工程）、得られた分散体から、有機溶剤（イ）を除去する工程（脱溶剤工程）の３工程をおこなうことで製造することができる。必要に応じて、未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物や相分離等の見られない、均一な状態のポリアリレート樹脂水性分散体が得られる。
【００４８】
溶解工程について説明する。ポリアリレート樹脂を有機溶剤（イ）に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、ポリアリレート樹脂が溶解しにくい場合には、加熱をおこなってもよい。
【００４９】
転相乳化について説明する。転相乳化は、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液に、塩基性化合物、水と混合しておこなう。本発明においては、塩基性化合物をポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化をおこなう方法が好ましい。また、水の投入速度が速い場合には、ポリアリレート樹脂の塊が形成され、この塊は水性媒体に分散しなくなる傾向にあり、最終的に得られる水性分散体の収率が下がり好ましくない。１０００ｇの（樹脂溶液＋塩基性化合物）に対して、２５ｇ〜１００ｇ／ｍｉｎの投入速度で水を投入することが望ましい。なお、本発明において「転相乳化」とは、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量（質量％）を超える量の水（質量％）を添加して、有機溶剤よりも水を多く含む液相にポリアリレート樹脂を微分散させることを意味する。
【００５０】
転相乳化工程時に用いる塩基性化合物としては、塗工した樹脂被膜から水性媒体を、容易に揮散可能になるため、沸点が１５０℃以下、さらには１００℃以下の有機アミン、あるいは、アンモニアが好ましい。なかでもアンモニア、トリエチルアミン等が最も好ましい。塩基性化合物の使用量としては、ポリアリレート樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．４〜２０倍当量が好ましく、０．６〜１８倍当量がより好ましく、０．８〜１５倍当量が特に好ましい。塩基性化合物の使用量を前記範囲とすることで、保存安定性が特に良好なポリアリレート樹脂水性分散体を得ることができる。
【００５１】
転相乳化をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（たとえばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置が挙げられる。転相乳化は常圧、減圧、加圧下のいずれの条件でおこなってもよい。
【００５２】
脱溶剤工程について説明する。脱溶剤工程は、転相乳化した後に蒸留する方法によりおこなうことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよく、蒸留をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００５３】
また、脱溶剤工程をした後のポリアリレート樹脂水性分散体に、転相乳化工程の説明で既述の、塩基性化合物を添加することができる。脱溶剤工程後に、再度塩基性化合物添加をすることで、水性分散体のｐHを容易に６以上に上げることができる。このとき、水性分散体を攪拌した状態にして、除々に塩基性化合物を添加する方がよい。水性分散体を攪拌しない状態で添加したり、一気に塩基性化合物を添加したりすると、添加の衝撃により、水性分散体中のポリアリレート樹脂が凝集し、沈殿することがあるためよくない。
【００５４】
次に、本発明のポリアリレート樹脂水性分散体の使用方法について説明する。
【００５５】
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等の公知の成膜方法により各種基材表面に均一にコーティングし、加熱処理に供することにより水性媒体を除去して、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、樹脂被膜の厚さとしては、その用途や目的によって適宜選択されるものであるが、０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分が好ましく、１０秒〜１０分が最も好ましい。
【００５６】
また、本発明における水性分散体には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶剤、界面活性剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラックなどの顔料、染料、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂などの水性樹脂などを配合して使用することができる。
【００５７】
硬化剤としては、ポリアリレート樹脂が有する官能基、たとえばカルボキシル基や、その無水物、および、ヒドロキシル基と反応性を有する硬化剤であれば、特に限定されるものではなく、たとえば、尿素樹脂や、メラミン樹脂や、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、および、その各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有重合体、フェノール樹脂などが挙げられる。これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
添加剤としては、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、滑剤などが挙げられる。また、保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母などが挙げられる。
【００５９】
水としては、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などが挙げられる。また、有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
【００６０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。たとえば、非イオン性界面活性剤としてはＡｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ、三洋化成株式会社製のナロアクティーシリーズ等が挙げられる。ただし、界面活性剤が残存した状態の樹脂被膜は耐水性に劣る傾向にあるので、使用には注意が必要である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００６２】
１．測定方法
【００６３】
（１）ポリアリレート樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求め、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上のシグナルを帰属して、ポリアリレート樹脂の構成を確認した。
【００６４】
（２）ポリアリレート樹脂の酸価
ポリアリレート樹脂約０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌを加えて加熱溶解した。これにクロロホルム１０ｍｌを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を、ポリアリレート１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００６５】
（３）ポリアリレート樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（ウォーターズ社製使用、ＲＩ検出器、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）により求めた。
【００６６】
（４）ポリアリレート樹脂のガラス転移温度
ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００６７】
（５）ポリアリレート樹脂の溶剤溶解性
１０ｇのポリアリレート樹脂を９０ｇのＭＥＫ、およびＴＨＦが入ったフラスコに入れ、４０℃に保ちながら攪拌し、２時間後の外観、および、状態の変化を目視にて観察し、下記の基準でポリアリレート樹脂の溶剤溶解性を評価した。
○：ポリアリレート樹脂が完全に溶解した。
×：ポリアリレート樹脂が溶解せずに溶剤中に残留した。
【００６８】
（６）ポリアリレート樹脂水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、下記式（III）により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ （III）
【００６９】
（７）ポリアリレート樹脂水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７及びｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク製）により校正した後、測定温度２５℃で水性分散体のｐＨを測定した。
【００７０】
（８）ポリアリレート樹脂水性分散体中での、ポリアリレート樹脂の体積平均粒径
水性分散体を０．１％に水で希釈し、日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて、ポリアリレート樹脂水性分散体中での、ポリアリレート樹脂の体積平均粒径を測定した。
【００７１】
（９）ポリアリレート樹脂水性分散体の安定性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体３０ｍｌを入れ、２５℃で１か月間静置した後の外観、および、状態の変化を目視にて観察し、下記の基準で水性分散体の安定性を評価した。
○：外観、状態に変化なし。
×：相分離、沈澱発生、ゲル状態が認められる。
【００７２】
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００７３】
（１１）樹脂被膜の造膜性
水性分散体を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１３０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、クラックなどが見られず、かつ透明な樹脂被膜を形成しているか否かにより以下のように分類し、造膜性を評価した。
○：クラックなどが見られず、かつ透明
×：クラックなどが見られる、および／または、不透明
【００７４】
（１２）樹脂被膜の密着性
前記（１１）と同様に被膜を形成した。次いで、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を、端部を残して樹脂被膜に貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かにより以下のように分類し、密着性を評価した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。
【００７５】
（１３）樹脂被膜の透明性
前記（１１）と同様に被膜を形成した。次いで、被膜の可視光線領域における全光線透過率を測定した（日本電色工業社製Ｚ−Σ９０、Ｃｏｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）。なお、保護被膜を施さないＰＥＴフィルムをブランクとして用いた。
【００７６】
（１４）樹脂被膜の耐熱保持力
はじめに、水性分散体を、ＳＵＳ３０４（０．５ｍｍ厚）表面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１５０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。次に、試験板を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、３２０℃に設定されたオーブン中で、試験板の表面が２５０℃になるまで加熱し、ただちに、それぞれの被膜面どうしを、接着面積が３０ｍｍ×３０ｍｍになるようにロールラミネーターを用いて圧着した。ＪＩＳ Ｚ１５４１の６．３．３に準拠し、７２時間、標準状態に放置した後、８０℃の熱風循環式恒温装置内に１０分間放置して、同温中で１ｋｇのおもりを掛け、７日間経過後の落下の有無により、耐熱保持力を評価した。
○：７日間経過後も、落下しない。
×：７日間経過で、落下する。
【００７７】
２．ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂の製造
【００７８】
実施例、および比較例で用いたポリアリレート樹脂は、以下のようにして得た。
【００７９】
［ポリアリレートＰ−１の製造例］
攪拌装置を備えた反応容器中に、ＢｉｓＳを７．３９ｇ、ＢｉｓＡＦを９．９３ｇ、水酸化ナトリウムを７．０８ｇ、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（以下、ＴＢＢＡＣと表記する）を２．４５ｇ仕込み、純水４３４ｍｌに溶解して水相を調製した。また、別途、ジクロロメタン２５５ｍｌに、芳香族ジカルボン酸として、ＴＰＡクロライド／ＩＰＡクロライド＝５０／５０混合物（以下、ＭＰＣと表記する）を１１．９９ｇ溶解して有機相を調製した。まず、４００ｒｐｍの回転速度を保って水相を攪拌しながら、２０ｍｌ／秒で有機相を徐々に滴下し、その後４時間攪拌を続けて界面重縮合をおこなった。攪拌中は１５℃に保って重合した。４時間後、攪拌を停止し、静置した後に水相を分離、除去した。次に、有機相中に純水８００ｍｌと酢酸２ｍｌを添加し、再び４００ｒｐｍで３０分攪拌した。３０分後、攪拌停止、静置後に水相を除去した。残った有機相が中性になるまで、純水を添加して攪拌する洗浄操作を繰り返しおこなった後、有機相にジクロロメタン１００ｍｌを添加し、２μｍφのフィルターを通して不溶物を除去し樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、１５００ｍｌのメタノール中に、攪拌しながら徐々に添加して樹脂を沈澱させ、全量滴下後さらに３０秒攪拌をおこなった。攪拌を停止して沈澱した樹脂を分離し、８０℃、１３Ｐａで１２時間減圧乾燥して、ポリアリレートＰ−１を得た。その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
［ポリアリレートＰ−２の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を０ｇに変更して、さらに、ＢｉｓＰ−ＰＲＭを８．０４ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−２を得た。その結果を表１に示す。
【００８２】
［ポリアリレートＰ−３の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を０ｇに変更して、さらに、ＴＭＢＰＡを８．４０ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−３を得た。その結果を表１に示す。
【００８３】
［ポリアリレートＰ−４の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を１１．８１ｇに、ＴＢＢＡＣの量を４．９１ｇに変更すること以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−４を得た。その結果を表１に示す。
【００８４】
［ポリアリレートＰ−５の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を５．４３ｇに変更すること以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−５を得た。その結果を表１に示す。
【００８５】
［ポリアリレートＰ−６の製造例］
重縮合の添加剤として、さらに、ＰＴＢＰ０．０９ｇを、水相中に仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−６を得た。その結果を表１に示す。
【００８６】
［ポリアリレートＰ−７の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＳの量を０ｇに、ＢｉｓＡＦの量を１９．８６ｇに変更して、重縮合の時間を８時間に変更すること以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−７を得た。その結果を表１に示す。
【００８７】
［ポリアリレートＰ−８の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を５．９６ｇに変更して、さらに、ＢｉｓＡを２．７０ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−８を得た。その結果を表１に示す。
【００８８】
［ポリアリレートＰ−９の製造例］
芳香族ジカルボン酸成分として、ＭＰＣの代わりに、ＴＰＡクロライド７，１９ｇと、ＩＰＡクロライド４．８０ｇとを、有機相中に仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−９を得た。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
［ポリアリレートＰ−１０の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を５．４３ｇに、ＴＢＢＡＣの量を０．２５ｇに変更して、さらに、ＰＴＢＰを０．７１ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−１０を得た。その結果を表２に示す。
【００９１】
［ポリアリレートＰ−１１の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を０ｇに変更して、さらに、ＢｉｓＡを６．７４ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−１１を得た。その結果を表２に示す。
【００９２】
［ポリアリレートＰ−１２の製造例］
芳香族ジカルボン酸成分として、ＭＰＣの代わりに、ＴＰＡクロライド９．５９ｇと、ＩＰＡクロライド２．４０ｇとを、有機相中に仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−１２を得た。その結果を表２に示す。
【００９３】
［ポリアリレートＰ−１３の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を１８．９０ｇに、ＴＢＢＡＣの量を９．８２ｇに変更すること以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−１３を得た。その結果を表２に示す。
【００９４】
［ポリアリレートＰ−１４の製造例］
溶融重縮合によりポリアリレートを作製した。ＢｉｓＳを５９．１ｇ、ＢｉｓＡＦを７９．４ｇ、ＴＰＡを３９．３ｇ、ＩＰＡを３９．３ｇ、無水酢酸を６２．４ｇ、オートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲気下、常圧で、１４０℃で３時間、攪拌混合しながら反応をおこなった。次いで、２８０℃まで４時間で昇温し、１時間保持の後、さらに３１０℃まで１．５時間で昇温した。その後、２時間で５０Ｐａまで減圧して、この条件でさらに２時間重縮合反応を続けた。２時間後、窒素ガスで系を常圧にし、払い出すことでポリアリレートＰ−１４を得た。その結果を表２に示す。
【００９５】
［ポリエステル樹脂Ｐ−１５の製造例］
テレフタル酸１２５ｇ、イソフタル酸１２５ｇ、エチレングリコール５３ｇ、ネオペンチルグリコール１００ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛０．２ｇを添加し、系の温度を２５５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところでトリメリット酸１．９ｇを添加し、２４０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、２４０℃で、ポリエステル樹脂をストランド形状に樹脂を払い出し、水温が３５℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー（ナカタニ機械株式会社製、型式ＳＴ）でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−１５を得た。その結果を表２に示す。
【００９６】
３．ポリアリレート樹脂水性分散体の製造、および評価
【００９７】
（実施例１）
ジャケット付きガラス容器に、ポリアリレートＰ−１を１５０ｇとＭＥＫを３５０ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化器械社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にＰ−１をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度３０質量％の樹脂溶液５００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２．６４ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を４７１．２ｇ添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、８００ｇを１ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が４０２．５ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、得られた水性分散体を攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．７ｇを添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、濾液の固形分濃度を測定すると３１．０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリアリレート水性分散体Ｅ−１を得た。得られたＥ−１、および、Ｅ−１を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
（実施例２）
樹脂としてＰ−２を使用し、有機溶剤をＴＨＦに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−２を得た。得られたＥ−２、および、Ｅ−２を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１００】
（実施例３）
樹脂としてＰ−３を使用し、有機溶剤をＴＨＦに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−３を得た。得られたＥ−３、および、Ｅ−３を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０１】
（実施例４）
樹脂としてＰ−４を使用し、トリエチルアミンの量を３．５２ｇに、蒸留水の量を４７０．４ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−４を得た。得られたＥ−４、および、Ｅ−４を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０２】
（実施例５）
樹脂としてＰ−５を使用し、トリエチルアミンの量を６．９８ｇに、蒸留水の量を４６６．９ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−５を得た。得られたＥ−５、および、Ｅ−５を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０３】
（実施例６）
樹脂としてＰ−６を使用し、トリエチルアミンの量を２．６０ｇに、蒸留水の量を４７１．３ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−６を得た。得られたＥ−６、および、Ｅ−６を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０４】
（実施例７）
樹脂としてＰ−７を使用し、トリエチルアミンの量を２．５６ｇに、蒸留水の量を４７１．３ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−７を得た。得られたＥ−７、および、Ｅ−７を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０５】
（実施例８）
樹脂としてＰ−８を使用し、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−８を得た。得られたＥ−８、および、Ｅ−８を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０６】
（実施例９）
樹脂としてＰ−９を使用し、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−９を得た。得られたＥ−９、および、Ｅ−９を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０７】
（比較例１）
樹脂としてＰ−１０を使用し、トリエチルアミンを２．０２ｇに、蒸留水を４７１．８ｇに変更して、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−１０の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、転相乳化工程中に樹脂が凝集をしてしまうため、分散させることはできず、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１０８】
(比較例２)
樹脂としてＰ−１１を使用し、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−１１の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、Ｐ−１１は、既述の有機溶剤（イ）に溶解しないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１０９】
（比較例３）
樹脂としてＰ−１２を使用し、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−１２の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、Ｐ−１２は、既述の有機溶剤（イ）に溶解しないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１０】
（比較例４）
樹脂としてＰ−１３を使用し、トリエチルアミンの量を６．７６ｇに、蒸留水の量を４６７．１ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−１１を得た。得られたＥ−１１、および、Ｅ−１１を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１１１】
（比較例５）
樹脂としてＰ−１４を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をＴＨＦに、トリエチルアミンの量を３．９８ｇに、蒸留水の量を４６９．９ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−１１を得た。得られたＥ−１１、および、Ｅ−１１を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１１２】
（比較例６）
樹脂としてＰ−１５を使用し、トリエチルアミンの量を２．４８ｇに、蒸留水の量を４７１．４ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１２を得た。得られたＥ−１２、および、Ｅ−１２を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１１３】
（比較例７）
樹脂としてＰ−３を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をイソプロピルアルコールに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−３の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、イソプロピルアルコールは、Ｐ−３を溶解させることができないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１４】
（比較例８）
樹脂としてＰ−３を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をトルエンに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−３の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、転相乳化工程中に内容液が凝固してしまい、均一な水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１５】
(比較例９)
樹脂としてＰ−３を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をＮ−メチルピロリドンに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−３の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、脱溶剤工程でＮ−メチルピロリドンを留去することができずに、脱溶剤工程中に内容物が凝固してしまい、安定な水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１６】
実施例において、本発明の水性分散体は、透明性、耐熱性に非常に優れたポリアリレートの安定な水性分散体であり、水性分散体から得られる樹脂被膜は、造膜性、密着性、さらには、透明性、耐熱性に優れていることがわかる。
【０１１７】
比較例１は、ポリアリレートの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、転相乳化工程中に樹脂が凝集してしまい、水性分散体を得ることができなかった。
【０１１８】
比較例２は、ポリアリレートの二価フェノール成分のうち、ＢｉｓＡＦ含有量が２０モル％未満であり、比較例３は、ポリアリレートの芳香族ジカルボン酸成分が、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)の範囲外であるために、有機溶剤（イ）に溶解させることができないため、水性分散体を得ることができなかった。
【０１１９】
比較例４は、ポリアリレートの重量平均分子量が、５，０００未満であるため、良好な樹脂被膜が得られなかった。なお、良好な樹脂被膜が得られなかったため、透明性、耐熱保持力の評価はおこなわなかった。
【０１２０】
比較例５は、ポリアリレートを熔融重縮合法で製造したため、得られた樹脂被膜は、実施例と比較して透明性が劣っていた。また、製造時に使用した酢酸が樹脂中に残存しており、水性分散体を製造時に、ポリアリレートの一部が沈澱してしまい、非効率的であった。
【０１２１】
比較例６は、樹脂の構成成分が、芳香族ジカルボン酸と二価フェノールからなるものではないため、得られた樹脂被膜は、実施例と比較して、透明性、および、耐熱性が劣るものであった。
【０１２２】
比較例７は、イソプロピルアルコールが、有機溶剤（イ）の条件のうち、温度を４０℃以下に保った状態で、該ポリアリレートを少なくとも１０質量％以上溶解することができないため、水性分散体を得ることができなかった。
【０１２３】
比較例８は、トルエンが、有機溶剤（イ）の条件のうち、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上でないため、均一な水性分散体を得ることができなかった。
【０１２４】
比較例９は、Ｎ−メチルピロリドンが、有機溶剤（イ）の条件のうち、沸点が１５０℃以下でないため、安定な水性分散体を得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリアリレート樹脂が水性媒体中に分散されてなるポリアリレート樹脂水性分散体、およびその製造方法、ならびにそれから得られる樹脂被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステル樹脂の中で、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から得られるポリアリレート樹脂が、非晶性が高く透明で、かつ耐熱に優れることから、さまざまな用途に用いられている。たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢｉｓＡと表記する）と、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと表記する）およびイソフタル酸（以下、ＩＰＡと表記する）からなる非晶性ポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られており、耐熱性や、衝撃強度に代表される機械的強度、寸法安定性、透明性等が要求される電気、電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。
【０００３】
これらの樹脂製品の多くは、押出成形や射出成形のように溶融状態で加工された成形品であるが、溶剤に溶解してキャストされたシートやフィルム、あるいは金属、ガラス、樹脂、木材等の基材にコーティングされた被膜としての応用も盛んになってきており、優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）や光学特性を利用して、コンデンサー用や液晶ディスプレー用のフィルムのような電子材料用途にも適用されつつある。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、透明性、機械的強度、寸法安定性だけではなく、紫外線による変色が抑えられるポリアリレートが提案されている。また、特許文献２では、透明性、機械的強度、寸法安定性に加えて、絶縁性、誘電特性、耐摩耗特性等に優れたポリアリレートが提案されている。しかしながら、これらの文献に記載されたポリアリレートは、有機溶剤に溶解させた塗工液から得られる樹脂被膜についてしか検討されていない。
【０００５】
一方で、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で、有機溶剤の使用を抑制する傾向が近年拡大しており、ポリエステル等の汎用樹脂を、水性媒体に微分散させた、樹脂の水性分散体を供給することが求められており、その開発が盛んにおこなわれている。
【０００６】
たとえば、特許文献３には、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水性媒体中に分散させた、ポリエステル樹脂水性分散体が提案されており、かかる水性分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できるとの開示があるが、多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステル樹脂についてしか検討されていない。
【特許文献１】特開平５−４３６７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２６６３７号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性、耐熱性等に優れたポリアリレート樹脂を、水性媒体に微分散させ、ポリアリレート樹脂水性分散体、およびその製造方法、ならびにそれから得られる樹脂被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の酸価を有するポリアリレート樹脂を、水性媒体中に分散することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１０】
（１） 芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリアリレート樹脂が、水性媒体中に分散されてなることを特徴とするポリアリレート樹脂水性分散体。
（２） 芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）からなり、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)の範囲であるポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする（１）のポリアリレート樹脂水性分散体。
（３） ポリアリレート樹脂は、下記の一般式（I）で示される二価フェノール成分を含有してなり、少なくとも（I）を２０モル％以上含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
【００１１】
【化１】
［式中のＲ１、および、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、および、ハロゲン原子から選ばれるものであり、ｍ、および、ｎは、各々独立して、０〜４の整数をとる。また、式中のＸ１、および、Ｘ２は、水素原子、または、炭素原子数１〜２０の直鎖状、枝分かれ状、芳香族や脂環族を含む環状の、少なくとも一つからなる炭化水素基、または、トリハロメタン基、または、炭素原子数が１〜２０であるアルキルエステル基、または、フェニルエステル基から選ばれるものである。］
（４） 二価フェノール成分として、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＢｉｓＡＦ）を２０モル％以上含有するポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする（１）〜（３）のポリアリレート樹脂水性分散体。
（５） 界面重縮合法で重合され、重量分子量が５，０００以上であるポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする（１）〜（４）のポリアリレート樹脂水性分散体。
（６） ポリアリレート樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を含有されてなり、ポリアリレート樹脂を有機溶剤で溶解した後、塩基性化合物を加え、さらに、水を徐々に加えて、転相乳化することを特徴とする（１）〜（５）のポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法。
（７） 温度を４０℃以下に保った状態で、ポリアリレート樹脂を少なくとも１０質量％以上溶解することができ、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上である有機溶剤を用いることを特徴とする（６）のポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法。
（８） (１)〜（５）のポリアリレート樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性や、衝撃強度等の機械的強度、寸法安定性、透明性等に優れたポリアリレートの樹脂被膜を、有機溶剤に溶解した塗工液ではなく、環境負荷低減効果の高いポリアリレート樹脂水性分散体とすることができ、その製造方法と、ポリアリレート樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の水性分散体は、少なくともポリアリレート樹脂が水性媒体に分散されてなる液状物である。
【００１５】
本発明におけるポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成されている必要がある。たとえば、芳香族ジカルボン酸に代えて、脂肪族ジカルボン酸を用いた場合は、耐熱性、衝撃強度、寸法安定性、透明性等の劣るポリアリレート樹脂となる。
【００１６】
本発明における、ポリアリレート樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、ＴＰＡ、ＩＰＡ、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸成分を混合することができるが、その際は、耐熱性、衝撃強度、寸法安定性、透明性等の観点から、芳香族ジカルボン酸成分１００モル％に対して、０．１〜１０モル％の配合が好ましい。
【００１７】
特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、工業的に多量に生産されており、安価であること等から、ＴＰＡとＩＰＡであり、できるポリアリレート樹脂の溶剤溶解性が向上することから、これらの比率がＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)の範囲であることが好ましく、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝５０／５０（モル比）が特に好ましい。ＴＰＡとＩＰＡの比率がこれらの範囲外であると、ポリアリレート樹脂は溶剤溶解性に乏しくなる傾向があり、後述するポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法における、溶解工程において、非常に不利になるために好ましくない。
【００１８】
本発明における、ポリアリレート樹脂を構成する二価フェノール成分としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢｉｓＡと表記）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＴＭＢＰＡと表記）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４´−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４´−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４´−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４´−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ＢｉｓＡＦ、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３´−ジフルオロ−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラフルオロ−４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２´，３，３´，５，５´−ヘキサメチル−４，４´−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４´−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３´，５，５´−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２´−ビフェノール、２，２´−ジアリル−４，４´−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＢｉｓＳと表記）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル（以下、ＢｉｓＰ−ＰＲＭと表記）等が挙げられる。これらの２価フェノールは、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００１９】
特に好適に用いることのできる二価フェノールは、下記一般式（I）で示される二価フェノール成分が好ましい。
【００２０】
【化１】
［式中のＲ１、および、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、および、ハロゲン原子から選ばれるものであり、ｍ、および、ｎは、各々独立して、０〜４の整数をとる。また、式中のＸ１、および、Ｘ２は、水素原子、または、炭素原子数１〜２０の直鎖状、枝分かれ状、芳香族や脂環族を含む環状の、少なくとも一つからなる炭化水素基、または、トリハロメタン基、または、炭素原子数が１〜２０であるアルキルエステル基、または、フェニルエステル基から選ばれるものである。］
【００２１】
上記一般式（I）の中でも、さらに好ましい二価フェノールとしては、ＢｉｓＡ、ＢｉｓＳ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＴＭＢＰＡ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ＢｉｓＰ−ＰＲＭ、９,９−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、ＢｉｓＡＦ等である。また、得られるポリアリレート樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が向上することから、二価フェノール成分のうち、ＢｉｓＡＦを２０モル％以上有することが特に好ましい。ＢｉｓＡＦが２０モル％未満であると、ポリアリレート樹脂は溶剤溶解性に乏しくなる傾向があり、後述するポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法における、溶解工程において、非常に不利になるために好ましくない。
【００２２】
本発明におけるポリアリレート樹脂は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である必要があり、２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が２ｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性化が困難になり、また、たとえできたとしても体積平均粒径が大きくなり、保存安定性が悪くなる。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリアリレート樹脂の分子量が小さくなり、水性分散体から形成される樹脂被膜の耐久性が不十分となって、塗膜強度等が不足するため好ましくない。
【００２３】
本発明におけるポリアリレート樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、水性分散体から形成される樹脂被膜の耐久性が不十分となって、塗膜強度等が不足するため好ましくない。
【００２４】
ここで、重量平均分子量とは、ポリアリレート樹脂の分子量分布において、下記式（II）に定義される平均分子量である。
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ （II）
［ただし、式（II）中、Ｍｉは樹脂中の分子鎖ｉの分子量、Ｎｉは樹脂中の分子鎖ｉの個数を示す。］
【００２５】
本発明におけるポリアリレート樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、耐熱性や、衝撃強度等の機械的強度の観点から、１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上が特に好ましい。
【００２６】
次に、本発明における、ポリアリレート樹脂の製造方法について説明する。
【００２７】
ポリアリレート樹脂を製造する方法としては、既述の二価フェノールと、芳香族ジカルボン酸、および／または、これらの誘導体を原料とし、公知のポリアリレート重合方法を用いて製造することができる。重合方法としては、界面重縮合、溶液重合、溶融重合等が挙げられる。
【００２８】
本発明における、ポリアリレート樹脂の製造方法としては、界面重縮合法で重合されることが好ましい。界面重縮合法を用いると、重合速度が速く、高分子量のポリアリレート樹脂を得ることができ、また、得られたポリアリレート樹脂は、着色がほとんどない等、非常に有用である。界面重縮合法でない場合、たとえば、溶融重合法で重合されたポリアリレート樹脂は、着色が激しく、溶剤溶解性も悪化し、また、微量の酢酸が残存して、後述する水性分散体の製造にも影響を及ぼすため、好ましくない。
【００２９】
界面重縮合法とは、二価フェノールをアルカリ性水溶液に溶解させた水相と、二価のカルボン酸ハライドを水に溶解しない有機溶剤に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによっておこなわれる。
【００３０】
水相に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３１】
有機相に用いる有機溶剤としては、水と相溶せずに、かつ、生成するポリアリレート樹脂を溶解することができる有機溶剤が用いられる。たとえば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素等があげられる。
【００３２】
界面重縮合法に使用される触媒としては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。特に、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドを用いると、反応速度が速く好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリアリレート樹脂は、末端が一価フェノール、一価酸ハライド、一価アルコール、一価カルボン酸等で封止されていてもよい。そのような末端封止剤として用いられる一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、一価酸ハライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等が挙げられる。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
【００３４】
界面重縮合法は、有機相の溶液を前述の水相溶液に混合し、好ましくは５０℃以下の温度で１時間〜８時間攪拌しながら重縮合を行うことによって所望の樹脂溶液を得ることができる。
【００３５】
重合後に得られた樹脂溶液に酢酸を添加し、重合を終了したあと、樹脂溶液を水で繰返し攪拌しながら洗浄し、樹脂溶液に含まれるナトリウムやカリウム、および重合触媒等のイオン性成分を除去する。洗浄に使用する水は、酸性であっても、塩基性であっても構わないが、洗浄廃液水が、中性になるまで繰返し洗浄する必要がある。
【００３６】
得られた樹脂溶液を、貧溶媒に滴下することにより、固形分としての樹脂が析出する。樹脂溶液の固形分濃度は３質量％以下が好ましい。また、貧溶媒の体積は樹脂溶液の体積の３倍以上が好ましい。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン等が挙げられる。
【００３７】
樹脂溶液を貧溶媒へ添加することにより、樹脂に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸を低減させることができる。遊離の芳香族ジカルボン酸の含有量を低減するためには、特に、貧溶媒へ析出処理をした後の貧溶媒への浸漬時間を１分以上とすることが好ましい。また、重合触媒として、重合活性の比較的低いトリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライドなどを用いたときは、浸漬時間を３分以上とすることが特に好ましい。３分未満で取り出したときは、遊離の芳香族ジカルボン酸が樹脂から十分に除去されない場合がある。遊離の芳香族ジカルボン酸量をさらに十分に低減させるためには、得られた樹脂を再び溶媒に溶解し、貧溶媒へ添加して析出をおこなう上記操作を繰り返してもよい。
【００３８】
つづいて、ポリアリレート樹脂水性分散体について説明する。
【００３９】
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体は、前記したポリアリレート樹脂が、水性媒体中に分散されてなる液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明のポリアリレート樹脂は、末端、および／または、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するポリアリレート樹脂であれば、後述する水性分散体の製造時において、塩基性化合物を添加することにより、当該カルボキシル基の少なくとも一部、または、全部が中和されて、カルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリアリレート樹脂の微粒子は凝集せず、安定に分散するため、界面活性剤を使用せずに、分散安定性の良好なポリアリレート樹脂水性分散体が得られる。界面活性剤を使用した水性分散体からなる被膜は耐水性に劣る傾向にある。
【００４１】
本発明におけるポリアリレート樹脂を用いる水性分散体を製造する際に使用する有機溶剤は、温度を４０℃以下に保った状態で該ポリアリレート樹脂を１０質量％以上溶解することが出来、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上（２０℃）である有機溶剤（以下、有機溶剤（イ）と表記する）であることが好ましい。有機溶剤（イ）が、温度を４０℃以下に保った状態で該ポリアリレート樹脂を１０質量％未満しか溶解することができないならば、製造される水性分散体の固形分濃度を上げることが困難となり、非常に非実用的、かつ、非経済的なものとなるため好ましくない。また、沸点が１５０℃を超えると、後述するポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法において、有機溶剤（イ）の完全な除去が非常に困難になり、十分に安定な水性分散体を得ることができなくなるため好ましくなく、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）未満であると、後述するポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法において、転相工程を十分に完了することができず、均一な水性分散体を得ることができなくなるため好ましくない。
【００４２】
これらの条件を満たす、有機溶剤（イ）としては、たとえば、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する）や、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記する）等が好ましい。なお、有機溶剤（イ）は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。なお、ＭＥＫの沸点は８０℃、ＴＨＦの沸点は６５℃である。
【００４３】
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体に含有するポリアリレート樹脂の含有率は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリアリレート樹脂の含有率が５０質量％を超えると、分散していたポリアリレート樹脂が凝集しやすくなり、安定性が乏しくなる傾向にある。ポリアリレート樹脂の含有率が５質量％未満では、塗工しても十分な膜厚を得ることができず、適当でない。
【００４４】
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体のｐＨは６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましい。ｐＨが６未満であるものは、水性分散体中にあるポリアリレート樹脂のカルボキシルアニオンが減少し、アニオン間の電気反発力が低減して、分散していたポリアリレート樹脂が凝集してしまい、もはや均一な水性分散体としては得られなくなるため好ましくない。
【００４５】
本発明の水性分散体中におけるポリアリレート樹脂の粒子径は、特に限定されないが、保存安定性を良好に保つ観点から、各々の体積平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４６】
次に、ポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
【００４７】
はじめに、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリアリレート樹脂を有機溶剤（イ）に溶解させる工程（溶解工程）、有機溶剤（イ）に溶解したポリアリレート樹脂溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程（転相乳化工程）、得られた分散体から、有機溶剤（イ）を除去する工程（脱溶剤工程）の３工程をおこなうことで製造することができる。必要に応じて、未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物や相分離等の見られない、均一な状態のポリアリレート樹脂水性分散体が得られる。
【００４８】
溶解工程について説明する。ポリアリレート樹脂を有機溶剤（イ）に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、ポリアリレート樹脂が溶解しにくい場合には、加熱をおこなってもよい。
【００４９】
転相乳化について説明する。転相乳化は、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液に、塩基性化合物、水と混合しておこなう。本発明においては、塩基性化合物をポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化をおこなう方法が好ましい。また、水の投入速度が速い場合には、ポリアリレート樹脂の塊が形成され、この塊は水性媒体に分散しなくなる傾向にあり、最終的に得られる水性分散体の収率が下がり好ましくない。１０００ｇの（樹脂溶液＋塩基性化合物）に対して、２５ｇ〜１００ｇ／ｍｉｎの投入速度で水を投入することが望ましい。なお、本発明において「転相乳化」とは、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量（質量％）を超える量の水（質量％）を添加して、有機溶剤よりも水を多く含む液相にポリアリレート樹脂を微分散させることを意味する。
【００５０】
転相乳化工程時に用いる塩基性化合物としては、塗工した樹脂被膜から水性媒体を、容易に揮散可能になるため、沸点が１５０℃以下、さらには１００℃以下の有機アミン、あるいは、アンモニアが好ましい。なかでもアンモニア、トリエチルアミン等が最も好ましい。塩基性化合物の使用量としては、ポリアリレート樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．４〜２０倍当量が好ましく、０．６〜１８倍当量がより好ましく、０．８〜１５倍当量が特に好ましい。塩基性化合物の使用量を前記範囲とすることで、保存安定性が特に良好なポリアリレート樹脂水性分散体を得ることができる。
【００５１】
転相乳化をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（たとえばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置が挙げられる。転相乳化は常圧、減圧、加圧下のいずれの条件でおこなってもよい。
【００５２】
脱溶剤工程について説明する。脱溶剤工程は、転相乳化した後に蒸留する方法によりおこなうことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよく、蒸留をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００５３】
また、脱溶剤工程をした後のポリアリレート樹脂水性分散体に、転相乳化工程の説明で既述の、塩基性化合物を添加することができる。脱溶剤工程後に、再度塩基性化合物添加をすることで、水性分散体のｐHを容易に６以上に上げることができる。このとき、水性分散体を攪拌した状態にして、除々に塩基性化合物を添加する方がよい。水性分散体を攪拌しない状態で添加したり、一気に塩基性化合物を添加したりすると、添加の衝撃により、水性分散体中のポリアリレート樹脂が凝集し、沈殿することがあるためよくない。
【００５４】
次に、本発明のポリアリレート樹脂水性分散体の使用方法について説明する。
【００５５】
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等の公知の成膜方法により各種基材表面に均一にコーティングし、加熱処理に供することにより水性媒体を除去して、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、樹脂被膜の厚さとしては、その用途や目的によって適宜選択されるものであるが、０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分が好ましく、１０秒〜１０分が最も好ましい。
【００５６】
また、本発明における水性分散体には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶剤、界面活性剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラックなどの顔料、染料、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂などの水性樹脂などを配合して使用することができる。
【００５７】
硬化剤としては、ポリアリレート樹脂が有する官能基、たとえばカルボキシル基や、その無水物、および、ヒドロキシル基と反応性を有する硬化剤であれば、特に限定されるものではなく、たとえば、尿素樹脂や、メラミン樹脂や、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、および、その各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有重合体、フェノール樹脂などが挙げられる。これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
添加剤としては、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、滑剤などが挙げられる。また、保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母などが挙げられる。
【００５９】
水としては、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などが挙げられる。また、有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
【００６０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。たとえば、非イオン性界面活性剤としてはＡｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ、三洋化成株式会社製のナロアクティーシリーズ等が挙げられる。ただし、界面活性剤が残存した状態の樹脂被膜は耐水性に劣る傾向にあるので、使用には注意が必要である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００６２】
１．測定方法
【００６３】
（１）ポリアリレート樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求め、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上のシグナルを帰属して、ポリアリレート樹脂の構成を確認した。
【００６４】
（２）ポリアリレート樹脂の酸価
ポリアリレート樹脂約０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌを加えて加熱溶解した。これにクロロホルム１０ｍｌを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を、ポリアリレート１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００６５】
（３）ポリアリレート樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（ウォーターズ社製使用、ＲＩ検出器、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）により求めた。
【００６６】
（４）ポリアリレート樹脂のガラス転移温度
ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００６７】
（５）ポリアリレート樹脂の溶剤溶解性
１０ｇのポリアリレート樹脂を９０ｇのＭＥＫ、およびＴＨＦが入ったフラスコに入れ、４０℃に保ちながら攪拌し、２時間後の外観、および、状態の変化を目視にて観察し、下記の基準でポリアリレート樹脂の溶剤溶解性を評価した。
○：ポリアリレート樹脂が完全に溶解した。
×：ポリアリレート樹脂が溶解せずに溶剤中に残留した。
【００６８】
（６）ポリアリレート樹脂水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、下記式（III）により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ （III）
【００６９】
（７）ポリアリレート樹脂水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７及びｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク製）により校正した後、測定温度２５℃で水性分散体のｐＨを測定した。
【００７０】
（８）ポリアリレート樹脂水性分散体中での、ポリアリレート樹脂の体積平均粒径
水性分散体を０．１％に水で希釈し、日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて、ポリアリレート樹脂水性分散体中での、ポリアリレート樹脂の体積平均粒径を測定した。
【００７１】
（９）ポリアリレート樹脂水性分散体の安定性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体３０ｍｌを入れ、２５℃で１か月間静置した後の外観、および、状態の変化を目視にて観察し、下記の基準で水性分散体の安定性を評価した。
○：外観、状態に変化なし。
×：相分離、沈澱発生、ゲル状態が認められる。
【００７２】
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００７３】
（１１）樹脂被膜の造膜性
水性分散体を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１３０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、クラックなどが見られず、かつ透明な樹脂被膜を形成しているか否かにより以下のように分類し、造膜性を評価した。
○：クラックなどが見られず、かつ透明
×：クラックなどが見られる、および／または、不透明
【００７４】
（１２）樹脂被膜の密着性
前記（１１）と同様に被膜を形成した。次いで、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を、端部を残して樹脂被膜に貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かにより以下のように分類し、密着性を評価した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。
【００７５】
（１３）樹脂被膜の透明性
前記（１１）と同様に被膜を形成した。次いで、被膜の可視光線領域における全光線透過率を測定した（日本電色工業社製Ｚ−Σ９０、Ｃｏｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）。なお、保護被膜を施さないＰＥＴフィルムをブランクとして用いた。
【００７６】
（１４）樹脂被膜の耐熱保持力
はじめに、水性分散体を、ＳＵＳ３０４（０．５ｍｍ厚）表面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１５０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。次に、試験板を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、３２０℃に設定されたオーブン中で、試験板の表面が２５０℃になるまで加熱し、ただちに、それぞれの被膜面どうしを、接着面積が３０ｍｍ×３０ｍｍになるようにロールラミネーターを用いて圧着した。ＪＩＳ Ｚ１５４１の６．３．３に準拠し、７２時間、標準状態に放置した後、８０℃の熱風循環式恒温装置内に１０分間放置して、同温中で１ｋｇのおもりを掛け、７日間経過後の落下の有無により、耐熱保持力を評価した。
○：７日間経過後も、落下しない。
×：７日間経過で、落下する。
【００７７】
２．ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂の製造
【００７８】
実施例、および比較例で用いたポリアリレート樹脂は、以下のようにして得た。
【００７９】
［ポリアリレートＰ−１の製造例］
攪拌装置を備えた反応容器中に、ＢｉｓＳを７．３９ｇ、ＢｉｓＡＦを９．９３ｇ、水酸化ナトリウムを７．０８ｇ、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（以下、ＴＢＢＡＣと表記する）を２．４５ｇ仕込み、純水４３４ｍｌに溶解して水相を調製した。また、別途、ジクロロメタン２５５ｍｌに、芳香族ジカルボン酸として、ＴＰＡクロライド／ＩＰＡクロライド＝５０／５０混合物（以下、ＭＰＣと表記する）を１１．９９ｇ溶解して有機相を調製した。まず、４００ｒｐｍの回転速度を保って水相を攪拌しながら、２０ｍｌ／秒で有機相を徐々に滴下し、その後４時間攪拌を続けて界面重縮合をおこなった。攪拌中は１５℃に保って重合した。４時間後、攪拌を停止し、静置した後に水相を分離、除去した。次に、有機相中に純水８００ｍｌと酢酸２ｍｌを添加し、再び４００ｒｐｍで３０分攪拌した。３０分後、攪拌停止、静置後に水相を除去した。残った有機相が中性になるまで、純水を添加して攪拌する洗浄操作を繰り返しおこなった後、有機相にジクロロメタン１００ｍｌを添加し、２μｍφのフィルターを通して不溶物を除去し樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、１５００ｍｌのメタノール中に、攪拌しながら徐々に添加して樹脂を沈澱させ、全量滴下後さらに３０秒攪拌をおこなった。攪拌を停止して沈澱した樹脂を分離し、８０℃、１３Ｐａで１２時間減圧乾燥して、ポリアリレートＰ−１を得た。その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
［ポリアリレートＰ−２の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を０ｇに変更して、さらに、ＢｉｓＰ−ＰＲＭを８．０４ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−２を得た。その結果を表１に示す。
【００８２】
［ポリアリレートＰ−３の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を０ｇに変更して、さらに、ＴＭＢＰＡを８．４０ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−３を得た。その結果を表１に示す。
【００８３】
［ポリアリレートＰ−４の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を１１．８１ｇに、ＴＢＢＡＣの量を４．９１ｇに変更すること以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−４を得た。その結果を表１に示す。
【００８４】
［ポリアリレートＰ−５の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を５．４３ｇに変更すること以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−５を得た。その結果を表１に示す。
【００８５】
［ポリアリレートＰ−６の製造例］
重縮合の添加剤として、さらに、ＰＴＢＰ０．０９ｇを、水相中に仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−６を得た。その結果を表１に示す。
【００８６】
［ポリアリレートＰ−７の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＳの量を０ｇに、ＢｉｓＡＦの量を１９．８６ｇに変更して、重縮合の時間を８時間に変更すること以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−７を得た。その結果を表１に示す。
【００８７】
［ポリアリレートＰ−８の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を５．９６ｇに変更して、さらに、ＢｉｓＡを２．７０ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−８を得た。その結果を表１に示す。
【００８８】
［ポリアリレートＰ−９の製造例］
芳香族ジカルボン酸成分として、ＭＰＣの代わりに、ＴＰＡクロライド７，１９ｇと、ＩＰＡクロライド４．８０ｇとを、有機相中に仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−９を得た。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
［ポリアリレートＰ−１０の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を５．４３ｇに、ＴＢＢＡＣの量を０．２５ｇに変更して、さらに、ＰＴＢＰを０．７１ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−１０を得た。その結果を表２に示す。
【００９１】
［ポリアリレートＰ−１１の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を０ｇに変更して、さらに、ＢｉｓＡを６．７４ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−１１を得た。その結果を表２に示す。
【００９２】
［ポリアリレートＰ−１２の製造例］
芳香族ジカルボン酸成分として、ＭＰＣの代わりに、ＴＰＡクロライド９．５９ｇと、ＩＰＡクロライド２．４０ｇとを、有機相中に仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−１２を得た。その結果を表２に示す。
【００９３】
［ポリアリレートＰ−１３の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を１８．９０ｇに、ＴＢＢＡＣの量を９．８２ｇに変更すること以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−１３を得た。その結果を表２に示す。
【００９４】
［ポリアリレートＰ−１４の製造例］
溶融重縮合によりポリアリレートを作製した。ＢｉｓＳを５９．１ｇ、ＢｉｓＡＦを７９．４ｇ、ＴＰＡを３９．３ｇ、ＩＰＡを３９．３ｇ、無水酢酸を６２．４ｇ、オートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲気下、常圧で、１４０℃で３時間、攪拌混合しながら反応をおこなった。次いで、２８０℃まで４時間で昇温し、１時間保持の後、さらに３１０℃まで１．５時間で昇温した。その後、２時間で５０Ｐａまで減圧して、この条件でさらに２時間重縮合反応を続けた。２時間後、窒素ガスで系を常圧にし、払い出すことでポリアリレートＰ−１４を得た。その結果を表２に示す。
【００９５】
［ポリエステル樹脂Ｐ−１５の製造例］
テレフタル酸１２５ｇ、イソフタル酸１２５ｇ、エチレングリコール５３ｇ、ネオペンチルグリコール１００ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛０．２ｇを添加し、系の温度を２５５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところでトリメリット酸１．９ｇを添加し、２４０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、２４０℃で、ポリエステル樹脂をストランド形状に樹脂を払い出し、水温が３５℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー（ナカタニ機械株式会社製、型式ＳＴ）でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−１５を得た。その結果を表２に示す。
【００９６】
３．ポリアリレート樹脂水性分散体の製造、および評価
【００９７】
（実施例１）
ジャケット付きガラス容器に、ポリアリレートＰ−１を１５０ｇとＭＥＫを３５０ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化器械社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にＰ−１をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度３０質量％の樹脂溶液５００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２．６４ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を４７１．２ｇ添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、８００ｇを１ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が４０２．５ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、得られた水性分散体を攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．７ｇを添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、濾液の固形分濃度を測定すると３１．０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリアリレート水性分散体Ｅ−１を得た。得られたＥ−１、および、Ｅ−１を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
（実施例２）
樹脂としてＰ−２を使用し、有機溶剤をＴＨＦに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−２を得た。得られたＥ−２、および、Ｅ−２を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１００】
（実施例３）
樹脂としてＰ−３を使用し、有機溶剤をＴＨＦに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−３を得た。得られたＥ−３、および、Ｅ−３を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０１】
（実施例４）
樹脂としてＰ−４を使用し、トリエチルアミンの量を３．５２ｇに、蒸留水の量を４７０．４ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−４を得た。得られたＥ−４、および、Ｅ−４を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０２】
（実施例５）
樹脂としてＰ−５を使用し、トリエチルアミンの量を６．９８ｇに、蒸留水の量を４６６．９ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−５を得た。得られたＥ−５、および、Ｅ−５を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０３】
（実施例６）
樹脂としてＰ−６を使用し、トリエチルアミンの量を２．６０ｇに、蒸留水の量を４７１．３ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−６を得た。得られたＥ−６、および、Ｅ−６を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０４】
（実施例７）
樹脂としてＰ−７を使用し、トリエチルアミンの量を２．５６ｇに、蒸留水の量を４７１．３ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−７を得た。得られたＥ−７、および、Ｅ−７を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０５】
（実施例８）
樹脂としてＰ−８を使用し、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−８を得た。得られたＥ−８、および、Ｅ−８を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０６】
（実施例９）
樹脂としてＰ−９を使用し、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−９を得た。得られたＥ−９、および、Ｅ−９を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１０７】
（比較例１）
樹脂としてＰ−１０を使用し、トリエチルアミンを２．０２ｇに、蒸留水を４７１．８ｇに変更して、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−１０の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、転相乳化工程中に樹脂が凝集をしてしまうため、分散させることはできず、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１０８】
(比較例２)
樹脂としてＰ−１１を使用し、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−１１の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、Ｐ−１１は、既述の有機溶剤（イ）に溶解しないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１０９】
（比較例３）
樹脂としてＰ−１２を使用し、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−１２の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、Ｐ−１２は、既述の有機溶剤（イ）に溶解しないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１０】
（比較例４）
樹脂としてＰ−１３を使用し、トリエチルアミンの量を６．７６ｇに、蒸留水の量を４６７．１ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−１１を得た。得られたＥ−１１、および、Ｅ−１１を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１１１】
（比較例５）
樹脂としてＰ−１４を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をＴＨＦに、トリエチルアミンの量を３．９８ｇに、蒸留水の量を４６９．９ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−１１を得た。得られたＥ−１１、および、Ｅ−１１を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１１２】
（比較例６）
樹脂としてＰ−１５を使用し、トリエチルアミンの量を２．４８ｇに、蒸留水の量を４７１．４ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１２を得た。得られたＥ−１２、および、Ｅ−１２を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【０１１３】
（比較例７）
樹脂としてＰ−３を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をイソプロピルアルコールに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−３の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、イソプロピルアルコールは、Ｐ−３を溶解させることができないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１４】
（比較例８）
樹脂としてＰ−３を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をトルエンに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−３の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、転相乳化工程中に内容液が凝固してしまい、均一な水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１５】
(比較例９)
樹脂としてＰ−３を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をＮ−メチルピロリドンに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−３の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、脱溶剤工程でＮ−メチルピロリドンを留去することができずに、脱溶剤工程中に内容物が凝固してしまい、安定な水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１６】
実施例において、本発明の水性分散体は、透明性、耐熱性に非常に優れたポリアリレートの安定な水性分散体であり、水性分散体から得られる樹脂被膜は、造膜性、密着性、さらには、透明性、耐熱性に優れていることがわかる。
【０１１７】
比較例１は、ポリアリレートの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、転相乳化工程中に樹脂が凝集してしまい、水性分散体を得ることができなかった。
【０１１８】
比較例２は、ポリアリレートの二価フェノール成分のうち、ＢｉｓＡＦ含有量が２０モル％未満であり、比較例３は、ポリアリレートの芳香族ジカルボン酸成分が、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)の範囲外であるために、有機溶剤（イ）に溶解させることができないため、水性分散体を得ることができなかった。
【０１１９】
比較例４は、ポリアリレートの重量平均分子量が、５，０００未満であるため、良好な樹脂被膜が得られなかった。なお、良好な樹脂被膜が得られなかったため、透明性、耐熱保持力の評価はおこなわなかった。
【０１２０】
比較例５は、ポリアリレートを熔融重縮合法で製造したため、得られた樹脂被膜は、実施例と比較して透明性が劣っていた。また、製造時に使用した酢酸が樹脂中に残存しており、水性分散体を製造時に、ポリアリレートの一部が沈澱してしまい、非効率的であった。
【０１２１】
比較例６は、樹脂の構成成分が、芳香族ジカルボン酸と二価フェノールからなるものではないため、得られた樹脂被膜は、実施例と比較して、透明性、および、耐熱性が劣るものであった。
【０１２２】
比較例７は、イソプロピルアルコールが、有機溶剤（イ）の条件のうち、温度を４０℃以下に保った状態で、該ポリアリレートを少なくとも１０質量％以上溶解することができないため、水性分散体を得ることができなかった。
【０１２３】
比較例８は、トルエンが、有機溶剤（イ）の条件のうち、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上でないため、均一な水性分散体を得ることができなかった。
【０１２４】
比較例９は、Ｎ−メチルピロリドンが、有機溶剤（イ）の条件のうち、沸点が１５０℃以下でないため、安定な水性分散体を得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリアリレート樹脂が、水性媒体中に分散されてなることを特徴とするポリアリレート樹脂水性分散体。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）からなり、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)の範囲であるポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリアリレート樹脂は、下記の一般式（Ｉ）で示される二価フェノール成分を含有してなり、少なくとも（Ｉ）を２０モル％以上含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
【化１】
［式中のＲ１、および、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、および、ハロゲン原子から選ばれるものであり、ｍ、および、ｎは、各々独立して、０〜４の整数をとる。また、式中のＸ１、および、Ｘ２は、水素原子、または、炭素原子数１〜２０の直鎖状、枝分かれ状、芳香族や脂環族を含む環状の、少なくとも一つからなる炭化水素基、または、トリハロメタン基、または、炭素原子数が１〜２０であるアルキルエステル基、または、フェニルエステル基から選ばれるものである。］
【請求項４】
二価フェノール成分として、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＢｉｓＡＦ）を２０モル％以上含有するポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
【請求項５】
界面重縮合法で重合され、平均重量分子量が５，０００以上であるポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
【請求項６】
ポリアリレート樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を含有してなり、ポリアリレート樹脂を有機溶剤で溶解した後、塩基性化合物を加え、さらに、水を徐々に加えて、転相乳化することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項７】
温度を４０℃以下に保った状態で、ポリアリレート樹脂を少なくとも１０質量％以上溶解することができ、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上である有機溶剤を用いることを特徴とする請求項６に記載のポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５に記載のポリアリレート樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜。
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリアリレート樹脂が、水性媒体中に分散されてなることを特徴とするポリアリレート樹脂水性分散体。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）からなり、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)の範囲であるポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリアリレート樹脂は、下記の一般式（Ｉ）で示される二価フェノール成分を含有してなり、少なくとも（Ｉ）を２０モル％以上含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
【化１】
［式中のＲ１、および、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、および、ハロゲン原子から選ばれるものであり、ｍ、および、ｎは、各々独立して、０〜４の整数をとる。また、式中のＸ１、および、Ｘ２は、水素原子、または、炭素原子数１〜２０の直鎖状、枝分かれ状、芳香族や脂環族を含む環状の、少なくとも一つからなる炭化水素基、または、トリハロメタン基、または、炭素原子数が１〜２０であるアルキルエステル基、または、フェニルエステル基から選ばれるものである。］
【請求項４】
二価フェノール成分として、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＢｉｓＡＦ）を２０モル％以上含有するポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
【請求項５】
界面重縮合法で重合され、平均重量分子量が５，０００以上であるポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
【請求項６】
ポリアリレート樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を含有してなり、ポリアリレート樹脂を有機溶剤で溶解した後、塩基性化合物を加え、さらに、水を徐々に加えて、転相乳化することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項７】
温度を４０℃以下に保った状態で、ポリアリレート樹脂を少なくとも１０質量％以上溶解することができ、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上である有機溶剤を用いることを特徴とする請求項６に記載のポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５に記載のポリアリレート樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜。
【公開番号】特開２０１０−１８７７０（Ｐ２０１０−１８７７０Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４８０８０（Ｐ２００８−２４８０８０）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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