ポリエステル、ポリエステル組成物、粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート
【課題】植物由来の原料を使用し、地球環境に優しく、粘着特性に優れた粘着剤を得ることができるポリエステル、ポリエステル組成物、粘着剤組成物、これらを用いて得ることができる粘着剤層及び粘着シートを提供すること。
【解決手段】少なくとも、乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位を含有するポリエステルであって、前記二塩基酸単位が、ダイマー酸を含有し、前記ポリエステルが示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定した際のガラス転移温度が−７０〜−２０℃であり、重量平均分子量が２万〜３０万であり、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリエステル。
【解決手段】少なくとも、乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位を含有するポリエステルであって、前記二塩基酸単位が、ダイマー酸を含有し、前記ポリエステルが示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定した際のガラス転移温度が−７０〜−２０℃であり、重量平均分子量が２万〜３０万であり、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル、ポリエステル組成物、粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の枯渇や地球温暖化の防止策として、再生可能な材料である植物由来の原料の使用が推奨されている。
【０００３】
このような中、粘着剤の材料には、これまで、主に合成ゴムやアクリル系原料が使用され、現時点で粘着剤に使用可能な植物由来のアクリル系粘着剤は、見つかっていない。
【０００４】
一方、ポリエステル系の粘着剤としては、その原料成分であるジカルボン酸やジオール成分に、植物由来のものが存在し、これら再生可能な循環型原料を使用することにより、地球環境への負荷を低減することができる。
【０００５】
前記ポリエステル系粘着剤としては、ジオール成分に室温で液状のポリカプロラクトンジオールを用いたポリエステルが開示されている(特許文献１)。
【０００６】
また、特許文献２には、主原料にポリカーボネート構造を有する脂肪族ジオールないしジカルボン酸と、リノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸を水素化した水添ダイマー酸又はこれを還元した水添ダイマージオール等を用いたポリエステルが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２記載のポリエステルは、植物由来のポリエステルではない。
【０００８】
一方、植物由来の原料として、ポリ乳酸が知られており、ポリ乳酸を用いたポリエステルを粘着剤に使用することが試みられている。例えば、特許文献３には、乳酸残基を５５重量％以上含有し、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が０．１１〜９、還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある脂肪族ポリエステル（Ａ）と、天然物系粘着付与樹脂（Ｂ）を必須成分として含有する生分解性粘着剤が開示されている。
【０００９】
また、特許文献４には、ポリ乳酸、生分解性を有する原料及び／又は植物由来原料からなるガラス転移温度低下剤、及び粘着付与剤を含有する粘着剤が開示されている。
【００１０】
さらに、特許文献５には、乳酸を主原料として反応させた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）を含有し、前記乳酸が、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５〜−６０℃の生分解性粘着剤が開示されている。
【００１１】
しかし、特許文献３〜５に開示されているポリ乳酸系のポリエステルを用いた粘着剤は、十分な粘着特性を得ることが困難であった。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１５７７９８号公報
【特許文献２】特開平１１−２４１０５６号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１７９７号公報
【特許文献４】特開２００６−０７００９１号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、植物由来の原料を使用し、地球環境に優しく、粘着特性に優れた粘着剤を得ることができるポリエステル、ポリエステル組成物、粘着剤組成物、これらを用いて得ることができる粘着剤層及び粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すポリエステル等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明のポリエステルは、少なくとも、乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位を含有するポリエステルであって、前記二塩基酸単位が、ダイマー酸を含有し、前記ポリエステルが、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定した際のガラス転移温度が−７０〜−２０℃であり、重量平均分子量が２万〜３０万であり、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００１６】
本発明のポリエステルは、前記乳酸単位を、１０〜５０モル％含有し、前記乳酸単位以外の成分を、５０〜９０モル％含有し、前記二塩基酸単位とグリコール単位のモル比が、１：０．８〜１：１.２であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステルは、更に、前記二塩基酸単位が、ダイマー酸以外の脂肪族二塩基酸を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステルは、前記乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位以外の成分として、３官能以上のカルボン酸及び／又はポリオールを含有し、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１０．０であることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステルは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物は、前記ポリエステル５０〜９９重量部と、水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである分岐型ポリエステルオリゴマー１〜５０重量部を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明の粘着剤組成物は、前記ポリエステル又は前記ポリエステル組成物に、架橋剤を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の粘着剤組成物は、前記架橋剤が、多価イソシアヌレートであることが好ましい。
【００２３】
本発明の粘着剤層は、前記粘着剤組成物により形成されることが好ましい。
【００２４】
本発明の粘着剤層は、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃で周波数１Ｈｚの条件下で測定したときの貯蔵弾性率が、１×１０４〜１×１０７Ｐａであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、植物由来の原料である乳酸単位やダイマー酸等を使用するため、地球環境に優しく、また、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）や重量平均分子量、水酸基価に調整することにより、粘着特性に優れた粘着剤を得ることができるポリエステル、ポリエステル組成物、粘着剤組成物、これらを用いて得ることができる粘着剤層及び粘着シートを得ることができ、有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のポリエステルは、少なくとも、乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位を含有する。
【００２８】
前記乳酸単位としては、特に限定されないが、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソラクチド、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びＤＬ−乳酸等が挙げられる。これらの中でも、重合反応の効率、溶剤への溶解性から、ＤＬ−ラクチドが好ましい。これらの乳酸単位を共重合させることにより、所望の特性を有するポリエステルを得ることができる。前記乳酸単位は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
前記乳酸単位は、ポリエステル成分中、１０〜５０モル％含有することが好ましく、より好ましくは、１５〜４５モル％である。１０モル％未満であると、前記ポリエステルを用いた粘着剤層の弾性率が低下し、経時的に粘着剤の粘着特性が変化する恐れがある。一方、５０モル％を越えると、前記ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、粘着特性の低下原因となる恐れがあり、好ましくない。
【００３０】
一方、前記乳酸単位以外の成分は、ポリエステル成分中、５０〜９０モル％含有することが好ましく、より好ましくは、５５〜８５モル％である。５０モル％未満であると、前記ポリエステルを用いた粘着剤の粘着特性が低下し、９０モル％を越えると、前記ポリエステルを用いた粘着剤の凝集力が低下し、貼り付け材（基材や支持体等)との接着(粘着)力が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００３１】
本発明における前記二塩基酸単位は、ダイマー酸を含有する。また、前記ダイマー酸単位としては、水添ダイマー酸を用いてもよい。これらの二塩基酸単位を共重合させることにより、粘着特性に優れたポリエステルを得ることができる。前記二塩基酸単位は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
本発明のポリエステルは、前記二塩基酸単位が、前記ダイマー酸以外の脂肪族二塩基酸を含有することが好ましい。ダイマー酸以外の脂肪族二塩基酸を共重合することにより、ダイマー酸と乳酸の相溶性を向上させることができ、溶剤溶解性を改良することが期待できる。
【００３３】
前記脂肪族二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、多価カルボン酸やそのアルキルエステル、酸無水物などを挙げることができる。
【００３４】
前記多価カルボン酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、琥珀酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、特にセバシン酸は植物から得られるため好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
更に、本発明のポリエステルの特性を損なわない程度であれば、芳香族二塩基酸を使用することができる。前記芳香族二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジフェニルジカルボン酸、２,２’−ジフェニルジカルボン酸、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
前記グリコール単位としては、特に制限されないが、例えば、脂肪族グリコールを使用することができる。脂肪族グリコールを使用することにより、本発明におけるポリエステルの高分子量化が可能となり、前記ポリエステルを用いた粘着剤の粘着特性や耐久性向上を図ることができる。
【００３７】
前記脂肪族グリコールとして、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２,２,４−トリメチル−１,５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１,１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、特に１,３−プロパンジオールは植物から得られるため好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
本発明のポリエステルの特性を損なわない程度であれば、前記脂肪族グリコール以外のグリコール単位を併用してもよく、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
前記二塩基酸単位とグリコール単位のモル比は、１：０．８〜１：１.２であることが好ましく、より好ましくは、１：０．９〜１：１．１である。モル比が１：０．８より低い（グリコール単位の含有割合が低い）場合は、酸価が高くなったり、分子量が低くなったりし、１：１.２より高い（グリコール単位の含有割合が高い）場合は、分子量が低くなったり、粘着特性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４０】
更に、本発明のポリエステルは、更に、前記乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位以外の成分として、３官能以上のカルボン酸及び／又はポリオールを含有し、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは２．５〜９．５である。分散度が前記範囲内にある場合、粘着力の向上や、被着体への、粘着剤の転移を防ぐことができ有効である。３官能以上のカルボン酸及び／又はポリオールを含有することにより、本発明のポリエステルをより高分子化することができ、このポリエステルを使用した粘着剤が、粘着特性に優れたものとなる。なお、Ｍｗとは、重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量を表すものである。
【００４１】
前記３官能以上のカルボン酸としては、特に制限されないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グルセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
【００４２】
また、前記３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどが挙げられる。
【００４３】
前記３官能以上のカルボン酸及び／又はポリオールは、反応性の観点から、ポリエステル成分中、０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５モル％である。
【００４４】
また、本発明のポリエステルの特性を損なわない程度であれば、グリコール酸やラクトン類を共重合(使用)することもでき、また、他の成分を重合後に、前記グリコール酸やラクトン類を添加・重合して、分子末端を変性することも可能である。また、他の成分を重合後に、酸無水物を添加・重合して、分子末端をカルボキシル基に変性することも可能である。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
本発明のポリエステルは、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−２０℃であり、好ましくは、−６０〜−４０℃である。Ｔｇが−７０℃未満であると、保持力が低下する恐れがあり、−２０℃を越える場合は、前記ポリエステルを用いた粘着剤の常温での粘着特性が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００４６】
本発明のポリエステルは、重量平均分子量が２万〜３０万であり、好ましくは、５万〜３０万である。重量平均分子量が２万未満の場合は、前記ポリエステルを用いた粘着剤の粘着力低下の原因となる場合がある。また、３０万を超えると、凝集力の低下や、保持力の低下などの原因となる場合があり、好ましくない。
【００４７】
本発明のポリエステルは、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、架橋剤との反応性が悪くなり、前記ポリエステルを用いた粘着剤の凝集力の低下の原因となる。また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００４８】
本発明のポリエステルは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、加水分解が促進され、耐久性を低下させる場合があり、好ましくない。
【００４９】
本発明のポリエステル組成物は、前記ポリエステル(ポリエステル（ｉ）)を５０〜９９重量部含有し、更に、水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）を１〜５０重量部含有することが好ましく、より好ましくは、前記ポリエステル（ｉ)を６５〜９９重量部、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）を１〜３５重量部含有することである。分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）を配合することにより、硬化(架橋)が促進され、粘着剤として利用した場合に、再剥離後の被着体への汚れが低減でき、有効である。また水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化促進効果が不十分となり、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、汎用の有機溶剤への溶解性が悪化する恐れが有り、好ましくない。また、分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）の配合量が１重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となり、５０重量部を超えると、粘着特性を損なう恐れがあり、好ましくない。
【００５０】
更に、ポリエステル組成物としての全体の水酸基価総量は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価総量が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化促進効果が不十分となることがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、粘着特性を損なう恐れがあり、好ましくない。
【００５１】
前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）は、構造中に分岐を有し、有機溶剤への溶解性も良好であり、経済面においても、比較的安価である。
【００５２】
前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）の数平均分子量は１０００〜８０００が好ましく、より好ましくは、１０００〜６０００である。１０００未満であると、被着体への汚染の原因となる恐れがあり、８０００を超えると、架橋剤との反応性が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００５３】
前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）の構造については、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＢｘ型化合物の重縮合反応あるいは重付加反応により得られるものを主骨格とする構造を有することが好ましい。ここで、ＡＢｘ型化合物とは、異なる官能基Ａ及びＢ（有機基）を併せ持つ化合物を意味する。また、前記ＡＢｘ型化合物は、分子内縮合や分子内付加反応は起こさないが、分子間縮合や分子間付加反応は起こすことが可能な官能基を有する化合物である。特に好ましくは、主骨格にエステル結合を有するものが好ましく、異なる官能基としては、例えば、官能基Ａがカルボキシル基又はその誘導体基、官能基Ｂが水酸基又はその誘導体基であり、これらを併せ持つ化合物である。
【００５４】
前記ＡＢｘ型化合物の具体例としては、２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロールブタン酸、５−(２−ヒドロキシエトキシ)イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３,５−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、３,５−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチルエステル、４,４−(４’−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、５−ヒドロキシシクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸、１,３−ジヒドロキシ−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸、１,３−(２−ヒドロキシエトキシ)−５−カルボキシシクロヘキサン等が挙げられる。特に、原料となる化合物の汎用性や、重合反応工程の簡便性の観点から、２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。
【００５５】
また、前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）は、エステル結合を有するため、ポリエステル（ｉ）との相溶性に優れ、これらの反応物(架橋体)の透明性がより高まる傾向にあり、有効である。特に脂肪族モノマーからなる分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）は、より相溶性に優れる傾向にあり、好ましい。
【００５６】
前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）の製造方法は、前記ＡＢｘ型化合物を単独で、縮合反応触媒の存在下で反応させて合成することができ、また、多価水酸基含有化合物や、多価カルボン酸、あるいはこれらを併せ持つ化合物を用いて、前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）の分岐点として、用いることもできる。
【００５７】
前記多価水酸基含有化合物として、汎用の種々のグリコール化合物や、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３官能以上の水酸基含有化合物が挙げられる。
【００５８】
また、前記多価カルボン酸としては、汎用の種々の二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
【００５９】
更に、水酸基等とカルボキシル基等を併せ持つ化合物としては、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。
【００６０】
前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）の分岐点として、多価水酸基含有化合物や、多価カルボン酸、あるいはこれらを併せ持つ化合物以外にも、二塩基酸とグリコール化合物の縮合反応により得られる直鎖状(線状)ポリエステルオリゴマーや、これらに３官能以上の多価水酸基含有化合物や、多価カルボン酸を共重合した特定官能基含有の分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉｉ）を用いることもできる。
【００６１】
前記分岐点となりうる直鎖状(線状)ポリエステルオリゴマーや、特定官能基含有の分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉｉ）の原料として、汎用の種々の二塩基酸や、グリコール化合物、３官能以上の多価カルボン酸や、多価アルコール化合物を用いることができる。
【００６２】
前記二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族系二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１,２−ナフタレンカルボン酸、１,６−ナフタレンカルボン酸等の芳香族系二塩基酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族二塩基酸などが挙げられる。これらの中でも、特に耐熱性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１,２−ナフタレンカルボン酸、１,６−ナフタレンカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、１,２−ナフタレンカルボン酸、１,６−ナフタレンカルボン酸が特に好ましい。
【００６３】
前記グリコール化合物としては、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,２−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、２−メチル−１,３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１,５−ペンタジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタジンオール、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’,２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、３−エチル−１,５−ペンタンジオール、３−プロピル−１,５−ペンタンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、３−オクチル−１,５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や、１,３−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、１,４−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、１,４−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、１,４−ビス(ヒドロキシプロピル)シクロヘキサン、１,４−ビス(ヒドロキシメトキシ)シクロヘキサン、１,４−ビス(ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、２,２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４）,８（９）−トリシクロ[５.２.１．０２,６]デカンジメタノールなどの脂環族系グリコール類、ビスフェノールＡなどのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類などが挙げられる。
【００６４】
更に、前記３官能以上の多価カルボン酸や多価水酸基含有化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００６５】
前記重合(縮合)反応で生成する水を除去する方法としては、トルエンやキシレンを用いて共沸脱水させる方法や、反応系内に不活性ガスを吹き込み、不活性ガスと共に、生成した水や、モノアルコールを反応系外に噴出す方法、減圧下で溜出する方法等が挙げられる。
【００６６】
前記重合(縮合)反応に用いられる重合触媒としては、通常のポリエステルの重合触媒に用いられるものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々の金属化合物や、ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸などの強酸化合物を用いることができる。
【００６７】
また、前記ポリエステルとの相溶性を向上させるために、分岐型ポリエステルオリゴマーの末端基に炭素数６以上の長鎖炭化水素基を導入することがより好ましい。例えば、炭素数６以上の炭化水素基を導入する方法としては、炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物を予め合成した分岐型ポリエステルオリゴマーの末端のカルボキシル基や水酸基に付加反応や縮合反応する方法などが挙げられる。このような化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール等の長鎖アルキル基を有するモノアルコール類や、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、不飽和基を有するオレイン酸等の長鎖アルキルやアルケニル基を有するモノカルボン酸類又はメチルエステル誘導体等が挙げられる。
【００６８】
また、末端水酸基に対し、炭素数６以上の炭化水素基を有するカルボン酸無水物化合物を塩基性触媒存在下で開環付加させる方法や、末端カルボキシル基に対し、炭素数６以上の炭化水素基とグリシジル基を有する化合物をトリフェニルホスフィン等の適当な触媒の存在下で、反応付加させる方法などが挙げられる。前記炭化水素基を有する化合物としては、無水酸化合物が挙げられ、具体的には、ドデセニル琥珀酸無水物やオクタデシル琥珀酸無水物などが挙げられる。また、前記グリシジル基を有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル等の種々のアリールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノゴリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノグリシジルエーテルや、その他、アルキルやアルケニル、アルキニルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル類を挙げることができる。
【００６９】
前記ポリエステル又はポリエステル組成物が、植物由来の原料により製造されることが好ましい態様である。その理由としては、植物由来の原料は、生分解性で、いわゆるカーボンニュートラルであるといわれており、地球環境に優しく、環境対応型の粘着剤を得ることができるからである。植物由来の原料をどのくらい含有するかの目安として、バイオマス度が、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。ここで、バイオマス度（％）とは、前記ポリエステル又はポリエステル組成物を構成する全モノマー成分の重量に対する植物由来のモノマー成分の重量から、植物由来のモノマー成分の割合により計算される。植物由来の原料として、酸成分では、乳酸、ダイマー酸、セバシン酸などが挙げられ、グリコール（ジオール）成分では、１,３−プロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００７０】
本発明の粘着剤組成物は、前記ポリエステル又は前記ポリエステル組成物に、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有する粘着剤組成物を、適宜、架橋反応させることにより、粘着剤層を得ることができる。前記架橋剤として、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば、多価イソシアヌレート、多官能性イソシアネート、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物などを用いることができ、特に得られる粘着剤層の透明性や、高いゲル分率を得るという観点から、多価イソシアヌレートや多官能性イソシアネート化合物を用いることが好ましい態様である。
【００７１】
前記多価イソシアヌレートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体などが挙げられる。これらを用いることにより、得られる粘着剤層の透明性や、高いゲル分率を得るという目的を達成することができ、有効である。前記多価イソシアヌレートの市販品を使用することもでき、具体的には、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成ケミカルズ社製）、商品名「コロネートＨＫ」、「コロネートＨＸ」、「コロネート２０９６」（日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７２】
前記多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは３個以上（前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）を配合する場合には、２個以上でよい。）であれば、特に制限されず、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７３】
前記脂肪族ポリイソシアネート類としては、例えば、１,２−エチレンジイソシアネートや、１,２−テトラメチレンジイソシアネート、１,３−テトラメチレンジイソシアネート、１,４−テトラメチレンジイソシアネートなどのテトラメチレンジイソシアネート、１,２−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,３−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,５−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２,５−ヘキサメチレンジイソシアネートなどのヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１,５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１,５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７４】
前記脂環族ポリイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネートや、
１，２−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートなどのシクロヘキシルジイソシアネート、１，２−シクロペンチルジイソシアネート、１，３−シクロペンチルジイソシアネートなどのシクロペンチルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７５】
前記芳香族ポリイソシアネート類としては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２, ２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４,４’−ジイソシアネート、２, ２’−ジフェニルプロパン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、４,４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１,４−ジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、３, ３’−ジメトキシジフェニル−４,４’−ジイソシアネート、キシリレン−１,４−ジイソシアネート、キシリレン−１,３−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７６】
また、前記多官能性イソシアネート化合物として、前記脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類、芳香脂肪族ポリイソシアネート類による二量体や三量体を用いることができ、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの重合物などが挙げられる。
【００７７】
前記多官能性イソシアネート化合物として、市販品を使用することもでき、具体的には、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートＬ」（日本ポリウレタン工業社製）や、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。
【００７８】
前記多官能性メラミン化合物としては、メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられ、前記多官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７９】
前記架橋剤の使用量は、ポリエステル又はポリエステル組成物１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜１０重量部である。使用量が０．００１重量部未満であると、粘着剤層とした場合に、凝集力の向上を図ることができず、２０重量部を超えると、得られる粘着剤層が十分な粘着力を得ることができず、粘着力が低下するため、好ましくない。
【００８０】
また、上述のポリエステルやポリエステル組成物に、前記架橋剤と共に、粘着付与樹脂を組み合わせることで、所望の特性を有する粘着剤組成物（及び粘着剤、粘着剤層)を得ることができる。
【００８１】
前記粘着付与樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられ、特に植物由来のロジン系やテルペン系粘着付与樹脂を用いることが好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８２】
前記テルペン系樹脂として、具体的には、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体や、これらをフェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性したテルペン系樹脂を使用することができる。
【００８３】
前記フェノール系粘着付与樹脂としては、具体的には、フェノール、ｍ−クレゾール、３,５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどの各種フェノール類と、ホルムアルデヒドとの縮合物を使用することができる。更に、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒下で付加反応させて得られるレゾールや、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを、酸触媒下で縮合反応させて得られるノボラック、未変性や変性ロジンやこれらの誘導体などのロジン類に、フェノールを酸触媒下で付加させ、熱重合することにより得られるロジン変性フェノール樹脂などを使用することができる。
【００８４】
前記ロジン系粘着付与樹脂としては、具体的には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)や、これらを水添化、不均化、重合、その他の化学的に修飾された変性ロジン、これらの誘導体を使用することができる。
【００８５】
前記粘着付与樹脂の添加量は、ポリエステル又はポリエステル組成物１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１５〜８０重量部であり、特に好ましくは２０〜６０重量部である。添加量が１０重量部未満であると、添加による効果が得られず、所望の粘着力を得られず、更に、ポットライフ延長効果も発現されない場合が生じる。一方、１００重量部を超えると、前記架橋剤による架橋効果が不十分となり、更にポリマー成分（ポリエステル又はポリエステル組成物）との相溶性も劣り、粘着力低下などの問題が生じ、好ましくない。
【００８６】
本発明の粘着剤組成物（及び粘着剤、粘着剤層)の特性を損なわない程度であれば、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料や染料などの着色剤、老化防止剤、界面活性剤などの一般的な添加剤を使用することができる。
【００８７】
本発明の粘着剤層は、前記粘着剤組成物により形成されることが好ましい。前記粘着剤組成物を使用することにより、地球環境にやさしく、粘着特性に優れた粘着剤層を得ることができる。
【００８８】
本発明の粘着剤層は、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃で周波数１Ｈｚの条件下で測定したときの貯蔵弾性率が、１×１０４〜１×１０７Ｐａであることが好ましく、より好ましくは１×１０５〜１×１０６Ｐａである。貯蔵弾性率が１×１０４Ｐａ未満であると、粘着剤層の凝集力と保持力が低下するという問題が生じ、一方、１×１０７Ｐａを超えると、粘着剤層が硬くなり、粘着力が低下する問題が生じ好ましくない。
【００８９】
本発明の粘着剤層の厚さとしては、適宜選択することができるが、例えば、５〜１０００μｍ程度が好ましくは、より好ましくは２０〜５００μｍであり、更に好ましくは５０〜２００μｍ程度である。なお、粘着剤層としては、単層、積層体のいずれの形態であっても良い。
【００９０】
本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することが好ましい。なお、本発明の粘着シートとしての特性を損なわない範囲であれば、中間層や下塗り層などを有していても、問題ない。
【００９１】
前記支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。たとえば、グラシン紙、クラフト紙、和紙、上質紙、合成紙等の紙；綿布やスフ布などの天然繊維、半合成繊維又は合成繊維の繊維状物質による布(織布)；レーヨン、ポリビニルアルコール繊維(ビニロン)、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維(ナイロン繊維)、ポリオレフィン繊維（ポリプロピレン繊維やポリエチレン繊維など）、アクリル系繊維、アセテート繊維、マニラ麻、綿などの天然繊維、半合成繊維、合成繊維などの繊維状物質による不織布；ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系フィルムやシートなどの多孔質プラスチック基材；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン／αオレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体、ポリプロピレンなどのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどのポリオレフィン樹脂などを使用することができる。なお、前記多孔性プラスチック基材や不織布等を使用する場合には、その片面に、プラスチックフィルムやシートなどの非多孔性基材を積層することができる。
【００９２】
前記支持体には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料や染料などの通常の粘着テープ用基材(支持体)に用いられる各種添加剤を使用することができる。
【００９３】
また、前記支持体には、コロナ放電処理やプラズマ処理などの物理的処理、下塗り処理や背面処理などの化学的処理などを、適宜行うことができる
【００９４】
前記支持体（基材）の厚さとしては、その材質や形態などに応じて、適宜選択することができるが、例えば、１〜１０００μｍ程度が好ましくは、より好ましくは２０〜５００μｍ程度である。
【００９５】
前記粘着剤層の形成は、たとえば、粘着剤の溶剤による溶液や熱溶融液を支持体（基材)に塗布する方法や、それに準じ剥離ライナー上に塗布、形成した粘着剤層を移着する方法、粘着剤層形成材を支持体（基材)上に押出し形成塗布する方法、支持体（基材)と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、支持体（基材)上に粘着剤層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着剤層を二層ラミネートする方法、粘着剤層とフィルムやラミネート層等の支持体（基材)形成材とを二層または多層ラミネートする方法などの、公知の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。また、熱可塑性樹脂からなる支持体（基材)層とともに粘着剤層を、インフレーション法やＴダイ法による二層又は多層による共押出し成形する方法などを用いることができる。なお、本発明における粘着シートとは、粘着フィルムや粘着テープ等を含むものである。
【００９６】
前記粘着剤組成物を塗布する方法としては、従来公知の塗工機を用いることができる。具体的には、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどが挙げられる。
【００９７】
前記剥離ライナーとしては、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することができる。例えば、基材（剥離ライナー用基材）の少なくとも片面に、剥離コート層を形成したものを用いることができる。なお、剥離ライナー用基材は、単層、複数層のいずれの形態も用いることができる。
【００９８】
前記剥離ライナー用基材としては、プラスチックフィルム、紙、発泡体、金属箔等の各種薄葉体等を用いることができ、特に好ましくは、プラスチックフィルムである。また、プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００９９】
前記剥離ライナー用基材の厚さは、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１００】
前記剥離コート層としては、特に制限されず、従来公知のものを使用することができるが、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの適宜な剥離剤からなるコート層を設けることもできる。
【０１０１】
本発明の粘着シートは、従来周知の粘着シートの代替品として、広く使用することができるが、使用後に廃棄しても、地球環境に与える負荷が小さいため、使用後に再剥離され、廃棄物を発生する用途に好ましく使用することができ、例えば、表面保護用や工程材料用などの用途を有する粘着シートとして好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。また、実施例中の「部」とは、「重量部」を示す。なお、配合内容及び評価結果いついては、表１及び表２に示した。
【０１０３】
(ポリエステルの調製)
＜実施例１−１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ダイマー酸８６部、セバシン酸１０部、１,３−プロピレングリコール３０部、トリメチロールプロパン０．４部、ＤＬ−ラクチド５０部、及び重合触媒であるテトラブチルチタネートを０．０１４部、オクチル酸錫を０．０１４部配合し、窒素雰囲気の常圧下で、５時間かけて２５０℃まで昇温させた後、１時間反応させ、留出する水を系外に除去し、エステル化反応を行った。更に、３０分かけて、１０ｍｍＨｇまで減圧し、２５０℃で、３０分間、初期重合を行った。更に、１ｍｍＨｇまで減圧し、２５０℃で、３０分間、後期重合を行い、ポリエステルＡを得た。得られたポリエステルＡの評価結果を表１に示した。
【０１０４】
＜実施例１−２＞
実施例１−１と同様に、ダイマー酸７４部、セバシン酸４部、ネオペンチルグリコール３０部、トリメチロールプロパン１．２重量部、ＤＬ−ラクチド６５部、およびテトラブチルチタネートを０．００９部、オクチル酸錫０．０１８部を用いてポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢの評価結果を表１に示した。
【０１０５】
＜実施例１−３＞
実施例１−１と同様に、ダイマー酸９６部、１,３−プロピレングリコール２５部、トリメチロールプロパン０．３部、ＤＬ−ラクチド４９部、およびテトラブチルチタネートを０．０１１部、オクチル酸錫０．０１３部を用いてポリエステルＣを得た。得られたポリエステルＣの評価結果を表１に示した。
【０１０６】
＜実施例１−４＞
実施例１−１と同様に、ダイマー酸７９部、セバシン酸９部、１,３−プロピレングリコール２８部、ＤＬ−ラクチド４９部、およびテトラブチルチタネートを０．０１１部、オクチル酸錫０．０１３部を用いてポリエステルＤを得た。得られたポリエステルＤの評価結果を表１に示した。
【０１０７】
＜比較例１−１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、Ｌ−ラクチド３０部、ＤＬ−ラクチド２０部、ε−カプロラクトン３３部、ネオペンチルグリコール０．２部、及び重合触媒であるオクチル酸錫を０．０２６部配合し、窒素雰囲気の常圧下で、１時間かけて１８０℃まで昇温させた後、更に３時間反応させた。ついで、１０分かけて、１ｍｍＨｇまで減圧し、１８０℃で、３０分間減圧することにより、残留ラクチドの除去を行い、ポリエステルＥを得た。得られたポリエステルＥの評価結果を表１に示した。
【０１０８】
＜比較例１−２＞
比較例１−２と同様に、Ｌ−ラクチド２１部、ＤＬ−ラクチド１４部、ε−カプロラクトン５３部、エチレングリコール０．２部、及び重合触媒であるオクチル酸錫０．０２９部を用いてポリエステルＦを得た。このようにして得られたポリエステルＦの評価結果を表１に示した。
【０１０９】
＜比較例１−３＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ダイマー酸８６部、セバシン酸１０部、１，３−プロピレングリコール３０部、トリメチロールプロパン０．４部、ＤＬ−ラクチド５０部、及び重合触媒であるテトラブチルチタネートを０．０１４部及びオクチル酸錫を０．０１４部配合し、常圧下で、５時間かけて２５０℃まで昇温させた後、更に１時間反応させ、留出する水を系外に除去し、エステル化反応を行った。更に、３０分かけて、１０ｍｍＨｇまで減圧することによりポリエステルＧを得た。得られたポリエステルＧの評価結果を表１に示した。
【０１１０】
(粘着剤組成物の調製)
＜実施例２−１＞
ポリエステルＡ１００部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５部と酢酸エチル７５部の混合溶媒に溶解した後、架橋剤としてポリイソシアヌレートである商品名「デュラネートＴＰＡ１００」(旭化成ケミカルズ社製)８部を配合し、この混合物を乾燥後の厚みが５０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃で３分間相乾燥後、更に５０℃で５日間放置し、粘着シートを得た。
【０１１１】
＜実施例２−３＞
ポリエステルＡ１００部、分岐型ポリエステルオリゴマーとして、商品名「ハイパーブランチポリマー Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０(水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１００)８部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部と酢酸エチル１００部の混合溶媒に溶解した後、架橋剤として、ポリイソシアネートである商品名「コロネートＨＫ」(日本ポリウレタン社製)１０部を配合し、この混合物を乾燥後の厚みが５０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃で３分間相乾燥後、更に５０℃で５日間放置し、粘着シートを得た。
【０１１２】
＜実施例２−４＞
分岐型ポリエステルオリゴマーとして、商品名「ハイパーブランチポリマー Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０(水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５１００)８部、架橋剤として、ポリイソシアネートである商品名「コロネートＨＫ」(日本ポリウレタン社製)を６部配合した以外は、実施例２−３と同様の方法で、粘着シートを得た。
【０１１３】
＜実施例２−５＞
長鎖炭化水素基が導入された分岐型ポリエステルオリゴマーとして、商品名「ハイパーブランチポリマー Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２００４(水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３２００)３０部、架橋剤として、ポリイソシアネートである商品名「コロネートＨＫ」(日本ポリウレタン社製)を６部配合した以外は、実施例２−３と同様の方法で、粘着シートを得た。
【０１１４】
＜実施例２−２、比較例２−１〜２−３＞
配合内容以外は、実施例２−１と同様の方法にて、粘着シートを得た。
【０１１５】
得られたポリエステル、これを用いた粘着剤層及び粘着シートについて、以下の評価を行い、評価結果を表１及び表２に示した。
【０１１６】
（ポリエステルの組成）
ポリエステルをクロロホルムＤに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）４００−ＭＲを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、ポリエステルの組成を解析した。
【０１１７】
(分子量)
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、架橋剤を添加する前のポリエステル又はポリエステル組成物を、乾燥後の厚みが１００μｍになるように、剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１２０℃×２時間、乾燥させ溶剤を除去した。ついで、前記フィルム上から、ポリエステル層又はポリエステル組成物層を剥離し、これらを０．０１ｇに秤量して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇに添加し、２４時間放置して溶解した。この溶液をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から、それぞれの分子量を測定した。
（測定条件）
装置名：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
サンプル濃度：０．１重量％（ＴＨＦ溶液）
サンプル注入量：２０μｌ
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．３００ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
カラム：サンプルカラム；ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（１本）＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（２本）、リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ（１本）、東ソー製
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
【０１１８】
(ポリエステルのガラス転移温度)
示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ２２０、セイコーインスツルメント社製）を用い、測定条件として、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、温度条件：−１２０〜１５０℃、昇温速度：２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定した。
【０１１９】
(ポリエステルの水酸基価)
２５０ｍｌ三角フラスコに試料（ポリエステル）を約０．５ｇ採取し、重量を測定した。ついで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（質量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記三角フラスコに入れ、冷却器を取り付けて、２０分間、攪拌しながら還流させた後、室温まで冷却した。更に、前記三角フラスコ内に冷却器を通じてアセトン２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、１．００Ｎ（規定）の水酸化ナトリウム水溶液により、滴定した。なお、別途測定したブランク(試料を含まない)の測定結果を差し引き、水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）を算出した。
【０１２０】
（ポリエステルの酸価）
樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１００Ｎ（規定）の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）を算出した。
【０１２１】
（バイオマス度）
使用したモノマー成分全体の重量に対する植物由来のモノマー成分(例えば、ダイマー酸、セバシン酸、１,３−プロピレングリコール、乳酸など)の重量割合を算出したものを、バイオマス度（％）として、評価した。
【０１２２】
（貯蔵弾性率）
剥離ライナー上に粘着剤層を形成し、前記粘着剤層を厚さ３ｍｍ、直径８ｍｍφに調製し、これを試験用サンプルとした。次いで、レオメトリックス社製粘弾性試験機ＡＲＥＳを用い直径７. ９ｍｍのパラレルプレート(せん断試験用)で試験サンプルをはさみこみ、周波数１Ｈｚの周波数のせん断ひずみを与え、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’:Ｐａ）を測定した。
【０１２３】
（接着力:ピール強度）
ポリエチレンテレフタレート(厚さ２５μｍ)上に、厚さ５０μｍに調製した粘着剤層を貼り合せ、縦１００ｍｍ×横２０ｍｍの試験用サンプルを作製した。次いで、前記試験用サンプルを、ステンレス板（ＳＵＳ板）上に、２ｋｇローラーで１往復して貼りあわせ、ＪＩＳ Ｃ ２１０７に準拠して引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、接着力(粘着力)（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。また、ピール強度としては、使用される用途により、適宜選択され、特に制限されるものではないが、例えば、前記ポリエステル又はポリエステル組成物を製造工程用粘着剤として使用する場合には、２〜２０Ｎ／２０ｍｍが好ましく、４〜１０Ｎ／２０ｍｍがより好ましい。
【０１２４】
（保持力）
剥離ライナー上に粘着剤層を形成し、前記粘着剤層を厚さ５０μｍに調製したものを、厚さ９０μｍのアルミテープに貼り合せて、その後、縦１００ｍｍ×横１０ｍｍの長方形型に切り出し、試験用サンプルとした。次いで、試験用サンプルを厚さ２ｍｍ×縦１２５ｍｍ×横２５ｍｍの接着面積でベークライト板に縦２０ｍｍ×横１０ｍｍの接着面積になるように貼付け、雰囲気温度４０℃で３０分間放置した後、更に垂直方向に０．５ｋｇの荷重を負荷し、２時間放置した際のズレ距離（ｍｍ）を測定し、１時間当たりのズレ距離を保持力（ｍｍ／ｈｒ）とした。また、保持力としては、使用される用途により、適宜選択され、特に制限されるものではないが、例えば、前記ポリエステル又はポリエステル組成物を製造工程用粘着剤として使用する場合には、０〜０．５ｍｍ／ｈｒが好ましく、０〜０．１ｍｍ／ｈｒがより好ましい。
【０１２５】
（タック）
厚さ５０μｍ×縦１００ｍｍ×横７０ｍｍの試料用サンプルを作製し、これを用いて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の転球法により、傾斜角３０°、助走路長１００ｍｍで、ボール(鋼球)を転がし、長さ１００ｍｍの測定部（試料用サンプルの粘着面）内に完全に停止するボールの最大径(インチ)を、タックとして評価した。また、タックとしては、使用される用途により、適宜選択され、特に制限されるものではないが、例えば、前記ポリエステル又はポリエステル組成物を製造工程用粘着剤として使用する場合には、７〜１５インチが好ましく、９〜１２インチがより好ましい。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表１より、本願発明に含まれる実施例１−１〜１−４(ポリエステルＡ〜Ｄ)のように、乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位を含有するポリエステルでは、所望の特性を有するポリエステルを得ることが確認できた。
【０１２９】
一方、比較例１−１（ポリエステルＥ）では、ダイマー酸及びグリコール単位を含有しないためガラス転移温度（Ｔｇ）、及び分散度が所定の数値を得ることができなかった。比較例１−２（ポリエステルＦ）では、ダイマー酸及びグリコール単位を含有しないため、水酸基価及び分散度が所定の数値を得ることができなかった。また、比較例１−３（ポリエステルＧ）では、重合度が低いため、重量平均分子量が所定の数値を得ることができなかった。
【０１３０】
表２より、実施例２−１〜２−５の粘着剤(粘着剤層、粘着シート)においては、ピール強度や保持力、貯蔵弾性率、タックなどの粘着特性が、良好な値を示し、粘着剤として優れていることが確認できた。また、バイオマス度も７０％以上と、植物原料を多く含み、地球環境にやさしい粘着剤を得ることができた。
【０１３１】
一方、比較例２−１の粘着剤(粘着剤層、粘着シート)は、タックが小さく、バイオマス度も５８％と低く、粘着特性が劣り、環境に対応できないことが確認された。また、比較例２−２では、保持力が高すぎ、タックが小さく、バイオマス度も３９％と非常に低く、粘着特性が劣り、環境に対応できないことが確認された。比較例２−３では、保持力を示さず、タックが高すぎることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル、ポリエステル組成物、粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の枯渇や地球温暖化の防止策として、再生可能な材料である植物由来の原料の使用が推奨されている。
【０００３】
このような中、粘着剤の材料には、これまで、主に合成ゴムやアクリル系原料が使用され、現時点で粘着剤に使用可能な植物由来のアクリル系粘着剤は、見つかっていない。
【０００４】
一方、ポリエステル系の粘着剤としては、その原料成分であるジカルボン酸やジオール成分に、植物由来のものが存在し、これら再生可能な循環型原料を使用することにより、地球環境への負荷を低減することができる。
【０００５】
前記ポリエステル系粘着剤としては、ジオール成分に室温で液状のポリカプロラクトンジオールを用いたポリエステルが開示されている(特許文献１)。
【０００６】
また、特許文献２には、主原料にポリカーボネート構造を有する脂肪族ジオールないしジカルボン酸と、リノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸を水素化した水添ダイマー酸又はこれを還元した水添ダイマージオール等を用いたポリエステルが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２記載のポリエステルは、植物由来のポリエステルではない。
【０００８】
一方、植物由来の原料として、ポリ乳酸が知られており、ポリ乳酸を用いたポリエステルを粘着剤に使用することが試みられている。例えば、特許文献３には、乳酸残基を５５重量％以上含有し、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が０．１１〜９、還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある脂肪族ポリエステル（Ａ）と、天然物系粘着付与樹脂（Ｂ）を必須成分として含有する生分解性粘着剤が開示されている。
【０００９】
また、特許文献４には、ポリ乳酸、生分解性を有する原料及び／又は植物由来原料からなるガラス転移温度低下剤、及び粘着付与剤を含有する粘着剤が開示されている。
【００１０】
さらに、特許文献５には、乳酸を主原料として反応させた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）を含有し、前記乳酸が、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５〜−６０℃の生分解性粘着剤が開示されている。
【００１１】
しかし、特許文献３〜５に開示されているポリ乳酸系のポリエステルを用いた粘着剤は、十分な粘着特性を得ることが困難であった。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１５７７９８号公報
【特許文献２】特開平１１−２４１０５６号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１７９７号公報
【特許文献４】特開２００６−０７００９１号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、植物由来の原料を使用し、地球環境に優しく、粘着特性に優れた粘着剤を得ることができるポリエステル、ポリエステル組成物、粘着剤組成物、これらを用いて得ることができる粘着剤層及び粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すポリエステル等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明のポリエステルは、少なくとも、乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位を含有するポリエステルであって、前記二塩基酸単位が、ダイマー酸を含有し、前記ポリエステルが、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定した際のガラス転移温度が−７０〜−２０℃であり、重量平均分子量が２万〜３０万であり、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００１６】
本発明のポリエステルは、前記乳酸単位を、１０〜５０モル％含有し、前記乳酸単位以外の成分を、５０〜９０モル％含有し、前記二塩基酸単位とグリコール単位のモル比が、１：０．８〜１：１.２であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステルは、更に、前記二塩基酸単位が、ダイマー酸以外の脂肪族二塩基酸を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステルは、前記乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位以外の成分として、３官能以上のカルボン酸及び／又はポリオールを含有し、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１０．０であることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステルは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物は、前記ポリエステル５０〜９９重量部と、水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである分岐型ポリエステルオリゴマー１〜５０重量部を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明の粘着剤組成物は、前記ポリエステル又は前記ポリエステル組成物に、架橋剤を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の粘着剤組成物は、前記架橋剤が、多価イソシアヌレートであることが好ましい。
【００２３】
本発明の粘着剤層は、前記粘着剤組成物により形成されることが好ましい。
【００２４】
本発明の粘着剤層は、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃で周波数１Ｈｚの条件下で測定したときの貯蔵弾性率が、１×１０４〜１×１０７Ｐａであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、植物由来の原料である乳酸単位やダイマー酸等を使用するため、地球環境に優しく、また、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）や重量平均分子量、水酸基価に調整することにより、粘着特性に優れた粘着剤を得ることができるポリエステル、ポリエステル組成物、粘着剤組成物、これらを用いて得ることができる粘着剤層及び粘着シートを得ることができ、有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のポリエステルは、少なくとも、乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位を含有する。
【００２８】
前記乳酸単位としては、特に限定されないが、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソラクチド、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びＤＬ−乳酸等が挙げられる。これらの中でも、重合反応の効率、溶剤への溶解性から、ＤＬ−ラクチドが好ましい。これらの乳酸単位を共重合させることにより、所望の特性を有するポリエステルを得ることができる。前記乳酸単位は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
前記乳酸単位は、ポリエステル成分中、１０〜５０モル％含有することが好ましく、より好ましくは、１５〜４５モル％である。１０モル％未満であると、前記ポリエステルを用いた粘着剤層の弾性率が低下し、経時的に粘着剤の粘着特性が変化する恐れがある。一方、５０モル％を越えると、前記ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、粘着特性の低下原因となる恐れがあり、好ましくない。
【００３０】
一方、前記乳酸単位以外の成分は、ポリエステル成分中、５０〜９０モル％含有することが好ましく、より好ましくは、５５〜８５モル％である。５０モル％未満であると、前記ポリエステルを用いた粘着剤の粘着特性が低下し、９０モル％を越えると、前記ポリエステルを用いた粘着剤の凝集力が低下し、貼り付け材（基材や支持体等)との接着(粘着)力が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００３１】
本発明における前記二塩基酸単位は、ダイマー酸を含有する。また、前記ダイマー酸単位としては、水添ダイマー酸を用いてもよい。これらの二塩基酸単位を共重合させることにより、粘着特性に優れたポリエステルを得ることができる。前記二塩基酸単位は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
本発明のポリエステルは、前記二塩基酸単位が、前記ダイマー酸以外の脂肪族二塩基酸を含有することが好ましい。ダイマー酸以外の脂肪族二塩基酸を共重合することにより、ダイマー酸と乳酸の相溶性を向上させることができ、溶剤溶解性を改良することが期待できる。
【００３３】
前記脂肪族二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、多価カルボン酸やそのアルキルエステル、酸無水物などを挙げることができる。
【００３４】
前記多価カルボン酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、琥珀酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、特にセバシン酸は植物から得られるため好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
更に、本発明のポリエステルの特性を損なわない程度であれば、芳香族二塩基酸を使用することができる。前記芳香族二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジフェニルジカルボン酸、２,２’−ジフェニルジカルボン酸、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
前記グリコール単位としては、特に制限されないが、例えば、脂肪族グリコールを使用することができる。脂肪族グリコールを使用することにより、本発明におけるポリエステルの高分子量化が可能となり、前記ポリエステルを用いた粘着剤の粘着特性や耐久性向上を図ることができる。
【００３７】
前記脂肪族グリコールとして、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２,２,４−トリメチル−１,５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１,１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、特に１,３−プロパンジオールは植物から得られるため好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
本発明のポリエステルの特性を損なわない程度であれば、前記脂肪族グリコール以外のグリコール単位を併用してもよく、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
前記二塩基酸単位とグリコール単位のモル比は、１：０．８〜１：１.２であることが好ましく、より好ましくは、１：０．９〜１：１．１である。モル比が１：０．８より低い（グリコール単位の含有割合が低い）場合は、酸価が高くなったり、分子量が低くなったりし、１：１.２より高い（グリコール単位の含有割合が高い）場合は、分子量が低くなったり、粘着特性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４０】
更に、本発明のポリエステルは、更に、前記乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位以外の成分として、３官能以上のカルボン酸及び／又はポリオールを含有し、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは２．５〜９．５である。分散度が前記範囲内にある場合、粘着力の向上や、被着体への、粘着剤の転移を防ぐことができ有効である。３官能以上のカルボン酸及び／又はポリオールを含有することにより、本発明のポリエステルをより高分子化することができ、このポリエステルを使用した粘着剤が、粘着特性に優れたものとなる。なお、Ｍｗとは、重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量を表すものである。
【００４１】
前記３官能以上のカルボン酸としては、特に制限されないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グルセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
【００４２】
また、前記３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどが挙げられる。
【００４３】
前記３官能以上のカルボン酸及び／又はポリオールは、反応性の観点から、ポリエステル成分中、０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５モル％である。
【００４４】
また、本発明のポリエステルの特性を損なわない程度であれば、グリコール酸やラクトン類を共重合(使用)することもでき、また、他の成分を重合後に、前記グリコール酸やラクトン類を添加・重合して、分子末端を変性することも可能である。また、他の成分を重合後に、酸無水物を添加・重合して、分子末端をカルボキシル基に変性することも可能である。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
本発明のポリエステルは、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−２０℃であり、好ましくは、−６０〜−４０℃である。Ｔｇが−７０℃未満であると、保持力が低下する恐れがあり、−２０℃を越える場合は、前記ポリエステルを用いた粘着剤の常温での粘着特性が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００４６】
本発明のポリエステルは、重量平均分子量が２万〜３０万であり、好ましくは、５万〜３０万である。重量平均分子量が２万未満の場合は、前記ポリエステルを用いた粘着剤の粘着力低下の原因となる場合がある。また、３０万を超えると、凝集力の低下や、保持力の低下などの原因となる場合があり、好ましくない。
【００４７】
本発明のポリエステルは、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、架橋剤との反応性が悪くなり、前記ポリエステルを用いた粘着剤の凝集力の低下の原因となる。また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００４８】
本発明のポリエステルは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、加水分解が促進され、耐久性を低下させる場合があり、好ましくない。
【００４９】
本発明のポリエステル組成物は、前記ポリエステル(ポリエステル（ｉ）)を５０〜９９重量部含有し、更に、水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）を１〜５０重量部含有することが好ましく、より好ましくは、前記ポリエステル（ｉ)を６５〜９９重量部、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）を１〜３５重量部含有することである。分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）を配合することにより、硬化(架橋)が促進され、粘着剤として利用した場合に、再剥離後の被着体への汚れが低減でき、有効である。また水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化促進効果が不十分となり、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、汎用の有機溶剤への溶解性が悪化する恐れが有り、好ましくない。また、分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）の配合量が１重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となり、５０重量部を超えると、粘着特性を損なう恐れがあり、好ましくない。
【００５０】
更に、ポリエステル組成物としての全体の水酸基価総量は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価総量が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化促進効果が不十分となることがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、粘着特性を損なう恐れがあり、好ましくない。
【００５１】
前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）は、構造中に分岐を有し、有機溶剤への溶解性も良好であり、経済面においても、比較的安価である。
【００５２】
前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）の数平均分子量は１０００〜８０００が好ましく、より好ましくは、１０００〜６０００である。１０００未満であると、被着体への汚染の原因となる恐れがあり、８０００を超えると、架橋剤との反応性が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００５３】
前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）の構造については、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＢｘ型化合物の重縮合反応あるいは重付加反応により得られるものを主骨格とする構造を有することが好ましい。ここで、ＡＢｘ型化合物とは、異なる官能基Ａ及びＢ（有機基）を併せ持つ化合物を意味する。また、前記ＡＢｘ型化合物は、分子内縮合や分子内付加反応は起こさないが、分子間縮合や分子間付加反応は起こすことが可能な官能基を有する化合物である。特に好ましくは、主骨格にエステル結合を有するものが好ましく、異なる官能基としては、例えば、官能基Ａがカルボキシル基又はその誘導体基、官能基Ｂが水酸基又はその誘導体基であり、これらを併せ持つ化合物である。
【００５４】
前記ＡＢｘ型化合物の具体例としては、２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロールブタン酸、５−(２−ヒドロキシエトキシ)イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３,５−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、３,５−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチルエステル、４,４−(４’−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、５−ヒドロキシシクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸、１,３−ジヒドロキシ−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸、１,３−(２−ヒドロキシエトキシ)−５−カルボキシシクロヘキサン等が挙げられる。特に、原料となる化合物の汎用性や、重合反応工程の簡便性の観点から、２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。
【００５５】
また、前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）は、エステル結合を有するため、ポリエステル（ｉ）との相溶性に優れ、これらの反応物(架橋体)の透明性がより高まる傾向にあり、有効である。特に脂肪族モノマーからなる分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）は、より相溶性に優れる傾向にあり、好ましい。
【００５６】
前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）の製造方法は、前記ＡＢｘ型化合物を単独で、縮合反応触媒の存在下で反応させて合成することができ、また、多価水酸基含有化合物や、多価カルボン酸、あるいはこれらを併せ持つ化合物を用いて、前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）の分岐点として、用いることもできる。
【００５７】
前記多価水酸基含有化合物として、汎用の種々のグリコール化合物や、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３官能以上の水酸基含有化合物が挙げられる。
【００５８】
また、前記多価カルボン酸としては、汎用の種々の二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
【００５９】
更に、水酸基等とカルボキシル基等を併せ持つ化合物としては、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。
【００６０】
前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）の分岐点として、多価水酸基含有化合物や、多価カルボン酸、あるいはこれらを併せ持つ化合物以外にも、二塩基酸とグリコール化合物の縮合反応により得られる直鎖状(線状)ポリエステルオリゴマーや、これらに３官能以上の多価水酸基含有化合物や、多価カルボン酸を共重合した特定官能基含有の分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉｉ）を用いることもできる。
【００６１】
前記分岐点となりうる直鎖状(線状)ポリエステルオリゴマーや、特定官能基含有の分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉｉ）の原料として、汎用の種々の二塩基酸や、グリコール化合物、３官能以上の多価カルボン酸や、多価アルコール化合物を用いることができる。
【００６２】
前記二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族系二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１,２−ナフタレンカルボン酸、１,６−ナフタレンカルボン酸等の芳香族系二塩基酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族二塩基酸などが挙げられる。これらの中でも、特に耐熱性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１,２−ナフタレンカルボン酸、１,６−ナフタレンカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、１,２−ナフタレンカルボン酸、１,６−ナフタレンカルボン酸が特に好ましい。
【００６３】
前記グリコール化合物としては、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,２−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、２−メチル−１,３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１,５−ペンタジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタジンオール、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’,２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、３−エチル−１,５−ペンタンジオール、３−プロピル−１,５−ペンタンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、３−オクチル−１,５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や、１,３−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、１,４−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、１,４−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、１,４−ビス(ヒドロキシプロピル)シクロヘキサン、１,４−ビス(ヒドロキシメトキシ)シクロヘキサン、１,４−ビス(ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、２,２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス(４−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４）,８（９）−トリシクロ[５.２.１．０２,６]デカンジメタノールなどの脂環族系グリコール類、ビスフェノールＡなどのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類などが挙げられる。
【００６４】
更に、前記３官能以上の多価カルボン酸や多価水酸基含有化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００６５】
前記重合(縮合)反応で生成する水を除去する方法としては、トルエンやキシレンを用いて共沸脱水させる方法や、反応系内に不活性ガスを吹き込み、不活性ガスと共に、生成した水や、モノアルコールを反応系外に噴出す方法、減圧下で溜出する方法等が挙げられる。
【００６６】
前記重合(縮合)反応に用いられる重合触媒としては、通常のポリエステルの重合触媒に用いられるものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々の金属化合物や、ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸などの強酸化合物を用いることができる。
【００６７】
また、前記ポリエステルとの相溶性を向上させるために、分岐型ポリエステルオリゴマーの末端基に炭素数６以上の長鎖炭化水素基を導入することがより好ましい。例えば、炭素数６以上の炭化水素基を導入する方法としては、炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物を予め合成した分岐型ポリエステルオリゴマーの末端のカルボキシル基や水酸基に付加反応や縮合反応する方法などが挙げられる。このような化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール等の長鎖アルキル基を有するモノアルコール類や、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、不飽和基を有するオレイン酸等の長鎖アルキルやアルケニル基を有するモノカルボン酸類又はメチルエステル誘導体等が挙げられる。
【００６８】
また、末端水酸基に対し、炭素数６以上の炭化水素基を有するカルボン酸無水物化合物を塩基性触媒存在下で開環付加させる方法や、末端カルボキシル基に対し、炭素数６以上の炭化水素基とグリシジル基を有する化合物をトリフェニルホスフィン等の適当な触媒の存在下で、反応付加させる方法などが挙げられる。前記炭化水素基を有する化合物としては、無水酸化合物が挙げられ、具体的には、ドデセニル琥珀酸無水物やオクタデシル琥珀酸無水物などが挙げられる。また、前記グリシジル基を有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル等の種々のアリールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノゴリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノグリシジルエーテルや、その他、アルキルやアルケニル、アルキニルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル類を挙げることができる。
【００６９】
前記ポリエステル又はポリエステル組成物が、植物由来の原料により製造されることが好ましい態様である。その理由としては、植物由来の原料は、生分解性で、いわゆるカーボンニュートラルであるといわれており、地球環境に優しく、環境対応型の粘着剤を得ることができるからである。植物由来の原料をどのくらい含有するかの目安として、バイオマス度が、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。ここで、バイオマス度（％）とは、前記ポリエステル又はポリエステル組成物を構成する全モノマー成分の重量に対する植物由来のモノマー成分の重量から、植物由来のモノマー成分の割合により計算される。植物由来の原料として、酸成分では、乳酸、ダイマー酸、セバシン酸などが挙げられ、グリコール（ジオール）成分では、１,３−プロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００７０】
本発明の粘着剤組成物は、前記ポリエステル又は前記ポリエステル組成物に、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有する粘着剤組成物を、適宜、架橋反応させることにより、粘着剤層を得ることができる。前記架橋剤として、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば、多価イソシアヌレート、多官能性イソシアネート、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物などを用いることができ、特に得られる粘着剤層の透明性や、高いゲル分率を得るという観点から、多価イソシアヌレートや多官能性イソシアネート化合物を用いることが好ましい態様である。
【００７１】
前記多価イソシアヌレートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体などが挙げられる。これらを用いることにより、得られる粘着剤層の透明性や、高いゲル分率を得るという目的を達成することができ、有効である。前記多価イソシアヌレートの市販品を使用することもでき、具体的には、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成ケミカルズ社製）、商品名「コロネートＨＫ」、「コロネートＨＸ」、「コロネート２０９６」（日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７２】
前記多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは３個以上（前記分岐型ポリエステルオリゴマー（ｉｉ）を配合する場合には、２個以上でよい。）であれば、特に制限されず、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７３】
前記脂肪族ポリイソシアネート類としては、例えば、１,２−エチレンジイソシアネートや、１,２−テトラメチレンジイソシアネート、１,３−テトラメチレンジイソシアネート、１,４−テトラメチレンジイソシアネートなどのテトラメチレンジイソシアネート、１,２−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,３−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,５−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２,５−ヘキサメチレンジイソシアネートなどのヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１,５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１,５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７４】
前記脂環族ポリイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネートや、
１，２−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートなどのシクロヘキシルジイソシアネート、１，２−シクロペンチルジイソシアネート、１，３−シクロペンチルジイソシアネートなどのシクロペンチルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７５】
前記芳香族ポリイソシアネート類としては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２, ２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４,４’−ジイソシアネート、２, ２’−ジフェニルプロパン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、４,４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１,４−ジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、３, ３’−ジメトキシジフェニル−４,４’−ジイソシアネート、キシリレン−１,４−ジイソシアネート、キシリレン−１,３−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７６】
また、前記多官能性イソシアネート化合物として、前記脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類、芳香脂肪族ポリイソシアネート類による二量体や三量体を用いることができ、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの重合物などが挙げられる。
【００７７】
前記多官能性イソシアネート化合物として、市販品を使用することもでき、具体的には、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートＬ」（日本ポリウレタン工業社製）や、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。
【００７８】
前記多官能性メラミン化合物としては、メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられ、前記多官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７９】
前記架橋剤の使用量は、ポリエステル又はポリエステル組成物１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜１０重量部である。使用量が０．００１重量部未満であると、粘着剤層とした場合に、凝集力の向上を図ることができず、２０重量部を超えると、得られる粘着剤層が十分な粘着力を得ることができず、粘着力が低下するため、好ましくない。
【００８０】
また、上述のポリエステルやポリエステル組成物に、前記架橋剤と共に、粘着付与樹脂を組み合わせることで、所望の特性を有する粘着剤組成物（及び粘着剤、粘着剤層)を得ることができる。
【００８１】
前記粘着付与樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられ、特に植物由来のロジン系やテルペン系粘着付与樹脂を用いることが好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８２】
前記テルペン系樹脂として、具体的には、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体や、これらをフェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性したテルペン系樹脂を使用することができる。
【００８３】
前記フェノール系粘着付与樹脂としては、具体的には、フェノール、ｍ−クレゾール、３,５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどの各種フェノール類と、ホルムアルデヒドとの縮合物を使用することができる。更に、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒下で付加反応させて得られるレゾールや、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを、酸触媒下で縮合反応させて得られるノボラック、未変性や変性ロジンやこれらの誘導体などのロジン類に、フェノールを酸触媒下で付加させ、熱重合することにより得られるロジン変性フェノール樹脂などを使用することができる。
【００８４】
前記ロジン系粘着付与樹脂としては、具体的には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)や、これらを水添化、不均化、重合、その他の化学的に修飾された変性ロジン、これらの誘導体を使用することができる。
【００８５】
前記粘着付与樹脂の添加量は、ポリエステル又はポリエステル組成物１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１５〜８０重量部であり、特に好ましくは２０〜６０重量部である。添加量が１０重量部未満であると、添加による効果が得られず、所望の粘着力を得られず、更に、ポットライフ延長効果も発現されない場合が生じる。一方、１００重量部を超えると、前記架橋剤による架橋効果が不十分となり、更にポリマー成分（ポリエステル又はポリエステル組成物）との相溶性も劣り、粘着力低下などの問題が生じ、好ましくない。
【００８６】
本発明の粘着剤組成物（及び粘着剤、粘着剤層)の特性を損なわない程度であれば、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料や染料などの着色剤、老化防止剤、界面活性剤などの一般的な添加剤を使用することができる。
【００８７】
本発明の粘着剤層は、前記粘着剤組成物により形成されることが好ましい。前記粘着剤組成物を使用することにより、地球環境にやさしく、粘着特性に優れた粘着剤層を得ることができる。
【００８８】
本発明の粘着剤層は、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃で周波数１Ｈｚの条件下で測定したときの貯蔵弾性率が、１×１０４〜１×１０７Ｐａであることが好ましく、より好ましくは１×１０５〜１×１０６Ｐａである。貯蔵弾性率が１×１０４Ｐａ未満であると、粘着剤層の凝集力と保持力が低下するという問題が生じ、一方、１×１０７Ｐａを超えると、粘着剤層が硬くなり、粘着力が低下する問題が生じ好ましくない。
【００８９】
本発明の粘着剤層の厚さとしては、適宜選択することができるが、例えば、５〜１０００μｍ程度が好ましくは、より好ましくは２０〜５００μｍであり、更に好ましくは５０〜２００μｍ程度である。なお、粘着剤層としては、単層、積層体のいずれの形態であっても良い。
【００９０】
本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することが好ましい。なお、本発明の粘着シートとしての特性を損なわない範囲であれば、中間層や下塗り層などを有していても、問題ない。
【００９１】
前記支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。たとえば、グラシン紙、クラフト紙、和紙、上質紙、合成紙等の紙；綿布やスフ布などの天然繊維、半合成繊維又は合成繊維の繊維状物質による布(織布)；レーヨン、ポリビニルアルコール繊維(ビニロン)、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維(ナイロン繊維)、ポリオレフィン繊維（ポリプロピレン繊維やポリエチレン繊維など）、アクリル系繊維、アセテート繊維、マニラ麻、綿などの天然繊維、半合成繊維、合成繊維などの繊維状物質による不織布；ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系フィルムやシートなどの多孔質プラスチック基材；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン／αオレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体、ポリプロピレンなどのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどのポリオレフィン樹脂などを使用することができる。なお、前記多孔性プラスチック基材や不織布等を使用する場合には、その片面に、プラスチックフィルムやシートなどの非多孔性基材を積層することができる。
【００９２】
前記支持体には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料や染料などの通常の粘着テープ用基材(支持体)に用いられる各種添加剤を使用することができる。
【００９３】
また、前記支持体には、コロナ放電処理やプラズマ処理などの物理的処理、下塗り処理や背面処理などの化学的処理などを、適宜行うことができる
【００９４】
前記支持体（基材）の厚さとしては、その材質や形態などに応じて、適宜選択することができるが、例えば、１〜１０００μｍ程度が好ましくは、より好ましくは２０〜５００μｍ程度である。
【００９５】
前記粘着剤層の形成は、たとえば、粘着剤の溶剤による溶液や熱溶融液を支持体（基材)に塗布する方法や、それに準じ剥離ライナー上に塗布、形成した粘着剤層を移着する方法、粘着剤層形成材を支持体（基材)上に押出し形成塗布する方法、支持体（基材)と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、支持体（基材)上に粘着剤層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着剤層を二層ラミネートする方法、粘着剤層とフィルムやラミネート層等の支持体（基材)形成材とを二層または多層ラミネートする方法などの、公知の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。また、熱可塑性樹脂からなる支持体（基材)層とともに粘着剤層を、インフレーション法やＴダイ法による二層又は多層による共押出し成形する方法などを用いることができる。なお、本発明における粘着シートとは、粘着フィルムや粘着テープ等を含むものである。
【００９６】
前記粘着剤組成物を塗布する方法としては、従来公知の塗工機を用いることができる。具体的には、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどが挙げられる。
【００９７】
前記剥離ライナーとしては、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することができる。例えば、基材（剥離ライナー用基材）の少なくとも片面に、剥離コート層を形成したものを用いることができる。なお、剥離ライナー用基材は、単層、複数層のいずれの形態も用いることができる。
【００９８】
前記剥離ライナー用基材としては、プラスチックフィルム、紙、発泡体、金属箔等の各種薄葉体等を用いることができ、特に好ましくは、プラスチックフィルムである。また、プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００９９】
前記剥離ライナー用基材の厚さは、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１００】
前記剥離コート層としては、特に制限されず、従来公知のものを使用することができるが、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの適宜な剥離剤からなるコート層を設けることもできる。
【０１０１】
本発明の粘着シートは、従来周知の粘着シートの代替品として、広く使用することができるが、使用後に廃棄しても、地球環境に与える負荷が小さいため、使用後に再剥離され、廃棄物を発生する用途に好ましく使用することができ、例えば、表面保護用や工程材料用などの用途を有する粘着シートとして好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。また、実施例中の「部」とは、「重量部」を示す。なお、配合内容及び評価結果いついては、表１及び表２に示した。
【０１０３】
(ポリエステルの調製)
＜実施例１−１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ダイマー酸８６部、セバシン酸１０部、１,３−プロピレングリコール３０部、トリメチロールプロパン０．４部、ＤＬ−ラクチド５０部、及び重合触媒であるテトラブチルチタネートを０．０１４部、オクチル酸錫を０．０１４部配合し、窒素雰囲気の常圧下で、５時間かけて２５０℃まで昇温させた後、１時間反応させ、留出する水を系外に除去し、エステル化反応を行った。更に、３０分かけて、１０ｍｍＨｇまで減圧し、２５０℃で、３０分間、初期重合を行った。更に、１ｍｍＨｇまで減圧し、２５０℃で、３０分間、後期重合を行い、ポリエステルＡを得た。得られたポリエステルＡの評価結果を表１に示した。
【０１０４】
＜実施例１−２＞
実施例１−１と同様に、ダイマー酸７４部、セバシン酸４部、ネオペンチルグリコール３０部、トリメチロールプロパン１．２重量部、ＤＬ−ラクチド６５部、およびテトラブチルチタネートを０．００９部、オクチル酸錫０．０１８部を用いてポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢの評価結果を表１に示した。
【０１０５】
＜実施例１−３＞
実施例１−１と同様に、ダイマー酸９６部、１,３−プロピレングリコール２５部、トリメチロールプロパン０．３部、ＤＬ−ラクチド４９部、およびテトラブチルチタネートを０．０１１部、オクチル酸錫０．０１３部を用いてポリエステルＣを得た。得られたポリエステルＣの評価結果を表１に示した。
【０１０６】
＜実施例１−４＞
実施例１−１と同様に、ダイマー酸７９部、セバシン酸９部、１,３−プロピレングリコール２８部、ＤＬ−ラクチド４９部、およびテトラブチルチタネートを０．０１１部、オクチル酸錫０．０１３部を用いてポリエステルＤを得た。得られたポリエステルＤの評価結果を表１に示した。
【０１０７】
＜比較例１−１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、Ｌ−ラクチド３０部、ＤＬ−ラクチド２０部、ε−カプロラクトン３３部、ネオペンチルグリコール０．２部、及び重合触媒であるオクチル酸錫を０．０２６部配合し、窒素雰囲気の常圧下で、１時間かけて１８０℃まで昇温させた後、更に３時間反応させた。ついで、１０分かけて、１ｍｍＨｇまで減圧し、１８０℃で、３０分間減圧することにより、残留ラクチドの除去を行い、ポリエステルＥを得た。得られたポリエステルＥの評価結果を表１に示した。
【０１０８】
＜比較例１−２＞
比較例１−２と同様に、Ｌ−ラクチド２１部、ＤＬ−ラクチド１４部、ε−カプロラクトン５３部、エチレングリコール０．２部、及び重合触媒であるオクチル酸錫０．０２９部を用いてポリエステルＦを得た。このようにして得られたポリエステルＦの評価結果を表１に示した。
【０１０９】
＜比較例１−３＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ダイマー酸８６部、セバシン酸１０部、１，３−プロピレングリコール３０部、トリメチロールプロパン０．４部、ＤＬ−ラクチド５０部、及び重合触媒であるテトラブチルチタネートを０．０１４部及びオクチル酸錫を０．０１４部配合し、常圧下で、５時間かけて２５０℃まで昇温させた後、更に１時間反応させ、留出する水を系外に除去し、エステル化反応を行った。更に、３０分かけて、１０ｍｍＨｇまで減圧することによりポリエステルＧを得た。得られたポリエステルＧの評価結果を表１に示した。
【０１１０】
(粘着剤組成物の調製)
＜実施例２−１＞
ポリエステルＡ１００部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５部と酢酸エチル７５部の混合溶媒に溶解した後、架橋剤としてポリイソシアヌレートである商品名「デュラネートＴＰＡ１００」(旭化成ケミカルズ社製)８部を配合し、この混合物を乾燥後の厚みが５０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃で３分間相乾燥後、更に５０℃で５日間放置し、粘着シートを得た。
【０１１１】
＜実施例２−３＞
ポリエステルＡ１００部、分岐型ポリエステルオリゴマーとして、商品名「ハイパーブランチポリマー Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０(水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１００)８部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部と酢酸エチル１００部の混合溶媒に溶解した後、架橋剤として、ポリイソシアネートである商品名「コロネートＨＫ」(日本ポリウレタン社製)１０部を配合し、この混合物を乾燥後の厚みが５０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃で３分間相乾燥後、更に５０℃で５日間放置し、粘着シートを得た。
【０１１２】
＜実施例２−４＞
分岐型ポリエステルオリゴマーとして、商品名「ハイパーブランチポリマー Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０(水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５１００)８部、架橋剤として、ポリイソシアネートである商品名「コロネートＨＫ」(日本ポリウレタン社製)を６部配合した以外は、実施例２−３と同様の方法で、粘着シートを得た。
【０１１３】
＜実施例２−５＞
長鎖炭化水素基が導入された分岐型ポリエステルオリゴマーとして、商品名「ハイパーブランチポリマー Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２００４(水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３２００)３０部、架橋剤として、ポリイソシアネートである商品名「コロネートＨＫ」(日本ポリウレタン社製)を６部配合した以外は、実施例２−３と同様の方法で、粘着シートを得た。
【０１１４】
＜実施例２−２、比較例２−１〜２−３＞
配合内容以外は、実施例２−１と同様の方法にて、粘着シートを得た。
【０１１５】
得られたポリエステル、これを用いた粘着剤層及び粘着シートについて、以下の評価を行い、評価結果を表１及び表２に示した。
【０１１６】
（ポリエステルの組成）
ポリエステルをクロロホルムＤに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）４００−ＭＲを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、ポリエステルの組成を解析した。
【０１１７】
(分子量)
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、架橋剤を添加する前のポリエステル又はポリエステル組成物を、乾燥後の厚みが１００μｍになるように、剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１２０℃×２時間、乾燥させ溶剤を除去した。ついで、前記フィルム上から、ポリエステル層又はポリエステル組成物層を剥離し、これらを０．０１ｇに秤量して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇに添加し、２４時間放置して溶解した。この溶液をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から、それぞれの分子量を測定した。
（測定条件）
装置名：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
サンプル濃度：０．１重量％（ＴＨＦ溶液）
サンプル注入量：２０μｌ
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．３００ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
カラム：サンプルカラム；ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（１本）＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（２本）、リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ（１本）、東ソー製
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
【０１１８】
(ポリエステルのガラス転移温度)
示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ２２０、セイコーインスツルメント社製）を用い、測定条件として、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、温度条件：−１２０〜１５０℃、昇温速度：２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定した。
【０１１９】
(ポリエステルの水酸基価)
２５０ｍｌ三角フラスコに試料（ポリエステル）を約０．５ｇ採取し、重量を測定した。ついで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（質量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記三角フラスコに入れ、冷却器を取り付けて、２０分間、攪拌しながら還流させた後、室温まで冷却した。更に、前記三角フラスコ内に冷却器を通じてアセトン２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、１．００Ｎ（規定）の水酸化ナトリウム水溶液により、滴定した。なお、別途測定したブランク(試料を含まない)の測定結果を差し引き、水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）を算出した。
【０１２０】
（ポリエステルの酸価）
樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１００Ｎ（規定）の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）を算出した。
【０１２１】
（バイオマス度）
使用したモノマー成分全体の重量に対する植物由来のモノマー成分(例えば、ダイマー酸、セバシン酸、１,３−プロピレングリコール、乳酸など)の重量割合を算出したものを、バイオマス度（％）として、評価した。
【０１２２】
（貯蔵弾性率）
剥離ライナー上に粘着剤層を形成し、前記粘着剤層を厚さ３ｍｍ、直径８ｍｍφに調製し、これを試験用サンプルとした。次いで、レオメトリックス社製粘弾性試験機ＡＲＥＳを用い直径７. ９ｍｍのパラレルプレート(せん断試験用)で試験サンプルをはさみこみ、周波数１Ｈｚの周波数のせん断ひずみを与え、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’:Ｐａ）を測定した。
【０１２３】
（接着力:ピール強度）
ポリエチレンテレフタレート(厚さ２５μｍ)上に、厚さ５０μｍに調製した粘着剤層を貼り合せ、縦１００ｍｍ×横２０ｍｍの試験用サンプルを作製した。次いで、前記試験用サンプルを、ステンレス板（ＳＵＳ板）上に、２ｋｇローラーで１往復して貼りあわせ、ＪＩＳ Ｃ ２１０７に準拠して引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、接着力(粘着力)（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。また、ピール強度としては、使用される用途により、適宜選択され、特に制限されるものではないが、例えば、前記ポリエステル又はポリエステル組成物を製造工程用粘着剤として使用する場合には、２〜２０Ｎ／２０ｍｍが好ましく、４〜１０Ｎ／２０ｍｍがより好ましい。
【０１２４】
（保持力）
剥離ライナー上に粘着剤層を形成し、前記粘着剤層を厚さ５０μｍに調製したものを、厚さ９０μｍのアルミテープに貼り合せて、その後、縦１００ｍｍ×横１０ｍｍの長方形型に切り出し、試験用サンプルとした。次いで、試験用サンプルを厚さ２ｍｍ×縦１２５ｍｍ×横２５ｍｍの接着面積でベークライト板に縦２０ｍｍ×横１０ｍｍの接着面積になるように貼付け、雰囲気温度４０℃で３０分間放置した後、更に垂直方向に０．５ｋｇの荷重を負荷し、２時間放置した際のズレ距離（ｍｍ）を測定し、１時間当たりのズレ距離を保持力（ｍｍ／ｈｒ）とした。また、保持力としては、使用される用途により、適宜選択され、特に制限されるものではないが、例えば、前記ポリエステル又はポリエステル組成物を製造工程用粘着剤として使用する場合には、０〜０．５ｍｍ／ｈｒが好ましく、０〜０．１ｍｍ／ｈｒがより好ましい。
【０１２５】
（タック）
厚さ５０μｍ×縦１００ｍｍ×横７０ｍｍの試料用サンプルを作製し、これを用いて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の転球法により、傾斜角３０°、助走路長１００ｍｍで、ボール(鋼球)を転がし、長さ１００ｍｍの測定部（試料用サンプルの粘着面）内に完全に停止するボールの最大径(インチ)を、タックとして評価した。また、タックとしては、使用される用途により、適宜選択され、特に制限されるものではないが、例えば、前記ポリエステル又はポリエステル組成物を製造工程用粘着剤として使用する場合には、７〜１５インチが好ましく、９〜１２インチがより好ましい。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表１より、本願発明に含まれる実施例１−１〜１−４(ポリエステルＡ〜Ｄ)のように、乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位を含有するポリエステルでは、所望の特性を有するポリエステルを得ることが確認できた。
【０１２９】
一方、比較例１−１（ポリエステルＥ）では、ダイマー酸及びグリコール単位を含有しないためガラス転移温度（Ｔｇ）、及び分散度が所定の数値を得ることができなかった。比較例１−２（ポリエステルＦ）では、ダイマー酸及びグリコール単位を含有しないため、水酸基価及び分散度が所定の数値を得ることができなかった。また、比較例１−３（ポリエステルＧ）では、重合度が低いため、重量平均分子量が所定の数値を得ることができなかった。
【０１３０】
表２より、実施例２−１〜２−５の粘着剤(粘着剤層、粘着シート)においては、ピール強度や保持力、貯蔵弾性率、タックなどの粘着特性が、良好な値を示し、粘着剤として優れていることが確認できた。また、バイオマス度も７０％以上と、植物原料を多く含み、地球環境にやさしい粘着剤を得ることができた。
【０１３１】
一方、比較例２−１の粘着剤(粘着剤層、粘着シート)は、タックが小さく、バイオマス度も５８％と低く、粘着特性が劣り、環境に対応できないことが確認された。また、比較例２−２では、保持力が高すぎ、タックが小さく、バイオマス度も３９％と非常に低く、粘着特性が劣り、環境に対応できないことが確認された。比較例２−３では、保持力を示さず、タックが高すぎることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位を含有するポリエステルであって、
前記二塩基酸単位が、ダイマー酸を含有し、
前記ポリエステルが、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定した際のガラス転移温度が−７０〜−２０℃であり、重量平均分子量が２万〜３０万であり、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
前記乳酸単位を、１０〜５０モル％含有し、
前記乳酸単位以外の成分を、５０〜９０モル％を含有し、
前記二塩基酸単位とグリコール単位のモル比が、１：０．８〜１：１.２であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
更に、前記二塩基酸単位が、ダイマー酸以外の脂肪族二塩基酸を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル。
【請求項４】
前記乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位以外の成分として、３官能以上のカルボン酸及び／又はポリオールを含有し、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１０．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項５】
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル５０〜９９重量部と、
水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである分岐型ポリエステルオリゴマー１〜５０重量部を含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル又は請求項６記載のポリエステル組成物に、架橋剤を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項８】
前記架橋剤が、多価イソシアヌレートであることを特徴とする請求項７記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項７又は８記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層。
【請求項１０】
動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃で周波数１Ｈｚの条件下で測定したときの貯蔵弾性率が、１×１０４〜１×１０７Ｐａであることを特徴とする請求項９記載の粘着剤層。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することを特徴とする粘着シート。
【請求項１】
少なくとも、乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位を含有するポリエステルであって、
前記二塩基酸単位が、ダイマー酸を含有し、
前記ポリエステルが、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定した際のガラス転移温度が−７０〜−２０℃であり、重量平均分子量が２万〜３０万であり、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
前記乳酸単位を、１０〜５０モル％含有し、
前記乳酸単位以外の成分を、５０〜９０モル％を含有し、
前記二塩基酸単位とグリコール単位のモル比が、１：０．８〜１：１.２であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
更に、前記二塩基酸単位が、ダイマー酸以外の脂肪族二塩基酸を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル。
【請求項４】
前記乳酸単位、二塩基酸単位、及びグリコール単位以外の成分として、３官能以上のカルボン酸及び／又はポリオールを含有し、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１０．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項５】
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル５０〜９９重量部と、
水酸基価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである分岐型ポリエステルオリゴマー１〜５０重量部を含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル又は請求項６記載のポリエステル組成物に、架橋剤を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項８】
前記架橋剤が、多価イソシアヌレートであることを特徴とする請求項７記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項７又は８記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層。
【請求項１０】
動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃で周波数１Ｈｚの条件下で測定したときの貯蔵弾性率が、１×１０４〜１×１０７Ｐａであることを特徴とする請求項９記載の粘着剤層。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することを特徴とする粘着シート。
【公開番号】特開２０１０−３７４６３（Ｐ２０１０−３７４６３Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０３３５２（Ｐ２００８−２０３３５２）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]