ポリエステルより高純度モノマーを回収する方法及び高純度モノマー、ポリエステル
【課題】本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレート製造時の、エステル化及び／または重合触媒由来の金属を含み、溶剤や、化学物質が付着したポリエチレンテレフタレート製品及び／または廃棄物からであっても、効率的に異物を除去し、分解生成物であるテレフタル酸とエチレングリコールを高純度で得る点である。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレートを主成分とする製品及び／またはこの廃棄物を回収し、有効成分を回収する方法であって、原料モノマーを回収するに当たり、圧力：１０乃至３０ＭＰａ、温度：２００乃至４００℃で比誘電率が４０以下の水の存在下においてで加水分解反応を行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する方法。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレートを主成分とする製品及び／またはこの廃棄物を回収し、有効成分を回収する方法であって、原料モノマーを回収するに当たり、圧力：１０乃至３０ＭＰａ、温度：２００乃至４００℃で比誘電率が４０以下の水の存在下においてで加水分解反応を行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート廃棄物から有効成分を回収、再使用する方法に関し、詳しくは、ポリエチレンテレフタレートに含有する可能性のある品質に悪影響を及ぼす物質及び／またはボトルとして再使用したときに衛生性に問題のある物質を、製品モノマーまたは、該モノマーを再使用して重合した製品ポリマー中に残留させない方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート製品（ボトル容器、フィルム、繊維他）の消費量は年々増大しており、中でもポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）の消費量増加は著しく、ＰＥＴボトルだけでも大雑把にみて、１９９９年は３３万トンが消費され、２００３年にはその消費量は４４万トンに達しようとしている。今後もポリエチレンテレフタレート製品の消費量は年々増加すると予測され、使用済みポリエチレンテレフタレート製品の回収率とリサイクル率を向上することは地球規模で必要不可欠な命題となっている。
【０００３】
最近、使用済みＰＥＴボトルの分別収集と再商品化が法律で義務付けられ、行政と民間が一体となって使用済みＰＥＴボトルの回収とリサイクルに努めている。回収率は年々増加し２００３年には６０％を超えているが、現在のところ再生品用途が限定されており、回収率の向上と共に再生品用途の拡大も課題となっている。
【０００４】
従来、回収されたＰＥＴボトルは、市町村が分別・減容圧縮してＰＥＴボトルのベール（例えば４０×４０×６０ｃｍ程度）とし、再商品化業者に引き渡している。再商品化業者は、これを解俵して金属、塩ビボトル等の異物を分別し、洗浄した後に更に着色ボトルを分別し、次に粉砕してラベル、アルミ等を分別する。更に、洗浄を行い、ポリエチレンテレフタレート以外のプラスチック（ポリエチレン、ポリスチレン等）を分別し、脱水、乾燥を行なった後、更に磁力による金属の分別を行ない、フレークもしくはペレットとしている。このフレークは、利用業者に送られ、該業者はこのフレークもしくはペレットを原料として、カーペット、卵等の包装用シート、短繊維等、ＰＥＴボトル以外の製品としている。
【０００５】
近年ＰＥＴボトルから再びＰＥＴボトルの重合用原料を回収する方法として、ポリエチレンテレフタレートを化学的に分解しオリゴマーもしくはモノマーを回収し再びポリエチレンテレフタレートを重合する方法が各種開発されている。例えば特許文献１に開示されている方法はポリエチレンテレフタレートを原料成分等に加水分解する方法である。
【０００６】
この方法ではポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸及び／またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールのエステル化に用いられる触媒由来等金属、及び／またはポリエチレンテレフタレート重縮合時に添加し、樹脂中に残留する触媒由来等金属を完全には除去できないため、得られたテレフタル酸をそのまま高品質な繊維、フィルムや飲料用ボトルなどの原料として使用することはできない。
【０００７】
また、薬品や溶剤などの化学物質を消費者が使用済みＰＥＴボトルに充填した場合など、化学物質などの不純物が付着した使用済みボトルが回収され再商品化原料とされてしまう。混入する可能性のある化学物質としては、たとえば、シンナー、クリーニング剤などの溶剤、殺虫剤、除草剤、農薬、ワックス、モーターオイル、不凍液などの化学物質など
が考えられる。
【０００８】
これら化学物質を残したまま再生品化した場合は、不純物が完全に除去しきれず、特に飲料用ボトルに再生された場合は、中身の飲料に化学物質が移行し、食品衛生上の安全性が確保されにくい可能性があった。
【特許文献１】特開２００１−３３５５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレート製造時の、エステル化及び／または重合触媒由来の金属を含み、溶剤や、化学物質が付着したポリエチレンテレフタレート製品及び／または廃棄物からであっても、効率的に異物を除去し、分解生成物であるテレフタル酸とエチレングリコールを高純度で得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み鋭意検討を行った結果、特定条件下で加水分解することによりポリエステルに付随する異物や不純物を効果的に除去出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の特徴を有する。
（１）ポリエステルを加水分解することにより原料モノマーを得る方法であって、加水分解反応を比誘電率が４０以下の水の存在下において、圧力：１０乃至３０ＭＰａ、温度：２００乃至４００℃で行うことを特徴とする方法。
【００１１】
（２）上記方法（１）は、（ａ）ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコール中に投入し処理するエチレングリコール洗浄工程、（ｂ）得られた処理ポリエステルを溶融状態で水と混合し、モノマーに加水分解する加水分解工程、（ｃ）加水分解生成物を固液分離する固液分離工程、（ｄ）加水分解により得られた原料モノマーを精製する精製工程からなるプロセスにおいて加水分解工程（ｂ）に用いることが好ましい。該プロセスはポリエチレンテレフタレートから高純度の原料モノマーを回収する方法として好適に用いることが出来る。
【００１２】
（３）上記加水分解工程（ｂ）後、加水分解生成物を降温、降圧させることにより固体の反応生成物を析出させて回収するにあたり、複数段の晶析槽を用いて降温、降圧操作を多段で行うことが好ましい。多段で行うとテレフタル酸の飛散を防止できる点で好ましい。
【００１３】
（４）上記エチレングリコール洗浄工程（ａ）として、原料であるポリエチレンテレフタレートフレークをエチレングリコール中に投入し、温度：１００乃至１８０℃で加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートに含有及び／または付着する異物を低減させることが好ましい。
【００１４】
（５）上記精製工程（ｄ）として、加水分解により得られた粗テレフタル酸を酢酸水溶液に投入し、温度：６０乃至１４０℃で加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートに含有及び／または付着する異物を低減させることが好ましい。
【００１５】
（６）上記精製工程（ｄ）として、加水分解により得られた粗テレフタル酸を水素添加処理をすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に掛かるポリエチレンテレフタレートから回収される原料モノマーは、そのままポリエチレンテレフタレートの重合に使用できるので、良好な色調を持つポリエチレンテレフタレート繊維、並びに良好な色相及び透明性を有するフィルム、飲料用PETボトルな
どの食品包装材料を製造できる様になる。この結果ポリエチレンテレフタレート廃棄物の良好なリサイクルが可能となり、省資源化が達成でき、環境保全に貢献できる様になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について具体例を挙げつつ詳細に説明する。図１は、本発明の製造方法を表すフローチャートである。本実施形態では、使用済みＰＥＴボトルを減容圧縮したベールを出発原料としている。このＰＥＴボトルベールは、現在市町村が採用している公知の方法によって製造される。勿論、ＰＥＴボトルベールの替わりに他のポリエステル廃棄物を出発原料としても差し支えないし、ＰＥＴボトルのフレークを出発原料としても差し支えない。
【００１８】
本発明ではこれらポリエステル中のポリエチレンテレフタレートの含有量は９０重量％以上が好ましい。この含量以下であると、分別のための労力が膨大となり産業として好適ではない。ポリエチレンテレフタレートとは異なる成分としては、ＰＥＴボトルのキャップや、ラベルなどに用いられるポリオレフィンやポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの樹脂類や、容器のガスバリア目的で混練または多層ボトルの中間層などで使われるナイロン類、ラベル印刷用のインクなど、また飲料缶やビンなどの金属類、ガラス類、飲み残した飲料や、消費者が飲料容器を他の液体の保存容器として転用した場合に混入する様々な化学物質など、廃棄、回収過程で混入が考えられる砂や埃などが挙げられる。
【００１９】
（１）前処理工程
ＰＥＴボトル廃棄物を減容圧縮したＰＥＴボトルベールを解梱包することなくベール状のままで粉砕機に連続投入し、温水もしくは常温水又は洗剤を含有する温水もしくは常温水を注入して水中粉砕する。このように、ＰＥＴボトルベールを解梱包することなく粉砕するので、作業性の向上が図れ、安全衛生対策上も効果的である。更に、粉砕時の混合、摩擦のエネルギーを利用して洗浄を行うことにより洗浄効果が極めて高くなり、食用油や機械油等の除去も洗浄剤によって容易に行われる。従って高度の洗浄効果が得られる。
【００２０】
更に、粉砕機から排出されるＰＥＴボトルのフレークと洗浄水の混合物は直ちに比重分離処理を行って、夾雑物である金属、石、ガラス、砂とフレークとを分離する。次いで、フレークと洗浄水とを分離し、フレークはイオン交換水で濯ぎ、遠心脱水する。分離された洗浄水及び使用後の濯ぎの水は濾過され、上記水中粉砕用の水として再使用され、汚水は排水処理にかけられる。このようにして前処理工程は極めて単純化される。従って、この前処理工程の自動化も容易に図ることができる。また、このように効果的な粉砕と洗浄が行われるために、本発明によればＰＥＴボトル中味が残存していても全く問題がない。
【００２１】
（２）エチレングリコール洗浄工程
ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコール中で、温度１００乃至１８０℃で加熱攪拌することにより洗浄し、含有金属量を低減すること、すなわちポリエチレンテレフタレート廃棄物中の金属量ＣＲ、エチレングリコール処理後のポリエチレンテレフタレート処理体中の金属量ＣＴとすると、ＣＴ／ＣＲ＜１の式に従うことが好ましい。好ましくはＣＴ／ＣＲ＜０．８、更に好ましくはＣＴ／ＣＲ＜０．６の式に従う。洗浄に用いるのはポリエチレンテレフタレートを構成するジオールモノマー成分と等しいことが好ましく、エチレングリコールを用いる。
【００２２】
ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルの分子量が加熱攪拌前にＭＲであり、加熱攪拌後にＭＴである時に、ＭＴ／ＭＲ＜１が成り立つことが好ましい。ここで分子量は指標となる固有粘度を用いた。固有粘度はポリエチレンテレフタレート１．２ｇ計量し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。その他の公知の分子量測定法、たとえばゲル浸透クロマトグラフィーなどで測定され
る数平均分子量、重量平均分子量を用いてもよく、いずれもＭＴ／ＭＲ＜１が成立することが好ましい。
【００２３】
前記エステル化及び／または重縮合触媒由来等の金属化合物がＡｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｇｅ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｐ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｎの内１種またはその組み合わせのいずれかによることが好ましい。
【００２４】
前記エステル化及び／または重縮合触媒由来などには、触媒以外の金属混入手段として、重合時及び／または成形加工時にフィラー、難燃剤、染料、顔料、安定剤等として混入することも含まれる。
さらには、ガスバリア性向上目的にナイロンＭＸＤ−６が混入した場合、本工程においてナイロンＭＸＤ−６のみが選択的にエチレングリコールに溶解し、分離、除去することが可能である。
【００２５】
前記ポリエチレンテレフタレート処理はバッチ式、半連続式、連続式いずれでも行うことができる。
ポリエチレンテレフタレートに対するエチレングリコールの量は１乃至１００重量倍にすることが好ましく、４乃至４０重量倍とすることがさらに好ましい。また、滞留時間は１０分乃至２時間保持することが好ましい。次にエチレングリコールからポリエチレンテレフタレートを回収するには、固液分離装置が適用できるが、その他の従来技術で分離してもよい。このとき、溶解した触媒金属がポリエチレンテレフタレート処理体に付着して残らないように、分離後さらに精製したエチレングリコ−ルでポリエチレンテレフタレートを洗浄することが好ましい。さらに蒸留水、イオン交換水等の水で洗浄してもよい。
【００２６】
（３）溶融工程
次に上記ポリエチレンテレフタレートを解重合するが、この際該ポリエチレンテレフタレートを溶融して供給することが好ましい。
この場合遠心脱水された程度の水分の多い状態で溶融すると同時に加水分解させて重合度の低いポリエチレンテレフタレート溶融物とし、該ポリエチレンテレフタレート溶融物を高圧高温度下の水と混合し加水分解させると効果的である。
【００２７】
溶融させる方法としては、押出機によるものや、溶解槽を用いるものいずれでも可能である。溶解温度は、ポリエステルにより異なるが、２６０乃至３００℃で行うことが好ましい。溶解した樹脂はギアポンプなどを使用して供給することが出来る。
【００２８】
（４）加水分解工程
上記工程（３）にて溶融された樹脂は、ポンプにて反応器へ供給される。圧力１０乃至３０ＭＰａに昇圧されて供給する。該反応器入り口では、水供給装置から昇温、昇圧された、高温高圧水、すなわち温度２００乃至４００℃の水と前記溶融ポリエチレンテレフタレートが混合されて反応器へ供給される。
圧力及び温度が前記範囲にあると、ポリエチレンテレフタレートの加水分解が効率的に進行する点で好ましい。
【００２９】
ここで供給される水に対する溶融ポリエチレンテレフタレートの重量比は２乃至１０％、望ましくは３乃至５％に調整されて反応器入り口にて混合されて供給される。また、水の温度はポリエチレンテレフタレート及び／又は反応器内温度よりも高いことが好ましい。すなわち溶融ポリエチレンテレフタレートは加熱された水の熱エネルギーを得ることで、反応温度近傍まで加熱される。
【００３０】
反応器内において、水の比誘電率は４０以下である。常温の水の比誘電率は８０程度で
あるが、常温においては無極性物質の溶解度が低い。そのため、ポリエステル廃棄物が無極性化学物質に汚染されていた場合溶解して除去することが困難である。これら汚染物質が残留したままの回収モノマーを再度重合し、食品容器などに使用するには安全性に問題がある。本発明では比誘電率を４０以下まで低減させることで、水に無極性物質が溶けやすい状態となり、混入する無極性汚染物質の除去に効果的である。
【００３１】
比誘電率を制御する方法としては、たとえばＰｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５３，１８４７（１９８１）には０〜１００℃の水の比誘電率が載せてあり、温度を上げると減少することが示されている。またＪ．Ｍｏｌ．Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌ．６８，１７１（１９９６）には比誘電率と温度の相関式として
ε＝８７．８５３０６ｅｘｐ（−０．００４５６９９２×温度／℃）
なる式が示されている。
【００３２】
前記反応器に供給される水は溶存酸素を脱気しておくことが望ましい。通常常温の水には８乃至１２ｐｐｍ程度の溶存酸素が含まれている。従来高温下においては、溶存酸素が反応器材質の応力腐食割れ原因となることが指摘されているが、溶存酸素は加水分解工程において酸化剤として働き、ポリエチレンテレフタレートの加水分解を促進するにとどまらず、有機物が酸化され不純物の原因となることがある。
【００３３】
溶存酸素濃度は０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶存酸素の降下方法は公知の方法を使うことが可能である。すなわち窒素などの不活性気体を吹き込み、含有する酸素を追い出すことが出来る。または還元剤として水素を導入することも効果的である。この際、水の温度を上げた方が溶存酸素の除去効果は大きい。
【００３４】
反応器は、高温高圧水と溶融ポリエチレンテレフタレートを収容して、超臨界水域又は亜臨界水域を形成し、該ポリエチレンテレフタレートは加水分解する。反応器は、既知のベッセル型と称される縦筒型の反応器であっても、パイプ式と称される管状の反応器であってもよい。
反応器にて反応した処理流体は、超臨界水、又は亜臨界水と、分解生成物である、テレフタル酸、エチレングリコール、分解副生物のほかに、触媒由来等の金属などの無機不純物を含んでいる。反応器出口には濾過体を用いて不溶解分を除去することが望ましい。
【００３５】
反応器材質は、Ｎｉ基合金のハステロイＣ２７６、ハステロイC２２やインコネル６２
５、ＭＡＴ２１、ＭＣアロイ、インコロイ８００、或いはステンレス鋼の表面を、それら合金若しくはＴｉ或いはＴｉ合金のクラッドまたはライニング材とすることが望ましい。中でもＴｉあるいはＴｉ合金を用いることが特に好ましい。高温高圧下においては水の性状が通常とは異なり、材質の腐食が起こりやすくなる。材質の腐食は機器の寿命や応力腐食割れによる内部流体の流出事故が発生する危険性がある。
【００３６】
また、溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下としさらに上述の反応器材質を使用することで、腐食がおきにくいのみならず、ポリエチレンテレフタレート加水分解によって生成する、テレフタル酸、エチレングリコールの品質も向上する。すなわち腐食により金属材質が反応器表面から生成物へ溶出することで生じる、金属由来の着色や、金属の触媒作用でおきるテレフタル酸及びまたはエチレングリコールの変性による着色成分の生成が防止され、良好な色相の原料モノマーを製造することが可能となる。
【００３７】
（５）晶析工程
該濾過体を通過した処理流体は、減圧弁にて反応圧力から減圧し、その際、蒸発する水の潜熱により流体の温度は低減される。反応により生成したテレフタル酸は、温度が下がることにより析出する。この降温、降圧操作は、複数段で行われることが好ましい。すな
わち圧力を順次、緩やかに大気圧近くまで戻すことが好ましい。１段で大気圧まで低減させると、減圧弁に大きな力がかかり、また蒸発する水と共に析出したテレフタル酸が、気体放散口にまで飛散し、閉塞させることなどの弊害が生じることがある。
【００３８】
（６）固液分離工程
析出したテレフタル酸を回収するため、遠心分離機、板枠型圧濾器、葉状濾過器、円筒型連続真空濾過器、などの分離装置を用いて、固-液分離する。上記操作により脱水した
ＴＡは更に、水とスラリーとして付着した不純物などを分離した後、同様の固液分離装置で脱水し、更に乾燥機で乾燥させる。
【００３９】
（７）蒸留工程
上記工程（６）で分離された液体分は、蒸留装置により低沸点有機物を含む水と、重質分を含むエチレングリコールとに分離された後、水はさらに既知の精製手法により精製され、再度水供給装置に供給される。蒸留工程は複数段で行われることが好ましい。複数段で行い、蒸発した水を次工程の熱源として使用する、多重効用缶とすることで、消費エネルギーを低く抑えられる。
【００４０】
水と分離した重質分を含むエチレングリコールは、更に蒸留により精製され、エチレングリコールと残渣を含む重質分に分離される。該エチレングリコールは再びＥＧ処理に使用可能であり、ポリエステル製造に使用することも可能であるほか、不凍液原料として使用することが可能である。また重質分又は重質分を含むエチレングリコールは、そのままボイラーなどの燃料として使用することも可能である。
【００４１】
（８）酢酸洗浄工程
前記の工程（６）で分離されたテレフタル酸には、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの分解途中のエステル体や、安息香酸などの過分解生成物、及び／又はイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが含有していることがある。さらに前記濾過体を通過したポリエステル製造時のエステル交換触媒、エステル化触媒及び／又は重縮合触媒（以下単に触媒と称することがある）由来等の金属化合物が含有していることがある。
【００４２】
これら有機及び／又は無機不純物を含むテレフタル酸を公知のテレフタル酸製造プロセスに直接投入することができる。これによって新たに設備を設置することなしに、廃ポリエステルから得られたポリエステルモノマーを再びポリエステルが製造可能な高純度モノマーに精製することが可能となる。該テレフタル酸製造プロセスは、ＳＤ法もしくはＡｍｏｃｏ法などと呼ばれるプロセスで、たとえば特公昭３７―２６６６号公報に開示されているようなパラキシレンを酢酸溶媒中、空気酸化してテレフタル酸得るプロセスである。このプロセスで酸化反応器から溶媒とともに排出されたテレフタル酸は、遠心分離器により固液分離された後、洗浄のため再び酢酸溶媒によりリスラリーされる。該リスラリー工程に本発明の廃ポリエステルから加水分解により得られた有機及び／又は無機不純物を含むテレフタル酸を投入する。
【００４３】
該リスラリー工程において、本発明の廃ポリエステルから加水分解により得られたテレフタル酸に含まれるエステル交換触媒、エステル化化触媒及び／又は重縮合触媒由来等の金属は酢酸に溶解し除去される。ここで該リスラリー工程の温度は６０乃至１４０℃、酢酸に対するテレフタル酸の濃度は１０乃至６０重量％、望ましくは２０乃至５０重量％で行われる。また酢酸水溶液には５乃至４０重量％の水を含有するものが用いられる。
【００４４】
前記のエステル交換触媒、エステル化触媒及び又は重合触媒由来等の金属を含有した酢酸はそのまま、パラキシレン酸化反応器へ供給することができる。
触媒由来等金属を除去したテレフタル酸を公知の設備に従い、固液分離、乾燥を行い、粗テレフタル酸としてサイロに貯留された後、精製工程へ供給される。
【００４５】
（９）水添工程
前記の粗テレフタル酸は、たとえばイギリス特許第９９４７６９号公報に開示されて
いるような着色不純物の水素添加による除去、及びたとえばイギリス特許第７８１９３６号公報に開示されているような再結晶による純度向上といった公知の技術による方法で精製することができる。
【００４６】
粗テレフタル酸を水でスラリーにし、テレフタル酸濃度１０乃至６０重量％、望ましくは２０乃至５０重量％に調整される。該テレフタル酸スラリーを完全に溶解するまで昇温、昇圧する。テレフタル酸の溶解度より２０％で約２７０℃、５０％で約３００℃となる。溶解したテレフタル酸水溶液はそのまま公知の水素添加触媒存在下、水素により不純物が水添される。既存のテレフタル酸製造設備であれば主反応は４−カルボキシベンズアルデヒドを水添して水溶性のパラトルイル酸にする反応であるが、本発明のテレフタル酸においては共役二重結合に由来する着色成分の除去が目的となる。しかし異なる目的においても既存の設備の運転条件と全く同様に運転することが可能であり、廃ポリエステル由来のテレフタル酸を供給することによっても何ら制限されるものではない。さらに本発明においては、加水分解工程で得られる粗製テレフタル酸に含まれる モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの分解途中のエステル体が、高温高圧条件により加水分解され、テレフタル酸の純度が向上する効果も認められる。
【００４７】
（１０）晶析工程
水添工程を出たテレフタル酸水溶液は直列に連続した数段の晶析ドラムで段階的に降圧、降温が行われる。この課程でテレフタル酸の結晶は徐々に成長し、溶解度の高い有機物由来の不純物は溶解したままでテレフタル酸から分離され、テレフタル酸純度が向上する。
【００４８】
上記のようにして高純度の精製テレフタル酸が得られたら、公知の高純度ポリエステルポリマー製造設備において、エチレングリコールとともに原料として使用される。
これらの操作によりバージンと同等、又はそれ以上の高純度のポリエステルポリマーが得られ、公知の技術により各種のポリエステル製品をバージン原料と同様に製造することができる。
【００４９】
（ＰＥＴ重合）
高純度ポリマーの製造方法は公知の方法であるが、参考にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造について以下に説明する。一般に芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル交換反応させ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト及び／又はそのオリゴマ−を形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行って、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得る。
【００５０】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、前記廃ポリエステル原料から加水分解により得られた精製テレフタル酸のほかに、パラキシレンから合成される高純度テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を共に用いることができる。
【００５１】
同様に脂肪族ジオールとしては、前記廃ポリエステル原料から加水分解により得られた精製エチレングリコールのほか、酸化エチレンから合成されるモノエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコールを用いることができる。
【００５２】
また、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００５３】
（１２）液相重合工程（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【００５４】
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００５５】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０乃至２７０℃、好ましくは２４５乃至２６５℃であり、圧力が０．０２乃至０．３ＭＰａＧ、好ましくは０．０５乃至０．２ＭＰａＧの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０乃至２８０℃、好ましくは２５５乃至２７５℃であり、圧力が０乃至０．１５ＭＰａＧ、好ましくは０乃至０．１３ＭＰａＧの条件下で行われる。
【００５６】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
【００５７】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５乃至２７５℃、好ましくは２５０乃至２７０℃であり、圧力は通常０乃至０．２ＭＰａＧ、好ましくは０．０２乃至０．１５ＭＰａＧであればよい。
【００５８】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００５９】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００乃至５０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
【００６０】
（１２）液相重合工程（重縮合工程）
液相重縮合工程においては、公知の重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０乃至２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
重縮合触媒としては、一般にゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、スズ化合物などが知られている。
【００６１】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０乃至２９０℃、好ましくは２６０乃至２８０℃、圧力が６６乃至２．７ｋＰａ、好ましくは２６乃至４．０ｋＰａの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５乃至３００℃、好ましくは２７０乃至２９５℃、圧力が１．３乃至０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６７乃至０．０６７ｋＰａの条件下で行われる。
【００６２】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０乃至２９５℃、好ましくは２７０乃至２８５℃で、圧力が６．７乃至０．２７ｋＰａ、好ましくは５．３乃至０．６７ｋＰａの条件下で行われる。
【００６３】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００６４】
上記の触媒の使用割合は、全重合原料中触媒中の金属重量として２乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使用割合は全原料中、安定剤中のリン原子の重量として通常４乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされる。また、触媒及び安定剤の供給は、公知技術では原料スラリー調製時の他、エステル化反応の任意の段階において行うことができる。さらに重縮合反応工程の初期に供給することもできる。
【００６５】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの固有粘度［ＩＶ］は０．４０乃至１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０乃至０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
【００６６】
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップ状）に成形される。
【００６７】
（１３）固相重縮合工程
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００６８】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０乃至２０
０℃、好ましくは１３０乃至１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行なうことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０乃至２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行なうこともできる。
【００６９】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０乃至５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、液相重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００７０】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０乃至２３０℃、好ましくは１９５乃至２２５℃であり、圧力が０．１ＭＰａＧ乃至１．３ｋＰａ、好ましくは常圧から１３．３ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００７１】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７-６
４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００７２】
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、通常０．６０乃至１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５乃至０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００７３】
このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【００７４】
本発明によって得られるポリエステルは、製膜設備でポリエステルフィルムにして各種ポリエステルフィルム製品群としたり、製糸設備でポリエステル原糸や綿とし、繊維衣料、カーペット、自動車用内装材、フトン、床材などの製品としたりすることもできる。また上記ポリマーを固相重合設備で必要な処理を施すことにより、ＰＥＴボトルやエンジニアリングプラスチックの原料とすることもできる。
【００７５】
本発明のリサイクル方法によれば、殆どの、ポリエステルを含有する廃棄物から再び元のポリエステル製品群を生産することができるので、ほぼ完全な「循環型リサイクルシステム」を可能とすることができる。現在、大きな課題となっているＰＥＴボトルをはじめ
、繊維廃棄物を包含したポリエステル製品からポリエステル製品への循環が容易に可能となり、一般・産業廃棄物として埋め立て、焼却等の環境汚染型処分をする必要がなくなる。このため、廃棄物処理問題の解決と省資源・省エネルギーを達成できるに有効なリサイクル方法である。
【００７６】
（実施例）
以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。また実施例中において特に断らない限り「部」は「重量部」を示す。
【００７７】
（１）固有粘度（以下、ＩＶと略称することもある）：チップ及び成形体から切り出した試料を一定量計量し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。
（２）金属分析：試料を濃硫酸及び、濃硝酸で分解した後、高周波プラズマ発光分析を用いて測定した。
（３）テレフタル酸純度：テレフタル酸１０ｍｇをＤＭＦ １０ｍｌに溶解し、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製２６９０アライアンスシステム、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−ＨＧ−３ ４．６×１５０ｍｍ（野村化学（株）製）、溶媒：０．２５％酢酸水溶液／アセトニトリル＝ ８５／１５、検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ）を用いて絶対検量線法で測定した。
（４）ｂ値：日本電色（株）製カラーメーターＳＱ−３００Ｈを用いて反射光より試料のｂ値を測定した。
（５）ヘイズ：日本電色（株）製、ヘイズメーターＮＤＨ２０Ｄを使用し、ＡＳＴＭＤ１００３に準ずる方法にて、図２に示すようなを段付角板状の成形物の５ｍｍ厚のヘイズを測定した。
（６）汚染物質濃度：試料ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒に溶解し、アセトンを徐々に加えてポリマー部を沈殿させた。上澄みをガスクロマトグラフィー質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／５９７３ＧＣ／ＭＳ）にてＳＩＭ法にて測定した。
（７）ＥＧ分析：試料をガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード ＧＣ−５８９０）にて検量線法で測定した。
【実施例１】
【００７８】
（代理汚染物質）
ＰＥＴボトルに付着して混入する可能性のある化合物は無数に考えられるため、物理、化学的性質により分類された代理汚染物質をあらかじめＰＥＴフレークに吸着させ、その除去効果を確認する実験を行った。
代理汚染物質としては、揮発性，極性物質としてクロルベンゼン、揮発性，非極性物質としてトルエン、不揮発性，極性物質としてベンゾフェノン、不揮発性，非極性物質としてフェニルシクロヘキサン、ステアリン酸メチル、官能性物質としてトリクロロアニソールを選択した。
【００７９】
（汚染物質の含浸処理）
ＳＵＳ製容器にポリエチレン製袋を入れ、その中にＰＥＴフレーク（よのペットボトルリサイクル社製）１５重量部を投入し、その上へあらかじめ混合しておいた前述の代理汚染物質６種をフレークに対して、それぞれ１０００ｐｐｍ（トリクロロアニソールのみ１００ｐｐｍ）となる量を滴下した。ポリエチレン袋とＳＵＳ容器を密閉し、１日数回攪拌し、常温で７日間処理しフレークに汚染物質を含浸させた。
【００８０】
（エチレングリコール洗浄工程、図１の工程（２））
５Ｌフラスコにエチレングリコール３２００部を投入し、さらにＰＥＴフレーク１５００部を加え、攪拌しながら昇温した。１６０℃まで昇温した後、１６０℃に保ったまま６０分攪拌した。その後グラスフィルターにより濾別し、さらにエチレングリコール３００部で洗浄、蒸留水３００部で２回洗浄し、濾別することでＰＥＴフレーク処理体を得た。
【００８１】
得られたＰＥＴフレーク処理体の金属分析結果、固有粘度並びに代理汚染物質濃度は表１に示すとおりであった。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（加水分解工程、図１の工程（３）、（4））
ＰＥＴフレーク処理体２０００部を受入槽から連続的にポリエチレンテレフタレート溶解タンクに供給した。ポリエチレンテレフタレート溶解タンクは２６０℃に保持され、ポリエチレンテレフタレートを溶解させた。一方水タンクから６０００部の水（溶存酸素０．２ｐｐｍ以下に制御）を連続的に供給し、圧力２０ＭＰａ、温度３５０℃に昇圧、昇温して反応器入り口で溶融ポリエチレンテレフタレートと混合した後、反応器へ供給した。反応器内は温度３００℃、圧力２０ＭＰａに保ち、滞留時間３０分とし、連続的に塔頂から反応生成物を抜き出した。尚、反応器内の水の比誘電率は前に示した文献Ｊ．Ｍｏｌ．Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌ．６８，１７１（１９９６）の式より２２であった。
【００８４】
（固液分離工程、図１の工程（５））
４段の晶析槽で、連続的に降圧、降温することで、テレフタル酸を固体として回収した。固体は１００℃の真空オーブンにて５時間乾燥した。得られた固形の分析値を表２に示す。
【００８５】
（酢酸洗浄工程、図１の工程（８））
上記テレフタル酸を酢酸洗浄槽に入れ、１０倍量の９０％酢酸水溶液を加えた。１１０℃で３０分加熱攪拌し、固液分離後リスラリー槽に投入し、１０倍量の９０％酢酸水溶液と合わせ１００℃で３０分加熱した。その後固液分離し、固体は１００℃の真空オーブンにて５時間乾燥した。得られた固形の分析値を表２に示す。
【００８６】
（水添工程、図１の工程（９））
次いで該洗浄テレフタル酸３０部を５００ｍｌオートクレーブに仕込み、水２４０部を添加した。水素で圧力３．０ＭＰａＧに加圧して、温度２６５℃まで昇温しテレフタル酸を完全に溶解させた。ここであらかじめオートクレーブ上部につるしておいたＰｄ／Ｃ
０．３部を溶解したテレフタル酸水溶液に浸漬させた。さらに２８０℃まで昇温し、１．５時間水添反応をさせた。その後２００℃まで放冷し、その後７０℃まで風を送り強制的に冷却した。液温５０℃で濾過により固液分離し、精製テレフタル酸を得た。固体は１００℃の真空オーブンにて５時間乾燥した。得られた固形の分析値を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
（蒸留工程、図１の工程（７））
固液分離工程で分離したエチレングリコールを含む水溶液を、充填塔型蒸留装置（充填等高さ５８ｃｍ、充填物：ラシヒリング）を用いて蒸留した。
（水の分離）塔底温度７０℃、塔頂温度６０℃、圧力１８ｋＰａで蒸留した。
（ＥＧの分離）塔底温度１３０℃、塔頂温度９４℃、圧力５ｋＰａで蒸留した。
得られたＥＧの分析値を表３に示す。
【００８９】
【表３】
【実施例２】
【００９０】
実施例１の如くして得られた精製テレフタル酸とエチレングリコールを用いて、ポリエステルを重合した。該テレフタル酸１３０００部及びエチレングリコール５３４０部を１００℃、常圧下でエステル化反応層に供給した。次いで２６０℃に昇温し、圧力０．１ＭＰａＧ、窒素雰囲気にて３４０分間反応させた。反応により精製した水は、常時系外に留去した。
【００９１】
次いで常圧に戻したエステル化反応槽に触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液４７．９部（テレフタル酸に対し０．０３６モル％）と、安定剤としてメチルアシッドホスフェート２．２部（テレフタル酸に対し０．０２３モル％）を加えた後、エステル化槽内の全量をあらかじめ２６０℃とした重縮合反応槽に移した。６０分かけて２６０℃から２８５℃まで昇温するとともに、常圧から２０．２６７ｋＰａまで減圧した。
【００９２】
さらに重縮合反応槽での反応を５３分間行った後、反応物を重縮合反応槽外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬して冷却し、ストランドカッターにて粒状に裁断しポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５４２ｄｌ／ｇであり、ゲルマニウム含有量は６５ｐｐｍであった。得られたポリマーの色相ｂ値は−０．１であった。
【００９３】
さらに、液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合装置に移し、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間結晶化させた後、２２０℃で１０時間固相重合を行い、粒状ポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６１ｄｌ／ｇ、色相ｂ値０．０のポリエチレンテレフタレートであった。該ポリエチレンテレフタレートを乾燥機にて１７０℃、５時間乾燥させた後に、射出成形機（名機製作所株式会社製Ｍ−７０Ａ）で成形した段付角板状の成形物の５ｍｍ厚のヘイズは４％であった。飲料用ＰＥＴボトルとして使用するに十分な品質を備えたポリエチレンテレフタレートであった。
（参考例１）
【００９４】
実施例１の（５）晶析工程において、加水分解反応圧力２０ＭＰａから１段で常圧に戻す操作をしたところ、減圧弁でテレフタル酸が析出し、抜き出し不能になった。以下の精製操作は行えなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の方法によれば、比誘電率を４０以下まで低減した水を用いることで、水に無極性物質が溶けやすい状態となり、従来除去が困難であった混入する無極性汚染物質を効果的に低減することが出来るため、純度の高い原料モノマーを得ることができる。またポリエチレンテレフタレート廃棄物をエチレングリコールを用いて処理することで、含有されるポリエチレンテレフタレート製造時の触媒由来等金属を選択的に除去し、得られたポリエチレンテレフタレート処理体を原料として解重合反応を行うことで更に高純度の原料モノマーが回収できる。従ってポリエチレンテレフタレート廃棄物から回収される原料モノマーをそのままポリエチレンテレフタレート重合に使用できるので、良好な色調を持つポリエチレンテレフタレート繊維、並びに良好な色相及び透明性を有するフィルム、中空成形体などを製造できるようになる。この結果ポリエチレンテレフタレート廃棄物の良好なリサイクルが可能となり、省資源化が達成でき、環境保全に貢献できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の加水分解方法を実施するための設備の一例の概略説明図である。
【図２】図２は段付角板状成形物の斜視図である。Ａ部の厚みは約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚みは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚みは約４ｍｍである。このＢ部を用いて成形物のヘイズを測定した。
【符号の説明】
【００９７】
（１）ポリエチレンテレフタレートを粉砕、洗浄、異物分別の処理を行う前処理工程
（２）上記ポリエチレンテレフタレートフレークをエチレングリコール（ＥＧ）中に投入し、温度：１００乃至１８０℃で加熱することにより含有異物、特に重合触媒由来の金属を低減するエチレングリコール洗浄工程
（３）上記ポリエチレンテレフタレートフレーク処理体を溶融させる溶融工程
（４）上記ポリエチレンテレフタレートと水との混合物を温度：２００乃至４００℃、圧力：１０乃至３０ＭＰａの範囲で加水分解させる加水分解工程
（５）上記加水分解反応生成物を降温、降圧させることにより、反応生成物を析出して回収する晶析工程
（６）上記加水分解生成物の内、主にテレフタル酸よりなる固体成分と主にエチレングリコール及び水よりなる液体成分を分離後乾燥する分離、乾燥工程
（７）上記固液分離工程より得られる濾液を、蒸留によりエチレングリコール及び水に分離する蒸留工程
（８）上記乾燥工程より得られる粗テレフタル酸を酢酸水溶液に投入し、温度：６０乃至１４０℃粗テレフタル酸の濃度1乃至４０重量％で処理する酢酸洗浄工程
（９）工程（８）で得られた粗テレフタル酸を水に溶解し、水素添加触媒の存在下、水素添加する水添工程
（１０）工程（９）で得られた粗テレフタル酸を降温、降圧させることにより、高純度テレフタル酸を析出させ回収する晶析工程
（１１）工程（１０）で得られた高純度テレフタル酸（ＴＡ）を固液分離後、乾燥する分離、乾燥工程
（１２）ポリエステル重合工程の内、液相重合工程（エステル化工程、重縮合工程）
（１３）ポリエステル重合工程の内、固相重合工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート廃棄物から有効成分を回収、再使用する方法に関し、詳しくは、ポリエチレンテレフタレートに含有する可能性のある品質に悪影響を及ぼす物質及び／またはボトルとして再使用したときに衛生性に問題のある物質を、製品モノマーまたは、該モノマーを再使用して重合した製品ポリマー中に残留させない方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート製品（ボトル容器、フィルム、繊維他）の消費量は年々増大しており、中でもポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）の消費量増加は著しく、ＰＥＴボトルだけでも大雑把にみて、１９９９年は３３万トンが消費され、２００３年にはその消費量は４４万トンに達しようとしている。今後もポリエチレンテレフタレート製品の消費量は年々増加すると予測され、使用済みポリエチレンテレフタレート製品の回収率とリサイクル率を向上することは地球規模で必要不可欠な命題となっている。
【０００３】
最近、使用済みＰＥＴボトルの分別収集と再商品化が法律で義務付けられ、行政と民間が一体となって使用済みＰＥＴボトルの回収とリサイクルに努めている。回収率は年々増加し２００３年には６０％を超えているが、現在のところ再生品用途が限定されており、回収率の向上と共に再生品用途の拡大も課題となっている。
【０００４】
従来、回収されたＰＥＴボトルは、市町村が分別・減容圧縮してＰＥＴボトルのベール（例えば４０×４０×６０ｃｍ程度）とし、再商品化業者に引き渡している。再商品化業者は、これを解俵して金属、塩ビボトル等の異物を分別し、洗浄した後に更に着色ボトルを分別し、次に粉砕してラベル、アルミ等を分別する。更に、洗浄を行い、ポリエチレンテレフタレート以外のプラスチック（ポリエチレン、ポリスチレン等）を分別し、脱水、乾燥を行なった後、更に磁力による金属の分別を行ない、フレークもしくはペレットとしている。このフレークは、利用業者に送られ、該業者はこのフレークもしくはペレットを原料として、カーペット、卵等の包装用シート、短繊維等、ＰＥＴボトル以外の製品としている。
【０００５】
近年ＰＥＴボトルから再びＰＥＴボトルの重合用原料を回収する方法として、ポリエチレンテレフタレートを化学的に分解しオリゴマーもしくはモノマーを回収し再びポリエチレンテレフタレートを重合する方法が各種開発されている。例えば特許文献１に開示されている方法はポリエチレンテレフタレートを原料成分等に加水分解する方法である。
【０００６】
この方法ではポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸及び／またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールのエステル化に用いられる触媒由来等金属、及び／またはポリエチレンテレフタレート重縮合時に添加し、樹脂中に残留する触媒由来等金属を完全には除去できないため、得られたテレフタル酸をそのまま高品質な繊維、フィルムや飲料用ボトルなどの原料として使用することはできない。
【０００７】
また、薬品や溶剤などの化学物質を消費者が使用済みＰＥＴボトルに充填した場合など、化学物質などの不純物が付着した使用済みボトルが回収され再商品化原料とされてしまう。混入する可能性のある化学物質としては、たとえば、シンナー、クリーニング剤などの溶剤、殺虫剤、除草剤、農薬、ワックス、モーターオイル、不凍液などの化学物質など
が考えられる。
【０００８】
これら化学物質を残したまま再生品化した場合は、不純物が完全に除去しきれず、特に飲料用ボトルに再生された場合は、中身の飲料に化学物質が移行し、食品衛生上の安全性が確保されにくい可能性があった。
【特許文献１】特開２００１−３３５５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレート製造時の、エステル化及び／または重合触媒由来の金属を含み、溶剤や、化学物質が付着したポリエチレンテレフタレート製品及び／または廃棄物からであっても、効率的に異物を除去し、分解生成物であるテレフタル酸とエチレングリコールを高純度で得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み鋭意検討を行った結果、特定条件下で加水分解することによりポリエステルに付随する異物や不純物を効果的に除去出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の特徴を有する。
（１）ポリエステルを加水分解することにより原料モノマーを得る方法であって、加水分解反応を比誘電率が４０以下の水の存在下において、圧力：１０乃至３０ＭＰａ、温度：２００乃至４００℃で行うことを特徴とする方法。
【００１１】
（２）上記方法（１）は、（ａ）ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコール中に投入し処理するエチレングリコール洗浄工程、（ｂ）得られた処理ポリエステルを溶融状態で水と混合し、モノマーに加水分解する加水分解工程、（ｃ）加水分解生成物を固液分離する固液分離工程、（ｄ）加水分解により得られた原料モノマーを精製する精製工程からなるプロセスにおいて加水分解工程（ｂ）に用いることが好ましい。該プロセスはポリエチレンテレフタレートから高純度の原料モノマーを回収する方法として好適に用いることが出来る。
【００１２】
（３）上記加水分解工程（ｂ）後、加水分解生成物を降温、降圧させることにより固体の反応生成物を析出させて回収するにあたり、複数段の晶析槽を用いて降温、降圧操作を多段で行うことが好ましい。多段で行うとテレフタル酸の飛散を防止できる点で好ましい。
【００１３】
（４）上記エチレングリコール洗浄工程（ａ）として、原料であるポリエチレンテレフタレートフレークをエチレングリコール中に投入し、温度：１００乃至１８０℃で加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートに含有及び／または付着する異物を低減させることが好ましい。
【００１４】
（５）上記精製工程（ｄ）として、加水分解により得られた粗テレフタル酸を酢酸水溶液に投入し、温度：６０乃至１４０℃で加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートに含有及び／または付着する異物を低減させることが好ましい。
【００１５】
（６）上記精製工程（ｄ）として、加水分解により得られた粗テレフタル酸を水素添加処理をすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に掛かるポリエチレンテレフタレートから回収される原料モノマーは、そのままポリエチレンテレフタレートの重合に使用できるので、良好な色調を持つポリエチレンテレフタレート繊維、並びに良好な色相及び透明性を有するフィルム、飲料用PETボトルな
どの食品包装材料を製造できる様になる。この結果ポリエチレンテレフタレート廃棄物の良好なリサイクルが可能となり、省資源化が達成でき、環境保全に貢献できる様になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について具体例を挙げつつ詳細に説明する。図１は、本発明の製造方法を表すフローチャートである。本実施形態では、使用済みＰＥＴボトルを減容圧縮したベールを出発原料としている。このＰＥＴボトルベールは、現在市町村が採用している公知の方法によって製造される。勿論、ＰＥＴボトルベールの替わりに他のポリエステル廃棄物を出発原料としても差し支えないし、ＰＥＴボトルのフレークを出発原料としても差し支えない。
【００１８】
本発明ではこれらポリエステル中のポリエチレンテレフタレートの含有量は９０重量％以上が好ましい。この含量以下であると、分別のための労力が膨大となり産業として好適ではない。ポリエチレンテレフタレートとは異なる成分としては、ＰＥＴボトルのキャップや、ラベルなどに用いられるポリオレフィンやポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの樹脂類や、容器のガスバリア目的で混練または多層ボトルの中間層などで使われるナイロン類、ラベル印刷用のインクなど、また飲料缶やビンなどの金属類、ガラス類、飲み残した飲料や、消費者が飲料容器を他の液体の保存容器として転用した場合に混入する様々な化学物質など、廃棄、回収過程で混入が考えられる砂や埃などが挙げられる。
【００１９】
（１）前処理工程
ＰＥＴボトル廃棄物を減容圧縮したＰＥＴボトルベールを解梱包することなくベール状のままで粉砕機に連続投入し、温水もしくは常温水又は洗剤を含有する温水もしくは常温水を注入して水中粉砕する。このように、ＰＥＴボトルベールを解梱包することなく粉砕するので、作業性の向上が図れ、安全衛生対策上も効果的である。更に、粉砕時の混合、摩擦のエネルギーを利用して洗浄を行うことにより洗浄効果が極めて高くなり、食用油や機械油等の除去も洗浄剤によって容易に行われる。従って高度の洗浄効果が得られる。
【００２０】
更に、粉砕機から排出されるＰＥＴボトルのフレークと洗浄水の混合物は直ちに比重分離処理を行って、夾雑物である金属、石、ガラス、砂とフレークとを分離する。次いで、フレークと洗浄水とを分離し、フレークはイオン交換水で濯ぎ、遠心脱水する。分離された洗浄水及び使用後の濯ぎの水は濾過され、上記水中粉砕用の水として再使用され、汚水は排水処理にかけられる。このようにして前処理工程は極めて単純化される。従って、この前処理工程の自動化も容易に図ることができる。また、このように効果的な粉砕と洗浄が行われるために、本発明によればＰＥＴボトル中味が残存していても全く問題がない。
【００２１】
（２）エチレングリコール洗浄工程
ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコール中で、温度１００乃至１８０℃で加熱攪拌することにより洗浄し、含有金属量を低減すること、すなわちポリエチレンテレフタレート廃棄物中の金属量ＣＲ、エチレングリコール処理後のポリエチレンテレフタレート処理体中の金属量ＣＴとすると、ＣＴ／ＣＲ＜１の式に従うことが好ましい。好ましくはＣＴ／ＣＲ＜０．８、更に好ましくはＣＴ／ＣＲ＜０．６の式に従う。洗浄に用いるのはポリエチレンテレフタレートを構成するジオールモノマー成分と等しいことが好ましく、エチレングリコールを用いる。
【００２２】
ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルの分子量が加熱攪拌前にＭＲであり、加熱攪拌後にＭＴである時に、ＭＴ／ＭＲ＜１が成り立つことが好ましい。ここで分子量は指標となる固有粘度を用いた。固有粘度はポリエチレンテレフタレート１．２ｇ計量し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。その他の公知の分子量測定法、たとえばゲル浸透クロマトグラフィーなどで測定され
る数平均分子量、重量平均分子量を用いてもよく、いずれもＭＴ／ＭＲ＜１が成立することが好ましい。
【００２３】
前記エステル化及び／または重縮合触媒由来等の金属化合物がＡｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｇｅ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｐ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｎの内１種またはその組み合わせのいずれかによることが好ましい。
【００２４】
前記エステル化及び／または重縮合触媒由来などには、触媒以外の金属混入手段として、重合時及び／または成形加工時にフィラー、難燃剤、染料、顔料、安定剤等として混入することも含まれる。
さらには、ガスバリア性向上目的にナイロンＭＸＤ−６が混入した場合、本工程においてナイロンＭＸＤ−６のみが選択的にエチレングリコールに溶解し、分離、除去することが可能である。
【００２５】
前記ポリエチレンテレフタレート処理はバッチ式、半連続式、連続式いずれでも行うことができる。
ポリエチレンテレフタレートに対するエチレングリコールの量は１乃至１００重量倍にすることが好ましく、４乃至４０重量倍とすることがさらに好ましい。また、滞留時間は１０分乃至２時間保持することが好ましい。次にエチレングリコールからポリエチレンテレフタレートを回収するには、固液分離装置が適用できるが、その他の従来技術で分離してもよい。このとき、溶解した触媒金属がポリエチレンテレフタレート処理体に付着して残らないように、分離後さらに精製したエチレングリコ−ルでポリエチレンテレフタレートを洗浄することが好ましい。さらに蒸留水、イオン交換水等の水で洗浄してもよい。
【００２６】
（３）溶融工程
次に上記ポリエチレンテレフタレートを解重合するが、この際該ポリエチレンテレフタレートを溶融して供給することが好ましい。
この場合遠心脱水された程度の水分の多い状態で溶融すると同時に加水分解させて重合度の低いポリエチレンテレフタレート溶融物とし、該ポリエチレンテレフタレート溶融物を高圧高温度下の水と混合し加水分解させると効果的である。
【００２７】
溶融させる方法としては、押出機によるものや、溶解槽を用いるものいずれでも可能である。溶解温度は、ポリエステルにより異なるが、２６０乃至３００℃で行うことが好ましい。溶解した樹脂はギアポンプなどを使用して供給することが出来る。
【００２８】
（４）加水分解工程
上記工程（３）にて溶融された樹脂は、ポンプにて反応器へ供給される。圧力１０乃至３０ＭＰａに昇圧されて供給する。該反応器入り口では、水供給装置から昇温、昇圧された、高温高圧水、すなわち温度２００乃至４００℃の水と前記溶融ポリエチレンテレフタレートが混合されて反応器へ供給される。
圧力及び温度が前記範囲にあると、ポリエチレンテレフタレートの加水分解が効率的に進行する点で好ましい。
【００２９】
ここで供給される水に対する溶融ポリエチレンテレフタレートの重量比は２乃至１０％、望ましくは３乃至５％に調整されて反応器入り口にて混合されて供給される。また、水の温度はポリエチレンテレフタレート及び／又は反応器内温度よりも高いことが好ましい。すなわち溶融ポリエチレンテレフタレートは加熱された水の熱エネルギーを得ることで、反応温度近傍まで加熱される。
【００３０】
反応器内において、水の比誘電率は４０以下である。常温の水の比誘電率は８０程度で
あるが、常温においては無極性物質の溶解度が低い。そのため、ポリエステル廃棄物が無極性化学物質に汚染されていた場合溶解して除去することが困難である。これら汚染物質が残留したままの回収モノマーを再度重合し、食品容器などに使用するには安全性に問題がある。本発明では比誘電率を４０以下まで低減させることで、水に無極性物質が溶けやすい状態となり、混入する無極性汚染物質の除去に効果的である。
【００３１】
比誘電率を制御する方法としては、たとえばＰｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５３，１８４７（１９８１）には０〜１００℃の水の比誘電率が載せてあり、温度を上げると減少することが示されている。またＪ．Ｍｏｌ．Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌ．６８，１７１（１９９６）には比誘電率と温度の相関式として
ε＝８７．８５３０６ｅｘｐ（−０．００４５６９９２×温度／℃）
なる式が示されている。
【００３２】
前記反応器に供給される水は溶存酸素を脱気しておくことが望ましい。通常常温の水には８乃至１２ｐｐｍ程度の溶存酸素が含まれている。従来高温下においては、溶存酸素が反応器材質の応力腐食割れ原因となることが指摘されているが、溶存酸素は加水分解工程において酸化剤として働き、ポリエチレンテレフタレートの加水分解を促進するにとどまらず、有機物が酸化され不純物の原因となることがある。
【００３３】
溶存酸素濃度は０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶存酸素の降下方法は公知の方法を使うことが可能である。すなわち窒素などの不活性気体を吹き込み、含有する酸素を追い出すことが出来る。または還元剤として水素を導入することも効果的である。この際、水の温度を上げた方が溶存酸素の除去効果は大きい。
【００３４】
反応器は、高温高圧水と溶融ポリエチレンテレフタレートを収容して、超臨界水域又は亜臨界水域を形成し、該ポリエチレンテレフタレートは加水分解する。反応器は、既知のベッセル型と称される縦筒型の反応器であっても、パイプ式と称される管状の反応器であってもよい。
反応器にて反応した処理流体は、超臨界水、又は亜臨界水と、分解生成物である、テレフタル酸、エチレングリコール、分解副生物のほかに、触媒由来等の金属などの無機不純物を含んでいる。反応器出口には濾過体を用いて不溶解分を除去することが望ましい。
【００３５】
反応器材質は、Ｎｉ基合金のハステロイＣ２７６、ハステロイC２２やインコネル６２
５、ＭＡＴ２１、ＭＣアロイ、インコロイ８００、或いはステンレス鋼の表面を、それら合金若しくはＴｉ或いはＴｉ合金のクラッドまたはライニング材とすることが望ましい。中でもＴｉあるいはＴｉ合金を用いることが特に好ましい。高温高圧下においては水の性状が通常とは異なり、材質の腐食が起こりやすくなる。材質の腐食は機器の寿命や応力腐食割れによる内部流体の流出事故が発生する危険性がある。
【００３６】
また、溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下としさらに上述の反応器材質を使用することで、腐食がおきにくいのみならず、ポリエチレンテレフタレート加水分解によって生成する、テレフタル酸、エチレングリコールの品質も向上する。すなわち腐食により金属材質が反応器表面から生成物へ溶出することで生じる、金属由来の着色や、金属の触媒作用でおきるテレフタル酸及びまたはエチレングリコールの変性による着色成分の生成が防止され、良好な色相の原料モノマーを製造することが可能となる。
【００３７】
（５）晶析工程
該濾過体を通過した処理流体は、減圧弁にて反応圧力から減圧し、その際、蒸発する水の潜熱により流体の温度は低減される。反応により生成したテレフタル酸は、温度が下がることにより析出する。この降温、降圧操作は、複数段で行われることが好ましい。すな
わち圧力を順次、緩やかに大気圧近くまで戻すことが好ましい。１段で大気圧まで低減させると、減圧弁に大きな力がかかり、また蒸発する水と共に析出したテレフタル酸が、気体放散口にまで飛散し、閉塞させることなどの弊害が生じることがある。
【００３８】
（６）固液分離工程
析出したテレフタル酸を回収するため、遠心分離機、板枠型圧濾器、葉状濾過器、円筒型連続真空濾過器、などの分離装置を用いて、固-液分離する。上記操作により脱水した
ＴＡは更に、水とスラリーとして付着した不純物などを分離した後、同様の固液分離装置で脱水し、更に乾燥機で乾燥させる。
【００３９】
（７）蒸留工程
上記工程（６）で分離された液体分は、蒸留装置により低沸点有機物を含む水と、重質分を含むエチレングリコールとに分離された後、水はさらに既知の精製手法により精製され、再度水供給装置に供給される。蒸留工程は複数段で行われることが好ましい。複数段で行い、蒸発した水を次工程の熱源として使用する、多重効用缶とすることで、消費エネルギーを低く抑えられる。
【００４０】
水と分離した重質分を含むエチレングリコールは、更に蒸留により精製され、エチレングリコールと残渣を含む重質分に分離される。該エチレングリコールは再びＥＧ処理に使用可能であり、ポリエステル製造に使用することも可能であるほか、不凍液原料として使用することが可能である。また重質分又は重質分を含むエチレングリコールは、そのままボイラーなどの燃料として使用することも可能である。
【００４１】
（８）酢酸洗浄工程
前記の工程（６）で分離されたテレフタル酸には、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの分解途中のエステル体や、安息香酸などの過分解生成物、及び／又はイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが含有していることがある。さらに前記濾過体を通過したポリエステル製造時のエステル交換触媒、エステル化触媒及び／又は重縮合触媒（以下単に触媒と称することがある）由来等の金属化合物が含有していることがある。
【００４２】
これら有機及び／又は無機不純物を含むテレフタル酸を公知のテレフタル酸製造プロセスに直接投入することができる。これによって新たに設備を設置することなしに、廃ポリエステルから得られたポリエステルモノマーを再びポリエステルが製造可能な高純度モノマーに精製することが可能となる。該テレフタル酸製造プロセスは、ＳＤ法もしくはＡｍｏｃｏ法などと呼ばれるプロセスで、たとえば特公昭３７―２６６６号公報に開示されているようなパラキシレンを酢酸溶媒中、空気酸化してテレフタル酸得るプロセスである。このプロセスで酸化反応器から溶媒とともに排出されたテレフタル酸は、遠心分離器により固液分離された後、洗浄のため再び酢酸溶媒によりリスラリーされる。該リスラリー工程に本発明の廃ポリエステルから加水分解により得られた有機及び／又は無機不純物を含むテレフタル酸を投入する。
【００４３】
該リスラリー工程において、本発明の廃ポリエステルから加水分解により得られたテレフタル酸に含まれるエステル交換触媒、エステル化化触媒及び／又は重縮合触媒由来等の金属は酢酸に溶解し除去される。ここで該リスラリー工程の温度は６０乃至１４０℃、酢酸に対するテレフタル酸の濃度は１０乃至６０重量％、望ましくは２０乃至５０重量％で行われる。また酢酸水溶液には５乃至４０重量％の水を含有するものが用いられる。
【００４４】
前記のエステル交換触媒、エステル化触媒及び又は重合触媒由来等の金属を含有した酢酸はそのまま、パラキシレン酸化反応器へ供給することができる。
触媒由来等金属を除去したテレフタル酸を公知の設備に従い、固液分離、乾燥を行い、粗テレフタル酸としてサイロに貯留された後、精製工程へ供給される。
【００４５】
（９）水添工程
前記の粗テレフタル酸は、たとえばイギリス特許第９９４７６９号公報に開示されて
いるような着色不純物の水素添加による除去、及びたとえばイギリス特許第７８１９３６号公報に開示されているような再結晶による純度向上といった公知の技術による方法で精製することができる。
【００４６】
粗テレフタル酸を水でスラリーにし、テレフタル酸濃度１０乃至６０重量％、望ましくは２０乃至５０重量％に調整される。該テレフタル酸スラリーを完全に溶解するまで昇温、昇圧する。テレフタル酸の溶解度より２０％で約２７０℃、５０％で約３００℃となる。溶解したテレフタル酸水溶液はそのまま公知の水素添加触媒存在下、水素により不純物が水添される。既存のテレフタル酸製造設備であれば主反応は４−カルボキシベンズアルデヒドを水添して水溶性のパラトルイル酸にする反応であるが、本発明のテレフタル酸においては共役二重結合に由来する着色成分の除去が目的となる。しかし異なる目的においても既存の設備の運転条件と全く同様に運転することが可能であり、廃ポリエステル由来のテレフタル酸を供給することによっても何ら制限されるものではない。さらに本発明においては、加水分解工程で得られる粗製テレフタル酸に含まれる モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの分解途中のエステル体が、高温高圧条件により加水分解され、テレフタル酸の純度が向上する効果も認められる。
【００４７】
（１０）晶析工程
水添工程を出たテレフタル酸水溶液は直列に連続した数段の晶析ドラムで段階的に降圧、降温が行われる。この課程でテレフタル酸の結晶は徐々に成長し、溶解度の高い有機物由来の不純物は溶解したままでテレフタル酸から分離され、テレフタル酸純度が向上する。
【００４８】
上記のようにして高純度の精製テレフタル酸が得られたら、公知の高純度ポリエステルポリマー製造設備において、エチレングリコールとともに原料として使用される。
これらの操作によりバージンと同等、又はそれ以上の高純度のポリエステルポリマーが得られ、公知の技術により各種のポリエステル製品をバージン原料と同様に製造することができる。
【００４９】
（ＰＥＴ重合）
高純度ポリマーの製造方法は公知の方法であるが、参考にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造について以下に説明する。一般に芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル交換反応させ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト及び／又はそのオリゴマ−を形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行って、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得る。
【００５０】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、前記廃ポリエステル原料から加水分解により得られた精製テレフタル酸のほかに、パラキシレンから合成される高純度テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を共に用いることができる。
【００５１】
同様に脂肪族ジオールとしては、前記廃ポリエステル原料から加水分解により得られた精製エチレングリコールのほか、酸化エチレンから合成されるモノエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコールを用いることができる。
【００５２】
また、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００５３】
（１２）液相重合工程（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【００５４】
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００５５】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０乃至２７０℃、好ましくは２４５乃至２６５℃であり、圧力が０．０２乃至０．３ＭＰａＧ、好ましくは０．０５乃至０．２ＭＰａＧの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０乃至２８０℃、好ましくは２５５乃至２７５℃であり、圧力が０乃至０．１５ＭＰａＧ、好ましくは０乃至０．１３ＭＰａＧの条件下で行われる。
【００５６】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
【００５７】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５乃至２７５℃、好ましくは２５０乃至２７０℃であり、圧力は通常０乃至０．２ＭＰａＧ、好ましくは０．０２乃至０．１５ＭＰａＧであればよい。
【００５８】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００５９】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００乃至５０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
【００６０】
（１２）液相重合工程（重縮合工程）
液相重縮合工程においては、公知の重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０乃至２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
重縮合触媒としては、一般にゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、スズ化合物などが知られている。
【００６１】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０乃至２９０℃、好ましくは２６０乃至２８０℃、圧力が６６乃至２．７ｋＰａ、好ましくは２６乃至４．０ｋＰａの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５乃至３００℃、好ましくは２７０乃至２９５℃、圧力が１．３乃至０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６７乃至０．０６７ｋＰａの条件下で行われる。
【００６２】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０乃至２９５℃、好ましくは２７０乃至２８５℃で、圧力が６．７乃至０．２７ｋＰａ、好ましくは５．３乃至０．６７ｋＰａの条件下で行われる。
【００６３】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００６４】
上記の触媒の使用割合は、全重合原料中触媒中の金属重量として２乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使用割合は全原料中、安定剤中のリン原子の重量として通常４乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされる。また、触媒及び安定剤の供給は、公知技術では原料スラリー調製時の他、エステル化反応の任意の段階において行うことができる。さらに重縮合反応工程の初期に供給することもできる。
【００６５】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの固有粘度［ＩＶ］は０．４０乃至１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０乃至０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
【００６６】
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップ状）に成形される。
【００６７】
（１３）固相重縮合工程
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００６８】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０乃至２０
０℃、好ましくは１３０乃至１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行なうことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０乃至２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行なうこともできる。
【００６９】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０乃至５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、液相重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００７０】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０乃至２３０℃、好ましくは１９５乃至２２５℃であり、圧力が０．１ＭＰａＧ乃至１．３ｋＰａ、好ましくは常圧から１３．３ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００７１】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７-６
４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００７２】
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、通常０．６０乃至１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５乃至０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００７３】
このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【００７４】
本発明によって得られるポリエステルは、製膜設備でポリエステルフィルムにして各種ポリエステルフィルム製品群としたり、製糸設備でポリエステル原糸や綿とし、繊維衣料、カーペット、自動車用内装材、フトン、床材などの製品としたりすることもできる。また上記ポリマーを固相重合設備で必要な処理を施すことにより、ＰＥＴボトルやエンジニアリングプラスチックの原料とすることもできる。
【００７５】
本発明のリサイクル方法によれば、殆どの、ポリエステルを含有する廃棄物から再び元のポリエステル製品群を生産することができるので、ほぼ完全な「循環型リサイクルシステム」を可能とすることができる。現在、大きな課題となっているＰＥＴボトルをはじめ
、繊維廃棄物を包含したポリエステル製品からポリエステル製品への循環が容易に可能となり、一般・産業廃棄物として埋め立て、焼却等の環境汚染型処分をする必要がなくなる。このため、廃棄物処理問題の解決と省資源・省エネルギーを達成できるに有効なリサイクル方法である。
【００７６】
（実施例）
以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。また実施例中において特に断らない限り「部」は「重量部」を示す。
【００７７】
（１）固有粘度（以下、ＩＶと略称することもある）：チップ及び成形体から切り出した試料を一定量計量し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。
（２）金属分析：試料を濃硫酸及び、濃硝酸で分解した後、高周波プラズマ発光分析を用いて測定した。
（３）テレフタル酸純度：テレフタル酸１０ｍｇをＤＭＦ １０ｍｌに溶解し、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製２６９０アライアンスシステム、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−ＨＧ−３ ４．６×１５０ｍｍ（野村化学（株）製）、溶媒：０．２５％酢酸水溶液／アセトニトリル＝ ８５／１５、検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ）を用いて絶対検量線法で測定した。
（４）ｂ値：日本電色（株）製カラーメーターＳＱ−３００Ｈを用いて反射光より試料のｂ値を測定した。
（５）ヘイズ：日本電色（株）製、ヘイズメーターＮＤＨ２０Ｄを使用し、ＡＳＴＭＤ１００３に準ずる方法にて、図２に示すようなを段付角板状の成形物の５ｍｍ厚のヘイズを測定した。
（６）汚染物質濃度：試料ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒に溶解し、アセトンを徐々に加えてポリマー部を沈殿させた。上澄みをガスクロマトグラフィー質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／５９７３ＧＣ／ＭＳ）にてＳＩＭ法にて測定した。
（７）ＥＧ分析：試料をガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード ＧＣ−５８９０）にて検量線法で測定した。
【実施例１】
【００７８】
（代理汚染物質）
ＰＥＴボトルに付着して混入する可能性のある化合物は無数に考えられるため、物理、化学的性質により分類された代理汚染物質をあらかじめＰＥＴフレークに吸着させ、その除去効果を確認する実験を行った。
代理汚染物質としては、揮発性，極性物質としてクロルベンゼン、揮発性，非極性物質としてトルエン、不揮発性，極性物質としてベンゾフェノン、不揮発性，非極性物質としてフェニルシクロヘキサン、ステアリン酸メチル、官能性物質としてトリクロロアニソールを選択した。
【００７９】
（汚染物質の含浸処理）
ＳＵＳ製容器にポリエチレン製袋を入れ、その中にＰＥＴフレーク（よのペットボトルリサイクル社製）１５重量部を投入し、その上へあらかじめ混合しておいた前述の代理汚染物質６種をフレークに対して、それぞれ１０００ｐｐｍ（トリクロロアニソールのみ１００ｐｐｍ）となる量を滴下した。ポリエチレン袋とＳＵＳ容器を密閉し、１日数回攪拌し、常温で７日間処理しフレークに汚染物質を含浸させた。
【００８０】
（エチレングリコール洗浄工程、図１の工程（２））
５Ｌフラスコにエチレングリコール３２００部を投入し、さらにＰＥＴフレーク１５００部を加え、攪拌しながら昇温した。１６０℃まで昇温した後、１６０℃に保ったまま６０分攪拌した。その後グラスフィルターにより濾別し、さらにエチレングリコール３００部で洗浄、蒸留水３００部で２回洗浄し、濾別することでＰＥＴフレーク処理体を得た。
【００８１】
得られたＰＥＴフレーク処理体の金属分析結果、固有粘度並びに代理汚染物質濃度は表１に示すとおりであった。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（加水分解工程、図１の工程（３）、（4））
ＰＥＴフレーク処理体２０００部を受入槽から連続的にポリエチレンテレフタレート溶解タンクに供給した。ポリエチレンテレフタレート溶解タンクは２６０℃に保持され、ポリエチレンテレフタレートを溶解させた。一方水タンクから６０００部の水（溶存酸素０．２ｐｐｍ以下に制御）を連続的に供給し、圧力２０ＭＰａ、温度３５０℃に昇圧、昇温して反応器入り口で溶融ポリエチレンテレフタレートと混合した後、反応器へ供給した。反応器内は温度３００℃、圧力２０ＭＰａに保ち、滞留時間３０分とし、連続的に塔頂から反応生成物を抜き出した。尚、反応器内の水の比誘電率は前に示した文献Ｊ．Ｍｏｌ．Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌ．６８，１７１（１９９６）の式より２２であった。
【００８４】
（固液分離工程、図１の工程（５））
４段の晶析槽で、連続的に降圧、降温することで、テレフタル酸を固体として回収した。固体は１００℃の真空オーブンにて５時間乾燥した。得られた固形の分析値を表２に示す。
【００８５】
（酢酸洗浄工程、図１の工程（８））
上記テレフタル酸を酢酸洗浄槽に入れ、１０倍量の９０％酢酸水溶液を加えた。１１０℃で３０分加熱攪拌し、固液分離後リスラリー槽に投入し、１０倍量の９０％酢酸水溶液と合わせ１００℃で３０分加熱した。その後固液分離し、固体は１００℃の真空オーブンにて５時間乾燥した。得られた固形の分析値を表２に示す。
【００８６】
（水添工程、図１の工程（９））
次いで該洗浄テレフタル酸３０部を５００ｍｌオートクレーブに仕込み、水２４０部を添加した。水素で圧力３．０ＭＰａＧに加圧して、温度２６５℃まで昇温しテレフタル酸を完全に溶解させた。ここであらかじめオートクレーブ上部につるしておいたＰｄ／Ｃ
０．３部を溶解したテレフタル酸水溶液に浸漬させた。さらに２８０℃まで昇温し、１．５時間水添反応をさせた。その後２００℃まで放冷し、その後７０℃まで風を送り強制的に冷却した。液温５０℃で濾過により固液分離し、精製テレフタル酸を得た。固体は１００℃の真空オーブンにて５時間乾燥した。得られた固形の分析値を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
（蒸留工程、図１の工程（７））
固液分離工程で分離したエチレングリコールを含む水溶液を、充填塔型蒸留装置（充填等高さ５８ｃｍ、充填物：ラシヒリング）を用いて蒸留した。
（水の分離）塔底温度７０℃、塔頂温度６０℃、圧力１８ｋＰａで蒸留した。
（ＥＧの分離）塔底温度１３０℃、塔頂温度９４℃、圧力５ｋＰａで蒸留した。
得られたＥＧの分析値を表３に示す。
【００８９】
【表３】
【実施例２】
【００９０】
実施例１の如くして得られた精製テレフタル酸とエチレングリコールを用いて、ポリエステルを重合した。該テレフタル酸１３０００部及びエチレングリコール５３４０部を１００℃、常圧下でエステル化反応層に供給した。次いで２６０℃に昇温し、圧力０．１ＭＰａＧ、窒素雰囲気にて３４０分間反応させた。反応により精製した水は、常時系外に留去した。
【００９１】
次いで常圧に戻したエステル化反応槽に触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液４７．９部（テレフタル酸に対し０．０３６モル％）と、安定剤としてメチルアシッドホスフェート２．２部（テレフタル酸に対し０．０２３モル％）を加えた後、エステル化槽内の全量をあらかじめ２６０℃とした重縮合反応槽に移した。６０分かけて２６０℃から２８５℃まで昇温するとともに、常圧から２０．２６７ｋＰａまで減圧した。
【００９２】
さらに重縮合反応槽での反応を５３分間行った後、反応物を重縮合反応槽外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬して冷却し、ストランドカッターにて粒状に裁断しポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５４２ｄｌ／ｇであり、ゲルマニウム含有量は６５ｐｐｍであった。得られたポリマーの色相ｂ値は−０．１であった。
【００９３】
さらに、液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合装置に移し、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間結晶化させた後、２２０℃で１０時間固相重合を行い、粒状ポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６１ｄｌ／ｇ、色相ｂ値０．０のポリエチレンテレフタレートであった。該ポリエチレンテレフタレートを乾燥機にて１７０℃、５時間乾燥させた後に、射出成形機（名機製作所株式会社製Ｍ−７０Ａ）で成形した段付角板状の成形物の５ｍｍ厚のヘイズは４％であった。飲料用ＰＥＴボトルとして使用するに十分な品質を備えたポリエチレンテレフタレートであった。
（参考例１）
【００９４】
実施例１の（５）晶析工程において、加水分解反応圧力２０ＭＰａから１段で常圧に戻す操作をしたところ、減圧弁でテレフタル酸が析出し、抜き出し不能になった。以下の精製操作は行えなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の方法によれば、比誘電率を４０以下まで低減した水を用いることで、水に無極性物質が溶けやすい状態となり、従来除去が困難であった混入する無極性汚染物質を効果的に低減することが出来るため、純度の高い原料モノマーを得ることができる。またポリエチレンテレフタレート廃棄物をエチレングリコールを用いて処理することで、含有されるポリエチレンテレフタレート製造時の触媒由来等金属を選択的に除去し、得られたポリエチレンテレフタレート処理体を原料として解重合反応を行うことで更に高純度の原料モノマーが回収できる。従ってポリエチレンテレフタレート廃棄物から回収される原料モノマーをそのままポリエチレンテレフタレート重合に使用できるので、良好な色調を持つポリエチレンテレフタレート繊維、並びに良好な色相及び透明性を有するフィルム、中空成形体などを製造できるようになる。この結果ポリエチレンテレフタレート廃棄物の良好なリサイクルが可能となり、省資源化が達成でき、環境保全に貢献できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の加水分解方法を実施するための設備の一例の概略説明図である。
【図２】図２は段付角板状成形物の斜視図である。Ａ部の厚みは約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚みは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚みは約４ｍｍである。このＢ部を用いて成形物のヘイズを測定した。
【符号の説明】
【００９７】
（１）ポリエチレンテレフタレートを粉砕、洗浄、異物分別の処理を行う前処理工程
（２）上記ポリエチレンテレフタレートフレークをエチレングリコール（ＥＧ）中に投入し、温度：１００乃至１８０℃で加熱することにより含有異物、特に重合触媒由来の金属を低減するエチレングリコール洗浄工程
（３）上記ポリエチレンテレフタレートフレーク処理体を溶融させる溶融工程
（４）上記ポリエチレンテレフタレートと水との混合物を温度：２００乃至４００℃、圧力：１０乃至３０ＭＰａの範囲で加水分解させる加水分解工程
（５）上記加水分解反応生成物を降温、降圧させることにより、反応生成物を析出して回収する晶析工程
（６）上記加水分解生成物の内、主にテレフタル酸よりなる固体成分と主にエチレングリコール及び水よりなる液体成分を分離後乾燥する分離、乾燥工程
（７）上記固液分離工程より得られる濾液を、蒸留によりエチレングリコール及び水に分離する蒸留工程
（８）上記乾燥工程より得られる粗テレフタル酸を酢酸水溶液に投入し、温度：６０乃至１４０℃粗テレフタル酸の濃度1乃至４０重量％で処理する酢酸洗浄工程
（９）工程（８）で得られた粗テレフタル酸を水に溶解し、水素添加触媒の存在下、水素添加する水添工程
（１０）工程（９）で得られた粗テレフタル酸を降温、降圧させることにより、高純度テレフタル酸を析出させ回収する晶析工程
（１１）工程（１０）で得られた高純度テレフタル酸（ＴＡ）を固液分離後、乾燥する分離、乾燥工程
（１２）ポリエステル重合工程の内、液相重合工程（エステル化工程、重縮合工程）
（１３）ポリエステル重合工程の内、固相重合工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを加水分解することにより原料モノマーを得る方法であって、加水分解反応を比誘電率が４０以下の水の存在下において、圧力：１０乃至３０ＭＰａ、温度：２００乃至４００℃で行うことを特徴とするポリエステルより原料モノマーを得る方法。
【請求項２】
（ａ）ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコール中に投入し処理するエチレングリコール洗浄工程、（ｂ）得られた処理ポリエステルを溶融状態で水と混合し、モノマーに加水分解する加水分解工程、（ｃ）加水分解生成物を固液分離する固液分離工程、（ｄ）加水分解により得られた原料モノマーを精製する精製工程、からなるポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する方法であって、（ｂ）加水分解工程が請求項1
記載の方法により行われることを特徴とするポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する方法。
【請求項３】
前記加水分解工程（ｂ）の後に、加水分解生成物を降温、降圧させることにより固体の反応生成物を析出させて回収するにあたり、複数段の晶析槽を用いて降温および降圧操作を多段で行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記エチレングリコール洗浄工程（ａ）において、温度：１００乃至１８０℃で加熱することにより、エチレングリコールをポリエチレンテレフタレートに含有させ、及び／またはポリエチレンテレフタレートに付着する異物を低減させることを特徴とする、請求項２乃至請求項３に記載のポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する方法。
【請求項５】
前記精製工程（ｄ）として、加水分解により得られた粗テレフタル酸を酢酸水溶液に投入し、温度：６０乃至１４０℃で加熱することにより、異物を低減させることを特徴とする、ポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する請求項２乃至請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記精製工程（ｄ）として、加水分解により得られた粗テレフタル酸を水素添加処理することを特徴とする、ポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する請求項２乃至請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記請求項２乃至６記載の製造方法で得られるテレフタル酸。
【請求項８】
上記請求項２乃至６に示す製造方法で得られたテレフタル酸を原料に用いて重合したポリエチレンテレフタレート。
【請求項９】
ポリエチレンテレフタレートを請求項１に記載の方法で加水分解して得られたエチレングリコール及び／またはテレフタル酸を原料に用いて重合したポリエチレンテレフタレート。
【請求項１】
ポリエステルを加水分解することにより原料モノマーを得る方法であって、加水分解反応を比誘電率が４０以下の水の存在下において、圧力：１０乃至３０ＭＰａ、温度：２００乃至４００℃で行うことを特徴とするポリエステルより原料モノマーを得る方法。
【請求項２】
（ａ）ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコール中に投入し処理するエチレングリコール洗浄工程、（ｂ）得られた処理ポリエステルを溶融状態で水と混合し、モノマーに加水分解する加水分解工程、（ｃ）加水分解生成物を固液分離する固液分離工程、（ｄ）加水分解により得られた原料モノマーを精製する精製工程、からなるポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する方法であって、（ｂ）加水分解工程が請求項1
記載の方法により行われることを特徴とするポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する方法。
【請求項３】
前記加水分解工程（ｂ）の後に、加水分解生成物を降温、降圧させることにより固体の反応生成物を析出させて回収するにあたり、複数段の晶析槽を用いて降温および降圧操作を多段で行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記エチレングリコール洗浄工程（ａ）において、温度：１００乃至１８０℃で加熱することにより、エチレングリコールをポリエチレンテレフタレートに含有させ、及び／またはポリエチレンテレフタレートに付着する異物を低減させることを特徴とする、請求項２乃至請求項３に記載のポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する方法。
【請求項５】
前記精製工程（ｄ）として、加水分解により得られた粗テレフタル酸を酢酸水溶液に投入し、温度：６０乃至１４０℃で加熱することにより、異物を低減させることを特徴とする、ポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する請求項２乃至請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記精製工程（ｄ）として、加水分解により得られた粗テレフタル酸を水素添加処理することを特徴とする、ポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する請求項２乃至請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記請求項２乃至６記載の製造方法で得られるテレフタル酸。
【請求項８】
上記請求項２乃至６に示す製造方法で得られたテレフタル酸を原料に用いて重合したポリエチレンテレフタレート。
【請求項９】
ポリエチレンテレフタレートを請求項１に記載の方法で加水分解して得られたエチレングリコール及び／またはテレフタル酸を原料に用いて重合したポリエチレンテレフタレート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２８２５２０（Ｐ２００６−２８２５２０Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０１１３２（Ｐ２００５−１０１１３２）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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