ポリエステル樹脂及びトナー組成物
【課題】 スズ化合物以外の触媒を用いて、効率よく製造されたポリエステル樹脂。
【解決手段】 ポリオール構成単位とポリカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂であって、ポリオール構成単位中にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の単位を１０〜１００モル％含有し、ポリカルボン酸構成単位中に芳香族ポリカルボン酸の単位を６０モル％以上含有し、スズの含量が１０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂。チタン含有触媒の存在下に得られたものが好ましい。
【解決手段】 ポリオール構成単位とポリカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂であって、ポリオール構成単位中にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の単位を１０〜１００モル％含有し、ポリカルボン酸構成単位中に芳香族ポリカルボン酸の単位を６０モル％以上含有し、スズの含量が１０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂。チタン含有触媒の存在下に得られたものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂、および、それを用いた、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂の製法としては、エステル化触媒の存在下、ポリカルボン酸とポリオールとを脱水縮合して得る方法や、ポリカルボン酸の低級アルキルエステルの脱アルコールによる方法が主流である。触媒としては、スズ化合物がよく用いられるが、環境問題の観点から、その代替が求められている。
スズ化合物を用いずにポリエステル樹脂を製造する方法としては、例えば、反応活性に優れ、耐加水分解性が良好で、トナー用結着樹脂の製造に適した触媒とされる特定構造のチタン化合物を触媒として用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２０１３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、反応活性に優れるとされる上記公報に提案されているチタン化合物を触媒として用いる方法においても、逐次反応としては低反応率である反応率が９０％に達するまででも、モノマーの組成によっては２０時間程度要し、更に反応率を高め、トナー用結着樹脂として使用可能な軟化点に達するまで反応させる場合には、相当時間を要するため、工業的な生産に用いるには不十分である。
本発明は、スズ化合物以外の触媒を用いる場合でも、効率よくポリエステル樹脂を製造する方法を見出すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記（ＩＩＩ）および（ＩＶ）である。なお、（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＶ’）は参考発明である。
（Ｉ） ポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させるポリエステル樹脂の製法において、ポリカルボン酸成分の少なくとも一部として、ポリカルボン酸の１，２−プロピレングリコールエステルを用い、１，２−プロピレングリコールを脱離させることを特徴とするポリエステル樹脂の製法
（ＩＩ） （Ｉ）の製法により得られ、数平均分子量が１０００〜２００００であるポリエステル樹脂。
（ＩＩＩ） ポリオール構成単位とポリカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂であって、ポリオール構成単位中にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の単位を１０〜１００モル％含有し、ポリカルボン酸構成単位中に芳香族ポリカルボン酸の単位を６０モル％以上含有し、スズの含量が１０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂。
（ＩＶ） （ＩＩＩ）のポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
（ＩＶ’） （ＩＩ）のポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
【発明の効果】
【０００５】
本参考発明の製法（以下、本発明の製法という。）によれば、有機スズ化合物以外のエステル化触媒を用いると反応に長時間を要する組成のポリエステル樹脂であっても、比較的短時間で合することができる。また、本発明の製法により得たれたポリエステル樹脂は、静電画像用トナー用バインダー樹脂として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明のポリエステル樹脂の製法においては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させる。
ポリカルボン酸成分中にはポリカルボン酸の１，２−プロピレングリコールエステル（以下、１，２−プロピレングリコールをＰＧと略記することがある）を必須成分として含有する。
ＰＧエステルを構成するポリカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【０００７】
カルボン酸のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
カルボン酸のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
【０００８】
これらのＰＧエステルを構成するカルボン酸のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸である。
【０００９】
また、カルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０モル％以上、とくに好ましくは８０モル％以上である。６０モル％以上含有されていると、耐熱保存性・耐久性などのトナー性能が向上する点で好ましい。
【００１０】
本発明において、ポリカルボン酸ＰＧエステルは、通常の方法により製造することができる。例えば、上記ポリカルボン酸またはその無水物、もしくはその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜４）とＰＧとを不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２６０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃、圧力が０．２〜０．８ＭＰａで反応させることにより得ることができる。このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒としては、後述のものが挙げられる。
アルコール成分とカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは８／１〜２／１、さらに好ましくは６／１〜２．５／１、とくに好ましくは５／１〜３／１である。
ＰＧエステルとしては、ポリカルボン酸の１個以上のカルボキシル基がＰＧによりエステル化された構造であればよいが、すべてのカルボキシル基がＰＧによりエステル化された構造の、ＰＧポリエステルが好ましい。ポリカルボン酸のＰＧエステル置換率（以下、単に置換率ともいう）は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、とくに好ましくは８０％以上である。
置換率を５０％以上とすることでエステル化反応時間が短縮される点で好ましい。
置換率は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。
【００１１】
ポリカルボン酸成分として、ポリカルボン酸のＰＧエステル以外に、他のポリカルボン酸を用いてもよい。
他のポリカルボン酸としては、ＰＧエステルを構成するポリカルボン酸と同様のものが挙げられる。好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物、あるいはその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜４）であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、またはその無水物、あるいはその低級エステルおよびこれらの併用であり、とくに好ましくは、フマル酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、またはその無水物、あるいはその低級アルキルエステルおよびこれらの併用である。
ポリカルボン酸成分中の、ポリカルボン酸のＰＧエステルの含有量は５０モル％以上が好ましい。さらに好ましくは７０モル％以上、とくに好ましくは８０モル％以上である。
【００１２】
本発明の製法に用いるポリオール成分のうち、２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキサイド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
【００１３】
多価アルコールのうち３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
また、帯電の環境安定性などのトナー性能の観点から、ポリオール成分中のビスフェノールＡのＰＯ付加物の含有量は、１０〜１００モル％が好ましい。さらに好ましくは６０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。
なお、製造するポリエステル樹脂のポリオール構成単位がＰＧのみの場合は、ポリカルボン酸のＰＧエステルのみを用いて、ポリオール成分としては、特に何も用いなくても製造可能であり、この方法も本発明に含まれる。
【００１４】
本発明においてポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２６０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
アルコール成分とカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００１５】
このときエステル化触媒を使用することが好ましい。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。この他に、国際公開ＷＯ０３／０７３１７１号公報に記載の触媒を用いることもできる。
これらの触媒の中では、環境保全の点から、スズ含有触媒以外の触媒が好ましく、チタン含有触媒がさらに好ましい。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、１０ｐｐｍ〜１．９％、好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
【００１６】
本発明の製法により得られるポリエステル樹脂の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、樹脂としての特性を発揮できることから、１０００〜２００００が好ましい。さらに好ましくは１２００〜１５０００である。
本発明の製法により得られるポリエステル樹脂は、比較的軟化点の高い樹脂が効率的に得られ、樹脂強度が高いため、トナー用バインダー樹脂として好適に用いることができる。
【００１７】
トナー用バインダー樹脂として用いる場合には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｎは、１０００〜１００００が好ましい。下限は、さらに好ましくは１２００、とくに好ましくは１４００であり、上限は、さらに好ましくは９５００、とくに好ましくは９０００である。Ｍｎが１０００以上であると樹脂強度が良好であり、１００００以下であると、トナーの低温定着性、および樹脂の粉砕性が良好である。
また、トナー用バインダー樹脂として用いる場合の、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００である。
【００１８】
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｐは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東ソー(株)製）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、トナー用ポリエステル樹脂粒子の分子量の測定は、トナー用ポリエステル樹脂中の任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨＦに溶解したものを試料溶液とした。この測定を１０粒子について測定した。
【００１９】
本発明の製法により初めて、従来は製造が困難であった、ポリオール構成単位中のビスフェノールＡのＰＯ付加物の単位が１０〜１００モル％（さらに６０〜１００モル％、とくに８０〜１００モル％）で、ポリカルボン酸構成単位中の芳香族ポリカルボン酸の単位が６０モル％以上（とくに８０モル％以上）で、且つスズの含量が１０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂を製造することができる。このような樹脂は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、環境負荷も小さいため、トナーバインダー樹脂として好適である。
本発明において、スズの含量は、蛍光Ｘ線法により求めたものである。
【００２０】
本発明の製法により得られるポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、トナー用バインダー樹脂として用いる場合、耐熱保存性、低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２１】
ポリエステル樹脂中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、７０％以下が好ましい。下限は、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３０％である。上記および以下において、％はとくに断りの無い限り重量％を意味する。
ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は２種以上を併用してもよく、トナー用バインダー樹脂として用いる場合、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）からなることが好ましい。（Ｂ）と（Ｃ）はそれぞれを２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）と（Ｃ）の重量比は、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７５／２５、とくに好ましくは２５／７５〜７０／３０である。
また、同様の理由で、（Ｃ）のＴＨＦ可溶分のＭｎが（Ｂ）のＭｎよりも２００以上大きいことが好ましく、３００以上大きいことがさらに好ましい。
【００２３】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させて得られる。また分子末端を前記カルボン酸（３価以上のものを含む）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共に、前記の３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上の多価アルコールを反応させて得られる。
（Ｃ）を得る場合の３価以上のポリカルボン酸と３価以上の多価アルコールの比率は、これらのモル数の和が、全アルコール成分とカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００２４】
（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０％である。（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分が少ない方が低温定着性向上の点で好ましい。
（Ｃ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは５〜７０％である。下限は、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％であり、上限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記範囲のＴＨＦ不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００２５】
本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００２６】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００２７】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００２８】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００３０】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００３１】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のポリエステル樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００３２】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチタイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３３】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００３４】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００３５】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
実施例および比較例で得られたトナー用ポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
３．ＰＧエステル置換率
下記条件にてプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を行い、残存するテレフタル酸ジメチルエステルもしくはテレフタル酸量からＰＧエステル置換率を算出した。
装置 ： 日本電子製ＸＬ−３００
積算回数 ： ６４回
測定溶媒 ： 重水素化クロロホルム
内部標準 ： テトラメチルシラン
合成したテレフタル酸ジエステル１部に対し、重水素化クロロホルムを３０部加え、完全に溶解させたものについてプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を行った。
４．スズ含量
蛍光Ｘ線法による。
装置：ＳＸＦ−１２００ＢＦ（島津製作所製）
【００３７】
製造例１
［テレフタル酸ジエステルＡ１の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ＰＧ６４７部（２４．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６８８部（１０．０モル）及び触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら３時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、メタノール及び過剰量のＰＧを留去しながら５時間反応させ取り出した。これをテレフタル酸ジエステル（Ａ１）とする。Ａ１の置換率は９９．９％であった。
【００３８】
製造例２
［テレフタル酸ジエステルＡ２の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ＰＧ１０７８部（４０．０モル）、テレフタル酸５８９部（１０．０モル）及び触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃、０．４〜０．５MPaの加圧下に水を留去しながら３時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却した後、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、水及び過剰量のＰＧを留去しながら５時間反応させ取り出した。これをテレフタル酸ジエステル（Ａ２）とする。Ａ２の置換率は９7．０％であった。
【００３９】
比較製造例１
［テレフタル酸ジエステルＡ３の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１−オクタノール８００部（２４．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル４９７部（１０．０モル）及び触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら３時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、メタノール及び過剰量の１−オクタノールを留去しながら５時間反応させ取り出した。これをテレフタル酸ジエステル（Ａ３）とする。Ａ１−３のオクタノールエステル置換率（上記ＰＧエステル置換率に準じて測定）は９９．９％であった。
【００４０】
実施例１
［線形ポリエステルＢ１の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸ジエステル（Ａ１）５２０部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にＰＧを留去しながら反応させた。生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡し、軟化点が１１０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ１）とする。Ｂ１の軟化点に達するまでの所要時間は１０時間であった。
線形ポリエステル（Ｂ１）のＴｇは６０℃、Ｍｐは１２０００、Ｍｗは１４０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、スズ含量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００４１】
実施例２
［線形ポリエステルＢ２の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸ジエステル（Ａ２）４９３部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５９部（５．９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４１４部（５．９モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にＰＧを留去しながら反応させた。生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡し、軟化点が９６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ２）とする。Ｂ２の軟化点に達するまでの所要時間は１０時間であった。
線形ポリエステル（Ｂ２）のＴｇは５８℃、Ｍｐは７０００、Ｍｗは８０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、スズ含量は１０ｐｐｍ以下であった。
［非線形ポリエステルＣ２の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸ジエステル（Ａ１−２）３５１部（９．０モル）、フマル酸１６部（１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６９４部（１２．５モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物５６部（０．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にＰＧを留去しながら反応させた。生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡し、軟化点が８５℃になった時点で１８０℃まで冷却した。次いで、無水トリメリット酸７７部（１．２モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ｃ２）とする。Ｃ２の軟化点に達するまでの所要時間は１２時間であった。
非線形ポリエステル（Ｃ２）のＴｇは５８℃、Ｍｐは６０００、ＴＨＦ不溶解分は３０％、スズ含量は１０ｐｐｍ以下であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ｂ２）６００部と非線形ポリエステル（Ｃ２）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化してトナー用ポリエステル樹脂（Ｄ２）を得た。
【００４２】
比較例１
［線形ポリエステルＢ’３の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０６部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を仕込み、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡し、軟化点が１１０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ’−３）とする。Ｂ’−３の軟化点に達するまでの所要時間は１２時間であった。
線形ポリエステル（Ｂ’３）のＴｇは６０℃、Ｍｐは１２０００、Ｍｗは１４０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、スズ含量は１０００ｐｐｍであった。
【００４３】
比較例２
［線形ポリエステルＢ’−４の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０６部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡したが、４８時間反応させた時点での軟化点は６５℃であり、所望の軟化点（１１０℃）には到達しなかったため合成を中止した。
【００４４】
比較例３
［線形ポリエステルＢ’−５の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸ジメチルエステル３５８部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら６時間反応させた。次いで２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡したが、４８時間反応させた時点での軟化点は６５℃であり、所望の軟化点（１１０℃）には到達しなかったため合成を中止した。
【００４５】
比較例４
［線形ポリエステルＢ’−６の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸ジエステル（Ａ１−３）７１９部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１−オクタノールを留去しながら反応させた。生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡したが４８時間反応させた時点での軟化点は６５℃であり、所望の軟化点（１１０℃）には到達しなかったため合成を中止した。
【００４６】
比較例５
［線形ポリエステルＢ’−７の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸ジエチレングリコールエステル４６８部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にエチレングリコールを留去しながら反応させた。生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡したが、４８時間反応させた時点での軟化点は６５℃であり、所望の軟化点（１１０℃）には到達しなかったため合成を中止した。
【００４７】
比較例６
［線形ポリエステルＢ’−８の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９０部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５９部（５．９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４１４部（５．９モル）及び縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を仕込み、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡し、軟化点が９６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ’−８）とする。Ｂ’−８の軟化点に達するまでの所要時間は１０時間であった。
線形ポリエステル（Ｂ’−８）のＴｇは５８℃、Ｍｐは７０００、Ｍｗは８０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、スズ含量は１０００ｐｐｍであった。
［非線形ポリエステルＣ’−８の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２０６部（９．０モル）、フマル酸１６部（１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６９４部（１２．５モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物５６部（０．５モル）及び縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を仕込み、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡し、軟化点が８５℃になった時点で１８０℃まで冷却した。次いで、無水トリメリット酸７７部（１．２モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ｃ’８）とする。Ｃ’−９の軟化点に達するまでの所要時間は１２時間であった。
非線形ポリエステル（Ｃ’８）のＴｇは５８℃、Ｍｐは６０００、ＴＨＦ不溶解分は３０％、スズ含量は１０００ｐｐｍであった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ｂ’８）６００部と非線形ポリエステル（Ｃ’８）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化してトナー用ポリエステル樹脂（Ｄ’４）を得た。
【００４８】
比較例７
［線形ポリエステルＢ’９の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９０部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５９部（５．９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４１４部（５．９モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡したが、４８時間反応させた時点においても軟化点が６５℃までしか到達していなかった。所望の軟化点（８５℃）に到達しなかったため、合成を中止した。
［非線形ポリエステルＣ’−９の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２０６部（９．０モル）、フマル酸１６部（１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６９４部（１２．５モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物５６部（０．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡した。４８時間反応させた時点において軟化点が６５℃までしか到達していなかった。所望の軟化点（８５℃）に到達しなかったため、合成を中止した。
【００４９】
実施例〔１〕・比較例〔１〕
本発明のポリエステル樹脂Ｂ１および比較のポリエステル樹脂Ｂ’３それぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（１）、および比較用のトナー組成物（２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例〔２〕・比較例〔２〕
本発明のポリエステル樹脂Ｄ２および比較のポリエステル樹脂Ｄ’４それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（３）、および比較用のトナー組成物（４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕光沢発現温度（Ｇｒｏｓｓ）
上記ＭＦＴと同様にして、現像した未定着画像を、市販カラープリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリエステルの製法を用いれば、環境問題を引き起こすおそれのあるスズ化合物を使用することなく、ポリエステルを合成できる。また、合成された樹脂はトナー用、とくにカラートナー用に用いても、従来のスズ触媒を用いて合成された樹脂と同等の性能を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂、および、それを用いた、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂の製法としては、エステル化触媒の存在下、ポリカルボン酸とポリオールとを脱水縮合して得る方法や、ポリカルボン酸の低級アルキルエステルの脱アルコールによる方法が主流である。触媒としては、スズ化合物がよく用いられるが、環境問題の観点から、その代替が求められている。
スズ化合物を用いずにポリエステル樹脂を製造する方法としては、例えば、反応活性に優れ、耐加水分解性が良好で、トナー用結着樹脂の製造に適した触媒とされる特定構造のチタン化合物を触媒として用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２０１３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、反応活性に優れるとされる上記公報に提案されているチタン化合物を触媒として用いる方法においても、逐次反応としては低反応率である反応率が９０％に達するまででも、モノマーの組成によっては２０時間程度要し、更に反応率を高め、トナー用結着樹脂として使用可能な軟化点に達するまで反応させる場合には、相当時間を要するため、工業的な生産に用いるには不十分である。
本発明は、スズ化合物以外の触媒を用いる場合でも、効率よくポリエステル樹脂を製造する方法を見出すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記（ＩＩＩ）および（ＩＶ）である。なお、（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＶ’）は参考発明である。
（Ｉ） ポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させるポリエステル樹脂の製法において、ポリカルボン酸成分の少なくとも一部として、ポリカルボン酸の１，２−プロピレングリコールエステルを用い、１，２−プロピレングリコールを脱離させることを特徴とするポリエステル樹脂の製法
（ＩＩ） （Ｉ）の製法により得られ、数平均分子量が１０００〜２００００であるポリエステル樹脂。
（ＩＩＩ） ポリオール構成単位とポリカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂であって、ポリオール構成単位中にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の単位を１０〜１００モル％含有し、ポリカルボン酸構成単位中に芳香族ポリカルボン酸の単位を６０モル％以上含有し、スズの含量が１０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂。
（ＩＶ） （ＩＩＩ）のポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
（ＩＶ’） （ＩＩ）のポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
【発明の効果】
【０００５】
本参考発明の製法（以下、本発明の製法という。）によれば、有機スズ化合物以外のエステル化触媒を用いると反応に長時間を要する組成のポリエステル樹脂であっても、比較的短時間で合することができる。また、本発明の製法により得たれたポリエステル樹脂は、静電画像用トナー用バインダー樹脂として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明のポリエステル樹脂の製法においては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させる。
ポリカルボン酸成分中にはポリカルボン酸の１，２−プロピレングリコールエステル（以下、１，２−プロピレングリコールをＰＧと略記することがある）を必須成分として含有する。
ＰＧエステルを構成するポリカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【０００７】
カルボン酸のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
カルボン酸のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
【０００８】
これらのＰＧエステルを構成するカルボン酸のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸である。
【０００９】
また、カルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０モル％以上、とくに好ましくは８０モル％以上である。６０モル％以上含有されていると、耐熱保存性・耐久性などのトナー性能が向上する点で好ましい。
【００１０】
本発明において、ポリカルボン酸ＰＧエステルは、通常の方法により製造することができる。例えば、上記ポリカルボン酸またはその無水物、もしくはその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜４）とＰＧとを不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２６０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃、圧力が０．２〜０．８ＭＰａで反応させることにより得ることができる。このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒としては、後述のものが挙げられる。
アルコール成分とカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは８／１〜２／１、さらに好ましくは６／１〜２．５／１、とくに好ましくは５／１〜３／１である。
ＰＧエステルとしては、ポリカルボン酸の１個以上のカルボキシル基がＰＧによりエステル化された構造であればよいが、すべてのカルボキシル基がＰＧによりエステル化された構造の、ＰＧポリエステルが好ましい。ポリカルボン酸のＰＧエステル置換率（以下、単に置換率ともいう）は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、とくに好ましくは８０％以上である。
置換率を５０％以上とすることでエステル化反応時間が短縮される点で好ましい。
置換率は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。
【００１１】
ポリカルボン酸成分として、ポリカルボン酸のＰＧエステル以外に、他のポリカルボン酸を用いてもよい。
他のポリカルボン酸としては、ＰＧエステルを構成するポリカルボン酸と同様のものが挙げられる。好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物、あるいはその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜４）であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、またはその無水物、あるいはその低級エステルおよびこれらの併用であり、とくに好ましくは、フマル酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、またはその無水物、あるいはその低級アルキルエステルおよびこれらの併用である。
ポリカルボン酸成分中の、ポリカルボン酸のＰＧエステルの含有量は５０モル％以上が好ましい。さらに好ましくは７０モル％以上、とくに好ましくは８０モル％以上である。
【００１２】
本発明の製法に用いるポリオール成分のうち、２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキサイド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
【００１３】
多価アルコールのうち３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
また、帯電の環境安定性などのトナー性能の観点から、ポリオール成分中のビスフェノールＡのＰＯ付加物の含有量は、１０〜１００モル％が好ましい。さらに好ましくは６０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。
なお、製造するポリエステル樹脂のポリオール構成単位がＰＧのみの場合は、ポリカルボン酸のＰＧエステルのみを用いて、ポリオール成分としては、特に何も用いなくても製造可能であり、この方法も本発明に含まれる。
【００１４】
本発明においてポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２６０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
アルコール成分とカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００１５】
このときエステル化触媒を使用することが好ましい。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。この他に、国際公開ＷＯ０３／０７３１７１号公報に記載の触媒を用いることもできる。
これらの触媒の中では、環境保全の点から、スズ含有触媒以外の触媒が好ましく、チタン含有触媒がさらに好ましい。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、１０ｐｐｍ〜１．９％、好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
【００１６】
本発明の製法により得られるポリエステル樹脂の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、樹脂としての特性を発揮できることから、１０００〜２００００が好ましい。さらに好ましくは１２００〜１５０００である。
本発明の製法により得られるポリエステル樹脂は、比較的軟化点の高い樹脂が効率的に得られ、樹脂強度が高いため、トナー用バインダー樹脂として好適に用いることができる。
【００１７】
トナー用バインダー樹脂として用いる場合には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｎは、１０００〜１００００が好ましい。下限は、さらに好ましくは１２００、とくに好ましくは１４００であり、上限は、さらに好ましくは９５００、とくに好ましくは９０００である。Ｍｎが１０００以上であると樹脂強度が良好であり、１００００以下であると、トナーの低温定着性、および樹脂の粉砕性が良好である。
また、トナー用バインダー樹脂として用いる場合の、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００である。
【００１８】
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｐは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東ソー(株)製）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、トナー用ポリエステル樹脂粒子の分子量の測定は、トナー用ポリエステル樹脂中の任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨＦに溶解したものを試料溶液とした。この測定を１０粒子について測定した。
【００１９】
本発明の製法により初めて、従来は製造が困難であった、ポリオール構成単位中のビスフェノールＡのＰＯ付加物の単位が１０〜１００モル％（さらに６０〜１００モル％、とくに８０〜１００モル％）で、ポリカルボン酸構成単位中の芳香族ポリカルボン酸の単位が６０モル％以上（とくに８０モル％以上）で、且つスズの含量が１０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂を製造することができる。このような樹脂は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、環境負荷も小さいため、トナーバインダー樹脂として好適である。
本発明において、スズの含量は、蛍光Ｘ線法により求めたものである。
【００２０】
本発明の製法により得られるポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、トナー用バインダー樹脂として用いる場合、耐熱保存性、低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２１】
ポリエステル樹脂中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、７０％以下が好ましい。下限は、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３０％である。上記および以下において、％はとくに断りの無い限り重量％を意味する。
ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は２種以上を併用してもよく、トナー用バインダー樹脂として用いる場合、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）からなることが好ましい。（Ｂ）と（Ｃ）はそれぞれを２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）と（Ｃ）の重量比は、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７５／２５、とくに好ましくは２５／７５〜７０／３０である。
また、同様の理由で、（Ｃ）のＴＨＦ可溶分のＭｎが（Ｂ）のＭｎよりも２００以上大きいことが好ましく、３００以上大きいことがさらに好ましい。
【００２３】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させて得られる。また分子末端を前記カルボン酸（３価以上のものを含む）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共に、前記の３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上の多価アルコールを反応させて得られる。
（Ｃ）を得る場合の３価以上のポリカルボン酸と３価以上の多価アルコールの比率は、これらのモル数の和が、全アルコール成分とカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００２４】
（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０％である。（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分が少ない方が低温定着性向上の点で好ましい。
（Ｃ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは５〜７０％である。下限は、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％であり、上限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記範囲のＴＨＦ不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００２５】
本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００２６】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００２７】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００２８】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００３０】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００３１】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のポリエステル樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００３２】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチタイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３３】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００３４】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００３５】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
実施例および比較例で得られたトナー用ポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
３．ＰＧエステル置換率
下記条件にてプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を行い、残存するテレフタル酸ジメチルエステルもしくはテレフタル酸量からＰＧエステル置換率を算出した。
装置 ： 日本電子製ＸＬ−３００
積算回数 ： ６４回
測定溶媒 ： 重水素化クロロホルム
内部標準 ： テトラメチルシラン
合成したテレフタル酸ジエステル１部に対し、重水素化クロロホルムを３０部加え、完全に溶解させたものについてプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を行った。
４．スズ含量
蛍光Ｘ線法による。
装置：ＳＸＦ−１２００ＢＦ（島津製作所製）
【００３７】
製造例１
［テレフタル酸ジエステルＡ１の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ＰＧ６４７部（２４．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６８８部（１０．０モル）及び触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら３時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、メタノール及び過剰量のＰＧを留去しながら５時間反応させ取り出した。これをテレフタル酸ジエステル（Ａ１）とする。Ａ１の置換率は９９．９％であった。
【００３８】
製造例２
［テレフタル酸ジエステルＡ２の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ＰＧ１０７８部（４０．０モル）、テレフタル酸５８９部（１０．０モル）及び触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃、０．４〜０．５MPaの加圧下に水を留去しながら３時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却した後、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、水及び過剰量のＰＧを留去しながら５時間反応させ取り出した。これをテレフタル酸ジエステル（Ａ２）とする。Ａ２の置換率は９7．０％であった。
【００３９】
比較製造例１
［テレフタル酸ジエステルＡ３の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１−オクタノール８００部（２４．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル４９７部（１０．０モル）及び触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら３時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、メタノール及び過剰量の１−オクタノールを留去しながら５時間反応させ取り出した。これをテレフタル酸ジエステル（Ａ３）とする。Ａ１−３のオクタノールエステル置換率（上記ＰＧエステル置換率に準じて測定）は９９．９％であった。
【００４０】
実施例１
［線形ポリエステルＢ１の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸ジエステル（Ａ１）５２０部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にＰＧを留去しながら反応させた。生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡し、軟化点が１１０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ１）とする。Ｂ１の軟化点に達するまでの所要時間は１０時間であった。
線形ポリエステル（Ｂ１）のＴｇは６０℃、Ｍｐは１２０００、Ｍｗは１４０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、スズ含量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００４１】
実施例２
［線形ポリエステルＢ２の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸ジエステル（Ａ２）４９３部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５９部（５．９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４１４部（５．９モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にＰＧを留去しながら反応させた。生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡し、軟化点が９６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ２）とする。Ｂ２の軟化点に達するまでの所要時間は１０時間であった。
線形ポリエステル（Ｂ２）のＴｇは５８℃、Ｍｐは７０００、Ｍｗは８０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、スズ含量は１０ｐｐｍ以下であった。
［非線形ポリエステルＣ２の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸ジエステル（Ａ１−２）３５１部（９．０モル）、フマル酸１６部（１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６９４部（１２．５モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物５６部（０．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にＰＧを留去しながら反応させた。生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡し、軟化点が８５℃になった時点で１８０℃まで冷却した。次いで、無水トリメリット酸７７部（１．２モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ｃ２）とする。Ｃ２の軟化点に達するまでの所要時間は１２時間であった。
非線形ポリエステル（Ｃ２）のＴｇは５８℃、Ｍｐは６０００、ＴＨＦ不溶解分は３０％、スズ含量は１０ｐｐｍ以下であった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ｂ２）６００部と非線形ポリエステル（Ｃ２）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化してトナー用ポリエステル樹脂（Ｄ２）を得た。
【００４２】
比較例１
［線形ポリエステルＢ’３の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０６部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を仕込み、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡し、軟化点が１１０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ’−３）とする。Ｂ’−３の軟化点に達するまでの所要時間は１２時間であった。
線形ポリエステル（Ｂ’３）のＴｇは６０℃、Ｍｐは１２０００、Ｍｗは１４０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、スズ含量は１０００ｐｐｍであった。
【００４３】
比較例２
［線形ポリエステルＢ’−４の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０６部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡したが、４８時間反応させた時点での軟化点は６５℃であり、所望の軟化点（１１０℃）には到達しなかったため合成を中止した。
【００４４】
比較例３
［線形ポリエステルＢ’−５の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸ジメチルエステル３５８部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら６時間反応させた。次いで２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡したが、４８時間反応させた時点での軟化点は６５℃であり、所望の軟化点（１１０℃）には到達しなかったため合成を中止した。
【００４５】
比較例４
［線形ポリエステルＢ’−６の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸ジエステル（Ａ１−３）７１９部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１−オクタノールを留去しながら反応させた。生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡したが４８時間反応させた時点での軟化点は６５℃であり、所望の軟化点（１１０℃）には到達しなかったため合成を中止した。
【００４６】
比較例５
［線形ポリエステルＢ’−７の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸ジエチレングリコールエステル４６８部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にエチレングリコールを留去しながら反応させた。生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡したが、４８時間反応させた時点での軟化点は６５℃であり、所望の軟化点（１１０℃）には到達しなかったため合成を中止した。
【００４７】
比較例６
［線形ポリエステルＢ’−８の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９０部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５９部（５．９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４１４部（５．９モル）及び縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を仕込み、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡し、軟化点が９６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ｂ’−８）とする。Ｂ’−８の軟化点に達するまでの所要時間は１０時間であった。
線形ポリエステル（Ｂ’−８）のＴｇは５８℃、Ｍｐは７０００、Ｍｗは８０００、ＴＨＦ不溶解分は０％、スズ含量は１０００ｐｐｍであった。
［非線形ポリエステルＣ’−８の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２０６部（９．０モル）、フマル酸１６部（１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６９４部（１２．５モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物５６部（０．５モル）及び縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を仕込み、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡し、軟化点が８５℃になった時点で１８０℃まで冷却した。次いで、無水トリメリット酸７７部（１．２モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ｃ’８）とする。Ｃ’−９の軟化点に達するまでの所要時間は１２時間であった。
非線形ポリエステル（Ｃ’８）のＴｇは５８℃、Ｍｐは６０００、ＴＨＦ不溶解分は３０％、スズ含量は１０００ｐｐｍであった。
［トナー用ポリエステル樹脂の作成］
線形ポリエステル（Ｂ’８）６００部と非線形ポリエステル（Ｃ’８）４００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化してトナー用ポリエステル樹脂（Ｄ’４）を得た。
【００４８】
比較例７
［線形ポリエステルＢ’９の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９０部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３５９部（５．９モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４１４部（５．９モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡したが、４８時間反応させた時点においても軟化点が６５℃までしか到達していなかった。所望の軟化点（８５℃）に到達しなかったため、合成を中止した。
［非線形ポリエステルＣ’−９の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２０６部（９．０モル）、フマル酸１６部（１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６９４部（１２．５モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物５６部（０．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、生成するポリマーの軟化点を測定しながら反応を追跡した。４８時間反応させた時点において軟化点が６５℃までしか到達していなかった。所望の軟化点（８５℃）に到達しなかったため、合成を中止した。
【００４９】
実施例〔１〕・比較例〔１〕
本発明のポリエステル樹脂Ｂ１および比較のポリエステル樹脂Ｂ’３それぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（１）、および比較用のトナー組成物（２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例〔２〕・比較例〔２〕
本発明のポリエステル樹脂Ｄ２および比較のポリエステル樹脂Ｄ’４それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（３）、および比較用のトナー組成物（４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕光沢発現温度（Ｇｒｏｓｓ）
上記ＭＦＴと同様にして、現像した未定着画像を、市販カラープリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリエステルの製法を用いれば、環境問題を引き起こすおそれのあるスズ化合物を使用することなく、ポリエステルを合成できる。また、合成された樹脂はトナー用、とくにカラートナー用に用いても、従来のスズ触媒を用いて合成された樹脂と同等の性能を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール構成単位とポリカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂であって、ポリオール構成単位中にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の単位を１０〜１００モル％含有し、ポリカルボン酸構成単位中に芳香族ポリカルボン酸の単位を６０モル％以上含有し、スズの含量が１０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂。
【請求項２】
チタン含有触媒の存在下にポリオール成分とポリカルボン酸成分とが重縮合されて得られたものである請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
トナーバインダー樹脂用である請求項１または２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
ピークトップ分子量が１２００〜５００００である請求項３記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項３または４記載のポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
【請求項６】
カラートナー用である請求項５記載のトナー組成物。
【請求項１】
ポリオール構成単位とポリカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂であって、ポリオール構成単位中にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の単位を１０〜１００モル％含有し、ポリカルボン酸構成単位中に芳香族ポリカルボン酸の単位を６０モル％以上含有し、スズの含量が１０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂。
【請求項２】
チタン含有触媒の存在下にポリオール成分とポリカルボン酸成分とが重縮合されて得られたものである請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
トナーバインダー樹脂用である請求項１または２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
ピークトップ分子量が１２００〜５００００である請求項３記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項３または４記載のポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
【請求項６】
カラートナー用である請求項５記載のトナー組成物。
【公開番号】特開２０１１−６８８９８（Ｐ２０１１−６８８９８Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４８９６３（Ｐ２０１０−２４８９６３）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【分割の表示】特願２００５−９８８８３（Ｐ２００５−９８８８３）の分割
【原出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【分割の表示】特願２００５−９８８８３（Ｐ２００５−９８８８３）の分割
【原出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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