ポリエステル樹脂組成物
【課題】 環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂に難燃剤を配合することで、難燃性及び耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂に難燃剤を配合することで、難燃性及び耐熱性が要求されるシートや射出成形体、発泡体等の広範囲分野で用いることが可能となる。
【解決手段】 ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂に難燃剤を配合することで、難燃性及び耐熱性が要求されるシートや射出成形体、発泡体等の広範囲分野で用いることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のポリエステル樹脂に難燃剤を含有してなり、難燃性及び耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と言うことがある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトル、シート、フィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながら、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う包装材等高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用できなかった。
【０００３】
一方、ＰＥＴと化学構造のよく類似した透明ポリエステル樹脂であるポリエチレンナフタレ−ト（以下「ＰＥＮ」と言うことがある）は、ＰＥＴのジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステルであり、ＰＥＴとほぼ同じ成型物（ボトル等）の加工が可能であり、そのリサイクル使用の可能性も有している。ＰＥＮは剛直な分子構造を有するために、耐熱性（ガラス転移温度１１０℃程度）、ガスバリヤー性等の面でＰＥＴよりも優れる特長を有しているが、非常に高価であり、更にＰＥＴと同様に結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう欠点がある。
【０００４】
そこで、透明性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴといった低結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。しかし、これらの樹脂のガラス転移温度は８０℃前後であり、ＰＥＴと比較して依然として耐熱性の改善はなされていないのが現状である。
【０００５】
一方、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２）は、高い透明性を持ちながらＰＥＴやＰＥＮの耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。また該樹脂は結晶性を抑えた樹脂であり、厚みのある成形体やシートを製造しても結晶化による白化等の不具合はなく透明な成形体を容易に得ることができる。
【０００６】
近年、家庭用電気機器やオーディオ、ＡＶ機器等の電気製品には小型化、高性能化が求められていることから、それに応じて電気・電子部品の軽薄短小化、高性能化、高密度化が進んでおり、同時に電機製品の火災に対する安全性を確保する必要もある。よって電気・電子部品に求められる樹脂に対しては、より高度な難燃性が求められている。ポリエステル樹脂は、その優れた機械物性等の諸特性を活かし、機械部品、電気・電子部品、自動車分品等の幅広い分野に利用されている。ポリエステル樹脂は本質的に可燃性であるため、機械部品、電気・電子部品、自動車部品等の工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され、ＵＬ−９４規格のＶ−０を示す高度な難燃性が必要とされる場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献２】特開２００４−６７８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前記の如き状況に鑑み、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂に難燃剤を含有してなり、難燃性及び耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含む非晶性ポリエステル樹脂に対して難燃剤を添加することで、難燃性及び耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂(Ａ)１００重量部に対して、臭素系難燃剤（Ｂ）、塩素系難燃剤（Ｃ）、燐系難燃剤（Ｄ）及びアンチモン系難燃剤（Ｅ）から選ばれた１種類以上を１〜１００重量部配合して成るポリエステル樹脂組成物である。さらに本発明は該樹脂組成物からなるシート、該樹脂組成物からなる層および他の層を有する多層シートならびに該樹脂組成物から得られる射出成形体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(Ａ)が非晶性であり且つ高いガラス転移温度を有するために成形性及び耐熱性に優れ、さらに難燃性に優れる。従って例えば、ボトルなどの容器、射出成形体、発泡体、フィルムやシートなどの包装材料等の形態でＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、食品分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂(Ａ)である。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１）または（２）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
【化１】
【化２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００１３】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１４】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂(Ａ)は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜４５モル％の割合で有する。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲の場合には、ポリエステル樹脂(Ａ)は結晶性が低下し、ガラス転移温度が高くなるため、高い透明性と耐熱性を有する樹脂となる。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際に７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲にあると成形性に優れるポリエステル樹脂組成物とすることができる。
【００１７】
本発明に用いる難燃剤は、臭素系難燃剤（Ｂ）、塩素系難燃剤（Ｃ）、燐系難燃剤（Ｄ）、又はアンチモン系難燃剤（Ｅ）である。
【００１８】
前記臭素系難燃剤（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
前記塩素系難燃剤（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００２０】
前記燐系難燃剤（Ｄ）は、特に限定されるものではないが、例えば、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や赤リンなどが挙げられる。上記のリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００２１】
アンチモン系難燃剤（Ｅ）は、特に限定されるものではないが、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
【００２２】
難燃剤の添加量は、本発明のポリエステル樹脂(Ａ)１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、より好ましくは３〜８０重量部である。上記難燃剤は１種類で用いても２種類以上併用しても構わない。
【００２３】
本発明に用いる難燃剤の添加方法としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合反応をゴム状重合体の存在下で行い含有させる方法、または重合工程において重合釜から抜き出しを行う前の溶融状態のポリエステル樹脂（Ａ）に難燃剤を添加する方法、ポリエステル樹脂（Ａ）をペレット化した後に難燃剤をドライブレンドする方法、更にそのドライブレンドしたものを押出機等で溶融混練する方法、押出機等を用いて溶融したポリエステル樹脂（Ａ）に難燃剤を添加する方法が採用される。これらのなかでも添加量を任意に調整することが簡単であることから、ペレットに難燃剤をドライブレンドし押出機等で溶融混練する方法が良い。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）と難燃剤との混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。また、高濃度の難燃剤を含む樹脂とポリエステル樹脂とを上記の方法、装置にて混合することもできる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、発泡剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、押出成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトル、発泡体など種々の用途に用いることができる。
【００２７】
本発明の多層シートは、前記した本発明のポリエステル樹脂組成物からなる少なくとも１層と本発明のポリエステル樹脂組成物以外からなる少なくとも１層を有する。また、本発明のポリエステル樹脂組成物以外からなる少なくとも１層が、主として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂からなる樹脂層であることが好ましい。本発明の多層シートがスキン層およびコア層からなる場合、多層シートのスキン層、コア層は本発明のポリエステル樹脂組成物が何れか一方に使用されていれば特に限定されないが、耐衝撃性及び耐熱性向上の観点からスキン層であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物と多層化可能な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、技術的に容易に多層化できる樹脂としてポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が特に好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の多層シートの製造方法としては、共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術を用いることができる。またこれらの積層化のために樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いても良い。
【００３０】
本発明の多層シートの各層の厚みは、用途、層を形成する樹脂の種類、層の数等に応じて決められるが、通常は１０μｍ〜１０ｍｍである。また、多層シートの総厚みは用途により異なり、例えば、食品向けシートでは０．１〜１ｍｍ、建材、商品ディスプレイ用等の厚物シートでは１〜４０ｍｍの厚みで使用される。本発明のポリエステル樹脂組成物層と他樹脂層との層数の合計は通常６層までである。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３２】
本実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
（難燃剤Ａ）臭素系難燃剤：商品名ＣＤ−７５Ｐ（ヘキサブロモシクロドデカン、グレートレイクス社製）
（難燃剤Ｂ）塩素系難燃剤：商品名デクロランプラス（パークロロシクロペンタデカノン、オキシデンタルケミカル社製）
（難燃剤Ｃ）燐系難燃剤：商品名ＴＰＰ（トリフェニルフォスフェート、大八化学社製）
（難燃剤Ｄ）アンチモン系難燃剤：商品名ＰＡＴＯＸ−Ｍ（三酸化アンチモン、日本精鉱社製）
（ＰＥＴＧ樹脂）非晶性ポリエステル：商品名：ＰＥＴＧ６７６３（イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８３℃）
【００３３】
〔燃焼性試験〕
ＵＬ９４基準Ｖ−０試験に準拠し、得られた厚さ１／３２インチ（約０．８ｍｍ）のバー形状試験片を用いて燃焼性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に低下する。また、難燃性に劣り上記のＶ−２に達せず、上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外とした。
【００３４】
〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）の製造〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、ＳＰＧを添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空化（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＥＰ：リン酸トリエチル
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
（４）溶融粘度
測定装置は東洋精機製 Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｃ(キャピログラフ)を用い、温度:２４０℃、予熱時間：１ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
【００３６】
〔ポリエステル樹脂組成物の製造〕
ポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、又はＰＥＴＧに各種難燃剤をドライブレンドしたのち押出機で溶融混練して表２〜４に記載のポリエステル樹脂組成物を製造した。
【００３７】
〔射出成形体の製造方法〕
ポリエステル樹脂組成物を８０℃で６時間真空乾燥した後、射出成形機を用い、シリンダー温度２４０〜２６０℃及び金型温度３５℃の条件にて射出成形を行い、厚み１／３２インチ（約０．８ｍｍ）の難燃性評価用試験片を得た。得られた試験片を用い上記基準に従って評価を行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
〔実施例１〜６、比較例１〜３〕
評価結果を表２〜４に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(Ａ)が非晶性であり且つ高いガラス転移温度を有するために成形性及び耐熱性に優れ、難燃性に優れることから、例えば、ボトルなどの容器、射出成形体、発泡体、フィルムやシートなどの包装材料等の形態でＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、食品分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のポリエステル樹脂に難燃剤を含有してなり、難燃性及び耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と言うことがある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトル、シート、フィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながら、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う包装材等高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用できなかった。
【０００３】
一方、ＰＥＴと化学構造のよく類似した透明ポリエステル樹脂であるポリエチレンナフタレ−ト（以下「ＰＥＮ」と言うことがある）は、ＰＥＴのジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステルであり、ＰＥＴとほぼ同じ成型物（ボトル等）の加工が可能であり、そのリサイクル使用の可能性も有している。ＰＥＮは剛直な分子構造を有するために、耐熱性（ガラス転移温度１１０℃程度）、ガスバリヤー性等の面でＰＥＴよりも優れる特長を有しているが、非常に高価であり、更にＰＥＴと同様に結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう欠点がある。
【０００４】
そこで、透明性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴといった低結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。しかし、これらの樹脂のガラス転移温度は８０℃前後であり、ＰＥＴと比較して依然として耐熱性の改善はなされていないのが現状である。
【０００５】
一方、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２）は、高い透明性を持ちながらＰＥＴやＰＥＮの耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。また該樹脂は結晶性を抑えた樹脂であり、厚みのある成形体やシートを製造しても結晶化による白化等の不具合はなく透明な成形体を容易に得ることができる。
【０００６】
近年、家庭用電気機器やオーディオ、ＡＶ機器等の電気製品には小型化、高性能化が求められていることから、それに応じて電気・電子部品の軽薄短小化、高性能化、高密度化が進んでおり、同時に電機製品の火災に対する安全性を確保する必要もある。よって電気・電子部品に求められる樹脂に対しては、より高度な難燃性が求められている。ポリエステル樹脂は、その優れた機械物性等の諸特性を活かし、機械部品、電気・電子部品、自動車分品等の幅広い分野に利用されている。ポリエステル樹脂は本質的に可燃性であるため、機械部品、電気・電子部品、自動車部品等の工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され、ＵＬ−９４規格のＶ−０を示す高度な難燃性が必要とされる場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献２】特開２００４−６７８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前記の如き状況に鑑み、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂に難燃剤を含有してなり、難燃性及び耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含む非晶性ポリエステル樹脂に対して難燃剤を添加することで、難燃性及び耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂(Ａ)１００重量部に対して、臭素系難燃剤（Ｂ）、塩素系難燃剤（Ｃ）、燐系難燃剤（Ｄ）及びアンチモン系難燃剤（Ｅ）から選ばれた１種類以上を１〜１００重量部配合して成るポリエステル樹脂組成物である。さらに本発明は該樹脂組成物からなるシート、該樹脂組成物からなる層および他の層を有する多層シートならびに該樹脂組成物から得られる射出成形体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(Ａ)が非晶性であり且つ高いガラス転移温度を有するために成形性及び耐熱性に優れ、さらに難燃性に優れる。従って例えば、ボトルなどの容器、射出成形体、発泡体、フィルムやシートなどの包装材料等の形態でＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、食品分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂(Ａ)である。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１）または（２）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
【化１】
【化２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００１３】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１４】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂(Ａ)は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜４５モル％の割合で有する。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲の場合には、ポリエステル樹脂(Ａ)は結晶性が低下し、ガラス転移温度が高くなるため、高い透明性と耐熱性を有する樹脂となる。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際に７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲にあると成形性に優れるポリエステル樹脂組成物とすることができる。
【００１７】
本発明に用いる難燃剤は、臭素系難燃剤（Ｂ）、塩素系難燃剤（Ｃ）、燐系難燃剤（Ｄ）、又はアンチモン系難燃剤（Ｅ）である。
【００１８】
前記臭素系難燃剤（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
前記塩素系難燃剤（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００２０】
前記燐系難燃剤（Ｄ）は、特に限定されるものではないが、例えば、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や赤リンなどが挙げられる。上記のリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００２１】
アンチモン系難燃剤（Ｅ）は、特に限定されるものではないが、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
【００２２】
難燃剤の添加量は、本発明のポリエステル樹脂(Ａ)１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、より好ましくは３〜８０重量部である。上記難燃剤は１種類で用いても２種類以上併用しても構わない。
【００２３】
本発明に用いる難燃剤の添加方法としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合反応をゴム状重合体の存在下で行い含有させる方法、または重合工程において重合釜から抜き出しを行う前の溶融状態のポリエステル樹脂（Ａ）に難燃剤を添加する方法、ポリエステル樹脂（Ａ）をペレット化した後に難燃剤をドライブレンドする方法、更にそのドライブレンドしたものを押出機等で溶融混練する方法、押出機等を用いて溶融したポリエステル樹脂（Ａ）に難燃剤を添加する方法が採用される。これらのなかでも添加量を任意に調整することが簡単であることから、ペレットに難燃剤をドライブレンドし押出機等で溶融混練する方法が良い。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）と難燃剤との混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。また、高濃度の難燃剤を含む樹脂とポリエステル樹脂とを上記の方法、装置にて混合することもできる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、発泡剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、押出成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトル、発泡体など種々の用途に用いることができる。
【００２７】
本発明の多層シートは、前記した本発明のポリエステル樹脂組成物からなる少なくとも１層と本発明のポリエステル樹脂組成物以外からなる少なくとも１層を有する。また、本発明のポリエステル樹脂組成物以外からなる少なくとも１層が、主として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂からなる樹脂層であることが好ましい。本発明の多層シートがスキン層およびコア層からなる場合、多層シートのスキン層、コア層は本発明のポリエステル樹脂組成物が何れか一方に使用されていれば特に限定されないが、耐衝撃性及び耐熱性向上の観点からスキン層であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物と多層化可能な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、技術的に容易に多層化できる樹脂としてポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が特に好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の多層シートの製造方法としては、共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術を用いることができる。またこれらの積層化のために樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いても良い。
【００３０】
本発明の多層シートの各層の厚みは、用途、層を形成する樹脂の種類、層の数等に応じて決められるが、通常は１０μｍ〜１０ｍｍである。また、多層シートの総厚みは用途により異なり、例えば、食品向けシートでは０．１〜１ｍｍ、建材、商品ディスプレイ用等の厚物シートでは１〜４０ｍｍの厚みで使用される。本発明のポリエステル樹脂組成物層と他樹脂層との層数の合計は通常６層までである。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３２】
本実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
（難燃剤Ａ）臭素系難燃剤：商品名ＣＤ−７５Ｐ（ヘキサブロモシクロドデカン、グレートレイクス社製）
（難燃剤Ｂ）塩素系難燃剤：商品名デクロランプラス（パークロロシクロペンタデカノン、オキシデンタルケミカル社製）
（難燃剤Ｃ）燐系難燃剤：商品名ＴＰＰ（トリフェニルフォスフェート、大八化学社製）
（難燃剤Ｄ）アンチモン系難燃剤：商品名ＰＡＴＯＸ−Ｍ（三酸化アンチモン、日本精鉱社製）
（ＰＥＴＧ樹脂）非晶性ポリエステル：商品名：ＰＥＴＧ６７６３（イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８３℃）
【００３３】
〔燃焼性試験〕
ＵＬ９４基準Ｖ−０試験に準拠し、得られた厚さ１／３２インチ（約０．８ｍｍ）のバー形状試験片を用いて燃焼性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に低下する。また、難燃性に劣り上記のＶ−２に達せず、上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外とした。
【００３４】
〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）の製造〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、ＳＰＧを添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空化（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＥＰ：リン酸トリエチル
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
（４）溶融粘度
測定装置は東洋精機製 Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｃ(キャピログラフ)を用い、温度:２４０℃、予熱時間：１ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
【００３６】
〔ポリエステル樹脂組成物の製造〕
ポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、又はＰＥＴＧに各種難燃剤をドライブレンドしたのち押出機で溶融混練して表２〜４に記載のポリエステル樹脂組成物を製造した。
【００３７】
〔射出成形体の製造方法〕
ポリエステル樹脂組成物を８０℃で６時間真空乾燥した後、射出成形機を用い、シリンダー温度２４０〜２６０℃及び金型温度３５℃の条件にて射出成形を行い、厚み１／３２インチ（約０．８ｍｍ）の難燃性評価用試験片を得た。得られた試験片を用い上記基準に従って評価を行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
〔実施例１〜６、比較例１〜３〕
評価結果を表２〜４に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(Ａ)が非晶性であり且つ高いガラス転移温度を有するために成形性及び耐熱性に優れ、難燃性に優れることから、例えば、ボトルなどの容器、射出成形体、発泡体、フィルムやシートなどの包装材料等の形態でＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、食品分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂(Ａ)１００重量部に対して、臭素系難燃剤（Ｂ）、塩素系難燃剤（Ｃ）、燐系難燃剤（Ｄ）及びアンチモン系難燃剤（Ｅ）から選ばれた１種類以上を１〜１００重量部配合して成るポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際のポリエステル樹脂(Ａ)の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるシート。
【請求項８】
少なくとも１層が請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなり、少なくとも１層が請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物以外からなることを特徴とする多層シート。
【請求項９】
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物以外からなる少なくとも１層が、主として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂からなる樹脂層である請求項８に記載の多層シート。
【請求項１０】
請求項１〜６に記載のポリエステル樹脂組成物から得られる射出成形体。
【請求項１１】
請求項１〜６に記載のポリエステル樹脂組成物から得られる発泡体。
【請求項１】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂(Ａ)１００重量部に対して、臭素系難燃剤（Ｂ）、塩素系難燃剤（Ｃ）、燐系難燃剤（Ｄ）及びアンチモン系難燃剤（Ｅ）から選ばれた１種類以上を１〜１００重量部配合して成るポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際のポリエステル樹脂(Ａ)の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるシート。
【請求項８】
少なくとも１層が請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなり、少なくとも１層が請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物以外からなることを特徴とする多層シート。
【請求項９】
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物以外からなる少なくとも１層が、主として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂からなる樹脂層である請求項８に記載の多層シート。
【請求項１０】
請求項１〜６に記載のポリエステル樹脂組成物から得られる射出成形体。
【請求項１１】
請求項１〜６に記載のポリエステル樹脂組成物から得られる発泡体。
【公開番号】特開２０１１−９９０４６（Ｐ２０１１−９９０４６Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４７９３（Ｐ２００９−２５４７９３）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]