ポリオレフィン系積層フィルム及び粘着フィルム
【目的】耐傷付き性、柔軟性に優れ、曲面追随性、貼り付け作業性等が良好で、また基材フィルムと塗膜層との密着性及び追従性に優れる、マーキングフィルムをはじめとする装飾用粘着フィルム、工業用粘着フィルム、化粧シート等の装飾用フィルム等の用途に適した積層フィルムの提供。
【構成】ポリオレフィン系樹脂フィルムの片面側に、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物の硬化物からなる塗膜層が形成されてなるポリオレフィン系積層フィルム。
（Ａ）有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂（ａ）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分（ｂ）８０〜４０重量％とを重合して得られるアクリル変性ウレタン系樹脂、
（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオール
（Ｃ）イソシアネート化合物
【構成】ポリオレフィン系樹脂フィルムの片面側に、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物の硬化物からなる塗膜層が形成されてなるポリオレフィン系積層フィルム。
（Ａ）有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂（ａ）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分（ｂ）８０〜４０重量％とを重合して得られるアクリル変性ウレタン系樹脂、
（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオール
（Ｃ）イソシアネート化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用の粘着フィルム（テープ）、看板、自動車等へ意匠性を付与するために貼り付けされるステッカー、ラベル及びマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）、化粧シート等に好適に用いられる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業用の粘着フィルム（テープ）、看板、自動車等へ意匠性を付与するために貼り付けされるステッカー、ラベル及びマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）、化粧シート等には、着色性、加工性、耐傷付き性、耐候性等が優れるポリ塩化ビニル樹脂製のフィルムが多用されてきた。しかし、近年廃棄物処理に関わる処理コストの低減等環境負荷の小さい材料への代替が要望されており、ポリオレフィン系樹脂を用いることが検討されている。
ポリオレフィン系樹脂を基材に用いたマーキングフィルム等の粘着フィルムは公知であり、適度な柔軟性のあるフィルムの要求に対し、基材にエラストマー成分をブレンドし、更に基材にアクリル変性ウレタン塗膜を積層することにより、耐傷付き性及び耐久性を向上させた粘着フィルムは公知である（特許文献１）。
しかしながら、該粘着フィルムは表面の耐傷付き性が充分でなく、三次元曲面に粘着フィルムを貼り付けフィルム表面をスキージー等で擦った場合に傷が付き易く、三次元曲面における耐傷付き性に劣り、特に高光沢のフィルムとしては満足できるものではなかった。
ポリオレフィン系基材の表面に電子線硬化型樹脂からなる保護層を設けた粘着シートも提案されているが（特許文献２）、該粘着シートは、粘着シート貼り付けの際に、該シートを少し伸ばすと塗膜層の割れや剥離、艶引けが起こるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８２５号公報
【特許文献２】特開平８−３０２２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題のないポリオレフィン系フィルムを提供することを目的とし、具体的には、耐傷付き性、柔軟性に優れ、曲面追随性、貼り付け作業性等が良好で、また基材フィルムと塗膜層との密着性及び追従性に優れる、マーキングフィルムをはじめとする装飾用粘着フィルム、工業用粘着フィルム、化粧シート等の装飾用フィルム等の用途に適した積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の要旨とするところは、
（１）ポリオレフィン系樹脂フィルムの片面側に、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物の硬化物からなる塗膜層が形成されてなるポリオレフィン系積層フィルム、
（Ａ）有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂（ａ）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分（ｂ）８０〜４０重量％とを重合して得られるアクリル変性ウレタン系樹脂、
（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオール
（Ｃ）イソシアネート化合物
（２）高分子量ポリオールが重量平均分子量１０００〜３０００のポリカーボネートポリオールである上記（１）に記載のポリオレフィン系積層フィルム、
（３）アクリル変性ウレタン系樹脂が水酸基を有し、かつ該アクリル変性ウレタン系樹脂の水酸基価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである上記（１）または（２）に記載のポリオレフィン系積層フィルム、
（４）ポリオレフィン系樹脂フィルムが、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルム、
（５）ポリオレフィン系樹脂フィルムの引張弾性率が１００〜１０００ＭＰａである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルム、
（６）積層フィルムの引張り弾性率が１００〜９００ＭＰａである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルム、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルムのポリオレフィン系樹脂フィルム側の面に粘着剤層が形成されてなる粘着テープ
に存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオレフィン系積層フィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムと同様の加工及び取り扱いができ、柔軟性に優れ、曲面追随性、耐傷付き性等諸性能に優れ、また基材フィルムと塗膜層との密着性及び追従性に優れる。従って、マーキングフィルムをはじめとする装飾用粘着フィルム、工業用粘着フィルム、化粧シート等の装飾用フィルム等の用途に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のポリオレフィン系積層フィルム（以下、「積層フィルム」という）は、ポリオレフィン系樹脂フィルム（以下、「基材フィルム」という）の片面側に、（Ａ）有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂（ａ）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分（ｂ）８０〜４０重量％とを重合して得られるアクリル変性ウレタン系樹脂、（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨmｇ／ｇのアクリルポリオール及び（Ｃ）イソシアネート化合物を含有する組成物の硬化物からなる塗膜層が形成されてなるポリオレフィン系積層フィルムである。
【０００８】
基材フィルムは、主としてポリオレフィン系樹脂から構成される。基材フィルムのポリオレフィン系樹脂の含有量は４０〜１００重量％、特に５０〜１００重量％であるのが曲面への追随性等の諸性能が良好となるので好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０００９】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン系ポリエチレン）等）及びこれらの混合物等が例示できる。
【００１０】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンの共重合体、リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物等が例示できる。また、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、曲げ弾性率（本発明でいう「曲げ弾性率」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従って得られたものをいう）が５０〜９００ＭＰａ、特に１００〜７００ＭＰａのものが好ましい。
前記プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。前記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％程度である。
【００１１】
リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマーとしては、結晶融解熱（ΔＨ）が１００ｇ／Ｊ以下である低結晶性プロピレン単独重合体（出光石油化学（株）製 出光ＴＰＯ、宇部興産（株）製 ＣＡＰ、宇部レキセン社製 ＵＴ２１１５等）や、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマー（（サンアロマー（株）製 キャタロイ、三菱化学（株）製 ゼラス、（株）トクヤマ Ｐ．Ｅ．Ｒ．等）が挙げられる。
【００１２】
なお、結晶融解熱（ΔＨ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、樹脂を一度融解点以上にして溶融した後、１０℃／分の速度で冷却した時のＤＳＣチャート上の結晶ピーク面積より計算した値のことである。
【００１３】
また、本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの、所謂、通常のポリマーブレンド法とは全く異なる手法である。当該方法により、分子レベルでのブレンドタイプの共重合樹脂を生成することが可能である。このような重合法を採用すれば、例えばポリプロピレンに対して、第２成分を約８０〜９５重量％まで含有させることが可能となり、可塑化ポリ塩化ビニル樹脂と同等の物性を持たせることが初めて可能となる。通常の押出機等を用いたブレンド法では、分子量の高いゴム成分を用いると、溶融粘度が高いため、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂のような微分散モルホロジーを有する樹脂は作成し得ないのである。
【００１４】
多段重合法によって得られるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーは、反応器中で（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）ソフトセグメントとが２段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（ｉ）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。また、（ｉｉ）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックや、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。このような特定の重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂は、例えば特開平４−２２４８０９号公報に開示されているが、実際の市販品として、トクヤマ製（商品名＝ＰＥＲ）、サンアロマー社製（商品名＝キャタロイ）、三菱化学（株）製（商品名＝ゼラス）等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーのうち、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０であり、かつ２３℃におけるキシレン可溶分の割合が３０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％であるものが好ましい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って測定した値である。キシレン可溶分の割合は次のようにして求める。サンプル１ｇを油浴槽中のキシレン３００ミリリットルに入れ、１４０℃で攪拌下に溶解させる。サンプルの添加から１時間後より、サンプルとキシレンとの混合物を、攪拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温させる。その後、サンプルとキシレンとの混合物を急冷用油浴槽に移し、攪拌を続けながら２３℃±２℃まで急冷し、その温度に２０分間以上保持する。得られた析出物を濾紙で自然乾燥して除去する。濾液をエバポレーターを用いて蒸発乾固させ、得られた固形分を１２０℃で２時間減圧乾燥させ、その後常温まで放冷する。固形分の重量を測定し室温キシレン可溶分を算出する。
【００１６】
また、ポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂に他の合成樹脂を混合することもできる。混合する他の樹脂として、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム（エラストマー）、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合ゴム等の上記リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー以外のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレン共重合ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー（これらの水素添加物を含む）が挙げられる。
これらエラストマー成分等他の合成樹脂は、ポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂１００〜４０重量部に対し０〜６０重量部配合することができる。
【００１７】
基材フィルムとしてはポリプロピレン系樹脂を４０〜１００重量％、特に５０〜１００重量％含有するものが好ましく、ポリプロピレン系樹脂５０〜１００重量部に対しポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を５０〜０重量部含有するものが好ましい。中でも特に、ポリプロピレン系樹脂として多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを含有するフィルム、好ましくは上記ポリプロピレン系樹脂中該ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを４０〜１００重量％含有するフィルムが、基材フィルムの柔軟性と、積層フィルムとした際の曲面形状追随性に優れるため好ましい。ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂としては上記したポリエチレン系樹脂、エラストマー等が挙げられるが、中でも密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度メタロセン系ポリエチレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及び水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
基材フィルムは単層でもよいが、２層以上の層を有する多層であることが好ましく、少なくとも内層、中間層及び外層を有する多層とするのが良い。基材フィルムが多層である場合、内層の引張り弾性率（Ｅ１）と、内層を除いた層の引張り弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係を有する層（これは、３以上の層からなる基材フィルムから内層のみを取り出すことを想定した場合、内層のみから構成されるフィルム１の引張り弾性率（Ｅ１）と、内層を除いた層から構成されるフィルム２の引張り弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係にあることを意味する）であるのが好ましい。なお、内層とは、基材フィルムが粘着フィルム用に後加工された場合に、粘着剤層が積層される側の層を意味し、その反対側の層を外層という。なお、本発明でいう「引張り弾性率」とはＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って得られたものをいう。
また、基材フィルムが少なくとも内層、中間層及び外層を有する多層である場合、中間層の厚さが該基材フィルム全体の厚さの５０％以上であるものが好ましい。
基材フィルムは、内層と中間層の間及び外層と中間層の間に、少なくとも１つの別の層を有していてもよい。この場合、該別の層は、ポリオレフィン系樹脂を含有していてもよいが、それ以外の樹脂、例えば、内層（及び／又は外層）と中間層との接着性を高めるような樹脂、を含有していてもよい。
【００１９】
基材フィルムの好ましい態様としては、具体的には例えば、（１）ホモポリプロピレン０〜１００重量％及びランダムポリプロピレン１００〜０重量％からなるポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量％と水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴム５〜５０重量％とを含有するフィルム、（２）ホモポリプロピレン０〜１００重量％及びランダムポリプロピレン１００〜０重量％からなるポリプロピレン系樹脂９０〜２０重量％とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及び／または密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下の低密度メタロセン系ポリエチレン１０〜８０重量％とを含有するフィルム、（３）ホモポリプロピレン及び／またはリアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー４０〜１００重量％を含有するフィルム、（４）多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマー等多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂を４０〜１００重量％含有する層を有するフィルム、（５）少なくとも内層、中間層及び外層を有し、中間層が多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマー等多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂を４０〜１００重量％含有する層であり、かつ内層及び／または外層が、多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含有する層であるフィルム、すなわち内層及び／または外層が多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂に代えて他のポリオレフィン系樹脂を含有する層である、または多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂に加えて他のポリオレフィン系樹脂を含有する層であるフィルム、等が挙げられる。
【００２０】
基材フィルムは耐候性の観点から、紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等の光安定剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系及びトリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。その中でも特に、トリアジン系紫外線吸収剤、分子量が４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
具体的には、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等が挙げられる。
【００２１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（分子量３８８）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（分子量４４８）、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）（分子量６５９）等が挙げられる。
【００２３】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシロシキ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（メチル）オキシ）フェノールが挙げられる。
【００２４】
中でも、経時後基材フィルム表面へ吹き出しにくいという点で、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の紫外線吸収剤でかつ、分子量が３００以上であるものが好ましい。紫外線吸収剤の配合量は、特に制限されるものではなく基材フィルムから吹き出さない範疇であれば良く、基材フィルム中の樹脂成分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２５】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４−ベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ホスファイト（チバ・ガイギー（株）製「キマソープ９４４」）、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−３−ｎ−オクチルピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン（チバ・ガイギー（株）製「チヌビン１４４」）、１，２，３，４−テトラ（４−カルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−ブタン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−スピロ［４，５］デカン、トリ（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）テレフタレート等が挙げられる。中でも経時後基材フィルム表面へ吹き出しにくいという点や長期耐候性が良好であるということから分子量が１０００以上のものを用いることが好ましく、特に、ポリオレフィンにヒンダードアミン骨格を有する化合物を共重合させたものが吹き出しにくく好ましい。該分子量が１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”Ｎ”’−テトラメキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、またはポリエチレン系樹脂にヒンダードアミン系光安定剤を共重合させたもの等があり、これらは単独または２種以上を混合させて用いても良い。
配合量は、特に制限されるものではなく基材フィルムから吹き出さない範疇であれば良く、基材フィルム中の樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２６】
更に基材フィルムは酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系、サルファイド系、リン系、イソシアヌレート系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止剤が酸化防止効果に優れるので好ましく、更にフェノール系とリン系酸化防止剤を併用すると熱安定性が良好となるので特に好ましい。
【００２７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−イソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−シクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−５−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２′−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス〔４−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート等のβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
サルファイド系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフェスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフェスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン等が挙げられる。
【００２９】
イソシアヌレート系酸化防止剤としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜５重量部である。
【００３０】
基材フィルムには、その他必要に応じて、着色剤、充填材、スリップ剤（滑剤）、アンチブロッキング剤等をその目的・性能を損なわない範囲内で添加することが出来る。
着色剤としては、一般的な有機及び無機顔料が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂の通常の成形温度である３００℃前後の温度で耐熱性を有するものであればその目的に応じて適宜選択可能であり、例えば、（ポリ）アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系、キナクリドン系、ジオキサジン系などの各種有機顔料、酸化チタンなどの酸化物系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの各種無機顔料が挙げられる。配合量は基材フィルム中の樹脂成分１００重量部に対して通常１〜３０重量部程度である。
また、基材フィルムが少なくとも内層、中間層及び外層を有する多層構造からなる場合は、着色剤を中間層に配合するのが、フィルム（基材層）の成形加工時に着色剤がプレートアウトし難くフィルムの外観が損なわれることがなく、またフィルムの色相が安定するので好ましい。
【００３１】
充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、硫酸バリウム、ウィスカー、水酸化マグネシウム等の無機充填材が一般に用いられるが、中でもタルクを用いることが好ましい。無機系充填材の平均粒子径は、特に制限がないが、０．１〜１０μｍが好ましい。また、基材フィルムが少なくとも内層、中間層及び外層を有する多層構造からなる場合は、無機系充填材は中間層のみに含有されていてもよい。
無機系充填材の含有量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり１〜１００重量部である。
【００３２】
滑剤としては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドが挙げられる。中でもエルカ酸アミドが好ましい。
滑剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。
【００３３】
アンチブロッキング剤としては、ウレタン系樹脂ビーズ、ポリアクリル系樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の有機系粉末や、カーボンブラック等の顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、シリカアルミナ、クレー、タルク、酸化チタン等の無機系粉末が挙げられる。
アンチブロッキング剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。
【００３４】
基材フィルムを成形する方法としては、例えば、Ｔダイ成形法等の押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等一般に公知のフィルム成形法が挙げられる。基材フィルムが内層、中間層及び外層を有する等、多層フィルムである場合、各層を積層する方法として、成形した個々のフィルム（層）をラミネーターで貼り合わせる方法やフィルム成形と同時に圧着ラミネートする方法を用いることが出来るが、多層Ｔダイ押出法によって成形と同時に積層フィルムを作成する方法が工程数も減らすことができて好ましい。
【００３５】
基材フィルムの引張り弾性率は１００〜１０００ＭＰaであるのが好ましく、更に１５０〜７００ＭＰａがより好ましく、特に１５０〜４００ＭＰａであるのが好ましい。基材フィルムの引張り弾性率が小さすぎると被着体への積層フィルムの貼付性や、被着体から積層フィルムを剥離する際、フィルムが伸びてしまって剥離が困難になる等取扱い性に劣る恐れがあり、更にフィルムがべたつき、ブロッキングし易くなる。また大きすぎると柔軟性に劣り曲面や折り曲げに対する施工性に劣る恐れがある。
基材フィルムの厚さは、樹脂組成、隠蔽性及び曲面の追随性を考慮して適宜選択されるが、通常３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍである。
【００３６】
本発明の基材フィルムは、塗膜層や粘着剤層との密着性を高める為に、フィルムの表面に易接着処理を施すのが好ましい。
易接着処理としては、公知のコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理等の方法が挙げられるが、処理条件は基材フィルム（Ａ）の組成及びヌレ指数（ＪＩＳ Ｋ ６７６８）の減衰率を考慮し適宜選択することが必要で、塗膜層や粘着剤層形成時の基材フィルムの易接着処理面のヌレ指数を最低でも３７ｍＮ／ｍに確保する様調整すれば良い。また、基材フィルムの片面または両面にプライマー層を形成することにより、塗膜層や粘着層との密着性を向上させることもできる。
【００３７】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの片面側に、（Ａ）少なくとも有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂（ａ）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分（ｂ）８０〜４０重量％とを共重合してえられるアクリル変性ウレタン系樹脂（以下、前記アクリル変性ウレタン系樹脂を「（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂」と記す）、（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオール及び（Ｃ）イソシアネート化合物を含有する組成物の硬化物からなる塗膜層が形成されてなる。
【００３８】
上記有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂（ａ）（以下、「ウレタン系樹脂（ａ）」と記す）の製造において用いられる有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
これらの中でも、塗膜層の機械強度を重視する場合には、ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、耐候性を重視する場合にはＩＰＤＩ等の脂環族ジイソシアネート、水添ＭＤＩ等が好ましい。
【００３９】
高分子量ポリオールとしては、ポリカーボネートグリコール（ジオール）、ポリエーテルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリエステルグリコール等のポリエステルポリオール、ポリオレフィングリコール等のポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等が挙げられ、中でもポリカーボネートグリコールが好ましい。ポリカーボネートグリコールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネートまたはジアルキルカーボネートとから脱グリコールまたは脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネートグリコール、ポリヘキサメチレンカーボネートグリコール、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレン）カーボネートグリコール等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリコールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）またはその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
高分子量ポリオールは上記したものを２種類以上混合して用いても良い。
【００４０】
高分子量ポリオールの重量平均分子量は通常２００〜１００００、好ましくは５００〜６０００、より好ましくは１０００〜３０００である。分子量が小さすぎると塗膜層の柔軟性が乏しく、分子量が大きすぎると密着性が低下する傾向にある。
【００４１】
有機ジイソシアネートと高分子量ポリオールの反応仕込み量はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で通常、１．０〜１０、好ましくは１．５〜５である。この比が小さすぎるとハードセグメント量が少なくなり塗膜層の耐傷付き性が低下する傾向となる。一方、大きすぎると溶解性が乏しく、粘度も高くなりすぎる傾向にあるので好ましくない。
鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる通常分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等が挙げられる。更に、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４'−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４'−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等の低分子ジアミン化合物が挙げられる。これら鎖延長剤は２種類以上の混合物として用いることも可能である。また、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も一部併用することができる。
【００４２】
また、ウレタン系樹脂（ａ）の製造においては必要により末端停止剤を使用しても良い。該末端停止剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００４３】
特にウレタン系樹脂（ａ）としては、有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、更に１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物、鎖延長剤及び必要に応じて末端停止剤とから得られるラジカル重合性二重結合を含有するウレタン系樹脂が好ましい。
【００４４】
１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタアクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタアクリレート等、及びこれらのε−カプロラクトン付加物、γ−メチルバレロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物でもよい。中でも２個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有する化合物を用いることにより、ウレタン系樹脂主鎖中にペンダント状のラジカル重合性二重結合を導入することができ、ポリウレタン鎖にポリマーがペンダント状にグラフト鎖として導入することが可能となり、ウレタン系樹脂本来の性質を生かして欠点を他のポリマーで補うのに有効である。
【００４５】
ウレタン系樹脂（ａ）のラジカル重合性二重結合の含有量は通常、１〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、更に好ましくは１０〜１５０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは２０〜１００μｅｑ／ｇである。該二重結合の含有量が１μｅｑ／ｇ未満、すなわち分子量１００００００当たりに１個未満では相溶性が不十分で溶液性状、塗膜性状が不良となる恐れがある。また、該二重結合の含有量が２００μｅｑ／ｇを超える場合、すなわち分子量５０００当たりに１個より多いと、反応上２官能の比率が高く、ラジカル重合時に３次元化しやすくなる傾向がある。
【００４６】
本発明におけるウレタン系樹脂（ａ）の製造は公知の方法に従い、ワンショット法、プレポリマー化法等によって行われる。ウレタン系樹脂（ａ）を製造する際の溶媒としては、通常、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が用いられる。ウレタン系樹脂（ａ）を製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。本発明における上記ウレタン系樹脂（ａ）の重量平均分子量としては通常、５０００〜２０００００の範囲である。好ましくは１００００〜１５００００、更に好ましくは１５０００〜１０００００である。この重量平均分子量が小さすぎると得られる（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂の塗膜物性が劣る傾向にある。また、重量平均分子量が大きすぎるとアクリル成分（ｂ）との相溶性が乏しく、溶液性状が低下する。さらに溶液粘度が高くなるため塗装作業性が劣る傾向にある。
【００４７】
アクリル成分（ｂ）を構成するのラジカル重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸（以下、併せて「（メタ）アクリル酸」と記す）、（メタ）アクリル酸の誘導体及びこれらの混合物等が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル系単量体等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂の製造は、例えば、特開平４−１５９３１８、特公平５−４３７５６、特公平７−７８１０５、特開平９−２６８２１５等に例示されるようにラジカル重合性二重結合を含有するウレタン系樹脂にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト共重合する方法、特開平５−２６２８４６、特開平５−２６２８４７に例示されるように活性水素を有するアクリル系マクロマーをウレタン系樹脂に付加重合する方法、特開平２−２２９８７３に例示されるように分子中に少なくとも一個のジアゾ結合を有するウレタン系樹脂の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合する方法等によればよい。更に上記ラジカル重合性不飽和単量体のラジカル重合体をウレタン系樹脂原料と反応することによっても共重合することが可能である。例えば、特開平５−２６２８４７号公報では、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤を用いて末端ジヒドロキシマクロモノマーを有機ジイソシアネート化合物と反応する方法が紹介されている。この場合のメルカプタン系連鎖移動剤としては１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、チオグリセリン、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。また、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のラジカル重合性不飽和結合とイソシアネート基とを有する単量体を予め重合しマクロマーとして用いることも可能である。ウレタン系樹脂とアクリル成分との共重合は通常の溶液重合法により、窒素等の不活性ガス気流下、有機溶媒中、重合開始剤を添加し加熱して行われる。用いられる有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。重合時の樹脂固形分濃度は通常、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の添加量はラジカル重合性単量体に対して通常、０．００１〜１０重量％である。また、重合温度は１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃である。
【００４９】
（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂を構成するウレタン系樹脂（ａ）とアクリル成分（ｂ）の重量比率は、ウレタン系樹脂（ａ）２０〜６０重量％、アクリル成分（ｂ）８０〜４０重量％であるのが良い。ウレタン系樹脂（ａ）が多いと塗膜層の耐傷付き性が著しく劣る傾向となる。一方、アクリル成分（ｂ）が多いと塗膜層の基材フィルムへの追従性が極端に劣り、クラック発生の原因となるので好ましくない。
（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂の重量平均分子量は、通常１５０００〜２０００００、更に好ましくは２００００〜１０００００である。
更に（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂としては、水酸基を有しかつ、水酸基価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましい。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では架橋密度が上がらず塗膜層の耐傷付き性が不十分となる恐れがある。一方、３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えても架橋密度が比例的に向上せず、逆に架橋塗膜物性の経日変化が著しくなり長期耐候性等を悪化させる恐れがある。
【００５０】
（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオールのアクリルポリオールは、一分子中に１個以上の活性水素を持つアクリル系重合性単量体と、これに共重合可能な他の単量体を共重合させることによって得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の群から選ばれた１種または２種以上の混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類からなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物とを共重合することにより得られる。また、更に必要に応じて前記の単量体にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトナクリルアミド等の不飽和アミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル及びアクリロニトリル等のその他の重合性単量体からなる群から選ばれた１種または２種以上を加えて共重合してもよい。
【００５１】
本発明においては、上記したアクリルポリオールの中でも水酸基価が、５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは８０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１００〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇのものを用いる。水酸基価が、小さいと塗膜層の耐酸性、耐薬品性、耐汚染性等が低下する。また、水酸基価が大きすぎると塗膜層の柔軟性が損なわれるので好ましくない。
アクリルポリオールの重量平均分子量としては、一般に、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは１０００〜２００００の範囲で選択するのが良い。
【００５２】
（Ｃ）イソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、該イソシアネートが遊離の形態にある非ブロック化イソシアネート化合物及び該イソシアネート基がブロックされた状態にあるブロック化イソシアネート化合物の両者が包含される。
【００５３】
非ブロック化イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはヘキサメチレンジイソシアネートにポリグリセリンを付加させたタイプのもの（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリグリセリン付加体）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２,６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１,８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機イソシアネート化合物；これらの１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の２量体または３量体；これらの１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル系重合体または水等とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマー等が挙げられ、特に、脂肪族イソシアネート類または脂環族イソシアネート類が好適である。
【００５４】
ブロック化イソシアネート化合物は、上記の如きイソシアネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤と反応させることによってブロックしたものであって、所定温度（通常、１００℃以上）に加熱するとブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が生ずる化合物である。
そのようなブロック化イソシアネート化合物の製造に用いられるブロック剤としては、例えば、フェノール類、オキシム類、ラクタム類、アルコール類、メルカプタン類、マロン酸ジエチル等の活性メチレン含有化合物が挙げられる。
以上の非ブロック化イソシアネート化合物及びブロック化イソシアネート化合物はそれぞれ単独で使用することができるが、両成分を併用してもよい。
【００５５】
組成物中の（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂の含有量は５〜７０重量％が好ましく、（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオールの含有量は５〜８０重量％が好ましく、また（Ｃ）イソシアネート化合物は、５〜７０重量％であることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）両成分が上記の範囲でバランス良く混合されることで安定した物性が得られ、どちらかの成分が上記範囲を超えると、塗膜層の耐傷付き性が低下したり、粘着テープにした場合貼り付ける際に積層フィルムを伸ばした時の艶引けが発生し易くなる。
【００５６】
（Ｃ）イソシアネート化合物の配合量はイソシアネート化合物のイソシアネート基含有率、（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂の水酸基価と配合量及び（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオールの水酸基価と配合量によって決定されるもので、イソシアネート基（ＮＣＯ）数と水酸基（ＯＨ）数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜５の範囲、特に０．５〜２範囲になるように選択するのが好ましい。
（Ｃ）イソシアネート化合物の量が、５重量％未満であると、塗膜層の耐傷付き性、耐薬品性が低下する恐れがあり、７０重量％を超えると塗膜層を形成する（塗料）組成物の安定性が低下する恐れがある。
【００５７】
更に組成物には、組成物の架橋反応を促進することを目的として、硬化触媒を加えることもできる。該硬化触媒としては、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物を挙げることできる。硬化触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、一般には、組成物中０.００５〜５重量％、特に０.０１〜３重量％が適している。
【００５８】
本発明の積層フィルムの塗膜層には、屋外での長期及び過酷な条件下での耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤等を配合するのが好ましい。紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述の基材フィルムの説明において挙げられたものに加え、下記のものを使用することができる。
【００５９】
紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’ラウリル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられ、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系としては中でも、メチルエチルケトン可溶のもの、特に常温で液状の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤が塗膜層形成用の塗工液への分散性、樹脂との相容性が良い点で好ましい。
紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、各々単独または併用した場合でも、塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し１〜７０重量部添加することができ、塗膜層中１〜３０重量％であるのが好ましい。紫外線吸収剤と光安定剤を併用した場合、その添加割合は特に限定するものではないが、通常、紫外線吸収剤／ヒンダードアミン系光安定剤＝１／３〜３／１（重量比）程度である。
紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤の配合量が少ないと、耐候性が劣る恐れがあり好ましくない。一方、配合量が多すぎると耐溶剤性、耐傷付き性能が低下するので好ましくない。
【００６０】
その他、塗膜層にはその性能を損なわない範囲で酸化防止剤、帯電防止剤、有機系及び／または無機系粉末等が配合されていてもよい。
【００６１】
基材フィルムへの塗膜層の形成は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を含有し、必要に応じその他の各成分を混合した組成物を公知の有機溶剤に溶解し、更に必要に応じ希釈剤等を用いて適当な濃度に調製し、基材フィルムに、バーコート、ナイフコート、ロールコート、ダイコートまたはグラビアロールコート等の公知の方法で塗工し、次いで熱風乾燥機等を用いて、通常５０〜２００℃で数秒間〜数分加熱して乾燥及び硬化させることにより行う。硬化速度が遅い場合、塗工乾燥後、例えば４０〜５０℃の室温下にて数日間硬化反応を促進させることが好ましい。
【００６２】
塗膜層の厚さは、０．５〜３０μｍであるのが好ましい。厚さが薄すぎると、耐傷付き性が劣るため好ましくない。また、厚すぎても積層フィルムのカール発生や、塗膜層のクラックの発生を生じるため好ましくない。より好ましくは１〜２０μｍである。
このようにして得られた本発明の積層フィルムは、引張り弾性率が１００〜９００ＭＰａ、特に１００〜７００Ｍｐａであるのが好ましい。引張り弾性率が小さすぎると被着面から剥離する際に、伸びてしまって剥離が困難になる等、積層フィルムの取扱性が悪いものとなってしまう恐れがあり、大きすぎると被着面への追随性に劣る恐れがある。
また、積層フィルムの厚さは６０〜２００μｍであるのが好ましい。
【００６３】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの塗膜層を形成させていない面に粘着剤層を形成させることにより、種々の装飾用粘着テープとすることができる。
粘着剤としてはアクリル系、ゴム系の粘着剤いずれでもよいが、積層フィルムを屋外での使用する場合は耐候性の高いアクリル系粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合体等アクリル系重合体からなるものが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、炭素数２〜１２のアルキル基を有する、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。粘着性と凝集性のバランス等から、通常ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸エチル等の低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを併用するのが好ましい。
また、上記アクリル系粘着剤のアクリル系重合体としては、上記のビニル単量体以外にこれらと共重合可能な単量体が共重合されても構わない。このような共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸等のカルボキシル基含有単量体またはその無水物や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートまたはカプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。
【００６４】
粘着剤は、溶媒中で重合した溶剤型アクリル粘着剤であっても、水中で重合したエマルジョン系粘着剤であっても、また、単量体混合物に紫外線照射した塊状重合型粘着剤であってもよい。
粘着剤層の厚さは、粘着剤の組成により異なり、特に限定されるものではないが、通常２０〜５０μｍである。
【００６５】
基材フィルムへの粘着剤層の形成は、例えば、上記記載の粘着剤及び必要に応じその他の各成分を混合した組成物を公知の有機溶剤に溶解し、更に必要に応じ希釈剤等を用いて適当な濃度に調製し、剥離材（例えばシリコン塗布を施した剥離紙）にバーコート、ナイフコート、ロールコート、ダイコートまたはグラビアロールコート等の公知の方法で塗工し、次いで熱風乾燥機等を用いて乾燥させた後、片面側に塗膜層が形成された基材フィルムの反対面に粘着剤層を積層することにより製造される。
【００６６】
また、本発明の積層フィルム及び粘着テープは、基材フィルムと塗膜層との間及び／または基材フィルムと粘着剤層との間に、密着性を向上させるためにアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル変性ウレタン系樹脂またはこれらの混合物を含有する好ましくは５０〜１００重量％含有するプライマー層を設けてもよい。
【００６７】
プライマ−層に用いられるアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルの重合体や（メタ）アクリル酸アルキルと共重合性単量体との共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。また共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステルまたはヒドロキシヘキシルエステル等）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはt −ブチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレンまたはアクリロニトリル等が挙げられる。
【００６８】
プライマ−層に用いられるウレタン系樹脂としては、ポリオールとイソシアネート化合物を反応させて得られるものが挙げられる。ポリオールとしては、上述したポリエステルポリオールやアクリルポリオール等が挙げられ、イソシアネート化合物も上述したものを用いることができる。
プライマ−層に用いられるアクリル変性ウレタン系樹脂としては、上述のウレタン系樹脂と、ラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分とを共重合して得られる樹脂が挙げられ、該アクリル変性ウレタン系樹脂が水酸基を有している場合には、更にイソシアネート化合物で架橋させることもできる。
プライマー層の形成は、上述の塗膜層や粘着剤層の形成に準じて行えばよい。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（１）基材フィルムの製造
（Ａ）プロピレンランダム共重合体（グランドポリマー（株）製、グランドポリプロＦ３２７）１００重量部及びヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．１重量部よりなる混合物を用いて、三菱重工業（株）製押出成型機により、厚さ０．１mmのポリオレフィン系樹脂フィルムを作成した。得られたフィルムの引張り弾性率は、６００ＭＰａであった。次にフィルムの両面に、ヌレ指数が４５ｍＮ／ｍになるようにコロナ処理を施し、基材フィルムとした。
（Ｂ）プロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製、ノバテックＰＰ−ＦＹ６ＨＡ）１００重量部及びヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．１重量部よりなる混合物を用いて、三菱重工業（株）製押出成型機により、厚さ０．１ｍｍのポリオレフィン系樹脂フィルムを作成した。得られたフィルムの引張り弾性率は、１０００ＭＰａであった。次にフィルムの両面に、ヌレ指数が４５ｍＮ／ｍになるようにコロナ処理を施し、基材フィルムとした。
（Ｃ）プロピレンランダム共重合体（グランドポリマー（株）製、グランドポリプロＦ３２７）５０重量部、多段重合法により製造された熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（サンアロマー（株）製、キャタロイＣ２００Ｆ）５０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、キマソーブ９４４）０．１重量部よりなる混合物を用いて、三菱重工業（株）製押出成型機により、厚さ０．１mmのポリオレフィン系樹脂フィルムを作成した。得られたフィルムの引張り弾性率は、３５０ＭＰａであった。次にフィルムの両面に、ヌレ指数が４５ｍＮ／ｍになるようにコロナ処理を施し、基材フィルムとした。
（２）塗膜層の形成
（２）−１ アクリル変性ウレタン系樹脂（ａ）〜（ｄ）の製造
攪拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ッ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート３１．４重量部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながら溶融したポリカーボネートグリコール（プラクセルＣＤ２２０、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２０００ ダイセル化学工業（株）製）１２８．４重量部、グリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）２．２重量部、メチルハイドロキノン０．０２重量部を約１時間で滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、メチルエチルケトン２０８．９重量部を添加し６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン８．７重量部、イソプロパノール５２．２重量部の溶液を１時間で滴下し、更にジ−ｎ−ブチルアミン３．３重量部を添加して末端を封鎖した。続いてメチルメタアクリレート１５７．９重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．１重量部、メチルエチルケトン３８５．４重量部を仕込み窒素気流下で７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル５．２重量部を３分割して１時間間隔で添加し、更に１０時間反応した。得られたアクリル変性ウレタン系樹脂（ａ）溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂溶液の粘度５００ｍＰａ・ｓ、アクリル変性ウレタン系樹脂（ａ）樹脂の重量平均分子量４７０００であった。
【００７０】
表−１に記載の仕込量の原料等を用いて、上記アクリル変性ウレタン系樹脂（ａ）の製造と同様にして（ｂ）〜（ｄ）のアクリル変性ウレタン系樹脂を製造した。得られた各アクリル変性ウレタン系樹脂溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂の重量平均分子量は表−１に示す通りである。
【００７１】
（２）−２ アクリルポリオールの製造
撹拌機、温度制御装置及びコンデンサー付脱水装置を備えたフラスコに、ソルベントナフサ（溶媒）を１００重量部仕込み、撹拌しながら加熱し、溶媒温度を１００℃まで上げた。続いて表−２に記載の共重合成分をそれぞれ２時間かけて滴下し、その後４時間かけて重合させてアクリルポリオール（ａ‘）〜（ｃ’）を製造した。
（２）−１で得られアクリル変性ウレタン系樹脂、（２）−２で得られたアクリルポリオール及びイソシネート化合物を表−３の組成で混合し塗膜層形成用塗料を調製した。
次に（１）で得られた基材フィルムの片面に、前記の塗料をリバースロールコーターで塗工後、８０℃の熱風乾燥機内で１分間加熱乾燥させた後、４０℃オーブンにて３日間エージングさせて塗膜層を形成し、積層フィルムを得た。なお、乾燥後の塗膜層の厚さは、１０μｍであった。
（３）粘着剤層の形成
アクリル系粘着剤（綜研化学（株）製ＳＫダイン１５０２Ｃ）をセパレータ上にコンマコート法にて、乾燥後の粘着剤層の厚みが２５μmになるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥させた後、（２）で得られた積層フィルムの基材フィルム側の面とラミネートして粘着剤層を形成し、粘着テープを得た。
（４）粘着テープの評価
（３）で得られた粘着テープについて以下の評価を実施し、結果を表−３に記載した。
ａ）基材フィルム、積層フィルムの引張り弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、１号ダンベル型、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
ｂ）スチールウール傷付き試験
粘着テープの塗膜層表面をスチールウール＃００００番で１００ｇ荷重にて５０往復研磨を行い、塗膜層表面の傷付き状態を目視で評価した。
【００７２】
◎ ： 全く傷付きが見られない
○ ： 極微小な傷付きが見られる
△ ： 傷付きが見られる
× ： 著しい傷付きが見られる
ｃ）洗車ブラシ傷付き試験
（３）で得られた粘着テープのセパレータを剥離し、軽自動車の車体表面の三次元曲面に貼り付け、一般のガソリンスタンドの洗車機にて洗車を実施した後、塗膜層表面の傷付き状態を目視で評価した。
【００７３】
◎ ： 全く傷付きが見られない
○ ： 極微小な傷付きが見られる
△ ： 傷付きが見られる
× ： 著しい傷付きが見られる
ｄ）塗膜層の基材フィルムへの追従性
（３）で得られた粘着テープのセパレータをはがし、図１に示した金属製の三次元曲面の表面に貼り付け、５分経過後、剥離作業を実施し、その際の塗膜層の状態を目視観察した。
【００７４】
○ ： 塗膜層に変化が見られない
△ ： 塗膜層に微小クラックが発生、もしくは光沢が若干低下する
× ： 塗膜層が完全に割れ、光沢が著しく低下する
ｅ）塗膜層と基材フィルムとの密着性
ｄ）に記載の作業を実施した後、塗膜層表面と市販の粘着テープの粘着面とをローラーを用いて密着させ、１８０°剥離したときの塗膜層の剥離状態を目視評価した。なお、剥離は手動で行い、瞬時の高速度で実施した。
◎ ： 全く剥離しない
○ ： 僅かに塗膜層の剥離が見られる
△ ： 部分的に塗膜層の剥離が見られる
× ： 塗膜層が完全に粘着テープ側に転写する
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例の＜塗膜層の基材フィルムへの追従性＞の評価において使用した金属製の三次元曲面の斜視図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用の粘着フィルム（テープ）、看板、自動車等へ意匠性を付与するために貼り付けされるステッカー、ラベル及びマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）、化粧シート等に好適に用いられる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業用の粘着フィルム（テープ）、看板、自動車等へ意匠性を付与するために貼り付けされるステッカー、ラベル及びマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）、化粧シート等には、着色性、加工性、耐傷付き性、耐候性等が優れるポリ塩化ビニル樹脂製のフィルムが多用されてきた。しかし、近年廃棄物処理に関わる処理コストの低減等環境負荷の小さい材料への代替が要望されており、ポリオレフィン系樹脂を用いることが検討されている。
ポリオレフィン系樹脂を基材に用いたマーキングフィルム等の粘着フィルムは公知であり、適度な柔軟性のあるフィルムの要求に対し、基材にエラストマー成分をブレンドし、更に基材にアクリル変性ウレタン塗膜を積層することにより、耐傷付き性及び耐久性を向上させた粘着フィルムは公知である（特許文献１）。
しかしながら、該粘着フィルムは表面の耐傷付き性が充分でなく、三次元曲面に粘着フィルムを貼り付けフィルム表面をスキージー等で擦った場合に傷が付き易く、三次元曲面における耐傷付き性に劣り、特に高光沢のフィルムとしては満足できるものではなかった。
ポリオレフィン系基材の表面に電子線硬化型樹脂からなる保護層を設けた粘着シートも提案されているが（特許文献２）、該粘着シートは、粘着シート貼り付けの際に、該シートを少し伸ばすと塗膜層の割れや剥離、艶引けが起こるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８２５号公報
【特許文献２】特開平８−３０２２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題のないポリオレフィン系フィルムを提供することを目的とし、具体的には、耐傷付き性、柔軟性に優れ、曲面追随性、貼り付け作業性等が良好で、また基材フィルムと塗膜層との密着性及び追従性に優れる、マーキングフィルムをはじめとする装飾用粘着フィルム、工業用粘着フィルム、化粧シート等の装飾用フィルム等の用途に適した積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の要旨とするところは、
（１）ポリオレフィン系樹脂フィルムの片面側に、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物の硬化物からなる塗膜層が形成されてなるポリオレフィン系積層フィルム、
（Ａ）有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂（ａ）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分（ｂ）８０〜４０重量％とを重合して得られるアクリル変性ウレタン系樹脂、
（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオール
（Ｃ）イソシアネート化合物
（２）高分子量ポリオールが重量平均分子量１０００〜３０００のポリカーボネートポリオールである上記（１）に記載のポリオレフィン系積層フィルム、
（３）アクリル変性ウレタン系樹脂が水酸基を有し、かつ該アクリル変性ウレタン系樹脂の水酸基価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである上記（１）または（２）に記載のポリオレフィン系積層フィルム、
（４）ポリオレフィン系樹脂フィルムが、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルム、
（５）ポリオレフィン系樹脂フィルムの引張弾性率が１００〜１０００ＭＰａである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルム、
（６）積層フィルムの引張り弾性率が１００〜９００ＭＰａである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルム、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルムのポリオレフィン系樹脂フィルム側の面に粘着剤層が形成されてなる粘着テープ
に存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオレフィン系積層フィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムと同様の加工及び取り扱いができ、柔軟性に優れ、曲面追随性、耐傷付き性等諸性能に優れ、また基材フィルムと塗膜層との密着性及び追従性に優れる。従って、マーキングフィルムをはじめとする装飾用粘着フィルム、工業用粘着フィルム、化粧シート等の装飾用フィルム等の用途に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のポリオレフィン系積層フィルム（以下、「積層フィルム」という）は、ポリオレフィン系樹脂フィルム（以下、「基材フィルム」という）の片面側に、（Ａ）有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂（ａ）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分（ｂ）８０〜４０重量％とを重合して得られるアクリル変性ウレタン系樹脂、（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨmｇ／ｇのアクリルポリオール及び（Ｃ）イソシアネート化合物を含有する組成物の硬化物からなる塗膜層が形成されてなるポリオレフィン系積層フィルムである。
【０００８】
基材フィルムは、主としてポリオレフィン系樹脂から構成される。基材フィルムのポリオレフィン系樹脂の含有量は４０〜１００重量％、特に５０〜１００重量％であるのが曲面への追随性等の諸性能が良好となるので好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０００９】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン系ポリエチレン）等）及びこれらの混合物等が例示できる。
【００１０】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンの共重合体、リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物等が例示できる。また、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、曲げ弾性率（本発明でいう「曲げ弾性率」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従って得られたものをいう）が５０〜９００ＭＰａ、特に１００〜７００ＭＰａのものが好ましい。
前記プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。前記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％程度である。
【００１１】
リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマーとしては、結晶融解熱（ΔＨ）が１００ｇ／Ｊ以下である低結晶性プロピレン単独重合体（出光石油化学（株）製 出光ＴＰＯ、宇部興産（株）製 ＣＡＰ、宇部レキセン社製 ＵＴ２１１５等）や、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマー（（サンアロマー（株）製 キャタロイ、三菱化学（株）製 ゼラス、（株）トクヤマ Ｐ．Ｅ．Ｒ．等）が挙げられる。
【００１２】
なお、結晶融解熱（ΔＨ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、樹脂を一度融解点以上にして溶融した後、１０℃／分の速度で冷却した時のＤＳＣチャート上の結晶ピーク面積より計算した値のことである。
【００１３】
また、本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの、所謂、通常のポリマーブレンド法とは全く異なる手法である。当該方法により、分子レベルでのブレンドタイプの共重合樹脂を生成することが可能である。このような重合法を採用すれば、例えばポリプロピレンに対して、第２成分を約８０〜９５重量％まで含有させることが可能となり、可塑化ポリ塩化ビニル樹脂と同等の物性を持たせることが初めて可能となる。通常の押出機等を用いたブレンド法では、分子量の高いゴム成分を用いると、溶融粘度が高いため、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂のような微分散モルホロジーを有する樹脂は作成し得ないのである。
【００１４】
多段重合法によって得られるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーは、反応器中で（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）ソフトセグメントとが２段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（ｉ）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。また、（ｉｉ）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックや、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。このような特定の重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂は、例えば特開平４−２２４８０９号公報に開示されているが、実際の市販品として、トクヤマ製（商品名＝ＰＥＲ）、サンアロマー社製（商品名＝キャタロイ）、三菱化学（株）製（商品名＝ゼラス）等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーのうち、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０であり、かつ２３℃におけるキシレン可溶分の割合が３０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％であるものが好ましい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って測定した値である。キシレン可溶分の割合は次のようにして求める。サンプル１ｇを油浴槽中のキシレン３００ミリリットルに入れ、１４０℃で攪拌下に溶解させる。サンプルの添加から１時間後より、サンプルとキシレンとの混合物を、攪拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温させる。その後、サンプルとキシレンとの混合物を急冷用油浴槽に移し、攪拌を続けながら２３℃±２℃まで急冷し、その温度に２０分間以上保持する。得られた析出物を濾紙で自然乾燥して除去する。濾液をエバポレーターを用いて蒸発乾固させ、得られた固形分を１２０℃で２時間減圧乾燥させ、その後常温まで放冷する。固形分の重量を測定し室温キシレン可溶分を算出する。
【００１６】
また、ポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂に他の合成樹脂を混合することもできる。混合する他の樹脂として、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム（エラストマー）、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合ゴム等の上記リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー以外のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレン共重合ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー（これらの水素添加物を含む）が挙げられる。
これらエラストマー成分等他の合成樹脂は、ポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂１００〜４０重量部に対し０〜６０重量部配合することができる。
【００１７】
基材フィルムとしてはポリプロピレン系樹脂を４０〜１００重量％、特に５０〜１００重量％含有するものが好ましく、ポリプロピレン系樹脂５０〜１００重量部に対しポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を５０〜０重量部含有するものが好ましい。中でも特に、ポリプロピレン系樹脂として多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを含有するフィルム、好ましくは上記ポリプロピレン系樹脂中該ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを４０〜１００重量％含有するフィルムが、基材フィルムの柔軟性と、積層フィルムとした際の曲面形状追随性に優れるため好ましい。ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂としては上記したポリエチレン系樹脂、エラストマー等が挙げられるが、中でも密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度メタロセン系ポリエチレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及び水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
基材フィルムは単層でもよいが、２層以上の層を有する多層であることが好ましく、少なくとも内層、中間層及び外層を有する多層とするのが良い。基材フィルムが多層である場合、内層の引張り弾性率（Ｅ１）と、内層を除いた層の引張り弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係を有する層（これは、３以上の層からなる基材フィルムから内層のみを取り出すことを想定した場合、内層のみから構成されるフィルム１の引張り弾性率（Ｅ１）と、内層を除いた層から構成されるフィルム２の引張り弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係にあることを意味する）であるのが好ましい。なお、内層とは、基材フィルムが粘着フィルム用に後加工された場合に、粘着剤層が積層される側の層を意味し、その反対側の層を外層という。なお、本発明でいう「引張り弾性率」とはＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って得られたものをいう。
また、基材フィルムが少なくとも内層、中間層及び外層を有する多層である場合、中間層の厚さが該基材フィルム全体の厚さの５０％以上であるものが好ましい。
基材フィルムは、内層と中間層の間及び外層と中間層の間に、少なくとも１つの別の層を有していてもよい。この場合、該別の層は、ポリオレフィン系樹脂を含有していてもよいが、それ以外の樹脂、例えば、内層（及び／又は外層）と中間層との接着性を高めるような樹脂、を含有していてもよい。
【００１９】
基材フィルムの好ましい態様としては、具体的には例えば、（１）ホモポリプロピレン０〜１００重量％及びランダムポリプロピレン１００〜０重量％からなるポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量％と水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴム５〜５０重量％とを含有するフィルム、（２）ホモポリプロピレン０〜１００重量％及びランダムポリプロピレン１００〜０重量％からなるポリプロピレン系樹脂９０〜２０重量％とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及び／または密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下の低密度メタロセン系ポリエチレン１０〜８０重量％とを含有するフィルム、（３）ホモポリプロピレン及び／またはリアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー４０〜１００重量％を含有するフィルム、（４）多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマー等多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂を４０〜１００重量％含有する層を有するフィルム、（５）少なくとも内層、中間層及び外層を有し、中間層が多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマー等多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂を４０〜１００重量％含有する層であり、かつ内層及び／または外層が、多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含有する層であるフィルム、すなわち内層及び／または外層が多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂に代えて他のポリオレフィン系樹脂を含有する層である、または多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂に加えて他のポリオレフィン系樹脂を含有する層であるフィルム、等が挙げられる。
【００２０】
基材フィルムは耐候性の観点から、紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等の光安定剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系及びトリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。その中でも特に、トリアジン系紫外線吸収剤、分子量が４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
具体的には、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等が挙げられる。
【００２１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（分子量３８８）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（分子量４４８）、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）（分子量６５９）等が挙げられる。
【００２３】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシロシキ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（メチル）オキシ）フェノールが挙げられる。
【００２４】
中でも、経時後基材フィルム表面へ吹き出しにくいという点で、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の紫外線吸収剤でかつ、分子量が３００以上であるものが好ましい。紫外線吸収剤の配合量は、特に制限されるものではなく基材フィルムから吹き出さない範疇であれば良く、基材フィルム中の樹脂成分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２５】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４−ベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ホスファイト（チバ・ガイギー（株）製「キマソープ９４４」）、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−３−ｎ−オクチルピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン（チバ・ガイギー（株）製「チヌビン１４４」）、１，２，３，４−テトラ（４−カルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−ブタン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−スピロ［４，５］デカン、トリ（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）テレフタレート等が挙げられる。中でも経時後基材フィルム表面へ吹き出しにくいという点や長期耐候性が良好であるということから分子量が１０００以上のものを用いることが好ましく、特に、ポリオレフィンにヒンダードアミン骨格を有する化合物を共重合させたものが吹き出しにくく好ましい。該分子量が１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”Ｎ”’−テトラメキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、またはポリエチレン系樹脂にヒンダードアミン系光安定剤を共重合させたもの等があり、これらは単独または２種以上を混合させて用いても良い。
配合量は、特に制限されるものではなく基材フィルムから吹き出さない範疇であれば良く、基材フィルム中の樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２６】
更に基材フィルムは酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系、サルファイド系、リン系、イソシアヌレート系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止剤が酸化防止効果に優れるので好ましく、更にフェノール系とリン系酸化防止剤を併用すると熱安定性が良好となるので特に好ましい。
【００２７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−イソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−シクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−５−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２′−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス〔４−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート等のβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
サルファイド系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフェスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフェスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン等が挙げられる。
【００２９】
イソシアヌレート系酸化防止剤としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜５重量部である。
【００３０】
基材フィルムには、その他必要に応じて、着色剤、充填材、スリップ剤（滑剤）、アンチブロッキング剤等をその目的・性能を損なわない範囲内で添加することが出来る。
着色剤としては、一般的な有機及び無機顔料が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂の通常の成形温度である３００℃前後の温度で耐熱性を有するものであればその目的に応じて適宜選択可能であり、例えば、（ポリ）アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系、キナクリドン系、ジオキサジン系などの各種有機顔料、酸化チタンなどの酸化物系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの各種無機顔料が挙げられる。配合量は基材フィルム中の樹脂成分１００重量部に対して通常１〜３０重量部程度である。
また、基材フィルムが少なくとも内層、中間層及び外層を有する多層構造からなる場合は、着色剤を中間層に配合するのが、フィルム（基材層）の成形加工時に着色剤がプレートアウトし難くフィルムの外観が損なわれることがなく、またフィルムの色相が安定するので好ましい。
【００３１】
充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、硫酸バリウム、ウィスカー、水酸化マグネシウム等の無機充填材が一般に用いられるが、中でもタルクを用いることが好ましい。無機系充填材の平均粒子径は、特に制限がないが、０．１〜１０μｍが好ましい。また、基材フィルムが少なくとも内層、中間層及び外層を有する多層構造からなる場合は、無機系充填材は中間層のみに含有されていてもよい。
無機系充填材の含有量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり１〜１００重量部である。
【００３２】
滑剤としては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドが挙げられる。中でもエルカ酸アミドが好ましい。
滑剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。
【００３３】
アンチブロッキング剤としては、ウレタン系樹脂ビーズ、ポリアクリル系樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の有機系粉末や、カーボンブラック等の顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、シリカアルミナ、クレー、タルク、酸化チタン等の無機系粉末が挙げられる。
アンチブロッキング剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。
【００３４】
基材フィルムを成形する方法としては、例えば、Ｔダイ成形法等の押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等一般に公知のフィルム成形法が挙げられる。基材フィルムが内層、中間層及び外層を有する等、多層フィルムである場合、各層を積層する方法として、成形した個々のフィルム（層）をラミネーターで貼り合わせる方法やフィルム成形と同時に圧着ラミネートする方法を用いることが出来るが、多層Ｔダイ押出法によって成形と同時に積層フィルムを作成する方法が工程数も減らすことができて好ましい。
【００３５】
基材フィルムの引張り弾性率は１００〜１０００ＭＰaであるのが好ましく、更に１５０〜７００ＭＰａがより好ましく、特に１５０〜４００ＭＰａであるのが好ましい。基材フィルムの引張り弾性率が小さすぎると被着体への積層フィルムの貼付性や、被着体から積層フィルムを剥離する際、フィルムが伸びてしまって剥離が困難になる等取扱い性に劣る恐れがあり、更にフィルムがべたつき、ブロッキングし易くなる。また大きすぎると柔軟性に劣り曲面や折り曲げに対する施工性に劣る恐れがある。
基材フィルムの厚さは、樹脂組成、隠蔽性及び曲面の追随性を考慮して適宜選択されるが、通常３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍである。
【００３６】
本発明の基材フィルムは、塗膜層や粘着剤層との密着性を高める為に、フィルムの表面に易接着処理を施すのが好ましい。
易接着処理としては、公知のコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理等の方法が挙げられるが、処理条件は基材フィルム（Ａ）の組成及びヌレ指数（ＪＩＳ Ｋ ６７６８）の減衰率を考慮し適宜選択することが必要で、塗膜層や粘着剤層形成時の基材フィルムの易接着処理面のヌレ指数を最低でも３７ｍＮ／ｍに確保する様調整すれば良い。また、基材フィルムの片面または両面にプライマー層を形成することにより、塗膜層や粘着層との密着性を向上させることもできる。
【００３７】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの片面側に、（Ａ）少なくとも有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂（ａ）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分（ｂ）８０〜４０重量％とを共重合してえられるアクリル変性ウレタン系樹脂（以下、前記アクリル変性ウレタン系樹脂を「（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂」と記す）、（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオール及び（Ｃ）イソシアネート化合物を含有する組成物の硬化物からなる塗膜層が形成されてなる。
【００３８】
上記有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂（ａ）（以下、「ウレタン系樹脂（ａ）」と記す）の製造において用いられる有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
これらの中でも、塗膜層の機械強度を重視する場合には、ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、耐候性を重視する場合にはＩＰＤＩ等の脂環族ジイソシアネート、水添ＭＤＩ等が好ましい。
【００３９】
高分子量ポリオールとしては、ポリカーボネートグリコール（ジオール）、ポリエーテルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリエステルグリコール等のポリエステルポリオール、ポリオレフィングリコール等のポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等が挙げられ、中でもポリカーボネートグリコールが好ましい。ポリカーボネートグリコールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネートまたはジアルキルカーボネートとから脱グリコールまたは脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネートグリコール、ポリヘキサメチレンカーボネートグリコール、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレン）カーボネートグリコール等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリコールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）またはその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
高分子量ポリオールは上記したものを２種類以上混合して用いても良い。
【００４０】
高分子量ポリオールの重量平均分子量は通常２００〜１００００、好ましくは５００〜６０００、より好ましくは１０００〜３０００である。分子量が小さすぎると塗膜層の柔軟性が乏しく、分子量が大きすぎると密着性が低下する傾向にある。
【００４１】
有機ジイソシアネートと高分子量ポリオールの反応仕込み量はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で通常、１．０〜１０、好ましくは１．５〜５である。この比が小さすぎるとハードセグメント量が少なくなり塗膜層の耐傷付き性が低下する傾向となる。一方、大きすぎると溶解性が乏しく、粘度も高くなりすぎる傾向にあるので好ましくない。
鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる通常分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等が挙げられる。更に、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４'−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４'−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等の低分子ジアミン化合物が挙げられる。これら鎖延長剤は２種類以上の混合物として用いることも可能である。また、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も一部併用することができる。
【００４２】
また、ウレタン系樹脂（ａ）の製造においては必要により末端停止剤を使用しても良い。該末端停止剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００４３】
特にウレタン系樹脂（ａ）としては、有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、更に１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物、鎖延長剤及び必要に応じて末端停止剤とから得られるラジカル重合性二重結合を含有するウレタン系樹脂が好ましい。
【００４４】
１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタアクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタアクリレート等、及びこれらのε−カプロラクトン付加物、γ−メチルバレロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物でもよい。中でも２個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有する化合物を用いることにより、ウレタン系樹脂主鎖中にペンダント状のラジカル重合性二重結合を導入することができ、ポリウレタン鎖にポリマーがペンダント状にグラフト鎖として導入することが可能となり、ウレタン系樹脂本来の性質を生かして欠点を他のポリマーで補うのに有効である。
【００４５】
ウレタン系樹脂（ａ）のラジカル重合性二重結合の含有量は通常、１〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、更に好ましくは１０〜１５０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは２０〜１００μｅｑ／ｇである。該二重結合の含有量が１μｅｑ／ｇ未満、すなわち分子量１００００００当たりに１個未満では相溶性が不十分で溶液性状、塗膜性状が不良となる恐れがある。また、該二重結合の含有量が２００μｅｑ／ｇを超える場合、すなわち分子量５０００当たりに１個より多いと、反応上２官能の比率が高く、ラジカル重合時に３次元化しやすくなる傾向がある。
【００４６】
本発明におけるウレタン系樹脂（ａ）の製造は公知の方法に従い、ワンショット法、プレポリマー化法等によって行われる。ウレタン系樹脂（ａ）を製造する際の溶媒としては、通常、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が用いられる。ウレタン系樹脂（ａ）を製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。本発明における上記ウレタン系樹脂（ａ）の重量平均分子量としては通常、５０００〜２０００００の範囲である。好ましくは１００００〜１５００００、更に好ましくは１５０００〜１０００００である。この重量平均分子量が小さすぎると得られる（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂の塗膜物性が劣る傾向にある。また、重量平均分子量が大きすぎるとアクリル成分（ｂ）との相溶性が乏しく、溶液性状が低下する。さらに溶液粘度が高くなるため塗装作業性が劣る傾向にある。
【００４７】
アクリル成分（ｂ）を構成するのラジカル重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸（以下、併せて「（メタ）アクリル酸」と記す）、（メタ）アクリル酸の誘導体及びこれらの混合物等が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル系単量体等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂の製造は、例えば、特開平４−１５９３１８、特公平５−４３７５６、特公平７−７８１０５、特開平９−２６８２１５等に例示されるようにラジカル重合性二重結合を含有するウレタン系樹脂にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト共重合する方法、特開平５−２６２８４６、特開平５−２６２８４７に例示されるように活性水素を有するアクリル系マクロマーをウレタン系樹脂に付加重合する方法、特開平２−２２９８７３に例示されるように分子中に少なくとも一個のジアゾ結合を有するウレタン系樹脂の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合する方法等によればよい。更に上記ラジカル重合性不飽和単量体のラジカル重合体をウレタン系樹脂原料と反応することによっても共重合することが可能である。例えば、特開平５−２６２８４７号公報では、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤を用いて末端ジヒドロキシマクロモノマーを有機ジイソシアネート化合物と反応する方法が紹介されている。この場合のメルカプタン系連鎖移動剤としては１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、チオグリセリン、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。また、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のラジカル重合性不飽和結合とイソシアネート基とを有する単量体を予め重合しマクロマーとして用いることも可能である。ウレタン系樹脂とアクリル成分との共重合は通常の溶液重合法により、窒素等の不活性ガス気流下、有機溶媒中、重合開始剤を添加し加熱して行われる。用いられる有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。重合時の樹脂固形分濃度は通常、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の添加量はラジカル重合性単量体に対して通常、０．００１〜１０重量％である。また、重合温度は１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃である。
【００４９】
（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂を構成するウレタン系樹脂（ａ）とアクリル成分（ｂ）の重量比率は、ウレタン系樹脂（ａ）２０〜６０重量％、アクリル成分（ｂ）８０〜４０重量％であるのが良い。ウレタン系樹脂（ａ）が多いと塗膜層の耐傷付き性が著しく劣る傾向となる。一方、アクリル成分（ｂ）が多いと塗膜層の基材フィルムへの追従性が極端に劣り、クラック発生の原因となるので好ましくない。
（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂の重量平均分子量は、通常１５０００〜２０００００、更に好ましくは２００００〜１０００００である。
更に（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂としては、水酸基を有しかつ、水酸基価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましい。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では架橋密度が上がらず塗膜層の耐傷付き性が不十分となる恐れがある。一方、３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えても架橋密度が比例的に向上せず、逆に架橋塗膜物性の経日変化が著しくなり長期耐候性等を悪化させる恐れがある。
【００５０】
（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオールのアクリルポリオールは、一分子中に１個以上の活性水素を持つアクリル系重合性単量体と、これに共重合可能な他の単量体を共重合させることによって得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の群から選ばれた１種または２種以上の混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類からなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物とを共重合することにより得られる。また、更に必要に応じて前記の単量体にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトナクリルアミド等の不飽和アミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル及びアクリロニトリル等のその他の重合性単量体からなる群から選ばれた１種または２種以上を加えて共重合してもよい。
【００５１】
本発明においては、上記したアクリルポリオールの中でも水酸基価が、５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは８０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１００〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇのものを用いる。水酸基価が、小さいと塗膜層の耐酸性、耐薬品性、耐汚染性等が低下する。また、水酸基価が大きすぎると塗膜層の柔軟性が損なわれるので好ましくない。
アクリルポリオールの重量平均分子量としては、一般に、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは１０００〜２００００の範囲で選択するのが良い。
【００５２】
（Ｃ）イソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、該イソシアネートが遊離の形態にある非ブロック化イソシアネート化合物及び該イソシアネート基がブロックされた状態にあるブロック化イソシアネート化合物の両者が包含される。
【００５３】
非ブロック化イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはヘキサメチレンジイソシアネートにポリグリセリンを付加させたタイプのもの（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリグリセリン付加体）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２,６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１,８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機イソシアネート化合物；これらの１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の２量体または３量体；これらの１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル系重合体または水等とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマー等が挙げられ、特に、脂肪族イソシアネート類または脂環族イソシアネート類が好適である。
【００５４】
ブロック化イソシアネート化合物は、上記の如きイソシアネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤と反応させることによってブロックしたものであって、所定温度（通常、１００℃以上）に加熱するとブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が生ずる化合物である。
そのようなブロック化イソシアネート化合物の製造に用いられるブロック剤としては、例えば、フェノール類、オキシム類、ラクタム類、アルコール類、メルカプタン類、マロン酸ジエチル等の活性メチレン含有化合物が挙げられる。
以上の非ブロック化イソシアネート化合物及びブロック化イソシアネート化合物はそれぞれ単独で使用することができるが、両成分を併用してもよい。
【００５５】
組成物中の（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂の含有量は５〜７０重量％が好ましく、（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオールの含有量は５〜８０重量％が好ましく、また（Ｃ）イソシアネート化合物は、５〜７０重量％であることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）両成分が上記の範囲でバランス良く混合されることで安定した物性が得られ、どちらかの成分が上記範囲を超えると、塗膜層の耐傷付き性が低下したり、粘着テープにした場合貼り付ける際に積層フィルムを伸ばした時の艶引けが発生し易くなる。
【００５６】
（Ｃ）イソシアネート化合物の配合量はイソシアネート化合物のイソシアネート基含有率、（Ａ）アクリル変性ウレタン系樹脂の水酸基価と配合量及び（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオールの水酸基価と配合量によって決定されるもので、イソシアネート基（ＮＣＯ）数と水酸基（ＯＨ）数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜５の範囲、特に０．５〜２範囲になるように選択するのが好ましい。
（Ｃ）イソシアネート化合物の量が、５重量％未満であると、塗膜層の耐傷付き性、耐薬品性が低下する恐れがあり、７０重量％を超えると塗膜層を形成する（塗料）組成物の安定性が低下する恐れがある。
【００５７】
更に組成物には、組成物の架橋反応を促進することを目的として、硬化触媒を加えることもできる。該硬化触媒としては、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物を挙げることできる。硬化触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、一般には、組成物中０.００５〜５重量％、特に０.０１〜３重量％が適している。
【００５８】
本発明の積層フィルムの塗膜層には、屋外での長期及び過酷な条件下での耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤等を配合するのが好ましい。紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述の基材フィルムの説明において挙げられたものに加え、下記のものを使用することができる。
【００５９】
紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’ラウリル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられ、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系としては中でも、メチルエチルケトン可溶のもの、特に常温で液状の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤が塗膜層形成用の塗工液への分散性、樹脂との相容性が良い点で好ましい。
紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、各々単独または併用した場合でも、塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し１〜７０重量部添加することができ、塗膜層中１〜３０重量％であるのが好ましい。紫外線吸収剤と光安定剤を併用した場合、その添加割合は特に限定するものではないが、通常、紫外線吸収剤／ヒンダードアミン系光安定剤＝１／３〜３／１（重量比）程度である。
紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤の配合量が少ないと、耐候性が劣る恐れがあり好ましくない。一方、配合量が多すぎると耐溶剤性、耐傷付き性能が低下するので好ましくない。
【００６０】
その他、塗膜層にはその性能を損なわない範囲で酸化防止剤、帯電防止剤、有機系及び／または無機系粉末等が配合されていてもよい。
【００６１】
基材フィルムへの塗膜層の形成は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を含有し、必要に応じその他の各成分を混合した組成物を公知の有機溶剤に溶解し、更に必要に応じ希釈剤等を用いて適当な濃度に調製し、基材フィルムに、バーコート、ナイフコート、ロールコート、ダイコートまたはグラビアロールコート等の公知の方法で塗工し、次いで熱風乾燥機等を用いて、通常５０〜２００℃で数秒間〜数分加熱して乾燥及び硬化させることにより行う。硬化速度が遅い場合、塗工乾燥後、例えば４０〜５０℃の室温下にて数日間硬化反応を促進させることが好ましい。
【００６２】
塗膜層の厚さは、０．５〜３０μｍであるのが好ましい。厚さが薄すぎると、耐傷付き性が劣るため好ましくない。また、厚すぎても積層フィルムのカール発生や、塗膜層のクラックの発生を生じるため好ましくない。より好ましくは１〜２０μｍである。
このようにして得られた本発明の積層フィルムは、引張り弾性率が１００〜９００ＭＰａ、特に１００〜７００Ｍｐａであるのが好ましい。引張り弾性率が小さすぎると被着面から剥離する際に、伸びてしまって剥離が困難になる等、積層フィルムの取扱性が悪いものとなってしまう恐れがあり、大きすぎると被着面への追随性に劣る恐れがある。
また、積層フィルムの厚さは６０〜２００μｍであるのが好ましい。
【００６３】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの塗膜層を形成させていない面に粘着剤層を形成させることにより、種々の装飾用粘着テープとすることができる。
粘着剤としてはアクリル系、ゴム系の粘着剤いずれでもよいが、積層フィルムを屋外での使用する場合は耐候性の高いアクリル系粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合体等アクリル系重合体からなるものが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、炭素数２〜１２のアルキル基を有する、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。粘着性と凝集性のバランス等から、通常ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸エチル等の低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを併用するのが好ましい。
また、上記アクリル系粘着剤のアクリル系重合体としては、上記のビニル単量体以外にこれらと共重合可能な単量体が共重合されても構わない。このような共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸等のカルボキシル基含有単量体またはその無水物や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートまたはカプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。
【００６４】
粘着剤は、溶媒中で重合した溶剤型アクリル粘着剤であっても、水中で重合したエマルジョン系粘着剤であっても、また、単量体混合物に紫外線照射した塊状重合型粘着剤であってもよい。
粘着剤層の厚さは、粘着剤の組成により異なり、特に限定されるものではないが、通常２０〜５０μｍである。
【００６５】
基材フィルムへの粘着剤層の形成は、例えば、上記記載の粘着剤及び必要に応じその他の各成分を混合した組成物を公知の有機溶剤に溶解し、更に必要に応じ希釈剤等を用いて適当な濃度に調製し、剥離材（例えばシリコン塗布を施した剥離紙）にバーコート、ナイフコート、ロールコート、ダイコートまたはグラビアロールコート等の公知の方法で塗工し、次いで熱風乾燥機等を用いて乾燥させた後、片面側に塗膜層が形成された基材フィルムの反対面に粘着剤層を積層することにより製造される。
【００６６】
また、本発明の積層フィルム及び粘着テープは、基材フィルムと塗膜層との間及び／または基材フィルムと粘着剤層との間に、密着性を向上させるためにアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル変性ウレタン系樹脂またはこれらの混合物を含有する好ましくは５０〜１００重量％含有するプライマー層を設けてもよい。
【００６７】
プライマ−層に用いられるアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルの重合体や（メタ）アクリル酸アルキルと共重合性単量体との共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。また共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステルまたはヒドロキシヘキシルエステル等）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはt −ブチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレンまたはアクリロニトリル等が挙げられる。
【００６８】
プライマ−層に用いられるウレタン系樹脂としては、ポリオールとイソシアネート化合物を反応させて得られるものが挙げられる。ポリオールとしては、上述したポリエステルポリオールやアクリルポリオール等が挙げられ、イソシアネート化合物も上述したものを用いることができる。
プライマ−層に用いられるアクリル変性ウレタン系樹脂としては、上述のウレタン系樹脂と、ラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分とを共重合して得られる樹脂が挙げられ、該アクリル変性ウレタン系樹脂が水酸基を有している場合には、更にイソシアネート化合物で架橋させることもできる。
プライマー層の形成は、上述の塗膜層や粘着剤層の形成に準じて行えばよい。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（１）基材フィルムの製造
（Ａ）プロピレンランダム共重合体（グランドポリマー（株）製、グランドポリプロＦ３２７）１００重量部及びヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．１重量部よりなる混合物を用いて、三菱重工業（株）製押出成型機により、厚さ０．１mmのポリオレフィン系樹脂フィルムを作成した。得られたフィルムの引張り弾性率は、６００ＭＰａであった。次にフィルムの両面に、ヌレ指数が４５ｍＮ／ｍになるようにコロナ処理を施し、基材フィルムとした。
（Ｂ）プロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製、ノバテックＰＰ−ＦＹ６ＨＡ）１００重量部及びヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．１重量部よりなる混合物を用いて、三菱重工業（株）製押出成型機により、厚さ０．１ｍｍのポリオレフィン系樹脂フィルムを作成した。得られたフィルムの引張り弾性率は、１０００ＭＰａであった。次にフィルムの両面に、ヌレ指数が４５ｍＮ／ｍになるようにコロナ処理を施し、基材フィルムとした。
（Ｃ）プロピレンランダム共重合体（グランドポリマー（株）製、グランドポリプロＦ３２７）５０重量部、多段重合法により製造された熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（サンアロマー（株）製、キャタロイＣ２００Ｆ）５０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、キマソーブ９４４）０．１重量部よりなる混合物を用いて、三菱重工業（株）製押出成型機により、厚さ０．１mmのポリオレフィン系樹脂フィルムを作成した。得られたフィルムの引張り弾性率は、３５０ＭＰａであった。次にフィルムの両面に、ヌレ指数が４５ｍＮ／ｍになるようにコロナ処理を施し、基材フィルムとした。
（２）塗膜層の形成
（２）−１ アクリル変性ウレタン系樹脂（ａ）〜（ｄ）の製造
攪拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ッ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート３１．４重量部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながら溶融したポリカーボネートグリコール（プラクセルＣＤ２２０、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２０００ ダイセル化学工業（株）製）１２８．４重量部、グリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）２．２重量部、メチルハイドロキノン０．０２重量部を約１時間で滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、メチルエチルケトン２０８．９重量部を添加し６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン８．７重量部、イソプロパノール５２．２重量部の溶液を１時間で滴下し、更にジ−ｎ−ブチルアミン３．３重量部を添加して末端を封鎖した。続いてメチルメタアクリレート１５７．９重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．１重量部、メチルエチルケトン３８５．４重量部を仕込み窒素気流下で７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル５．２重量部を３分割して１時間間隔で添加し、更に１０時間反応した。得られたアクリル変性ウレタン系樹脂（ａ）溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂溶液の粘度５００ｍＰａ・ｓ、アクリル変性ウレタン系樹脂（ａ）樹脂の重量平均分子量４７０００であった。
【００７０】
表−１に記載の仕込量の原料等を用いて、上記アクリル変性ウレタン系樹脂（ａ）の製造と同様にして（ｂ）〜（ｄ）のアクリル変性ウレタン系樹脂を製造した。得られた各アクリル変性ウレタン系樹脂溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂の重量平均分子量は表−１に示す通りである。
【００７１】
（２）−２ アクリルポリオールの製造
撹拌機、温度制御装置及びコンデンサー付脱水装置を備えたフラスコに、ソルベントナフサ（溶媒）を１００重量部仕込み、撹拌しながら加熱し、溶媒温度を１００℃まで上げた。続いて表−２に記載の共重合成分をそれぞれ２時間かけて滴下し、その後４時間かけて重合させてアクリルポリオール（ａ‘）〜（ｃ’）を製造した。
（２）−１で得られアクリル変性ウレタン系樹脂、（２）−２で得られたアクリルポリオール及びイソシネート化合物を表−３の組成で混合し塗膜層形成用塗料を調製した。
次に（１）で得られた基材フィルムの片面に、前記の塗料をリバースロールコーターで塗工後、８０℃の熱風乾燥機内で１分間加熱乾燥させた後、４０℃オーブンにて３日間エージングさせて塗膜層を形成し、積層フィルムを得た。なお、乾燥後の塗膜層の厚さは、１０μｍであった。
（３）粘着剤層の形成
アクリル系粘着剤（綜研化学（株）製ＳＫダイン１５０２Ｃ）をセパレータ上にコンマコート法にて、乾燥後の粘着剤層の厚みが２５μmになるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥させた後、（２）で得られた積層フィルムの基材フィルム側の面とラミネートして粘着剤層を形成し、粘着テープを得た。
（４）粘着テープの評価
（３）で得られた粘着テープについて以下の評価を実施し、結果を表−３に記載した。
ａ）基材フィルム、積層フィルムの引張り弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、１号ダンベル型、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
ｂ）スチールウール傷付き試験
粘着テープの塗膜層表面をスチールウール＃００００番で１００ｇ荷重にて５０往復研磨を行い、塗膜層表面の傷付き状態を目視で評価した。
【００７２】
◎ ： 全く傷付きが見られない
○ ： 極微小な傷付きが見られる
△ ： 傷付きが見られる
× ： 著しい傷付きが見られる
ｃ）洗車ブラシ傷付き試験
（３）で得られた粘着テープのセパレータを剥離し、軽自動車の車体表面の三次元曲面に貼り付け、一般のガソリンスタンドの洗車機にて洗車を実施した後、塗膜層表面の傷付き状態を目視で評価した。
【００７３】
◎ ： 全く傷付きが見られない
○ ： 極微小な傷付きが見られる
△ ： 傷付きが見られる
× ： 著しい傷付きが見られる
ｄ）塗膜層の基材フィルムへの追従性
（３）で得られた粘着テープのセパレータをはがし、図１に示した金属製の三次元曲面の表面に貼り付け、５分経過後、剥離作業を実施し、その際の塗膜層の状態を目視観察した。
【００７４】
○ ： 塗膜層に変化が見られない
△ ： 塗膜層に微小クラックが発生、もしくは光沢が若干低下する
× ： 塗膜層が完全に割れ、光沢が著しく低下する
ｅ）塗膜層と基材フィルムとの密着性
ｄ）に記載の作業を実施した後、塗膜層表面と市販の粘着テープの粘着面とをローラーを用いて密着させ、１８０°剥離したときの塗膜層の剥離状態を目視評価した。なお、剥離は手動で行い、瞬時の高速度で実施した。
◎ ： 全く剥離しない
○ ： 僅かに塗膜層の剥離が見られる
△ ： 部分的に塗膜層の剥離が見られる
× ： 塗膜層が完全に粘着テープ側に転写する
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例の＜塗膜層の基材フィルムへの追従性＞の評価において使用した金属製の三次元曲面の斜視図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂フィルムの片面側に、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物の硬化物からなる塗膜層が形成されてなるポリオレフィン系積層フィルム。
（Ａ）有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂（ａ）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分（ｂ）８０〜４０重量％とを重合して得られるアクリル変性ウレタン系樹脂、
（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオール
（Ｃ）イソシアネート化合物
【請求項２】
高分子量ポリオールが重量平均分子量１０００〜３０００のポリカーボネートポリオールである請求項１に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項３】
アクリル変性ウレタン系樹脂が水酸基を有し、かつ該アクリル変性ウレタン系樹脂の水酸基価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１または２に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂フィルムが、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂フィルムの引張弾性率が１００〜１０００ＭＰａである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項６】
積層フィルムの引張り弾性率が１００〜９００ＭＰａである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルムのポリオレフィン系樹脂フィルム側の面に粘着剤層が形成されてなる粘着テープ。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂フィルムの片面側に、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物の硬化物からなる塗膜層が形成されてなるポリオレフィン系積層フィルム。
（Ａ）有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂（ａ）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分（ｂ）８０〜４０重量％とを重合して得られるアクリル変性ウレタン系樹脂、
（Ｂ）水酸基価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオール
（Ｃ）イソシアネート化合物
【請求項２】
高分子量ポリオールが重量平均分子量１０００〜３０００のポリカーボネートポリオールである請求項１に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項３】
アクリル変性ウレタン系樹脂が水酸基を有し、かつ該アクリル変性ウレタン系樹脂の水酸基価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１または２に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂フィルムが、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂フィルムの引張弾性率が１００〜１０００ＭＰａである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項６】
積層フィルムの引張り弾性率が１００〜９００ＭＰａである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルムのポリオレフィン系樹脂フィルム側の面に粘着剤層が形成されてなる粘着テープ。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１４２６６８（Ｐ２００６−１４２６６８Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３６４４４（Ｐ２００４−３３６４４４）
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００１７６７７４）三菱化学エムケーブイ株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００１７６７７４）三菱化学エムケーブイ株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
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