ポリオレフィン系農業用フィルム
【課題】長期紫外線カット持続性、長期耐候性、耐久性、耐農薬性に優れた農業用フィルムを提供する。
【解決手段】３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が１０％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が５０％以上であり、且つ、ポリオレフィン系樹脂とトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも一層有する、多層又は単層の基体フィルムからなるポリオレフィン系農業用フィルム。
【解決手段】３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が１０％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が５０％以上であり、且つ、ポリオレフィン系樹脂とトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも一層有する、多層又は単層の基体フィルムからなるポリオレフィン系農業用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は長期紫外線カット持続性、長期耐候性、耐久性、耐農薬性に優れた農業用フィルムに関するものであり、長期間に渡り、徒長防止及び害虫防除機能を有し、且つ、長期展張後、及び酸性雨、農薬を始めとする酸性条件下での耐候性の低下が少なく、防曇塗膜を塗布した場合、防曇持続性、防曇塗膜密着性に優れる農業用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、農業用作物を半促成又は抑制栽培して、その市場性、生産性を高めるため、農業用塩化ビニルフィルム（以下、農ビという）やポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム（以下、農ポリ、農酢ビという）などの農業用被覆材による被覆下に有用植物を栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。なかでも、ポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、密度が塩化ビニル樹脂より小さいために軽く、焼却しても有毒ガスの発生が少なく、更にインフレーション成型法により幅継ぎの為の接着加工を必要としない広幅フィルムが安価に提供できることなどから盛んに利用されるようになってきている。
【０００３】
また、この様な農業用ハウスは年々大型化しており、ハウスをフィルムで覆うためのフィルム展張作業は多くの人手を要するようになってきている。その一方で、農業従事者の数は年々減少すると共に高齢化が進行しており、毎年の展張作業に人手を確保することは容易ではない状況にある。この様な状況に鑑み、ハウスに展張するフィルムは展張作業が容易で極力張り替えまでの使用期間の長いフィルム、言いかえれば、２年以上の長寿命を有し、長期間にわたり当初性能を保持できる高性能な農業用フィルムの開発が求められている。この様な要求に対して、フィルムが具備し、長期間保持すべき性能としては、その用途に応じて、例えば、病虫害防除、易栽培性、耐候性、耐農薬性などの様々な性能が要求される。これらの性能の中で、これまで困難とされてきた技術のひとつとして、病虫害防除、徒長抑制及び耐農薬性をバランスよく付与することが挙げられ、過去多くの研究が行われてきた。
【０００４】
この様な農業用フィルムの紫外線透過特性を変える事により、ハウス内作物に発生する病虫害の防除効果が期待できることが知られているが、従来の技術では３８０ｎｍ以下の紫外線カット特性を有するものがほとんどで、３８０ｎｍまで実質紫外線カットすることにより、ハウス内作物の徒長（植物の節間長が長くなる現象）が発生するケースがあり、栽培のコントロールが難しいという難点があった。一方、３５０ｎｍ以下を実質的に紫外線カットすることにより徒長抑制効果と病害虫の防除効果の両立を狙ったフィルムの従来の技術として存在するが、例えば特公平３−４１１３０記載の紫外線吸収剤を使用しても紫外線カット特性を長期間維持することが出来ず、長期展張が要求されるポリオレフィン系農業用フィルムでは満足のいく性能を持続することが出来なかった。
【０００５】
また、従来農業用途において、ポリオレフィン系フィルムに耐農薬性を付与する方法として、一般的な構造を有するヒンダードアミン化合物とハイドロタルサイトを組み合わせる方法や、特殊構造を有する耐候剤を使用する方法などが提案されている。しかしながら、保温剤と組み合わせる方法では耐農薬性改良効果が低く、実際に農業用途で使用する場合、ハウス内部で農薬散布等が行われると、急激な耐候性の低下を起こし、実用上問題があった。一方、特開平１１−８０５６９号公報、特開２００１−１３９８２１号公報に示すような化合物は、添加することにより耐農薬性を改善させることが可能である。しかしながら、過酷な条件下で使用される農業用フィルムの場合、更なる耐農薬性改良が要求されており、更なる改良、及び、良好な耐農薬性を与えうる耐候剤、紫外線吸収剤の具体的な組み合わせ方法が求められていた。
【０００６】
本発明者らは、特定の構造のトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を、特定量フィルムに含有させることにより、先願と比較して良好な栽培特性（徒長抑制効果）、病虫害防除効果及び耐農薬性を長期間に渡り付与できることを見出した。更に、本発明においては、防曇塗膜を塗布した場合に、例えば酸性条件下での防曇塗膜の密着性等が良好で、屋外に長期間展張され、酸性雨や農薬を始めとする酸性条件下に曝露されることの多い農業用フィルムとして有用である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、良好な栽培特性（徒長抑制効果）、良好な病虫害防除効果及び酸性雨や農薬を始めとする酸性条件下での耐候性が、特に良好なまま長期間に渡り持続されるフィルムに関し、基材フィルムに防曇塗膜を塗布した場合に、防曇性の諸特性、及び長期防曇持続性に優れ、且つ、農薬、酸性雨を始めとする酸性条件下においても、良好な防曇性の諸特性、塗膜密着性、長期防曇性、耐候性を示し、かつ、耐候剤のブリードアウトが抑制された、長期耐候性能の低下がない農業用フィルムに関し、さらに詳しくは、農業用フィルムに使用した場合、易栽培性（徒長抑制効果）と病虫害防除効果の両立、耐農薬性、耐久性、防曇性の諸特性、長期防曇持続性、耐農薬性に優れた農業用被覆材用フィルムを提供することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線の透過を１０％以下に阻止し、３８０〜４００ｎｍの波長の光を平均で５０％以上透過し、且つ、特定の構造を有するトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を特定量有する農業用フィルムにおいて、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が１０％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が５０％以上であり、且つ、ポリオレフィン系樹脂と下記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも１層有する、多層又は単層からなるポリオレフィン系農業用フィルムである。
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１０】
【化４】
【００１１】
また本発明は、前記式（１）におけるＲ１がヘキシル基であり、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子である場合に特に耐ブリードアウト性、化学的安定性に優れた農業用フィルムを提供する。
【００１２】
また本発明は前記式（１）におけるＲ１がオクチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子である場合に特に耐ブリードアウト性、化学的安定性に優れた農業用フィルムを提供する。
【００１３】
また本発明は、成分のうち一部／又は全てが本発明に係る特定の構造を有するトリアジン系化合物である紫外線吸収剤成分を含有する層を少なくとも１層有し、基体フィルム中のポリオレフィン系樹脂の全重量に基づき、前記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を０．３０重量％より多く２．００重量％未満含有してなることを特徴とする農業用多層フィルムを提供する
【００１４】
また、本発明は、上記記載の基体フィルム中の少なくとも１層に、赤外線吸収剤を少なくとも１種含有させることにより保温性を向上することが出来るうえ、耐候剤のブリードアウト抑制に効果を発揮し、その結果、長期展張後の塗膜密着性を向上させることが出来る。
【００１５】
本発明における赤外線吸収剤は、下記式記載（２）の化学式で示される無機化合物を用いることにより安価で成形性の良好な農業用フィルムを提供する。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ （２）
【００１６】
本発明における赤外線吸収剤は、下記式記載（３）の化学式で示される無機化合物を用いることにより安価で成形性の良好な農業用フィルムを提供する。
［Ａｌ２（Ｌｉ（１−ｘ）・Ｍ（ｘ＋ｙ））（ＯＨ）６＋ｙ］２（Ａｎ−）２（１＋ｘ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（３）
（式中、ＭはＭｇ及び／又はＺｎで、Ａはｎ価のアニオン、ｍは０又は正の数、ｘ及びｙは０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５の範囲である。）
【００１７】
本発明は、更に、基体フィルムの少なくとも１層に下記式（４）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有し、かつ分子量が５００以上であるヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を含有する上記記載の農業用フィルムを提供する。
【化５】
（式中、Ｒ６は、ラジカル、水素原子、メチル基、又は炭素数１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマー含む）を表す。）
【００１８】
本発明は、基体フィルムの少なくとも１層に、エチレン（Ａ）と下記式（５）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を含有することで、耐ブリードアウト性に優れる上、長期耐候性、塗膜密着性の良好な農業用フィルムを提供する。
【化６】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１９】
本発明におけるエチレン（Ａ）と上記式（５）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体は、上記式（５）におけるＲ７及びＲ８がそれぞれメチル基であり、Ｒ９が水素原子である場合に特に耐ブリードアウト性、長期耐候性に優れた農業用フィルムを提供する。
【００２０】
本発明では、３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が１０％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が５０％以上であり、且つ、一般式（１）に示す特定の構造を有するトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を特定量配合することにより、栽培性改良（徒長抑制）及び病虫害抑制効果、及び、特に酸性条件下での耐候性が優れ、防曇塗膜を塗布した場合、長期防曇持続性に優れるうえ、農薬、酸性雨を始めとする酸性条件下での防曇持続性、耐候性に優れる農業用フィルムが得られ、更に特定の耐候剤を組み合わせることにより（特定の構造を有するもので特に効果が高い）、前記効果の他に、樹脂表面へのブリードアウトが格段に抑制され、防曇持続性、及び長期の耐候性に優れる実用的な農業用フィルムが得られることを見出した。
【００２１】
防曇塗膜、特にポリオレフィン系樹脂を基材フィルムとした農業用フィルムの防曇塗膜では、その性能（特に塗膜密着性）が防曇塗膜及び基材フィルムの組み合わせにより異なることが知られており、既に特願平１１−２７６０９３には、エチレンと環状アミノビニル化合物とを共重合させて得られたヒンダードアミン化合物をポリオレフィン系フィルムに含有し、その上に特定の防曇被膜を形成することにより、塗膜密着性が向上することが報告されている。即ち、本発明の要旨は、農業用ポリオレフィン系フィルム（多層又は単層）において、ポリオレフィン系多層又は単層フィルムの少なくとも１層に、上記式（４）で示されるヒンダードアミン系化合物を少なくとも１種含有し、紫外線吸収剤、特に本発明に係る特定の構造を有する紫外線吸収剤を少なくとも１種含有する農業用フィルムにある。ここで、式（４）で示されるヒンダードアミン系化合物を少なくとも１種含有する層と、紫外線吸収剤を少なくとも１種含有する層は同じであっても別であってもよい。
【００２２】
（発明の実施の形態）
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体などがあげられ、、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐候性および価格の点から農業用フィルムとして好ましい。
また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分としてメタロセン触媒で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂を使用することができる。
【００２３】
これは、通常、メタロセンポリエチレンといわれているものであり、エチレンとブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテンなどのα−オレフィンとの共重合体であり、例えば下記の（Ａ法）や（Ｂ法）により得られる。
（Ａ法）特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公開公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書及び国際公報ＷＯ９１／０４２４７号明細書などに記載されている方法、即ちメタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、又は、例えば、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号明細書等に開示されているような、メタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒、又は、更には、特開平５−２９５０２０号、特開平５−２９５０２２号などに記載されているような、メタロセン化合物を無機化合物に担持させた触媒などを使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ となるように共重合させる方法である。この重合方法としては、高圧イオン重合法、溶液法、スラリー法、気相法などを挙げることができる。これらの中では高圧イオン重合法で製造するのが好ましい。
【００２４】
なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２５１０６号の各公報に記載されているが、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２ 以上、好ましくは３００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２ で、温度が１２５℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下に高圧イオン重合法により製造されるものである。
（Ｂ法）特開平６−９７２４号、特開平６−１３６１９５号、特開平６−１３６１９６号、特開平６−２０７０５７号の各公開公報に記載されているメタロセン触媒成分、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分、微粒子状担体、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分、イオン化イオン性化合物触媒成分を含む、オレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件でエチレンとα−オレフィン、具体的には炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ cm３となるように共重合させる方法。
フィルムの良好な初期透明性及び透明持続性が得られる点では上記（Ａ）法、（Ｂ）法に拘泥されることなく、メタロセン化合物を用いて重合されたポリオレフィン系樹脂、即ち、メタロセンポリエチレンを用いることが出来る。
【００２５】
これらメタロセンポリエチレンを始めとするポリエチレン樹脂は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、ＭＦＲ、密度、分子量分布、その他各種物性の測定によって分類される。
【００２６】
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定
上記温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ １２６，４， ２１７−４，２３１（１９８１）」、「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（昭和６３年）」等の文献に記載されている原理に基づいて実施される。すなわち、先ず対象とするポリエチレンを溶媒中で一度完全に溶解させる。その後、冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させる。かかるポリマー層は結晶し易いものが内側（不活性担体表面に近い側）に形成され、結晶し難いものが外側に形成されてなるものである。次に、温度を連続又は段階的に昇温することにより、先ず、低温度では対象ポリマー中の非晶部分から、すなわち、ポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出する。溶出温度が上昇すると共に、徐々に分岐度の少ないものが溶出し、ついには分岐の無い直鎖状の部分が溶出して測定は終了する。この各温度での溶出成分の濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークによって、ポリマーの組成分布を測定することができるものである。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、以下の物性を示すものである。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０により測定されたＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の値を示すものである。該ＭＦＲがこの範囲より大きいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。また、該ＭＦＲがこの範囲より小さすぎると成形時の樹脂圧力が増大し、成形機に負荷がかかるため、生産量を減少させて圧力の増大を抑制しなければならず、実用性に乏しい。
【００２８】
密度
ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定された密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ 、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３ の値を示すものである。該密度がこの範囲より大きいと透明性が悪化する。また、密度がこの範囲より小さいと、フィルム表面のべたつきによりブロッキングが生じ実用性に乏しくなる。
【００２９】
分子量分布
ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０の値を示すものである。該分子量分布がこの範囲より大きいと機械的強度が低下し好ましくない。該分子量分布がこの範囲より小さいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。
【００３０】
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、酢酸ビニル含有量が１０〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１２〜２０重量％の範囲である。酢酸ビニル含有量がこの範囲より小さいと、得られるフィルムが硬くなりハウスへの展張時にシワや弛みが出来やすく、防曇性に悪影響が出るため実用性に乏しく、また、酢酸ビニル含有量がこの範囲より大きいと、樹脂の融点が低いためハウス展張時に夏場の高温下でフィルムが弛み、風でばたつきハウス構造体との擦れ等により破れが生じやすくなるため実用性に乏しい。
【００３１】
本発明における農業用フィルムは、３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が１０％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が５０％以上であり、且つ、前記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を用いた場合に良好な効果を得ることが出来る。
【００３２】
特に好ましくは３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が５％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が６０％以上であり、且つ、前記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を用いた場合に更に良好な効果を得ることが出来る。
【００３３】
ここで、光線透過率は公知の分光光度計を用いて測定することができる。光線透過率の測定には、フィルムを透過する光のうち直進光線成分のみを計測する場合（直光線透過率）と、直進光線成分と散乱光線成分の両方を計測する場合（全光線透過率）があり、いずれも使用することができるが、本発明においてはハウス内に散乱光として取り込まれる紫外線も害虫防除機能等に影響し得るため全光線透過率を測定することが好ましい。
【００３４】
また、本発明において平均透過率とは該当する波長域において測定した透過率の平均値を意味する。ここで、透過率の平均値は、透過率を測定する波長の間隔の取り方により変化し得るが、本発明においては、好ましくは、各波長域で１ｎｍ毎に透過率を測定しそれら測定値の平均をもって平均透過率とする。
【００３５】
特に効果の高い紫外線吸収剤としては下記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を挙げることが出来る。
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００３６】
ここで、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。より好ましくは、Ｒ１は炭素数６〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数６〜８のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基、特に好ましくは水素原子、又はメチル基である。
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。Ｒ ２〜Ｒ５の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。
【００３８】
上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン系紫外線吸収剤の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができる。例えばＵＶ１１６４（サイテック製）、ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７ ＦＦ（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）等を挙げることが出来る。
【００３９】
本発明の農業用フィルム中の、上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し０．３重量％より多く２重量％未満、好ましくは０．３１〜１重量部、更に好ましくは０．３３〜０．９重量部である。含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えると、ブリードアウトによる透明性低下等問題がある。
【００４０】
本発明において用いられる前記トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、コスト的な観点から、例えば多層フィルムに使用される場合、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。また、このトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、前記光線透過波長を満たす限り、通常用いられる一種又は二種以上のその他の紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。更に、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上の紫外線吸収剤を用いることもできる。トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えばハウス中間層に含有させ、その他の層には農業用として通常配合される紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、同一の層にトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤と農業用として通常配合される紫外線吸収剤を含有させることもできる。その場合は全層にトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を用いる場合よりコスト的に有利になる。
【００４１】
本発明において用いられる前記トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、耐ブリードアウト性が良好であることを特徴としているが、多層フィルムに添加する場合には、更に耐ブリードアウト性を向上することが出来る。耐ブリードアウト性の良好な添加方法として、中間層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率Ｘ＞内層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率Ｙ、かつＸ＞外層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率Ｚである農業用多層フィルムや、全フィルム中の紫外線吸収剤添加量の８０％以上が中間層に含有されている農業用多層フィルム、更に多層フィルムの表面層以外（ハウス内層、ハウス外層以外：中間層とする）に紫外線吸収剤を添加してなる農業用多層フィルム等を挙げることが出来る。
【００４２】
併用可能な農業用として通常配合される紫外線吸収剤は、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール等のトリアジン類等があげられる。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
【００４３】
本発明における農業用フィルムは、赤外線吸収剤を添加することにより、良好な保温性を付与することが出来る。赤外線吸収剤は、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト類等）を使用できる。
【００４４】
なかでも、下記の式（２）で表されるハイドロタルサイト類赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることが出来る。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ （２）
【００４５】
なかでも、下記の式（３）で表される赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることが出来る。
［Ａｌ２（Ｌｉ（１−ｘ）・Ｍ（ｘ＋ｙ））（ＯＨ）６＋ｙ］２（Ａｎ−）２（１＋ｘ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ （３）
（式中、ＭはＭｇ及び／又はＺｎで、Ａはｎ価のアニオン、ｍは０又は正の数、ｘ及びｙは０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５の範囲である。）
【００４６】
上記式（３）で表される赤外線吸収剤（保温剤）の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができ、例えば、ＤＨＴ４Ａ（協和化学株式会社製）、ＨＴ−Ｐ（堺化学株式会社製）、オプティマ（戸田工業株式会社製）やミズカラック（水澤化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
本発明に係る赤外線吸収剤（保温剤）は、赤外線吸収能を有する無機微粒子であり、これらは一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。用いることの出来る無機微粒子は特に制限はないが、成 分：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なくとも１つの原子を含有する無機化合物を用いることが出来る。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物、リチウム・アルミニウム複合水酸化物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合炭酸塩化合物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合珪酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合水酸化物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合硫酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合炭酸塩化合物、複数種アニオンを含有する金属複合水酸化物塩等が挙げられる。これらは結晶水を脱水したものであってもよい。
【００４８】
上記無機微粒子は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。また、上記無機微粒子は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００４９】
また、上記無機微粒子は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００５０】
上記金属複合水酸化物塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することが出来る。その平均粒子径は好ましくは、０．０５〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より小さいと、樹脂中での分散性が劣りブツ（無機物の２次凝集物）が生成してフィルム外観が悪化すると共に、樹脂との混練時の粉立ちが激しくハンドリング性が劣る。逆に、無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より大きいと、透明性が劣ったり押出し機ブレーカースクリーン部で目詰まりが生じ、生産性が悪化する。
【００５１】
上記の金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩を構成する金属種としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ,Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎがあげられ、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類があげられ、該カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸等の二価のカルボン酸あるいはこれらのモノエステル又はモノアマイド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物などがあげられ、また該有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチル第三オクチルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、第三ブチルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、イソアミルフェノール、ジアミルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノールフェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。
【００５２】
本発明における農業用フィルムは、下記式（４）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有し、かつ平均分子量が１０００以上であるヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも１層有することで良好な耐候性を付与することが出来る。（式中、Ｒ６は、ラジカル、水素原子、メチル基、又は炭素数１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマー含む）を表す。）
【化８】
【００５３】
上記式（４）で表されるヒンダードアミン化合物の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１（チバ・スペシャルティーケミカルズ株式会社製）、ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４（チバ・スペシャルティーケミカルズ株式会社製）、アデカスタブ ＬＡ−９００（旭電化株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
上記式（４）の中で、トリアジン骨格を有する分子量２０００以上のヒンダードアミン系化合物（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体及びその混合物）、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１（チバ・スペシャルティーケミカルズ株式会社製）は、通常の農業用フィルムに一般的に用いられるヒンダードアミン系耐候剤と類似した分子量のため、同様の添加方法でフィルムの耐農薬性を改良できる。しかしながら、自体が着色しているため、高い透明性が要求される農業用フィルムに用いる場合は、添加量、添加方法で工夫が必要となる。また、フィルム表面層に高濃度添加した場合、ブリードアウトにより塗膜密着性等で支障がでる可能性がある。
【００５５】
上記式（４）の中で、下記一般式（６）で表される化合物を分子量３００以上の重合体に付加した付加体、例えばアデカスタブ ＬＡ−９００（旭電化株式会社製）は、高分子量であるためブリードアウトしにくい特徴がある一方、高分子にグラフトされているため添加重量当たりの耐候性改良効果は低い。（式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族アシル基、脂肪族多価アシル基、芳香族アシル基又は芳香族多価アシル基を表す。）
【化９】
【００５６】
本発明の農業用フィルムの樹脂組成物中の、上記式（４）で表されるヒンダードアミン化合物の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し１０重量％未満、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％である。アデカスタブ ＬＡ−９００のようにポリマーにグラフトしたタイプは添加量を増やすことが出来るが、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１のように分子量５０００以下のものではブリードアウトによりフィルム表面へ耐候剤が吹き出し易い為、高濃度添加は難しい。よって、含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えるとブリードアウトにより実用上、農業用フィルムとしての使用には支障が生じる。
【００５７】
本発明に係る前記ヒンダードアミン化合物の分子量は１０００以上、好ましくは２０００以上である。十分な耐ブリードアウト性を得る為には２０００以上がより好ましく、更に好ましくは３０００以上である。
【００５８】
本発明において用いられる前記ヒンダードアミン化合物は、コスト的な観点から、例えば多層フィルムに使用される場合、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。例えば多層フィルムの場合、塗膜に対する影響は、塗膜に接している層に添加された添加剤以外にも、他の層から移行、転写された添加剤からも及ぶことから、添加層は全層又は内外層が好ましいが、内層のみ、中間層のみ、外層のみ又はその任意の組み合わせでも構わない。
【００５９】
前記ヒンダードアミン化合物の他に、通常用いられる一種又は二種以上のその他のヒンダードアミン系耐候剤と組み合わせて用いることができる。更に、前記ヒンダードアミン化合物を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤を用いることもできる。前記ヒンダードアミン化合物は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えばハウス中間層に含有させ、その他の層には農業用として通常配合されるヒンダードアミン系耐候剤を含有させることもできる。また、同一の層に前記ヒンダードアミン化合物と農業用として通常配合されるヒンダードアミン系耐候剤を含有させることもできる。その場合は全層に前記ヒンダードアミン化合物を用いる場合よりコスト的に有利になる。
【００６０】
使用可能な農業用として通常配合されるヒンダードアミン系耐候剤は、分子中に前記式（４）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物（以下、「ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物」ともいう）である。ここで、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数が２個未満では十分な耐候性が得られず、また、分子量が５００未満では揮発しやすくなり、長期の耐候性を得ることができない。また、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数は２〜５０個であることが好ましく、また、分子量は７５０以上であることが好ましい。
【００６１】
使用可能な上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００６２】
使用可能な市販のヒンダードアミン系化合物を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７（以上、アデカ・アーガス社製）、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３３４６、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５２９、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５８１、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３８５３等が挙げられる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。
【００６３】
本発明はエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いることにより長期耐候性、耐ブリードアウト性に優れた農業用フィルムを得ることが出来る。前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、一般的農業用フィルムに用いられるヒンダードアミン系耐候剤と比較して、格段に長期耐候性を向上させる光安定剤としての効果を奏する。
【００６４】
（３）エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤に加え、さらに光安定剤として、エチレン（Ａ）と下記式（５）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（以下、「エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体」という）を含有させることができる。該エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体もまたブリードアウトしにくく、これを前記式（３）で表される紫外線吸収剤と併用することにより、ブリードアウトを抑制したまま格段に高い耐候性を得ることができる。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
上記式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ７及びＲ８はそれぞれメチル基であり、Ｒ９は水素原子である。
【００６７】
式（５）で表されるビニル化合物（Ｂ）は公知であり、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００６８】
式（５）で表されるビニル化合物の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００６９】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
【００７０】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００７１】
環状アミノビニル化合物（Ｂ）の存在確認は、特開平４−８０２１５号公報に記載されている通り、次のようにして行われる。１３ Ｃ−ＮＭＲ（例えば日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ Spectrometer）にて、公知の方法（例えば、化学同人発行「機器分析のてびき（１）」53〜56頁（1985）参照）に従い、文献記載のポリアクリル酸エチル（朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」969頁（1985）参照）及びエチレン−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（Eur. Poly. J.25巻、4号、411〜418頁（1989）参照）の化学シフトを用いて、ＴＭＳ基準における３２．９ｐｐｍのピークを孤立したビニルモノマー（Ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基によるものとし、３５．７ｐｐｍのピークを連続した二つのビニルモノマー（Ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）との共重合体においてビニルモノマー（Ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式によって算出することができる。
【００７２】
【数１】
【００７３】
上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総量に対して８３％以上であることが好ましい。側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が８３％未満であると、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮されない場合がある。
【００７４】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、ポリオレフィン系樹脂とのなじみが悪く、ブレンドした場合、フィッシュアイやブツなどフィルム用途での可視欠点の原因となる。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると、分子量が大きい共重合体といえども拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン系樹脂とブレンドした場合、得られる樹脂組成物の強度低下の原因となる。
【００７５】
さらに、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、ＧＰＣを用い、単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３〜１２０の範囲にあることが望ましい。特に好ましい範囲は５〜２０である。
【００７６】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００７７】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中における前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し２〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部である。この含有量が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００７８】
本発明において用いられる前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、コスト的な観点から、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。また、このエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤と組み合わせて用いることができる。更に、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤を用いることもできる。エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えば最内層と最外層（ハウス外面）に含有させ、その他の層には農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。また、同一の層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体と農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。その場合は全層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いる場合よりコスト的に有利になる。
【００７９】
併用可能な農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光耐候剤は、分子中に前記式（６）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物（以下、「ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物」ともいう）である。ここで、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数が２個未満では十分な耐候性が得られず、また、分子量が５００未満では揮発しやすくなり、長期の耐候性を得ることができない。また、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数は２〜５０個であることが好ましく、また、分子量は７５０以上であることが好ましい。
【００８０】
併用可能な上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００８１】
併用可能な市販のヒンダードアミン系化合物を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−９００（以上、旭電化（株）製）、ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２９、ＵＶ−３５８１、ＵＶ−３８５３（以上、サイテック社製）等が挙げられる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。
【００８２】
上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。該含有量が０．００１重量部未満では十分な効果が得られず、２０重量部よりも多くても効果の向上がみられないばかりか、フィルムの物性を低下させるなどの悪影響を与える。
【００８３】
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルム中には、通常合成樹脂に使用される各種添加剤を併用することができる。それらの添加剤としては、例えば、金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、多価アルコール、ハロゲン酸素酸塩、硫黄系、フェノール系およびホスファイト系などの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、防霧剤などがあげられる。
【００８４】
上記防曇剤については特に制限はないが、公知の種々の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を始めとする、多価アルコールと高級脂肪酸類とから成る多価アルコール部分エステル系のものが好適である。このような防曇剤の具体例としては、例えば非イオン系界面活性剤、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤やグリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等などのグリセリン系界面活性剤やポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤やその他トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤やペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩などやそれらの異性体を含むものなどを挙げることができる。
【００８５】
上記防霧剤としては、例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤の具体例としては、通常の界面活性剤の疎水基のＣに結合したＨの代わりにその一部または全部をＦで置換した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤である。以上の各種添加剤は、それぞれ１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物としては、例えば、アニオン系含フッ素界面活性剤、カチオン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマーなどがあげられる。
【００８６】
上記パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。該含フッ素化合物の使用量が０．００１重量部未満では防霧性効果がほとんど発揮されず、１０重量部を超えても効果が飽和されるため好ましくない。
【００８７】
また、充填剤としては、フィルムのベタツキを抑制するために、あるいは保温性をさらに高めるために、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウムなどが用いられる。これらの充填剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等があげられる。
【００８９】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００９０】
上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ (ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（Ｃ 12-15 混合アルキル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）( オクチル) ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等があげられる。
【００９１】
上記着色剤としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００９２】
アンチブロッキング剤としては、珪藻土、合成シリカ、タルク、マイカ、ゼオライト等が挙げられる。これらアンチブロッキング剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、通常０．０１〜０．５重量％の範囲が好ましい。
【００９３】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、上述した成分が組合わされて含有してなり、更に本発明の熱可塑性樹脂フィルムに含有することができる下記の任意成分を、必要に応じて含有させることができる。任意成分とは、その他安定剤、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、造核剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを挙げることができる。
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、各種添加剤を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機その他従来から知られている配合機、混合機を使用すればよい。このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適に使用することができる。
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム厚みについては、強度やコストの点で０．０１〜１ｍｍの範囲のものが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍのものがより好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。この範囲未満では強度的に問題があり、この範囲を超えると成形が困難なうえ、展張作業性に問題がある。
【００９６】
また、本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは単層でも多層でもよく、多層の場合、３層から５層が各層のバランスをとりやすい。３層フィルムを構成する層比としては、成形性や透明性及び強度の点から１／０．５／１〜１／５／１の範囲が好ましく、１／２／１〜１／４／１の範囲がより好ましい。また、外層と内層の比率としては、特に規定されるものではないが、得られるフィルムのカール性から同程度の比率とするのが好ましい。
【００９７】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、前記ポリオレフィン系基材の最内層に接して防曇性被膜を形成することをも特徴としている。この際、防曇性塗膜に接するフィルムに多量の防曇剤が含まれると、不均一なフィルム表面への防曇剤の噴き出しにより、防曇性塗膜を形成する際に支障がでる場合がある。但し、あらかじめ各層の基体樹脂に各種添加剤を濃縮配合したマスターバッチとして用いる場合に混練時の粘着防止剤として、あるいは、防曇性被膜を形成する際の表面改質剤として本発明の目的を損なわない範囲で少量を用いることができる。
【００９８】
また、本発明の農業用フィルムは、防曇性塗膜及びそれ以外の塗膜を形成することが出来る。例えば防曇性塗膜をポリオレフィン系基体フィルムの最内層に接して形成させ、防塵性塗膜をポリオレフィン系基体フィルムの最外層に接しても良い。その場合、本発明の効果である塗膜密着性の向上効果が防塵塗膜に対しても得られる場合がある。
【００９９】
本発明における防曇塗膜としては、シリカゾル及び／又はアルミナゾル等の無機質コロイドゾルと、熱可塑性樹脂等のバインダー樹脂を主成分とする組成物等が挙げられる。好ましくは無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とした防曇塗膜や無機コロイド物質とアクリル系樹脂を主成分とする防曇塗膜を用いることができる。又、バインダー樹脂は添加しなくても良く、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の無機物を積層しても良い。
【０１００】
本発明で用いる無機質コロイドゾルは、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に塗布することにより、フィルム表面に親水性を付与する機能を果たすものである。無機質コロイドゾルとしては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられる。中でも好ましく用いられるのは、シリカゾルとアルミナゾルで、これらは、単独で用いても併用しても良い。
【０１０１】
無機質コロイドゾルとしては、その平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲で選ぶのが好ましく、また、この範囲であれば、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを組み合わせて用いても良い。平均粒子径が大きすぎると被膜が白く失透することがあり、また、平均粒子径が小さすぎると、無機質コロイドゾルの安定性に欠けることがあるため好ましくない。
無機質コロイドゾルは、その配合量をバインダー樹脂組成物の固形分重量の合計に対して、固形分としての重量比で０．２以上５以下、好ましくは０．５以上４以下にするのが好ましい。すなわち、配合量が少なすぎる場合は、十分な防曇効果が発揮できないことがあり、一方、配合量が多すぎる場合は、防曇効果が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される被膜が白濁化してフィルムの光線透過率を低下させる現象があらわれ、また、被膜が粗雑で脆弱になることがあり、好ましくない。
【０１０２】
バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、本願発明のポリオレフィン系基材フィルムとの相性から、特に、アクリル系樹脂、及び／又はウレタン系樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくは後述する（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるもの、（ｄ）ウレタン系樹脂、（ｅ）疎水性アクリル系樹脂と、ポリウレタンエマルジョンからなるもの、が各々の特質を持ち、好ましい。
【０１０３】
アクリル系樹脂としては、（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｂ）一分子内に疎水性分子鎖ブロックと親水性分子鎖ブロックとを含むブロック共重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるものが挙げられるが、特に（ａ）が、初期の防曇濡れが早い点で本願発明の基材フィルムとの相性に優れており好ましく、一方（ｃ）については、本願発明の基材フィルムとの相性に優れており好ましい。
【０１０４】
（ａ）の親水性アクリル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分（好ましくは６０重量％〜９９．９重量％、更に好ましくは６５重量％〜９５重量％とし）、酸基含有ビニル単量体成分を０．１〜３０重量％含有する共重合体、その部分中和物または完全中和物が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体成分としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があげられ、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独重合体であってもよく、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とし、これらと共重合しうる他の単量体との共重合体であってもよい。
【０１０５】
これらヒドロキアルキル（メタ）アクリレート類と共重合しうる酸基含有単量体としては、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類が挙げられ、特に好ましくは、カルボン酸に属する（メタ）アクリル酸である。
【０１０６】
その他の共重合体成分としては、たとえばスチレン、ビニルテルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酸化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等があげられる。
【０１０７】
本発明において用いることができる無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とする防曇塗膜として、例えば、特公昭６３−４５４３２号、特公昭６３−４５７１７号、特公昭６４−２１５８号、特許第３０９４２９６号等に示されている化合物を挙げることができる。
【０１０８】
（ｃ）の疎水性アクリル系樹脂としては、少なくとも合計６０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及び０〜４０重量％の共重合しうるα、β−エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体を挙げることができる。
【０１０９】
疎水性アクリル系樹脂の製造に用いられるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸デシルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜２０個のメタクリル酸アルキルエステルが使用される。アルケニルベンゼン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【０１１０】
疎水性アクリル系樹脂を得るために用いるα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸等のα、β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α、β−エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても、または２種以上の併用でもよく、０〜４０重量％の範囲で使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、防曇性能を低下させることがあり、好ましくない。
【０１１１】
アクリル系樹脂は、公知の乳化剤、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の中から選ばれる１種もしくは２種以上の存在下、水系媒質中で、乳化重合させる方法、反応性乳化剤を用いて重合させる方法、乳化剤を含有せずオリゴソープ理論に基づいて重合させる方法等によって得ることができる。乳化剤の存在下での重合方法の場合、これら乳化剤は、単量体の仕込み合計量に対し０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが、重合速度の調整、合成される樹脂の分散安定性の点から好ましい。
【０１１２】
アクリル系樹脂の製造に好ましく用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単量体の仕込み合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することができる。
【０１１３】
疎水性アクリル系樹脂は、特に、ガラス転移温度が３５〜８０℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると無機質コロイド粒子が数次凝集して不均一な分散状態をとりやすく、高すぎる場合、透明性のある均一な塗膜を得るのが困難となりやすい。
【０１１４】
本発明に用いる疎水性アクリル系樹脂は水系エマルジョンとして用いるのが好ましい。各単量体を水系媒質中での重合によって得られた水系エマルジョンをそのまま使用しても良く、更にこのものに液状分散媒を加えて希釈したものでもよく、また上記のような重合によって生じた重合体を分別採取し、これを液状分散媒に再分散させて水系エマルジョンとしたものでもよい。
【０１１５】
一方、（ｄ）ウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンの水性組成物、エマルジョンが挙げられるが、防曇被膜の基体ポリオレフィン系樹脂フィルムとの密着性、耐水性及び耐傷付き性の点でポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンが好ましく、更なる防曇被膜の耐水性、耐傷付き性向上並びに防曇性を発現するまでの時間及び防曇持続性の点でシラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンがより好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
シラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンとは分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなり、具体的には水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂及び前記強塩基性第３級アミンが溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系のもの（エマルジョン）をいう。
【０１１７】
更に本願発明の好適な防曇被膜としては、（ｅ）上記の（ｃ）疎水性アクリル系樹脂と、（ｄ）ポリウレタン水性組成物を混合したエマルジョンを用いる態様が、基体との相性から、防曇性の発現速さ、防曇持続性の両方をバランス良く満たし、かつ耐傷付き性の点で好ましく、挙げられる。
【０１１８】
ポリウレタン水性組成物は、その配合量を固形分重量比で疎水性アクリル系樹脂に対して０．０１以上、２以下、更に好ましくは０．０１以上１以下にすることが好ましい。０．０１に満たないときには耐傷付き性の向上が見られにくく、また、防曇性を発現するまでの時間が長く、十分な防曇効果が発揮しにくい。また、多すぎるときは、耐傷付き性が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される塗膜が白濁化し光線透過率を低下させやすく、また、コスト面でも不利であり好ましくない。
【０１１９】
本発明の防曇被膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、高分子界面活性剤等の界面活性剤を添加することができる。
【０１２０】
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ジアルキルホスフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。
【０１２１】
陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類；ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩；ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベンゾエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート等のジグリセリン脂肪酸エステル類；グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ジペンタエリスリトールモノパルミテート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミテート・ハーフアジペート、ジグリセリンモノステアレート・ハーフグルタミン酸エステル等のソルビタン及びジグリセリン脂肪酸・２塩基酸エステル類；またはこれらとアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオンオキサイド等の縮合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノステアレート等；ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類；シュガーエステル類等が挙げられる。
【０１２３】
高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、セルロースエーテル類等が挙げられる。
【０１２４】
これら界面活性剤の添加は、バインダー樹脂と無機質コロイドゾルとを容易にかつ速やかに均一に分散することができ、また無機質コロイドゾルと併用することにより、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に親水性を付与する機能を果たす。界面活性剤の添加量は、樹脂の固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部の範囲で選ぶと良い。界面活性剤の添加量が少なすぎると、樹脂及び無機質コロイドゾルが十分に分散するのに時間がかかり、また、無機質コロイドゾルとの併用での防曇効果を十分に発揮しえず、一方界面活性剤の添加量が多すぎると塗布後に形成される被膜表面へのブリードアウト現象により被膜の透明性が低下し、顕著な場合は被膜の耐ブロッキング性の悪化や被膜の耐水性低下を引き起こす場合がある。
【０１２５】
本発明の防曇被膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、架橋剤を添加することができる。架橋剤は、特にアクリル系樹脂同士を架橋させ、被膜の耐水性を向上させる効果がある。架橋剤としては、フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等が挙げられるが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物類が好ましく使用できる。
【０１２６】
アミン化合物類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン；４−４’−ジアミノジヘニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミンが使用される。アジリジン化合物類としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス［１−（２−メチル）−アジリジニル］ホスフィンオキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリホスファトリアジン等が使用される。
【０１２７】
エポキシ化合物類としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応生成物、フェノール（又は置換フェノール）とホルムアルデヒドとの樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの反応により生成されるエポキシ化ノボラック樹脂、エピクロルヒドリン及び脂肪族多価アルコール例えばグリセロール、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール又は類似の多価アルコール成分から生成される樹脂状反応生成物及び過酢酸を用いるエポキシ化により得られる樹脂等が使用される。エポキシ化合物類では、さらに三級アミン類や四級アンモニウム塩類を触媒として併用することができる。これら架橋剤は、その添加量がアクリル系樹脂固形分に対して０．１〜３０重量％の範囲で使用することができる。
【０１２８】
本発明に使用される防曇剤組成物には、必要に応じて、液状分散媒を配合することが
できる。かかる液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒がふくまれ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類等が挙げられる。これら液状分散媒は単独で用いても併用しても良い。
【０１２９】
本発明で調製される防曇剤組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、可塑剤、造膜助
剤、造粘剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を混合することができる。また、アクリル系樹脂以外のバインダー成分として、たとえばポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系の水分散性ウレタン樹脂などを混合していてもよい。
【０１３０】
基体フィルムの表面に防曇性被膜を形成するには、一般に防曇性組成物の溶液または分散液をそれぞれドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を採用し、塗布後乾燥すればよい。塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度範囲で乾燥すればよい。加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法、及び紫外線硬化法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。
【０１３１】
本発明において、基体フィルムの表面に形成させる被膜の厚さは、基体フィルムの１／１０以下を目安に選択するとよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。被膜の厚さが基体フィルムの１／１０より大であると、基体フィルムと被膜とでは屈曲性に差があるため、被膜が基体フィルムから剥離する等の現象がおこりやすく、また、被膜に亀裂が生じて基体フィルムの強度を低下させるという現象が生起し、好ましくない。
【０１３２】
また、基体フィルムと被膜組成物に由来する被膜との接着性が充分でない場合には、基体フィルムに表面処理を施しておいてもよい。本発明の積層フィルムの表面に施す処理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理等の方法が挙げられる。コロナ放電処理法は、針状あるいはナイフエッジ電極と対極間で放電を行わせ、その間に試料を入れて処理を行い、フィルム表面にアルデヒド、酸、アルコールパーオキサイド、ケトン、エーテル等の酸素を含む官能基を生成させる処理である。スパッタエッチング処理は、低気圧グロー放電を行っている電極間に試料を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃によりフィルム上に多数の微細な突起を形成するものである。サンドブラスト処理は、フィルム面に微細な砂を吹きつけて、表面上に多数の微細な凹凸を形成するものである。これら表面処理の中では、塗布層との密着性、作業性、安全性、コスト等の点から、コロナ放電処理が好適である。
【０１３３】
本発明に係る農業用熱可塑性樹脂フィルムを、実際に使用するにあたって
は、防曇被膜の設けられた側をハウス又はトンネルの内側となるようにして展張するのがよい。
【０１３４】
本発明の農業用フィルムは、栽培性（徒長抑制）と病虫害抑制効果のバランスが良く、農薬等暴露される条件下でも良好な耐候性を有し、且つ、その性能を長期間に渡り保持することができる。更に、長期にわたり防曇性及びその諸特性を持続し、農薬や酸性雨等を始めとする酸性条件下に於いても良好な防曇性、防曇塗膜密着性、耐候性に優れるうえ、農業用フィルムとして具備すべき性能をバランス良く有している。特に、本発明に係る構造を有する紫外線吸収剤及び／又は本発明に係るエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いた場合、耐候性、耐農薬性、耐ブリードアウト性が優れ、かかる用途において本発明の効果が特に発揮されるうえ、該フィルムに防曇塗膜を設けた場合には、ブリードアウトが抑えられ該基材との接着性が低下しないので好ましい。本発明の農業用フィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用フィルム（いわゆる農ビ、農ポリ、農サクビ、農ＰＯ、硬質フィルム等）の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。 特に今回は防曇塗膜塗布タイプを使用したが、防曇剤を基材に練りこむ方法でも同様の効果を得る事ができる。
【０１３６】
（１）積層フィルムの調製
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押し出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０〜１９０℃、ブロー比２．０〜３．０、引取り速度３〜７ｍ／分、厚さ０．１５ｍｍにて表−１〜表−３に示した成分からなる３層の積層フィルムを得た。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。
【０１３７】
〔配合〕 添加量は各表記載通り。
ＨＰ−ＬＤＰＥ：高圧ラジカル法触媒で製造した分岐状ポリエチレン（ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、密度０．９２０）日本ポリケム製ノバテックＬＤ「ＹＦ３０」
メタロセンＰＥ：メタロセン触媒で製造したエチレン・αオレフィン共重合体（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度０．９０７）日本ポリケム製カーネル「ＫＦ２７０」
ＥＶＡ １． ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
ＥＶＡ ２． ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
紫外線吸収剤Ａ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製紫外線吸収剤 ｔｉｎｕｖｉｎ １５７７ＦＦ
トリアリールトリアジン骨格を有し、前記式（１）記載の構造を有する。
前記式（１）中のＲ１がヘキシル基、Ｒ２〜Ｒ ５が水素原子であるトリアリールトリアジン化合物。
紫外線吸収剤Ｂ：サイテック社製紫外線吸収剤 ＵＶ１１６４
トリアリールトリアジン骨格を有し、前記式（１）記載の構造を有する。
前記式（１）中のＲ１がオクチル基、Ｒ２〜Ｒ ５がメチル基であるトリアリールトリアジン化合物。
紫外線吸収剤Ｃ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製紫外線吸収剤 ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＳ
ベンゾトリアゾール骨格を有し、前記式（１）記載の構造を有しない。
紫外線吸収剤Ｄ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製紫外線吸収剤 ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６
ベンゾトリアゾール骨格を有し、前記式（１）記載の構造を有しない。
紫外線吸収剤Ｅ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製紫外線吸収剤 ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７
ベンゾトリアゾール骨格を有し、前記式（１）記載の構造を有しない。
光安定剤Ａ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤 キマソーブ９４４
ピペリジン環の窒素原子に水素原子が結合したタイプのヒンダードアミン系化合物で、前記一般式（４）記載の構造を有する。分子量約２０００〜３０００。
光安定剤Ｂ：サイテック社製光安定剤 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５２９
ピペリジン環の窒素原子にメチル基が結合したタイプのヒンダードアミン系化合物で、前記一般式（４）記載の構造を有する。平均分子量約１７００。
光安定剤Ｃ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤 「Tinuvin NOR 371 FF」 トリアジン骨格及び前記一般式（４）記載の構造を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、分子量約３６００
光安定剤Ｄ：旭電化株式会社社製光安定剤 「アデカスタブ LA-900」 ポリエチレンにグラフト付加したヒンダードアミン系化合物。
前記一般式（４）の構造を有する。
エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０） 密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％ 融点＝１１１℃
合成ハイドロタルサイトＡ：協和化学株式会社製「ＤＨＴ４Ａ」前記一般式（２）の構造を有する。
合成ハイドロタルサイトＢ：堺化学株式会社製「ＨＴ−Ｐ」前記一般式（２）の構造を有する。
リチウム・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩：水澤化学工業株式会社製「ミズカラック」前記一般式（３）の構造を有する。
リチウム・アルミニウム・マグネシウム複合水酸化物縮合ケイ酸塩：戸田工業株式会社製「オプティマＬＳ（Ａ）」前記一般式（３）の構造を有する。
【０１３８】
（２）フィルムの表面処理
得られたチューブ状フィルムの外層表面を、放電電圧１２０Ｖ、放電電流４．７Ａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行い、ＪＩＳ−Ｋ６７６８による「濡れ指数」を測定、確認した。
【０１３９】
（３）防曇性塗膜の形成
下記に示した主成分（シリカゾル及び／又はアルミナゾル）と熱可塑性樹脂と架橋剤及び液状分散媒とを配合して防曇剤組成物を得た。
防曇剤組成物配合は以下の配合とした。
無機質コロイドゾル（コロイダルシリカ） ４．０
熱可塑性樹脂（サンモールＳＷ−１３１：疎水性バインダー樹脂） ３．０
架橋剤（Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ） ０．１
分散媒（水／エタノール＝３／１） ９３
（注）無機質コロイドゾルの配合量は、無機質粒子量で示し熱可塑性樹脂の配合
量は重合体固形分量で示す。
コロイダルシリカ：日産化学社製スノーテックス３０、平均粒子径１５ｎｍ
サンモールＳＷ−１３１：三洋化成社製アクリルエマルジョン
Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ：相互薬工社製アジリジン系化合物
（２）で表面処理した基体フィルムの表面に、上記の防曇剤組成物Ａ，Ｂを＃５バーコーターを用いて各々塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して、液状分散媒を揮発させ防曇性塗膜を形成した。得られた各フィルムの塗膜の厚みは約１μｍであった。
【０１４０】
防曇性塗膜を設けたタイプ（フィルム厚１５０μｍ）各々について次のような物性測定を行ったが、今回用いた樹脂、添加剤、塗膜以外の組み合わせ、又は今回と異なるフィルム厚みでも、その要旨を変えない限り、同様の効果が得られる。今回用いた各々のサンプルについて次のような試験を行った。実施例及び比較例における各測定法を以下に示す。
【０１４１】
１．各波長範囲での全光線平均透過率
各波長範囲（３２０〜３５０ｎｍ及び３８０〜４００ｎｍ）における全光線透過率を分光光度計（日立製作所製、Ｕ３５００型）に日立製作所製６０φ積分球付属装置（紫外可視近赤外域用）を取り付けて測定し、その平均値を示した。尚、平均値は各波長域で１ｎｍ毎の透過率データの平均値である。
【０１４２】
２．紫外線カット持続性
３層インフレーション成形により得られた積層フィルムの（防曇塗膜を塗布するタイプの場合、ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成（塗工）後）、波長３２０〜３５０ｎｍにおける全光線の平均透過率を上記１と同様に分光光度計（日立製作所製、Ｕ３５００型）により測定し、その値により下記判断とした。
５％以下：◎
５〜１０％：○
１０％以上：×
【０１４３】
３．栽培性（徒長性）試験
三重県松阪市の圃場に構築したパイプハウスに各フィルムを展張した。ハウス内部でトマト（ハウス桃太郎）を栽培し、定植直後（平成１７年８月２５日）と定植後３０日後の１０株平均の草丈の比率を測定した。
徒長有無の判定基準
１．８〜１．８５ ：◎
１．８５〜１．９０：○
１．９１以上 ：×
４．病虫害抑制試験
三重県松阪市の圃場に構築したパイプハウスに各フィルムを展張した。ハウス内部でトマト（ハウス桃太郎）を栽培し、定植（平成１７年８月２５日）から１ヶ月後に於ける２０葉目のコナジラミ寄生数を目視にてカウントした。
害虫抑制の判定基準
コナジラミ寄生数
０〜５０ ：◎
５０〜１００ ：○
１００〜１５０：×
【０１４４】
５．５石灰硫黄合剤試験後の引張破断強度
三重県松阪市の圃場に構築したパイプハウスにフィルムを密閉状態になるように展張した。また、上記パイプハウス中で市販の石灰硫黄合剤を１０倍希釈してフィルムに均一に噴霧処理した。平成１７年４月中旬〜平成１７年８月中旬の約４ヶ月に渡り展張したフィルムを、耐候性試験機（Ｔｈｅ Ｑ−ＰＡＮＥＬ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に暴露した。１０００時間経過後のこれらフィルムの引張破断強度を測定した。
処理前のフィルムの引張破断強度はいずれのフィルムも５５Ｎ程度であったが、処理後には添加剤配合の違いによって、引張破断強度に差異が生じた。
各フィルムの機械的強度はＪＩＳ−Ｋ６７３２の測定法に準拠して、温度２３℃におけるフィルムの流れ方向（タテ）の引張破断強度を測定し、その数値を示した。
【０１４５】
〔実施例１〜３、比較例１〜７〕
上記配合により、加工法により１５０μｍフィルム（防曇塗膜塗布タイプ）を作成した。ここで得られたフィルムを用いて上記条件により各種試験を行なった。
【０１４６】
〔実施例１，２、比較例１〜３〕
上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ：紫外線吸収剤添加）を作成し、前記方法により３２０〜３５０ｎｍ及び３８０〜４００ｎｍの全光線平均透過率測定、紫外線カット持続性試験を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表１〕に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
〔実施例１、比較例４,５〕
上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ：紫外線吸収剤添加）を作成し、前記方法により３２０〜３５０ｎｍ及び３８０〜４００ｎｍの全光線平均透過率測定、栽培性（徒長性）試験、害虫抑制試験を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表２〕に示す。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
〔比較例６，７、実施例３〕
上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ：紫外線吸収剤添加）を作成し、前記方法により３２０〜３５０ｎｍ及び３８０〜４００ｎｍの全光線平均透過率測定、石灰硫黄合剤試験後の引張破断強度の測定を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表３〕に示す。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
〔実施例４〜６〕
上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ：紫外線吸収剤添加）を作成し、前記方法により３２０〜３５０ｎｍ及び３８０〜４００ｎｍの全光線平均透過率測定、石灰硫黄合剤試験後の引張破断強度の測定を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表４〕に示す。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
以上の結果から明らかなように、本発明に係る、３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が１０％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が５０％以上であり、且つ、ポリオレフィン系樹脂とトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも一層有する、多層又は単層からなるポリオレフィン系農業用フィルムは、徒長抑制、害虫抑制、紫外線カット持続性及び農薬処理後の引張強度において著しく優れたものである（実施例１〜６）。
【０１５５】
これに対し、本発明に係る紫外線吸収剤以外の種類もしくは添加量で用いた場合は、十分な紫外線カット持続性、徒長抑制、害虫抑制、及び農薬処理後の耐候性を付与することが出来ない。（比較例１〜５）。
【０１５６】
（発明の効果）
本発明の農業用フィルムは、良好な栽培特性（徒長抑制効果）、良好な病虫害防除効果及び酸性雨や農薬を始めとする酸性条件下での耐候性が、特に良好なまま長期間に渡り持続されるフィルムに関し、基材フィルムに防曇塗膜を塗布した場合に、防曇性の諸特性、及び長期防曇持続性に優れ、且つ、農薬、酸性雨を始めとする酸性条件下においても、良好な防曇性の諸特性、塗膜密着性、長期防曇性、耐候性を示し、かつ、耐候剤のブリードアウトが抑制された、長期耐候性能の低下がない農業用フィルムに関し、さらに詳しくは、農業用フィルムに使用した場合、易栽培性（徒長抑制効果）と病虫害防除効果の両立、耐農薬性、耐久性、防曇性の諸特性、長期防曇持続性、耐農薬性に優れた農業用被覆材用フィルムを提供することにある。
本発明の農業用フィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用フィルム（いわゆる農ビ、農ポリ、農サクビ、農ＰＯ、硬質フィルム等）の用途に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は長期紫外線カット持続性、長期耐候性、耐久性、耐農薬性に優れた農業用フィルムに関するものであり、長期間に渡り、徒長防止及び害虫防除機能を有し、且つ、長期展張後、及び酸性雨、農薬を始めとする酸性条件下での耐候性の低下が少なく、防曇塗膜を塗布した場合、防曇持続性、防曇塗膜密着性に優れる農業用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、農業用作物を半促成又は抑制栽培して、その市場性、生産性を高めるため、農業用塩化ビニルフィルム（以下、農ビという）やポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム（以下、農ポリ、農酢ビという）などの農業用被覆材による被覆下に有用植物を栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。なかでも、ポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、密度が塩化ビニル樹脂より小さいために軽く、焼却しても有毒ガスの発生が少なく、更にインフレーション成型法により幅継ぎの為の接着加工を必要としない広幅フィルムが安価に提供できることなどから盛んに利用されるようになってきている。
【０００３】
また、この様な農業用ハウスは年々大型化しており、ハウスをフィルムで覆うためのフィルム展張作業は多くの人手を要するようになってきている。その一方で、農業従事者の数は年々減少すると共に高齢化が進行しており、毎年の展張作業に人手を確保することは容易ではない状況にある。この様な状況に鑑み、ハウスに展張するフィルムは展張作業が容易で極力張り替えまでの使用期間の長いフィルム、言いかえれば、２年以上の長寿命を有し、長期間にわたり当初性能を保持できる高性能な農業用フィルムの開発が求められている。この様な要求に対して、フィルムが具備し、長期間保持すべき性能としては、その用途に応じて、例えば、病虫害防除、易栽培性、耐候性、耐農薬性などの様々な性能が要求される。これらの性能の中で、これまで困難とされてきた技術のひとつとして、病虫害防除、徒長抑制及び耐農薬性をバランスよく付与することが挙げられ、過去多くの研究が行われてきた。
【０００４】
この様な農業用フィルムの紫外線透過特性を変える事により、ハウス内作物に発生する病虫害の防除効果が期待できることが知られているが、従来の技術では３８０ｎｍ以下の紫外線カット特性を有するものがほとんどで、３８０ｎｍまで実質紫外線カットすることにより、ハウス内作物の徒長（植物の節間長が長くなる現象）が発生するケースがあり、栽培のコントロールが難しいという難点があった。一方、３５０ｎｍ以下を実質的に紫外線カットすることにより徒長抑制効果と病害虫の防除効果の両立を狙ったフィルムの従来の技術として存在するが、例えば特公平３−４１１３０記載の紫外線吸収剤を使用しても紫外線カット特性を長期間維持することが出来ず、長期展張が要求されるポリオレフィン系農業用フィルムでは満足のいく性能を持続することが出来なかった。
【０００５】
また、従来農業用途において、ポリオレフィン系フィルムに耐農薬性を付与する方法として、一般的な構造を有するヒンダードアミン化合物とハイドロタルサイトを組み合わせる方法や、特殊構造を有する耐候剤を使用する方法などが提案されている。しかしながら、保温剤と組み合わせる方法では耐農薬性改良効果が低く、実際に農業用途で使用する場合、ハウス内部で農薬散布等が行われると、急激な耐候性の低下を起こし、実用上問題があった。一方、特開平１１−８０５６９号公報、特開２００１−１３９８２１号公報に示すような化合物は、添加することにより耐農薬性を改善させることが可能である。しかしながら、過酷な条件下で使用される農業用フィルムの場合、更なる耐農薬性改良が要求されており、更なる改良、及び、良好な耐農薬性を与えうる耐候剤、紫外線吸収剤の具体的な組み合わせ方法が求められていた。
【０００６】
本発明者らは、特定の構造のトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を、特定量フィルムに含有させることにより、先願と比較して良好な栽培特性（徒長抑制効果）、病虫害防除効果及び耐農薬性を長期間に渡り付与できることを見出した。更に、本発明においては、防曇塗膜を塗布した場合に、例えば酸性条件下での防曇塗膜の密着性等が良好で、屋外に長期間展張され、酸性雨や農薬を始めとする酸性条件下に曝露されることの多い農業用フィルムとして有用である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、良好な栽培特性（徒長抑制効果）、良好な病虫害防除効果及び酸性雨や農薬を始めとする酸性条件下での耐候性が、特に良好なまま長期間に渡り持続されるフィルムに関し、基材フィルムに防曇塗膜を塗布した場合に、防曇性の諸特性、及び長期防曇持続性に優れ、且つ、農薬、酸性雨を始めとする酸性条件下においても、良好な防曇性の諸特性、塗膜密着性、長期防曇性、耐候性を示し、かつ、耐候剤のブリードアウトが抑制された、長期耐候性能の低下がない農業用フィルムに関し、さらに詳しくは、農業用フィルムに使用した場合、易栽培性（徒長抑制効果）と病虫害防除効果の両立、耐農薬性、耐久性、防曇性の諸特性、長期防曇持続性、耐農薬性に優れた農業用被覆材用フィルムを提供することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線の透過を１０％以下に阻止し、３８０〜４００ｎｍの波長の光を平均で５０％以上透過し、且つ、特定の構造を有するトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を特定量有する農業用フィルムにおいて、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が１０％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が５０％以上であり、且つ、ポリオレフィン系樹脂と下記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも１層有する、多層又は単層からなるポリオレフィン系農業用フィルムである。
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１０】
【化４】
【００１１】
また本発明は、前記式（１）におけるＲ１がヘキシル基であり、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子である場合に特に耐ブリードアウト性、化学的安定性に優れた農業用フィルムを提供する。
【００１２】
また本発明は前記式（１）におけるＲ１がオクチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子である場合に特に耐ブリードアウト性、化学的安定性に優れた農業用フィルムを提供する。
【００１３】
また本発明は、成分のうち一部／又は全てが本発明に係る特定の構造を有するトリアジン系化合物である紫外線吸収剤成分を含有する層を少なくとも１層有し、基体フィルム中のポリオレフィン系樹脂の全重量に基づき、前記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を０．３０重量％より多く２．００重量％未満含有してなることを特徴とする農業用多層フィルムを提供する
【００１４】
また、本発明は、上記記載の基体フィルム中の少なくとも１層に、赤外線吸収剤を少なくとも１種含有させることにより保温性を向上することが出来るうえ、耐候剤のブリードアウト抑制に効果を発揮し、その結果、長期展張後の塗膜密着性を向上させることが出来る。
【００１５】
本発明における赤外線吸収剤は、下記式記載（２）の化学式で示される無機化合物を用いることにより安価で成形性の良好な農業用フィルムを提供する。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ （２）
【００１６】
本発明における赤外線吸収剤は、下記式記載（３）の化学式で示される無機化合物を用いることにより安価で成形性の良好な農業用フィルムを提供する。
［Ａｌ２（Ｌｉ（１−ｘ）・Ｍ（ｘ＋ｙ））（ＯＨ）６＋ｙ］２（Ａｎ−）２（１＋ｘ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（３）
（式中、ＭはＭｇ及び／又はＺｎで、Ａはｎ価のアニオン、ｍは０又は正の数、ｘ及びｙは０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５の範囲である。）
【００１７】
本発明は、更に、基体フィルムの少なくとも１層に下記式（４）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有し、かつ分子量が５００以上であるヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を含有する上記記載の農業用フィルムを提供する。
【化５】
（式中、Ｒ６は、ラジカル、水素原子、メチル基、又は炭素数１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマー含む）を表す。）
【００１８】
本発明は、基体フィルムの少なくとも１層に、エチレン（Ａ）と下記式（５）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を含有することで、耐ブリードアウト性に優れる上、長期耐候性、塗膜密着性の良好な農業用フィルムを提供する。
【化６】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１９】
本発明におけるエチレン（Ａ）と上記式（５）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体は、上記式（５）におけるＲ７及びＲ８がそれぞれメチル基であり、Ｒ９が水素原子である場合に特に耐ブリードアウト性、長期耐候性に優れた農業用フィルムを提供する。
【００２０】
本発明では、３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が１０％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が５０％以上であり、且つ、一般式（１）に示す特定の構造を有するトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を特定量配合することにより、栽培性改良（徒長抑制）及び病虫害抑制効果、及び、特に酸性条件下での耐候性が優れ、防曇塗膜を塗布した場合、長期防曇持続性に優れるうえ、農薬、酸性雨を始めとする酸性条件下での防曇持続性、耐候性に優れる農業用フィルムが得られ、更に特定の耐候剤を組み合わせることにより（特定の構造を有するもので特に効果が高い）、前記効果の他に、樹脂表面へのブリードアウトが格段に抑制され、防曇持続性、及び長期の耐候性に優れる実用的な農業用フィルムが得られることを見出した。
【００２１】
防曇塗膜、特にポリオレフィン系樹脂を基材フィルムとした農業用フィルムの防曇塗膜では、その性能（特に塗膜密着性）が防曇塗膜及び基材フィルムの組み合わせにより異なることが知られており、既に特願平１１−２７６０９３には、エチレンと環状アミノビニル化合物とを共重合させて得られたヒンダードアミン化合物をポリオレフィン系フィルムに含有し、その上に特定の防曇被膜を形成することにより、塗膜密着性が向上することが報告されている。即ち、本発明の要旨は、農業用ポリオレフィン系フィルム（多層又は単層）において、ポリオレフィン系多層又は単層フィルムの少なくとも１層に、上記式（４）で示されるヒンダードアミン系化合物を少なくとも１種含有し、紫外線吸収剤、特に本発明に係る特定の構造を有する紫外線吸収剤を少なくとも１種含有する農業用フィルムにある。ここで、式（４）で示されるヒンダードアミン系化合物を少なくとも１種含有する層と、紫外線吸収剤を少なくとも１種含有する層は同じであっても別であってもよい。
【００２２】
（発明の実施の形態）
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体などがあげられ、、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐候性および価格の点から農業用フィルムとして好ましい。
また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分としてメタロセン触媒で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂を使用することができる。
【００２３】
これは、通常、メタロセンポリエチレンといわれているものであり、エチレンとブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテンなどのα−オレフィンとの共重合体であり、例えば下記の（Ａ法）や（Ｂ法）により得られる。
（Ａ法）特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公開公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書及び国際公報ＷＯ９１／０４２４７号明細書などに記載されている方法、即ちメタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、又は、例えば、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号明細書等に開示されているような、メタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒、又は、更には、特開平５−２９５０２０号、特開平５−２９５０２２号などに記載されているような、メタロセン化合物を無機化合物に担持させた触媒などを使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ となるように共重合させる方法である。この重合方法としては、高圧イオン重合法、溶液法、スラリー法、気相法などを挙げることができる。これらの中では高圧イオン重合法で製造するのが好ましい。
【００２４】
なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２５１０６号の各公報に記載されているが、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２ 以上、好ましくは３００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２ で、温度が１２５℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下に高圧イオン重合法により製造されるものである。
（Ｂ法）特開平６−９７２４号、特開平６−１３６１９５号、特開平６−１３６１９６号、特開平６−２０７０５７号の各公開公報に記載されているメタロセン触媒成分、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分、微粒子状担体、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分、イオン化イオン性化合物触媒成分を含む、オレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件でエチレンとα−オレフィン、具体的には炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ cm３となるように共重合させる方法。
フィルムの良好な初期透明性及び透明持続性が得られる点では上記（Ａ）法、（Ｂ）法に拘泥されることなく、メタロセン化合物を用いて重合されたポリオレフィン系樹脂、即ち、メタロセンポリエチレンを用いることが出来る。
【００２５】
これらメタロセンポリエチレンを始めとするポリエチレン樹脂は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、ＭＦＲ、密度、分子量分布、その他各種物性の測定によって分類される。
【００２６】
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定
上記温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ １２６，４， ２１７−４，２３１（１９８１）」、「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（昭和６３年）」等の文献に記載されている原理に基づいて実施される。すなわち、先ず対象とするポリエチレンを溶媒中で一度完全に溶解させる。その後、冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させる。かかるポリマー層は結晶し易いものが内側（不活性担体表面に近い側）に形成され、結晶し難いものが外側に形成されてなるものである。次に、温度を連続又は段階的に昇温することにより、先ず、低温度では対象ポリマー中の非晶部分から、すなわち、ポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出する。溶出温度が上昇すると共に、徐々に分岐度の少ないものが溶出し、ついには分岐の無い直鎖状の部分が溶出して測定は終了する。この各温度での溶出成分の濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークによって、ポリマーの組成分布を測定することができるものである。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、以下の物性を示すものである。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０により測定されたＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の値を示すものである。該ＭＦＲがこの範囲より大きいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。また、該ＭＦＲがこの範囲より小さすぎると成形時の樹脂圧力が増大し、成形機に負荷がかかるため、生産量を減少させて圧力の増大を抑制しなければならず、実用性に乏しい。
【００２８】
密度
ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定された密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ 、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３ の値を示すものである。該密度がこの範囲より大きいと透明性が悪化する。また、密度がこの範囲より小さいと、フィルム表面のべたつきによりブロッキングが生じ実用性に乏しくなる。
【００２９】
分子量分布
ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０の値を示すものである。該分子量分布がこの範囲より大きいと機械的強度が低下し好ましくない。該分子量分布がこの範囲より小さいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。
【００３０】
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、酢酸ビニル含有量が１０〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１２〜２０重量％の範囲である。酢酸ビニル含有量がこの範囲より小さいと、得られるフィルムが硬くなりハウスへの展張時にシワや弛みが出来やすく、防曇性に悪影響が出るため実用性に乏しく、また、酢酸ビニル含有量がこの範囲より大きいと、樹脂の融点が低いためハウス展張時に夏場の高温下でフィルムが弛み、風でばたつきハウス構造体との擦れ等により破れが生じやすくなるため実用性に乏しい。
【００３１】
本発明における農業用フィルムは、３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が１０％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が５０％以上であり、且つ、前記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を用いた場合に良好な効果を得ることが出来る。
【００３２】
特に好ましくは３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が５％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が６０％以上であり、且つ、前記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を用いた場合に更に良好な効果を得ることが出来る。
【００３３】
ここで、光線透過率は公知の分光光度計を用いて測定することができる。光線透過率の測定には、フィルムを透過する光のうち直進光線成分のみを計測する場合（直光線透過率）と、直進光線成分と散乱光線成分の両方を計測する場合（全光線透過率）があり、いずれも使用することができるが、本発明においてはハウス内に散乱光として取り込まれる紫外線も害虫防除機能等に影響し得るため全光線透過率を測定することが好ましい。
【００３４】
また、本発明において平均透過率とは該当する波長域において測定した透過率の平均値を意味する。ここで、透過率の平均値は、透過率を測定する波長の間隔の取り方により変化し得るが、本発明においては、好ましくは、各波長域で１ｎｍ毎に透過率を測定しそれら測定値の平均をもって平均透過率とする。
【００３５】
特に効果の高い紫外線吸収剤としては下記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を挙げることが出来る。
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００３６】
ここで、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。より好ましくは、Ｒ１は炭素数６〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数６〜８のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基、特に好ましくは水素原子、又はメチル基である。
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。Ｒ ２〜Ｒ５の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。
【００３８】
上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン系紫外線吸収剤の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができる。例えばＵＶ１１６４（サイテック製）、ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７ ＦＦ（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）等を挙げることが出来る。
【００３９】
本発明の農業用フィルム中の、上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し０．３重量％より多く２重量％未満、好ましくは０．３１〜１重量部、更に好ましくは０．３３〜０．９重量部である。含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えると、ブリードアウトによる透明性低下等問題がある。
【００４０】
本発明において用いられる前記トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、コスト的な観点から、例えば多層フィルムに使用される場合、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。また、このトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、前記光線透過波長を満たす限り、通常用いられる一種又は二種以上のその他の紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。更に、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上の紫外線吸収剤を用いることもできる。トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えばハウス中間層に含有させ、その他の層には農業用として通常配合される紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、同一の層にトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤と農業用として通常配合される紫外線吸収剤を含有させることもできる。その場合は全層にトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を用いる場合よりコスト的に有利になる。
【００４１】
本発明において用いられる前記トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、耐ブリードアウト性が良好であることを特徴としているが、多層フィルムに添加する場合には、更に耐ブリードアウト性を向上することが出来る。耐ブリードアウト性の良好な添加方法として、中間層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率Ｘ＞内層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率Ｙ、かつＸ＞外層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率Ｚである農業用多層フィルムや、全フィルム中の紫外線吸収剤添加量の８０％以上が中間層に含有されている農業用多層フィルム、更に多層フィルムの表面層以外（ハウス内層、ハウス外層以外：中間層とする）に紫外線吸収剤を添加してなる農業用多層フィルム等を挙げることが出来る。
【００４２】
併用可能な農業用として通常配合される紫外線吸収剤は、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール等のトリアジン類等があげられる。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
【００４３】
本発明における農業用フィルムは、赤外線吸収剤を添加することにより、良好な保温性を付与することが出来る。赤外線吸収剤は、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト類等）を使用できる。
【００４４】
なかでも、下記の式（２）で表されるハイドロタルサイト類赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることが出来る。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ （２）
【００４５】
なかでも、下記の式（３）で表される赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることが出来る。
［Ａｌ２（Ｌｉ（１−ｘ）・Ｍ（ｘ＋ｙ））（ＯＨ）６＋ｙ］２（Ａｎ−）２（１＋ｘ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ （３）
（式中、ＭはＭｇ及び／又はＺｎで、Ａはｎ価のアニオン、ｍは０又は正の数、ｘ及びｙは０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５の範囲である。）
【００４６】
上記式（３）で表される赤外線吸収剤（保温剤）の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができ、例えば、ＤＨＴ４Ａ（協和化学株式会社製）、ＨＴ−Ｐ（堺化学株式会社製）、オプティマ（戸田工業株式会社製）やミズカラック（水澤化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
本発明に係る赤外線吸収剤（保温剤）は、赤外線吸収能を有する無機微粒子であり、これらは一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。用いることの出来る無機微粒子は特に制限はないが、成 分：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なくとも１つの原子を含有する無機化合物を用いることが出来る。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物、リチウム・アルミニウム複合水酸化物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合炭酸塩化合物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合珪酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合水酸化物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合硫酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合炭酸塩化合物、複数種アニオンを含有する金属複合水酸化物塩等が挙げられる。これらは結晶水を脱水したものであってもよい。
【００４８】
上記無機微粒子は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。また、上記無機微粒子は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００４９】
また、上記無機微粒子は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００５０】
上記金属複合水酸化物塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することが出来る。その平均粒子径は好ましくは、０．０５〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より小さいと、樹脂中での分散性が劣りブツ（無機物の２次凝集物）が生成してフィルム外観が悪化すると共に、樹脂との混練時の粉立ちが激しくハンドリング性が劣る。逆に、無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より大きいと、透明性が劣ったり押出し機ブレーカースクリーン部で目詰まりが生じ、生産性が悪化する。
【００５１】
上記の金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩を構成する金属種としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ,Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎがあげられ、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類があげられ、該カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸等の二価のカルボン酸あるいはこれらのモノエステル又はモノアマイド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物などがあげられ、また該有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチル第三オクチルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、第三ブチルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、イソアミルフェノール、ジアミルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノールフェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。
【００５２】
本発明における農業用フィルムは、下記式（４）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有し、かつ平均分子量が１０００以上であるヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも１層有することで良好な耐候性を付与することが出来る。（式中、Ｒ６は、ラジカル、水素原子、メチル基、又は炭素数１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマー含む）を表す。）
【化８】
【００５３】
上記式（４）で表されるヒンダードアミン化合物の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１（チバ・スペシャルティーケミカルズ株式会社製）、ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４（チバ・スペシャルティーケミカルズ株式会社製）、アデカスタブ ＬＡ−９００（旭電化株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
上記式（４）の中で、トリアジン骨格を有する分子量２０００以上のヒンダードアミン系化合物（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体及びその混合物）、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１（チバ・スペシャルティーケミカルズ株式会社製）は、通常の農業用フィルムに一般的に用いられるヒンダードアミン系耐候剤と類似した分子量のため、同様の添加方法でフィルムの耐農薬性を改良できる。しかしながら、自体が着色しているため、高い透明性が要求される農業用フィルムに用いる場合は、添加量、添加方法で工夫が必要となる。また、フィルム表面層に高濃度添加した場合、ブリードアウトにより塗膜密着性等で支障がでる可能性がある。
【００５５】
上記式（４）の中で、下記一般式（６）で表される化合物を分子量３００以上の重合体に付加した付加体、例えばアデカスタブ ＬＡ−９００（旭電化株式会社製）は、高分子量であるためブリードアウトしにくい特徴がある一方、高分子にグラフトされているため添加重量当たりの耐候性改良効果は低い。（式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族アシル基、脂肪族多価アシル基、芳香族アシル基又は芳香族多価アシル基を表す。）
【化９】
【００５６】
本発明の農業用フィルムの樹脂組成物中の、上記式（４）で表されるヒンダードアミン化合物の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し１０重量％未満、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％である。アデカスタブ ＬＡ−９００のようにポリマーにグラフトしたタイプは添加量を増やすことが出来るが、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１のように分子量５０００以下のものではブリードアウトによりフィルム表面へ耐候剤が吹き出し易い為、高濃度添加は難しい。よって、含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えるとブリードアウトにより実用上、農業用フィルムとしての使用には支障が生じる。
【００５７】
本発明に係る前記ヒンダードアミン化合物の分子量は１０００以上、好ましくは２０００以上である。十分な耐ブリードアウト性を得る為には２０００以上がより好ましく、更に好ましくは３０００以上である。
【００５８】
本発明において用いられる前記ヒンダードアミン化合物は、コスト的な観点から、例えば多層フィルムに使用される場合、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。例えば多層フィルムの場合、塗膜に対する影響は、塗膜に接している層に添加された添加剤以外にも、他の層から移行、転写された添加剤からも及ぶことから、添加層は全層又は内外層が好ましいが、内層のみ、中間層のみ、外層のみ又はその任意の組み合わせでも構わない。
【００５９】
前記ヒンダードアミン化合物の他に、通常用いられる一種又は二種以上のその他のヒンダードアミン系耐候剤と組み合わせて用いることができる。更に、前記ヒンダードアミン化合物を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤を用いることもできる。前記ヒンダードアミン化合物は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えばハウス中間層に含有させ、その他の層には農業用として通常配合されるヒンダードアミン系耐候剤を含有させることもできる。また、同一の層に前記ヒンダードアミン化合物と農業用として通常配合されるヒンダードアミン系耐候剤を含有させることもできる。その場合は全層に前記ヒンダードアミン化合物を用いる場合よりコスト的に有利になる。
【００６０】
使用可能な農業用として通常配合されるヒンダードアミン系耐候剤は、分子中に前記式（４）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物（以下、「ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物」ともいう）である。ここで、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数が２個未満では十分な耐候性が得られず、また、分子量が５００未満では揮発しやすくなり、長期の耐候性を得ることができない。また、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数は２〜５０個であることが好ましく、また、分子量は７５０以上であることが好ましい。
【００６１】
使用可能な上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００６２】
使用可能な市販のヒンダードアミン系化合物を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７（以上、アデカ・アーガス社製）、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３３４６、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５２９、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５８１、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３８５３等が挙げられる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。
【００６３】
本発明はエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いることにより長期耐候性、耐ブリードアウト性に優れた農業用フィルムを得ることが出来る。前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、一般的農業用フィルムに用いられるヒンダードアミン系耐候剤と比較して、格段に長期耐候性を向上させる光安定剤としての効果を奏する。
【００６４】
（３）エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤に加え、さらに光安定剤として、エチレン（Ａ）と下記式（５）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（以下、「エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体」という）を含有させることができる。該エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体もまたブリードアウトしにくく、これを前記式（３）で表される紫外線吸収剤と併用することにより、ブリードアウトを抑制したまま格段に高い耐候性を得ることができる。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
上記式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ７及びＲ８はそれぞれメチル基であり、Ｒ９は水素原子である。
【００６７】
式（５）で表されるビニル化合物（Ｂ）は公知であり、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００６８】
式（５）で表されるビニル化合物の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００６９】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
【００７０】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００７１】
環状アミノビニル化合物（Ｂ）の存在確認は、特開平４−８０２１５号公報に記載されている通り、次のようにして行われる。１３ Ｃ−ＮＭＲ（例えば日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ Spectrometer）にて、公知の方法（例えば、化学同人発行「機器分析のてびき（１）」53〜56頁（1985）参照）に従い、文献記載のポリアクリル酸エチル（朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」969頁（1985）参照）及びエチレン−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（Eur. Poly. J.25巻、4号、411〜418頁（1989）参照）の化学シフトを用いて、ＴＭＳ基準における３２．９ｐｐｍのピークを孤立したビニルモノマー（Ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基によるものとし、３５．７ｐｐｍのピークを連続した二つのビニルモノマー（Ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）との共重合体においてビニルモノマー（Ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式によって算出することができる。
【００７２】
【数１】
【００７３】
上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総量に対して８３％以上であることが好ましい。側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が８３％未満であると、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮されない場合がある。
【００７４】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、ポリオレフィン系樹脂とのなじみが悪く、ブレンドした場合、フィッシュアイやブツなどフィルム用途での可視欠点の原因となる。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると、分子量が大きい共重合体といえども拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン系樹脂とブレンドした場合、得られる樹脂組成物の強度低下の原因となる。
【００７５】
さらに、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、ＧＰＣを用い、単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３〜１２０の範囲にあることが望ましい。特に好ましい範囲は５〜２０である。
【００７６】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００７７】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中における前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し２〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部である。この含有量が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００７８】
本発明において用いられる前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、コスト的な観点から、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。また、このエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤と組み合わせて用いることができる。更に、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤を用いることもできる。エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えば最内層と最外層（ハウス外面）に含有させ、その他の層には農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。また、同一の層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体と農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。その場合は全層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いる場合よりコスト的に有利になる。
【００７９】
併用可能な農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光耐候剤は、分子中に前記式（６）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物（以下、「ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物」ともいう）である。ここで、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数が２個未満では十分な耐候性が得られず、また、分子量が５００未満では揮発しやすくなり、長期の耐候性を得ることができない。また、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数は２〜５０個であることが好ましく、また、分子量は７５０以上であることが好ましい。
【００８０】
併用可能な上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００８１】
併用可能な市販のヒンダードアミン系化合物を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−９００（以上、旭電化（株）製）、ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２９、ＵＶ−３５８１、ＵＶ−３８５３（以上、サイテック社製）等が挙げられる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。
【００８２】
上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。該含有量が０．００１重量部未満では十分な効果が得られず、２０重量部よりも多くても効果の向上がみられないばかりか、フィルムの物性を低下させるなどの悪影響を与える。
【００８３】
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルム中には、通常合成樹脂に使用される各種添加剤を併用することができる。それらの添加剤としては、例えば、金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、多価アルコール、ハロゲン酸素酸塩、硫黄系、フェノール系およびホスファイト系などの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、防霧剤などがあげられる。
【００８４】
上記防曇剤については特に制限はないが、公知の種々の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を始めとする、多価アルコールと高級脂肪酸類とから成る多価アルコール部分エステル系のものが好適である。このような防曇剤の具体例としては、例えば非イオン系界面活性剤、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤やグリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等などのグリセリン系界面活性剤やポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤やその他トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤やペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩などやそれらの異性体を含むものなどを挙げることができる。
【００８５】
上記防霧剤としては、例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤の具体例としては、通常の界面活性剤の疎水基のＣに結合したＨの代わりにその一部または全部をＦで置換した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤である。以上の各種添加剤は、それぞれ１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物としては、例えば、アニオン系含フッ素界面活性剤、カチオン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマーなどがあげられる。
【００８６】
上記パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。該含フッ素化合物の使用量が０．００１重量部未満では防霧性効果がほとんど発揮されず、１０重量部を超えても効果が飽和されるため好ましくない。
【００８７】
また、充填剤としては、フィルムのベタツキを抑制するために、あるいは保温性をさらに高めるために、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウムなどが用いられる。これらの充填剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等があげられる。
【００８９】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００９０】
上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ (ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（Ｃ 12-15 混合アルキル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）( オクチル) ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等があげられる。
【００９１】
上記着色剤としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００９２】
アンチブロッキング剤としては、珪藻土、合成シリカ、タルク、マイカ、ゼオライト等が挙げられる。これらアンチブロッキング剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、通常０．０１〜０．５重量％の範囲が好ましい。
【００９３】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、上述した成分が組合わされて含有してなり、更に本発明の熱可塑性樹脂フィルムに含有することができる下記の任意成分を、必要に応じて含有させることができる。任意成分とは、その他安定剤、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、造核剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを挙げることができる。
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、各種添加剤を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機その他従来から知られている配合機、混合機を使用すればよい。このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適に使用することができる。
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム厚みについては、強度やコストの点で０．０１〜１ｍｍの範囲のものが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍのものがより好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。この範囲未満では強度的に問題があり、この範囲を超えると成形が困難なうえ、展張作業性に問題がある。
【００９６】
また、本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは単層でも多層でもよく、多層の場合、３層から５層が各層のバランスをとりやすい。３層フィルムを構成する層比としては、成形性や透明性及び強度の点から１／０．５／１〜１／５／１の範囲が好ましく、１／２／１〜１／４／１の範囲がより好ましい。また、外層と内層の比率としては、特に規定されるものではないが、得られるフィルムのカール性から同程度の比率とするのが好ましい。
【００９７】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、前記ポリオレフィン系基材の最内層に接して防曇性被膜を形成することをも特徴としている。この際、防曇性塗膜に接するフィルムに多量の防曇剤が含まれると、不均一なフィルム表面への防曇剤の噴き出しにより、防曇性塗膜を形成する際に支障がでる場合がある。但し、あらかじめ各層の基体樹脂に各種添加剤を濃縮配合したマスターバッチとして用いる場合に混練時の粘着防止剤として、あるいは、防曇性被膜を形成する際の表面改質剤として本発明の目的を損なわない範囲で少量を用いることができる。
【００９８】
また、本発明の農業用フィルムは、防曇性塗膜及びそれ以外の塗膜を形成することが出来る。例えば防曇性塗膜をポリオレフィン系基体フィルムの最内層に接して形成させ、防塵性塗膜をポリオレフィン系基体フィルムの最外層に接しても良い。その場合、本発明の効果である塗膜密着性の向上効果が防塵塗膜に対しても得られる場合がある。
【００９９】
本発明における防曇塗膜としては、シリカゾル及び／又はアルミナゾル等の無機質コロイドゾルと、熱可塑性樹脂等のバインダー樹脂を主成分とする組成物等が挙げられる。好ましくは無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とした防曇塗膜や無機コロイド物質とアクリル系樹脂を主成分とする防曇塗膜を用いることができる。又、バインダー樹脂は添加しなくても良く、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の無機物を積層しても良い。
【０１００】
本発明で用いる無機質コロイドゾルは、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に塗布することにより、フィルム表面に親水性を付与する機能を果たすものである。無機質コロイドゾルとしては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられる。中でも好ましく用いられるのは、シリカゾルとアルミナゾルで、これらは、単独で用いても併用しても良い。
【０１０１】
無機質コロイドゾルとしては、その平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲で選ぶのが好ましく、また、この範囲であれば、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを組み合わせて用いても良い。平均粒子径が大きすぎると被膜が白く失透することがあり、また、平均粒子径が小さすぎると、無機質コロイドゾルの安定性に欠けることがあるため好ましくない。
無機質コロイドゾルは、その配合量をバインダー樹脂組成物の固形分重量の合計に対して、固形分としての重量比で０．２以上５以下、好ましくは０．５以上４以下にするのが好ましい。すなわち、配合量が少なすぎる場合は、十分な防曇効果が発揮できないことがあり、一方、配合量が多すぎる場合は、防曇効果が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される被膜が白濁化してフィルムの光線透過率を低下させる現象があらわれ、また、被膜が粗雑で脆弱になることがあり、好ましくない。
【０１０２】
バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、本願発明のポリオレフィン系基材フィルムとの相性から、特に、アクリル系樹脂、及び／又はウレタン系樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくは後述する（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるもの、（ｄ）ウレタン系樹脂、（ｅ）疎水性アクリル系樹脂と、ポリウレタンエマルジョンからなるもの、が各々の特質を持ち、好ましい。
【０１０３】
アクリル系樹脂としては、（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｂ）一分子内に疎水性分子鎖ブロックと親水性分子鎖ブロックとを含むブロック共重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるものが挙げられるが、特に（ａ）が、初期の防曇濡れが早い点で本願発明の基材フィルムとの相性に優れており好ましく、一方（ｃ）については、本願発明の基材フィルムとの相性に優れており好ましい。
【０１０４】
（ａ）の親水性アクリル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分（好ましくは６０重量％〜９９．９重量％、更に好ましくは６５重量％〜９５重量％とし）、酸基含有ビニル単量体成分を０．１〜３０重量％含有する共重合体、その部分中和物または完全中和物が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体成分としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があげられ、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独重合体であってもよく、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とし、これらと共重合しうる他の単量体との共重合体であってもよい。
【０１０５】
これらヒドロキアルキル（メタ）アクリレート類と共重合しうる酸基含有単量体としては、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類が挙げられ、特に好ましくは、カルボン酸に属する（メタ）アクリル酸である。
【０１０６】
その他の共重合体成分としては、たとえばスチレン、ビニルテルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酸化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等があげられる。
【０１０７】
本発明において用いることができる無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とする防曇塗膜として、例えば、特公昭６３−４５４３２号、特公昭６３−４５７１７号、特公昭６４−２１５８号、特許第３０９４２９６号等に示されている化合物を挙げることができる。
【０１０８】
（ｃ）の疎水性アクリル系樹脂としては、少なくとも合計６０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及び０〜４０重量％の共重合しうるα、β−エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体を挙げることができる。
【０１０９】
疎水性アクリル系樹脂の製造に用いられるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸デシルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜２０個のメタクリル酸アルキルエステルが使用される。アルケニルベンゼン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【０１１０】
疎水性アクリル系樹脂を得るために用いるα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸等のα、β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α、β−エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても、または２種以上の併用でもよく、０〜４０重量％の範囲で使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、防曇性能を低下させることがあり、好ましくない。
【０１１１】
アクリル系樹脂は、公知の乳化剤、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の中から選ばれる１種もしくは２種以上の存在下、水系媒質中で、乳化重合させる方法、反応性乳化剤を用いて重合させる方法、乳化剤を含有せずオリゴソープ理論に基づいて重合させる方法等によって得ることができる。乳化剤の存在下での重合方法の場合、これら乳化剤は、単量体の仕込み合計量に対し０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが、重合速度の調整、合成される樹脂の分散安定性の点から好ましい。
【０１１２】
アクリル系樹脂の製造に好ましく用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単量体の仕込み合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することができる。
【０１１３】
疎水性アクリル系樹脂は、特に、ガラス転移温度が３５〜８０℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると無機質コロイド粒子が数次凝集して不均一な分散状態をとりやすく、高すぎる場合、透明性のある均一な塗膜を得るのが困難となりやすい。
【０１１４】
本発明に用いる疎水性アクリル系樹脂は水系エマルジョンとして用いるのが好ましい。各単量体を水系媒質中での重合によって得られた水系エマルジョンをそのまま使用しても良く、更にこのものに液状分散媒を加えて希釈したものでもよく、また上記のような重合によって生じた重合体を分別採取し、これを液状分散媒に再分散させて水系エマルジョンとしたものでもよい。
【０１１５】
一方、（ｄ）ウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンの水性組成物、エマルジョンが挙げられるが、防曇被膜の基体ポリオレフィン系樹脂フィルムとの密着性、耐水性及び耐傷付き性の点でポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンが好ましく、更なる防曇被膜の耐水性、耐傷付き性向上並びに防曇性を発現するまでの時間及び防曇持続性の点でシラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンがより好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
シラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンとは分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなり、具体的には水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂及び前記強塩基性第３級アミンが溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系のもの（エマルジョン）をいう。
【０１１７】
更に本願発明の好適な防曇被膜としては、（ｅ）上記の（ｃ）疎水性アクリル系樹脂と、（ｄ）ポリウレタン水性組成物を混合したエマルジョンを用いる態様が、基体との相性から、防曇性の発現速さ、防曇持続性の両方をバランス良く満たし、かつ耐傷付き性の点で好ましく、挙げられる。
【０１１８】
ポリウレタン水性組成物は、その配合量を固形分重量比で疎水性アクリル系樹脂に対して０．０１以上、２以下、更に好ましくは０．０１以上１以下にすることが好ましい。０．０１に満たないときには耐傷付き性の向上が見られにくく、また、防曇性を発現するまでの時間が長く、十分な防曇効果が発揮しにくい。また、多すぎるときは、耐傷付き性が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される塗膜が白濁化し光線透過率を低下させやすく、また、コスト面でも不利であり好ましくない。
【０１１９】
本発明の防曇被膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、高分子界面活性剤等の界面活性剤を添加することができる。
【０１２０】
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ジアルキルホスフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。
【０１２１】
陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類；ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩；ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベンゾエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート等のジグリセリン脂肪酸エステル類；グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ジペンタエリスリトールモノパルミテート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミテート・ハーフアジペート、ジグリセリンモノステアレート・ハーフグルタミン酸エステル等のソルビタン及びジグリセリン脂肪酸・２塩基酸エステル類；またはこれらとアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオンオキサイド等の縮合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノステアレート等；ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類；シュガーエステル類等が挙げられる。
【０１２３】
高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、セルロースエーテル類等が挙げられる。
【０１２４】
これら界面活性剤の添加は、バインダー樹脂と無機質コロイドゾルとを容易にかつ速やかに均一に分散することができ、また無機質コロイドゾルと併用することにより、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に親水性を付与する機能を果たす。界面活性剤の添加量は、樹脂の固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部の範囲で選ぶと良い。界面活性剤の添加量が少なすぎると、樹脂及び無機質コロイドゾルが十分に分散するのに時間がかかり、また、無機質コロイドゾルとの併用での防曇効果を十分に発揮しえず、一方界面活性剤の添加量が多すぎると塗布後に形成される被膜表面へのブリードアウト現象により被膜の透明性が低下し、顕著な場合は被膜の耐ブロッキング性の悪化や被膜の耐水性低下を引き起こす場合がある。
【０１２５】
本発明の防曇被膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、架橋剤を添加することができる。架橋剤は、特にアクリル系樹脂同士を架橋させ、被膜の耐水性を向上させる効果がある。架橋剤としては、フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等が挙げられるが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物類が好ましく使用できる。
【０１２６】
アミン化合物類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン；４−４’−ジアミノジヘニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミンが使用される。アジリジン化合物類としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス［１−（２−メチル）−アジリジニル］ホスフィンオキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリホスファトリアジン等が使用される。
【０１２７】
エポキシ化合物類としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応生成物、フェノール（又は置換フェノール）とホルムアルデヒドとの樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの反応により生成されるエポキシ化ノボラック樹脂、エピクロルヒドリン及び脂肪族多価アルコール例えばグリセロール、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール又は類似の多価アルコール成分から生成される樹脂状反応生成物及び過酢酸を用いるエポキシ化により得られる樹脂等が使用される。エポキシ化合物類では、さらに三級アミン類や四級アンモニウム塩類を触媒として併用することができる。これら架橋剤は、その添加量がアクリル系樹脂固形分に対して０．１〜３０重量％の範囲で使用することができる。
【０１２８】
本発明に使用される防曇剤組成物には、必要に応じて、液状分散媒を配合することが
できる。かかる液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒がふくまれ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類等が挙げられる。これら液状分散媒は単独で用いても併用しても良い。
【０１２９】
本発明で調製される防曇剤組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、可塑剤、造膜助
剤、造粘剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を混合することができる。また、アクリル系樹脂以外のバインダー成分として、たとえばポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系の水分散性ウレタン樹脂などを混合していてもよい。
【０１３０】
基体フィルムの表面に防曇性被膜を形成するには、一般に防曇性組成物の溶液または分散液をそれぞれドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を採用し、塗布後乾燥すればよい。塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度範囲で乾燥すればよい。加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法、及び紫外線硬化法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。
【０１３１】
本発明において、基体フィルムの表面に形成させる被膜の厚さは、基体フィルムの１／１０以下を目安に選択するとよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。被膜の厚さが基体フィルムの１／１０より大であると、基体フィルムと被膜とでは屈曲性に差があるため、被膜が基体フィルムから剥離する等の現象がおこりやすく、また、被膜に亀裂が生じて基体フィルムの強度を低下させるという現象が生起し、好ましくない。
【０１３２】
また、基体フィルムと被膜組成物に由来する被膜との接着性が充分でない場合には、基体フィルムに表面処理を施しておいてもよい。本発明の積層フィルムの表面に施す処理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理等の方法が挙げられる。コロナ放電処理法は、針状あるいはナイフエッジ電極と対極間で放電を行わせ、その間に試料を入れて処理を行い、フィルム表面にアルデヒド、酸、アルコールパーオキサイド、ケトン、エーテル等の酸素を含む官能基を生成させる処理である。スパッタエッチング処理は、低気圧グロー放電を行っている電極間に試料を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃によりフィルム上に多数の微細な突起を形成するものである。サンドブラスト処理は、フィルム面に微細な砂を吹きつけて、表面上に多数の微細な凹凸を形成するものである。これら表面処理の中では、塗布層との密着性、作業性、安全性、コスト等の点から、コロナ放電処理が好適である。
【０１３３】
本発明に係る農業用熱可塑性樹脂フィルムを、実際に使用するにあたって
は、防曇被膜の設けられた側をハウス又はトンネルの内側となるようにして展張するのがよい。
【０１３４】
本発明の農業用フィルムは、栽培性（徒長抑制）と病虫害抑制効果のバランスが良く、農薬等暴露される条件下でも良好な耐候性を有し、且つ、その性能を長期間に渡り保持することができる。更に、長期にわたり防曇性及びその諸特性を持続し、農薬や酸性雨等を始めとする酸性条件下に於いても良好な防曇性、防曇塗膜密着性、耐候性に優れるうえ、農業用フィルムとして具備すべき性能をバランス良く有している。特に、本発明に係る構造を有する紫外線吸収剤及び／又は本発明に係るエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いた場合、耐候性、耐農薬性、耐ブリードアウト性が優れ、かかる用途において本発明の効果が特に発揮されるうえ、該フィルムに防曇塗膜を設けた場合には、ブリードアウトが抑えられ該基材との接着性が低下しないので好ましい。本発明の農業用フィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用フィルム（いわゆる農ビ、農ポリ、農サクビ、農ＰＯ、硬質フィルム等）の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。 特に今回は防曇塗膜塗布タイプを使用したが、防曇剤を基材に練りこむ方法でも同様の効果を得る事ができる。
【０１３６】
（１）積層フィルムの調製
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押し出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０〜１９０℃、ブロー比２．０〜３．０、引取り速度３〜７ｍ／分、厚さ０．１５ｍｍにて表−１〜表−３に示した成分からなる３層の積層フィルムを得た。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。
【０１３７】
〔配合〕 添加量は各表記載通り。
ＨＰ−ＬＤＰＥ：高圧ラジカル法触媒で製造した分岐状ポリエチレン（ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、密度０．９２０）日本ポリケム製ノバテックＬＤ「ＹＦ３０」
メタロセンＰＥ：メタロセン触媒で製造したエチレン・αオレフィン共重合体（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度０．９０７）日本ポリケム製カーネル「ＫＦ２７０」
ＥＶＡ １． ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
ＥＶＡ ２． ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
紫外線吸収剤Ａ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製紫外線吸収剤 ｔｉｎｕｖｉｎ １５７７ＦＦ
トリアリールトリアジン骨格を有し、前記式（１）記載の構造を有する。
前記式（１）中のＲ１がヘキシル基、Ｒ２〜Ｒ ５が水素原子であるトリアリールトリアジン化合物。
紫外線吸収剤Ｂ：サイテック社製紫外線吸収剤 ＵＶ１１６４
トリアリールトリアジン骨格を有し、前記式（１）記載の構造を有する。
前記式（１）中のＲ１がオクチル基、Ｒ２〜Ｒ ５がメチル基であるトリアリールトリアジン化合物。
紫外線吸収剤Ｃ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製紫外線吸収剤 ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＳ
ベンゾトリアゾール骨格を有し、前記式（１）記載の構造を有しない。
紫外線吸収剤Ｄ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製紫外線吸収剤 ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６
ベンゾトリアゾール骨格を有し、前記式（１）記載の構造を有しない。
紫外線吸収剤Ｅ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製紫外線吸収剤 ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７
ベンゾトリアゾール骨格を有し、前記式（１）記載の構造を有しない。
光安定剤Ａ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤 キマソーブ９４４
ピペリジン環の窒素原子に水素原子が結合したタイプのヒンダードアミン系化合物で、前記一般式（４）記載の構造を有する。分子量約２０００〜３０００。
光安定剤Ｂ：サイテック社製光安定剤 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５２９
ピペリジン環の窒素原子にメチル基が結合したタイプのヒンダードアミン系化合物で、前記一般式（４）記載の構造を有する。平均分子量約１７００。
光安定剤Ｃ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤 「Tinuvin NOR 371 FF」 トリアジン骨格及び前記一般式（４）記載の構造を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、分子量約３６００
光安定剤Ｄ：旭電化株式会社社製光安定剤 「アデカスタブ LA-900」 ポリエチレンにグラフト付加したヒンダードアミン系化合物。
前記一般式（４）の構造を有する。
エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０） 密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％ 融点＝１１１℃
合成ハイドロタルサイトＡ：協和化学株式会社製「ＤＨＴ４Ａ」前記一般式（２）の構造を有する。
合成ハイドロタルサイトＢ：堺化学株式会社製「ＨＴ−Ｐ」前記一般式（２）の構造を有する。
リチウム・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩：水澤化学工業株式会社製「ミズカラック」前記一般式（３）の構造を有する。
リチウム・アルミニウム・マグネシウム複合水酸化物縮合ケイ酸塩：戸田工業株式会社製「オプティマＬＳ（Ａ）」前記一般式（３）の構造を有する。
【０１３８】
（２）フィルムの表面処理
得られたチューブ状フィルムの外層表面を、放電電圧１２０Ｖ、放電電流４．７Ａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行い、ＪＩＳ−Ｋ６７６８による「濡れ指数」を測定、確認した。
【０１３９】
（３）防曇性塗膜の形成
下記に示した主成分（シリカゾル及び／又はアルミナゾル）と熱可塑性樹脂と架橋剤及び液状分散媒とを配合して防曇剤組成物を得た。
防曇剤組成物配合は以下の配合とした。
無機質コロイドゾル（コロイダルシリカ） ４．０
熱可塑性樹脂（サンモールＳＷ−１３１：疎水性バインダー樹脂） ３．０
架橋剤（Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ） ０．１
分散媒（水／エタノール＝３／１） ９３
（注）無機質コロイドゾルの配合量は、無機質粒子量で示し熱可塑性樹脂の配合
量は重合体固形分量で示す。
コロイダルシリカ：日産化学社製スノーテックス３０、平均粒子径１５ｎｍ
サンモールＳＷ−１３１：三洋化成社製アクリルエマルジョン
Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ：相互薬工社製アジリジン系化合物
（２）で表面処理した基体フィルムの表面に、上記の防曇剤組成物Ａ，Ｂを＃５バーコーターを用いて各々塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して、液状分散媒を揮発させ防曇性塗膜を形成した。得られた各フィルムの塗膜の厚みは約１μｍであった。
【０１４０】
防曇性塗膜を設けたタイプ（フィルム厚１５０μｍ）各々について次のような物性測定を行ったが、今回用いた樹脂、添加剤、塗膜以外の組み合わせ、又は今回と異なるフィルム厚みでも、その要旨を変えない限り、同様の効果が得られる。今回用いた各々のサンプルについて次のような試験を行った。実施例及び比較例における各測定法を以下に示す。
【０１４１】
１．各波長範囲での全光線平均透過率
各波長範囲（３２０〜３５０ｎｍ及び３８０〜４００ｎｍ）における全光線透過率を分光光度計（日立製作所製、Ｕ３５００型）に日立製作所製６０φ積分球付属装置（紫外可視近赤外域用）を取り付けて測定し、その平均値を示した。尚、平均値は各波長域で１ｎｍ毎の透過率データの平均値である。
【０１４２】
２．紫外線カット持続性
３層インフレーション成形により得られた積層フィルムの（防曇塗膜を塗布するタイプの場合、ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成（塗工）後）、波長３２０〜３５０ｎｍにおける全光線の平均透過率を上記１と同様に分光光度計（日立製作所製、Ｕ３５００型）により測定し、その値により下記判断とした。
５％以下：◎
５〜１０％：○
１０％以上：×
【０１４３】
３．栽培性（徒長性）試験
三重県松阪市の圃場に構築したパイプハウスに各フィルムを展張した。ハウス内部でトマト（ハウス桃太郎）を栽培し、定植直後（平成１７年８月２５日）と定植後３０日後の１０株平均の草丈の比率を測定した。
徒長有無の判定基準
１．８〜１．８５ ：◎
１．８５〜１．９０：○
１．９１以上 ：×
４．病虫害抑制試験
三重県松阪市の圃場に構築したパイプハウスに各フィルムを展張した。ハウス内部でトマト（ハウス桃太郎）を栽培し、定植（平成１７年８月２５日）から１ヶ月後に於ける２０葉目のコナジラミ寄生数を目視にてカウントした。
害虫抑制の判定基準
コナジラミ寄生数
０〜５０ ：◎
５０〜１００ ：○
１００〜１５０：×
【０１４４】
５．５石灰硫黄合剤試験後の引張破断強度
三重県松阪市の圃場に構築したパイプハウスにフィルムを密閉状態になるように展張した。また、上記パイプハウス中で市販の石灰硫黄合剤を１０倍希釈してフィルムに均一に噴霧処理した。平成１７年４月中旬〜平成１７年８月中旬の約４ヶ月に渡り展張したフィルムを、耐候性試験機（Ｔｈｅ Ｑ−ＰＡＮＥＬ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に暴露した。１０００時間経過後のこれらフィルムの引張破断強度を測定した。
処理前のフィルムの引張破断強度はいずれのフィルムも５５Ｎ程度であったが、処理後には添加剤配合の違いによって、引張破断強度に差異が生じた。
各フィルムの機械的強度はＪＩＳ−Ｋ６７３２の測定法に準拠して、温度２３℃におけるフィルムの流れ方向（タテ）の引張破断強度を測定し、その数値を示した。
【０１４５】
〔実施例１〜３、比較例１〜７〕
上記配合により、加工法により１５０μｍフィルム（防曇塗膜塗布タイプ）を作成した。ここで得られたフィルムを用いて上記条件により各種試験を行なった。
【０１４６】
〔実施例１，２、比較例１〜３〕
上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ：紫外線吸収剤添加）を作成し、前記方法により３２０〜３５０ｎｍ及び３８０〜４００ｎｍの全光線平均透過率測定、紫外線カット持続性試験を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表１〕に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
〔実施例１、比較例４,５〕
上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ：紫外線吸収剤添加）を作成し、前記方法により３２０〜３５０ｎｍ及び３８０〜４００ｎｍの全光線平均透過率測定、栽培性（徒長性）試験、害虫抑制試験を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表２〕に示す。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
〔比較例６，７、実施例３〕
上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ：紫外線吸収剤添加）を作成し、前記方法により３２０〜３５０ｎｍ及び３８０〜４００ｎｍの全光線平均透過率測定、石灰硫黄合剤試験後の引張破断強度の測定を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表３〕に示す。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
〔実施例４〜６〕
上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ：紫外線吸収剤添加）を作成し、前記方法により３２０〜３５０ｎｍ及び３８０〜４００ｎｍの全光線平均透過率測定、石灰硫黄合剤試験後の引張破断強度の測定を行い、各フィルムの評価を行なった。その結果を〔表４〕に示す。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
以上の結果から明らかなように、本発明に係る、３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が１０％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が５０％以上であり、且つ、ポリオレフィン系樹脂とトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも一層有する、多層又は単層からなるポリオレフィン系農業用フィルムは、徒長抑制、害虫抑制、紫外線カット持続性及び農薬処理後の引張強度において著しく優れたものである（実施例１〜６）。
【０１５５】
これに対し、本発明に係る紫外線吸収剤以外の種類もしくは添加量で用いた場合は、十分な紫外線カット持続性、徒長抑制、害虫抑制、及び農薬処理後の耐候性を付与することが出来ない。（比較例１〜５）。
【０１５６】
（発明の効果）
本発明の農業用フィルムは、良好な栽培特性（徒長抑制効果）、良好な病虫害防除効果及び酸性雨や農薬を始めとする酸性条件下での耐候性が、特に良好なまま長期間に渡り持続されるフィルムに関し、基材フィルムに防曇塗膜を塗布した場合に、防曇性の諸特性、及び長期防曇持続性に優れ、且つ、農薬、酸性雨を始めとする酸性条件下においても、良好な防曇性の諸特性、塗膜密着性、長期防曇性、耐候性を示し、かつ、耐候剤のブリードアウトが抑制された、長期耐候性能の低下がない農業用フィルムに関し、さらに詳しくは、農業用フィルムに使用した場合、易栽培性（徒長抑制効果）と病虫害防除効果の両立、耐農薬性、耐久性、防曇性の諸特性、長期防曇持続性、耐農薬性に優れた農業用被覆材用フィルムを提供することにある。
本発明の農業用フィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用フィルム（いわゆる農ビ、農ポリ、農サクビ、農ＰＯ、硬質フィルム等）の用途に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が１０％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が５０％以上であり、且つ、ポリオレフィン系樹脂とトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも一層有する、多層又は単層の基体フィルムからなるポリオレフィン系農業用フィルム。
【請求項２】
トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤が下記一般式（１）記載のトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤であるポリオレフィン系農業用フィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ１がヘキシル基であり、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子である、請求項１又は２記載の農業用フィルム。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ１がオクチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５がメチル基である、請求項１又は２記載の農業用フィルム。
【請求項５】
基体フィルム中の全ポリオレフィン系樹脂の重量に基づき、前記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を０．３０％より多く２．００％未満含有してなることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の農業用フィルム。
【請求項６】
基体フィルムの少なくとも１層に少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の農業用フィルム。
【請求項７】
赤外線吸収剤が下記（２）の化学式で示される無機化合物であることを特徴とする、請求項６記載の農業用フィルム。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ （２）
【請求項８】
赤外線吸収剤が下記（３）の化学式で示される無機化合物であることを特徴とする、請求項６記載の農業用フィルム。
［Ａｌ２（Ｌｉ（１−ｘ）・Ｍ（ｘ＋ｙ））（ＯＨ）６＋ｙ］２（Ａｎ−）２（１＋ｘ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（３）
（式中、ＭはＭｇ及び／又はＺｎで、Ａはｎ価のアニオン、ｍは０又は正の数、ｘ及びｙは０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５の範囲である。）
【請求項９】
基体フィルムの少なくとも１層に下記式（４）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有し、かつ平均分子量が５００以上であるヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の農業用フィルム。
【化２】
（式中、Ｒ６は、ラジカル、水素原子、メチル基、又は炭素数１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマー含む）を表す。）
【請求項１０】
基体フィルムの少なくとも１層に、エチレン（Ａ）と下記式（５）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を含有することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の農業用フィルム。
【化３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１１】
前記式（５）におけるＲ８及びＲ９がそれぞれメチル基であり、Ｒ１０が水素原子である、請求項１０記載の農業用フィルム。
【請求項１２】
基体フィルムの最内層の表面に防曇性塗膜が形成されたこと特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の農業用フィルム。
【請求項１】
３２０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線の平均透過率が１０％以下であり、３８０〜４００ｎｍの波長域の光の平均透過率が５０％以上であり、且つ、ポリオレフィン系樹脂とトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも一層有する、多層又は単層の基体フィルムからなるポリオレフィン系農業用フィルム。
【請求項２】
トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤が下記一般式（１）記載のトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤であるポリオレフィン系農業用フィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ１がヘキシル基であり、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子である、請求項１又は２記載の農業用フィルム。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ１がオクチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５がメチル基である、請求項１又は２記載の農業用フィルム。
【請求項５】
基体フィルム中の全ポリオレフィン系樹脂の重量に基づき、前記式（１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を０．３０％より多く２．００％未満含有してなることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の農業用フィルム。
【請求項６】
基体フィルムの少なくとも１層に少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の農業用フィルム。
【請求項７】
赤外線吸収剤が下記（２）の化学式で示される無機化合物であることを特徴とする、請求項６記載の農業用フィルム。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ （２）
【請求項８】
赤外線吸収剤が下記（３）の化学式で示される無機化合物であることを特徴とする、請求項６記載の農業用フィルム。
［Ａｌ２（Ｌｉ（１−ｘ）・Ｍ（ｘ＋ｙ））（ＯＨ）６＋ｙ］２（Ａｎ−）２（１＋ｘ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（３）
（式中、ＭはＭｇ及び／又はＺｎで、Ａはｎ価のアニオン、ｍは０又は正の数、ｘ及びｙは０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５の範囲である。）
【請求項９】
基体フィルムの少なくとも１層に下記式（４）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有し、かつ平均分子量が５００以上であるヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の農業用フィルム。
【化２】
（式中、Ｒ６は、ラジカル、水素原子、メチル基、又は炭素数１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマー含む）を表す。）
【請求項１０】
基体フィルムの少なくとも１層に、エチレン（Ａ）と下記式（５）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を含有することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の農業用フィルム。
【化３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１１】
前記式（５）におけるＲ８及びＲ９がそれぞれメチル基であり、Ｒ１０が水素原子である、請求項１０記載の農業用フィルム。
【請求項１２】
基体フィルムの最内層の表面に防曇性塗膜が形成されたこと特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の農業用フィルム。
【公開番号】特開２００７−１６６９９３（Ｐ２００７−１６６９９３Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６９８３２（Ｐ２００５−３６９８３２）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５０４１３７９５６）ＭＫＶプラテック株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５０４１３７９５６）ＭＫＶプラテック株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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