ポリプロピレンの製造方法
【課題】触媒残渣が極めて少ないポリプロピレンの簡便な製造方法を提供すること。
【解決手段】固体触媒成分（Ｂ）、
有機アルミニウム化合物（Ｃ）、ならびに
電子供与性化合物（Ｄ）
を接触処理して得られる重合触媒を用いて、プロピレンを重合させるポリプロピレンの製造方法であって、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対しモル比３〜１０００の範囲で、炭素数３〜８の２級アルコールを含有する液体プロピレンを、重合されたポリプロピレンに、接触させることを特徴とする、ポリプロピレンの製造方法。
【解決手段】固体触媒成分（Ｂ）、
有機アルミニウム化合物（Ｃ）、ならびに
電子供与性化合物（Ｄ）
を接触処理して得られる重合触媒を用いて、プロピレンを重合させるポリプロピレンの製造方法であって、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対しモル比３〜１０００の範囲で、炭素数３〜８の２級アルコールを含有する液体プロピレンを、重合されたポリプロピレンに、接触させることを特徴とする、ポリプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて重合したポリプロピレンを特定の操作で処理することを特徴とするポリプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合触媒性能の著しい向上により、ポリプロピレンの製造において、生成重合体に残存する低立体規則性成分や触媒残渣は、従来に比べて少なくなっている。また、触媒当たりのポリプロピレンの収率も向上しており、多くの用途に対しては、実質的に、低立体規則性成分や触媒残渣の除去工程が省略、あるいは簡略化できるようになった。
【０００３】
但し、一部の用途、例えば、医療製品、電気・電子部品、フィルム等においては、ポリプロピレン中の触媒残渣を極力減少させることを必要とする場合があり、種々のポリプロピレンの製造法が提案されている。例えば、特公平５−１０３６３号公報には、ハロゲン化マグネシウムに遷移金属化合物を担持させて得た固体触媒と、有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて得られたポリオレフィンを、リン酸トリエステルで接触処理した後、液状の炭化水素で洗浄する方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平１０−１６８１１９号公報には、ハロゲン化マグネシウムに少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物を担持してなる遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて得られたポリオレフィンを分散したポリオレフィンスラリーに炭素数１〜３のアルコールを添加混合した後、無機酸を添加し、さらに水で洗浄する方法が記載されている。
【０００５】
さらに、特開平１１−２４０９１５号公報には、マグネシウム、チタン、ハロゲンを含有する触媒を使用し、エチレンを０．１〜１．５重量％含有するポリプロピレンパウダーをプロピレンスラリーの状態でアルコールを含有するプロピレンと接触させる方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−１０３６３号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１１９号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、複数の触媒残渣除去剤を使用することは、ポリプロピレンの製造操作が煩雑になるだけでなく、溶剤の回収製造に要する費用を、延いては製造コストを増加させる。また、微量なエチレンの存在は、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を損なうだけでなく、重合溶媒となるプロピレンスラリーに溶出する低分子量、低立体規則性成分割合を増加させ、プロピレンスラリーを製造するコストを増加させる。
【０００８】
かかる状況の下、本発明の目的は、触媒残渣が極めて少ないポリプロピレンの簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物（Ａ）を、エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の混合物で反応させて有機酸ハライド処理固体を得、次いで前記有機酸ハライド処理固体を、エーテル化合物、四塩化チタンおよびエステル化合物の混合物、もしくはエーテル化合物および四塩化チタンの混合物で反応処理して得られる固体触媒成分（Ｂ）、
有機アルミニウム化合物（Ｃ）、ならびに
電子供与性化合物（Ｄ）
を接触処理して得られる重合触媒を用いて、プロピレンを重合させるポリプロピレンの製造方法であって、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対しモル比３〜１０００の範囲で、炭素数３〜８の２級アルコールを含有する液体プロピレンを、重合されたポリプロピレンに、接触させることを特徴とする、ポリプロピレンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒残渣が極めて少ないポリプロピレンを製造できる、簡便な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
［固体生成物（Ａ）の合成］
チタン化合物
本発明の固体生成物（Ａ）の合成に用いられるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物である。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ１基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
【００１４】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００１５】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物のａの値としては、０＜ａ≦４、好ましくは、２≦ａ≦４、特に好ましくは、ａ＝４である。
【００１６】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物の合成方法としては、公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ1）4とＴｉＸ4を所定の割合で反応させる方法、あるいは、ＴｉＸ4と対応するアルコール類（例えばＲ1ＯＨ）を所定量反応させる方法が使用できる。また、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されて用いられても良い。
【００１７】
具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物を挙げることができる。
【００１８】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
本発明の固体生成物（Ａ）の合成で使用されるＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えば下記の一般式で表されるものが使用できる。
【００１９】
Ｓｉ（ＯＲ2）mＲ34-mＲ4（Ｒ52ＳｉＯ）pＳｉＲ63または、（Ｒ72ＳｉＯ）q（ここに、Ｒ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は炭素数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１０００の整数である。）
【００２０】
この様な有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２１】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ2）mＲ34-mで表されるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２２】
有機マグネシウム化合物
本発明の固体生成物（Ａ）の合成で使用される有機マグネシウム化合物は、Ｍｇ−炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ8ＭｇＸ（式中、Ｒ8は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるグリニャール化合物および一般式Ｒ9Ｒ10Ｍｇ（式中、Ｒ9およびＲ10は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ8、Ｒ9、Ｒ10は同一でも異なっていても良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。
【００２３】
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が、一般式Ｒ9、Ｒ10Ｍｇで表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００２４】
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が通常よく用いられる。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒も用いられる。
【００２５】
本発明において有機マグネシム化合物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物が用いられる。そして、特に一般式Ｒ８ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好ましい。また、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの有機化合物が挙げられる。
【００２６】
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物、有機ケイ素化合物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液にチタン化合物、有機ケイ素化合物の混合物を添加する方法のいずれでも良い。このうち、チタン化合物、有機ケイ素化合物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。
【００２７】
チタン化合物、有機ケイ素化合物は、適当な有機溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００２８】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃の温度範囲である。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。
【００２９】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。
【００３０】
多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ・ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物等を挙げることができる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ｎ，ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３１】
滴下時間に特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行っても良い。
【００３２】
有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５０、好ましくは３〜３０、特に好ましくは５〜２５の範囲である。また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは、０．２〜５．０、特に好ましくは、０．５〜２．０の範囲である。
【００３３】
還元反応で得られる固体生成物を、通常固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行なう。この固体生成物は、三価のチタン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００３４】
この固体生成物をヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で間欠的に攪拌しながら一定時間熟成を行なって、固体生成物（Ａ）を得る。熟成温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃の温度範囲である。また、熟成を行なう時間は、通常少なくとも１８時間、好ましくは３０時間以上である。
【００３５】
エステル化合物
固体生成物（Ａ）の調整に、必要に応じてエステル化合物を用いても良い。本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００３６】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。
【００３７】
［固体触媒成分（Ｂ）の合成］
本発明の固体触媒成分（Ｂ）は、有機ケイ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元した後、不活性炭化水素溶媒中で間欠的に攪拌を行いながら、少なくとも１８時間熟成して固体生成物（Ａ）を得る工程と、該固体生成物（Ａ）をエーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の存在下に有機酸ハライド処理固体を得、次いでエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で反応処理する活性化工程により得られる。これらの工程は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００３８】
エーテル化合物
本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。これらのうち、ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００３９】
有機酸ハライド化合物
本発明で使用される有機酸ハライド化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００４０】
これらの有機酸ハライド化合物のうち、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００４１】
熟成が終了した固体生成物（Ａ）にエーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて反応させ有機酸ハライド化合物処理固体を得る。有機酸ハライド化合物を用いることにより、工業的に利用価値の少ない無定形重合体である冷キシレン可溶部の量が少ない重合体、高い重合活性、高い重合体粉体の嵩密度および高い生産性が得られる重合触媒を製造する事ができる。
【００４２】
エーテル化合物の使用量は、固体生成物（Ａ）中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、固体生成物（Ａ）中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。有機酸ハライド化合物の使用量は、固体生成物（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．３〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである。また、固体生成物（Ａ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド化合物の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。有機酸ハライド化合物の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
【００４３】
熟成が終了した固体生成物（Ａ）に、以下に説明する活性化工程を施すことにより、本発明の固体触媒成分（Ｂ）を得ることができる。
まず、固体生成物（Ａ）をエーテル化合物、四塩化チタンの混合物および有機酸ハライド化合物の存在下に反応処理を行い有機酸ハライド処理固体を得る工程である。この工程は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、希釈剤の存在下で両者を接触させるスラリー法が好ましい。
【００４４】
希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。この中でも、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素が特に好ましい。希釈剤の使用量は、固体生成物（Ａ）１ｇ当たり通常、０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであり、好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００４５】
工程は、温度を８５℃以下、好ましくは７５℃以下に制御しつつ、希釈剤、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物を加えて、固体生成物スラリーとする。次いで、該スラリーを通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃で反応処理する。反応処理時間は、通常３０分以上であるが、好ましくは１〜１０時間である。終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行い、有機酸ハライド処理固体が得られる。
【００４６】
次に、得られた有機酸ハライド処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物、もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物による反応処理を行なう。
この処理は、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲンか炭化水素が挙げられるが、この中でもハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
【００４７】
スラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００４８】
有機酸ハライド処理固体、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを供給する方法としては、有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを加える方法、逆にエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンの溶液中に有機酸ハライド処理固体を加える方法のいずれの方法でも良い。有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを加える方法においては、エステル化合物、エーテル化合物を加えたのち四塩化チタンを加える方法、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを同時に添加する方法が好ましく、特に、有機酸ハライド処理固体に予め調製したエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンとの混合物を添加する方法が好ましい。
【００４９】
有機酸ハライド処理固体のエーテル化合物および四塩化チタンによる反応処理、もしくはエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンの混合物による反応処理は、１回以上繰り返して行ってもよい。触媒活性および立体規則性の点から該処理は少なくとも２回繰り返して行なうことが好ましい。
【００５０】
エーテル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。
【００５１】
エステル化合物を共存させる場合のエステル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対して３０モル以下、好ましくは１５モル以下、特に好ましくは５モル以下である。
【００５２】
本発明の活性化工程における反応処理は、密閉した活性化槽において行う。反応処理の進行に伴い、添加処理物質や有機溶剤の蒸気、気体状反応副生成物が発生し、活性化槽内の圧力は、常圧から約３００ＫｐａＧまで徐々に上昇するが、特に系外に気体を放出する等の操作は行わないのが好ましい。
【００５３】
上記方法で得られた固体触媒成分（Ｂ）は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。
【００５４】
また、固体触媒成分（Ｂ）は、工業的観点からその重量平均粒子径が５〜１００μｍであることが好ましく、８〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【００５５】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）
本発明で使用する有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
【００５６】
Ｒ11nＡｌＹ3-nＲ12Ｒ13Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ14Ｒ15（式中、Ｒ11〜Ｒ15は炭素数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、ｎは２≦ｎ≦３で表される数字である。）
【００５７】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００５８】
これらの有機アルミニウム化合物（Ｃ）のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００５９】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中のチタン原子１モル当たり通常０．５〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に１〜６００モルの範囲が好ましい。
【００６０】
電子供与性化合物（Ｄ）
本発明のプロピレン重合用触媒を形成するために、電子供与性化合物（Ｄ）を用いてもよい。電子供与性化合物（Ｄ）としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
【００６１】
アルコキシケイ素類としては、一般式Ｒ16rＳｉ（ＯＲ17）4-r（式中、Ｒ16は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子を表し、Ｒ17は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。Ｒ16およびＲ17が複数存在する場合、それぞれのＲ16およびＲ17は同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。Ｒ16が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。
【００６２】
アルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプチルメチルジメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００６３】
エーテル類としては、１，３−ジエーテル化合物および環状エーテル化合物が挙げられる。なかでも、環状エーテル化合物を用いた場合、得られるポリプロピレンの立体規則性が良好である。
環状エーテル化合物とは、環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物である。環状エーテル化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられる。なかでも環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状ジエーテル化合物が好ましい。
【００６４】
電子供与性化合物（Ｄ）として特に好ましくは、プロピルメチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンである。
【００６５】
このような電子供与性化合物（Ｄ）は、単独で用いても良く、複数成分を用いても良い。
【００６６】
［プロピレンの重合］
本発明のプロピレンの重合には、プロピレン以外に、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどを同時に用いても良い。これらは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの重合反応の中では、プロピレンを用いて単独重合を行なうこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行なうことが好ましい。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行なうブロック共重合も容易に行なうことができる。
【００６７】
本発明のプロピレンの重合には、前記固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、および電子供与性化合物（Ｄ）を接触処理して得られる重合触媒を用いる。
【００６８】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はなく、ブタン、ヘキサン等の希釈剤と一緒に供給してもよい。
【００６９】
固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、および電子供与性化合物（Ｄ）は、個別に供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。
【００７０】
本発明においては、前記の触媒存在下にプロピレンの重合を行なうことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００７１】
予備重合は、固体触媒成分（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下、少量のプロピレンを供給して実施され、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のプロピレンを用いることができる。
【００７２】
予備重合時の有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００７３】
また、予備重合されるプロピレンの量は、固体触媒成分（Ｂ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７４】
予備重合を行なう際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分（Ｂ）／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分（Ｂ）／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００７５】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、プロピレンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させておいた後プロピレンを供給する方法、固体触媒成分（Ｂ）とプロピレンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｃ）を供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、プロピレンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次プロピレンを供給する方法、或いは所定のプロピレン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７６】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下、固体触媒成分（Ｂ）を少量のプロピレンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｄ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｄ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００７７】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｄ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるのは、プロピレンであっても、他のオレフィンでも良い。
【００７８】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行なうことなく、前述の固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および電子供与性化合物（Ｄ）からなるプロピレン重合用触媒の存在下に、プロピレンの本重合を行なうことができる。
【００７９】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００８０】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｄ）は、固体触媒成分（Ｂ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００８１】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。なかでも、液体のプロピレンを媒体とするバルク重合が好ましい。
【００８２】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００８３】
［ポリプロピレンの精製］
ポリプロピレンの精製は、２級アルコールを含有する炭化水素溶媒で触媒残渣を可溶化させて除去する方法が用いられる。特に、プロピレンをバルク重合した後、少量の２級アルコールを含む液体プロピレンでポリマーを向流接触させて触媒残渣を取り除く方法が最も好ましい。すなわち、重合して得られたポリプロピレンパウダーを、プロピレンスラリーの状態で、炭素数３〜８の２級アルコールを含有したフレッシュな液体プロピレンと連続的に接触させて、触媒の失活を行うと同時に、重合スラリー中に溶存している低分子量、低立体規則性成分、触媒残渣と重合体パウダーを分離する方法により脱触媒残渣処理を行う。ポリマーパウダーと少量の２級アルコールを含有する液体プロピレンとの接触は、重合反応終了後、回分式、連続式いずれの方法でも行うことが出来るが、経済的には連続式向流接触が好ましい。
【００８４】
本発明で使用される２級アルコールとしては、炭素数３〜８の２級アルコールが好ましい。具体的には、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−オクタノール、２，２−ジメチル−３−ヘキサノール、２，５−ジメチル−３−ヘキサノール、３−オクタノール、４−オクタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、６−メチル−３−ヘプタノールが挙げられる。これらのうち、２−プロパノール、２−ブタノールが好ましく用いられ、２−プロパノールが特に好ましく用いられる。
【００８５】
使用される２級アルコールの量は、触媒残渣除去効率や、重合体の色相、安定性の観点から、有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対して、モル比３〜１０００の範囲であり、モル比５〜７００がより好ましく、モル比１０〜５００がさらに好ましい。
【００８６】
ポリプロピレンスラリーを２級アルコールと接触させる温度は、プロピレンが液相を保つ温度範囲で、かつポリプロピレンが固体粒子状を保つ温度範囲の任意の温度であるが、一般的には２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。
【００８７】
ポリプロピレンスラリーを２級アルコールと接触させる時間は、触媒残渣除去効率や、経済性の観点から、好ましくは３分〜５時間、より好ましくは１０分〜３時間、さらに好ましくは３０分〜２時間である。
【００８８】
本発明によって得られたポリプロピレンは、その少ない触媒残渣のため、医療製品、電気・電子部品、キャパシターフィルム等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。なお、ポリプロピレンの構造の測定、評価は、下記の方法で行った。
（１）ポリプロピレン中のチタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）含有量の定量
ＶＡＲＩＡＮ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ測定器を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定法により、Ｔｉ、Ｍｇ含有量を測定した。
（２）ポリプロピレン中の塩素（Ｃｌ）含有量の定量
ダイアインスツルメンツ社製ＡＱＦ−１００試料燃焼装置を用いて、ポリプロピレンを熱分解し、得られた熱分解ガスを捕集した吸収液中のＣｌ元素を、Ｄｉｏｎｅｘ社製イオンクロマトグラフＩＣＳ−２００を用いて定量した。
（３）ポリプロピレン触媒残渣の除去効率（％）
（１）（２）で得られたＴｉ、Ｍｇ、Ｃｌ含有量を、それぞれ以下の計算式で得られた数値で除した値を各元素の除去効率とした。
重合活性見合いでポリプロピレン中に含まれる触媒残渣（ｗｔｐｐｍ）
Ｔｉ： 固体触媒成分（Ｂ）に含まれるＴｉ含量／１００／重合活性×１０＾６
Ｍｇ： 固体触媒成分（Ｂ）に含まれるＭｇ含量／１００／重合活性×１０＾６
Ｃｌ： 固体触媒成分（Ｂ）に含まれるＣｌ含量／１００／重合活性×１０＾６
（４）極限粘度（[η] 単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒及び温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
（５）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ 単位：ｗｔ％）
１ｇのポリプロピレンを２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収・秤量し、全ポリマーに対する重量％を求める。
【００９０】
実施例１
（１）固体生成物（Ａ）の合成
滴下設備を備えた還元槽（内容積１８７Ｌ、ジャケット付撹拌槽）を窒素で十分置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン２．４３Ｋｇ（７．１４ｍｏｌ）、およびテトラエトキシシラン２０．６Ｋｇ（９８．９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌して均一溶液とした。還元槽の内部温度を１７℃に保ち、攪拌しながら、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）４２．３Ｋｇを、滴下設備から５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、還元槽の内部温度を１７℃に温度を保ったままさらに１時間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに１時間攪拌した。
【００９１】
焼結金属フィルターを備えた濾過洗浄槽（内容積４２０Ｌ）の内部を窒素で置換し、還元槽内のスラリーを濾過洗浄槽へ窒素圧によって移送（以下、圧送と言う）し、濾過操作によって固液分離し、さらにトルエン７０Ｌ／回での濾過洗浄を３回繰り返した。
【００９２】
洗浄槽から、活性化槽（還元槽とは異なるジャケット付攪拌槽）へ圧送し、トルエンを適量加え、スラリー濃度０．４０ｇ−固体／ｍｌ−溶媒（以下、スラリー濃度は単にｇ／ｍｌと記す）になるように調整した。活性化槽のスラリーの温度が１０℃にとなる様ジャケットの冷却媒体により制御しつつ、８時間毎に１０分間、間欠的に攪拌を行いながら３０時間この状態を維持した（以下、この操作を熟成と言う）。
得られた固体生成物（Ａ）は１５ｋｇであった。
【００９３】
（２）固体触媒成分（Ｂ）の合成
固体触媒成分（Ｂ）は、（１）で得られた固体生成物（Ａ）を下記の如く活性化することによって得られる。
【００９４】
［１］得られた活性化槽内の固体生成物（Ａ）のスラリーに、攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇ、四塩化チタン５１．８Ｋｇの混合液を供給し、次いでフタル酸クロライド４．２３Ｋｇを供給した。この供給工程中、固体生成物（Ａ）のスラリー温度が７５℃以下となる様に操作した。供給完了後、活性化槽を１１０℃まで昇温し、この温度で３時間反応を行った。この反応の間、活性化槽内部の気体を系外に出さないように制御した。活性化槽の圧力は約３００ＫＰａＧまで反応の進行に伴い徐々に上昇した。この反応で得られた有機酸ハライド処理固体のスラリーを濾過洗浄槽に圧送し、濾過操作によって固液分離およびトルエン７０Ｌ／回での濾過洗浄を３回繰り返した後、再び濾過洗浄槽から活性化槽へスラリーを圧送して戻し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度を０．４０ｇ／ｍｌとした。
【００９５】
［２］活性化槽に攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇ、フタル酸ジイソブチル０．８７Ｋｇ、四塩化チタン２０．７Ｋｇの混合液を供給後、１１０℃まで昇温し、この温度で［１］と同様にして１時間反応を行った。この後、［１］と同様の濾過・洗浄操作を２回繰り返した後、濾過洗浄槽から活性化槽へ圧送し、さらにトルエンを適量加え、スラリー濃度０．４０ｇ／ｍｌとした。
【００９６】
［３］活性化槽を攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇ、四塩化チタン２０．７Ｋｇの混合液を供給後、１１０℃まで昇温し、［１］と同様にして、この温度で１時間反応を行った。この後、［１］と同様にして、濾過・洗浄操作を２回繰り返した後、濾過洗浄槽から活性化槽に圧送し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度０．４０ｇ／ｍｌとした。
【００９７】
［４］活性化槽に攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇ、四塩化チタン２０．７Ｋｇの混合液を添加後１１０℃まで昇温し、この温度で［１］と同様にして１時間反応処理を行った。この後、［１］と同様にして濾過・洗浄操作を３回繰り返した後、ヘキサン７０Ｌ／回での濾過洗浄を３回繰り返した。
【００９８】
［５］以上の活性化反応処理により得られた固体触媒成分（Ｂ）のスラリーを、７０℃に加温した露点−６８℃の窒素を流通させた粉体乾燥機に圧送し、有機溶媒分を蒸発・乾燥させて、固体触媒成分（Ｂ）１３．５Ｋｇを得た。固体触媒成分（Ｂ）には、チタン原子が１．５７重量％、マグネシウム原子が１９重量％、塩素原子が５７重量％含有されていた。
【００９９】
（３）予備重合
減圧乾燥、窒素置換し、攪拌機、水浴を備えた１Ｌ ４口ガラスフラスコに、窒素雰囲気下でヘプタン５００ｍｌを仕込み、次いでトリエチルアルミニウム０．８８ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン８８μｍｏｌ、（２）で合成した固体触媒成分（Ｂ）１ｇを加えた後、フラスコ内を微減圧状態とした。フラスコ内温を３０℃一定としてから、プロピレンモノマーを予備重合度が３となるようフィードし、予備重合を行った。プロピレンフィードが終了した後も、フラスコ内温を３０℃に保ちながら、３０分間攪拌を続けた。
【０１００】
（４）プロピレンの重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換、再度減圧した内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．６ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン０．２ｍｍｏｌおよび（３）で調整し、固体触媒成分（Ｂ）１３．５ｍｇを含んだ予備重合触媒成分を加えた後、水素３８０ｍｍＨｇ、プロピレン７８０ｇを投入し、オートクレーブ内温を７０℃に昇温、１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブ内温を５５℃に降温し、２−プロパノール ２６ｍｍｏｌをオートクレーブに添加して３０分、触媒残渣の洗浄を行った（第一回洗浄）。３０分後、備え付けてあったフィルターを通して、減圧、冷却したもう一台のオートクレーブに重合に使用されなかった液体プロピレンを回収した。重合を実施したオートクレーブは減圧、冷却し、２６ｍｍｏｌの２−プロパノールを含んだ液体プロピレン５００ｇを導入し、内温を５５℃として、３０分、触媒残渣の洗浄を行った（第二回洗浄）。触媒残渣洗浄終了後、先に使用したプロピレン回収用オートクレーブに液体プロピレンを回収した後、重合を実施したオートクレーブを開放して、ポリプロピレンを回収、６０℃で５時間、減圧乾燥し１７７ｇのポリプロピレンパウダーを得た。従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ/Ｃａｔ）は、ＰＰ/Ｃａｔ＝１２，９００（ｇ/ｇ）であった。また、[η]＝１．９３（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５７（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０１】
実施例２
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を５．９ｍｇ、重合時間を３時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１７，４００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８６（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．６４（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０２】
実施例３
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．８ｍｇ、第二回洗浄時間を１時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１２，０００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８９（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５５（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０３】
実施例４
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を９．８ｍｇ、第二回洗浄時間を１．５時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１１，１００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９４（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５４（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０４】
実施例５
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を５．６ｍｇ、重合時間を３時間、第二回洗浄時間を１．５時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝３０，２００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８２（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．６１（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０５】
実施例６
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．１ｍｇ、第一回洗浄時間を１時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１６，３００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９１（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５５（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０６】
実施例７
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１４．４ｍｇ、第一回洗浄時間を１．５時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１９，５００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８６（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５３（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０７】
実施例８
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を６．６ｍｇ、重合時間を３時間、第二回洗浄時間を１．５時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝３７，２００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８０（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５８（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０８】
実施例９
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．４ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを２−ブタノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１３，１００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９４（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５７（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０９】
比較例１
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．８ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを使用しなかった以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１６，７００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９４（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５４（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１０】
比較例２
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．３ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールをメタノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１６，７００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８６（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５３（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１１】
比較例３
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を９．０ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールをエタノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１３，２００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９６（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５６（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１２】
比較例４
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１２．４ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを１−プロパノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１６，１００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９３（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５８（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１３】
比較例５
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．３ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを１−ブタノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１８，０００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８９（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５６（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１４】
比較例６
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１１．４ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを２−メチル−２−プロパノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１３，６００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９１（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５４（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１５】
比較例７
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．６ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを２−メチル−１−プロパノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１４，６００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８８（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５５（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１６】
比較例８
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１１．１ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを２−エチル−１−ヘキサノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１８，８００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９５（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５１（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１７】
比較例９
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．３ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールをテトラヒドロフランとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１８，８００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８８（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５６（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１８】
比較例１０
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１２．５ｍｇ、触媒残渣除去に用いる２−プロパノールの量を６．６ｍｍｏｌとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１７，３００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８８（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．６０（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１９】
比較例１１
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を８．０ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを２−ブタノールに、２−ブタノールの使用量を６．６ｍｍｏｌとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１７，４００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９５（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５５（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１２０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて重合したポリプロピレンを特定の操作で処理することを特徴とするポリプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合触媒性能の著しい向上により、ポリプロピレンの製造において、生成重合体に残存する低立体規則性成分や触媒残渣は、従来に比べて少なくなっている。また、触媒当たりのポリプロピレンの収率も向上しており、多くの用途に対しては、実質的に、低立体規則性成分や触媒残渣の除去工程が省略、あるいは簡略化できるようになった。
【０００３】
但し、一部の用途、例えば、医療製品、電気・電子部品、フィルム等においては、ポリプロピレン中の触媒残渣を極力減少させることを必要とする場合があり、種々のポリプロピレンの製造法が提案されている。例えば、特公平５−１０３６３号公報には、ハロゲン化マグネシウムに遷移金属化合物を担持させて得た固体触媒と、有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて得られたポリオレフィンを、リン酸トリエステルで接触処理した後、液状の炭化水素で洗浄する方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平１０−１６８１１９号公報には、ハロゲン化マグネシウムに少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物を担持してなる遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて得られたポリオレフィンを分散したポリオレフィンスラリーに炭素数１〜３のアルコールを添加混合した後、無機酸を添加し、さらに水で洗浄する方法が記載されている。
【０００５】
さらに、特開平１１−２４０９１５号公報には、マグネシウム、チタン、ハロゲンを含有する触媒を使用し、エチレンを０．１〜１．５重量％含有するポリプロピレンパウダーをプロピレンスラリーの状態でアルコールを含有するプロピレンと接触させる方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−１０３６３号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１１９号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、複数の触媒残渣除去剤を使用することは、ポリプロピレンの製造操作が煩雑になるだけでなく、溶剤の回収製造に要する費用を、延いては製造コストを増加させる。また、微量なエチレンの存在は、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を損なうだけでなく、重合溶媒となるプロピレンスラリーに溶出する低分子量、低立体規則性成分割合を増加させ、プロピレンスラリーを製造するコストを増加させる。
【０００８】
かかる状況の下、本発明の目的は、触媒残渣が極めて少ないポリプロピレンの簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物（Ａ）を、エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の混合物で反応させて有機酸ハライド処理固体を得、次いで前記有機酸ハライド処理固体を、エーテル化合物、四塩化チタンおよびエステル化合物の混合物、もしくはエーテル化合物および四塩化チタンの混合物で反応処理して得られる固体触媒成分（Ｂ）、
有機アルミニウム化合物（Ｃ）、ならびに
電子供与性化合物（Ｄ）
を接触処理して得られる重合触媒を用いて、プロピレンを重合させるポリプロピレンの製造方法であって、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対しモル比３〜１０００の範囲で、炭素数３〜８の２級アルコールを含有する液体プロピレンを、重合されたポリプロピレンに、接触させることを特徴とする、ポリプロピレンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒残渣が極めて少ないポリプロピレンを製造できる、簡便な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
［固体生成物（Ａ）の合成］
チタン化合物
本発明の固体生成物（Ａ）の合成に用いられるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物である。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ１基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
【００１４】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００１５】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物のａの値としては、０＜ａ≦４、好ましくは、２≦ａ≦４、特に好ましくは、ａ＝４である。
【００１６】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物の合成方法としては、公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ1）4とＴｉＸ4を所定の割合で反応させる方法、あるいは、ＴｉＸ4と対応するアルコール類（例えばＲ1ＯＨ）を所定量反応させる方法が使用できる。また、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されて用いられても良い。
【００１７】
具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物を挙げることができる。
【００１８】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
本発明の固体生成物（Ａ）の合成で使用されるＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えば下記の一般式で表されるものが使用できる。
【００１９】
Ｓｉ（ＯＲ2）mＲ34-mＲ4（Ｒ52ＳｉＯ）pＳｉＲ63または、（Ｒ72ＳｉＯ）q（ここに、Ｒ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は炭素数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１０００の整数である。）
【００２０】
この様な有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２１】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ2）mＲ34-mで表されるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２２】
有機マグネシウム化合物
本発明の固体生成物（Ａ）の合成で使用される有機マグネシウム化合物は、Ｍｇ−炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ8ＭｇＸ（式中、Ｒ8は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるグリニャール化合物および一般式Ｒ9Ｒ10Ｍｇ（式中、Ｒ9およびＲ10は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ8、Ｒ9、Ｒ10は同一でも異なっていても良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。
【００２３】
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が、一般式Ｒ9、Ｒ10Ｍｇで表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００２４】
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が通常よく用いられる。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒も用いられる。
【００２５】
本発明において有機マグネシム化合物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物が用いられる。そして、特に一般式Ｒ８ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好ましい。また、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの有機化合物が挙げられる。
【００２６】
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物、有機ケイ素化合物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液にチタン化合物、有機ケイ素化合物の混合物を添加する方法のいずれでも良い。このうち、チタン化合物、有機ケイ素化合物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。
【００２７】
チタン化合物、有機ケイ素化合物は、適当な有機溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００２８】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃の温度範囲である。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。
【００２９】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。
【００３０】
多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ・ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物等を挙げることができる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ｎ，ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３１】
滴下時間に特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行っても良い。
【００３２】
有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５０、好ましくは３〜３０、特に好ましくは５〜２５の範囲である。また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは、０．２〜５．０、特に好ましくは、０．５〜２．０の範囲である。
【００３３】
還元反応で得られる固体生成物を、通常固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行なう。この固体生成物は、三価のチタン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００３４】
この固体生成物をヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で間欠的に攪拌しながら一定時間熟成を行なって、固体生成物（Ａ）を得る。熟成温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃の温度範囲である。また、熟成を行なう時間は、通常少なくとも１８時間、好ましくは３０時間以上である。
【００３５】
エステル化合物
固体生成物（Ａ）の調整に、必要に応じてエステル化合物を用いても良い。本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００３６】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。
【００３７】
［固体触媒成分（Ｂ）の合成］
本発明の固体触媒成分（Ｂ）は、有機ケイ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元した後、不活性炭化水素溶媒中で間欠的に攪拌を行いながら、少なくとも１８時間熟成して固体生成物（Ａ）を得る工程と、該固体生成物（Ａ）をエーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の存在下に有機酸ハライド処理固体を得、次いでエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で反応処理する活性化工程により得られる。これらの工程は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００３８】
エーテル化合物
本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。これらのうち、ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００３９】
有機酸ハライド化合物
本発明で使用される有機酸ハライド化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００４０】
これらの有機酸ハライド化合物のうち、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００４１】
熟成が終了した固体生成物（Ａ）にエーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて反応させ有機酸ハライド化合物処理固体を得る。有機酸ハライド化合物を用いることにより、工業的に利用価値の少ない無定形重合体である冷キシレン可溶部の量が少ない重合体、高い重合活性、高い重合体粉体の嵩密度および高い生産性が得られる重合触媒を製造する事ができる。
【００４２】
エーテル化合物の使用量は、固体生成物（Ａ）中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、固体生成物（Ａ）中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。有機酸ハライド化合物の使用量は、固体生成物（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．３〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである。また、固体生成物（Ａ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド化合物の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。有機酸ハライド化合物の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
【００４３】
熟成が終了した固体生成物（Ａ）に、以下に説明する活性化工程を施すことにより、本発明の固体触媒成分（Ｂ）を得ることができる。
まず、固体生成物（Ａ）をエーテル化合物、四塩化チタンの混合物および有機酸ハライド化合物の存在下に反応処理を行い有機酸ハライド処理固体を得る工程である。この工程は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、希釈剤の存在下で両者を接触させるスラリー法が好ましい。
【００４４】
希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。この中でも、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素が特に好ましい。希釈剤の使用量は、固体生成物（Ａ）１ｇ当たり通常、０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであり、好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００４５】
工程は、温度を８５℃以下、好ましくは７５℃以下に制御しつつ、希釈剤、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物を加えて、固体生成物スラリーとする。次いで、該スラリーを通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃で反応処理する。反応処理時間は、通常３０分以上であるが、好ましくは１〜１０時間である。終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行い、有機酸ハライド処理固体が得られる。
【００４６】
次に、得られた有機酸ハライド処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物、もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物による反応処理を行なう。
この処理は、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲンか炭化水素が挙げられるが、この中でもハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
【００４７】
スラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００４８】
有機酸ハライド処理固体、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを供給する方法としては、有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを加える方法、逆にエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンの溶液中に有機酸ハライド処理固体を加える方法のいずれの方法でも良い。有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを加える方法においては、エステル化合物、エーテル化合物を加えたのち四塩化チタンを加える方法、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを同時に添加する方法が好ましく、特に、有機酸ハライド処理固体に予め調製したエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンとの混合物を添加する方法が好ましい。
【００４９】
有機酸ハライド処理固体のエーテル化合物および四塩化チタンによる反応処理、もしくはエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンの混合物による反応処理は、１回以上繰り返して行ってもよい。触媒活性および立体規則性の点から該処理は少なくとも２回繰り返して行なうことが好ましい。
【００５０】
エーテル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。
【００５１】
エステル化合物を共存させる場合のエステル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対して３０モル以下、好ましくは１５モル以下、特に好ましくは５モル以下である。
【００５２】
本発明の活性化工程における反応処理は、密閉した活性化槽において行う。反応処理の進行に伴い、添加処理物質や有機溶剤の蒸気、気体状反応副生成物が発生し、活性化槽内の圧力は、常圧から約３００ＫｐａＧまで徐々に上昇するが、特に系外に気体を放出する等の操作は行わないのが好ましい。
【００５３】
上記方法で得られた固体触媒成分（Ｂ）は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。
【００５４】
また、固体触媒成分（Ｂ）は、工業的観点からその重量平均粒子径が５〜１００μｍであることが好ましく、８〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【００５５】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）
本発明で使用する有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
【００５６】
Ｒ11nＡｌＹ3-nＲ12Ｒ13Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ14Ｒ15（式中、Ｒ11〜Ｒ15は炭素数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、ｎは２≦ｎ≦３で表される数字である。）
【００５７】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００５８】
これらの有機アルミニウム化合物（Ｃ）のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００５９】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中のチタン原子１モル当たり通常０．５〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に１〜６００モルの範囲が好ましい。
【００６０】
電子供与性化合物（Ｄ）
本発明のプロピレン重合用触媒を形成するために、電子供与性化合物（Ｄ）を用いてもよい。電子供与性化合物（Ｄ）としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
【００６１】
アルコキシケイ素類としては、一般式Ｒ16rＳｉ（ＯＲ17）4-r（式中、Ｒ16は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子を表し、Ｒ17は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。Ｒ16およびＲ17が複数存在する場合、それぞれのＲ16およびＲ17は同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。Ｒ16が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。
【００６２】
アルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプチルメチルジメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００６３】
エーテル類としては、１，３−ジエーテル化合物および環状エーテル化合物が挙げられる。なかでも、環状エーテル化合物を用いた場合、得られるポリプロピレンの立体規則性が良好である。
環状エーテル化合物とは、環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物である。環状エーテル化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられる。なかでも環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状ジエーテル化合物が好ましい。
【００６４】
電子供与性化合物（Ｄ）として特に好ましくは、プロピルメチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンである。
【００６５】
このような電子供与性化合物（Ｄ）は、単独で用いても良く、複数成分を用いても良い。
【００６６】
［プロピレンの重合］
本発明のプロピレンの重合には、プロピレン以外に、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどを同時に用いても良い。これらは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの重合反応の中では、プロピレンを用いて単独重合を行なうこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行なうことが好ましい。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行なうブロック共重合も容易に行なうことができる。
【００６７】
本発明のプロピレンの重合には、前記固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、および電子供与性化合物（Ｄ）を接触処理して得られる重合触媒を用いる。
【００６８】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はなく、ブタン、ヘキサン等の希釈剤と一緒に供給してもよい。
【００６９】
固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、および電子供与性化合物（Ｄ）は、個別に供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。
【００７０】
本発明においては、前記の触媒存在下にプロピレンの重合を行なうことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００７１】
予備重合は、固体触媒成分（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下、少量のプロピレンを供給して実施され、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のプロピレンを用いることができる。
【００７２】
予備重合時の有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００７３】
また、予備重合されるプロピレンの量は、固体触媒成分（Ｂ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７４】
予備重合を行なう際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分（Ｂ）／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分（Ｂ）／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００７５】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、プロピレンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させておいた後プロピレンを供給する方法、固体触媒成分（Ｂ）とプロピレンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｃ）を供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、プロピレンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次プロピレンを供給する方法、或いは所定のプロピレン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７６】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下、固体触媒成分（Ｂ）を少量のプロピレンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｄ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｄ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００７７】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｄ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるのは、プロピレンであっても、他のオレフィンでも良い。
【００７８】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行なうことなく、前述の固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および電子供与性化合物（Ｄ）からなるプロピレン重合用触媒の存在下に、プロピレンの本重合を行なうことができる。
【００７９】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００８０】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｄ）は、固体触媒成分（Ｂ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００８１】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。なかでも、液体のプロピレンを媒体とするバルク重合が好ましい。
【００８２】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００８３】
［ポリプロピレンの精製］
ポリプロピレンの精製は、２級アルコールを含有する炭化水素溶媒で触媒残渣を可溶化させて除去する方法が用いられる。特に、プロピレンをバルク重合した後、少量の２級アルコールを含む液体プロピレンでポリマーを向流接触させて触媒残渣を取り除く方法が最も好ましい。すなわち、重合して得られたポリプロピレンパウダーを、プロピレンスラリーの状態で、炭素数３〜８の２級アルコールを含有したフレッシュな液体プロピレンと連続的に接触させて、触媒の失活を行うと同時に、重合スラリー中に溶存している低分子量、低立体規則性成分、触媒残渣と重合体パウダーを分離する方法により脱触媒残渣処理を行う。ポリマーパウダーと少量の２級アルコールを含有する液体プロピレンとの接触は、重合反応終了後、回分式、連続式いずれの方法でも行うことが出来るが、経済的には連続式向流接触が好ましい。
【００８４】
本発明で使用される２級アルコールとしては、炭素数３〜８の２級アルコールが好ましい。具体的には、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−オクタノール、２，２−ジメチル−３−ヘキサノール、２，５−ジメチル−３−ヘキサノール、３−オクタノール、４−オクタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、６−メチル−３−ヘプタノールが挙げられる。これらのうち、２−プロパノール、２−ブタノールが好ましく用いられ、２−プロパノールが特に好ましく用いられる。
【００８５】
使用される２級アルコールの量は、触媒残渣除去効率や、重合体の色相、安定性の観点から、有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対して、モル比３〜１０００の範囲であり、モル比５〜７００がより好ましく、モル比１０〜５００がさらに好ましい。
【００８６】
ポリプロピレンスラリーを２級アルコールと接触させる温度は、プロピレンが液相を保つ温度範囲で、かつポリプロピレンが固体粒子状を保つ温度範囲の任意の温度であるが、一般的には２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。
【００８７】
ポリプロピレンスラリーを２級アルコールと接触させる時間は、触媒残渣除去効率や、経済性の観点から、好ましくは３分〜５時間、より好ましくは１０分〜３時間、さらに好ましくは３０分〜２時間である。
【００８８】
本発明によって得られたポリプロピレンは、その少ない触媒残渣のため、医療製品、電気・電子部品、キャパシターフィルム等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。なお、ポリプロピレンの構造の測定、評価は、下記の方法で行った。
（１）ポリプロピレン中のチタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）含有量の定量
ＶＡＲＩＡＮ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ測定器を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定法により、Ｔｉ、Ｍｇ含有量を測定した。
（２）ポリプロピレン中の塩素（Ｃｌ）含有量の定量
ダイアインスツルメンツ社製ＡＱＦ−１００試料燃焼装置を用いて、ポリプロピレンを熱分解し、得られた熱分解ガスを捕集した吸収液中のＣｌ元素を、Ｄｉｏｎｅｘ社製イオンクロマトグラフＩＣＳ−２００を用いて定量した。
（３）ポリプロピレン触媒残渣の除去効率（％）
（１）（２）で得られたＴｉ、Ｍｇ、Ｃｌ含有量を、それぞれ以下の計算式で得られた数値で除した値を各元素の除去効率とした。
重合活性見合いでポリプロピレン中に含まれる触媒残渣（ｗｔｐｐｍ）
Ｔｉ： 固体触媒成分（Ｂ）に含まれるＴｉ含量／１００／重合活性×１０＾６
Ｍｇ： 固体触媒成分（Ｂ）に含まれるＭｇ含量／１００／重合活性×１０＾６
Ｃｌ： 固体触媒成分（Ｂ）に含まれるＣｌ含量／１００／重合活性×１０＾６
（４）極限粘度（[η] 単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒及び温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
（５）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ 単位：ｗｔ％）
１ｇのポリプロピレンを２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収・秤量し、全ポリマーに対する重量％を求める。
【００９０】
実施例１
（１）固体生成物（Ａ）の合成
滴下設備を備えた還元槽（内容積１８７Ｌ、ジャケット付撹拌槽）を窒素で十分置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン２．４３Ｋｇ（７．１４ｍｏｌ）、およびテトラエトキシシラン２０．６Ｋｇ（９８．９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌して均一溶液とした。還元槽の内部温度を１７℃に保ち、攪拌しながら、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）４２．３Ｋｇを、滴下設備から５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、還元槽の内部温度を１７℃に温度を保ったままさらに１時間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに１時間攪拌した。
【００９１】
焼結金属フィルターを備えた濾過洗浄槽（内容積４２０Ｌ）の内部を窒素で置換し、還元槽内のスラリーを濾過洗浄槽へ窒素圧によって移送（以下、圧送と言う）し、濾過操作によって固液分離し、さらにトルエン７０Ｌ／回での濾過洗浄を３回繰り返した。
【００９２】
洗浄槽から、活性化槽（還元槽とは異なるジャケット付攪拌槽）へ圧送し、トルエンを適量加え、スラリー濃度０．４０ｇ−固体／ｍｌ−溶媒（以下、スラリー濃度は単にｇ／ｍｌと記す）になるように調整した。活性化槽のスラリーの温度が１０℃にとなる様ジャケットの冷却媒体により制御しつつ、８時間毎に１０分間、間欠的に攪拌を行いながら３０時間この状態を維持した（以下、この操作を熟成と言う）。
得られた固体生成物（Ａ）は１５ｋｇであった。
【００９３】
（２）固体触媒成分（Ｂ）の合成
固体触媒成分（Ｂ）は、（１）で得られた固体生成物（Ａ）を下記の如く活性化することによって得られる。
【００９４】
［１］得られた活性化槽内の固体生成物（Ａ）のスラリーに、攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇ、四塩化チタン５１．８Ｋｇの混合液を供給し、次いでフタル酸クロライド４．２３Ｋｇを供給した。この供給工程中、固体生成物（Ａ）のスラリー温度が７５℃以下となる様に操作した。供給完了後、活性化槽を１１０℃まで昇温し、この温度で３時間反応を行った。この反応の間、活性化槽内部の気体を系外に出さないように制御した。活性化槽の圧力は約３００ＫＰａＧまで反応の進行に伴い徐々に上昇した。この反応で得られた有機酸ハライド処理固体のスラリーを濾過洗浄槽に圧送し、濾過操作によって固液分離およびトルエン７０Ｌ／回での濾過洗浄を３回繰り返した後、再び濾過洗浄槽から活性化槽へスラリーを圧送して戻し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度を０．４０ｇ／ｍｌとした。
【００９５】
［２］活性化槽に攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇ、フタル酸ジイソブチル０．８７Ｋｇ、四塩化チタン２０．７Ｋｇの混合液を供給後、１１０℃まで昇温し、この温度で［１］と同様にして１時間反応を行った。この後、［１］と同様の濾過・洗浄操作を２回繰り返した後、濾過洗浄槽から活性化槽へ圧送し、さらにトルエンを適量加え、スラリー濃度０．４０ｇ／ｍｌとした。
【００９６】
［３］活性化槽を攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇ、四塩化チタン２０．７Ｋｇの混合液を供給後、１１０℃まで昇温し、［１］と同様にして、この温度で１時間反応を行った。この後、［１］と同様にして、濾過・洗浄操作を２回繰り返した後、濾過洗浄槽から活性化槽に圧送し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度０．４０ｇ／ｍｌとした。
【００９７】
［４］活性化槽に攪拌しながら、ジブチルエーテル１．１６Ｋｇ、四塩化チタン２０．７Ｋｇの混合液を添加後１１０℃まで昇温し、この温度で［１］と同様にして１時間反応処理を行った。この後、［１］と同様にして濾過・洗浄操作を３回繰り返した後、ヘキサン７０Ｌ／回での濾過洗浄を３回繰り返した。
【００９８】
［５］以上の活性化反応処理により得られた固体触媒成分（Ｂ）のスラリーを、７０℃に加温した露点−６８℃の窒素を流通させた粉体乾燥機に圧送し、有機溶媒分を蒸発・乾燥させて、固体触媒成分（Ｂ）１３．５Ｋｇを得た。固体触媒成分（Ｂ）には、チタン原子が１．５７重量％、マグネシウム原子が１９重量％、塩素原子が５７重量％含有されていた。
【００９９】
（３）予備重合
減圧乾燥、窒素置換し、攪拌機、水浴を備えた１Ｌ ４口ガラスフラスコに、窒素雰囲気下でヘプタン５００ｍｌを仕込み、次いでトリエチルアルミニウム０．８８ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン８８μｍｏｌ、（２）で合成した固体触媒成分（Ｂ）１ｇを加えた後、フラスコ内を微減圧状態とした。フラスコ内温を３０℃一定としてから、プロピレンモノマーを予備重合度が３となるようフィードし、予備重合を行った。プロピレンフィードが終了した後も、フラスコ内温を３０℃に保ちながら、３０分間攪拌を続けた。
【０１００】
（４）プロピレンの重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換、再度減圧した内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．６ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン０．２ｍｍｏｌおよび（３）で調整し、固体触媒成分（Ｂ）１３．５ｍｇを含んだ予備重合触媒成分を加えた後、水素３８０ｍｍＨｇ、プロピレン７８０ｇを投入し、オートクレーブ内温を７０℃に昇温、１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブ内温を５５℃に降温し、２−プロパノール ２６ｍｍｏｌをオートクレーブに添加して３０分、触媒残渣の洗浄を行った（第一回洗浄）。３０分後、備え付けてあったフィルターを通して、減圧、冷却したもう一台のオートクレーブに重合に使用されなかった液体プロピレンを回収した。重合を実施したオートクレーブは減圧、冷却し、２６ｍｍｏｌの２−プロパノールを含んだ液体プロピレン５００ｇを導入し、内温を５５℃として、３０分、触媒残渣の洗浄を行った（第二回洗浄）。触媒残渣洗浄終了後、先に使用したプロピレン回収用オートクレーブに液体プロピレンを回収した後、重合を実施したオートクレーブを開放して、ポリプロピレンを回収、６０℃で５時間、減圧乾燥し１７７ｇのポリプロピレンパウダーを得た。従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ/Ｃａｔ）は、ＰＰ/Ｃａｔ＝１２，９００（ｇ/ｇ）であった。また、[η]＝１．９３（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５７（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０１】
実施例２
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を５．９ｍｇ、重合時間を３時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１７，４００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８６（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．６４（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０２】
実施例３
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．８ｍｇ、第二回洗浄時間を１時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１２，０００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８９（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５５（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０３】
実施例４
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を９．８ｍｇ、第二回洗浄時間を１．５時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１１，１００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９４（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５４（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０４】
実施例５
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を５．６ｍｇ、重合時間を３時間、第二回洗浄時間を１．５時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝３０，２００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８２（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．６１（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０５】
実施例６
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．１ｍｇ、第一回洗浄時間を１時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１６，３００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９１（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５５（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０６】
実施例７
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１４．４ｍｇ、第一回洗浄時間を１．５時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１９，５００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８６（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５３（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０７】
実施例８
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を６．６ｍｇ、重合時間を３時間、第二回洗浄時間を１．５時間とした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝３７，２００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８０（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５８（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０８】
実施例９
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．４ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを２−ブタノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１３，１００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９４（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５７（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１０９】
比較例１
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．８ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを使用しなかった以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１６，７００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９４（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５４（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１０】
比較例２
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．３ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールをメタノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１６，７００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８６（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５３（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１１】
比較例３
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を９．０ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールをエタノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１３，２００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９６（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５６（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１２】
比較例４
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１２．４ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを１−プロパノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１６，１００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９３（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５８（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１３】
比較例５
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．３ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを１−ブタノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１８，０００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８９（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５６（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１４】
比較例６
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１１．４ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを２−メチル−２−プロパノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１３，６００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９１（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５４（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１５】
比較例７
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．６ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを２−メチル−１−プロパノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１４，６００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８８（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５５（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１６】
比較例８
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１１．１ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを２−エチル−１−ヘキサノールとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１８，８００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９５（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５１（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１７】
比較例９
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１０．３ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールをテトラヒドロフランとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１８，８００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８８（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５６（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１８】
比較例１０
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を１２．５ｍｇ、触媒残渣除去に用いる２−プロパノールの量を６．６ｍｍｏｌとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１７，３００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．８８（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．６０（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１１９】
比較例１１
固体触媒成分（Ｂ）の仕込み量を８．０ｍｇ、触媒残渣除去に用いるアルコールを２−ブタノールに、２−ブタノールの使用量を６．６ｍｍｏｌとした以外は、実施例１（４）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１７，４００（ｇ／ｇ）、[η]＝１．９５（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５５（ｗｔ％）であった。重合結果および触媒残渣除去効率を表１に示した。
【０１２０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物（Ａ）を、エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の混合物で反応させて有機酸ハライド処理固体を得、次いで前記有機酸ハライド処理固体を、エーテル化合物、四塩化チタンおよびエステル化合物の混合物、もしくはエーテル化合物および四塩化チタンの混合物で反応処理して得られる固体触媒成分（Ｂ）、
有機アルミニウム化合物（Ｃ）、ならびに
電子供与性化合物（Ｄ）
を接触処理して得られる重合触媒を用いて、プロピレンを重合させるポリプロピレンの製造方法であって、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対しモル比３〜１０００の範囲で、炭素数３〜８の２級アルコールを含有する液体プロピレンを、重合されたポリプロピレンに、接触させることを特徴とする、ポリプロピレンの製造方法。
【請求項２】
炭素数３〜８の２級アルコールが２−プロパノールである、請求項１記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項３】
ポリプロピレンを、炭素数３〜８の２級アルコールを含有する液体プロピレンと接触する時間が３分から５時間である、請求項１または２に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物（Ａ）を、エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の混合物で反応させて有機酸ハライド処理固体を得、次いで前記有機酸ハライド処理固体を、エーテル化合物、四塩化チタンおよびエステル化合物の混合物、もしくはエーテル化合物および四塩化チタンの混合物で反応処理して得られる固体触媒成分（Ｂ）、
有機アルミニウム化合物（Ｃ）、ならびに
電子供与性化合物（Ｄ）
を接触処理して得られる重合触媒を用いて、プロピレンを重合させるポリプロピレンの製造方法であって、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対しモル比３〜１０００の範囲で、炭素数３〜８の２級アルコールを含有する液体プロピレンを、重合されたポリプロピレンに、接触させることを特徴とする、ポリプロピレンの製造方法。
【請求項２】
炭素数３〜８の２級アルコールが２−プロパノールである、請求項１記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項３】
ポリプロピレンを、炭素数３〜８の２級アルコールを含有する液体プロピレンと接触する時間が３分から５時間である、請求項１または２に記載のポリプロピレンの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５９２６２（Ｐ２０１０−５９２６２Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２４４７０（Ｐ２００８−２２４４７０）
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]