ポリプロピレン系発泡シート、多層発泡シートおよびそれを用いた熱成形体
【課題】均一微細な発泡セルよりなる、外観、熱成形性に優れた無架橋タイプのポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体を提供する。
【解決手段】 ２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｖ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなるプロピレン系樹脂組成物を、押出成形してなるポリプロピレン系発泡シートなど。
【解決手段】 ２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｖ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなるプロピレン系樹脂組成物を、押出成形してなるポリプロピレン系発泡シートなど。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体に関し、さらに詳しくは、均一微細な発泡セルよりなる、外観、熱成形性に優れたポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂からなる発泡シートは、一般に、軽量で断熱性や、外部からの応力の緩和性が良好であり、真空成形、圧空成形などの熱成形法により、多くの二次成形品（製品）を得ることができることから、ポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂を中心に、緩衝材や食器容器、断熱材、自動車部品などの用途に、幅広く利用されている。
しかしながら、プロピレン系樹脂は、結晶性樹脂であり、溶融時の粘度および抗張力が低いため、発泡時に気泡壁の強度が十分に保持されず、外観が優れた、低い連続気泡率を維持することが困難であった。
【０００３】
このような問題点を解決するために、用いるプロピレン系樹脂の溶融張力を高くし、均一微細な発泡セルを得るための手法として、プロピレン系樹脂に対し、電子線放射による自由末端長鎖分岐を持たせるという極めて特殊なプロピレン系樹脂を得る提案もなされている（例えば、特許文献１、２参照）。
この様なプロピレン系樹脂は、独立気泡率および外観等に優れた低密度の発泡体を得るのに適していると言われている。該プロピレン系樹脂は、特殊な改質工程を経ているため、経済性が悪く、樹脂自体に架橋反応が起こっているため、再び溶融混練りすると、ゲルが多量に発生し、そのリサイクル使用は、困難であるという欠点を有している。
【０００４】
また、原料のプロピレン系樹脂に、架橋剤と架橋助剤および熱分解型発泡剤を添加して成形し、加熱することにより架橋と発泡を行わせる方法（特許文献３参照。）、プロピレン系樹脂に、架橋剤、架橋助剤および分解型発泡剤を添加して成形し、放射線架橋させた後に加熱発泡させる方法（特許文献４参照。）、また、近年ではシリル基を有するプロピレン系樹脂に熱分解型発泡剤を添加して成形し、水架橋の後に加熱発泡させる方法（特許文献５参照。）などの架橋発泡法が提案されている。
しかしながら、プロピレン系樹脂に、架橋と共に発泡性を付与する方法は、架橋工程を必要とし、連続的な発泡体の製造が困難であるばかりでなく、架橋度の制御が困難であるため、均一で美麗な発泡シートの製造が困難である。さらに架橋しているため、容器などの製品として使用したあと、リサイクルして再使用することが困難であるなどの欠点がある。
【特許文献１】特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−６９５３３号公報
【特許文献３】特公昭４５−４０４２０号公報
【特許文献４】特公昭４２−２６９５３号公報
【特許文献５】特開平９−１３２６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の現状に鑑み、均一微細な発泡セルよりなる、外観、熱成形性に優れたポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体（Ｘ）に対し、発泡剤を配合したプロピレン系樹脂組成物は、押出成形において、高倍率であっても、均一微細な発泡セルを有し、外観が美麗なポリプロピレン系（多層）発泡シートおよび熱成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｖ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなるプロピレン系樹脂組成物を、押出成形してなるポリプロピレン系発泡シートが提供される。
成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、さらに、（Ｂ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることの要件を有することを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
【０００９】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
【００１０】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、平均気泡径が５００μｍ以下であることを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、連続気泡率が３０％以下であることを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
【００１１】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係わるプロピレン系樹脂組成物からなる発泡層と、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出成形してなるポリプロピレン系多層発泡シートが提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下の無機充填剤を含有することを特徴とするポリプロピレン系多層発泡シートが提供される。
【００１２】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係わるポリプロピレン系発泡シートまたは第９〜１０のいずれかの発明に係わるポリプロピレン系多層発泡シートを、熱成形してなる熱成形体が提供される。
【００１３】
本発明は、上記した如く、特定のプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなるプロピレン系樹脂組成物を、押出成形してなるポリプロピレン系発泡シートに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１〜１０のいずれかの発明において、前記プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、発泡剤（Ｆ）０．０５〜６．０重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系発泡シート又はポリプロピレン系多層発泡シート。
（２）上記（１）の発明において、前記プロピレン系樹脂組成物は、発泡剤（Ｆ）に加えて、さらに、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対して、気泡調節剤を０．０１〜５重量部含有することを特徴とするポリプロピレン系発泡シート又はポリプロピレン系多層発泡シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体は、特定のプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなるプロピレン系樹脂組成物よりなり、この構成により、均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることから、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリプロピレン系発泡シートは、下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｖ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなるプロピレン系樹脂組成物を、押出成形することにより得られるものである。
成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００１６】
以下、プロピレン系樹脂組成物の構成成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、ポリプロピレン系発泡シートについて詳細に説明する。
Ｉ．プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．プロピレン系重合体（Ｘ）
本発明のポリプロピレン系発泡シートに用いられるプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体（Ｘ）は、２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｖ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分である。
【００１７】
上記プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体成分である。
【００１８】
多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が生成する。
本発明者らは、本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｘ）が良好な均一微細発泡性を発揮する要因は、この分岐構造の存在に帰せられると考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、均一微細発泡性を格段に向上させる。実際に、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）（分岐構造を有する共重合体）の電子顕微鏡写真（図３、４）では、通常の樹脂（分岐構造の存在しないもの（図５））に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
なお、プロピレン系重合体（Ｘ）は、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含んでいる。主鎖を構成する成分としては、プロピレン、エチレンの他、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいても良い。側鎖を構成する成分としては、主としてプロピレンであり、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で少量の他の不飽和化合物、例えば、エチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいてもよい。
【００１９】
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているか、否かを判断する手法の一つとして、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効である。
上記歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）においては、一段目の結晶性プロピレン重合体製造の際に、末端ビニル基のプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、２．０以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００２０】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００２１】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００２２】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図２は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００２３】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量（Ｍｅ）７０００以上が好まく、また、分岐が長いほど歪硬化度は大きくなるといわれている。
【００２４】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を結晶性成分と非晶性成分に分別し、２５℃でパラキシレンに溶解する成分（Ｂ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して、５〜８０重量％であり、パラキシレンに不溶の成分（Ａ）量が２０〜９５重量％であるものが用いられる。
ここで、結晶性成分と非晶性成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
【００２５】
分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）とする。
【００２６】
これまで述べてきたように、プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性成分（Ａ）と非晶性成分（Ｂ）とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）、（Ａ１）〜（Ａ５）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）を持つものとして特徴付けられる。
（ｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（ｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の熱パラキシレンに不溶の成分量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して０．３重量％以下である。
（ｉｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（ｉｖ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）：成分（Ａ）がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）成分（Ｂ）がプロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００２７】
以下、項目毎に、順次説明する。
（ｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
プロピレン系重合体（Ｘ）としては、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）のＭｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値、数平均分子量（Ｍｎ）の値およびＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００２８】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００２９】
試料の調製は、試料にＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００３０】
（ｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が重合体（Ｘ）全量に対して０．３重量％以下である。
本発明では、熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であることが必要である。
熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％を超えるようであると、得られる成形体に穴あきやブツなどの悪影響を及ぼす恐れがある。
熱ｐ−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（重量％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００
【００３１】
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、溶融加工性を低下させしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。
熱パラキシレンに不溶の成分量は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００３２】
（ｉｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、この値が大きいと、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。したがって、この歪硬化度は、２．０以上が必要であり、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。この分子量は、厳密にはＧＰＣで測定される重量平均（Ｍｗ）とは異なるものである。そこで、好ましくはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる等の方法によって調節することができる。
【００３３】
（ｉｖ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が低下する上に、剛性も低下する。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、溶融加工性が低下する。また、この範囲の中でも、好ましくは０．１〜２０ｇｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは、１〜５ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定する値である。
【００３４】
（Ａ１）：成分（Ａ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
本規定は、成分（Ａ）のプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００３５】
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）中の結晶性成分（Ａ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００３６】
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の結晶性成分（Ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９３％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、ポリプロピレン系発泡シートの弾性率、剛性、耐熱性および強度が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）は、後述するメタロセン錯体の選択や重合温度および重合圧力により、調整を行なうことができる。
【００３７】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００３８】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考に、具体的には特願２００６−３１１２４９号に詳細に記載される方法に従って行う。
【００３９】
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。また、重量平均（Ｍｗ）としては１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる等の方法によって調節することができる。
【００４０】
また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、上記の（Ａ１）〜（Ａ４）の他に（Ａ５）を満たす。
（Ａ５）：成分（Ａ）がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
結晶性成分（Ａ）を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはα−オレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α、ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。
【００４１】
成分（Ａ）のエチレン含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
エチレン単位の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の方法に従って測定する。
【００４２】
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
本規定は、成分（Ｂ）のプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００４３】
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）中の非晶性成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００４４】
（Ｂ３）：成分（Ｂ）がプロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分（Ｂ）を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンが共重合している必要がある。また、α、ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが好ましい。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、エチレン含量は、通常１０〜６０重量％である。低温での耐衝撃性向上の観点からは、４０〜６０重量％のものが好ましく、また、光沢、透明性の観点からは、１０重量％以上、４０重量％未満のものが好ましく用いられる。
【００４５】
（Ｂ４）：成分（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
前述した通り、歪硬化度（λｍａｘ）の値が大きいと、発泡成形を行ったときに独立気泡率を高くすることができる。従って、発泡成形に用いる場合には、２．０以上が好ましく、２．０〜２０が更に好ましい。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させるなどの方法によって調節することができる。
【００４６】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を製造する方法については、ビニル末端を有するマクロマーを製造可能であり、更に、このマクロマーとプロピレン、エチレンとの共重合が可能な触媒系を用いることが特徴である。なかでも、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜７０重量％重合させる第二工程、
を有する工程により、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を生産性よく製造することができる。
【００４７】
（１）成分（ａ）：
プロピレン系重合体（Ｘ）の製造に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【００４８】
【化１】
【００４９】
一般式（１）中、各々Ｒ１は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、２つのＲ１の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。尚、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、各々Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。尚、２つのＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。
【００５０】
上記Ｒ１の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、２つのＲ１は、互いに同一である場合が好ましい。
【００５１】
上記Ｒ２としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ２としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００５２】
一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５３】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００５４】
一般式（１）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５５】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００５６】
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。
【００５７】
（２）成分（ｂ）：
次に、触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００５８】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００５９】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００６０】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００６１】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００６２】
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００６３】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６４】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００６５】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００６６】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００６７】
触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００６８】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００６９】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００７０】
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００７１】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００７２】
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００７３】
（３）成分（ｃ）：
触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式：（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００７５】
（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【００７６】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（ｂ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また前記成分（ａ）に加えて、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を更に効率よく製造する目的で、他の種の錯体を使用することも可能である。
この場合、前記触媒成分（ａ）で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分（ａ）に比べて、高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましい。
特に好ましいメタロセン化合物としては、下記一般式（２）で示される触媒成分（ａ−２）が挙げられる。
【００７７】
【化２】
【００７８】
上記一般式（２）で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式（２）中、Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
さらに、Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、成分［ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１とＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００７９】
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００８０】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【００８１】
また、触媒成分（ａ）に加えて、他の種の触媒成分（ａ−２）を使用する場合、触媒成分（ａ）と触媒成分（ａ−２）の合計量に対する触媒成分（ａ−２）の量の割合は、プロピレン系重合体（Ｘ）の特性を満たす範囲において任意であるが、好ましくは、０．０１〜０．６である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、０．０３〜０．４０、さらに好ましくは、０．０７〜０．２の範囲である。
【００８２】
前記触媒成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００８３】
［予備重合］：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００８４】
［重合方法の詳細な説明］：
重合形態は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【００８５】
［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５〜７５℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また分子量調整剤としての水素は、水素による連鎖移動を抑制して末端ビニル含量を増大させるために、使用しないことが好ましい。
【００８６】
［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
【００８７】
ここで、生成するプロピレン−エチレン（またはαオレフィン）共重合体は、ビニル末端含有率が低いものの一部は共重合して、主鎖と側鎖が共に（非結晶性）プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。この場合、非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量が低い方が、ビニル末端含有率が高くなる。すなわち非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量を低くすることで、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＣＸＳ成分のλｍａｘを大きくすることが可能である。
その為、ＣＸＳ成分のλｍａｘを２以上に制御するためには、エチレン含量が１０重量％〜４０重量％未満とすることが好ましく、エチレンをコモノマーとして用いて目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を１０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、６５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
逆に、エチレン含量を４０重量％〜６０重量％にすると、ＣＸＳ成分のλｍａｘは２未満となり、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、気相のエチレンガス組成を５０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
【００８８】
かくして得られた本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｖ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であることを特徴とし、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体を含む。特に、このようなグラフト共重合体は、ＣＸＩＳ成分（Ａ）に存在する。結晶性セグメントが側鎖になり、非結晶性セグメントが主鎖となることは、１段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、２段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。
【００８９】
２．発泡剤（Ｆ）
本発明のポリプロピレン系発泡シートに用いられるプロピレン系樹脂組成物は、前記のプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなる。
本発明に係る発泡剤（Ｆ）は、プラスチックやゴム等に使用されている公知公用の発泡剤を問題なく使用できる。物理発泡剤、分解性発泡剤（化学発泡剤）、熱膨張剤を含有させたマイクロカプセル等、従来から使用されている発泡剤が使用される。
【００９０】
物理発泡剤として、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素、水、炭酸ガス、窒素などの無機ガスなどの１種または２種以上の組合わせが挙げられる。
なかでも、プロパン、ブタン、ペンタンのような脂肪族炭化水素および炭酸ガスが、安価かつプロピレン系重合体（Ｘ）への溶解性が高いという点から好ましい。炭酸ガスは７．４ＭＰａ以上、３１℃以上で超臨界状態となり、重合体への拡散、溶解性に優れた状態になる。
【００９１】
前記物理発泡剤によるポリプロピレン系発泡シートを得るに際しては、必要に応じて、気泡調整剤を使用することができる。
気泡調整剤としては、炭酸アンモニウム、重曹、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系分解性発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル及びジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタンメチレンテトラミン及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート等の分解性発泡剤、タルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重曹との反応混合物等が挙げられ、これらは単独でも組み合わすこともできる。
【００９２】
分解性発泡剤（化学発泡剤）によりポリプロピレン系発泡シートを得るに際しては、たとえば重炭酸ソーダとクエン酸などの有機酸の混合物、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジンなどが挙げられる。
【００９３】
本発明における発泡剤（Ｆ）の配合量は、前記プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、０．０５〜６．０重量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．５〜２．５重量部、更に好ましくは１．０〜２．０重量部である。発泡剤の配合量が６．０重量部より著しく多いと、過発泡となり発泡セルの均一微細化が困難となり、一方、発泡剤の配合量が０．０５重量部より著しく少ないと、発生するガス量が少なく好ましくない。
また、気泡調整剤を使用する際には、気泡調節剤の配合量は、前記プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対して、純分で０．０１〜５重量部の範囲とすることが好ましい。
【００９４】
３．その他の配合剤
本発明のポリプロピレン系発泡シートに用いられるプロピレン系樹脂組成物には、前記プロピレン系重合体（Ｘ）および発泡剤（Ｆ）の他に、通常ポリオレフィンに使用する公知の重合体、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９５】
重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン―α―オレフィンコポリマー、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のα−ポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラストマー等のオレフィン系エラストマー、またはこれらと共重合可能な他の単量体、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体および混合物等を挙げることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
また、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【００９６】
ＩＩ．プロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明で使用されるプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状の前記プロピレン系重合体（Ｘ）、発泡剤（Ｆ）および必要に応じて用いるその他の配合剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。
また、状況に応じて、発泡剤のみ、ポリプロピレン系発泡シートの製造時に、別フィードしても良い。
【００９７】
ＩＩＩ．ポリプロピレン系（多層）発泡シート
本発明のポリプロピレン系発泡シートは、平均気泡径が５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。平均気泡径が５００μｍを大きく超えると、ポリプロピレン系発泡シートや該シートを熱成形する際に熱成形体に対し、穴明き等の外観不良が発生するため好ましくない。
【００９８】
本発明のポリプロピレン系発泡シートは、連続気泡率が３０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。連続気泡率が３０％を大きく超えると、熱成形する際に、発泡シート内の発泡セルの膨張が生じないため、熱成形体の厚みが減ってしまうため、好ましくない。
【００９９】
また、本発明のポリプロピレン系発泡シートの厚みは、特に限定しないが、０．３ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。更に好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。
【０１００】
本発明のポリプロピレン系発泡シートを得る方法としては、プロピレン系樹脂組成物を押出機で溶融し、押出機先端に設けられたダイスより押出される公知の押出成形法により得ることができる。押出機は、一軸押出機、二軸押出機のいずれであってもよい。
物理発泡にあっては、炭酸ガスなどの物理発泡剤を押出機シリンダーの途中から導入（圧入）する。押出機ダイは、Ｔダイでもよく、円形（サーキュラー）ダイでもよい。
【０１０１】
また、本発明のポリプロピレン系多層発泡シートは、前記プロピレン系樹脂組成物からなる発泡層と、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出成形することにより得ることができる。ポリプロピレン系多層発泡シートは、複数の押出機を用いたフィードブロックやマルチダイなどによる公知の共押出法により製造できる。
【０１０２】
本発明のポリプロピレン系多層発泡シートに用いられる非発泡層は、発泡層のいずれの面に設けられてもよく、また、発泡層を非発泡層の間に存在させた構成（サンドイッチ構造）とすることもできる。
非発泡層が設けられたポリプロピレン系多層発泡シートは、強度において優れたものとなり、少なくとも該発泡層の外側に非発泡層が設けられることにより、外観においても優れたものとなる。更に、非発泡層に機能性の熱可塑性樹脂を使用することにより、抗菌性、ソフト感、耐受傷性等の付加的機能をポリプロピレン系多層発泡シートに兼備させることが容易にできる点からも、好ましい。
【０１０３】
また、非発泡層に用いられる熱可塑性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン―α―オレフィンコポリマー、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のα−ポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラストマー等のオレフィン系エラストマー、またはこれらと共重合可能な他の単量体、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体および混合物等を選択することができる。中でも、リサイクル性、接着性、耐熱性、耐油性、剛性などの点から、ポリプロピレンが好適である。
【０１０４】
さらに、非発泡層に用いられる熱可塑性樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、無機充填剤５０重量部以下を配合することが望ましく、５０重量部を超えると、ダイス出口でのメヤニを発生し、シートの外観を損なう。充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示できる。
【０１０５】
また、本発明のポリプロピレン系多層発泡シートの厚みは、特に限定しないが、０．３ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。更に好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。
ポリプロピレン系多層発泡シートにおける非発泡層の厚さは、得られるポリプロピレン系多層発泡シートの全厚みの１〜５０％、より好ましくは５〜２０％になるように形成することが望ましい。非発泡層の厚みが５０％を超えると、発泡層の気泡の成長を妨げてしまう。
【０１０６】
また、本発明のポリプロピレン系（多層）発泡シートは、印刷性や塗装性などのために成形体の表面に、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理をしても何ら差し支えない。
【０１０７】
ＩＶ．熱成形体
本発明の熱成形体は、ポリプロピレン系（多層）発泡シートを、熱成形することによって得ることができる。
熱成形法としては、プラグ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシスト・リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形などの方法があげられる。
【０１０８】
Ｖ．ポリプロピレン系（多層）発泡シートおよび熱成形体の用途
本発明のポリプロピレン系（多層）発泡シートおよび熱成形体は、均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることより、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用できる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびその熱成形体またはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。
【０１１０】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０ｍｉｎ］：
プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ｍｍ分率
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（４）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
【０１１１】
（５）エチレン含量の定量：
共重合体中の平均エチレン含量を、赤外分光光度計を用いて行った。測定条件を以下に示す。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−１
サンプルの調整：ポリマーパウダー又はペレットを加熱加圧プレスにて、厚さ５００μｍのフィルムに調整（温度１９０℃、予熱２分後に１００ＭＰａに加圧）
データ処理：
（ｉ）７６０，７００ｃｍ−１をベースポイントとして、その範囲での吸光度ピーク面積を算出する（エチレン含量に対応）。
（ｉｉ）ピーク面積／サンプル厚みを算出する。
（ｉｉｉ）予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、［エチレン含量∝ピーク面積／サンプル厚み］の式によりエチレン含量を定量する。
【０１１２】
（６）融点（Ｔｍ）：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
（７）平均気泡径：
実体顕微鏡（ニコン製：ＳＭＺ−１０００−２型）を用いて、実施各例および比較各例において得られたポリプロピレン系（多層）中空発泡成形体の平均気泡径は、発泡体の径方向に垂直な断面を５ｍｍ厚で切出し、切断面の拡大投影により断面中の気泡数と気泡径より算出した。
【０１１３】
（８）密度：
実施各例および比較各例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートから試験片を切出し、試験片重量（ｇ）を、該試験片の外形寸法から求められる体積（ｃｍ３）で割って求めた。ＪＩＳ Ｋ７２２２に準じて、測定し密度を求めた。
【０１１４】
（９）連続気泡率：
実施各例および比較各例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートから試験片を切出し、エアピクノメター（東京サイエンス（株）製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に記載の方法に準じて、測定した。
【０１１５】
（１０）外観評価：
外観評価は、実施各例および比較各例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートにおいて以下の基準で評価した。
○：気泡形状が均一で、厚み厚薄が少なく部分的な凹部（ヒケ）もない。
×：部分的な巨大気泡があり、厚み厚薄が多く部分的な凹部（ヒケ）がある。
【０１１６】
（１１）熱成形体の外観性：
実施各例および比較各例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートを、内寸３００×３００ｍｍの枠に固定した後、雰囲気温度２００℃に温度調節した加熱炉に導き３０秒間加熱した。加熱直後、６０℃に温度調節した金型にて成形し、成形容器（口径１５０ｍｍ×底径１００ｍｍ×深さ２０ｍｍ）２個が配列した金型を用いて、容器２個の熱成形体を得た。
得られた熱成形体を目視観察にて、全体および底部コーナーの外観を以下の基準で評価した。
○：表面に荒れがなく、かつ底部コーナー部の破れがないもの。
×：表面が荒れており、または底部コーナー部に破れがあるもの。
【０１１７】
２．使用材料
（イ）プロピレン系重合体（Ｘ）
下記の製造例１〜６で製造した重合体（ＰＰ−１）〜重合体（ＰＰ−６）、および市販のポリプロピレン樹脂（ＰＦ８１４）を用いた。
【０１１８】
［製造例１］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
【０１１９】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１２０】
（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１２１】
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度７１ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８１ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒４８．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．４０であった。
【０１２２】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒８ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、３２分かけて７０℃に昇温し、重合温度を７０℃に維持した。１時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【０１２３】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で１．０ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．０ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々８１ｍｏｌ％、１９ｍｏｌ％の割合で供給し、５０℃、全圧２．０ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５４．１％であった。２時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、１１．３ｋｇの重合体（ＰＰ−１）が得られた。
【０１２４】
［製造例２］
（１）〔重合〕：
第一工程の重合：
予備重合触媒９．５ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）を使用する以外は、製造例１の第一工程の重合と同様に実施した。
【０１２５】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々５８ｍｏｌ％、４２ｍｏｌ％の割合で供給し、５０℃、全圧２．０ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７２．９％であった。２時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、９．７ｋｇの重合体（ＰＰ−２）が得られた。
【０１２６】
［製造例３］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕：
特開２００４−２２５９号公報に記載の方法に従って、合成した。
【０１２７】
（２）〔触媒の合成〕：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、シリカ担持ＭＡＯ（ＷＩＴＣＯ社製 製品名ＭＡＯ−Ｓ）２０ｇを入れヘプタン（２００ｍＬ）を加えてスラリーとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて３０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、シリカ担持ＭＡＯが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で３０分攪拌した。その後ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒５５．９ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
【０１２８】
（３）〔重合〕：
第一工程の重合：
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに水素１０リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒８ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、重合温度を７０℃に維持した。１時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【０１２９】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．３ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．２ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々３６ｍｏｌ％、６４ｍｏｌ％の割合で供給し、５０℃、全圧１．５ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．３％であった。３．５時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、１１．６ｋｇの重合体（ＰＰ−３）が得られた。
【０１３０】
［製造例４］
（１）〔重合〕
第一工程の重合：
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、製造例１で合成した予備重合触媒１０ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７５℃に昇温し、重合温度を７５℃に維持した。１時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【０１３１】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々３４ｍｏｌ％、６６ｍｏｌ％の割合で供給し、７０℃、全圧２．０ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．１％であった。５０分後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、９．０ｋｇの重合体（ＰＰ−４）が得られた。
【０１３２】
［製造例５］
（１）〔ｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成〕：
ｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１と同様に実施した。
【０１３３】
（２）〔触媒の合成〕：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、製造例１で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるように、ヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、製造例１で得られたｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．１３５ｍｍｏｌ）をトルエン（３８ｍＬ）に溶解した（錯体溶液１）。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記で合成したｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライド（０．０１５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解した（錯体溶液２）。
化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液１を加え、引き続き錯体溶液２を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２７．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７５であった。
【０１３４】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒６ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、３５分かけて７５℃に昇温し、重合温度を７５℃に維持した。１時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【０１３５】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．７ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．３ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々６７ｍｏｌ％、３３ｍｏｌ％の割合で供給し、５０℃、全圧２．０ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：６５．１％であった。１時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、９．８ｋｇの重合体（ＰＰ−５）が得られた。
【０１３６】
［製造例６］
（１）〔重合〕：
第一工程の重合：
製造例５の第一工程の重合と同様に実施した。
【０１３７】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５５℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．５８ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．４２ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々５７ｍｏｌ％、４３ｍｏｌ％の割合で供給し、５５℃、全圧２．０ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７０．８％であった。２時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、１０．３ｋｇの重合体（ＰＰ−６）が得られた。
【０１３８】
（市販品）
ＰＦ８１４（電子線照射品）：
バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。
【０１３９】
［実施例１］
重合体（ＰＰ−１）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【０１４０】
スクリュー径６５ｍｍΦ押出機に、前記ペレット１００重量部と気泡調整剤として無機系発泡剤（商品名：ポリスレンＥＥ４０５Ｆ、永和化成社製）０．２重量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、樹脂温度１９０℃に加熱溶融可塑化し、プロピレン系樹脂組成物を得た。
押出機先端に取付けられたＴダイよりプロピレン系樹脂組成物を押出し、冷却ロールおよびエアナイフによりロールでの冷却および密着により、ポリプロピレン系発泡シートを形成した。
得られた該発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径１００μｍの連続気泡率の低い緻密な気泡構造を有する外観良好なものであった。
【０１４１】
得られたポリプロピレン系発泡シートを、内寸３００×３００ｍｍの枠に固定した後、雰囲気温度２００℃に温度調節した加熱炉に導き３０秒間加熱した。加熱直後、６０℃に温度調節した金型にて成形し、成形容器（口径１５０ｍｍ×底径１００ｍｍ×深さ２０ｍｍ）２個が配列した金型を用いて、容器２個の熱成形体を得た。
得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例２］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、重合体（ＰＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１４３】
得られたポリプロピレン系発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、気泡径の緻密で外観良好であった。
また、該発泡シートより得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく、容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例３］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、重合体（ＰＰ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたポリプロピレン系発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、気泡径の緻密で外観良好であった。
また、該発泡シートより得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく、容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１４５】
［実施例４］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、重合体（ＰＰ−６）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたポリプロピレン系発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、気泡径の緻密で外観良好であった。
また、該発泡シートより得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく、容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１４６】
［実施例５］
重合体（ＰＰ−５）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【０１４７】
バレル途中に気体発泡剤注入用のバレル孔を有するスクリュー径５０ｍｍΦ押出機およびスクリュー径４０ｍｍΦ押出機よりなる共押出Ｔダイ多層シート成形機により、スクリュー径５０ｍｍφ押出機に、発泡層を得るために、前記ペレット１００重量部と気泡調整剤として無機系発泡剤（商品名：ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、永和化成社製）０．２重量部とをリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、バレル途中より該混合物１００重量部に対して、二酸化炭素を０．３重量部にて圧入混練して、樹脂温度１７０℃に加熱溶融可塑化し、プロピレン系樹脂組成物とした。
スクリュー径４０ｍｍΦ押出機には、非発泡層を得るために、前記ペレット１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を投入し、樹脂温度１９０℃にして、ダイス内で発泡層を非発泡層で挟む２種３層構造に積層した後、先端に取り付けられたＴダイス出口より押出し、２種３層のポリプロピレン系多層発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、厚みが１．５ｍｍ、密度が０．３ｇ／ｃｍ３であり、気泡径の緻密で外観良好なものであった。
【０１４８】
得られたポリプロピレン系多層発泡シートを、内寸３００×３００ｍｍの枠に固定した後、雰囲気温度２００℃に温度調節した加熱炉に導き３０秒間加熱した。加熱直後、６０℃に温度調節した金型にて成形し、成形容器（口径１５０ｍｍ×底径１００ｍｍ×深さ２０ｍｍ）２個が配列した金型を用いて、容器２個の熱成形体を得た。
得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく、容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１４９】
［実施例６］
重合体（ＰＰ−５）の代わりに、重合体（ＰＰ−５）１００重量部に対し、タルク３０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物を用いた以外は、実施例５と同様に実施し、２種３層のポリプロピレン系多層発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、剛性を有し、気泡径の緻密で外観良好なものであった。
また、該多層発泡シートより得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく、容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１５０】
［実施例７］
バレル途中より圧入混練する二酸化炭素量を、０．３重量部から０．５重量部に代え、樹脂温度を１７０℃から１６０℃に代えた以外は、実施例５と同様に実施し、２種３層のポリプロピレン系多層発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、厚みが１．５ｍｍ、密度が０．１８ｇ／ｃｍ３であり、剛性を有し、気泡径の緻密で外観良好なものであった。
また、該多層発泡シートより得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく、容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１５１】
［比較例１］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるプロピレン系樹脂（ＰＦ８１４）を用いた以外は、実施例７と同様に実施し、２種３層のポリプロピレン系多層発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、表面の外観は良好であるが、平均気泡径が５００μｍ以上のもので、均一緻密な発泡セル構造を有するものではなかった。
また、該多層発泡シートより得られた熱成形体は、表面の荒れが認められ、底部コーナー部の穴あきが認められた。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１５２】
［比較例２］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるプロピレン系樹脂（ＰＰ−３）を用いた以外は、実施例５と同様に実施し、２種３層のポリプロピレン系多層発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．８ｇ／ｃｍ３であり、気泡径不均一であり、かつ連続気泡率の高いものであった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１５３】
［比較例３］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるプロピレン系樹脂（ＰＰ−４）を用いた以外は、実施例５と同様に実施し、２種３層のポリプロピレン系多層発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．６ｇ／ｃｍ３であり、気泡径は不均一であり、かつ連続気泡率の高いものであった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体は、均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることより、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用でき、工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である
【図２】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図３】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図４】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図５】通常のプロピレン系重合体のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体に関し、さらに詳しくは、均一微細な発泡セルよりなる、外観、熱成形性に優れたポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂からなる発泡シートは、一般に、軽量で断熱性や、外部からの応力の緩和性が良好であり、真空成形、圧空成形などの熱成形法により、多くの二次成形品（製品）を得ることができることから、ポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂を中心に、緩衝材や食器容器、断熱材、自動車部品などの用途に、幅広く利用されている。
しかしながら、プロピレン系樹脂は、結晶性樹脂であり、溶融時の粘度および抗張力が低いため、発泡時に気泡壁の強度が十分に保持されず、外観が優れた、低い連続気泡率を維持することが困難であった。
【０００３】
このような問題点を解決するために、用いるプロピレン系樹脂の溶融張力を高くし、均一微細な発泡セルを得るための手法として、プロピレン系樹脂に対し、電子線放射による自由末端長鎖分岐を持たせるという極めて特殊なプロピレン系樹脂を得る提案もなされている（例えば、特許文献１、２参照）。
この様なプロピレン系樹脂は、独立気泡率および外観等に優れた低密度の発泡体を得るのに適していると言われている。該プロピレン系樹脂は、特殊な改質工程を経ているため、経済性が悪く、樹脂自体に架橋反応が起こっているため、再び溶融混練りすると、ゲルが多量に発生し、そのリサイクル使用は、困難であるという欠点を有している。
【０００４】
また、原料のプロピレン系樹脂に、架橋剤と架橋助剤および熱分解型発泡剤を添加して成形し、加熱することにより架橋と発泡を行わせる方法（特許文献３参照。）、プロピレン系樹脂に、架橋剤、架橋助剤および分解型発泡剤を添加して成形し、放射線架橋させた後に加熱発泡させる方法（特許文献４参照。）、また、近年ではシリル基を有するプロピレン系樹脂に熱分解型発泡剤を添加して成形し、水架橋の後に加熱発泡させる方法（特許文献５参照。）などの架橋発泡法が提案されている。
しかしながら、プロピレン系樹脂に、架橋と共に発泡性を付与する方法は、架橋工程を必要とし、連続的な発泡体の製造が困難であるばかりでなく、架橋度の制御が困難であるため、均一で美麗な発泡シートの製造が困難である。さらに架橋しているため、容器などの製品として使用したあと、リサイクルして再使用することが困難であるなどの欠点がある。
【特許文献１】特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−６９５３３号公報
【特許文献３】特公昭４５−４０４２０号公報
【特許文献４】特公昭４２−２６９５３号公報
【特許文献５】特開平９−１３２６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の現状に鑑み、均一微細な発泡セルよりなる、外観、熱成形性に優れたポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体（Ｘ）に対し、発泡剤を配合したプロピレン系樹脂組成物は、押出成形において、高倍率であっても、均一微細な発泡セルを有し、外観が美麗なポリプロピレン系（多層）発泡シートおよび熱成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｖ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなるプロピレン系樹脂組成物を、押出成形してなるポリプロピレン系発泡シートが提供される。
成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、さらに、（Ｂ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることの要件を有することを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
【０００９】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
【００１０】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、平均気泡径が５００μｍ以下であることを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、連続気泡率が３０％以下であることを特徴とするポリプロピレン系発泡シートが提供される。
【００１１】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係わるプロピレン系樹脂組成物からなる発泡層と、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出成形してなるポリプロピレン系多層発泡シートが提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下の無機充填剤を含有することを特徴とするポリプロピレン系多層発泡シートが提供される。
【００１２】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係わるポリプロピレン系発泡シートまたは第９〜１０のいずれかの発明に係わるポリプロピレン系多層発泡シートを、熱成形してなる熱成形体が提供される。
【００１３】
本発明は、上記した如く、特定のプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなるプロピレン系樹脂組成物を、押出成形してなるポリプロピレン系発泡シートに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１〜１０のいずれかの発明において、前記プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、発泡剤（Ｆ）０．０５〜６．０重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系発泡シート又はポリプロピレン系多層発泡シート。
（２）上記（１）の発明において、前記プロピレン系樹脂組成物は、発泡剤（Ｆ）に加えて、さらに、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対して、気泡調節剤を０．０１〜５重量部含有することを特徴とするポリプロピレン系発泡シート又はポリプロピレン系多層発泡シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体は、特定のプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなるプロピレン系樹脂組成物よりなり、この構成により、均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることから、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリプロピレン系発泡シートは、下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｖ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなるプロピレン系樹脂組成物を、押出成形することにより得られるものである。
成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００１６】
以下、プロピレン系樹脂組成物の構成成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、ポリプロピレン系発泡シートについて詳細に説明する。
Ｉ．プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．プロピレン系重合体（Ｘ）
本発明のポリプロピレン系発泡シートに用いられるプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体（Ｘ）は、２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｖ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分である。
【００１７】
上記プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体成分である。
【００１８】
多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が生成する。
本発明者らは、本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｘ）が良好な均一微細発泡性を発揮する要因は、この分岐構造の存在に帰せられると考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、均一微細発泡性を格段に向上させる。実際に、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）（分岐構造を有する共重合体）の電子顕微鏡写真（図３、４）では、通常の樹脂（分岐構造の存在しないもの（図５））に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
なお、プロピレン系重合体（Ｘ）は、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含んでいる。主鎖を構成する成分としては、プロピレン、エチレンの他、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいても良い。側鎖を構成する成分としては、主としてプロピレンであり、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で少量の他の不飽和化合物、例えば、エチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいてもよい。
【００１９】
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているか、否かを判断する手法の一つとして、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効である。
上記歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）においては、一段目の結晶性プロピレン重合体製造の際に、末端ビニル基のプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、２．０以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００２０】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００２１】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００２２】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図２は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００２３】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量（Ｍｅ）７０００以上が好まく、また、分岐が長いほど歪硬化度は大きくなるといわれている。
【００２４】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を結晶性成分と非晶性成分に分別し、２５℃でパラキシレンに溶解する成分（Ｂ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して、５〜８０重量％であり、パラキシレンに不溶の成分（Ａ）量が２０〜９５重量％であるものが用いられる。
ここで、結晶性成分と非晶性成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
【００２５】
分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）とする。
【００２６】
これまで述べてきたように、プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性成分（Ａ）と非晶性成分（Ｂ）とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）、（Ａ１）〜（Ａ５）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）を持つものとして特徴付けられる。
（ｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（ｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の熱パラキシレンに不溶の成分量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して０．３重量％以下である。
（ｉｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（ｉｖ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）：成分（Ａ）がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）成分（Ｂ）がプロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００２７】
以下、項目毎に、順次説明する。
（ｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
プロピレン系重合体（Ｘ）としては、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）のＭｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値、数平均分子量（Ｍｎ）の値およびＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００２８】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００２９】
試料の調製は、試料にＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００３０】
（ｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が重合体（Ｘ）全量に対して０．３重量％以下である。
本発明では、熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であることが必要である。
熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％を超えるようであると、得られる成形体に穴あきやブツなどの悪影響を及ぼす恐れがある。
熱ｐ−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（重量％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００
【００３１】
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、溶融加工性を低下させしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。
熱パラキシレンに不溶の成分量は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００３２】
（ｉｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、この値が大きいと、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。したがって、この歪硬化度は、２．０以上が必要であり、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。この分子量は、厳密にはＧＰＣで測定される重量平均（Ｍｗ）とは異なるものである。そこで、好ましくはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる等の方法によって調節することができる。
【００３３】
（ｉｖ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が低下する上に、剛性も低下する。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、溶融加工性が低下する。また、この範囲の中でも、好ましくは０．１〜２０ｇｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは、１〜５ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定する値である。
【００３４】
（Ａ１）：成分（Ａ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
本規定は、成分（Ａ）のプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００３５】
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）中の結晶性成分（Ａ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００３６】
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の結晶性成分（Ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９３％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、ポリプロピレン系発泡シートの弾性率、剛性、耐熱性および強度が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）は、後述するメタロセン錯体の選択や重合温度および重合圧力により、調整を行なうことができる。
【００３７】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００３８】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考に、具体的には特願２００６−３１１２４９号に詳細に記載される方法に従って行う。
【００３９】
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。また、重量平均（Ｍｗ）としては１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる等の方法によって調節することができる。
【００４０】
また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、上記の（Ａ１）〜（Ａ４）の他に（Ａ５）を満たす。
（Ａ５）：成分（Ａ）がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
結晶性成分（Ａ）を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはα−オレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α、ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。
【００４１】
成分（Ａ）のエチレン含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
エチレン単位の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の方法に従って測定する。
【００４２】
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
本規定は、成分（Ｂ）のプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００４３】
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）中の非晶性成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００４４】
（Ｂ３）：成分（Ｂ）がプロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分（Ｂ）を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンが共重合している必要がある。また、α、ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが好ましい。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、エチレン含量は、通常１０〜６０重量％である。低温での耐衝撃性向上の観点からは、４０〜６０重量％のものが好ましく、また、光沢、透明性の観点からは、１０重量％以上、４０重量％未満のものが好ましく用いられる。
【００４５】
（Ｂ４）：成分（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
前述した通り、歪硬化度（λｍａｘ）の値が大きいと、発泡成形を行ったときに独立気泡率を高くすることができる。従って、発泡成形に用いる場合には、２．０以上が好ましく、２．０〜２０が更に好ましい。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させるなどの方法によって調節することができる。
【００４６】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を製造する方法については、ビニル末端を有するマクロマーを製造可能であり、更に、このマクロマーとプロピレン、エチレンとの共重合が可能な触媒系を用いることが特徴である。なかでも、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜７０重量％重合させる第二工程、
を有する工程により、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を生産性よく製造することができる。
【００４７】
（１）成分（ａ）：
プロピレン系重合体（Ｘ）の製造に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【００４８】
【化１】
【００４９】
一般式（１）中、各々Ｒ１は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、２つのＲ１の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。尚、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、各々Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。尚、２つのＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。
【００５０】
上記Ｒ１の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、２つのＲ１は、互いに同一である場合が好ましい。
【００５１】
上記Ｒ２としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ２としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００５２】
一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５３】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００５４】
一般式（１）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５５】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００５６】
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。
【００５７】
（２）成分（ｂ）：
次に、触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００５８】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００５９】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００６０】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００６１】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００６２】
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００６３】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６４】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００６５】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００６６】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００６７】
触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００６８】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００６９】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００７０】
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００７１】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００７２】
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００７３】
（３）成分（ｃ）：
触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式：（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００７５】
（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【００７６】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（ｂ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また前記成分（ａ）に加えて、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を更に効率よく製造する目的で、他の種の錯体を使用することも可能である。
この場合、前記触媒成分（ａ）で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分（ａ）に比べて、高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましい。
特に好ましいメタロセン化合物としては、下記一般式（２）で示される触媒成分（ａ−２）が挙げられる。
【００７７】
【化２】
【００７８】
上記一般式（２）で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式（２）中、Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
さらに、Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、成分［ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１とＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００７９】
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００８０】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【００８１】
また、触媒成分（ａ）に加えて、他の種の触媒成分（ａ−２）を使用する場合、触媒成分（ａ）と触媒成分（ａ−２）の合計量に対する触媒成分（ａ−２）の量の割合は、プロピレン系重合体（Ｘ）の特性を満たす範囲において任意であるが、好ましくは、０．０１〜０．６である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、０．０３〜０．４０、さらに好ましくは、０．０７〜０．２の範囲である。
【００８２】
前記触媒成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００８３】
［予備重合］：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００８４】
［重合方法の詳細な説明］：
重合形態は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【００８５】
［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５〜７５℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また分子量調整剤としての水素は、水素による連鎖移動を抑制して末端ビニル含量を増大させるために、使用しないことが好ましい。
【００８６】
［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
【００８７】
ここで、生成するプロピレン−エチレン（またはαオレフィン）共重合体は、ビニル末端含有率が低いものの一部は共重合して、主鎖と側鎖が共に（非結晶性）プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。この場合、非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量が低い方が、ビニル末端含有率が高くなる。すなわち非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量を低くすることで、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＣＸＳ成分のλｍａｘを大きくすることが可能である。
その為、ＣＸＳ成分のλｍａｘを２以上に制御するためには、エチレン含量が１０重量％〜４０重量％未満とすることが好ましく、エチレンをコモノマーとして用いて目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を１０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、６５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
逆に、エチレン含量を４０重量％〜６０重量％にすると、ＣＸＳ成分のλｍａｘは２未満となり、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、気相のエチレンガス組成を５０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
【００８８】
かくして得られた本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｖ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であることを特徴とし、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体を含む。特に、このようなグラフト共重合体は、ＣＸＩＳ成分（Ａ）に存在する。結晶性セグメントが側鎖になり、非結晶性セグメントが主鎖となることは、１段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、２段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。
【００８９】
２．発泡剤（Ｆ）
本発明のポリプロピレン系発泡シートに用いられるプロピレン系樹脂組成物は、前記のプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなる。
本発明に係る発泡剤（Ｆ）は、プラスチックやゴム等に使用されている公知公用の発泡剤を問題なく使用できる。物理発泡剤、分解性発泡剤（化学発泡剤）、熱膨張剤を含有させたマイクロカプセル等、従来から使用されている発泡剤が使用される。
【００９０】
物理発泡剤として、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素、水、炭酸ガス、窒素などの無機ガスなどの１種または２種以上の組合わせが挙げられる。
なかでも、プロパン、ブタン、ペンタンのような脂肪族炭化水素および炭酸ガスが、安価かつプロピレン系重合体（Ｘ）への溶解性が高いという点から好ましい。炭酸ガスは７．４ＭＰａ以上、３１℃以上で超臨界状態となり、重合体への拡散、溶解性に優れた状態になる。
【００９１】
前記物理発泡剤によるポリプロピレン系発泡シートを得るに際しては、必要に応じて、気泡調整剤を使用することができる。
気泡調整剤としては、炭酸アンモニウム、重曹、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系分解性発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル及びジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタンメチレンテトラミン及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート等の分解性発泡剤、タルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重曹との反応混合物等が挙げられ、これらは単独でも組み合わすこともできる。
【００９２】
分解性発泡剤（化学発泡剤）によりポリプロピレン系発泡シートを得るに際しては、たとえば重炭酸ソーダとクエン酸などの有機酸の混合物、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジンなどが挙げられる。
【００９３】
本発明における発泡剤（Ｆ）の配合量は、前記プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、０．０５〜６．０重量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．５〜２．５重量部、更に好ましくは１．０〜２．０重量部である。発泡剤の配合量が６．０重量部より著しく多いと、過発泡となり発泡セルの均一微細化が困難となり、一方、発泡剤の配合量が０．０５重量部より著しく少ないと、発生するガス量が少なく好ましくない。
また、気泡調整剤を使用する際には、気泡調節剤の配合量は、前記プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対して、純分で０．０１〜５重量部の範囲とすることが好ましい。
【００９４】
３．その他の配合剤
本発明のポリプロピレン系発泡シートに用いられるプロピレン系樹脂組成物には、前記プロピレン系重合体（Ｘ）および発泡剤（Ｆ）の他に、通常ポリオレフィンに使用する公知の重合体、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９５】
重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン―α―オレフィンコポリマー、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のα−ポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラストマー等のオレフィン系エラストマー、またはこれらと共重合可能な他の単量体、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体および混合物等を挙げることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
また、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【００９６】
ＩＩ．プロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明で使用されるプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状の前記プロピレン系重合体（Ｘ）、発泡剤（Ｆ）および必要に応じて用いるその他の配合剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。
また、状況に応じて、発泡剤のみ、ポリプロピレン系発泡シートの製造時に、別フィードしても良い。
【００９７】
ＩＩＩ．ポリプロピレン系（多層）発泡シート
本発明のポリプロピレン系発泡シートは、平均気泡径が５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。平均気泡径が５００μｍを大きく超えると、ポリプロピレン系発泡シートや該シートを熱成形する際に熱成形体に対し、穴明き等の外観不良が発生するため好ましくない。
【００９８】
本発明のポリプロピレン系発泡シートは、連続気泡率が３０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。連続気泡率が３０％を大きく超えると、熱成形する際に、発泡シート内の発泡セルの膨張が生じないため、熱成形体の厚みが減ってしまうため、好ましくない。
【００９９】
また、本発明のポリプロピレン系発泡シートの厚みは、特に限定しないが、０．３ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。更に好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。
【０１００】
本発明のポリプロピレン系発泡シートを得る方法としては、プロピレン系樹脂組成物を押出機で溶融し、押出機先端に設けられたダイスより押出される公知の押出成形法により得ることができる。押出機は、一軸押出機、二軸押出機のいずれであってもよい。
物理発泡にあっては、炭酸ガスなどの物理発泡剤を押出機シリンダーの途中から導入（圧入）する。押出機ダイは、Ｔダイでもよく、円形（サーキュラー）ダイでもよい。
【０１０１】
また、本発明のポリプロピレン系多層発泡シートは、前記プロピレン系樹脂組成物からなる発泡層と、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出成形することにより得ることができる。ポリプロピレン系多層発泡シートは、複数の押出機を用いたフィードブロックやマルチダイなどによる公知の共押出法により製造できる。
【０１０２】
本発明のポリプロピレン系多層発泡シートに用いられる非発泡層は、発泡層のいずれの面に設けられてもよく、また、発泡層を非発泡層の間に存在させた構成（サンドイッチ構造）とすることもできる。
非発泡層が設けられたポリプロピレン系多層発泡シートは、強度において優れたものとなり、少なくとも該発泡層の外側に非発泡層が設けられることにより、外観においても優れたものとなる。更に、非発泡層に機能性の熱可塑性樹脂を使用することにより、抗菌性、ソフト感、耐受傷性等の付加的機能をポリプロピレン系多層発泡シートに兼備させることが容易にできる点からも、好ましい。
【０１０３】
また、非発泡層に用いられる熱可塑性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン―α―オレフィンコポリマー、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のα−ポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラストマー等のオレフィン系エラストマー、またはこれらと共重合可能な他の単量体、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体および混合物等を選択することができる。中でも、リサイクル性、接着性、耐熱性、耐油性、剛性などの点から、ポリプロピレンが好適である。
【０１０４】
さらに、非発泡層に用いられる熱可塑性樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、無機充填剤５０重量部以下を配合することが望ましく、５０重量部を超えると、ダイス出口でのメヤニを発生し、シートの外観を損なう。充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示できる。
【０１０５】
また、本発明のポリプロピレン系多層発泡シートの厚みは、特に限定しないが、０．３ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。更に好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。
ポリプロピレン系多層発泡シートにおける非発泡層の厚さは、得られるポリプロピレン系多層発泡シートの全厚みの１〜５０％、より好ましくは５〜２０％になるように形成することが望ましい。非発泡層の厚みが５０％を超えると、発泡層の気泡の成長を妨げてしまう。
【０１０６】
また、本発明のポリプロピレン系（多層）発泡シートは、印刷性や塗装性などのために成形体の表面に、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理をしても何ら差し支えない。
【０１０７】
ＩＶ．熱成形体
本発明の熱成形体は、ポリプロピレン系（多層）発泡シートを、熱成形することによって得ることができる。
熱成形法としては、プラグ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシスト・リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形などの方法があげられる。
【０１０８】
Ｖ．ポリプロピレン系（多層）発泡シートおよび熱成形体の用途
本発明のポリプロピレン系（多層）発泡シートおよび熱成形体は、均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることより、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用できる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびその熱成形体またはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。
【０１１０】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０ｍｉｎ］：
プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ｍｍ分率
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（４）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
【０１１１】
（５）エチレン含量の定量：
共重合体中の平均エチレン含量を、赤外分光光度計を用いて行った。測定条件を以下に示す。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−１
サンプルの調整：ポリマーパウダー又はペレットを加熱加圧プレスにて、厚さ５００μｍのフィルムに調整（温度１９０℃、予熱２分後に１００ＭＰａに加圧）
データ処理：
（ｉ）７６０，７００ｃｍ−１をベースポイントとして、その範囲での吸光度ピーク面積を算出する（エチレン含量に対応）。
（ｉｉ）ピーク面積／サンプル厚みを算出する。
（ｉｉｉ）予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、［エチレン含量∝ピーク面積／サンプル厚み］の式によりエチレン含量を定量する。
【０１１２】
（６）融点（Ｔｍ）：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
（７）平均気泡径：
実体顕微鏡（ニコン製：ＳＭＺ−１０００−２型）を用いて、実施各例および比較各例において得られたポリプロピレン系（多層）中空発泡成形体の平均気泡径は、発泡体の径方向に垂直な断面を５ｍｍ厚で切出し、切断面の拡大投影により断面中の気泡数と気泡径より算出した。
【０１１３】
（８）密度：
実施各例および比較各例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートから試験片を切出し、試験片重量（ｇ）を、該試験片の外形寸法から求められる体積（ｃｍ３）で割って求めた。ＪＩＳ Ｋ７２２２に準じて、測定し密度を求めた。
【０１１４】
（９）連続気泡率：
実施各例および比較各例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートから試験片を切出し、エアピクノメター（東京サイエンス（株）製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に記載の方法に準じて、測定した。
【０１１５】
（１０）外観評価：
外観評価は、実施各例および比較各例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートにおいて以下の基準で評価した。
○：気泡形状が均一で、厚み厚薄が少なく部分的な凹部（ヒケ）もない。
×：部分的な巨大気泡があり、厚み厚薄が多く部分的な凹部（ヒケ）がある。
【０１１６】
（１１）熱成形体の外観性：
実施各例および比較各例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートを、内寸３００×３００ｍｍの枠に固定した後、雰囲気温度２００℃に温度調節した加熱炉に導き３０秒間加熱した。加熱直後、６０℃に温度調節した金型にて成形し、成形容器（口径１５０ｍｍ×底径１００ｍｍ×深さ２０ｍｍ）２個が配列した金型を用いて、容器２個の熱成形体を得た。
得られた熱成形体を目視観察にて、全体および底部コーナーの外観を以下の基準で評価した。
○：表面に荒れがなく、かつ底部コーナー部の破れがないもの。
×：表面が荒れており、または底部コーナー部に破れがあるもの。
【０１１７】
２．使用材料
（イ）プロピレン系重合体（Ｘ）
下記の製造例１〜６で製造した重合体（ＰＰ−１）〜重合体（ＰＰ−６）、および市販のポリプロピレン樹脂（ＰＦ８１４）を用いた。
【０１１８】
［製造例１］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
【０１１９】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１２０】
（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１２１】
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度７１ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８１ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒４８．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．４０であった。
【０１２２】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒８ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、３２分かけて７０℃に昇温し、重合温度を７０℃に維持した。１時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【０１２３】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で１．０ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．０ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々８１ｍｏｌ％、１９ｍｏｌ％の割合で供給し、５０℃、全圧２．０ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５４．１％であった。２時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、１１．３ｋｇの重合体（ＰＰ−１）が得られた。
【０１２４】
［製造例２］
（１）〔重合〕：
第一工程の重合：
予備重合触媒９．５ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）を使用する以外は、製造例１の第一工程の重合と同様に実施した。
【０１２５】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々５８ｍｏｌ％、４２ｍｏｌ％の割合で供給し、５０℃、全圧２．０ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７２．９％であった。２時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、９．７ｋｇの重合体（ＰＰ−２）が得られた。
【０１２６】
［製造例３］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕：
特開２００４−２２５９号公報に記載の方法に従って、合成した。
【０１２７】
（２）〔触媒の合成〕：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、シリカ担持ＭＡＯ（ＷＩＴＣＯ社製 製品名ＭＡＯ−Ｓ）２０ｇを入れヘプタン（２００ｍＬ）を加えてスラリーとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて３０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、シリカ担持ＭＡＯが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で３０分攪拌した。その後ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒５５．９ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
【０１２８】
（３）〔重合〕：
第一工程の重合：
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに水素１０リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒８ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、重合温度を７０℃に維持した。１時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【０１２９】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．３ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．２ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々３６ｍｏｌ％、６４ｍｏｌ％の割合で供給し、５０℃、全圧１．５ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．３％であった。３．５時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、１１．６ｋｇの重合体（ＰＰ−３）が得られた。
【０１３０】
［製造例４］
（１）〔重合〕
第一工程の重合：
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、製造例１で合成した予備重合触媒１０ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７５℃に昇温し、重合温度を７５℃に維持した。１時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【０１３１】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々３４ｍｏｌ％、６６ｍｏｌ％の割合で供給し、７０℃、全圧２．０ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．１％であった。５０分後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、９．０ｋｇの重合体（ＰＰ−４）が得られた。
【０１３２】
［製造例５］
（１）〔ｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成〕：
ｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１と同様に実施した。
【０１３３】
（２）〔触媒の合成〕：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、製造例１で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるように、ヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、製造例１で得られたｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．１３５ｍｍｏｌ）をトルエン（３８ｍＬ）に溶解した（錯体溶液１）。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記で合成したｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライド（０．０１５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解した（錯体溶液２）。
化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液１を加え、引き続き錯体溶液２を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２７．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７５であった。
【０１３４】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒６ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、３５分かけて７５℃に昇温し、重合温度を７５℃に維持した。１時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【０１３５】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．７ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．３ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々６７ｍｏｌ％、３３ｍｏｌ％の割合で供給し、５０℃、全圧２．０ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：６５．１％であった。１時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、９．８ｋｇの重合体（ＰＰ−５）が得られた。
【０１３６】
［製造例６］
（１）〔重合〕：
第一工程の重合：
製造例５の第一工程の重合と同様に実施した。
【０１３７】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５５℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．５８ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．４２ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々５７ｍｏｌ％、４３ｍｏｌ％の割合で供給し、５５℃、全圧２．０ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７０．８％であった。２時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、１０．３ｋｇの重合体（ＰＰ−６）が得られた。
【０１３８】
（市販品）
ＰＦ８１４（電子線照射品）：
バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。
【０１３９】
［実施例１］
重合体（ＰＰ−１）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【０１４０】
スクリュー径６５ｍｍΦ押出機に、前記ペレット１００重量部と気泡調整剤として無機系発泡剤（商品名：ポリスレンＥＥ４０５Ｆ、永和化成社製）０．２重量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、樹脂温度１９０℃に加熱溶融可塑化し、プロピレン系樹脂組成物を得た。
押出機先端に取付けられたＴダイよりプロピレン系樹脂組成物を押出し、冷却ロールおよびエアナイフによりロールでの冷却および密着により、ポリプロピレン系発泡シートを形成した。
得られた該発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径１００μｍの連続気泡率の低い緻密な気泡構造を有する外観良好なものであった。
【０１４１】
得られたポリプロピレン系発泡シートを、内寸３００×３００ｍｍの枠に固定した後、雰囲気温度２００℃に温度調節した加熱炉に導き３０秒間加熱した。加熱直後、６０℃に温度調節した金型にて成形し、成形容器（口径１５０ｍｍ×底径１００ｍｍ×深さ２０ｍｍ）２個が配列した金型を用いて、容器２個の熱成形体を得た。
得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例２］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、重合体（ＰＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１４３】
得られたポリプロピレン系発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、気泡径の緻密で外観良好であった。
また、該発泡シートより得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく、容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例３］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、重合体（ＰＰ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたポリプロピレン系発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、気泡径の緻密で外観良好であった。
また、該発泡シートより得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく、容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１４５】
［実施例４］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、重合体（ＰＰ−６）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたポリプロピレン系発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、気泡径の緻密で外観良好であった。
また、該発泡シートより得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく、容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１４６】
［実施例５］
重合体（ＰＰ−５）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【０１４７】
バレル途中に気体発泡剤注入用のバレル孔を有するスクリュー径５０ｍｍΦ押出機およびスクリュー径４０ｍｍΦ押出機よりなる共押出Ｔダイ多層シート成形機により、スクリュー径５０ｍｍφ押出機に、発泡層を得るために、前記ペレット１００重量部と気泡調整剤として無機系発泡剤（商品名：ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、永和化成社製）０．２重量部とをリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、バレル途中より該混合物１００重量部に対して、二酸化炭素を０．３重量部にて圧入混練して、樹脂温度１７０℃に加熱溶融可塑化し、プロピレン系樹脂組成物とした。
スクリュー径４０ｍｍΦ押出機には、非発泡層を得るために、前記ペレット１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を投入し、樹脂温度１９０℃にして、ダイス内で発泡層を非発泡層で挟む２種３層構造に積層した後、先端に取り付けられたＴダイス出口より押出し、２種３層のポリプロピレン系多層発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、厚みが１．５ｍｍ、密度が０．３ｇ／ｃｍ３であり、気泡径の緻密で外観良好なものであった。
【０１４８】
得られたポリプロピレン系多層発泡シートを、内寸３００×３００ｍｍの枠に固定した後、雰囲気温度２００℃に温度調節した加熱炉に導き３０秒間加熱した。加熱直後、６０℃に温度調節した金型にて成形し、成形容器（口径１５０ｍｍ×底径１００ｍｍ×深さ２０ｍｍ）２個が配列した金型を用いて、容器２個の熱成形体を得た。
得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく、容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１４９】
［実施例６］
重合体（ＰＰ−５）の代わりに、重合体（ＰＰ−５）１００重量部に対し、タルク３０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物を用いた以外は、実施例５と同様に実施し、２種３層のポリプロピレン系多層発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、剛性を有し、気泡径の緻密で外観良好なものであった。
また、該多層発泡シートより得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく、容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１５０】
［実施例７］
バレル途中より圧入混練する二酸化炭素量を、０．３重量部から０．５重量部に代え、樹脂温度を１７０℃から１６０℃に代えた以外は、実施例５と同様に実施し、２種３層のポリプロピレン系多層発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、厚みが１．５ｍｍ、密度が０．１８ｇ／ｃｍ３であり、剛性を有し、気泡径の緻密で外観良好なものであった。
また、該多層発泡シートより得られた熱成形体は、表面の荒れはなく、底部コーナー部の穴あきもなく、容器として良好な形状であった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１５１】
［比較例１］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるプロピレン系樹脂（ＰＦ８１４）を用いた以外は、実施例７と同様に実施し、２種３層のポリプロピレン系多層発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、表面の外観は良好であるが、平均気泡径が５００μｍ以上のもので、均一緻密な発泡セル構造を有するものではなかった。
また、該多層発泡シートより得られた熱成形体は、表面の荒れが認められ、底部コーナー部の穴あきが認められた。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１５２】
［比較例２］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるプロピレン系樹脂（ＰＰ−３）を用いた以外は、実施例５と同様に実施し、２種３層のポリプロピレン系多層発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．８ｇ／ｃｍ３であり、気泡径不均一であり、かつ連続気泡率の高いものであった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１５３】
［比較例３］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるプロピレン系樹脂（ＰＰ−４）を用いた以外は、実施例５と同様に実施し、２種３層のポリプロピレン系多層発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、厚みが１．０ｍｍ、密度が０．６ｇ／ｃｍ３であり、気泡径は不均一であり、かつ連続気泡率の高いものであった。
用いた樹脂の物性を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体は、均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることより、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用でき、工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である
【図２】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図３】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図４】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図５】通常のプロピレン系重合体のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｖ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなるプロピレン系樹脂組成物を、押出成形してなるポリプロピレン系発泡シート。
成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【請求項２】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、さらに、（Ｂ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることの要件を有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項３】
プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項４】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項５】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項６】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項７】
平均気泡径が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項８】
連続気泡率が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる発泡層と、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出成形してなるポリプロピレン系多層発泡シート。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下の無機充填剤を含有することを特徴とする請求項９に記載のポリプロピレン系多層発泡シート。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系発泡シートまたは請求項９〜１０のいずれかに記載のポリプロピレン系多層発泡シートを、熱成形してなる熱成形体。
【請求項１】
下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｖ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）と発泡剤（Ｆ）とからなるプロピレン系樹脂組成物を、押出成形してなるポリプロピレン系発泡シート。
成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【請求項２】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、さらに、（Ｂ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることの要件を有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項３】
プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項４】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項５】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項６】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項７】
平均気泡径が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項８】
連続気泡率が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系発泡シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる発泡層と、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出成形してなるポリプロピレン系多層発泡シート。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下の無機充填剤を含有することを特徴とする請求項９に記載のポリプロピレン系多層発泡シート。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系発泡シートまたは請求項９〜１０のいずれかに記載のポリプロピレン系多層発泡シートを、熱成形してなる熱成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２７５１５６（Ｐ２００９−２７５１５６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２９００７（Ｐ２００８−１２９００７）
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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