ポリマー性毛髪染料
【化１】
式(1a)、(1b)、または(1c)のポリマー性染料が開示される。式中、AおよびBは互いに独立してポリマー骨格を示し；X1およびX2は互いに独立して、一方もしくは双方の末端が1個以上の-C1-C30アルキレン-もしくは-C2-C12アルケニレン-によって遮断（interrupted）および／または終結していても良い、-S-、-S-S-、-N-、-N=-、-N(R5)-、-S(O)-、-SO2-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OCO-、（式(II)）、-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、-C(S)R1-；または場合によって少なくとも1個のヘテロ原子を含む、場合によって置換されていても良い、飽和もしくは不飽和の、縮合したもしくは縮合していない芳香族もしくは非芳香族(複素環)の2価のラジカル；C1-C30アルキル、C1-C30アルコキシ、C2-C12アルケニル、C5-C10アリール、C5-C10シクロアルキル、C1-C10アルキル(C5-C10アリーレン)、ヒドロキシまたはハロゲンで置換されていても良い、少なくとも1個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和の、縮合したもしくは縮合していない芳香族もしくは非芳香族の2価のラジカル；から選択される連結基であり；R1およびR2は互いに独立して水素；置換されていても置換されていなくても良い、直鎖もしくは分岐した、単環もしくは多環の、遮断されているかもしくは遮断されていないC1-C14アルキル；C2-C14アルケニル；C6-C10アリール；C6-C10アリール-C1-C10アルキル；またはC5-C10アルキル(C5-C10アリール)であり；Y1およびY2は互いに独立して式(1d)のヒドラゾン染料から選択される有機染料の残基であり；Z1、Z2およびZ3は互いに独立して-CR8-または-NR9+-であり；Z1、Z2またはZ3の少なくとも1つは-NR9+-であり；Y1およびY2の少なくとも一方は有機染料の残基であり；R、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は互いに独立して水素；ヒドロキシ；C1-C5アルキル；ヒドロキシ-C1-C5アルキル；C1-C5アルコキシ；-NO2；-Cl；-Br；-COOH；-SO3H；-CN；-NH2；またはCH3-CO-NH-であり；An1、An2およびAn3は互いに独立してアニオンであり；aおよびbは互いに独立して1〜3の数であり；mは0〜5000の数であり；nは0〜5000の数であり；そしてpは1〜5000の数であり；m + n + pの合計 ≧ 3である。これらの染料は、その色調の深さ、および洗浄に対する良好な耐性、例えば光、シャンプーおよび摩擦に対する耐性を特徴とする。
式(1a)、(1b)、または(1c)のポリマー性染料が開示される。式中、AおよびBは互いに独立してポリマー骨格を示し；X1およびX2は互いに独立して、一方もしくは双方の末端が1個以上の-C1-C30アルキレン-もしくは-C2-C12アルケニレン-によって遮断（interrupted）および／または終結していても良い、-S-、-S-S-、-N-、-N=-、-N(R5)-、-S(O)-、-SO2-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OCO-、（式(II)）、-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、-C(S)R1-；または場合によって少なくとも1個のヘテロ原子を含む、場合によって置換されていても良い、飽和もしくは不飽和の、縮合したもしくは縮合していない芳香族もしくは非芳香族(複素環)の2価のラジカル；C1-C30アルキル、C1-C30アルコキシ、C2-C12アルケニル、C5-C10アリール、C5-C10シクロアルキル、C1-C10アルキル(C5-C10アリーレン)、ヒドロキシまたはハロゲンで置換されていても良い、少なくとも1個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和の、縮合したもしくは縮合していない芳香族もしくは非芳香族の2価のラジカル；から選択される連結基であり；R1およびR2は互いに独立して水素；置換されていても置換されていなくても良い、直鎖もしくは分岐した、単環もしくは多環の、遮断されているかもしくは遮断されていないC1-C14アルキル；C2-C14アルケニル；C6-C10アリール；C6-C10アリール-C1-C10アルキル；またはC5-C10アルキル(C5-C10アリール)であり；Y1およびY2は互いに独立して式(1d)のヒドラゾン染料から選択される有機染料の残基であり；Z1、Z2およびZ3は互いに独立して-CR8-または-NR9+-であり；Z1、Z2またはZ3の少なくとも1つは-NR9+-であり；Y1およびY2の少なくとも一方は有機染料の残基であり；R、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は互いに独立して水素；ヒドロキシ；C1-C5アルキル；ヒドロキシ-C1-C5アルキル；C1-C5アルコキシ；-NO2；-Cl；-Br；-COOH；-SO3H；-CN；-NH2；またはCH3-CO-NH-であり；An1、An2およびAn3は互いに独立してアニオンであり；aおよびbは互いに独立して1〜3の数であり；mは0〜5000の数であり；nは0〜5000の数であり；そしてpは1〜5000の数であり；m + n + pの合計 ≧ 3である。これらの染料は、その色調の深さ、および洗浄に対する良好な耐性、例えば光、シャンプーおよび摩擦に対する耐性を特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリマー性染料およびこれらの化合物を含有する組成物、それらの製造方法および、ケラチン含有繊維、皮革、シルク、セルロースまたはポリアミド、ウールもしくはポリアクリロニトリルなどの天然および合成繊維、紙または木等の有機材料の染色のためのそれらの使用に関する。
【０００２】
これらはまた、印刷用インク、印刷用染料またはコーティング用組成物の形態で使用することもできる。
【背景技術】
【０００３】
カチオン性化合物が負に荷電した毛髪に対して良好な親和性を有することは良く知られている。こうした特徴は、毛髪を小分子と、更にポリマーと接触させるために利用されてきた。
【０００４】
ヒトの毛髪のための着色剤として使用するために、多くのカチオン性ポリマー染料が、例えば米国特許第4,228,259号、米国特許第4,182,612号、またはフランス特許第2 456 764号に開示されている。これらの参考文献には、ポリマー部分がカチオン性の電荷を有することが教示されている。
【０００５】
驚くべきことに、カチオン性の電荷が染料部分に位置するポリマー性毛髪染料で、非常に良好な染色結果が得られることが見出された。
【発明の概要】
【０００６】
従って本発明は、式（1a）のポリマー性染料に関する：
【化１】
【０００７】
［式中、
AおよびBは互いに独立してポリマー骨格を示し；
X1およびX2は互いに独立して、一方もしくは双方の末端が1個以上の-C1-C30アルキレン-もしくは-C2-C12アルケニレン-によって遮断（interrupted）および／または終結していても良い、-S-、-S-S-、-N-、-N=-、-N(R5)-、-S(O)-、-SO2-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OCO-、
【化２】
【０００８】
-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、-C(S)R1-；または場合によって少なくとも1個のヘテロ原子を含む、場合によって置換されていても良い、飽和もしくは不飽和の、縮合したもしくは縮合していない芳香族もしくは非芳香族(複素環)の2価のラジカル；C1-C30アルキル、C1-C30アルコキシ、C2-C12アルケニル、C5-C10アリール、C5-C10シクロアルキル、C1-C10アルキル(C5-C10アリーレン)、ヒドロキシまたはハロゲンで置換されていても良い、少なくとも1個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和の、縮合したもしくは縮合していない芳香族もしくは非芳香族の2価のラジカル；
から選択される連結基であり
R1およびR2は互いに独立して水素；置換されていても置換されていなくても良い、直鎖もしくは分岐した、単環もしくは多環の、遮断されているかもしくは遮断されていないC1-C14アルキル；C2-C14アルケニル；C6-C10アリール；C6-C10アリール-C1-C10アルキル；またはC5-C10アルキル(C5-C10アリール)であり；
Y1およびY2は互いに独立して下記式のヒドラゾン染料から選択される有機染料の残基であり：
【化３】
【０００９】
Z1、Z2およびZ3は互いに独立して-CR8-または-NR9+-であり；Z1、Z2またはZ3の少なくとも1つは-NR9+-であり；Y1およびY2の少なくとも一方は有機染料の残基であり；
R、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は互いに独立して水素；ヒドロキシ；C1-C5アルキル；ヒドロキシ-C1-C5アルキル；C1-C5アルコキシ；-NO2；-Cl；-Br；-COOH；-SO3H；-CN；-NH2；またはCH3-CO-NH-であり；
An1、An2およびAn3は互いに独立してアニオンであり；
aおよびbは互いに独立して1〜3の数であり；
mは0〜5000の数であり；
nは0〜5000の数であり；そして
pは1〜5000の数であり；
m + n + pの合計 ≧ 3である。］
【発明を実施するための形態】
【００１０】
C1-C14アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2,2'-ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、n-ヘキシル、n-オクチル、1,1',3,3'-テトラメチルブチル、または2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシルである。
【００１１】
C2-C14アルケニルは、例えばアリル、メタリル、イソプロペニル、2-ブテニル、3-ブテニル、イソブテニル、n-ペンタ-2,4-ジエニル、3-メチル-ブタ-2-エニル、n-オクタ-2-エニル、n-ドデカ-2-エニル、イソドデセニル、n-ドデカ-2-エニルまたはn-オクタデカ-4-エニルである。
【００１２】
C6-C10アリールは、例えばフェニルまたはナフチルである。
【００１３】
C1-C30アルキレンは、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、n-テトラメチレン、sec-テトラメチレン、tert-テトラメチレン、n-ペンタメチレン、2-ペンタメチレン、3-ペンタメチレン、2,2'-ジメチルプロピレン、シクロペンタメチレン、シクロヘキサメチレン、n-ヘキサメチレン、n-オクタメチレン、1,1',3,3'-テトラメチルテトラメチレン、2-エチルヘキサメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレンまたはエイコサメチレンである。
【００１４】
好ましくは、Y1およびY2が下記式に対応する、式(1a)、(1b)または(1c)の染料である：
【化４】
【００１５】
［式中、Z1、Z2およびZ3、R、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は(1a)、(1b)または(1c)において定義したものである。］
より好ましくは、Y1およびY2が下記式に対応する、式(1a)、(1b)および(1c)の染料である：
【化５】
【００１６】
最も好ましくは、Y1およびY2は同じ意味を有する。
【００１７】
好ましくは、X1およびX2は互いに独立して-SO2-および-C(O)-から選択される連結基である。
【００１８】
好ましくは、式(1a)、(1b)および(1c)において、
AおよびBは互いに独立して、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリビニルアミン；ポリビニルイミン；ポリシロキサン；ポリスチレン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ビニルイミダゾールもしくはビニルピリジンとビニルピロリドンとのコポリマー、DADMAC/DAAコポリマー、ポリエーテルアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート；ポリグアニジン、ヒドロキシル終端したポリエーテル由来のポリウレタン、一方がポリエステルもしくはポリブタジエンで他方が脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートのもの、並びにこれらの前駆物質；ジアミンおよびジカルボン酸および／もしくはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタム由来のポリアミドおよびコポリアミド；多糖、デンプン、セルロース、リグニン；および上記ポリマーのコポリマーおよび混合物、から選択される。
【００１９】
特に好ましいものは、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリエーテルアミンである。ポリエチレンイミンは、Rompps Chemie Lexikon, 8. Aufl. 1992, S. 3532-3533またはUllmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4. Aufl. 1974, Bd. 8, S. 212-213に記載されたような公知の方法によって調製することができる。これらは200〜1 000 000g/molの範囲の分子量を有する。商品名は、例えばBASF SEのLupasol（登録商標）または日本触媒のEpominである。
【００２０】
好ましいものはまた、エチレンイミンをグラフト結合させた（grafted）ポリアミドアミンまたはポリビニルアミンである。
【００２１】
上記のホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタクチックまたはアタクチックを含む任意の立体構造を有していて良く、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００２２】
ハロゲン含有ポリマーの例は、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化もしくはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルもしくは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー等である。
【００２３】
α,β-不飽和酸由来のポリマーおよびその誘導体の例は、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート；ブチルアクリレートで耐衝撃性を改質されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリルである。
【００２４】
上記のモノマー同士、もしくは他の不飽和モノマーとのコポリマーの例は、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートもしくはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマーもしくはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマーである。
【００２５】
不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体もしくはアセタール由来のポリマーの例は、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートもしくはポリアリルメラミン；並びにその上記のオレフィンとのコポリマーである。
【００２６】
環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマーの例は、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそのビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。
【００２７】
ポリアセタールの例は、ポリオキシメチレンおよびコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートもしくはMBSで改変されたポリアセタールである。
【００２８】
ジアミンおよびジカルボン酸由来および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタム由来のポリアミドおよびコポリアミドの例は、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m-キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸もしくは／およびテレフタル酸から、改質剤としてエラストマーを用いてまたは用いずに調製されるポリアミド、例えばポリ-2,4,4-トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ-m-フェニレンイソフタルアミド；およびまた上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフト結合したエラストマーとのブロックコポリマー；またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにEPDMもしくはABSで改質されたポリアミドまたはコポリアミド；およびプロセシング中に縮合したポリアミド（RIMポリアミド系）である。
【００２９】
天然のポリマーの例はセルロース、ゴム、ゼラチンおよびその化学的に改変されたホモログ誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、および酪酸セルロース、またはメチルセルロース等のセルロースエーテル；並びにロジンおよびその誘導体である。
【００３０】
好ましくは、ポリマー骨格（AおよびB）および有機染料の残基（Y1およびY2）の双方が、ハライド、トシラート、メシラート、メトキシ、酸塩化物、スルホニルクロリド、エポキシド、無水物から選択される求電子（electophilic）基；またはアミン、ヒドロキシルおよびチオールから選択される求核基、から選択される官能基を有する。
【００３１】
好ましくは、ポリマー性染料の分子量は400〜50000である。
【００３２】
「アニオン」とは、例えば有機もしくは無機のアニオン、例えばハロゲン化物、好ましくは塩化物およびフッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、四フッ化ホウ素、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩またはC1-C8アルキル硫酸塩、特にメチル硫酸塩またはエチル硫酸塩を示し；アニオンはまた、乳酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩または錯陰イオン、例えば塩化亜鉛複塩も示す。
【００３３】
最も好ましいのは、下記式の染料である：
【化６】
【００３４】
［式中、
AおよびBは互いに独立してポリマー骨格を示し；
X1およびX2は互いに独立して-SO2-および-C(O)-から選択される連結基であり；
Y1およびY2は互いに独立して式(1f)のラジカルであり；
aおよびbは互いに独立して1〜3の数であり；
mは0〜5000の数であり；
nは0〜5000の数であり；そして
m + nの合計 ≧ 2である。］
本発明の更なる実施形態は式(1a)、(1b)および(1c)の染料の調製方法に関する。
【００３５】
一般的に、本方法は、以下のステップを含む：
ａ）まず式(1d)のヒドラゾン染料を合成し、次いで少なくとも1個の求核官能性を有するポリマーと反応させる、
または
ｂ）まずヒドラゾン染料のフェニルビルディングブロックを少なくとも1個の求核官能性を有するポリマーと反応させ、次いでポリマーに結合したフェニル部分上にヒドラゾン染料を調製する。
【００３６】
経路ａ）またはｂ）の双方において、ヒドラゾン発色団のフェニル部分は少なくとも1個の求電子官能性を有し、アセテート、ブロシラート、メシラート、ノシラート、トシラート、トリフルオロアセテート、トリフルオロスルホナート、クロロ、ブロモもしくはヨード、スルファートエステル、ビニルスルホン、カルボン酸、そのエステルもしくは酸塩化物、エポキシドまたはハロヒドリンエーテルから選択される、少なくとも1個の求核官応性を有するポリマーと反応する。
【００３７】
ヒドラゾン発色団の調製のための合成方法は、例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, メチン染料および顔料（Methine Dyes and Pigments）の章, 6.2.2に記載されている。
【００３８】
反応は一般に、出発化合物を接触させる、例えば混合すること、または一方の出発化合物を他方に一滴ずつ添加することによって開始させる。
【００３９】
通常、出発化合物の混合時の温度は273〜423K、好ましくは290〜300Kの範囲である。
【００４０】
反応時間は一般に、出発化合物の反応性、選択される反応温度、および所望の変換に依存する。選択される反応時間は通常1時間から3日間の範囲である。
【００４１】
化合物の反応のための反応温度は273〜423Kの範囲、特に273〜335Kの範囲で選択することが推奨される。
【００４２】
選択される反応圧は一般的に70kPa〜10MPaの範囲、特に90kPa〜5MPaの範囲であり、特に大気圧である。
【００４３】
化合物の反応は触媒の存在下で行うことが望ましい場合がある。
【００４４】
式(1a)の化合物の触媒に対するモル比は、一般的に10:1〜1:5の範囲、特に10:1〜1:1の範囲で選択される。
【００４５】
好適な触媒は、例えばアルカリ金属C1-C6アルキルオキシド、例えばナトリウム、カリウムまたはリチウムC1-C6アルキルオキシド、好ましくはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドもしくはリチウムメトキシド、またはナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドもしくはリチウムエトキシド；または第3級アミン、例えばチヌクリジン（chinuclidine）、N-メチルピペリジン、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、チヌクリジン、N-メチルピペリジン；またはアルカリ金属酢酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、または酢酸リチウムである。
【００４６】
好ましいものは酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジンおよび1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンである。
【００４７】
更に、反応は溶媒を用いて、または用いずに実施することができるが、好ましくは溶媒の存在下で実施する。
【００４８】
溶媒は、有機溶媒および水、または有機溶媒の混合物もしくは有機溶媒と水との混合物である。
【００４９】
有機溶媒は、例えばプロトン性または非プロトン性の極性有機溶媒、例えばアルコール（例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノールもしくはグリコール、特にイソプロパノール）、またはニトリル（例えばアセトニトリルもしくはプロピオニトリル）、またはアミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくはN-メチルピリジン、N-メチルピロリドン）、またはスルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、またはこれらの混合物である。
【００５０】
本発明の方法に従って調製される生成物は、有利にはワークアップおよび単離をし、必要に応じて精製することができる。
【００５１】
通常、ワークアップは、反応混合液の温度を280〜300Kの範囲、特に290〜300Kの範囲に下げることによって始められる。
【００５２】
温度は、数時間かけてゆっくり下げることが有利であり得る。
【００５３】
単離のために、反応混合物に、塩酸、メタンスルホン酸、酢酸またはギ酸等の有機または無機酸を添加することも有利であり得る。
【００５４】
一般に、反応生成物は通常濾過し、次いで水もしくは塩溶液で洗浄し、続いて乾燥させる。
【００５５】
濾過は通常標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、フィルタープレス、加圧吸引フィルターで、好ましくは真空下で実施する。
【００５６】
乾燥のための温度は、適用される圧力に依存する。乾燥は通常、50-200mbarの減圧下で実施する。
【００５７】
乾燥は通常、313〜363Kの範囲、特に323〜353K、より特に328〜348Kの範囲の温度で実施する。
【００５８】
有利には、生成物は単離後に再結晶によって精製する。
【００５９】
有機溶媒および溶媒混合物は再結晶のために好適であり、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、2-プロパノールまたはブタノール、特に2-プロパノールである。
【００６０】
式(1a)、(1b)および(1c)のヒドラゾン化合物は、特に織物材料、紙および皮革を染色および印刷するための、およびインクの調製のための染料として使用される。
【００６１】
好適な織物材料は、カチオン性のプロセスで染色できる天然および合成の材料である。新規ヒドラゾン化合物は、好ましくはパルプ中および表面上の紙、薄いボール紙およびボール紙、および、例えば有利にはアクリロニトリルまたは酸基で改変された合成ポリアミドもしくはポリエステルのホモポリマーまたはコポリマーからなる織物材料、の染色および印刷のために用いられる。これらの織物材料は、好ましくは水性、中性または酸性媒体中で、吸尽法（exhaust method）により、適切な場合には加圧下で、または連続法で染色する。この点で、織物材料は非常に多様な種々の形態で、例えば繊維、フィラメント、織物、編生地、反物および既製品、例えばシャツまたはプルオーバー等であり得る。
【００６２】
本発明に係る染料は、非常に良好な総体的な堅牢特性、特に非常に高度の吸尽性および良好な耐水性を特徴とする均一な染色または印刷を可能にする。
【００６３】
更に、式(1a)、(1b)、(1c)の新規ヒドラゾン化合物はまた、天然および再生セルロース材料、特に綿およびビスコースを染色および印刷するために使用することもでき、濃く染まった染色物も得られる。
【００６４】
これらの織物材料上で、式(1a)、(1b)、(1c)の新規ヒドラゾン化合物は、実質的に良好な吸尽度を有し、得られた染色物は非常に良好な堅牢特性、特に湿式処理に対する耐性を示す。
【００６５】
式(1a)、(1b)、(1c)の新規ヒドラゾン化合物の好ましい使用は、全ての種類の紙、特に脱色した、カットされたもしくはされていない、リグニンを含まない紙の染色のための使用であり、出発材料として脱色したもしくは脱色していないパルプを使用すること、および硬材パルプもしくは軟材パルプ、例えばカバノキおよび／またはマツの亜硫酸および／または硫酸塩パルプを使用することが可能である。これらの化合物は、基質に対する非常に高い親和性の結果、カットされていない紙（例えばテーブルナプキン、テーブルクロスおよび衛生紙）を染色するために特に非常に好適である。
【００６６】
式(1a)、(1b)、(1c)の新規ヒドラゾン化合物はこれらの基質上に非常に強く吸収され、廃液は実質的に無色のままである。黄色、黄緑色または橙色の色調の染色が得られる。
【００６７】
得られた染色は総体的に良好な堅牢特性、例えば良好な耐光性を特徴とし、同時に高い鮮明さと色の深さ、湿式処理に対する耐性を有する。すなわち、染色した紙を湿潤条件下で湿った白色の紙と接触させた場合ににじみ（bleeding）の傾向を示さない。更に、ミョウバン、酸およびアルカリに対して良好な耐性を示す。湿式処理に対する耐性は、水のみでなく、ミルク、果汁および甘くしたミネラルウォーターにも関係する。アルコールに対する良好な耐性のため、染色はアルコール飲料でも変色しない。この性質は、例えば、染色された紙が汚れ（soiling）から保護しなければならない外表面、例えば織物、紙等と湿潤状態（例えば水、アルコール、界面活性剤溶液等が染みこんだ状態）で接触することが予想され得るテーブルナプキンおよびテーブルクロスのために特に望ましい。
【００６８】
新規染料の紙に対する高い親和性および高い吸尽度は、紙の連続的染色のために非常に有利である。
【００６９】
得られた毛髪用染料は、色調の濃さ、および洗浄に対する良好な堅牢度特性、例えば光、シャンプーおよび摩擦に対する堅牢度等によって分類される。
【００７０】
一般に、合成ベースでの毛髪染色剤は、3つの群に分類することができる：
− 一時的染色剤、
− 半永久的染色剤、および
− 永久的染色剤。
【００７１】
染料の色調の多様性は、他の染料との組み合わせによって増すことができる。
【００７２】
従って本発明の式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、同じかまたは他の種類の染料、特に直接染料、酸化染料；カプラー化合物並びにジアゾ化化合物、もしくはキャッピングされた（capped）ジアゾ化化合物の染料前駆物質の組み合わせ；および／またはカチオン性反応性染料と組み合わせることができる。
【００７３】
特に好ましいものは、式(1a)、(1b)および(1c)の染料と、GB 2440219、WO 09/090121、WO 09/090122、WO 09/090124またはWO 09/090125に記載された他のポリマー性染料との組み合わせである。
【００７４】
直接染料は天然起源のものであっても、合成によって調製しても良い。これらは、非荷電、カチオン性またはアニオン性、例えば酸性染料である。
【００７５】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、式(1a)、(1b)および(1c)の染料とは異なる少なくとも1種の単一の直接染料と組み合わせて使用することができる。
【００７６】
本発明のポリマー性毛髪染料は、その染色効果を発揮するために酸化剤の添加を必要としない。この事実によって、おそらくは毛髪の損傷を低減することができるであろう。更に、皮膚刺激、皮膚感作およびアレルギー性のような現在の酸化性毛髪染料の認知され、または報告された欠点の多くは、本発明の毛髪染料の使用によって防止することができる。また、本発明の毛髪染料は、頭部への適用時に化学反応が起きないため、酸化性毛髪染料よりも適用および製剤における使用がより容易である。特に有利なことは、酸化性染料を用いる染色よりも染色時間が顕著に短い（約5-10分）という事実である。
【００７７】
直接染料の例は、「Dermatology」 Ch. Culnan, H. Maibach編, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, 「The Science of Hair Care」 第7章, 第248-250頁, および「Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe」 1996 （The European Commission発行, the Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e.V., Mannheimよりディスク形態で入手可能）に記載されている。
【００７８】
特に半永久的染色のための、少なくとも1種の単一の式(1a)、(1b)および(1c)の染料と組み合わせるのに有用なより好ましい直接染料は、以下のものである：
2-アミノ-3-ニトロフェノール、2-アミノ-4-ヒドロキシエチルアミノ-アニソール硫酸塩、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、2-クロロ-5-ニトロ-N-ヒドロキシエチレン-p-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシエチル-ピクラミン酸、2,6-ジアミノ-3-((ピリジン-3イル)-アゾ)ピリジン、2-ニトロ-5-グリセリル-メチルアニル、3-メチルアミノ-4-ニトロ-フェノキシエタノール、4-アミノ-2-ニトロジフェニレンアミン-2’-カルボン酸、6-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノキサル(tetrahydroquinoxal.)、4-N-エチル-1,4-ビス(2’-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロベンゼン塩酸塩、1-メチル-3-ニトロ-4-(2’-ヒドロキシエチル)-アミノベンゼン、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチル-アミノフェノール、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミン-3-ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルホリノメト硫酸塩、4-ニトロフェニル-アミノエチル尿素、6-ニトロ-p-トルイジン、アシッドブルー62、アシッドブルー9、アシッドレッド35、アシッドレッド87(エオシン)、アシッドバイオレット43、アシッドイエロー1、ベーシックブルー3、ベーシックブルー6、ベーシックブルー7、ベーシックブルー9、ベーシックブルー12、ベーシックブルー26、ベーシックブルー99、ベーシックブラウン16、ベーシックブラウン17、ベーシックレッド2、ベーシックレッド22、ベーシックレッド76、ベーシックバイオレット14、ベーシックイエロー57、ベーシックイエロー9、ディスパースブルー3、ディスパースオレンジ3、ディスパースレッド17、ディスパースバイオレット1、ディスパースバイオレット4、ディスパースブラック9、ファストグリーンFCF、HCブルー2、HCブルー7、HCブルー8、HCブルー12、HCオレンジ1、HCオレンジ2、HCレッド1、HCレッド10-11、HCレッド13、HCレッド16、HCレッド3、HCレッドBN、HCレッド7、HCバイオレット1、HCバイオレット2、HCイエロー2、HCイエロー5、HCイエロー5、HCイエロー6、HCイエロー7、HCイエロー9、HCイエロー12、HCレッド8、ヒドロキシエチル-2-ニトロ-p-トルイジン、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、HCバイオレットBS、ピクラミン酸、ソルベントグリーン7。
【００７９】
更に、式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、少なくとも1種のカチオン性アゾ染料、例えばGB-A-2 319 776に開示された化合物、並びにDE-A-299 12 327に記載されたオキサジン染料、およびこれらの文献で言及されている他の直接染料とこれらとの混合物、更により好ましくはベーシックイエロー87、ベーシックオレンジ31またはベーシックレッド51と、あるいはWO 01/66646、特に実施例4に記載されたカチオン性染料と、あるいはWO 02/31056、特に実施例6に記載されたカチオン性染料、式106の化合物；またはEP-A-714,954に記載された式(3)のカチオン性染料と、あるいは式の黄色カチオン性染料と組み合わせることができる。
【００８０】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料はまた、酸性染料、例えば国際的な名称(カラーインデックス)または商標名から公知である染料と組み合わせることもできる。式(1a)、(1b)および(1c)の染料と組み合わせるのに有用な好ましい酸性染料は、USP6,248,314に記載されている。それらには、赤色No. 120、黄色No. 4、黄色No. 5、赤色No. 201、赤色No. 227、橙色No. 205、褐色No. 201、赤色No. 502、赤色No. 503、赤色No. 504、赤色No. 506、橙色No. 402、黄色No. 402、黄色No. 406、黄色No. 407、赤色No. 213、赤色No. 214、赤色No. 3、赤色No. 104、赤色No. 105(1)、赤色No. 106、緑色No. 2、緑色No. 3、橙色No. 207、黄色No. 202(1)、黄色No. 202(2)、青色No. 202、青色No. 203、青色No. 205、青色No. 2、黄色No. 203、青色No. 201、緑色No. 201、青色NO. 1、赤色No. 230(1)、赤色No. 231、赤色No. 232、緑色No. 204、緑色No. 205、赤色No. 401、黄色No. 403(1)、緑色No. 401、緑色No. 402、黒色No. 401および紫色No. 401、特に黒色No. 401、紫色No. 401、橙色No. 205が含まれる。
【００８１】
これらの酸性染料は、単一の成分として、またはその任意の組合せで使用することができる。
【００８２】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料はまた、荷電を有さない染料と組み合わせることもできる。
【００８３】
更に、式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、酸化染料システムと組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
初期状態では染料ではなく、染料前駆物質である酸化染料は、その化学的性質によってデベロッパーおよびカプラー化合物に分類される。
【００８５】
好適な酸化染料は、例えば以下に記載されている：
− DE 19 959 479, 特に第2欄、第6行〜第3欄、第11行；
− 「Dermatology」 Ch. Culnan, H. Maibach編, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 第8章, 第264 - 267頁 (酸化染料);
好ましいデベロッパー化合物は、例えば置換されていても置換されていなくても良いヒドロキシ-もしくはアミノ残基でパラ-もしくはオルト-位が置換された第一級芳香族アミン、またはジアミノピリジン誘導体、複素環ヒドラゾン、4-アミノピラゾール誘導体、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン誘導体、またはDE 19 717 224、特に第2頁、第50〜66行および第3頁、第8〜第12行に記載された不飽和アルデヒド類、またはWO 00/43367、特に第2頁、第27行〜第8頁、第24行、特に第9頁、第22行〜第11頁、第6行に記載されたカチオン性デベロッパー化合物である。
【００８６】
更に、生理的に適合する酸付加塩、例えば塩酸塩または硫酸塩の形態のデベロッパー化合物を使用することができる。芳香族のOHラジカルを有するデベロッパー化合物はまた、アルカリ金属フェノラート等の塩基との塩の形態でも好適である。
【００８７】
好ましいデベロッパー化合物は、DE 19959479、第2頁、第8〜29行に開示されている。
【００８８】
より好ましいデベロッパー化合物は、p-フェニレンジアミン、p-トルイレンジアミン、p-、m-、o-アミノフェノール、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン硫酸塩、2-アミノ-4-ヒドロキシエチルアミノアニソール硫酸塩、ヒドロキシエチル-3,4-メチレンジオキシアニル(methylenedioxyanil.)、1-(2'-ヒドロキシエチル)-2,5-ジアミノベンゼン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、ヒドロキシプロピル-ビス-(N-ヒドロキシエチル-p-フェニレンジアミン)塩酸塩、ヒドロキシエチル-p-フェニレンジアミン硫酸塩、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-メチルアミノフェノール硫酸塩、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、4,5-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエチル)-1H-ピラゾール、4-アミノ-m-クレゾール、6-アミノ-m-クレゾール、5-アミノ-6-クロロ-クレゾール、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジンまたは4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン硫酸塩である。
【００８９】
好ましいカプラー化合物は、m-フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシンおよびレゾルシン誘導体、ピラゾロンおよびm-アミノフェノール誘導体であり、最も好ましくはDE 19959479、第1頁、第33行〜第3頁、第11行に開示されているカプラー化合物である。
【００９０】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料はまた、直接染料として、あるいは酸化染料前駆物質と共に使用できる、DE 19 717 224（第2頁第50〜66行および第3頁第8〜12行）に開示されたような不飽和アルデヒドと共に使用しても良い。
【００９１】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料と組み合わせるために更に好ましいものは、以下の酸化染料前駆物質である：
−赤い色調のためのデベロッパー／カプラーの組み合わせ2,4,5,6-テトラアミノピリミジンおよび2-メチルレゾルシン；
−青-紫の色調のためのp-トルエンジアミンおよび4-アミノ-2-ヒドロキシトルエン；
−青い色調のためのp-トルエンジアミンおよび2-アミノ-4-ヒドロキシエチルアミノアニソール；
−青い色調のためのp-トルエンジアミンおよび2,4-ジアミノ-フェノキシエタノール（phenoxyethynol）；
−橙色の色調のためのメチル-4-アミノフェノールおよび4-アミノ-2-ヒドロキシトルエン；
−褐色-緑の色調のためのp-トルエンジアミンおよびレゾルシン；
−青-紫の色調のためのp-トルエンジアミンおよび1-ナフトール；または
−褐色-金色の色調のためのp-トルエンジアミンおよび2-メチルレゾルシン。
【００９２】
更に、式(1a)、(1b)および(1c)の染料と組み合わせて、自動酸化性（autooxidizable）化合物を使用することができる。
【００９３】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料はまた、天然の色素と組み合わせて使用することもできる。
【００９４】
更に、式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、キャッピングされたジアゾ化化合物と組み合わせて使用することもできる。
【００９５】
好適なジアゾ化化合物は、例えばWO 2004/019897の式(1)−(4)の化合物(第1〜2頁)、および同じ文献の第3〜5頁に開示された対応する水溶性カップリング成分(I)−(IV)である。
【００９６】
更に、本発明の染料は、以下の染料と組み合わせることもできる：
−DE 10 2006 062 435 A1、WO 00038638、DE 10241076およびWO 05120445に記載されたような反応性カルボニル化合物およびCH-酸性化合物の反応によって調製される染料、
−DE 10 2006 036898およびDE 10 2005 055496に記載されたようなチアジアゾール染料、
−例えばWO 07110532、WO 07110542に記載されたような蛍光スチルベン硫黄染料、
−WO 07071684およびWO 07071686に記載されたようなテトラアザペンタメチン染料、
−FR 2879195、FR 2879127、FR 2879190、FR 2879196、FR 2879197、FR 2879198、FR 2879199、FR 2879200、FR 2879928、FR 2879929、WO 06063869に記載されたような2量体カチオン染料、
−EP 0850636に記載されたようなアゾおよびスチリル染料、
−FR 2882929に記載されたようなポリマー性アニオン染料、
−WO 0597051、EP 1647580、WO 06136617に記載されたようなジスルフィド染料、
−WO 07025889、WO 07039527に記載されたようなチオール染料、および
−US 20050050650、US 7217295に記載されたような導電性ポリマー。
【００９７】
本発明はまた、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される、少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含有する製剤に関する。
【００９８】
好ましくは式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、有機材料を処理するための、好ましくは染色するための組成物中に、組成物の総重量に基づいて0.001〜5重量％ (以下単に「％」と示す)、特に0.005〜4％、より特に0.1〜3％の量で組み込まれる。
【００９９】
本発明の染色組成物は、10〜200℃、好ましくは18〜80℃、最も好ましくは20〜40℃の範囲の温度で毛髪に適用する。
【０１００】
製剤は、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に種々の技術的形態で適用することができる。
【０１０１】
製剤の技術的形態は、例えば溶液、特に粘度を高めた水性もしくは水性アルコール性の溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ゲル、またはエマルジョンである。
【０１０２】
通常、染色組成物は、ケラチン含有繊維に対して50〜100gの量で適用する。
【０１０３】
製剤の好ましい形態は、すぐに使用できる（ready-to-use）組成物またはマルチコンパートメント染色デバイスもしくは「キット」、または例えばUS 6,190,421、第2欄、第16〜31行に記載されたようなコンパートメントを有するマルチコンパートメントパッケージングシステムのいずれかである。
【０１０４】
すぐに使用できる染色組成物のpH値は通常2〜11、好ましくは5〜10である。
【０１０５】
好適な化粧用ヘアケア製剤は、以下のものである：ヘアトリートメント調製物、例えばシャンプーおよびコンディショナーの形態の洗髪調製物、ヘアケア調製物、例えばプレトリートメント調製物もしくはリーブオン(leave-on）製品、例えばスプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムースおよびオイル、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、インテンシブヘアトリートメント、整髪（hair-structuring）調製物、例えばパーマネントウェーブ(ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ)のためのヘアウェービング調製物、毛髪矯正用（hair-straightening）調製物、液状ヘアセッティング調製物、ヘアフォーム、ヘアスプレー、脱色調製物、例えば過酸化水素溶液、明色化（lightening）シャンプー、脱色クリーム、脱色パウダー、脱色ペーストもしくはオイル、一時的、半永久的もしくは永久的毛髪着色剤、自己酸化型染料含有調製物、または天然の毛髪用着色剤、例えばヘナまたはカモミール。
【０１０６】
ヒトの毛髪に使用する場合、本発明の染色組成物は通常、水性化粧用担体中に組み込むことができる。好適な水性化粧用担体としては、例えばW/O、O/W、O/W/O、W/O/WまたはPITエマルジョンおよび全ての種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、粉末、および界面活性剤含有発泡性溶液、例えばシャンプーまたはケラチン含有繊維に使用するのに適した他の調製物が挙げられる。このような使用形態は、Research Disclosure 42448 (August 1999)に詳細に記載されている。必要であれば、染色組成物を、例えばUS-3 369 970、特に第1欄、第70行〜第3欄、第55行に記載されたような無水の担体中に組み込むことも可能である。本発明に係る染色組成物はまた、DE-A-3 829 870に記載されたような染色用クシまたは染色用ブラシを用いた染色方法に非常に適している。
【０１０７】
水性担体の構成成分は、本発明の染色組成物中に通常の量で存在する；例えば乳化剤は染料組成物全体に対して0.5〜30重量％の濃度、増粘剤は0.1〜25重量％の濃度で染料組成物中に存在することができる。
【０１０８】
染色組成物のための更なる担体は、例えば「Dermatology」 Ch. Culnan, H. Maibach編, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, 「The Science of Hair Care」 第7章、第248-250頁、特に第243頁、第1行〜第244頁、第12行に記載されている。
【０１０９】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料を酸化染料および／またはその付加塩および酸と共に使用する場合、これらは別個に保存しても、一緒に保存しても良い。好ましくは、還元もしくは塩基に対して安定ではない酸化染料および直接染料は別個に保存する。
【０１１０】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、液状からペースト様の調製物（水性もしくは非水性）で、または乾燥粉末の形態で保存することができる。
【０１１１】
染料を別個に保存する場合、使用前に反応性成分を直接、互いに良く混合する。乾燥保存の場合には、通常規定量の熱湯(50〜80℃)を添加し、使用前に均一な混合物を調製する。
【０１１２】
本発明に係る染色組成物は、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー性助剤、増粘剤および光安定剤のような、こうした組成物で公知の任意の活性成分、添加剤または助剤を含有し得る。
【０１１３】
以下の助剤は本発明の毛髪染色組成物で好ましく使用される：非イオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル硫酸四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー；四級化ポリビニルアルコール、両性イオンおよび両性ポリマー、アニオン性ポリマー、増粘剤、構造付与剤、ヘアコンディショニング化合物、タンパク質加水分解物、香油、ジメチルイソソルビトールおよびシクロデキストリン、可溶化剤、抗フケ活性成分、pH値調製物質、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸およびその塩、植物抽出物およびビタミン、コレステロール；光安定剤およびUV吸収剤、コンシステンシー調整剤、脂肪およびワックス、脂肪アルカノールアミド（fatty alkanolamides）、150〜50 000の分子量を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、錯化剤、膨潤および浸透物質、乳白剤、パール剤（pearlising agents）、プロペラント、抗酸化剤、糖含有ポリマー、第4級アンモニウム塩および細菌阻害剤。
【０１１４】
本発明に係る染色組成物は一般に、少なくとも1種の界面活性剤を含有する。好適な界面活性剤は両性イオンもしくは両性界面活性剤、またはより好ましくはアニオン性、非イオン性および／またはカチオン性界面活性剤である。
【０１１５】
本発明の更なる実施形態は、ケラチン含有繊維の染色に関する。
【０１１６】
本方法は、
(a) ケラチン含有繊維を少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料で処理すること、および
(b) 繊維を放置し、次いで繊維をすすぐこと
を含む。
【０１１７】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料は毛髪の染色全般、すなわち、毛髪を初めて染色する場合、また後に再度染色する場合、または毛髪の房もしくは一部を染色する場合にも適している。
【０１１８】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、例えば手を使ったマッサージ、クシ、ブラシ、または櫛もしくはノズルと組み合わせたビンによって毛髪に適用する。
【０１１９】
本発明に係る染色のための方法において、染色を更なる染料の存在下で実施するか否かは、得ようとする色合いによって決まるであろう。
【０１２０】
更に好ましいのは、ケラチン含有繊維を少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料、塩基および酸化剤で処理することを含む、ケラチン含有繊維の染色方法である。
【０１２１】
ケラチン含有繊維、特にヒトの毛髪を式(1a)、(1b)および(1c)の染料および酸化剤で染色するための好ましい実施形態は、
a1) ケラチン含有繊維を、場合によって少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含む酸化剤で処理すること、
b1) ケラチン含有繊維を、場合によって少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含む、酸化剤を含まない組成物で処理すること；あるいはまた
a2) ケラチン含有繊維を、場合によって少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含む、酸化剤を含まない組成物で処理すること；
b2) ケラチン含有繊維を、場合によって少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含む酸化剤で処理すること、
を含み、a1)、a2)、b1)またはb2)のステップの少なくとも1つで式(1a)、(1b)および(1c)の染料が存在することを条件とする。
【０１２２】
一般に、酸化剤含有組成物は、15〜45℃で0〜45分間、特に15〜30分間、繊維の上に放置される。
【０１２３】
酸化剤を含まない組成物は通常、一般的な助剤および添加剤を含有する。好ましいものは、ドイツ特許出願の第3欄、第17〜41行に記載されたものである。
【０１２４】
一般に、式(1a)、(1b)および(1c)の染料および酸化剤を含まない組成物は、15〜50℃で5〜45分間、特に10〜25分間、繊維の上に放置される。
【０１２５】
本方法の好ましい一実施形態は、染色後にシャンプーおよび／またはクエン酸もしくは酒石酸等の弱酸で洗髪するものである。
【０１２６】
還元に対して安定な式(1a)、(1b)および(1c)の染料は酸化剤を含まない組成物と一緒に保存することができ、また単一の組成物として適用しても良い。
【０１２７】
有利には、還元に対して安定ではない式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含有する組成物は、染色プロセスの直前に酸化剤を含まない組成物と共に調製する。
【０１２８】
更なる実施形態において、式(1a)、(1b)および(1c)の染料、および酸化剤を含まない組成物は、同時に、または続けて適用することができる。
【０１２９】
通常、酸化剤含有組成物は、毛髪量に対して十分な量、通常30〜200gの量で均一に適用する。
【０１３０】
酸化剤は、例えば過硫酸塩もしくは希薄過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョンもしくは過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属過酸化物、有機過酸化物、例えば過酸化尿素、メラミン過酸化物であり、または半永久的直接毛髪染料に基づくシェーディングパウダーを使用する場合には、アルカリ金属ブロメート固定液（alkalimetalbromat fixations）も適用可能である。
【０１３１】
更なる好ましい酸化剤は以下のものである：
−WO 97/20545、特に第9頁、第5〜9行に記載されたような色を薄くする（lightened）着色を達成する酸化剤、
−DE-A-19 713 698、特に第4頁、第52〜55行および第60〜61行、またはEP-A-1062940、特に第6頁、第41〜47行 (および対応するWO 99/40895)に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤。
【０１３２】
最も好ましい酸化剤は、対応する組成物の重量で好ましくは約2〜30％、より好ましくは約3〜20％、最も好ましくは6〜12％の濃度で使用される過酸化水素である。
【０１３３】
酸化剤は、本発明に係る染色組成物中に、染色組成物全体に基づいて好ましくは0.01％〜6％、特に0.01％〜3％の量で存在し得る。
【０１３４】
一般に、酸化剤を使用する染色は塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウムもしくはリチウム）炭酸塩、モノ-、ジ-もしくはトリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、土類金属水酸化物、または下記式の化合物の存在下で実施する。
【化７】
【０１３５】
［式中、
LはOHもしくはC1-C4アルキルで置換されていても良いプロピレン残基であり；そして
R5、R6、R7およびR8は互いに独立してもしくは関連して水素；C1-C4アルキル；またはヒドロキシ；-(C1-C4)アルキルである。］
酸化剤含有組成物のpH値は通常約2〜7であり、特に約2〜5である。
【０１３６】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含む製剤をケラチン含有繊維、好ましくは毛髪に適用する1つの好ましい方法は、マルチコンパートメント染色デバイスもしくは「キット」または他の任意のマルチコンパートメントパッケージングシステム、例えばWO 97/20545の第4頁、第19行〜第27行に記載されたようなものを使用することによるものである。
【０１３７】
一般に、染色溶液および／またはパーマネントウェーブ溶液で処理した後に毛髪をすすぐ。
【０１３８】
本発明の更なる好ましい実施形態は、毛髪を酸化染料で染色する方法であって、
a. 少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料および場合によって少なくとも1種の カプラー化合物および少なくとも1種のデベロッパー化合物と、場合によって少なくとも1種の更なる染料を含む酸化剤、とを混合すること、および
b. ケラチン含有繊維をステップa.で調製した混合物と接触させること
を含む、上記方法に関する。
【０１３９】
pH値の調整のためには、例えばDE 199 59 479の第3欄、第46行〜第53行に記載されたような有機もしくは無機の酸が好適である。
【０１４０】
更に、本発明は、式(1a)、(1b)および(1c)の染料を自動酸化性化合物および場合によって更なる染料と共に用いたケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１４１】
この方法は、
a. 少なくとも1種の自動酸化性化合物および少なくとも1種のデベロッパー化合物および少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料および場合によって更なる染料を混合すること、および
b. ケラチン含有繊維をステップa.で調製した混合物で処理すること
を含む。
【０１４２】
更に、本発明は、式(1a)、(1b)および(1c)の染料およびキャッピングされたジアゾ化化合物でケラチン含有繊維を染色するための方法であって、
a. ケラチン含有繊維をアルカリ条件下で少なくとも1種のキャッピングされたジアゾ化化合物およびカプラー化合物、および場合によってデベロッパー化合物および場合によって酸化剤、および場合によって更なる染料の存在下で、場合によって少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料と共に処理すること、および
b. 場合によって更なる染料、および場合によって少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料の存在下、酸で処理することによってpHを6〜2の範囲に調整すること
を含み、ステップa.またはb.の少なくとも一方において、少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料が存在することを条件とする、上記方法に関する。
【０１４３】
キャッピングされたジアゾ化化合物およびカプラー化合物、および場合によって酸化剤およびデベロッパー化合物は、任意の所望の順に続けて、または同時に適用することができる。
【０１４４】
好ましくは、キャッピングされたジアゾ化化合物およびカプラー化合物は、単一の組成物中で同時に適用される。
【０１４５】
「アルカリ条件」とは、8〜10、好ましくは9〜10、特に9.5〜10の範囲のpHを意味し、これは塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニアまたは水酸化ナトリウムの添加によって達成される。
【０１４６】
塩基は、毛髪に、染料前駆物質、キャッピングされたジアゾ化化合物および／もしくは水溶性カップリング成分に、または染料前駆物質を含む染料組成物に添加することができる。
【０１４７】
酸は、例えば酒石酸またはクエン酸、クエン酸ゲル、場合によって酸性染料を含む好適な緩衝液である。
【０１４８】
第1段階で適用するアルカリ性染料組成物の量と第2段階で適用する酸性染料組成物の量の比率は、好ましくは約1:3〜3:1、特に約1:1である。
【０１４９】
ステップa.のアルカリ性染料組成物およびステップb.の酸性染料組成物は、繊維上に15〜45℃で5〜60分間、特に20〜30℃で5〜45分間放置する。
【０１５０】
更に、本発明は、式(1a)、(1b)および(1c)の染料および少なくとも1種の酸性染料でケラチン含有繊維を染色するための方法に関する。
【実施例】
【０１５１】
以下の実施例は、染色方法を説明するために記載するが、本発明の方法はこれらに限定されるものではない。他に記載のない限り、「部」および「％」は重量によるものである。特定した染料の量は、染色される物質に相対的なものとする。
【０１５２】
調製例
実施例A1:
ステップ1：縮合
イソプロパノール1L中76gの4-ヒドラジノ安息香酸の懸濁液に54gの4-ピリジンアルデヒドをゆっくり添加する。
【０１５３】
反応混合物を室温で1/2時間、60℃で2時間撹拌する。室温まで冷却した後、生成物を濾過によって単離し、イソプロパノールおよび水で洗浄し、最後に真空下、60℃で乾燥して、下記式に対応する黄色粉末119gを得る：
【化８】
【０１５４】
ステップ2：アルキル化
ステップ1で得た生成物を70mlの水に懸濁し、pHを>12に調整して、反応混合物を15-18℃に冷却する。
【０１５５】
次いで、pHを12-12.5に維持しながら、153gの硫酸ジメチルをゆっくり添加する。反応混合物を室温で18時間撹拌する。この間、pHを12-12.5に維持する。
【０１５６】
次いで反応混合物を45℃で撹拌する。
【０１５７】
2時間後、塩酸の添加により生成物を沈澱させ、濾過し、希釈した塩化ナトリウム溶液で洗浄する。
【０１５８】
乾燥後、式(102b)の橙色粉末82gを得る。
【化９】
【０１５９】
ステップ3：塩素化
室温で、ステップ2で得た生成物30.7gを275mlの塩化チオニルに慎重に添加する。
【０１６０】
反応混合物を室温で1時間、50℃で1時間撹拌する。
【０１６１】
次いで、減圧下で塩化チオニルを除去し、式(101c)の黄色残渣36gを得る。
【化１０】
【０１６２】
実施例A1のステップ3の生成物を表1のポリマーと反応させて実施例A2-A15を調製した。
【表１】
【０１６３】
実施例A2：
水30ml中0.29gのポリマー1の溶液を0-5℃に冷却し、pHを11.2に調整した。次いで、0.5M NaOHの添加によってpH値を11に維持しながら、1gの化合物(101c)を滴下した。
【０１６４】
添加終了後、反応混合物を室温まで戻させた。
【０１６５】
次に、反応混合物を塩酸で中和し、真空下で溶媒を蒸発させ、残さをメタノールに溶解した。
【０１６６】
濾過した後、溶媒を蒸発させ、残さをpH5の水に溶解した。この溶液を透析（MWCO 1000）によって精製して低分子量の不純物を除去した。最後に溶媒を蒸発させて0.2gの黄色粉末を得た。
【０１６７】
実施例A3：
MEK 15ml中0.6gの化合物(101c)の分散物を、イソプロパノール50ml中の0.8gのポリマー1の溶液に室温で4時間かけて徐々に添加した。
【０１６８】
反応混合物を1時間撹拌した。
【０１６９】
次いで2.7mlの濃HClを添加した。
【０１７０】
得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを乾燥して1.6gの黄色粉末を得た。
【０１７１】
実施例A4-A15：
上記実施例は、表2に示す条件を用い、実施例A3と同じ方法に従って調製した。
【表２】
【０１７２】
実施例A16：
水40ml中2.34gのポリマー7の溶液を、水酸化ナトリウムでpH 11.8に調整した。pHを一定に維持しながら、0-5℃で1gの染料(101c)を固体としてゆっくり添加した。添加終了後、温度を室温まで上げ、一晩撹拌した。得られたポリマー溶液を透析によって精製した。最後にポリマー含有画分から水を減圧下で蒸発させて1.62gの黄色粉末を得た。
【０１７３】
分析：
実施例A2-A15は以下の1H nmrシグナルを有していた（MeOH-d4）：δ [ppm] 8.7(br), 8.1(br), 7.7(br), 7.5(br), 4.3(br), 3.8(vbr), 3.6(br)。
【０１７４】
B. 適用例
毛髪サンプル
適用例のために、以下の毛髪の型を使用した：
−ブロンドの毛髪一房（tress） (VIRGIN White Hair, IMHAIR Ltd.社, via G. Verga 8, 90134 Palermo (Italy))、
−ミドルブロンドの毛髪一房 (UNA-Europ. nature hair, Color middle blonde, Fischbach & Miller社, Postfach 1163, 88461 Laupheim, Germany)、
−脱色した毛髪一房 (UNA-Europ. nature hair, Color white bleached blonde, Fischbach & Miller社, Postfach 1163, 88461 Laupheim, Germany)。
【０１７５】
−グレイ85-90％の毛髪一房（International Hair Importers & Products Inc., 251-71 Jericho Turnpike, Bellerose, NY 11426, USA） 1。
【０１７６】
着色溶液：
実施例A2〜A11に記載した染料のいずれか1種0.1重量％（A12〜A15の染料の0.2重量％）をPlantaren溶液 (Plantacare 200UP (ID: 185971.5)の10重量％水溶液；50％クエン酸溶液またはモノエタノールアミン溶液でpHを9.5に調整)に溶解する。
【０１７７】
染色方法：
毛髪の房を以下の手順に従って染色する：
着色溶液を乾燥した毛髪に直接適用し、20分間室温でインキュベートし、次いで水道水で洗い流した (水温：37℃ +/- 1℃；水の流速：5-6 l/分)。
【０１７８】
次いで、房にペーパータオルを押しあて、ガラスプレート上で室温で一晩乾燥させた。
【０１７９】
耐水性
耐水性の測定のために、2組の毛髪の房を同じ条件下で乾燥する。
【０１８０】
一方の組の染色した房は、市販のシャンプー(GOLDWELL definition Color & Highlights, カラーコンディショナーシャンプー)で、各房に対して約0.5gのシャンプーを使用し、水道水で洗浄する(水温：37℃ +/- 1℃；流速 5-6 l/分)。
【０１８１】
最後に水道水で房をすすぎ、ペーパータオルを押しあて、櫛でとかし、ヘアドライヤーまたは室温で乾燥させる。この手順を10回繰り返す。
【０１８２】
着色した毛髪の房のCIELAB表色系における色位置を、分光光度法で決定することができ、直角座標L*（明度）、a*およびb*、あるいは極座標L*、C*（彩度）およびh（色相）が得られる［W. Herbst & K. Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH Verlagsgesellschaft, 第2版, 1997, 第50頁およびその参考文献。もう1つの参考文献はM.-Bohnert等、Rechtsmedizin (1998) 8, 207-211であろう。］
比色的反射率測定は以下の分光光度計で行う：D65にフィルターをかけたキセノン光源を備え、拡散照明および視角8°の形状を有する“Datacolor Spectraflash SF 450”。
【０１８３】
毛髪の房の測定は、6.6mmの開口部（穴）を有するプレートを用い、測定ヘッド上で直接行う。
【０１８４】
測定は8回行い、平均値を使用する。
【０１８５】
測定の前に、Datacolorから提供された黒および白の標準を用いて分光光度計を調整した。
【０１８６】
次いで、未洗浄の房の組と比較した洗浄した房の組の色落ちをIndustrial Organic Pigments, Herbst&Hunger, 第2版, p. 61, Nr 10: DIN 54 001-8-1982, 「Herstellung und Bewertung der Anderung der Farbe」 ISO 105-A02-1993に従ってグレイスケール(Grey Scale）を用いて評価する。
【表３】
【０１８７】
【０１８８】
ポリマー性染料の混合物（実施例B16-B28）
実施例B16：
イエローA9の0.1重量％溶液、GB2440219のレッドA7の2重量％溶液、およびPCT/EP2009/066421のブルーA9の溶液を、3.5、0.7および2.5の比率で混合する。褐色の溶液をヒトの毛髪に適用する。
【０１８９】
【０１９０】
実施例B17：
イエローA9の0.2重量％溶液、およびGB2440219のレッドA7の0.2重量％溶液を、1:1の比率で混合する。橙色の溶液をヒトの毛髪に適用する。
【０１９１】
【０１９２】
以下の染料エマルジョン、pH = 10.5
【０１９３】
を、1.5重量％の9％過酸化水素溶液と混合し、混合液を速やかに褐色の毛髪の房に適用する。
【０１９４】
30分後、房をすすぎ、シャンプーし、すすぎ、そして乾燥させる。
【０１９５】
染色した房の色を表4および5に示す。
【表４】
【表５】
【０１９６】
以下の実施例において、略語RKNはグレードの表示であり、セルロースの純度を示す；略語SR（ショッパーリグラー(Schopper-Riegler)）は叩解度を示す。
【０１９７】
実施例31：
化学的に脱色したブナサルファイト50部を、脱色したRKN 15（叩解度22 DEG SR）50部および実施例A4の染料2部と共に水（pH6、水の硬度：10DEGドイツ硬度、温度20DEGおよび液比40:1）中で混合する。15分間撹拌した後、Frankシート形成機（sheet-former）上に紙シートを製造する。
【０１９８】
紙は、非常に強い黄色の色調に染色された。廃液は完全に無色である。実質的に100％の枯渇度が達成される。光および湿式処理に対する堅牢特性は優れている。
【０１９９】
実施例32：
脱色したブナのサルファイトパルプから構成される巻き取り紙（22 DEG SR）を、連続的に作動する実験室用の製紙機で製造する。実施例A7の染料の水溶液を、ヘッドボックス（head box）の上流の低密度パルプ中に、激しく撹拌しながら連続的に10秒間量り入れる（0.5パーセント染色、液比400:1、水の硬度10 DEGドイツ硬度、pH6、温度20 DEG）。
【０２００】
中程度の強度の深い黄色の着色が巻き取り紙上に形成される。廃液は完全に無色である。
【０２０１】
実施例33：
綿織物（脱色し、シルケット加工したコットン）10部を、実験室用ビーム染色機で、実施例A4の染料0.05部を含有する200部の液（水の硬度：10DEGドイツ硬度、pH 4、染液は1分あたり3回循環する）中で染色する。60分間で温度を20DEGから100DEGまで上げ、次いで15分間一定に維持する。
【０２０２】
染液は完全に使い切る。良好な耐光性および湿式処理に対する非常に良好な耐性が際立つ深い黄色の染色が綿織物上に形成される。再生（ビスコース）からなる織物を同じ方法で染色する。良好な耐光性および湿式処理に対する非常に良好な耐性を有する深い黄色の染色が実施例A4の染料によってこの材料上でも得られる。
【０２０３】
純粋に溶媒を含有する木材着色剤の実施例34：
3.0重量部のヒドラゾン染料A15、
40.0重量部のエチルアルコール、
40.0重量部の1メトキシ-2-プロパノール、および
17.0重量部のイソプロパノール。
【０２０４】
水性木材着色剤の実施例35：
3.0重量部のヒドラゾン染料A7を0.05重量％のInvadin LU（湿潤剤）を含有する水100.0mlに溶解する。
【０２０５】
上記実施例に従って得られる木材着色剤を、ブラシを用いて10回（10.times）5.5cmの木灰片に適用する。着色した木片を12時間かけて風乾する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリマー性染料およびこれらの化合物を含有する組成物、それらの製造方法および、ケラチン含有繊維、皮革、シルク、セルロースまたはポリアミド、ウールもしくはポリアクリロニトリルなどの天然および合成繊維、紙または木等の有機材料の染色のためのそれらの使用に関する。
【０００２】
これらはまた、印刷用インク、印刷用染料またはコーティング用組成物の形態で使用することもできる。
【背景技術】
【０００３】
カチオン性化合物が負に荷電した毛髪に対して良好な親和性を有することは良く知られている。こうした特徴は、毛髪を小分子と、更にポリマーと接触させるために利用されてきた。
【０００４】
ヒトの毛髪のための着色剤として使用するために、多くのカチオン性ポリマー染料が、例えば米国特許第4,228,259号、米国特許第4,182,612号、またはフランス特許第2 456 764号に開示されている。これらの参考文献には、ポリマー部分がカチオン性の電荷を有することが教示されている。
【０００５】
驚くべきことに、カチオン性の電荷が染料部分に位置するポリマー性毛髪染料で、非常に良好な染色結果が得られることが見出された。
【発明の概要】
【０００６】
従って本発明は、式（1a）のポリマー性染料に関する：
【化１】
【０００７】
［式中、
AおよびBは互いに独立してポリマー骨格を示し；
X1およびX2は互いに独立して、一方もしくは双方の末端が1個以上の-C1-C30アルキレン-もしくは-C2-C12アルケニレン-によって遮断（interrupted）および／または終結していても良い、-S-、-S-S-、-N-、-N=-、-N(R5)-、-S(O)-、-SO2-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OCO-、
【化２】
【０００８】
-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、-C(S)R1-；または場合によって少なくとも1個のヘテロ原子を含む、場合によって置換されていても良い、飽和もしくは不飽和の、縮合したもしくは縮合していない芳香族もしくは非芳香族(複素環)の2価のラジカル；C1-C30アルキル、C1-C30アルコキシ、C2-C12アルケニル、C5-C10アリール、C5-C10シクロアルキル、C1-C10アルキル(C5-C10アリーレン)、ヒドロキシまたはハロゲンで置換されていても良い、少なくとも1個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和の、縮合したもしくは縮合していない芳香族もしくは非芳香族の2価のラジカル；
から選択される連結基であり
R1およびR2は互いに独立して水素；置換されていても置換されていなくても良い、直鎖もしくは分岐した、単環もしくは多環の、遮断されているかもしくは遮断されていないC1-C14アルキル；C2-C14アルケニル；C6-C10アリール；C6-C10アリール-C1-C10アルキル；またはC5-C10アルキル(C5-C10アリール)であり；
Y1およびY2は互いに独立して下記式のヒドラゾン染料から選択される有機染料の残基であり：
【化３】
【０００９】
Z1、Z2およびZ3は互いに独立して-CR8-または-NR9+-であり；Z1、Z2またはZ3の少なくとも1つは-NR9+-であり；Y1およびY2の少なくとも一方は有機染料の残基であり；
R、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は互いに独立して水素；ヒドロキシ；C1-C5アルキル；ヒドロキシ-C1-C5アルキル；C1-C5アルコキシ；-NO2；-Cl；-Br；-COOH；-SO3H；-CN；-NH2；またはCH3-CO-NH-であり；
An1、An2およびAn3は互いに独立してアニオンであり；
aおよびbは互いに独立して1〜3の数であり；
mは0〜5000の数であり；
nは0〜5000の数であり；そして
pは1〜5000の数であり；
m + n + pの合計 ≧ 3である。］
【発明を実施するための形態】
【００１０】
C1-C14アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2,2'-ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、n-ヘキシル、n-オクチル、1,1',3,3'-テトラメチルブチル、または2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシルである。
【００１１】
C2-C14アルケニルは、例えばアリル、メタリル、イソプロペニル、2-ブテニル、3-ブテニル、イソブテニル、n-ペンタ-2,4-ジエニル、3-メチル-ブタ-2-エニル、n-オクタ-2-エニル、n-ドデカ-2-エニル、イソドデセニル、n-ドデカ-2-エニルまたはn-オクタデカ-4-エニルである。
【００１２】
C6-C10アリールは、例えばフェニルまたはナフチルである。
【００１３】
C1-C30アルキレンは、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、n-テトラメチレン、sec-テトラメチレン、tert-テトラメチレン、n-ペンタメチレン、2-ペンタメチレン、3-ペンタメチレン、2,2'-ジメチルプロピレン、シクロペンタメチレン、シクロヘキサメチレン、n-ヘキサメチレン、n-オクタメチレン、1,1',3,3'-テトラメチルテトラメチレン、2-エチルヘキサメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレンまたはエイコサメチレンである。
【００１４】
好ましくは、Y1およびY2が下記式に対応する、式(1a)、(1b)または(1c)の染料である：
【化４】
【００１５】
［式中、Z1、Z2およびZ3、R、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は(1a)、(1b)または(1c)において定義したものである。］
より好ましくは、Y1およびY2が下記式に対応する、式(1a)、(1b)および(1c)の染料である：
【化５】
【００１６】
最も好ましくは、Y1およびY2は同じ意味を有する。
【００１７】
好ましくは、X1およびX2は互いに独立して-SO2-および-C(O)-から選択される連結基である。
【００１８】
好ましくは、式(1a)、(1b)および(1c)において、
AおよびBは互いに独立して、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリビニルアミン；ポリビニルイミン；ポリシロキサン；ポリスチレン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ビニルイミダゾールもしくはビニルピリジンとビニルピロリドンとのコポリマー、DADMAC/DAAコポリマー、ポリエーテルアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート；ポリグアニジン、ヒドロキシル終端したポリエーテル由来のポリウレタン、一方がポリエステルもしくはポリブタジエンで他方が脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートのもの、並びにこれらの前駆物質；ジアミンおよびジカルボン酸および／もしくはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタム由来のポリアミドおよびコポリアミド；多糖、デンプン、セルロース、リグニン；および上記ポリマーのコポリマーおよび混合物、から選択される。
【００１９】
特に好ましいものは、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリエーテルアミンである。ポリエチレンイミンは、Rompps Chemie Lexikon, 8. Aufl. 1992, S. 3532-3533またはUllmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4. Aufl. 1974, Bd. 8, S. 212-213に記載されたような公知の方法によって調製することができる。これらは200〜1 000 000g/molの範囲の分子量を有する。商品名は、例えばBASF SEのLupasol（登録商標）または日本触媒のEpominである。
【００２０】
好ましいものはまた、エチレンイミンをグラフト結合させた（grafted）ポリアミドアミンまたはポリビニルアミンである。
【００２１】
上記のホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタクチックまたはアタクチックを含む任意の立体構造を有していて良く、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００２２】
ハロゲン含有ポリマーの例は、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化もしくはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルもしくは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー等である。
【００２３】
α,β-不飽和酸由来のポリマーおよびその誘導体の例は、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート；ブチルアクリレートで耐衝撃性を改質されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリルである。
【００２４】
上記のモノマー同士、もしくは他の不飽和モノマーとのコポリマーの例は、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートもしくはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマーもしくはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマーである。
【００２５】
不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体もしくはアセタール由来のポリマーの例は、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートもしくはポリアリルメラミン；並びにその上記のオレフィンとのコポリマーである。
【００２６】
環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマーの例は、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそのビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。
【００２７】
ポリアセタールの例は、ポリオキシメチレンおよびコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートもしくはMBSで改変されたポリアセタールである。
【００２８】
ジアミンおよびジカルボン酸由来および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタム由来のポリアミドおよびコポリアミドの例は、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m-キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸もしくは／およびテレフタル酸から、改質剤としてエラストマーを用いてまたは用いずに調製されるポリアミド、例えばポリ-2,4,4-トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ-m-フェニレンイソフタルアミド；およびまた上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフト結合したエラストマーとのブロックコポリマー；またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにEPDMもしくはABSで改質されたポリアミドまたはコポリアミド；およびプロセシング中に縮合したポリアミド（RIMポリアミド系）である。
【００２９】
天然のポリマーの例はセルロース、ゴム、ゼラチンおよびその化学的に改変されたホモログ誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、および酪酸セルロース、またはメチルセルロース等のセルロースエーテル；並びにロジンおよびその誘導体である。
【００３０】
好ましくは、ポリマー骨格（AおよびB）および有機染料の残基（Y1およびY2）の双方が、ハライド、トシラート、メシラート、メトキシ、酸塩化物、スルホニルクロリド、エポキシド、無水物から選択される求電子（electophilic）基；またはアミン、ヒドロキシルおよびチオールから選択される求核基、から選択される官能基を有する。
【００３１】
好ましくは、ポリマー性染料の分子量は400〜50000である。
【００３２】
「アニオン」とは、例えば有機もしくは無機のアニオン、例えばハロゲン化物、好ましくは塩化物およびフッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、四フッ化ホウ素、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩またはC1-C8アルキル硫酸塩、特にメチル硫酸塩またはエチル硫酸塩を示し；アニオンはまた、乳酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩または錯陰イオン、例えば塩化亜鉛複塩も示す。
【００３３】
最も好ましいのは、下記式の染料である：
【化６】
【００３４】
［式中、
AおよびBは互いに独立してポリマー骨格を示し；
X1およびX2は互いに独立して-SO2-および-C(O)-から選択される連結基であり；
Y1およびY2は互いに独立して式(1f)のラジカルであり；
aおよびbは互いに独立して1〜3の数であり；
mは0〜5000の数であり；
nは0〜5000の数であり；そして
m + nの合計 ≧ 2である。］
本発明の更なる実施形態は式(1a)、(1b)および(1c)の染料の調製方法に関する。
【００３５】
一般的に、本方法は、以下のステップを含む：
ａ）まず式(1d)のヒドラゾン染料を合成し、次いで少なくとも1個の求核官能性を有するポリマーと反応させる、
または
ｂ）まずヒドラゾン染料のフェニルビルディングブロックを少なくとも1個の求核官能性を有するポリマーと反応させ、次いでポリマーに結合したフェニル部分上にヒドラゾン染料を調製する。
【００３６】
経路ａ）またはｂ）の双方において、ヒドラゾン発色団のフェニル部分は少なくとも1個の求電子官能性を有し、アセテート、ブロシラート、メシラート、ノシラート、トシラート、トリフルオロアセテート、トリフルオロスルホナート、クロロ、ブロモもしくはヨード、スルファートエステル、ビニルスルホン、カルボン酸、そのエステルもしくは酸塩化物、エポキシドまたはハロヒドリンエーテルから選択される、少なくとも1個の求核官応性を有するポリマーと反応する。
【００３７】
ヒドラゾン発色団の調製のための合成方法は、例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, メチン染料および顔料（Methine Dyes and Pigments）の章, 6.2.2に記載されている。
【００３８】
反応は一般に、出発化合物を接触させる、例えば混合すること、または一方の出発化合物を他方に一滴ずつ添加することによって開始させる。
【００３９】
通常、出発化合物の混合時の温度は273〜423K、好ましくは290〜300Kの範囲である。
【００４０】
反応時間は一般に、出発化合物の反応性、選択される反応温度、および所望の変換に依存する。選択される反応時間は通常1時間から3日間の範囲である。
【００４１】
化合物の反応のための反応温度は273〜423Kの範囲、特に273〜335Kの範囲で選択することが推奨される。
【００４２】
選択される反応圧は一般的に70kPa〜10MPaの範囲、特に90kPa〜5MPaの範囲であり、特に大気圧である。
【００４３】
化合物の反応は触媒の存在下で行うことが望ましい場合がある。
【００４４】
式(1a)の化合物の触媒に対するモル比は、一般的に10:1〜1:5の範囲、特に10:1〜1:1の範囲で選択される。
【００４５】
好適な触媒は、例えばアルカリ金属C1-C6アルキルオキシド、例えばナトリウム、カリウムまたはリチウムC1-C6アルキルオキシド、好ましくはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドもしくはリチウムメトキシド、またはナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドもしくはリチウムエトキシド；または第3級アミン、例えばチヌクリジン（chinuclidine）、N-メチルピペリジン、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、チヌクリジン、N-メチルピペリジン；またはアルカリ金属酢酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、または酢酸リチウムである。
【００４６】
好ましいものは酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジンおよび1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンである。
【００４７】
更に、反応は溶媒を用いて、または用いずに実施することができるが、好ましくは溶媒の存在下で実施する。
【００４８】
溶媒は、有機溶媒および水、または有機溶媒の混合物もしくは有機溶媒と水との混合物である。
【００４９】
有機溶媒は、例えばプロトン性または非プロトン性の極性有機溶媒、例えばアルコール（例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノールもしくはグリコール、特にイソプロパノール）、またはニトリル（例えばアセトニトリルもしくはプロピオニトリル）、またはアミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくはN-メチルピリジン、N-メチルピロリドン）、またはスルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、またはこれらの混合物である。
【００５０】
本発明の方法に従って調製される生成物は、有利にはワークアップおよび単離をし、必要に応じて精製することができる。
【００５１】
通常、ワークアップは、反応混合液の温度を280〜300Kの範囲、特に290〜300Kの範囲に下げることによって始められる。
【００５２】
温度は、数時間かけてゆっくり下げることが有利であり得る。
【００５３】
単離のために、反応混合物に、塩酸、メタンスルホン酸、酢酸またはギ酸等の有機または無機酸を添加することも有利であり得る。
【００５４】
一般に、反応生成物は通常濾過し、次いで水もしくは塩溶液で洗浄し、続いて乾燥させる。
【００５５】
濾過は通常標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、フィルタープレス、加圧吸引フィルターで、好ましくは真空下で実施する。
【００５６】
乾燥のための温度は、適用される圧力に依存する。乾燥は通常、50-200mbarの減圧下で実施する。
【００５７】
乾燥は通常、313〜363Kの範囲、特に323〜353K、より特に328〜348Kの範囲の温度で実施する。
【００５８】
有利には、生成物は単離後に再結晶によって精製する。
【００５９】
有機溶媒および溶媒混合物は再結晶のために好適であり、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、2-プロパノールまたはブタノール、特に2-プロパノールである。
【００６０】
式(1a)、(1b)および(1c)のヒドラゾン化合物は、特に織物材料、紙および皮革を染色および印刷するための、およびインクの調製のための染料として使用される。
【００６１】
好適な織物材料は、カチオン性のプロセスで染色できる天然および合成の材料である。新規ヒドラゾン化合物は、好ましくはパルプ中および表面上の紙、薄いボール紙およびボール紙、および、例えば有利にはアクリロニトリルまたは酸基で改変された合成ポリアミドもしくはポリエステルのホモポリマーまたはコポリマーからなる織物材料、の染色および印刷のために用いられる。これらの織物材料は、好ましくは水性、中性または酸性媒体中で、吸尽法（exhaust method）により、適切な場合には加圧下で、または連続法で染色する。この点で、織物材料は非常に多様な種々の形態で、例えば繊維、フィラメント、織物、編生地、反物および既製品、例えばシャツまたはプルオーバー等であり得る。
【００６２】
本発明に係る染料は、非常に良好な総体的な堅牢特性、特に非常に高度の吸尽性および良好な耐水性を特徴とする均一な染色または印刷を可能にする。
【００６３】
更に、式(1a)、(1b)、(1c)の新規ヒドラゾン化合物はまた、天然および再生セルロース材料、特に綿およびビスコースを染色および印刷するために使用することもでき、濃く染まった染色物も得られる。
【００６４】
これらの織物材料上で、式(1a)、(1b)、(1c)の新規ヒドラゾン化合物は、実質的に良好な吸尽度を有し、得られた染色物は非常に良好な堅牢特性、特に湿式処理に対する耐性を示す。
【００６５】
式(1a)、(1b)、(1c)の新規ヒドラゾン化合物の好ましい使用は、全ての種類の紙、特に脱色した、カットされたもしくはされていない、リグニンを含まない紙の染色のための使用であり、出発材料として脱色したもしくは脱色していないパルプを使用すること、および硬材パルプもしくは軟材パルプ、例えばカバノキおよび／またはマツの亜硫酸および／または硫酸塩パルプを使用することが可能である。これらの化合物は、基質に対する非常に高い親和性の結果、カットされていない紙（例えばテーブルナプキン、テーブルクロスおよび衛生紙）を染色するために特に非常に好適である。
【００６６】
式(1a)、(1b)、(1c)の新規ヒドラゾン化合物はこれらの基質上に非常に強く吸収され、廃液は実質的に無色のままである。黄色、黄緑色または橙色の色調の染色が得られる。
【００６７】
得られた染色は総体的に良好な堅牢特性、例えば良好な耐光性を特徴とし、同時に高い鮮明さと色の深さ、湿式処理に対する耐性を有する。すなわち、染色した紙を湿潤条件下で湿った白色の紙と接触させた場合ににじみ（bleeding）の傾向を示さない。更に、ミョウバン、酸およびアルカリに対して良好な耐性を示す。湿式処理に対する耐性は、水のみでなく、ミルク、果汁および甘くしたミネラルウォーターにも関係する。アルコールに対する良好な耐性のため、染色はアルコール飲料でも変色しない。この性質は、例えば、染色された紙が汚れ（soiling）から保護しなければならない外表面、例えば織物、紙等と湿潤状態（例えば水、アルコール、界面活性剤溶液等が染みこんだ状態）で接触することが予想され得るテーブルナプキンおよびテーブルクロスのために特に望ましい。
【００６８】
新規染料の紙に対する高い親和性および高い吸尽度は、紙の連続的染色のために非常に有利である。
【００６９】
得られた毛髪用染料は、色調の濃さ、および洗浄に対する良好な堅牢度特性、例えば光、シャンプーおよび摩擦に対する堅牢度等によって分類される。
【００７０】
一般に、合成ベースでの毛髪染色剤は、3つの群に分類することができる：
− 一時的染色剤、
− 半永久的染色剤、および
− 永久的染色剤。
【００７１】
染料の色調の多様性は、他の染料との組み合わせによって増すことができる。
【００７２】
従って本発明の式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、同じかまたは他の種類の染料、特に直接染料、酸化染料；カプラー化合物並びにジアゾ化化合物、もしくはキャッピングされた（capped）ジアゾ化化合物の染料前駆物質の組み合わせ；および／またはカチオン性反応性染料と組み合わせることができる。
【００７３】
特に好ましいものは、式(1a)、(1b)および(1c)の染料と、GB 2440219、WO 09/090121、WO 09/090122、WO 09/090124またはWO 09/090125に記載された他のポリマー性染料との組み合わせである。
【００７４】
直接染料は天然起源のものであっても、合成によって調製しても良い。これらは、非荷電、カチオン性またはアニオン性、例えば酸性染料である。
【００７５】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、式(1a)、(1b)および(1c)の染料とは異なる少なくとも1種の単一の直接染料と組み合わせて使用することができる。
【００７６】
本発明のポリマー性毛髪染料は、その染色効果を発揮するために酸化剤の添加を必要としない。この事実によって、おそらくは毛髪の損傷を低減することができるであろう。更に、皮膚刺激、皮膚感作およびアレルギー性のような現在の酸化性毛髪染料の認知され、または報告された欠点の多くは、本発明の毛髪染料の使用によって防止することができる。また、本発明の毛髪染料は、頭部への適用時に化学反応が起きないため、酸化性毛髪染料よりも適用および製剤における使用がより容易である。特に有利なことは、酸化性染料を用いる染色よりも染色時間が顕著に短い（約5-10分）という事実である。
【００７７】
直接染料の例は、「Dermatology」 Ch. Culnan, H. Maibach編, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, 「The Science of Hair Care」 第7章, 第248-250頁, および「Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe」 1996 （The European Commission発行, the Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e.V., Mannheimよりディスク形態で入手可能）に記載されている。
【００７８】
特に半永久的染色のための、少なくとも1種の単一の式(1a)、(1b)および(1c)の染料と組み合わせるのに有用なより好ましい直接染料は、以下のものである：
2-アミノ-3-ニトロフェノール、2-アミノ-4-ヒドロキシエチルアミノ-アニソール硫酸塩、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、2-クロロ-5-ニトロ-N-ヒドロキシエチレン-p-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシエチル-ピクラミン酸、2,6-ジアミノ-3-((ピリジン-3イル)-アゾ)ピリジン、2-ニトロ-5-グリセリル-メチルアニル、3-メチルアミノ-4-ニトロ-フェノキシエタノール、4-アミノ-2-ニトロジフェニレンアミン-2’-カルボン酸、6-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノキサル(tetrahydroquinoxal.)、4-N-エチル-1,4-ビス(2’-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロベンゼン塩酸塩、1-メチル-3-ニトロ-4-(2’-ヒドロキシエチル)-アミノベンゼン、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチル-アミノフェノール、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミン-3-ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルホリノメト硫酸塩、4-ニトロフェニル-アミノエチル尿素、6-ニトロ-p-トルイジン、アシッドブルー62、アシッドブルー9、アシッドレッド35、アシッドレッド87(エオシン)、アシッドバイオレット43、アシッドイエロー1、ベーシックブルー3、ベーシックブルー6、ベーシックブルー7、ベーシックブルー9、ベーシックブルー12、ベーシックブルー26、ベーシックブルー99、ベーシックブラウン16、ベーシックブラウン17、ベーシックレッド2、ベーシックレッド22、ベーシックレッド76、ベーシックバイオレット14、ベーシックイエロー57、ベーシックイエロー9、ディスパースブルー3、ディスパースオレンジ3、ディスパースレッド17、ディスパースバイオレット1、ディスパースバイオレット4、ディスパースブラック9、ファストグリーンFCF、HCブルー2、HCブルー7、HCブルー8、HCブルー12、HCオレンジ1、HCオレンジ2、HCレッド1、HCレッド10-11、HCレッド13、HCレッド16、HCレッド3、HCレッドBN、HCレッド7、HCバイオレット1、HCバイオレット2、HCイエロー2、HCイエロー5、HCイエロー5、HCイエロー6、HCイエロー7、HCイエロー9、HCイエロー12、HCレッド8、ヒドロキシエチル-2-ニトロ-p-トルイジン、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、HCバイオレットBS、ピクラミン酸、ソルベントグリーン7。
【００７９】
更に、式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、少なくとも1種のカチオン性アゾ染料、例えばGB-A-2 319 776に開示された化合物、並びにDE-A-299 12 327に記載されたオキサジン染料、およびこれらの文献で言及されている他の直接染料とこれらとの混合物、更により好ましくはベーシックイエロー87、ベーシックオレンジ31またはベーシックレッド51と、あるいはWO 01/66646、特に実施例4に記載されたカチオン性染料と、あるいはWO 02/31056、特に実施例6に記載されたカチオン性染料、式106の化合物；またはEP-A-714,954に記載された式(3)のカチオン性染料と、あるいは式の黄色カチオン性染料と組み合わせることができる。
【００８０】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料はまた、酸性染料、例えば国際的な名称(カラーインデックス)または商標名から公知である染料と組み合わせることもできる。式(1a)、(1b)および(1c)の染料と組み合わせるのに有用な好ましい酸性染料は、USP6,248,314に記載されている。それらには、赤色No. 120、黄色No. 4、黄色No. 5、赤色No. 201、赤色No. 227、橙色No. 205、褐色No. 201、赤色No. 502、赤色No. 503、赤色No. 504、赤色No. 506、橙色No. 402、黄色No. 402、黄色No. 406、黄色No. 407、赤色No. 213、赤色No. 214、赤色No. 3、赤色No. 104、赤色No. 105(1)、赤色No. 106、緑色No. 2、緑色No. 3、橙色No. 207、黄色No. 202(1)、黄色No. 202(2)、青色No. 202、青色No. 203、青色No. 205、青色No. 2、黄色No. 203、青色No. 201、緑色No. 201、青色NO. 1、赤色No. 230(1)、赤色No. 231、赤色No. 232、緑色No. 204、緑色No. 205、赤色No. 401、黄色No. 403(1)、緑色No. 401、緑色No. 402、黒色No. 401および紫色No. 401、特に黒色No. 401、紫色No. 401、橙色No. 205が含まれる。
【００８１】
これらの酸性染料は、単一の成分として、またはその任意の組合せで使用することができる。
【００８２】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料はまた、荷電を有さない染料と組み合わせることもできる。
【００８３】
更に、式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、酸化染料システムと組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
初期状態では染料ではなく、染料前駆物質である酸化染料は、その化学的性質によってデベロッパーおよびカプラー化合物に分類される。
【００８５】
好適な酸化染料は、例えば以下に記載されている：
− DE 19 959 479, 特に第2欄、第6行〜第3欄、第11行；
− 「Dermatology」 Ch. Culnan, H. Maibach編, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 第8章, 第264 - 267頁 (酸化染料);
好ましいデベロッパー化合物は、例えば置換されていても置換されていなくても良いヒドロキシ-もしくはアミノ残基でパラ-もしくはオルト-位が置換された第一級芳香族アミン、またはジアミノピリジン誘導体、複素環ヒドラゾン、4-アミノピラゾール誘導体、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン誘導体、またはDE 19 717 224、特に第2頁、第50〜66行および第3頁、第8〜第12行に記載された不飽和アルデヒド類、またはWO 00/43367、特に第2頁、第27行〜第8頁、第24行、特に第9頁、第22行〜第11頁、第6行に記載されたカチオン性デベロッパー化合物である。
【００８６】
更に、生理的に適合する酸付加塩、例えば塩酸塩または硫酸塩の形態のデベロッパー化合物を使用することができる。芳香族のOHラジカルを有するデベロッパー化合物はまた、アルカリ金属フェノラート等の塩基との塩の形態でも好適である。
【００８７】
好ましいデベロッパー化合物は、DE 19959479、第2頁、第8〜29行に開示されている。
【００８８】
より好ましいデベロッパー化合物は、p-フェニレンジアミン、p-トルイレンジアミン、p-、m-、o-アミノフェノール、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン硫酸塩、2-アミノ-4-ヒドロキシエチルアミノアニソール硫酸塩、ヒドロキシエチル-3,4-メチレンジオキシアニル(methylenedioxyanil.)、1-(2'-ヒドロキシエチル)-2,5-ジアミノベンゼン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、ヒドロキシプロピル-ビス-(N-ヒドロキシエチル-p-フェニレンジアミン)塩酸塩、ヒドロキシエチル-p-フェニレンジアミン硫酸塩、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-メチルアミノフェノール硫酸塩、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、4,5-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエチル)-1H-ピラゾール、4-アミノ-m-クレゾール、6-アミノ-m-クレゾール、5-アミノ-6-クロロ-クレゾール、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジンまたは4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン硫酸塩である。
【００８９】
好ましいカプラー化合物は、m-フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシンおよびレゾルシン誘導体、ピラゾロンおよびm-アミノフェノール誘導体であり、最も好ましくはDE 19959479、第1頁、第33行〜第3頁、第11行に開示されているカプラー化合物である。
【００９０】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料はまた、直接染料として、あるいは酸化染料前駆物質と共に使用できる、DE 19 717 224（第2頁第50〜66行および第3頁第8〜12行）に開示されたような不飽和アルデヒドと共に使用しても良い。
【００９１】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料と組み合わせるために更に好ましいものは、以下の酸化染料前駆物質である：
−赤い色調のためのデベロッパー／カプラーの組み合わせ2,4,5,6-テトラアミノピリミジンおよび2-メチルレゾルシン；
−青-紫の色調のためのp-トルエンジアミンおよび4-アミノ-2-ヒドロキシトルエン；
−青い色調のためのp-トルエンジアミンおよび2-アミノ-4-ヒドロキシエチルアミノアニソール；
−青い色調のためのp-トルエンジアミンおよび2,4-ジアミノ-フェノキシエタノール（phenoxyethynol）；
−橙色の色調のためのメチル-4-アミノフェノールおよび4-アミノ-2-ヒドロキシトルエン；
−褐色-緑の色調のためのp-トルエンジアミンおよびレゾルシン；
−青-紫の色調のためのp-トルエンジアミンおよび1-ナフトール；または
−褐色-金色の色調のためのp-トルエンジアミンおよび2-メチルレゾルシン。
【００９２】
更に、式(1a)、(1b)および(1c)の染料と組み合わせて、自動酸化性（autooxidizable）化合物を使用することができる。
【００９３】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料はまた、天然の色素と組み合わせて使用することもできる。
【００９４】
更に、式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、キャッピングされたジアゾ化化合物と組み合わせて使用することもできる。
【００９５】
好適なジアゾ化化合物は、例えばWO 2004/019897の式(1)−(4)の化合物(第1〜2頁)、および同じ文献の第3〜5頁に開示された対応する水溶性カップリング成分(I)−(IV)である。
【００９６】
更に、本発明の染料は、以下の染料と組み合わせることもできる：
−DE 10 2006 062 435 A1、WO 00038638、DE 10241076およびWO 05120445に記載されたような反応性カルボニル化合物およびCH-酸性化合物の反応によって調製される染料、
−DE 10 2006 036898およびDE 10 2005 055496に記載されたようなチアジアゾール染料、
−例えばWO 07110532、WO 07110542に記載されたような蛍光スチルベン硫黄染料、
−WO 07071684およびWO 07071686に記載されたようなテトラアザペンタメチン染料、
−FR 2879195、FR 2879127、FR 2879190、FR 2879196、FR 2879197、FR 2879198、FR 2879199、FR 2879200、FR 2879928、FR 2879929、WO 06063869に記載されたような2量体カチオン染料、
−EP 0850636に記載されたようなアゾおよびスチリル染料、
−FR 2882929に記載されたようなポリマー性アニオン染料、
−WO 0597051、EP 1647580、WO 06136617に記載されたようなジスルフィド染料、
−WO 07025889、WO 07039527に記載されたようなチオール染料、および
−US 20050050650、US 7217295に記載されたような導電性ポリマー。
【００９７】
本発明はまた、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される、少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含有する製剤に関する。
【００９８】
好ましくは式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、有機材料を処理するための、好ましくは染色するための組成物中に、組成物の総重量に基づいて0.001〜5重量％ (以下単に「％」と示す)、特に0.005〜4％、より特に0.1〜3％の量で組み込まれる。
【００９９】
本発明の染色組成物は、10〜200℃、好ましくは18〜80℃、最も好ましくは20〜40℃の範囲の温度で毛髪に適用する。
【０１００】
製剤は、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に種々の技術的形態で適用することができる。
【０１０１】
製剤の技術的形態は、例えば溶液、特に粘度を高めた水性もしくは水性アルコール性の溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ゲル、またはエマルジョンである。
【０１０２】
通常、染色組成物は、ケラチン含有繊維に対して50〜100gの量で適用する。
【０１０３】
製剤の好ましい形態は、すぐに使用できる（ready-to-use）組成物またはマルチコンパートメント染色デバイスもしくは「キット」、または例えばUS 6,190,421、第2欄、第16〜31行に記載されたようなコンパートメントを有するマルチコンパートメントパッケージングシステムのいずれかである。
【０１０４】
すぐに使用できる染色組成物のpH値は通常2〜11、好ましくは5〜10である。
【０１０５】
好適な化粧用ヘアケア製剤は、以下のものである：ヘアトリートメント調製物、例えばシャンプーおよびコンディショナーの形態の洗髪調製物、ヘアケア調製物、例えばプレトリートメント調製物もしくはリーブオン(leave-on）製品、例えばスプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムースおよびオイル、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、インテンシブヘアトリートメント、整髪（hair-structuring）調製物、例えばパーマネントウェーブ(ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ)のためのヘアウェービング調製物、毛髪矯正用（hair-straightening）調製物、液状ヘアセッティング調製物、ヘアフォーム、ヘアスプレー、脱色調製物、例えば過酸化水素溶液、明色化（lightening）シャンプー、脱色クリーム、脱色パウダー、脱色ペーストもしくはオイル、一時的、半永久的もしくは永久的毛髪着色剤、自己酸化型染料含有調製物、または天然の毛髪用着色剤、例えばヘナまたはカモミール。
【０１０６】
ヒトの毛髪に使用する場合、本発明の染色組成物は通常、水性化粧用担体中に組み込むことができる。好適な水性化粧用担体としては、例えばW/O、O/W、O/W/O、W/O/WまたはPITエマルジョンおよび全ての種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、粉末、および界面活性剤含有発泡性溶液、例えばシャンプーまたはケラチン含有繊維に使用するのに適した他の調製物が挙げられる。このような使用形態は、Research Disclosure 42448 (August 1999)に詳細に記載されている。必要であれば、染色組成物を、例えばUS-3 369 970、特に第1欄、第70行〜第3欄、第55行に記載されたような無水の担体中に組み込むことも可能である。本発明に係る染色組成物はまた、DE-A-3 829 870に記載されたような染色用クシまたは染色用ブラシを用いた染色方法に非常に適している。
【０１０７】
水性担体の構成成分は、本発明の染色組成物中に通常の量で存在する；例えば乳化剤は染料組成物全体に対して0.5〜30重量％の濃度、増粘剤は0.1〜25重量％の濃度で染料組成物中に存在することができる。
【０１０８】
染色組成物のための更なる担体は、例えば「Dermatology」 Ch. Culnan, H. Maibach編, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, 「The Science of Hair Care」 第7章、第248-250頁、特に第243頁、第1行〜第244頁、第12行に記載されている。
【０１０９】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料を酸化染料および／またはその付加塩および酸と共に使用する場合、これらは別個に保存しても、一緒に保存しても良い。好ましくは、還元もしくは塩基に対して安定ではない酸化染料および直接染料は別個に保存する。
【０１１０】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、液状からペースト様の調製物（水性もしくは非水性）で、または乾燥粉末の形態で保存することができる。
【０１１１】
染料を別個に保存する場合、使用前に反応性成分を直接、互いに良く混合する。乾燥保存の場合には、通常規定量の熱湯(50〜80℃)を添加し、使用前に均一な混合物を調製する。
【０１１２】
本発明に係る染色組成物は、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー性助剤、増粘剤および光安定剤のような、こうした組成物で公知の任意の活性成分、添加剤または助剤を含有し得る。
【０１１３】
以下の助剤は本発明の毛髪染色組成物で好ましく使用される：非イオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル硫酸四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー；四級化ポリビニルアルコール、両性イオンおよび両性ポリマー、アニオン性ポリマー、増粘剤、構造付与剤、ヘアコンディショニング化合物、タンパク質加水分解物、香油、ジメチルイソソルビトールおよびシクロデキストリン、可溶化剤、抗フケ活性成分、pH値調製物質、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸およびその塩、植物抽出物およびビタミン、コレステロール；光安定剤およびUV吸収剤、コンシステンシー調整剤、脂肪およびワックス、脂肪アルカノールアミド（fatty alkanolamides）、150〜50 000の分子量を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、錯化剤、膨潤および浸透物質、乳白剤、パール剤（pearlising agents）、プロペラント、抗酸化剤、糖含有ポリマー、第4級アンモニウム塩および細菌阻害剤。
【０１１４】
本発明に係る染色組成物は一般に、少なくとも1種の界面活性剤を含有する。好適な界面活性剤は両性イオンもしくは両性界面活性剤、またはより好ましくはアニオン性、非イオン性および／またはカチオン性界面活性剤である。
【０１１５】
本発明の更なる実施形態は、ケラチン含有繊維の染色に関する。
【０１１６】
本方法は、
(a) ケラチン含有繊維を少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料で処理すること、および
(b) 繊維を放置し、次いで繊維をすすぐこと
を含む。
【０１１７】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料は毛髪の染色全般、すなわち、毛髪を初めて染色する場合、また後に再度染色する場合、または毛髪の房もしくは一部を染色する場合にも適している。
【０１１８】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料は、例えば手を使ったマッサージ、クシ、ブラシ、または櫛もしくはノズルと組み合わせたビンによって毛髪に適用する。
【０１１９】
本発明に係る染色のための方法において、染色を更なる染料の存在下で実施するか否かは、得ようとする色合いによって決まるであろう。
【０１２０】
更に好ましいのは、ケラチン含有繊維を少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料、塩基および酸化剤で処理することを含む、ケラチン含有繊維の染色方法である。
【０１２１】
ケラチン含有繊維、特にヒトの毛髪を式(1a)、(1b)および(1c)の染料および酸化剤で染色するための好ましい実施形態は、
a1) ケラチン含有繊維を、場合によって少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含む酸化剤で処理すること、
b1) ケラチン含有繊維を、場合によって少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含む、酸化剤を含まない組成物で処理すること；あるいはまた
a2) ケラチン含有繊維を、場合によって少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含む、酸化剤を含まない組成物で処理すること；
b2) ケラチン含有繊維を、場合によって少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含む酸化剤で処理すること、
を含み、a1)、a2)、b1)またはb2)のステップの少なくとも1つで式(1a)、(1b)および(1c)の染料が存在することを条件とする。
【０１２２】
一般に、酸化剤含有組成物は、15〜45℃で0〜45分間、特に15〜30分間、繊維の上に放置される。
【０１２３】
酸化剤を含まない組成物は通常、一般的な助剤および添加剤を含有する。好ましいものは、ドイツ特許出願の第3欄、第17〜41行に記載されたものである。
【０１２４】
一般に、式(1a)、(1b)および(1c)の染料および酸化剤を含まない組成物は、15〜50℃で5〜45分間、特に10〜25分間、繊維の上に放置される。
【０１２５】
本方法の好ましい一実施形態は、染色後にシャンプーおよび／またはクエン酸もしくは酒石酸等の弱酸で洗髪するものである。
【０１２６】
還元に対して安定な式(1a)、(1b)および(1c)の染料は酸化剤を含まない組成物と一緒に保存することができ、また単一の組成物として適用しても良い。
【０１２７】
有利には、還元に対して安定ではない式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含有する組成物は、染色プロセスの直前に酸化剤を含まない組成物と共に調製する。
【０１２８】
更なる実施形態において、式(1a)、(1b)および(1c)の染料、および酸化剤を含まない組成物は、同時に、または続けて適用することができる。
【０１２９】
通常、酸化剤含有組成物は、毛髪量に対して十分な量、通常30〜200gの量で均一に適用する。
【０１３０】
酸化剤は、例えば過硫酸塩もしくは希薄過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョンもしくは過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属過酸化物、有機過酸化物、例えば過酸化尿素、メラミン過酸化物であり、または半永久的直接毛髪染料に基づくシェーディングパウダーを使用する場合には、アルカリ金属ブロメート固定液（alkalimetalbromat fixations）も適用可能である。
【０１３１】
更なる好ましい酸化剤は以下のものである：
−WO 97/20545、特に第9頁、第5〜9行に記載されたような色を薄くする（lightened）着色を達成する酸化剤、
−DE-A-19 713 698、特に第4頁、第52〜55行および第60〜61行、またはEP-A-1062940、特に第6頁、第41〜47行 (および対応するWO 99/40895)に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤。
【０１３２】
最も好ましい酸化剤は、対応する組成物の重量で好ましくは約2〜30％、より好ましくは約3〜20％、最も好ましくは6〜12％の濃度で使用される過酸化水素である。
【０１３３】
酸化剤は、本発明に係る染色組成物中に、染色組成物全体に基づいて好ましくは0.01％〜6％、特に0.01％〜3％の量で存在し得る。
【０１３４】
一般に、酸化剤を使用する染色は塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウムもしくはリチウム）炭酸塩、モノ-、ジ-もしくはトリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、土類金属水酸化物、または下記式の化合物の存在下で実施する。
【化７】
【０１３５】
［式中、
LはOHもしくはC1-C4アルキルで置換されていても良いプロピレン残基であり；そして
R5、R6、R7およびR8は互いに独立してもしくは関連して水素；C1-C4アルキル；またはヒドロキシ；-(C1-C4)アルキルである。］
酸化剤含有組成物のpH値は通常約2〜7であり、特に約2〜5である。
【０１３６】
式(1a)、(1b)および(1c)の染料を含む製剤をケラチン含有繊維、好ましくは毛髪に適用する1つの好ましい方法は、マルチコンパートメント染色デバイスもしくは「キット」または他の任意のマルチコンパートメントパッケージングシステム、例えばWO 97/20545の第4頁、第19行〜第27行に記載されたようなものを使用することによるものである。
【０１３７】
一般に、染色溶液および／またはパーマネントウェーブ溶液で処理した後に毛髪をすすぐ。
【０１３８】
本発明の更なる好ましい実施形態は、毛髪を酸化染料で染色する方法であって、
a. 少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料および場合によって少なくとも1種の カプラー化合物および少なくとも1種のデベロッパー化合物と、場合によって少なくとも1種の更なる染料を含む酸化剤、とを混合すること、および
b. ケラチン含有繊維をステップa.で調製した混合物と接触させること
を含む、上記方法に関する。
【０１３９】
pH値の調整のためには、例えばDE 199 59 479の第3欄、第46行〜第53行に記載されたような有機もしくは無機の酸が好適である。
【０１４０】
更に、本発明は、式(1a)、(1b)および(1c)の染料を自動酸化性化合物および場合によって更なる染料と共に用いたケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１４１】
この方法は、
a. 少なくとも1種の自動酸化性化合物および少なくとも1種のデベロッパー化合物および少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料および場合によって更なる染料を混合すること、および
b. ケラチン含有繊維をステップa.で調製した混合物で処理すること
を含む。
【０１４２】
更に、本発明は、式(1a)、(1b)および(1c)の染料およびキャッピングされたジアゾ化化合物でケラチン含有繊維を染色するための方法であって、
a. ケラチン含有繊維をアルカリ条件下で少なくとも1種のキャッピングされたジアゾ化化合物およびカプラー化合物、および場合によってデベロッパー化合物および場合によって酸化剤、および場合によって更なる染料の存在下で、場合によって少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料と共に処理すること、および
b. 場合によって更なる染料、および場合によって少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料の存在下、酸で処理することによってpHを6〜2の範囲に調整すること
を含み、ステップa.またはb.の少なくとも一方において、少なくとも1種の式(1a)、(1b)および(1c)の染料が存在することを条件とする、上記方法に関する。
【０１４３】
キャッピングされたジアゾ化化合物およびカプラー化合物、および場合によって酸化剤およびデベロッパー化合物は、任意の所望の順に続けて、または同時に適用することができる。
【０１４４】
好ましくは、キャッピングされたジアゾ化化合物およびカプラー化合物は、単一の組成物中で同時に適用される。
【０１４５】
「アルカリ条件」とは、8〜10、好ましくは9〜10、特に9.5〜10の範囲のpHを意味し、これは塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニアまたは水酸化ナトリウムの添加によって達成される。
【０１４６】
塩基は、毛髪に、染料前駆物質、キャッピングされたジアゾ化化合物および／もしくは水溶性カップリング成分に、または染料前駆物質を含む染料組成物に添加することができる。
【０１４７】
酸は、例えば酒石酸またはクエン酸、クエン酸ゲル、場合によって酸性染料を含む好適な緩衝液である。
【０１４８】
第1段階で適用するアルカリ性染料組成物の量と第2段階で適用する酸性染料組成物の量の比率は、好ましくは約1:3〜3:1、特に約1:1である。
【０１４９】
ステップa.のアルカリ性染料組成物およびステップb.の酸性染料組成物は、繊維上に15〜45℃で5〜60分間、特に20〜30℃で5〜45分間放置する。
【０１５０】
更に、本発明は、式(1a)、(1b)および(1c)の染料および少なくとも1種の酸性染料でケラチン含有繊維を染色するための方法に関する。
【実施例】
【０１５１】
以下の実施例は、染色方法を説明するために記載するが、本発明の方法はこれらに限定されるものではない。他に記載のない限り、「部」および「％」は重量によるものである。特定した染料の量は、染色される物質に相対的なものとする。
【０１５２】
調製例
実施例A1:
ステップ1：縮合
イソプロパノール1L中76gの4-ヒドラジノ安息香酸の懸濁液に54gの4-ピリジンアルデヒドをゆっくり添加する。
【０１５３】
反応混合物を室温で1/2時間、60℃で2時間撹拌する。室温まで冷却した後、生成物を濾過によって単離し、イソプロパノールおよび水で洗浄し、最後に真空下、60℃で乾燥して、下記式に対応する黄色粉末119gを得る：
【化８】
【０１５４】
ステップ2：アルキル化
ステップ1で得た生成物を70mlの水に懸濁し、pHを>12に調整して、反応混合物を15-18℃に冷却する。
【０１５５】
次いで、pHを12-12.5に維持しながら、153gの硫酸ジメチルをゆっくり添加する。反応混合物を室温で18時間撹拌する。この間、pHを12-12.5に維持する。
【０１５６】
次いで反応混合物を45℃で撹拌する。
【０１５７】
2時間後、塩酸の添加により生成物を沈澱させ、濾過し、希釈した塩化ナトリウム溶液で洗浄する。
【０１５８】
乾燥後、式(102b)の橙色粉末82gを得る。
【化９】
【０１５９】
ステップ3：塩素化
室温で、ステップ2で得た生成物30.7gを275mlの塩化チオニルに慎重に添加する。
【０１６０】
反応混合物を室温で1時間、50℃で1時間撹拌する。
【０１６１】
次いで、減圧下で塩化チオニルを除去し、式(101c)の黄色残渣36gを得る。
【化１０】
【０１６２】
実施例A1のステップ3の生成物を表1のポリマーと反応させて実施例A2-A15を調製した。
【表１】
【０１６３】
実施例A2：
水30ml中0.29gのポリマー1の溶液を0-5℃に冷却し、pHを11.2に調整した。次いで、0.5M NaOHの添加によってpH値を11に維持しながら、1gの化合物(101c)を滴下した。
【０１６４】
添加終了後、反応混合物を室温まで戻させた。
【０１６５】
次に、反応混合物を塩酸で中和し、真空下で溶媒を蒸発させ、残さをメタノールに溶解した。
【０１６６】
濾過した後、溶媒を蒸発させ、残さをpH5の水に溶解した。この溶液を透析（MWCO 1000）によって精製して低分子量の不純物を除去した。最後に溶媒を蒸発させて0.2gの黄色粉末を得た。
【０１６７】
実施例A3：
MEK 15ml中0.6gの化合物(101c)の分散物を、イソプロパノール50ml中の0.8gのポリマー1の溶液に室温で4時間かけて徐々に添加した。
【０１６８】
反応混合物を1時間撹拌した。
【０１６９】
次いで2.7mlの濃HClを添加した。
【０１７０】
得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを乾燥して1.6gの黄色粉末を得た。
【０１７１】
実施例A4-A15：
上記実施例は、表2に示す条件を用い、実施例A3と同じ方法に従って調製した。
【表２】
【０１７２】
実施例A16：
水40ml中2.34gのポリマー7の溶液を、水酸化ナトリウムでpH 11.8に調整した。pHを一定に維持しながら、0-5℃で1gの染料(101c)を固体としてゆっくり添加した。添加終了後、温度を室温まで上げ、一晩撹拌した。得られたポリマー溶液を透析によって精製した。最後にポリマー含有画分から水を減圧下で蒸発させて1.62gの黄色粉末を得た。
【０１７３】
分析：
実施例A2-A15は以下の1H nmrシグナルを有していた（MeOH-d4）：δ [ppm] 8.7(br), 8.1(br), 7.7(br), 7.5(br), 4.3(br), 3.8(vbr), 3.6(br)。
【０１７４】
B. 適用例
毛髪サンプル
適用例のために、以下の毛髪の型を使用した：
−ブロンドの毛髪一房（tress） (VIRGIN White Hair, IMHAIR Ltd.社, via G. Verga 8, 90134 Palermo (Italy))、
−ミドルブロンドの毛髪一房 (UNA-Europ. nature hair, Color middle blonde, Fischbach & Miller社, Postfach 1163, 88461 Laupheim, Germany)、
−脱色した毛髪一房 (UNA-Europ. nature hair, Color white bleached blonde, Fischbach & Miller社, Postfach 1163, 88461 Laupheim, Germany)。
【０１７５】
−グレイ85-90％の毛髪一房（International Hair Importers & Products Inc., 251-71 Jericho Turnpike, Bellerose, NY 11426, USA） 1。
【０１７６】
着色溶液：
実施例A2〜A11に記載した染料のいずれか1種0.1重量％（A12〜A15の染料の0.2重量％）をPlantaren溶液 (Plantacare 200UP (ID: 185971.5)の10重量％水溶液；50％クエン酸溶液またはモノエタノールアミン溶液でpHを9.5に調整)に溶解する。
【０１７７】
染色方法：
毛髪の房を以下の手順に従って染色する：
着色溶液を乾燥した毛髪に直接適用し、20分間室温でインキュベートし、次いで水道水で洗い流した (水温：37℃ +/- 1℃；水の流速：5-6 l/分)。
【０１７８】
次いで、房にペーパータオルを押しあて、ガラスプレート上で室温で一晩乾燥させた。
【０１７９】
耐水性
耐水性の測定のために、2組の毛髪の房を同じ条件下で乾燥する。
【０１８０】
一方の組の染色した房は、市販のシャンプー(GOLDWELL definition Color & Highlights, カラーコンディショナーシャンプー)で、各房に対して約0.5gのシャンプーを使用し、水道水で洗浄する(水温：37℃ +/- 1℃；流速 5-6 l/分)。
【０１８１】
最後に水道水で房をすすぎ、ペーパータオルを押しあて、櫛でとかし、ヘアドライヤーまたは室温で乾燥させる。この手順を10回繰り返す。
【０１８２】
着色した毛髪の房のCIELAB表色系における色位置を、分光光度法で決定することができ、直角座標L*（明度）、a*およびb*、あるいは極座標L*、C*（彩度）およびh（色相）が得られる［W. Herbst & K. Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH Verlagsgesellschaft, 第2版, 1997, 第50頁およびその参考文献。もう1つの参考文献はM.-Bohnert等、Rechtsmedizin (1998) 8, 207-211であろう。］
比色的反射率測定は以下の分光光度計で行う：D65にフィルターをかけたキセノン光源を備え、拡散照明および視角8°の形状を有する“Datacolor Spectraflash SF 450”。
【０１８３】
毛髪の房の測定は、6.6mmの開口部（穴）を有するプレートを用い、測定ヘッド上で直接行う。
【０１８４】
測定は8回行い、平均値を使用する。
【０１８５】
測定の前に、Datacolorから提供された黒および白の標準を用いて分光光度計を調整した。
【０１８６】
次いで、未洗浄の房の組と比較した洗浄した房の組の色落ちをIndustrial Organic Pigments, Herbst&Hunger, 第2版, p. 61, Nr 10: DIN 54 001-8-1982, 「Herstellung und Bewertung der Anderung der Farbe」 ISO 105-A02-1993に従ってグレイスケール(Grey Scale）を用いて評価する。
【表３】
【０１８７】
【０１８８】
ポリマー性染料の混合物（実施例B16-B28）
実施例B16：
イエローA9の0.1重量％溶液、GB2440219のレッドA7の2重量％溶液、およびPCT/EP2009/066421のブルーA9の溶液を、3.5、0.7および2.5の比率で混合する。褐色の溶液をヒトの毛髪に適用する。
【０１８９】
【０１９０】
実施例B17：
イエローA9の0.2重量％溶液、およびGB2440219のレッドA7の0.2重量％溶液を、1:1の比率で混合する。橙色の溶液をヒトの毛髪に適用する。
【０１９１】
【０１９２】
以下の染料エマルジョン、pH = 10.5
【０１９３】
を、1.5重量％の9％過酸化水素溶液と混合し、混合液を速やかに褐色の毛髪の房に適用する。
【０１９４】
30分後、房をすすぎ、シャンプーし、すすぎ、そして乾燥させる。
【０１９５】
染色した房の色を表4および5に示す。
【表４】
【表５】
【０１９６】
以下の実施例において、略語RKNはグレードの表示であり、セルロースの純度を示す；略語SR（ショッパーリグラー(Schopper-Riegler)）は叩解度を示す。
【０１９７】
実施例31：
化学的に脱色したブナサルファイト50部を、脱色したRKN 15（叩解度22 DEG SR）50部および実施例A4の染料2部と共に水（pH6、水の硬度：10DEGドイツ硬度、温度20DEGおよび液比40:1）中で混合する。15分間撹拌した後、Frankシート形成機（sheet-former）上に紙シートを製造する。
【０１９８】
紙は、非常に強い黄色の色調に染色された。廃液は完全に無色である。実質的に100％の枯渇度が達成される。光および湿式処理に対する堅牢特性は優れている。
【０１９９】
実施例32：
脱色したブナのサルファイトパルプから構成される巻き取り紙（22 DEG SR）を、連続的に作動する実験室用の製紙機で製造する。実施例A7の染料の水溶液を、ヘッドボックス（head box）の上流の低密度パルプ中に、激しく撹拌しながら連続的に10秒間量り入れる（0.5パーセント染色、液比400:1、水の硬度10 DEGドイツ硬度、pH6、温度20 DEG）。
【０２００】
中程度の強度の深い黄色の着色が巻き取り紙上に形成される。廃液は完全に無色である。
【０２０１】
実施例33：
綿織物（脱色し、シルケット加工したコットン）10部を、実験室用ビーム染色機で、実施例A4の染料0.05部を含有する200部の液（水の硬度：10DEGドイツ硬度、pH 4、染液は1分あたり3回循環する）中で染色する。60分間で温度を20DEGから100DEGまで上げ、次いで15分間一定に維持する。
【０２０２】
染液は完全に使い切る。良好な耐光性および湿式処理に対する非常に良好な耐性が際立つ深い黄色の染色が綿織物上に形成される。再生（ビスコース）からなる織物を同じ方法で染色する。良好な耐光性および湿式処理に対する非常に良好な耐性を有する深い黄色の染色が実施例A4の染料によってこの材料上でも得られる。
【０２０３】
純粋に溶媒を含有する木材着色剤の実施例34：
3.0重量部のヒドラゾン染料A15、
40.0重量部のエチルアルコール、
40.0重量部の1メトキシ-2-プロパノール、および
17.0重量部のイソプロパノール。
【０２０４】
水性木材着色剤の実施例35：
3.0重量部のヒドラゾン染料A7を0.05重量％のInvadin LU（湿潤剤）を含有する水100.0mlに溶解する。
【０２０５】
上記実施例に従って得られる木材着色剤を、ブラシを用いて10回（10.times）5.5cmの木灰片に適用する。着色した木片を12時間かけて風乾する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式のポリマー性染料。
【化１】
［式中、
AおよびBは互いに独立してポリマー骨格を示し；
X1およびX2は互いに独立して、一方もしくは双方の末端が1個以上の-C1-C30アルキレン-もしくは-C2-C12アルケニレン-によって遮断（interrupted）および／または終結していても良い-S-、-S-S-、-N-、-N=-、-N(R5)-、-S(O)-、-SO2-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OCO-、
【化２】
-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、-C(S)R1-；または場合によって少なくとも1個のヘテロ原子を含む、場合によって置換されていても良い、飽和もしくは不飽和の、縮合したもしくは縮合していない芳香族もしくは非芳香族(複素環)の2価のラジカル；C1-C30アルキル、C1-C30アルコキシ、C2-C12アルケニル、C5-C10アリール、C5-C10シクロアルキル、C1-C10アルキル(C5-C10アリーレン)、ヒドロキシまたはハロゲンで置換されていても良い、少なくとも1個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和の、縮合したもしくは縮合していない芳香族もしくは非芳香族の2価のラジカル；
から選択される連結基であり；
R1およびR2は互いに独立して水素；置換されていても置換されていなくても良い、直鎖もしくは分岐した、単環もしくは多環の、遮断されているかもしくは遮断されていないC1-C14アルキル；C2-C14アルケニル；C6-C10アリール；C6-C10アリール-C1-C10アルキル；またはC5-C10アルキル(C5-C10アリール)であり；
Y1およびY2は互いに独立して下記式のヒドラゾン染料から選択される有機染料の残基であり：
【化３】
Z1、Z2およびZ3は互いに独立して-CR8-または-NR9+-であり；Z1、Z2またはZ3の少なくとも1つは-NR9+-であり；Y1およびY2の少なくとも一方は有機染料の残基であり；
R、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は互いに独立して水素；ヒドロキシ；C1-C5アルキル；ヒドロキシ-C1-C5アルキル；C1-C5アルコキシ；-NO2；-Cl；-Br；-COOH；-SO3H；-CN；-NH2；またはCH3-CO-NH-であり；
An1、An2およびAn3は互いに独立してアニオンであり；
aおよびbは互いに独立して1〜3の数であり；
mは0〜5000の数であり；
nは0〜5000の数であり；そして
pは1〜5000の数であり；
m + n + pの合計 ≧ 3である。］
【請求項２】
Y1およびY2が下記式：
【化４】
［式中、Z1、Z2およびZ3、R、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は請求項１で定義したものである。］
に対応する、請求項１記載の染料。
【請求項３】
Y1およびY2が下記式：
【化５】
に対応する、請求項１記載の染料。
【請求項４】
Y1およびY2が同じ意味を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の染料。
【請求項５】
X1およびX2が互いに独立して-SO2-および-C(O)-から選択される連結基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の染料。
【請求項６】
AおよびBが互いに独立してポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルイミン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ビニルイミダゾールもしくはビニルピリジンとビニルピロリドンとのコポリマー、DADMAC/DAAコポリマー、ポリエーテルアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ヒドロキシル終端したポリエーテル由来のポリウレタン、一方がポリエステルもしくはポリブタジエンで他方が脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートのもの、並びにこれらの前駆物質；ジアミンおよびジカルボン酸および／もしくはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタム由来のポリアミドおよびコポリアミド；多糖、デンプン、セルロース、リグニン；および上記ポリマーのコポリマーおよび混合物、から選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の染料。
【請求項７】
ポリマー性染料の分子量が400〜50000である、請求項１〜６のいずれか１項記載の染料。
【請求項８】
下記式に対応する、請求項１〜７のいずれか１項記載の染料。
【化６】
［式中、
AおよびBは互いに独立してポリマー骨格を示し；
X1およびX2は互いに独立して-SO2-および-C(O)-から選択される連結基であり；
Y1およびY2は互いに独立して式(1f)のラジカルであり；
aおよびbは互いに独立して1〜3の数であり；
mは0〜5000の数であり；
nは0〜5000の数であり；そして
m + nの合計 ≧ 2である。］
【請求項９】
請求項１で規定する式(1a)、(1b)および(1c)の少なくとも1種の染料を含有する組成物。
【請求項１０】
少なくとも1種の単一の（single）更なる直接染料および／または酸化剤を更に含有する、請求項9記載の組成物。
【請求項１１】
シャンプー、コンディショナー、ゲルまたはエマルジョンの形態の、請求項9または10記載の組成物。
【請求項１２】
請求項1記載の式(1a)、(1b)または(1c)の少なくとも1種の染料、または請求項9〜11のいずれか1項記載の組成物で有機材料を処理することを含む、有機材料の染色方法。
【請求項１３】
請求項1で規定する式(1a)、(1b)または(1c)の少なくとも1種の染料および酸化剤、および場合によって更なる直接染料で有機材料を処理することを含む、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
請求項1で規定する式(1a)、(1b)または(1c)の少なくとも1種の化合物および少なくとも1種の単一の酸化染料で有機材料を処理すること、または請求項1で規定する式(1a)、(1b)または(1c)の染料および少なくとも1種の単一の酸化染料および酸化剤で有機材料を処理することを含む、請求項12または13記載の方法。
【請求項１５】
有機材料がヒト毛髪である、請求項12〜14のいずれか1項記載の方法。
【請求項１６】
有機材料がウール、皮革、織物、紙または木である、請求項12〜14のいずれか1項記載の方法。
【請求項１】
下記式のポリマー性染料。
【化１】
［式中、
AおよびBは互いに独立してポリマー骨格を示し；
X1およびX2は互いに独立して、一方もしくは双方の末端が1個以上の-C1-C30アルキレン-もしくは-C2-C12アルケニレン-によって遮断（interrupted）および／または終結していても良い-S-、-S-S-、-N-、-N=-、-N(R5)-、-S(O)-、-SO2-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OCO-、
【化２】
-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、-C(S)R1-；または場合によって少なくとも1個のヘテロ原子を含む、場合によって置換されていても良い、飽和もしくは不飽和の、縮合したもしくは縮合していない芳香族もしくは非芳香族(複素環)の2価のラジカル；C1-C30アルキル、C1-C30アルコキシ、C2-C12アルケニル、C5-C10アリール、C5-C10シクロアルキル、C1-C10アルキル(C5-C10アリーレン)、ヒドロキシまたはハロゲンで置換されていても良い、少なくとも1個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和の、縮合したもしくは縮合していない芳香族もしくは非芳香族の2価のラジカル；
から選択される連結基であり；
R1およびR2は互いに独立して水素；置換されていても置換されていなくても良い、直鎖もしくは分岐した、単環もしくは多環の、遮断されているかもしくは遮断されていないC1-C14アルキル；C2-C14アルケニル；C6-C10アリール；C6-C10アリール-C1-C10アルキル；またはC5-C10アルキル(C5-C10アリール)であり；
Y1およびY2は互いに独立して下記式のヒドラゾン染料から選択される有機染料の残基であり：
【化３】
Z1、Z2およびZ3は互いに独立して-CR8-または-NR9+-であり；Z1、Z2またはZ3の少なくとも1つは-NR9+-であり；Y1およびY2の少なくとも一方は有機染料の残基であり；
R、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は互いに独立して水素；ヒドロキシ；C1-C5アルキル；ヒドロキシ-C1-C5アルキル；C1-C5アルコキシ；-NO2；-Cl；-Br；-COOH；-SO3H；-CN；-NH2；またはCH3-CO-NH-であり；
An1、An2およびAn3は互いに独立してアニオンであり；
aおよびbは互いに独立して1〜3の数であり；
mは0〜5000の数であり；
nは0〜5000の数であり；そして
pは1〜5000の数であり；
m + n + pの合計 ≧ 3である。］
【請求項２】
Y1およびY2が下記式：
【化４】
［式中、Z1、Z2およびZ3、R、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は請求項１で定義したものである。］
に対応する、請求項１記載の染料。
【請求項３】
Y1およびY2が下記式：
【化５】
に対応する、請求項１記載の染料。
【請求項４】
Y1およびY2が同じ意味を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の染料。
【請求項５】
X1およびX2が互いに独立して-SO2-および-C(O)-から選択される連結基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の染料。
【請求項６】
AおよびBが互いに独立してポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルイミン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ビニルイミダゾールもしくはビニルピリジンとビニルピロリドンとのコポリマー、DADMAC/DAAコポリマー、ポリエーテルアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ヒドロキシル終端したポリエーテル由来のポリウレタン、一方がポリエステルもしくはポリブタジエンで他方が脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートのもの、並びにこれらの前駆物質；ジアミンおよびジカルボン酸および／もしくはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタム由来のポリアミドおよびコポリアミド；多糖、デンプン、セルロース、リグニン；および上記ポリマーのコポリマーおよび混合物、から選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の染料。
【請求項７】
ポリマー性染料の分子量が400〜50000である、請求項１〜６のいずれか１項記載の染料。
【請求項８】
下記式に対応する、請求項１〜７のいずれか１項記載の染料。
【化６】
［式中、
AおよびBは互いに独立してポリマー骨格を示し；
X1およびX2は互いに独立して-SO2-および-C(O)-から選択される連結基であり；
Y1およびY2は互いに独立して式(1f)のラジカルであり；
aおよびbは互いに独立して1〜3の数であり；
mは0〜5000の数であり；
nは0〜5000の数であり；そして
m + nの合計 ≧ 2である。］
【請求項９】
請求項１で規定する式(1a)、(1b)および(1c)の少なくとも1種の染料を含有する組成物。
【請求項１０】
少なくとも1種の単一の（single）更なる直接染料および／または酸化剤を更に含有する、請求項9記載の組成物。
【請求項１１】
シャンプー、コンディショナー、ゲルまたはエマルジョンの形態の、請求項9または10記載の組成物。
【請求項１２】
請求項1記載の式(1a)、(1b)または(1c)の少なくとも1種の染料、または請求項9〜11のいずれか1項記載の組成物で有機材料を処理することを含む、有機材料の染色方法。
【請求項１３】
請求項1で規定する式(1a)、(1b)または(1c)の少なくとも1種の染料および酸化剤、および場合によって更なる直接染料で有機材料を処理することを含む、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
請求項1で規定する式(1a)、(1b)または(1c)の少なくとも1種の化合物および少なくとも1種の単一の酸化染料で有機材料を処理すること、または請求項1で規定する式(1a)、(1b)または(1c)の染料および少なくとも1種の単一の酸化染料および酸化剤で有機材料を処理することを含む、請求項12または13記載の方法。
【請求項１５】
有機材料がヒト毛髪である、請求項12〜14のいずれか1項記載の方法。
【請求項１６】
有機材料がウール、皮革、織物、紙または木である、請求項12〜14のいずれか1項記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５３２９７６（Ｐ２０１２−５３２９７６Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２００３２（Ｐ２０１２−５２００３２）
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６０１７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００６９４６
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６０１７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００６９４６
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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