ポリマー溶液の製造方法
【課題】本発明は、溶液キャスト法として知られている方法にて、高い透明性と優れた表面平滑性および厚み精度を有するフィルムとすることが可能な、未溶解物を発生することない均一なポリマー溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、撹拌の周速が１０〜２５ｍ／ｓｅｃ．、かつ吐出流量Ｑと溶液量Ｖの比（Ｑ／Ｖ）が７〜３０となる設定を与えた撹拌下でポリマーの溶解を行なうことを特徴とするポリマー溶液の製造方法。
【解決手段】ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、撹拌の周速が１０〜２５ｍ／ｓｅｃ．、かつ吐出流量Ｑと溶液量Ｖの比（Ｑ／Ｖ）が７〜３０となる設定を与えた撹拌下でポリマーの溶解を行なうことを特徴とするポリマー溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未溶解物を発生することのない均一なポリマー溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬ、ＰＤＰなどに代表されるフラットパネルディスプレイは、薄型、軽量である特徴が市場ニーズにマッチし、急速に普及、さらにはその利用範囲が拡大している。これらのフラットパネルディスプレイにおいては、数々のポリマーフィルムが用いられており、例えば、プラスチック基板フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、光反射フィルム、電磁波遮蔽フィルム、ディスプレイ表面保護フィルムなどに利用されている。そして、これらポリマーフィルムには、ディスプレイの視認性を低下させないよう、非常に高い透明性と優れた表面平滑性および厚み精度が要求されることが一般的である。
【０００３】
一方、フマル酸ジエステルからなる重合体は、１９８１年大津らにより見出され（例えば非特許文献１参照。）、光学レンズ、プリズムレンズ、光学ファイバー等の光学材料が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。また、フマル酸ジエステル重合体の単分子膜を用いた液晶ディスプレイ用の高分子配向膜基板（例えば特許文献３参照。）が開示され、フマル酸ジエステル重合体の超薄膜の製造方法についても開示され、電気素子、パターンニング、マイクロリソグラフィー、光学素子（光導波路、非線型三次素子用バインダー樹脂）等の用途が提案されている（例えば特許文献４参照。）。さらに、フマル酸ジエステル重合体からなる低誘電性高分子材料、フィルム、基板および電子部品が開示され、溶液キャスト法によるフィルムについても提案されている。（例えば特許文献５参照。）。
【０００４】
溶液キャスト法にて非常に高い透明性と優れた表面平滑性および厚み精度を示すフィルムを得るには、ポリマーが均一に溶解し、未溶解物など異物のないポリマー溶液を製造する必要がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−０２８５１３号公報
【特許文献２】特開昭６１−０３４００７号公報
【特許文献３】特開平０２−２１４７３１号公報
【特許文献４】特開平０２−２６９１３０号公報
【特許文献５】特開平０９−２０８６２７号公報
【非特許文献１】ラジカル重合ハンドブック（３１４頁）、株式会社エス・ティー・エス
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フマル酸ジエステル重合体は溶剤への溶解性が乏しく、溶解する場合でもポリマー溶液が高粘度となるため、均一に溶解し、未溶解物のないポリマー溶液を製造することが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、未溶解物のない均一なポリマー溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリマーの溶解を行なう際、特定の撹拌羽根を備えた撹拌槽を用い、さらに特定の撹拌の条件設定とすることにより未溶解物のない均一なポリマー溶液を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、撹拌の周速が１０〜２５ｍ／ｓｅｃ．、かつ吐出流量Ｑと溶液量Ｖの比（Ｑ／Ｖ）が７〜３０となる設定を与えた撹拌下でポリマーの溶解を行なうことを特徴とするポリマー溶液の製造方法に関するものである。
【００１０】
以下、本発明のポリマー溶液の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリマー溶液の製造方法では、ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽を用いてポリマーの溶解を行なう。ここで、ディスパー型の撹拌羽根とは、丸鋸の刃を交互に上下に折り曲げたような形状を示す円板状の撹拌羽根のことであり、例えば図１に示す形状を有するものが挙げられる。該撹拌羽根を用いることにより、撹拌羽根の刃近傍における溶液へ大きな剪断効果を与えることができること、及び溶剤へ投入されたポリマーを溶剤の中に均一に分散させる能力も高いことから、ポリマー溶液を製造する上で優れた撹拌羽根である。そして、ディスパー型以外の撹拌羽根について、プロペラ型やアンカー型などでは剪断作用が小さいため、溶剤に投入されたポリマーの凝集物が生成しやすく、また一旦生成した凝集物を解体するのも困難であるため未溶解物が溶液中に残ってしまい、均一に溶解したポリマー溶液を製造することは困難である。
【００１２】
本発明のディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽でのポリマー溶液の製造方法においては、ポリマーが沈降せず均一分散することが重要であることから撹拌の周速は１０〜２５ｍ／ｓｅｃ．であり、好ましくは１５〜２３ｍ／ｓｅｃ．、特に好ましくは１７〜２１ｍ／ｓｅｃ．である。周速が１０ｍ／ｓｅｃ．未満であると、ポリマーが溶剤へ均一に分散せずに凝集物が生成し、かつ系全体の流動性も小さくなるため、溶解後に未溶解物が残存し、溶解性が良好な溶液を得ることは困難である。また、周速が２５ｍ／ｓｅｃ．を超えると、撹拌時に溶液の飛散が激しくなること、また撹拌槽の機器負荷が大きくなって溶解操作が困難になる。ここで、周速（ｍ／ｓｅｃ．）とは回転数（ｒｐｍ）と攪拌羽根の円周（ｍ）の積で表わしたものである。
【００１３】
また、吐出流量Ｑと溶液量Ｖの比（以下、Ｑ／Ｖ）は７〜３０であり、好ましくは１０〜２５である。Ｑ／Ｖが７未満であるとポリマーが溶剤への均一に分散せずに凝集物が生成し、かつ系全体の流動性も小さくなるため、溶解後に未溶解物が残存し、溶解性が良好な溶液を得ることは困難である。Ｑ／Ｖが３０を超えると撹拌時に溶液の飛散が激しくなること、また撹拌槽の機器負荷が大きくなって溶解操作が困難になる。ここで、吐出流量Ｑとは撹拌羽根先端から吐出される流量のことであり、溶液量Ｖとは、溶液の製造で使用するポリマーと溶剤量を合わせた量のことを表わす。
【００１４】
本発明のポリマー溶液の製造方法では、溶剤へポリマーを投入する方法に関して特に制限はなく、例えば溶剤中にポリマーを投入する方法、ポリマー中に溶剤を投入する方法等が挙げられ、その中でも均一分散に優れることから、溶剤中にポリマーを投入する方法が好ましい。その際には、ポリマーの投入に時間がかかるとポリマーの溶解に伴う溶液の粘度上昇が大きいために後から投入されたポリマーが溶液中に分散されにくく、未溶解物ができやすくなるため、粘度上昇が大きくなる前にポリマーの投入を終わらせる方が好ましい。
【００１５】
本発明のポリマー溶液の製造方法において、前記撹拌羽根の直径ｄと撹拌槽の内径Ｄの比（以下、ｄ／Ｄ）は０．４〜０．６が好ましい。
【００１６】
本発明で使用される溶剤としては、ポリマーを均一に溶解し、無色透明な溶液を得ることができる限り、特に制限はなく、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、溶剤は単独、あるいは２種類以上の混合溶剤であっても構わず、無色透明な溶液が得られる限り、溶剤の混合比率は任意である。その中でも、ポリマーの溶解性の点からトルエン、キシレン、テトラヒドロフランが好ましく、さらにフィルム成膜する際の乾燥性の点からトルエンまたはキシレンにアセトン、メチルエチルケトンを添加した混合溶剤とすることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリマー溶液の製造方法において、ポリマーと溶剤の濃度は、ポリマーがディスパー型の攪拌羽根を備えた撹拌槽で特定の攪拌条件下で溶解する限り、特に制限はなく、例えばポリマー／溶剤＝１５／８５〜２５／７５（重量比）が好ましい。
【００１８】
本発明のポリマー溶液の製造方法において、溶解中に撹拌槽を加温あるいは冷却などの温度設定に特に制限はなく、使用される溶剤の沸点に応じて任意に設定することが可能である。ただし、溶液内の温度が高いほど溶液粘度が低下するため溶解性の良好なポリマー溶液を得ることができる。
【００１９】
本発明のポリマー溶液の製造方法で溶解するポリマーは、フマル酸ジエステル重合体であり、フマル酸ジエステル重合体の範疇に属する限り如何なる重合体を用いることが可能であり、その中でも特に下記一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基５０モル％以上であることが好ましく、特に８０モル％以上、さらに９０モル％以上であることが好ましい。
【００２０】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基または環状アルキル基である。）
ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基または環状アルキル基であり、これらはフッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基もしくはアミノ基で置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１〜１２の直鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でもイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にイソプロピル基が好ましい。
【００２２】
具体的な一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基としては、例えばフマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジプロピル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジイソブチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル残基、フマル酸ジ−イソペンチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル残基、フマル酸ビス−（２−エチルヘキシル）残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。また、それらは１種または２種以上含まれていてもよい。
【００２３】
また、該フマル酸ジエステル重合体は、他の単量体残基を含有していてもよく、他の単量体の残基としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；（メタ）アクリル酸残基；（メタ）アクリル酸メチル残基、（メタ）アクリル酸エチル残基、（メタ）アクリル酸ブチル残基、下記一般式（２）で示されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基、下記一般式（３）で示されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基等の（メタ）アクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；メチルビニルエーテル残基、エチルビニルエーテル残基、ブチルビニルエーテル残基等のビニルエーテル類残基；Ｎ−メチルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基等のＮ−置換マレイミド類残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基、より選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。これらの中でも他の単量体残基としては、下記一般式（２）で示されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基、下記一般式（３）で示されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
（ここで、Ｒ３は水素、メチル基であり、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基を示す。ｎは１または２を示す。）
【００２５】
【化３】
（ここで、Ｒ５は水素、メチル基であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基を示す。）
ここで一般式（２）のＲ３は水素、メチル基であり、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基であり、ｎは１または２である。Ｒ４における炭素数１〜４の直鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。そして、具体的な一般式（２）で示されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基としては、例えば（メタ）アクリル酸３−メチル−３−オキセタニルメチル残基、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルエチル残基等が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（３）のＲ５は水素、メチル基であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基である。Ｒ６における炭素数１〜４の直鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。そして、具体的な一般式（３）で示されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基としては、例えばアクリル酸テトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸２−メチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸２−エチルテトラヒドロフルフリル残基等が挙げられる。
【００２７】
本発明のポリマーとして使用されるフマル酸ジエステル重合体は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により、測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明のポリマーとして使用されるフマル酸ジエステル重合体は、例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル、フマル酸ジ−イソペンチル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ビス−（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸ジエステル類のラジカル重合によって製造することができる。
【００２９】
また、該フマル酸ジエステル重合体が、他の単量体残基を含有している場合には、前記フマル酸ジエステル類と、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類等をラジカル共重合することに得ることができる。
【００３０】
前記ラジカル重合あるいはラジカル共重合は公知の重合方法、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。
【００３１】
本発明のポリマー溶液の製造方法では、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、可塑剤等を配合しても可能である。
【００３２】
本発明により製造されるポリマー溶液は、一般的に溶液キャスト法として知られている方法でポリエチレンテレフタレートフィルムや金属板などの基材上に塗布することによってフィルムとすることが可能である。さらには塗布する前にポリマー溶液をフィルターを通すことにより異物を除去でき、高い透明性と優れた表面平滑性および厚み精度を有するフィルムとすることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のポリマー溶液の製造方法により、高い透明性と優れた表面平滑性および厚み精度が要求されるポリマーフィルムを製造する溶液成膜法に適したポリマー溶液を製造できることが可能となる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００３５】
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００３６】
〜数平均分子量の測定〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名Ｃ０−８０１１（カラム；商品名ＧＭＨＨＲ−Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００３７】
〜フマル酸ジエステル重合体の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００３８】
〜溶液粘度の測定〜
スピンドルタイプ粘度計（東機産業製、商品名ＴＶ−２０）を用い、３０℃で測定した。
【００３９】
合成例１（フマル酸ジエステル重合体の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）４ｇ、蒸留水２６０００ｇ、フマル酸ジイソプロピル１４００ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７５％）。
【００４０】
得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は１２０，０００であった。
【００４１】
合成例２（フマル酸ジエステル重合体の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５０Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）４０ｇ、蒸留水２６０００ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３７５０ｇ、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル２５０ｇおよび重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート８０ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：８１％）。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、フマル酸ジイソプロピル残基／アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基＝９７／３（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル共重合体であることを確認した。得られたフマル酸ジイソプロピル共重合体の数平均分子量は１５０，０００であった。
【００４３】
実施例１
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン２．２ｋｇとメチルエチルケトン２．２ｋｇからなる混合溶剤に、フェノール系酸化防止剤３．８ｇ（旭電化製、商品名ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤１１．７ｇ（旭電化製、商品名ＰＥＰ−３６）を添加し、周速２４ｍ／ｓｅｃ．、かつ吐出流量Ｑと溶液量Ｖの比（以下、Ｑ／Ｖ）１２で、さらに攪拌羽根の直径ｄと撹拌槽の内径Ｄの比（以下、ｄ／Ｄ）０．４２の撹拌条件にて、合成例１で得られたフマル酸ジエステル重合体１．１ｋｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は２７００ｃＰであり、未溶解物は目視で観察されず、均一なポリマー溶液であることを確認した。
【００４４】
実施例２
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン０．５ｋｇとメチルエチルケトン０．５ｋｇからなる混合溶剤に、フェノール系酸化防止剤０．９ｇ（旭電化製、商品名ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤２．７ｇ（旭電化製、商品名ＰＥＰ−３６）を添加し、周速１９ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝２７で、さらにｄ／Ｄ＝０．５３の撹拌条件にて、合成例１で得られたフマル酸ジエステル重合体０．２５ｋｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は２９００ｃＰであり、未溶解物は目視で観察されず、均一なポリマー溶液であることを確認した。
【００４５】
実施例３
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン５０ｇとメチルエチルケトン５０ｇからなる混合溶剤に、周速１０ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝２２で、さらにｄ／Ｄ＝０．５７の撹拌条件にて、合成例２で得られたフマル酸ジエステル重合体２５ｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は３０００ｃＰであり、未溶解物は目視で観察されず、均一なポリマー溶液であることを確認した。
【００４６】
実施例４
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン４．２ｋｇとメチルエチルケトン４．２ｋｇからなる混合溶剤に、周速１８ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝７．６で、さらにｄ／Ｄ＝０．４６の撹拌条件にて、合成例２で得られたフマル酸ジエステル重合体２．１ｋｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は３０００ｃＰであり、未溶解物は目視で観察されず、均一なポリマー溶液であることを確認した。
【００４７】
比較例１
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン０．４６ｋｇとメチルエチルケトン０．４６ｋｇからなる混合溶剤に、フェノール系酸化防止剤０．８ｇ（旭電化製、商品名ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤２．４ｇ（旭電化製、商品名ＰＥＰ−３６）を添加し、周速９．１ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝７．７で、さらにｄ／Ｄ＝０．５０の撹拌条件にて、合成例１で得られたフマル酸ジエステル重合体０．２３ｋｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は３８００ｃＰであり、未溶解物を目視で観察した。
【００４８】
比較例２
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン４．６ｋｇとメチルエチルケトン４．６ｋｇからなる混合溶剤に、周速２６ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝１９で、さらにｄ／Ｄ＝０．６５の撹拌条件にて、合成例１で得られたフマル酸ジエステル重合体２．３ｋｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は３６００ｃＰであり、未溶解物（飛散ポリマー）を目視で観察した。
【００４９】
比較例３
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン２．０ｋｇとメチルエチルケトン２．０ｋｇからなる混合溶剤に、フェノール系酸化防止剤３．５ｇ（旭電化製、商品名ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤１０ｇ（旭電化製、商品名ＰＥＰ−３６）を添加し、周速１８ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝６．５で、さらにｄ／Ｄ＝０．３３の撹拌条件にて、合成例２で得られたフマル酸ジエステル重合体１．０ｋｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は４０００ｃＰであり、未溶解物を目視で観察した。
【００５０】
比較例４
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン６０ｇとメチルエチルケトン６０ｇからなる混合溶剤に、周速１５ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝３１で、さらにｄ／Ｄ＝０．５３の撹拌条件にて、合成例２で得られたフマル酸ジエステル重合体３０ｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は３５００ｃＰであり、未溶解物（飛散ポリマー）を目視で観察した。
【００５１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ディスパー型の攪拌羽根の一例
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未溶解物を発生することのない均一なポリマー溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬ、ＰＤＰなどに代表されるフラットパネルディスプレイは、薄型、軽量である特徴が市場ニーズにマッチし、急速に普及、さらにはその利用範囲が拡大している。これらのフラットパネルディスプレイにおいては、数々のポリマーフィルムが用いられており、例えば、プラスチック基板フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、光反射フィルム、電磁波遮蔽フィルム、ディスプレイ表面保護フィルムなどに利用されている。そして、これらポリマーフィルムには、ディスプレイの視認性を低下させないよう、非常に高い透明性と優れた表面平滑性および厚み精度が要求されることが一般的である。
【０００３】
一方、フマル酸ジエステルからなる重合体は、１９８１年大津らにより見出され（例えば非特許文献１参照。）、光学レンズ、プリズムレンズ、光学ファイバー等の光学材料が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。また、フマル酸ジエステル重合体の単分子膜を用いた液晶ディスプレイ用の高分子配向膜基板（例えば特許文献３参照。）が開示され、フマル酸ジエステル重合体の超薄膜の製造方法についても開示され、電気素子、パターンニング、マイクロリソグラフィー、光学素子（光導波路、非線型三次素子用バインダー樹脂）等の用途が提案されている（例えば特許文献４参照。）。さらに、フマル酸ジエステル重合体からなる低誘電性高分子材料、フィルム、基板および電子部品が開示され、溶液キャスト法によるフィルムについても提案されている。（例えば特許文献５参照。）。
【０００４】
溶液キャスト法にて非常に高い透明性と優れた表面平滑性および厚み精度を示すフィルムを得るには、ポリマーが均一に溶解し、未溶解物など異物のないポリマー溶液を製造する必要がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−０２８５１３号公報
【特許文献２】特開昭６１−０３４００７号公報
【特許文献３】特開平０２−２１４７３１号公報
【特許文献４】特開平０２−２６９１３０号公報
【特許文献５】特開平０９−２０８６２７号公報
【非特許文献１】ラジカル重合ハンドブック（３１４頁）、株式会社エス・ティー・エス
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フマル酸ジエステル重合体は溶剤への溶解性が乏しく、溶解する場合でもポリマー溶液が高粘度となるため、均一に溶解し、未溶解物のないポリマー溶液を製造することが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、未溶解物のない均一なポリマー溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリマーの溶解を行なう際、特定の撹拌羽根を備えた撹拌槽を用い、さらに特定の撹拌の条件設定とすることにより未溶解物のない均一なポリマー溶液を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、撹拌の周速が１０〜２５ｍ／ｓｅｃ．、かつ吐出流量Ｑと溶液量Ｖの比（Ｑ／Ｖ）が７〜３０となる設定を与えた撹拌下でポリマーの溶解を行なうことを特徴とするポリマー溶液の製造方法に関するものである。
【００１０】
以下、本発明のポリマー溶液の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリマー溶液の製造方法では、ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽を用いてポリマーの溶解を行なう。ここで、ディスパー型の撹拌羽根とは、丸鋸の刃を交互に上下に折り曲げたような形状を示す円板状の撹拌羽根のことであり、例えば図１に示す形状を有するものが挙げられる。該撹拌羽根を用いることにより、撹拌羽根の刃近傍における溶液へ大きな剪断効果を与えることができること、及び溶剤へ投入されたポリマーを溶剤の中に均一に分散させる能力も高いことから、ポリマー溶液を製造する上で優れた撹拌羽根である。そして、ディスパー型以外の撹拌羽根について、プロペラ型やアンカー型などでは剪断作用が小さいため、溶剤に投入されたポリマーの凝集物が生成しやすく、また一旦生成した凝集物を解体するのも困難であるため未溶解物が溶液中に残ってしまい、均一に溶解したポリマー溶液を製造することは困難である。
【００１２】
本発明のディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽でのポリマー溶液の製造方法においては、ポリマーが沈降せず均一分散することが重要であることから撹拌の周速は１０〜２５ｍ／ｓｅｃ．であり、好ましくは１５〜２３ｍ／ｓｅｃ．、特に好ましくは１７〜２１ｍ／ｓｅｃ．である。周速が１０ｍ／ｓｅｃ．未満であると、ポリマーが溶剤へ均一に分散せずに凝集物が生成し、かつ系全体の流動性も小さくなるため、溶解後に未溶解物が残存し、溶解性が良好な溶液を得ることは困難である。また、周速が２５ｍ／ｓｅｃ．を超えると、撹拌時に溶液の飛散が激しくなること、また撹拌槽の機器負荷が大きくなって溶解操作が困難になる。ここで、周速（ｍ／ｓｅｃ．）とは回転数（ｒｐｍ）と攪拌羽根の円周（ｍ）の積で表わしたものである。
【００１３】
また、吐出流量Ｑと溶液量Ｖの比（以下、Ｑ／Ｖ）は７〜３０であり、好ましくは１０〜２５である。Ｑ／Ｖが７未満であるとポリマーが溶剤への均一に分散せずに凝集物が生成し、かつ系全体の流動性も小さくなるため、溶解後に未溶解物が残存し、溶解性が良好な溶液を得ることは困難である。Ｑ／Ｖが３０を超えると撹拌時に溶液の飛散が激しくなること、また撹拌槽の機器負荷が大きくなって溶解操作が困難になる。ここで、吐出流量Ｑとは撹拌羽根先端から吐出される流量のことであり、溶液量Ｖとは、溶液の製造で使用するポリマーと溶剤量を合わせた量のことを表わす。
【００１４】
本発明のポリマー溶液の製造方法では、溶剤へポリマーを投入する方法に関して特に制限はなく、例えば溶剤中にポリマーを投入する方法、ポリマー中に溶剤を投入する方法等が挙げられ、その中でも均一分散に優れることから、溶剤中にポリマーを投入する方法が好ましい。その際には、ポリマーの投入に時間がかかるとポリマーの溶解に伴う溶液の粘度上昇が大きいために後から投入されたポリマーが溶液中に分散されにくく、未溶解物ができやすくなるため、粘度上昇が大きくなる前にポリマーの投入を終わらせる方が好ましい。
【００１５】
本発明のポリマー溶液の製造方法において、前記撹拌羽根の直径ｄと撹拌槽の内径Ｄの比（以下、ｄ／Ｄ）は０．４〜０．６が好ましい。
【００１６】
本発明で使用される溶剤としては、ポリマーを均一に溶解し、無色透明な溶液を得ることができる限り、特に制限はなく、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、溶剤は単独、あるいは２種類以上の混合溶剤であっても構わず、無色透明な溶液が得られる限り、溶剤の混合比率は任意である。その中でも、ポリマーの溶解性の点からトルエン、キシレン、テトラヒドロフランが好ましく、さらにフィルム成膜する際の乾燥性の点からトルエンまたはキシレンにアセトン、メチルエチルケトンを添加した混合溶剤とすることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリマー溶液の製造方法において、ポリマーと溶剤の濃度は、ポリマーがディスパー型の攪拌羽根を備えた撹拌槽で特定の攪拌条件下で溶解する限り、特に制限はなく、例えばポリマー／溶剤＝１５／８５〜２５／７５（重量比）が好ましい。
【００１８】
本発明のポリマー溶液の製造方法において、溶解中に撹拌槽を加温あるいは冷却などの温度設定に特に制限はなく、使用される溶剤の沸点に応じて任意に設定することが可能である。ただし、溶液内の温度が高いほど溶液粘度が低下するため溶解性の良好なポリマー溶液を得ることができる。
【００１９】
本発明のポリマー溶液の製造方法で溶解するポリマーは、フマル酸ジエステル重合体であり、フマル酸ジエステル重合体の範疇に属する限り如何なる重合体を用いることが可能であり、その中でも特に下記一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基５０モル％以上であることが好ましく、特に８０モル％以上、さらに９０モル％以上であることが好ましい。
【００２０】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基または環状アルキル基である。）
ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基または環状アルキル基であり、これらはフッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基もしくはアミノ基で置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１〜１２の直鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でもイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にイソプロピル基が好ましい。
【００２２】
具体的な一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基としては、例えばフマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジプロピル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジイソブチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル残基、フマル酸ジ−イソペンチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル残基、フマル酸ビス−（２−エチルヘキシル）残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。また、それらは１種または２種以上含まれていてもよい。
【００２３】
また、該フマル酸ジエステル重合体は、他の単量体残基を含有していてもよく、他の単量体の残基としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；（メタ）アクリル酸残基；（メタ）アクリル酸メチル残基、（メタ）アクリル酸エチル残基、（メタ）アクリル酸ブチル残基、下記一般式（２）で示されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基、下記一般式（３）で示されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基等の（メタ）アクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；メチルビニルエーテル残基、エチルビニルエーテル残基、ブチルビニルエーテル残基等のビニルエーテル類残基；Ｎ−メチルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基等のＮ−置換マレイミド類残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基、より選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。これらの中でも他の単量体残基としては、下記一般式（２）で示されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基、下記一般式（３）で示されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
（ここで、Ｒ３は水素、メチル基であり、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基を示す。ｎは１または２を示す。）
【００２５】
【化３】
（ここで、Ｒ５は水素、メチル基であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基を示す。）
ここで一般式（２）のＲ３は水素、メチル基であり、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基であり、ｎは１または２である。Ｒ４における炭素数１〜４の直鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。そして、具体的な一般式（２）で示されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基としては、例えば（メタ）アクリル酸３−メチル−３−オキセタニルメチル残基、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルエチル残基等が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（３）のＲ５は水素、メチル基であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基である。Ｒ６における炭素数１〜４の直鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。そして、具体的な一般式（３）で示されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基としては、例えばアクリル酸テトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸２−メチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸２−エチルテトラヒドロフルフリル残基等が挙げられる。
【００２７】
本発明のポリマーとして使用されるフマル酸ジエステル重合体は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により、測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明のポリマーとして使用されるフマル酸ジエステル重合体は、例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル、フマル酸ジ−イソペンチル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ビス−（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸ジエステル類のラジカル重合によって製造することができる。
【００２９】
また、該フマル酸ジエステル重合体が、他の単量体残基を含有している場合には、前記フマル酸ジエステル類と、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類等をラジカル共重合することに得ることができる。
【００３０】
前記ラジカル重合あるいはラジカル共重合は公知の重合方法、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。
【００３１】
本発明のポリマー溶液の製造方法では、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、可塑剤等を配合しても可能である。
【００３２】
本発明により製造されるポリマー溶液は、一般的に溶液キャスト法として知られている方法でポリエチレンテレフタレートフィルムや金属板などの基材上に塗布することによってフィルムとすることが可能である。さらには塗布する前にポリマー溶液をフィルターを通すことにより異物を除去でき、高い透明性と優れた表面平滑性および厚み精度を有するフィルムとすることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のポリマー溶液の製造方法により、高い透明性と優れた表面平滑性および厚み精度が要求されるポリマーフィルムを製造する溶液成膜法に適したポリマー溶液を製造できることが可能となる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００３５】
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００３６】
〜数平均分子量の測定〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名Ｃ０−８０１１（カラム；商品名ＧＭＨＨＲ−Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００３７】
〜フマル酸ジエステル重合体の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００３８】
〜溶液粘度の測定〜
スピンドルタイプ粘度計（東機産業製、商品名ＴＶ−２０）を用い、３０℃で測定した。
【００３９】
合成例１（フマル酸ジエステル重合体の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）４ｇ、蒸留水２６０００ｇ、フマル酸ジイソプロピル１４００ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７５％）。
【００４０】
得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は１２０，０００であった。
【００４１】
合成例２（フマル酸ジエステル重合体の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５０Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）４０ｇ、蒸留水２６０００ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３７５０ｇ、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル２５０ｇおよび重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート８０ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：８１％）。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、フマル酸ジイソプロピル残基／アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基＝９７／３（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル共重合体であることを確認した。得られたフマル酸ジイソプロピル共重合体の数平均分子量は１５０，０００であった。
【００４３】
実施例１
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン２．２ｋｇとメチルエチルケトン２．２ｋｇからなる混合溶剤に、フェノール系酸化防止剤３．８ｇ（旭電化製、商品名ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤１１．７ｇ（旭電化製、商品名ＰＥＰ−３６）を添加し、周速２４ｍ／ｓｅｃ．、かつ吐出流量Ｑと溶液量Ｖの比（以下、Ｑ／Ｖ）１２で、さらに攪拌羽根の直径ｄと撹拌槽の内径Ｄの比（以下、ｄ／Ｄ）０．４２の撹拌条件にて、合成例１で得られたフマル酸ジエステル重合体１．１ｋｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は２７００ｃＰであり、未溶解物は目視で観察されず、均一なポリマー溶液であることを確認した。
【００４４】
実施例２
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン０．５ｋｇとメチルエチルケトン０．５ｋｇからなる混合溶剤に、フェノール系酸化防止剤０．９ｇ（旭電化製、商品名ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤２．７ｇ（旭電化製、商品名ＰＥＰ−３６）を添加し、周速１９ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝２７で、さらにｄ／Ｄ＝０．５３の撹拌条件にて、合成例１で得られたフマル酸ジエステル重合体０．２５ｋｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は２９００ｃＰであり、未溶解物は目視で観察されず、均一なポリマー溶液であることを確認した。
【００４５】
実施例３
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン５０ｇとメチルエチルケトン５０ｇからなる混合溶剤に、周速１０ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝２２で、さらにｄ／Ｄ＝０．５７の撹拌条件にて、合成例２で得られたフマル酸ジエステル重合体２５ｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は３０００ｃＰであり、未溶解物は目視で観察されず、均一なポリマー溶液であることを確認した。
【００４６】
実施例４
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン４．２ｋｇとメチルエチルケトン４．２ｋｇからなる混合溶剤に、周速１８ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝７．６で、さらにｄ／Ｄ＝０．４６の撹拌条件にて、合成例２で得られたフマル酸ジエステル重合体２．１ｋｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は３０００ｃＰであり、未溶解物は目視で観察されず、均一なポリマー溶液であることを確認した。
【００４７】
比較例１
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン０．４６ｋｇとメチルエチルケトン０．４６ｋｇからなる混合溶剤に、フェノール系酸化防止剤０．８ｇ（旭電化製、商品名ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤２．４ｇ（旭電化製、商品名ＰＥＰ−３６）を添加し、周速９．１ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝７．７で、さらにｄ／Ｄ＝０．５０の撹拌条件にて、合成例１で得られたフマル酸ジエステル重合体０．２３ｋｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は３８００ｃＰであり、未溶解物を目視で観察した。
【００４８】
比較例２
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン４．６ｋｇとメチルエチルケトン４．６ｋｇからなる混合溶剤に、周速２６ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝１９で、さらにｄ／Ｄ＝０．６５の撹拌条件にて、合成例１で得られたフマル酸ジエステル重合体２．３ｋｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は３６００ｃＰであり、未溶解物（飛散ポリマー）を目視で観察した。
【００４９】
比較例３
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン２．０ｋｇとメチルエチルケトン２．０ｋｇからなる混合溶剤に、フェノール系酸化防止剤３．５ｇ（旭電化製、商品名ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤１０ｇ（旭電化製、商品名ＰＥＰ−３６）を添加し、周速１８ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝６．５で、さらにｄ／Ｄ＝０．３３の撹拌条件にて、合成例２で得られたフマル酸ジエステル重合体１．０ｋｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は４０００ｃＰであり、未溶解物を目視で観察した。
【００５０】
比較例４
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、トルエン６０ｇとメチルエチルケトン６０ｇからなる混合溶剤に、周速１５ｍ／ｓｅｃ．、かつＱ／Ｖ＝３１で、さらにｄ／Ｄ＝０．５３の撹拌条件にて、合成例２で得られたフマル酸ジエステル重合体３０ｇを添加した後、室温にて１時間撹拌を続けてポリマー溶液を得た。得られた溶液の溶液粘度は３５００ｃＰであり、未溶解物（飛散ポリマー）を目視で観察した。
【００５１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ディスパー型の攪拌羽根の一例
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、撹拌の周速が１０〜２５ｍ／ｓｅｃ．、かつ吐出流量Ｑと溶液量Ｖの比（Ｑ／Ｖ）が７〜３０となる設定を与えた撹拌下でポリマーの溶解を行なうことを特徴とするポリマー溶液の製造方法。
【請求項２】
撹拌羽根の直径ｄと撹拌槽の内径Ｄの比（ｄ／Ｄ）が０．４〜０．６とした設定でポリマーの溶解を行なうことを特徴とする請求項１に記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項３】
ポリマーが下記一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基５０モル％以上からなる重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー溶液の製造方法。
【化１】
【請求項１】
ディスパー型の撹拌羽根を備えた撹拌槽で、撹拌の周速が１０〜２５ｍ／ｓｅｃ．、かつ吐出流量Ｑと溶液量Ｖの比（Ｑ／Ｖ）が７〜３０となる設定を与えた撹拌下でポリマーの溶解を行なうことを特徴とするポリマー溶液の製造方法。
【請求項２】
撹拌羽根の直径ｄと撹拌槽の内径Ｄの比（ｄ／Ｄ）が０．４〜０．６とした設定でポリマーの溶解を行なうことを特徴とする請求項１に記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項３】
ポリマーが下記一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基５０モル％以上からなる重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー溶液の製造方法。
【化１】
【図１】
【公開番号】特開２００８−１８４５２９（Ｐ２００８−１８４５２９Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８９３３（Ｐ２００７−１８９３３）
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]