ポリ乳酸系フィルム
【課題】透明性、耐衝撃性に優れ、かつバイオマス度が高く、生分解性を有するポリ乳酸系フィルムを提供する。
【解決手段】アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、
ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含む、ポリ乳酸系フィルム。
【解決手段】アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、
ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含む、ポリ乳酸系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐衝撃性に優れ、かつバイオマス度が高く、生分解性を有するポリ乳酸系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品をはじめとした各種包装用フィルムには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびナイロン６などに代表されるポリオレフィン、芳香族ポリエステル、ポリアミドなどの各種プラスチックが使用されている。これらの包装材用フィルムは、使用後に自然環境下に廃棄されると、その安定性のため分解されることなく残留するために景観を損ない、魚、野鳥等の生活環境を汚染するなどの様々な問題となっている。このような状況から、近年の環境保護に関する社会的な認識の高まりと共に、プラスチック加工品全般に対し自然環境の中に廃棄されたときに経時的に分解・消失し、自然環境に悪影響を及ぼさないプラスチック製品を求める動きが高まっている。
【０００３】
この動きに沿って樹脂自身が生分解性を有する各種生分解性高分子素材が検討されており、中でもポリ乳酸は、自然環境下に棄却された場合に微生物によって容易に分解されることから、フィルム用途としても種々開発が行われてきた。
【０００４】
ポリ乳酸系フィルムは、各種生分解性プラスチックの中でも、特に透明性、生分解性、汎用フィルムと同等の優れた機械的性質を有することから、一般包装材をはじめ幅広い用途に応用が期待されている反面、脆く、耐衝撃性に劣っているためその用途が限られてきた。そこで、ポリ乳酸系フィルムの耐衝撃性改良の方法としてはさまざまなものが考案されてきたが、耐衝撃性を向上させると、透明性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４０２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
食品、医薬品、精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、落下など外部の衝撃から内容物を保護するために、耐衝撃性が求められている。
【０００７】
また、ポリ乳酸は透明性、機械物性に優れることから上記のような各種包装材料として期待されているものの、樹脂自身が固く、割れやすいことから、耐衝撃性を向上させるための技術が必要とされている。
【０００８】
耐衝撃性向上の方法としては、例えば、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルをポリ乳酸とブレンドする方法もあるが、相溶性が不十分であることから、透明性が大きく悪化してしまうなどの問題がある。
【０００９】
また、ポリ乳酸の構成単位であるラクチドと他樹脂を重合してポリ乳酸と他樹脂の相溶性を向上させる方法もあり、透明性は改善されるが、重合にコストがかかるため実施は容易ではない。
【００１０】
本発明は、このような前述の課題を解決したものであり、透明性、耐衝撃性に優れ、かつバイオマス度が高く、生分解性を有するポリ乳酸系フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成するために、本発明のポリ乳酸系フィルムは次の構成を有する。すなわち以下である。
１）アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、
ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含む、ポリ乳酸系フィルム。
２）さらにワックスを含み、
ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックスの合計を０．１〜２０質量部含む、前記１）に記載のポリ乳酸系フィルム。
３）下記群より選ばれる少なくとも一つの耐衝撃性改良補助剤を含有する、前記１）又は２）に記載のポリ乳酸系フィルム。
【００１２】
耐衝撃性改良補助剤：ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂、オレフィンアクリレート共重合体ポリマー、コアシェル型有機微粒子、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体
４）前記１）〜３）のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルムからなる層Ａと、以下の層Ｂを少なくとも有する積層フィルム。
層Ｂ：アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含む層であり、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．０１〜１０質量部含む層。
５）前記層Ｂが、下記群より選ばれる少なくとも一つの耐衝撃性改良補助剤を含有する前記４）に記載の積層フィルム。
【００１３】
耐衝撃性改良補助剤：ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂、オレフィンアクリレート共重合体ポリマー、コアシェル型有機微粒子、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性、耐衝撃性に優れ、かつバイオマス度が高く、生分解性を有するポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムを提供することができる。そのため本発明で得られるフィルムは、食品などに用いられる各種包装材料、および各種工業材料などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、
ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含む、ポリ乳酸系フィルムである。
【００１６】
以下、本発明の詳細について説明する。
（ポリ乳酸）
本発明のフィルムの主成分として用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする樹脂である。本発明でいうポリＬ−乳酸としては、ポリ乳酸重合体の全乳酸成分１００ｍｏｌ％中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものが好ましく、結晶性の面から、ポリ乳酸重合体の全乳酸成分１００ｍｏｌ％中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらにより好ましい。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸としては、ポリ乳酸重合体の全乳酸成分１００ｍｏｌ％中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものが好ましく、結晶性の面から、ポリ乳酸重合体の全乳酸成分１００ｍｏｌ％中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらにより好ましい。
【００１７】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。なお、結晶性の高いポリ乳酸に結晶性の低いポリ乳酸を含有させた態様は、延伸性の観点から好ましい。
（ポリ乳酸の質量平均分子量）
本発明のポリ乳酸系フィルムに使用されるポリ乳酸の質量平均分子量は、適度な製膜性、延伸適性および実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
（ポリ乳酸に含まれる単量体ユニット）
本発明のポリ乳酸系フィルムに使用されるポリ乳酸には、上述した乳酸ユニット以外にさらに以下の単量体ユニットを含んでいてもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の乳酸ユニット以外の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％に対し、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸がフィルムの全成分において主成分（質量的に最も大きい成分）であれば、その含有量は特に限定されないが、好ましくはフィルムの全成分１００質量％に対して、ポリ乳酸を５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下含有する態様である。ポリ乳酸はバイオマスであり、かつ生分解性を有するので、ポリ乳酸の含有量が多いほど、バイオマス度が高く、生分解性に優れるフィルムとなる。
（アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸金属塩）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、透明性と耐衝撃性を向上させるために、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩と、ポリ乳酸を含み、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含むことが重要である。
【００１９】
アルキルスルホン酸エステルの具体例としては、炭素数１〜５０のアルキル基をもつアルキルスルホン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル等を使用することができる。アルキルスルホン酸エステルのアルキル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、１２〜１４が特に好ましい。また、透明性と耐衝撃性を良好にする観点から、アルキル基は分岐していることが好ましい。
【００２０】
アルキルスルホン酸エステルに用いられる好ましいアルキルスルホン酸としては、ｎ−ヘキシルスルホン酸、ｎ−へプチルスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ノニルスルホン酸、ｎ−デシルスルホン酸、ｎ−ウンデシルスルホン酸、ｎ−ドデシルスルホン酸、ｎ−トリデシルスルホン酸、ｎ−テトラデシルスルホン酸、ｎ−ペンタデシルスルホン酸、ｎ−ヘキサデシルスルホン酸、ｎ−ヘプタデシルスルホン酸、ｎ−オクタデシルスルホン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
アルキルスルホン酸金属塩の具体例としては、炭素数１〜５０のアルキル基をもつアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を使用することができる。具体的にはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等である。アルキルスルホン酸金属塩のアルキル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、１２〜１４が特に好ましい。また、透明性と耐衝撃性を良好にする観点から、アルキル基は分岐していることが好ましい。アルキルスルホン酸金属塩の好ましい例としてはｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−へプチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ノニルスルホン酸ナトリウム、ｎ−デシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ウンデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−トリデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ペンタデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘプタデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクタデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。なお、これらアルキルスルホン酸金属塩に好適に用られるアルキルスルホン酸としては、前述のアルキルスルホン酸エステルに好適に用いられるアルキルスルホン酸と同様のものを使用することができる。
【００２２】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含むことが重要である。本発明のポリ乳酸系フィルムに含まれる、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計の含有量は、好ましくはポリ乳酸１００質量部に対して０．２〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部、さらにより好ましくは１〜２質量部である。ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計の含有量が０．１質量部未満の場合は、耐衝撃性が不十分となり、合計の含有量が２０質量部を超えると、透明性、製膜性が不十分となる。
【００２３】
（ワックス）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、耐衝撃性をより向上させるために、さらにワックスを含み、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックスの合計を０．１〜２０質量部含むことが好ましい。
【００２４】
ワックスの具体例としては、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ペンタエリスリトールフルエステル、ベヘニルベヘネート、パルミチルパルミテート、ステアリルステアレート、オレフィンワックスなどを使用することができる。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系フィルムに含まれる、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックスの合計の含有量は、より好ましくはポリ乳酸１００質量部に対して０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部、さらにより好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜２質量部である。ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックスの合計の含有量が０．１質量部未満の場合は、耐衝撃性が不十分となり、合計の含有量が２０質量部を超えると、透明性、製膜性が不十分となる。（耐衝撃性改良補助剤）
本発明のポリ乳酸系フィルムには、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂、オレフィンアクリレート共重合体ポリマー、コアシェル型有機微粒子、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つの耐衝撃性改良補助剤を含有することが好ましい。これらの耐衝撃性改良補助剤を含有することで、透明性を保ったまま、耐衝撃性をさらに向上させることができる。
【００２６】
本発明の耐衝撃性改良補助剤として用いる、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂は、質量平均分子量には特に制限は無いが、主に耐熱性を維持する観点とポリ乳酸樹脂との相溶性の観点から、それぞれ下限と上限の好ましい値が存在し、具体的には２，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００である。
【００２７】
このガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の種類については特に制限は無いが、具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどを使用することができる。これらの中でも特に耐衝撃性付与に効果的であり好ましく用いられるのが、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペートである。
【００２８】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、前記したガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を分散した形で含有しているものが好ましく用いられるが、その場合、分散径は好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下の形でフィルム中に含有されている態様である。すなわち、かかる分散径を０．１μｍ以下とすることで透明性を維持したままで、耐衝撃性の改善効果を発現している。
【００２９】
本発明の耐衝撃性改良補助剤として用いる、オレフィンアクリレート共重合体ポリマーとは、オレフィンセグメントとアクリレートセグメントが、ブロック、ランダム、グラフトなどの構成で共重合されたポリマーであることが好ましい。オレフィンセグメントとしては、エチレン、プロピレン、及びブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つのセグメントであることが好ましく、アクリレートセグメントとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、及びメタクリル酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも１つのセグメントであることが好ましい。また、耐衝撃性改良補助剤として好適に使用されるオレフィンアクリレート共重合体ポリマーは、無水マレイン酸などの酸無水物で変性したものや、エポキシ部位などの官能基をもつセグメントを共重合させて変性したものでもよい。オレフィンアクリレート共重合体ポリマーの具体例としては、デュポン社製のＢｉｏｍａｘＳｔｒｏｎｇ １２０などが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の耐衝撃性改良補助剤として用いる、コアシェル型有機微粒子とは、コア部とそれを覆う少なくとも１以上のシェル部からなる多層構造を有するものである。その多層構造を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよい。
【００３１】
本発明で好ましく用いられる該コアシェル型有機微粒子は、主にコア部に含有されるゴム層で耐衝撃性を発現させ、主にシェル部に含有される熱可塑性を有する重合体成分でポリ乳酸系樹脂との相溶性を発現させている。
【００３２】
上記コアシェル型有機微粒子としては、コア部に少なくとも１層以上のゴム層を有することが好ましい。ここで、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、（メタ）アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムを使用することができる。好ましいゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル単位および（メタ）アクリル酸ベンジル単位などの（メタ）アクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、（メタ）アクリル酸アリル単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させた架橋ゴムも好ましい。これらの中でも、透明性、耐衝撃性の点から、ゴム層としては、架橋ゴムが好ましく、ガラス転移温度が０℃以下の架橋ゴムであることがより好ましく、このようなゴム層の種類としては、アクリル酸エチル単位、アクリル酸−２−エチルヘキシル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸ベンジル単位、メタクリル酸アリル単位を適宜選択し併用して用いることが特に好ましい。
【００３３】
本発明で使用するコアシェル型有機微粒子において、シェル部の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点から、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。かかる熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体を使用することができ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましく使用される。
【００３４】
本発明において、コアシェル型有機微粒子の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、透明性および耐衝撃性に優れるという点から、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、さらに、２０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜７００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが最も好ましい。なお、本発明において、上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用い、２万倍で観察し、任意の１００個について、一次粒子径を測定し、平均した数平均一次粒子径であり、具体的には、樹脂組成物中の多層構造重合体の分散形態を電子顕微鏡により観察することにより求めることができる。
【００３５】
本発明において、コアシェル型有機微粒子としては、上述した条件を満たすものとして、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもできる。
【００３６】
市販品としては、例えば、三菱レイヨン製 メタブレン（登録商標）Ｓ２００１、カネカ製 カネエース（登録商標）、ロームアンドハース製 パラロイド（登録商標）ＢＰＭ−５００、ガンツ化成製 スタフィロイド（登録商標）またはクラレ製 パラフェイス（登録商標）などを使用することができ、これらは、単独ないし２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明の耐衝撃性改良補助剤として用いる、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体は、ブロック共重合体一分子中に質量平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有することが好ましい。この場合、該ポリ乳酸セグメントが、母材であるポリ乳酸から形成される結晶中に取り込まれることで、母材につなぎ止められる作用を生じ、該ブロック共重合体のブリードアウトを十分に抑制することができる効果、ポリ乳酸との相溶性が向上し、透明性を維持できる効果、を発現する点で好ましい。
【００３８】
該ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体の、ポリエーテルセグメントを構成するポリエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などを使用でき、ポリエステルセグメントを構成するポリエステルの具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどを使用することができる。
【００３９】
これらのポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメントの質量平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。質量平均分子量を１，０００以上とする場合には、該共重合体の揮発を特に抑制することができる。さらに、この質量平均分子量は通常高くとも５０，０００以下であり、２０，０００以下であることが好ましい。質量平均分子量が５０，０００以下の場合、ポリ乳酸系重合体との親和性が高く、透明性が特に優れる。
【００４０】
本発明のポリ乳酸系フィルムにおける、耐衝撃性改良補助剤の含有量は、ポリ乳酸１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．２〜５０質量部、さらに好ましくは０．３〜４０質量部、さらにより好ましくは０．５〜３０質量部であることが好ましい。含有量を０．１質量部以上とすることで耐衝撃性改良補助効果が得られ、１００質量部以下とすることで透明性が維持できる。
【００４１】
（層Ｂ）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、該フィルムを層Ａとした時に、各種の層を積層して積層フィルムにすることも好ましい。積層フィルムとしてより好ましくは、本発明のポリ乳酸系フィルムを層Ａとした時に、該層Ａと、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．０１〜１０質量部含む層Ｂを少なくとも積層した積層フィルムであることが好ましい。前述の層Ａと層Ｂを有する積層フィルムとすることで、バイオマス度をより高くすることが可能となり、さらに透明性と耐衝撃性を高い状態で両立させることが可能となる。つまり、層Ａと層Ｂを積層した本発明の積層フィルムにおいては、本発明のポリ乳酸系フィルムである層Ａが耐衝撃性に寄与し、前述の層Ｂが耐衝撃性を維持しながら透明性とバイオマス度を高くすることに寄与している。
【００４２】
本発明の積層フィルムが層Ｂを有することは、本発明の積層フィルムを生産する際の回収性の観点からも好ましい。つまり、実生産ではフィルムのエッジ部分や、製品とならなかったフィルムを回収、造粒し、原料として再利用することが多い。そのとき、層Ｂを有していると、例えば構成が層Ａ／層Ｂ／層Ａからなる積層フィルムの回収原料は、希釈して層Ｂの原料として利用することができる。
【００４３】
本発明の積層フィルムにおける層Ｂは、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．０１〜１０質量部含むが、層Ｂに含まれる、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計の含有量は、好ましくはポリ乳酸１００質量部に対して０．０２〜１質量部、より好ましくは０．０３〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．１質量部である。ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計の含有量を０．０１〜１０質量部の範囲とすることで、バイオマス度をより高くすることが可能となり、さらに透明性と耐衝撃性を高い状態で両立させることが可能となる。また、層Ｂにはアルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩が全く含まれていないよりも少量でも含有されている方が、さらにより透明性と耐衝撃性を高い状態で両立させることが可能となる。特に耐衝撃性を改良する点、前述した回収性の観点から好ましい。
【００４４】
本発明の積層フィルムは、透明性を保ったまま、耐衝撃性をさらに向上させるために、層Ｂにも前述した耐衝撃性改良補助剤を含有することが好ましい。層Ｂにおける、耐衝撃性改良補助剤の含有量は、ポリ乳酸１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０２〜５質量部、さらに好ましくは０．０３〜４質量部、さらにより好ましくは０．０５〜３質量部であることが好ましい。含有量を０．０１質量部以上とすることで耐衝撃性改良補助効果が得られ、１０質量部以下とすることで透明性が維持できる。また、層Ｂには耐衝撃性改良補助剤が全く含まれていないよりも少量でも含有されている方が、さらにより透明性と耐衝撃性を高い状態で両立させることが可能となる。特に耐衝撃性を改良する点、前述した回収性の観点から好ましい。
【００４５】
本発明の積層フィルム全体厚みに対する前記層Ａと層Ｂのそれぞれの厚み割合は、特に制限は無いが、両層の効果を有効にし、透明性と耐衝撃性、バイオマス度を高い状態で両立させるため、１０〜９０％であることが好ましい。より好ましい層Ａと層Ｂのそれぞれ割合はそれぞれ１５〜８５％、特に好ましくは２０〜８０％である。
【００４６】
本発明のポリ乳酸系フィルムを層Ａとした際に、積層フィルムの構成としては、他の層を有すれば特に限定されないが、好ましくは層Ａと層Ｂを有する本発明の積層フィルムとすることである。層Ａと層Ｂを有する本発明の積層フィルムの構成には特に制限は無く、層Ａと層Ｂの２層であってもよいし、層Ａ／層Ｂ／層Ａ、もしくは層Ｂ／層Ａ／層Ｂの３層であってもよいし、それ以上の多層構成であっても構わない。また、層Ａ、層Ｂ以外の、易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性など新たな機能を付与するための第３の層を含んでいても構わない。各層の熱収縮差によるフィルムのカールを抑制するために最外層は同種の層であることが好ましい。
【００４７】
本発明の積層フィルムを構成する各層の積層方法としては、例えば、共押出積層法、 ラミネーション法、ドライラミネーション法等の公知のフィルム製造法を用いることができ、これらの方法の中でも、フィルム製造時に溶融接着する共押出積層法が、製造コストの点から好ましい。
（その他の添加剤）
本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムの各層には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、透明核剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤またはポリシロキサンなどの消泡剤、顔料、染料などの着色剤を適量配合することができる。
（粒子）
本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムの各層には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて粒子を含有させることができる。粒子は、ポリ乳酸１００質量部に対して０質量部以上１０質量部以下含有できる。粒子の種類は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。各粒子は、それぞれ単独で使用しても、混合して用いても構わない。
【００４８】
無機粒子としては、特に限定されないが、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる粒子を使用することができる。
【００４９】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子も好ましく使用される。
【００５０】
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。
（コーティング）
ブロッキング防止、帯電防止、離型性付与、耐傷付き性改良などの目的で、本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムの各層の表面に機能層を設けてもよい。この機能層の形成には、フィルムの製造工程内で行うインラインコーティング法、フィルムの巻き取り後に行うオフラインコーティング法などを用いることができる。かかる機能層を形成するための具体的方法としては、ワイヤーバーコート法、ドクターブレード法、マイクログラビアコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、エアーナイフコート法、ロッドコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、含浸法、カーテンコート法、スプレーコート法、エアドクタコート法あるいはこれら以外の塗布方法を単独または組み合わせて適用することができる。
【００５１】
また、インラインコーティング法の例としては、無延伸フィルムに塗布液を塗布する方法、無延伸フィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたフィルムに塗布液を塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸フィルムに該塗布液を塗布した後、さらに延伸する方法などがある。
【００５２】
なお、塗布液のフィルムへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前に本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムに化学処理や放電処理を施すこともできる。
（バリア層）
本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムには、水蒸気バリア性、ガスバリア性向上を目的として、少なくとも片面にバリア層を形成させてもよい。バリア層はコーティング、蒸着、ラミネートなどの手法で設けることができるが、湿度依存がなく、薄膜でバリア性を発現できることから、金属または金属酸化物からなる蒸着層がより好ましい。
【００５３】
蒸着層に用いられる金属または金属酸化物は、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウム、酸化カルシウム、ダイアモンド状炭素膜、あるいはそれらの混合物のいずれかからなることが好ましい。特にアルミニウムからなる蒸着層は、経済性、バリア性能に優れていることから、より好ましい。また、蒸着層の作製方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法、プラズマＣＶＤなど各種化学蒸着法などを用いることができるが、生産性の観点からは真空蒸着法が特に好ましく用いられる。
【００５４】
蒸着層を設ける際には、蒸着層の密着性を向上させるため、あらかじめ被蒸着面にコロナ放電処理などの方法による前処理を施しておくことが好ましい。コロナ処理を施す際の処理強度は５〜５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜４５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。さらに、ガス処理、プラズマ処理、アルカリ処理、電子線放射処理などの表面処理を必要に応じて施してもよい。
なお、蒸着層などのバリア層は、少なくとも片面に形成すればよいが、高水蒸気バリア性、高ガスバリア性が必要な場合は両面に形成してもよい。
（厚み）
本発明のポリ乳酸系フィルムの厚みは、５〜５００μｍであることが好ましい。食品容器用途などに用いる場合、より好ましくは２５０〜４５０μｍ、さらに好ましくは３００〜４００μｍである。また、包装用フィルムなどに用いる場合、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは１２〜３０μｍである。フィルム厚みが５μｍより小さい場合は、製膜時などにフィルム破れが発生しやすくなる場合がある。また、フィルム厚みが５００μｍより大きい場合は、延伸性が悪化する場合がある。
【００５５】
また、本発明のポリ乳酸系フィルムを層Ａとした積層フィルムにおいては、層Ｂの厚さは、前記したように、積層フィルム全体厚みに対する層Ａと層Ｂのそれぞれの厚み割合が１０〜９０％となる場合が好ましく、１５〜８５％となる場合がより好ましく、２０〜８０％になる場合がさらに好ましい。
（カルボキシル末端濃度）
本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムの各層は、フィルムおよびこれを用いて得られる製品の分解による強度低下を抑制し耐熱性を良好とする点から、フィルム中のポリ乳酸のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／１０３ｋｇ以下、さらに好ましくは１０当量／１０３ｋｇ以下である。ポリ乳酸中のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇを超える場合には、フィルムおよび容器が高温多湿条件下あるいは熱水との接触条件下で使用される際に加水分解により強度が低下し、容器などの成形品が脆くなり割れやすい等といった問題が発生する場合がある。なお、カルボキシル基末端濃度は低いほど好ましいが、現実的に０．１当量／１０３ｋｇ未満とすることは困難であるので、下限は０．１当量／１０３ｋｇ程度と思われる。
【００５６】
フィルムのカルボキシル基末端濃度を３０当量／１０３ｋｇ以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、フィルム製膜時の押出温度を低下あるいは滞留時間を短時間化する等熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いポリ乳酸のカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。
【００５７】
反応型化合物を用いポリ乳酸のカルボキシル基末端を封鎖する方法では、フィルム中のポリ乳酸のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、ポリ乳酸のカルボキシル基末端の全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましい。
（ヘイズ）
本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムのヘイズは、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、さらにより好ましくは４％以下である。ヘイズが１０％を超えると透明性に劣るため、食品容器に成形して使用した場合、中身の商品が確認しにくいことがある。なお、ヘイズは低いほど好ましいが、現実的に１％未満とすることは困難であるので、下限は１％程度と思われる。ヘイズを１０％以下とすることで、優れた透明性を有するフィルムとすることができ、包装材用フィルムなどとして好適に使用することができる。
（インパクト値）
本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムのインパクト値は、２．０kN・m / mm以上が好ましく、より好ましくは２．５kN・m / mm以上、さらに好ましくは３．０kN・m / mm以上、さらにより好ましくは３．５kN・m / mm以上である。インパクト値が２．０kN・m / mm未満の場合は耐衝撃性に劣るため、フィルム成形後に容器等の包装材料として使用する場合、内容物を十分に保護できず、落下時に割れが起こる場合がある。なお、インパクト値は大きいほど好ましいが、ポリ乳酸系フィルム及びそれを層Ａとした積層フィルムで１０kN・m / mmより大きくすることは現実的に困難であるので、上限は１０kN・m / mm程度と思われる。インパクト値を２．０kN・m / mm以上とすることで、優れた耐衝撃性を有するフィルムとすることができ、包装材用フィルムなどとして好適に使用することができる。
【００５８】
ヘイズを１０％以下として、さらにインパクト値を２．０kN・m / mm以上とするための手段としては、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含む、ポリ乳酸系フィルムとしたり、該フィルムを層Ａとした積層フィルムとすることで可能である。
【００５９】
さらにヘイズを６％以下として、さらにインパクト値を３．５kN・m / mm以上とするための手段としては、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含み、さらに、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂、オレフィンアクリレート共重合体ポリマー、コアシェル型有機微粒子、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体、及びポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つの耐衝撃性改良補助剤を含有し、その耐衝撃性改良補助剤の含有量を調整したポリ乳酸系フィルムとしたり、該フィルムを層Ａとした積層フィルムとする方法が挙げられる。
（製造方法）
次に、本発明のポリ乳酸系フィルムの製造方法を具体的に説明する。
【００６０】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、主にポリ乳酸からなる樹脂を乾燥後、押出機に供給し、無配向未延伸フィルムとし、これを必要に応じて延伸して得られる。この延伸は、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの既存の配向フィルムの製造法により行うことができるが、成形性と耐熱性を両立するフィルムの配向状態を制御しやすいこと、また、製膜速度を高速にできることから逐次二軸延伸法が好ましい。以下にテンター式逐次二軸延伸を行う場合の好ましい製膜方法を示すが、これに限定されるものではない。
【００６１】
ベント式二軸押出機にポリ乳酸、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、耐衝撃性改良補助剤供給し、Ｔダイ法によりリップ間隔１〜３ｍｍのスリット状の口金から吐出し、金属製冷却キャスティングドラム上に、直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストフィルムを得る。
【００６２】
金属製冷却キャスティングドラムの表面温度の好ましい範囲は０〜４０℃であり、より好ましい範囲は５〜３５℃であり、さらに好ましい範囲は１０〜３０℃である。金属製冷却キャスティングドラムの表面温度をこの範囲に設定することで良好な透明性を発現できる。
【００６３】
こうして得られた無配向フィルムを加熱ロール上を搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は５５〜８５℃であり、より好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは６５〜７５℃である。このようにして昇温した無配向フィルムを加熱ロール間の周速差を用いてフィルム長手方向に１段もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４倍である。
【００６４】
このように一軸延伸したフィルムをいったん冷却した後、フィルムの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は６０〜１０５℃が好ましく、より好ましくは６５〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９５℃である。延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．２〜４倍、さらに好ましくは２．５〜３．５倍が好ましい。フィルムの幅方向の性能差を低減するためには、長手方向の延伸温度よりも１〜１５℃低い温度で幅方向の延伸を行うことが好ましい。
【００６５】
ここで、延伸倍率とは、実効延伸倍率のことであり、例えば、延伸前の走行中のフィルム中心部分に１ｃｍマス目状、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのスタンプをフィルム走行方向に平行になるように押して、延伸後のフィルムに残っているスタンプの各マス目の長さの平均を計測することで確認可能である。
【００６６】
さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。
【００６７】
次に、この配向フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱処理温度は９０〜１６０℃であり、より好ましくは１０５〜１５５℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。フィルムの熱収縮率は低下させたい場合は、熱処理温度を高温にするとよい。熱処理時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から３〜１５％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０％である。熱固定処理を行う前にいったんフィルムを冷却することがさらに好ましい。さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸延伸ポリ乳酸系フィルムを得る。
【００６８】
上記のような製造方法を採用することにより、本発明のポリ乳酸系フィルムを得ることができる。
【００６９】
積層フィルムの場合は、層Ａ用、層Ｂ用のポリ乳酸、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、耐衝撃性改良補助剤を、それぞれ所定の比率で、独立した別々の二軸押出機に供給し、溶融粘度に応じて１５０〜３００℃で溶融後、ダイ外またはダイ内で複合化すればよく、これ以降、無配向キャストフィルム、延伸フィルムを得る方法は、上記と同様である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
［測定及び評価方法］
（１）フィルム厚み
フィルム厚みをダイヤルゲージ（ミツトヨ（株）製）を用いて測定した。１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったフィルムから１０箇所測定し、１０箇所の厚みの平均値を求めた。
【００７１】
（２）質量平均分子量
日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
【００７２】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いた。試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、５分間保持した後、液体窒素で−４０℃にまで急冷し、５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、当該再昇温過程において測定される補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度との平均値をガラス転移温度とした。
【００７３】
（４）透明性（ヘーズ値）
ヘーズ値を濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から、厚み０．３ｍｍとした場合の換算値としてヘーズ値（％）を求めた。換算式は下記のとおりである。
【００７４】
Ｈ０．３（％）＝Ｈ×０．３／ｄ
ここで、
Ｈ０．３ ：０．３ｍｍ厚み換算ヘーズ値（％）
Ｈ：フィルムサンプルのヘーズの実測値（５点）から求めた平均値（％）
ｄ：ヘーズ測定部のフィルムサンプル厚み（５点）から求めた平均値（ｍｍ）
（５）耐衝撃性（インパクト値）
フィルムインパクトテスタ（東洋精機（株）製）を用いて２３℃−６０％ＲＨ雰囲気下で測定した突き刺し衝撃強さを表す。但し、錘の直径は０．５インチφとし、データは膜厚３００μｍに換算した値（＝測定値×３００／実フィルム膜厚）とした。
［ポリ乳酸樹脂］
実施例、比較例で用いたポリ乳酸系樹脂について示す。
【００７５】
Ｐ１：Ｄ−乳酸ユニット含有割合５モル％、ＰＭＭＡ換算の質量平均分子量が１９万のポリＬ−乳酸樹脂
［アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩］
実施例、比較例で用いたアルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩について示す。
【００７６】
Ａ１：アルキルスルホン酸ナトリウム（炭素数１０〜１８の混合物）：ポリ乳酸＝２５：７５（質量％）を主成分とするマスターペレット（Ｓｕｋａｎｏ社製 ｉｍ Ｓ５５０）
Ａ２：アルキルスルホン酸メチル（炭素数１０〜１８の混合物）：ポリ乳酸＝２５：７５（質量％）を主成分とするマスターペレット
［アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックス］
実施例、比較例で用いたアルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックスについて示す。
【００７７】
Ａ３：アルキルスルホン酸ナトリウム（炭素数１０〜１８の混合物）：カルナウバワックス：ポリ乳酸＝２０：５：７５（質量％）を主成分とするマスターペレット
［耐衝撃性改良補助剤］
実施例、比較例で用いた、耐衝撃性改良補助剤について示す。
【００７８】
Ｂ１：アクリル系コアシェル型有機微粒子（三菱レイヨン製 Ｓ−２００１）
Ｂ２：エチレンアクリレート共重合体ポリマー（ＤｕＰｏｎｔ社製 ＢＭ１２０ Ｓｔｒｏｎｇ）
Ｂ３：質量平均分子量８，３００のポリエチレングリコール７０質量部とＬ−ラクチド３０質量部に対し、オクチル酸錫０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１５０℃で２時間重合して得られた、質量平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合体 Ｂ４：質量平均分子量８，０００のポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）４０重量部とＬ−ラクチド６０重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、攪拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合して得られた、両末端に質量平均分子量６，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）とポリ乳酸のブロック共重合体
Ｂ５：ポリブチレンサクシネートアジペート（イレ化学社製 ＥｎＰｏｌ４４６０、ガラス転移温度＝−１０℃）。
（実施例１）
表１の配合比欄に記載の量関係で、Ｐ１、Ａ１をベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２００℃に設定したＴダイ口金より押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、厚み０．３ｍｍの無配向キャストフィルムを得た。
【００７９】
得られたフィルムの透明性、耐衝撃性は良好であった。
（実施例２〜１８、比較例１〜３）
ポリ乳酸、マスターペレット、耐衝撃改良補助剤の種類、量を表１、表２に記載の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして無配向キャストフィルムを得た。
（実施例１９）
層Ａ用として表３の配合比欄に記載の量関係でＰ１、Ａ１を、また層Ｂ用として表３の配合比欄に記載の量関係でＰ１を、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２００℃に設定したＴダイ口金より押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、厚み０．３ｍｍの無配向キャストフィルムを得た。
【００８０】
得られたフィルムの透明性、耐衝撃性は良好であった。
（実施例２０〜２７）
ポリ乳酸、マスターペレット、耐衝撃改良補助剤の種類、量を表３に記載の通りに変えた以外は、実施例１９と同様にして無配向キャストフィルムを得た。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、透明性、耐衝撃性に優れ、かつバイオマス度が高く、生分解性を有しており、食品などに用いられる各種包装材料、および各種工業材料などに好ましく用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐衝撃性に優れ、かつバイオマス度が高く、生分解性を有するポリ乳酸系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品をはじめとした各種包装用フィルムには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびナイロン６などに代表されるポリオレフィン、芳香族ポリエステル、ポリアミドなどの各種プラスチックが使用されている。これらの包装材用フィルムは、使用後に自然環境下に廃棄されると、その安定性のため分解されることなく残留するために景観を損ない、魚、野鳥等の生活環境を汚染するなどの様々な問題となっている。このような状況から、近年の環境保護に関する社会的な認識の高まりと共に、プラスチック加工品全般に対し自然環境の中に廃棄されたときに経時的に分解・消失し、自然環境に悪影響を及ぼさないプラスチック製品を求める動きが高まっている。
【０００３】
この動きに沿って樹脂自身が生分解性を有する各種生分解性高分子素材が検討されており、中でもポリ乳酸は、自然環境下に棄却された場合に微生物によって容易に分解されることから、フィルム用途としても種々開発が行われてきた。
【０００４】
ポリ乳酸系フィルムは、各種生分解性プラスチックの中でも、特に透明性、生分解性、汎用フィルムと同等の優れた機械的性質を有することから、一般包装材をはじめ幅広い用途に応用が期待されている反面、脆く、耐衝撃性に劣っているためその用途が限られてきた。そこで、ポリ乳酸系フィルムの耐衝撃性改良の方法としてはさまざまなものが考案されてきたが、耐衝撃性を向上させると、透明性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４０２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
食品、医薬品、精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、落下など外部の衝撃から内容物を保護するために、耐衝撃性が求められている。
【０００７】
また、ポリ乳酸は透明性、機械物性に優れることから上記のような各種包装材料として期待されているものの、樹脂自身が固く、割れやすいことから、耐衝撃性を向上させるための技術が必要とされている。
【０００８】
耐衝撃性向上の方法としては、例えば、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルをポリ乳酸とブレンドする方法もあるが、相溶性が不十分であることから、透明性が大きく悪化してしまうなどの問題がある。
【０００９】
また、ポリ乳酸の構成単位であるラクチドと他樹脂を重合してポリ乳酸と他樹脂の相溶性を向上させる方法もあり、透明性は改善されるが、重合にコストがかかるため実施は容易ではない。
【００１０】
本発明は、このような前述の課題を解決したものであり、透明性、耐衝撃性に優れ、かつバイオマス度が高く、生分解性を有するポリ乳酸系フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成するために、本発明のポリ乳酸系フィルムは次の構成を有する。すなわち以下である。
１）アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、
ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含む、ポリ乳酸系フィルム。
２）さらにワックスを含み、
ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックスの合計を０．１〜２０質量部含む、前記１）に記載のポリ乳酸系フィルム。
３）下記群より選ばれる少なくとも一つの耐衝撃性改良補助剤を含有する、前記１）又は２）に記載のポリ乳酸系フィルム。
【００１２】
耐衝撃性改良補助剤：ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂、オレフィンアクリレート共重合体ポリマー、コアシェル型有機微粒子、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体
４）前記１）〜３）のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルムからなる層Ａと、以下の層Ｂを少なくとも有する積層フィルム。
層Ｂ：アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含む層であり、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．０１〜１０質量部含む層。
５）前記層Ｂが、下記群より選ばれる少なくとも一つの耐衝撃性改良補助剤を含有する前記４）に記載の積層フィルム。
【００１３】
耐衝撃性改良補助剤：ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂、オレフィンアクリレート共重合体ポリマー、コアシェル型有機微粒子、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性、耐衝撃性に優れ、かつバイオマス度が高く、生分解性を有するポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムを提供することができる。そのため本発明で得られるフィルムは、食品などに用いられる各種包装材料、および各種工業材料などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、
ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含む、ポリ乳酸系フィルムである。
【００１６】
以下、本発明の詳細について説明する。
（ポリ乳酸）
本発明のフィルムの主成分として用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする樹脂である。本発明でいうポリＬ−乳酸としては、ポリ乳酸重合体の全乳酸成分１００ｍｏｌ％中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものが好ましく、結晶性の面から、ポリ乳酸重合体の全乳酸成分１００ｍｏｌ％中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらにより好ましい。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸としては、ポリ乳酸重合体の全乳酸成分１００ｍｏｌ％中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものが好ましく、結晶性の面から、ポリ乳酸重合体の全乳酸成分１００ｍｏｌ％中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらにより好ましい。
【００１７】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。なお、結晶性の高いポリ乳酸に結晶性の低いポリ乳酸を含有させた態様は、延伸性の観点から好ましい。
（ポリ乳酸の質量平均分子量）
本発明のポリ乳酸系フィルムに使用されるポリ乳酸の質量平均分子量は、適度な製膜性、延伸適性および実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
（ポリ乳酸に含まれる単量体ユニット）
本発明のポリ乳酸系フィルムに使用されるポリ乳酸には、上述した乳酸ユニット以外にさらに以下の単量体ユニットを含んでいてもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の乳酸ユニット以外の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％に対し、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸がフィルムの全成分において主成分（質量的に最も大きい成分）であれば、その含有量は特に限定されないが、好ましくはフィルムの全成分１００質量％に対して、ポリ乳酸を５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下含有する態様である。ポリ乳酸はバイオマスであり、かつ生分解性を有するので、ポリ乳酸の含有量が多いほど、バイオマス度が高く、生分解性に優れるフィルムとなる。
（アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸金属塩）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、透明性と耐衝撃性を向上させるために、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩と、ポリ乳酸を含み、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含むことが重要である。
【００１９】
アルキルスルホン酸エステルの具体例としては、炭素数１〜５０のアルキル基をもつアルキルスルホン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル等を使用することができる。アルキルスルホン酸エステルのアルキル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、１２〜１４が特に好ましい。また、透明性と耐衝撃性を良好にする観点から、アルキル基は分岐していることが好ましい。
【００２０】
アルキルスルホン酸エステルに用いられる好ましいアルキルスルホン酸としては、ｎ−ヘキシルスルホン酸、ｎ−へプチルスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ノニルスルホン酸、ｎ−デシルスルホン酸、ｎ−ウンデシルスルホン酸、ｎ−ドデシルスルホン酸、ｎ−トリデシルスルホン酸、ｎ−テトラデシルスルホン酸、ｎ−ペンタデシルスルホン酸、ｎ−ヘキサデシルスルホン酸、ｎ−ヘプタデシルスルホン酸、ｎ−オクタデシルスルホン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
アルキルスルホン酸金属塩の具体例としては、炭素数１〜５０のアルキル基をもつアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を使用することができる。具体的にはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等である。アルキルスルホン酸金属塩のアルキル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、１２〜１４が特に好ましい。また、透明性と耐衝撃性を良好にする観点から、アルキル基は分岐していることが好ましい。アルキルスルホン酸金属塩の好ましい例としてはｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−へプチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ノニルスルホン酸ナトリウム、ｎ−デシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ウンデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−トリデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ペンタデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘプタデシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクタデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。なお、これらアルキルスルホン酸金属塩に好適に用られるアルキルスルホン酸としては、前述のアルキルスルホン酸エステルに好適に用いられるアルキルスルホン酸と同様のものを使用することができる。
【００２２】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含むことが重要である。本発明のポリ乳酸系フィルムに含まれる、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計の含有量は、好ましくはポリ乳酸１００質量部に対して０．２〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部、さらにより好ましくは１〜２質量部である。ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計の含有量が０．１質量部未満の場合は、耐衝撃性が不十分となり、合計の含有量が２０質量部を超えると、透明性、製膜性が不十分となる。
【００２３】
（ワックス）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、耐衝撃性をより向上させるために、さらにワックスを含み、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックスの合計を０．１〜２０質量部含むことが好ましい。
【００２４】
ワックスの具体例としては、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ペンタエリスリトールフルエステル、ベヘニルベヘネート、パルミチルパルミテート、ステアリルステアレート、オレフィンワックスなどを使用することができる。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系フィルムに含まれる、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックスの合計の含有量は、より好ましくはポリ乳酸１００質量部に対して０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部、さらにより好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜２質量部である。ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックスの合計の含有量が０．１質量部未満の場合は、耐衝撃性が不十分となり、合計の含有量が２０質量部を超えると、透明性、製膜性が不十分となる。（耐衝撃性改良補助剤）
本発明のポリ乳酸系フィルムには、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂、オレフィンアクリレート共重合体ポリマー、コアシェル型有機微粒子、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つの耐衝撃性改良補助剤を含有することが好ましい。これらの耐衝撃性改良補助剤を含有することで、透明性を保ったまま、耐衝撃性をさらに向上させることができる。
【００２６】
本発明の耐衝撃性改良補助剤として用いる、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂は、質量平均分子量には特に制限は無いが、主に耐熱性を維持する観点とポリ乳酸樹脂との相溶性の観点から、それぞれ下限と上限の好ましい値が存在し、具体的には２，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００である。
【００２７】
このガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の種類については特に制限は無いが、具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどを使用することができる。これらの中でも特に耐衝撃性付与に効果的であり好ましく用いられるのが、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペートである。
【００２８】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、前記したガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を分散した形で含有しているものが好ましく用いられるが、その場合、分散径は好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下の形でフィルム中に含有されている態様である。すなわち、かかる分散径を０．１μｍ以下とすることで透明性を維持したままで、耐衝撃性の改善効果を発現している。
【００２９】
本発明の耐衝撃性改良補助剤として用いる、オレフィンアクリレート共重合体ポリマーとは、オレフィンセグメントとアクリレートセグメントが、ブロック、ランダム、グラフトなどの構成で共重合されたポリマーであることが好ましい。オレフィンセグメントとしては、エチレン、プロピレン、及びブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つのセグメントであることが好ましく、アクリレートセグメントとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、及びメタクリル酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも１つのセグメントであることが好ましい。また、耐衝撃性改良補助剤として好適に使用されるオレフィンアクリレート共重合体ポリマーは、無水マレイン酸などの酸無水物で変性したものや、エポキシ部位などの官能基をもつセグメントを共重合させて変性したものでもよい。オレフィンアクリレート共重合体ポリマーの具体例としては、デュポン社製のＢｉｏｍａｘＳｔｒｏｎｇ １２０などが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の耐衝撃性改良補助剤として用いる、コアシェル型有機微粒子とは、コア部とそれを覆う少なくとも１以上のシェル部からなる多層構造を有するものである。その多層構造を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよい。
【００３１】
本発明で好ましく用いられる該コアシェル型有機微粒子は、主にコア部に含有されるゴム層で耐衝撃性を発現させ、主にシェル部に含有される熱可塑性を有する重合体成分でポリ乳酸系樹脂との相溶性を発現させている。
【００３２】
上記コアシェル型有機微粒子としては、コア部に少なくとも１層以上のゴム層を有することが好ましい。ここで、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、（メタ）アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムを使用することができる。好ましいゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル単位および（メタ）アクリル酸ベンジル単位などの（メタ）アクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、（メタ）アクリル酸アリル単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させた架橋ゴムも好ましい。これらの中でも、透明性、耐衝撃性の点から、ゴム層としては、架橋ゴムが好ましく、ガラス転移温度が０℃以下の架橋ゴムであることがより好ましく、このようなゴム層の種類としては、アクリル酸エチル単位、アクリル酸−２−エチルヘキシル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸ベンジル単位、メタクリル酸アリル単位を適宜選択し併用して用いることが特に好ましい。
【００３３】
本発明で使用するコアシェル型有機微粒子において、シェル部の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点から、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。かかる熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体を使用することができ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましく使用される。
【００３４】
本発明において、コアシェル型有機微粒子の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、透明性および耐衝撃性に優れるという点から、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、さらに、２０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜７００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが最も好ましい。なお、本発明において、上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用い、２万倍で観察し、任意の１００個について、一次粒子径を測定し、平均した数平均一次粒子径であり、具体的には、樹脂組成物中の多層構造重合体の分散形態を電子顕微鏡により観察することにより求めることができる。
【００３５】
本発明において、コアシェル型有機微粒子としては、上述した条件を満たすものとして、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもできる。
【００３６】
市販品としては、例えば、三菱レイヨン製 メタブレン（登録商標）Ｓ２００１、カネカ製 カネエース（登録商標）、ロームアンドハース製 パラロイド（登録商標）ＢＰＭ−５００、ガンツ化成製 スタフィロイド（登録商標）またはクラレ製 パラフェイス（登録商標）などを使用することができ、これらは、単独ないし２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明の耐衝撃性改良補助剤として用いる、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体は、ブロック共重合体一分子中に質量平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有することが好ましい。この場合、該ポリ乳酸セグメントが、母材であるポリ乳酸から形成される結晶中に取り込まれることで、母材につなぎ止められる作用を生じ、該ブロック共重合体のブリードアウトを十分に抑制することができる効果、ポリ乳酸との相溶性が向上し、透明性を維持できる効果、を発現する点で好ましい。
【００３８】
該ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体の、ポリエーテルセグメントを構成するポリエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などを使用でき、ポリエステルセグメントを構成するポリエステルの具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどを使用することができる。
【００３９】
これらのポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメントの質量平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。質量平均分子量を１，０００以上とする場合には、該共重合体の揮発を特に抑制することができる。さらに、この質量平均分子量は通常高くとも５０，０００以下であり、２０，０００以下であることが好ましい。質量平均分子量が５０，０００以下の場合、ポリ乳酸系重合体との親和性が高く、透明性が特に優れる。
【００４０】
本発明のポリ乳酸系フィルムにおける、耐衝撃性改良補助剤の含有量は、ポリ乳酸１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．２〜５０質量部、さらに好ましくは０．３〜４０質量部、さらにより好ましくは０．５〜３０質量部であることが好ましい。含有量を０．１質量部以上とすることで耐衝撃性改良補助効果が得られ、１００質量部以下とすることで透明性が維持できる。
【００４１】
（層Ｂ）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、該フィルムを層Ａとした時に、各種の層を積層して積層フィルムにすることも好ましい。積層フィルムとしてより好ましくは、本発明のポリ乳酸系フィルムを層Ａとした時に、該層Ａと、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．０１〜１０質量部含む層Ｂを少なくとも積層した積層フィルムであることが好ましい。前述の層Ａと層Ｂを有する積層フィルムとすることで、バイオマス度をより高くすることが可能となり、さらに透明性と耐衝撃性を高い状態で両立させることが可能となる。つまり、層Ａと層Ｂを積層した本発明の積層フィルムにおいては、本発明のポリ乳酸系フィルムである層Ａが耐衝撃性に寄与し、前述の層Ｂが耐衝撃性を維持しながら透明性とバイオマス度を高くすることに寄与している。
【００４２】
本発明の積層フィルムが層Ｂを有することは、本発明の積層フィルムを生産する際の回収性の観点からも好ましい。つまり、実生産ではフィルムのエッジ部分や、製品とならなかったフィルムを回収、造粒し、原料として再利用することが多い。そのとき、層Ｂを有していると、例えば構成が層Ａ／層Ｂ／層Ａからなる積層フィルムの回収原料は、希釈して層Ｂの原料として利用することができる。
【００４３】
本発明の積層フィルムにおける層Ｂは、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．０１〜１０質量部含むが、層Ｂに含まれる、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計の含有量は、好ましくはポリ乳酸１００質量部に対して０．０２〜１質量部、より好ましくは０．０３〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．１質量部である。ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計の含有量を０．０１〜１０質量部の範囲とすることで、バイオマス度をより高くすることが可能となり、さらに透明性と耐衝撃性を高い状態で両立させることが可能となる。また、層Ｂにはアルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩が全く含まれていないよりも少量でも含有されている方が、さらにより透明性と耐衝撃性を高い状態で両立させることが可能となる。特に耐衝撃性を改良する点、前述した回収性の観点から好ましい。
【００４４】
本発明の積層フィルムは、透明性を保ったまま、耐衝撃性をさらに向上させるために、層Ｂにも前述した耐衝撃性改良補助剤を含有することが好ましい。層Ｂにおける、耐衝撃性改良補助剤の含有量は、ポリ乳酸１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０２〜５質量部、さらに好ましくは０．０３〜４質量部、さらにより好ましくは０．０５〜３質量部であることが好ましい。含有量を０．０１質量部以上とすることで耐衝撃性改良補助効果が得られ、１０質量部以下とすることで透明性が維持できる。また、層Ｂには耐衝撃性改良補助剤が全く含まれていないよりも少量でも含有されている方が、さらにより透明性と耐衝撃性を高い状態で両立させることが可能となる。特に耐衝撃性を改良する点、前述した回収性の観点から好ましい。
【００４５】
本発明の積層フィルム全体厚みに対する前記層Ａと層Ｂのそれぞれの厚み割合は、特に制限は無いが、両層の効果を有効にし、透明性と耐衝撃性、バイオマス度を高い状態で両立させるため、１０〜９０％であることが好ましい。より好ましい層Ａと層Ｂのそれぞれ割合はそれぞれ１５〜８５％、特に好ましくは２０〜８０％である。
【００４６】
本発明のポリ乳酸系フィルムを層Ａとした際に、積層フィルムの構成としては、他の層を有すれば特に限定されないが、好ましくは層Ａと層Ｂを有する本発明の積層フィルムとすることである。層Ａと層Ｂを有する本発明の積層フィルムの構成には特に制限は無く、層Ａと層Ｂの２層であってもよいし、層Ａ／層Ｂ／層Ａ、もしくは層Ｂ／層Ａ／層Ｂの３層であってもよいし、それ以上の多層構成であっても構わない。また、層Ａ、層Ｂ以外の、易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性など新たな機能を付与するための第３の層を含んでいても構わない。各層の熱収縮差によるフィルムのカールを抑制するために最外層は同種の層であることが好ましい。
【００４７】
本発明の積層フィルムを構成する各層の積層方法としては、例えば、共押出積層法、 ラミネーション法、ドライラミネーション法等の公知のフィルム製造法を用いることができ、これらの方法の中でも、フィルム製造時に溶融接着する共押出積層法が、製造コストの点から好ましい。
（その他の添加剤）
本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムの各層には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、透明核剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤またはポリシロキサンなどの消泡剤、顔料、染料などの着色剤を適量配合することができる。
（粒子）
本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムの各層には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて粒子を含有させることができる。粒子は、ポリ乳酸１００質量部に対して０質量部以上１０質量部以下含有できる。粒子の種類は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。各粒子は、それぞれ単独で使用しても、混合して用いても構わない。
【００４８】
無機粒子としては、特に限定されないが、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる粒子を使用することができる。
【００４９】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子も好ましく使用される。
【００５０】
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。
（コーティング）
ブロッキング防止、帯電防止、離型性付与、耐傷付き性改良などの目的で、本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムの各層の表面に機能層を設けてもよい。この機能層の形成には、フィルムの製造工程内で行うインラインコーティング法、フィルムの巻き取り後に行うオフラインコーティング法などを用いることができる。かかる機能層を形成するための具体的方法としては、ワイヤーバーコート法、ドクターブレード法、マイクログラビアコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、エアーナイフコート法、ロッドコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、含浸法、カーテンコート法、スプレーコート法、エアドクタコート法あるいはこれら以外の塗布方法を単独または組み合わせて適用することができる。
【００５１】
また、インラインコーティング法の例としては、無延伸フィルムに塗布液を塗布する方法、無延伸フィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたフィルムに塗布液を塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸フィルムに該塗布液を塗布した後、さらに延伸する方法などがある。
【００５２】
なお、塗布液のフィルムへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前に本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムに化学処理や放電処理を施すこともできる。
（バリア層）
本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムには、水蒸気バリア性、ガスバリア性向上を目的として、少なくとも片面にバリア層を形成させてもよい。バリア層はコーティング、蒸着、ラミネートなどの手法で設けることができるが、湿度依存がなく、薄膜でバリア性を発現できることから、金属または金属酸化物からなる蒸着層がより好ましい。
【００５３】
蒸着層に用いられる金属または金属酸化物は、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウム、酸化カルシウム、ダイアモンド状炭素膜、あるいはそれらの混合物のいずれかからなることが好ましい。特にアルミニウムからなる蒸着層は、経済性、バリア性能に優れていることから、より好ましい。また、蒸着層の作製方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法、プラズマＣＶＤなど各種化学蒸着法などを用いることができるが、生産性の観点からは真空蒸着法が特に好ましく用いられる。
【００５４】
蒸着層を設ける際には、蒸着層の密着性を向上させるため、あらかじめ被蒸着面にコロナ放電処理などの方法による前処理を施しておくことが好ましい。コロナ処理を施す際の処理強度は５〜５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜４５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。さらに、ガス処理、プラズマ処理、アルカリ処理、電子線放射処理などの表面処理を必要に応じて施してもよい。
なお、蒸着層などのバリア層は、少なくとも片面に形成すればよいが、高水蒸気バリア性、高ガスバリア性が必要な場合は両面に形成してもよい。
（厚み）
本発明のポリ乳酸系フィルムの厚みは、５〜５００μｍであることが好ましい。食品容器用途などに用いる場合、より好ましくは２５０〜４５０μｍ、さらに好ましくは３００〜４００μｍである。また、包装用フィルムなどに用いる場合、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは１２〜３０μｍである。フィルム厚みが５μｍより小さい場合は、製膜時などにフィルム破れが発生しやすくなる場合がある。また、フィルム厚みが５００μｍより大きい場合は、延伸性が悪化する場合がある。
【００５５】
また、本発明のポリ乳酸系フィルムを層Ａとした積層フィルムにおいては、層Ｂの厚さは、前記したように、積層フィルム全体厚みに対する層Ａと層Ｂのそれぞれの厚み割合が１０〜９０％となる場合が好ましく、１５〜８５％となる場合がより好ましく、２０〜８０％になる場合がさらに好ましい。
（カルボキシル末端濃度）
本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムの各層は、フィルムおよびこれを用いて得られる製品の分解による強度低下を抑制し耐熱性を良好とする点から、フィルム中のポリ乳酸のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／１０３ｋｇ以下、さらに好ましくは１０当量／１０３ｋｇ以下である。ポリ乳酸中のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇを超える場合には、フィルムおよび容器が高温多湿条件下あるいは熱水との接触条件下で使用される際に加水分解により強度が低下し、容器などの成形品が脆くなり割れやすい等といった問題が発生する場合がある。なお、カルボキシル基末端濃度は低いほど好ましいが、現実的に０．１当量／１０３ｋｇ未満とすることは困難であるので、下限は０．１当量／１０３ｋｇ程度と思われる。
【００５６】
フィルムのカルボキシル基末端濃度を３０当量／１０３ｋｇ以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、フィルム製膜時の押出温度を低下あるいは滞留時間を短時間化する等熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いポリ乳酸のカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。
【００５７】
反応型化合物を用いポリ乳酸のカルボキシル基末端を封鎖する方法では、フィルム中のポリ乳酸のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、ポリ乳酸のカルボキシル基末端の全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましい。
（ヘイズ）
本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムのヘイズは、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、さらにより好ましくは４％以下である。ヘイズが１０％を超えると透明性に劣るため、食品容器に成形して使用した場合、中身の商品が確認しにくいことがある。なお、ヘイズは低いほど好ましいが、現実的に１％未満とすることは困難であるので、下限は１％程度と思われる。ヘイズを１０％以下とすることで、優れた透明性を有するフィルムとすることができ、包装材用フィルムなどとして好適に使用することができる。
（インパクト値）
本発明のポリ乳酸系フィルム及び積層フィルムのインパクト値は、２．０kN・m / mm以上が好ましく、より好ましくは２．５kN・m / mm以上、さらに好ましくは３．０kN・m / mm以上、さらにより好ましくは３．５kN・m / mm以上である。インパクト値が２．０kN・m / mm未満の場合は耐衝撃性に劣るため、フィルム成形後に容器等の包装材料として使用する場合、内容物を十分に保護できず、落下時に割れが起こる場合がある。なお、インパクト値は大きいほど好ましいが、ポリ乳酸系フィルム及びそれを層Ａとした積層フィルムで１０kN・m / mmより大きくすることは現実的に困難であるので、上限は１０kN・m / mm程度と思われる。インパクト値を２．０kN・m / mm以上とすることで、優れた耐衝撃性を有するフィルムとすることができ、包装材用フィルムなどとして好適に使用することができる。
【００５８】
ヘイズを１０％以下として、さらにインパクト値を２．０kN・m / mm以上とするための手段としては、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含む、ポリ乳酸系フィルムとしたり、該フィルムを層Ａとした積層フィルムとすることで可能である。
【００５９】
さらにヘイズを６％以下として、さらにインパクト値を３．５kN・m / mm以上とするための手段としては、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含み、さらに、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂、オレフィンアクリレート共重合体ポリマー、コアシェル型有機微粒子、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体、及びポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つの耐衝撃性改良補助剤を含有し、その耐衝撃性改良補助剤の含有量を調整したポリ乳酸系フィルムとしたり、該フィルムを層Ａとした積層フィルムとする方法が挙げられる。
（製造方法）
次に、本発明のポリ乳酸系フィルムの製造方法を具体的に説明する。
【００６０】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、主にポリ乳酸からなる樹脂を乾燥後、押出機に供給し、無配向未延伸フィルムとし、これを必要に応じて延伸して得られる。この延伸は、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの既存の配向フィルムの製造法により行うことができるが、成形性と耐熱性を両立するフィルムの配向状態を制御しやすいこと、また、製膜速度を高速にできることから逐次二軸延伸法が好ましい。以下にテンター式逐次二軸延伸を行う場合の好ましい製膜方法を示すが、これに限定されるものではない。
【００６１】
ベント式二軸押出機にポリ乳酸、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、耐衝撃性改良補助剤供給し、Ｔダイ法によりリップ間隔１〜３ｍｍのスリット状の口金から吐出し、金属製冷却キャスティングドラム上に、直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストフィルムを得る。
【００６２】
金属製冷却キャスティングドラムの表面温度の好ましい範囲は０〜４０℃であり、より好ましい範囲は５〜３５℃であり、さらに好ましい範囲は１０〜３０℃である。金属製冷却キャスティングドラムの表面温度をこの範囲に設定することで良好な透明性を発現できる。
【００６３】
こうして得られた無配向フィルムを加熱ロール上を搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は５５〜８５℃であり、より好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは６５〜７５℃である。このようにして昇温した無配向フィルムを加熱ロール間の周速差を用いてフィルム長手方向に１段もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４倍である。
【００６４】
このように一軸延伸したフィルムをいったん冷却した後、フィルムの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は６０〜１０５℃が好ましく、より好ましくは６５〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９５℃である。延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．２〜４倍、さらに好ましくは２．５〜３．５倍が好ましい。フィルムの幅方向の性能差を低減するためには、長手方向の延伸温度よりも１〜１５℃低い温度で幅方向の延伸を行うことが好ましい。
【００６５】
ここで、延伸倍率とは、実効延伸倍率のことであり、例えば、延伸前の走行中のフィルム中心部分に１ｃｍマス目状、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのスタンプをフィルム走行方向に平行になるように押して、延伸後のフィルムに残っているスタンプの各マス目の長さの平均を計測することで確認可能である。
【００６６】
さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。
【００６７】
次に、この配向フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱処理温度は９０〜１６０℃であり、より好ましくは１０５〜１５５℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。フィルムの熱収縮率は低下させたい場合は、熱処理温度を高温にするとよい。熱処理時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から３〜１５％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０％である。熱固定処理を行う前にいったんフィルムを冷却することがさらに好ましい。さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸延伸ポリ乳酸系フィルムを得る。
【００６８】
上記のような製造方法を採用することにより、本発明のポリ乳酸系フィルムを得ることができる。
【００６９】
積層フィルムの場合は、層Ａ用、層Ｂ用のポリ乳酸、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、耐衝撃性改良補助剤を、それぞれ所定の比率で、独立した別々の二軸押出機に供給し、溶融粘度に応じて１５０〜３００℃で溶融後、ダイ外またはダイ内で複合化すればよく、これ以降、無配向キャストフィルム、延伸フィルムを得る方法は、上記と同様である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
［測定及び評価方法］
（１）フィルム厚み
フィルム厚みをダイヤルゲージ（ミツトヨ（株）製）を用いて測定した。１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったフィルムから１０箇所測定し、１０箇所の厚みの平均値を求めた。
【００７１】
（２）質量平均分子量
日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
【００７２】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いた。試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、５分間保持した後、液体窒素で−４０℃にまで急冷し、５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、当該再昇温過程において測定される補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度との平均値をガラス転移温度とした。
【００７３】
（４）透明性（ヘーズ値）
ヘーズ値を濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から、厚み０．３ｍｍとした場合の換算値としてヘーズ値（％）を求めた。換算式は下記のとおりである。
【００７４】
Ｈ０．３（％）＝Ｈ×０．３／ｄ
ここで、
Ｈ０．３ ：０．３ｍｍ厚み換算ヘーズ値（％）
Ｈ：フィルムサンプルのヘーズの実測値（５点）から求めた平均値（％）
ｄ：ヘーズ測定部のフィルムサンプル厚み（５点）から求めた平均値（ｍｍ）
（５）耐衝撃性（インパクト値）
フィルムインパクトテスタ（東洋精機（株）製）を用いて２３℃−６０％ＲＨ雰囲気下で測定した突き刺し衝撃強さを表す。但し、錘の直径は０．５インチφとし、データは膜厚３００μｍに換算した値（＝測定値×３００／実フィルム膜厚）とした。
［ポリ乳酸樹脂］
実施例、比較例で用いたポリ乳酸系樹脂について示す。
【００７５】
Ｐ１：Ｄ−乳酸ユニット含有割合５モル％、ＰＭＭＡ換算の質量平均分子量が１９万のポリＬ−乳酸樹脂
［アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩］
実施例、比較例で用いたアルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩について示す。
【００７６】
Ａ１：アルキルスルホン酸ナトリウム（炭素数１０〜１８の混合物）：ポリ乳酸＝２５：７５（質量％）を主成分とするマスターペレット（Ｓｕｋａｎｏ社製 ｉｍ Ｓ５５０）
Ａ２：アルキルスルホン酸メチル（炭素数１０〜１８の混合物）：ポリ乳酸＝２５：７５（質量％）を主成分とするマスターペレット
［アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックス］
実施例、比較例で用いたアルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックスについて示す。
【００７７】
Ａ３：アルキルスルホン酸ナトリウム（炭素数１０〜１８の混合物）：カルナウバワックス：ポリ乳酸＝２０：５：７５（質量％）を主成分とするマスターペレット
［耐衝撃性改良補助剤］
実施例、比較例で用いた、耐衝撃性改良補助剤について示す。
【００７８】
Ｂ１：アクリル系コアシェル型有機微粒子（三菱レイヨン製 Ｓ−２００１）
Ｂ２：エチレンアクリレート共重合体ポリマー（ＤｕＰｏｎｔ社製 ＢＭ１２０ Ｓｔｒｏｎｇ）
Ｂ３：質量平均分子量８，３００のポリエチレングリコール７０質量部とＬ−ラクチド３０質量部に対し、オクチル酸錫０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１５０℃で２時間重合して得られた、質量平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合体 Ｂ４：質量平均分子量８，０００のポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）４０重量部とＬ−ラクチド６０重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、攪拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合して得られた、両末端に質量平均分子量６，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）とポリ乳酸のブロック共重合体
Ｂ５：ポリブチレンサクシネートアジペート（イレ化学社製 ＥｎＰｏｌ４４６０、ガラス転移温度＝−１０℃）。
（実施例１）
表１の配合比欄に記載の量関係で、Ｐ１、Ａ１をベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２００℃に設定したＴダイ口金より押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、厚み０．３ｍｍの無配向キャストフィルムを得た。
【００７９】
得られたフィルムの透明性、耐衝撃性は良好であった。
（実施例２〜１８、比較例１〜３）
ポリ乳酸、マスターペレット、耐衝撃改良補助剤の種類、量を表１、表２に記載の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして無配向キャストフィルムを得た。
（実施例１９）
層Ａ用として表３の配合比欄に記載の量関係でＰ１、Ａ１を、また層Ｂ用として表３の配合比欄に記載の量関係でＰ１を、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２００℃に設定したＴダイ口金より押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、厚み０．３ｍｍの無配向キャストフィルムを得た。
【００８０】
得られたフィルムの透明性、耐衝撃性は良好であった。
（実施例２０〜２７）
ポリ乳酸、マスターペレット、耐衝撃改良補助剤の種類、量を表３に記載の通りに変えた以外は、実施例１９と同様にして無配向キャストフィルムを得た。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、透明性、耐衝撃性に優れ、かつバイオマス度が高く、生分解性を有しており、食品などに用いられる各種包装材料、および各種工業材料などに好ましく用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、
ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含む、ポリ乳酸系フィルム。
【請求項２】
さらにワックスを含み、
ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックスの合計を０．１〜２０質量部含む、請求項１に記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項３】
下記群より選ばれる少なくとも一つの耐衝撃性改良補助剤を含有する、請求項１又は２に記載のポリ乳酸系フィルム。
耐衝撃性改良補助剤：ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂、オレフィンアクリレート共重合体ポリマー、コアシェル型有機微粒子、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルムからなる層Ａと、以下の層Ｂを少なくとも有する積層フィルム。
層Ｂ：アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含む層であり、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．０１〜１０質量部含む層。
【請求項５】
前記層Ｂが、下記群より選ばれる少なくとも一つの耐衝撃性改良補助剤を含有する、請求項４に記載の積層フィルム。
耐衝撃性改良補助剤：ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂、オレフィンアクリレート共重合体ポリマー、コアシェル型有機微粒子、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体
【請求項１】
アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含み、
ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．１〜２０質量部含む、ポリ乳酸系フィルム。
【請求項２】
さらにワックスを含み、
ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにワックスの合計を０．１〜２０質量部含む、請求項１に記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項３】
下記群より選ばれる少なくとも一つの耐衝撃性改良補助剤を含有する、請求項１又は２に記載のポリ乳酸系フィルム。
耐衝撃性改良補助剤：ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂、オレフィンアクリレート共重合体ポリマー、コアシェル型有機微粒子、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルムからなる層Ａと、以下の層Ｂを少なくとも有する積層フィルム。
層Ｂ：アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩、並びにポリ乳酸を含む層であり、ポリ乳酸１００質量部に対して、アルキルスルホン酸エステル及び／又はアルキルスルホン酸金属塩の合計を０．０１〜１０質量部含む層。
【請求項５】
前記層Ｂが、下記群より選ばれる少なくとも一つの耐衝撃性改良補助剤を含有する、請求項４に記載の積層フィルム。
耐衝撃性改良補助剤：ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂、オレフィンアクリレート共重合体ポリマー、コアシェル型有機微粒子、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体
【公開番号】特開２０１０−２２９３９３（Ｐ２０１０−２２９３９３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５０１１（Ｐ２０１０−１５０１１）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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