ポリ乳酸系収縮シート状物、及びこれを用いた包装材又は収縮ラベル材
【課題】充分な収縮率を有し、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供すること、更には、飲料用ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリ乳酸系重合体を主成分とする生分解性重合体から成形されるシート状物において、上記ポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（△Ｈｍ）が５〜４５Ｊ／ｇであり、上記シート状物を昇温したとき、このシート状物を形成する生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の結晶化により生じる結晶化熱量（ΔＨｃ）と上記ΔＨｍとの差、すなわち、△Ｈｍ−△Ｈｃが５〜３２Ｊ／ｇとすることを特徴とする。
【解決手段】ポリ乳酸系重合体を主成分とする生分解性重合体から成形されるシート状物において、上記ポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（△Ｈｍ）が５〜４５Ｊ／ｇであり、上記シート状物を昇温したとき、このシート状物を形成する生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の結晶化により生じる結晶化熱量（ΔＨｃ）と上記ΔＨｍとの差、すなわち、△Ｈｍ−△Ｈｃが５〜３２Ｊ／ｇとすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリ乳酸系重合体を主成分とした収縮性を有するシート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
収縮包装や収縮結束包装、収縮ラベル等に利用される熱収縮性シート又はフィルムとして、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のシートやフィルムが知られており、また、産業界で広く利用され、消費されている。しかし、これらのシートやフィルムは自然環境下に棄却されると、その安定性のため分解されることなく残留し、景観を損ない、魚、野鳥等の生活環境を汚染する等の問題を引き起こす。
【０００３】
そこで、これらの問題を生じない分解性重合体からなる材料が要求されており、実際多くの研究、開発が行われている。その一例として、ポリ乳酸があげられる。ポリ乳酸は、土壌中において自然に加水分解が進行し、土中に原形が残らず、ついで微生物により無害な分解物となることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸は、素材が本来有する脆性のため、これをシート状やフィルム状にしても、十分な強度が得られず、実用に供し難い。
【０００５】
これに対し、特開平５−２１２７９０号公報には、ポリ乳酸からなるラベル用熱収縮フィルムが開示されているが、この熱収縮フィルムは、収縮温度が１４０〜１５０℃と高く、ガラス瓶等のラベルとして用い得ることができる高温収縮性フィルムである。これに対し、一般的な収縮包装や収縮結束包装では、被包装体が生鮮食品や紙箱、あるいは食品や薬品の入った各種容器類であり、熱による被包装体の変性や変形を防ぐため、７０〜１２０℃程度の低温で収縮加工が行われる。上記公報においては、ラベル用熱収縮フィルムが、上記低温域で十分に収縮性を有することは示されていない。さらに、高温収縮性のラベルとしても、収縮仕上がりが悪く、被収縮物に接触せずに浮いた部分などができ、十分な性能を発揮し得ない場合がある。
【０００６】
また、特開平７−２５６７５３号公報には、所定の要件を満たすポリ乳酸系重合体からなる熱収縮フィルムが開示されている。この熱収縮フィルムは、低温収縮性を有するが、短時間に収縮しないと熱固定されて十分に収縮しなくなる。さらにまた、収縮仕上がりが悪く、被収縮物に接触せずに浮いた部分などができる場合がある。
【０００７】
さらに、上記熱収縮フィルムを、被包装体が生鮮食料品や紙箱、あるいは食品や薬品の入った各種容器類の収縮包装や収縮結束包装として使用する場合、通常収縮率が１０％以上であることが望まれるが、上記熱収縮フィルムでは充分な収縮率を得ることができない。
【０００８】
さらにまた、上記熱収縮フィルムを飲料用ボトル等のラベルに使用する場合は、ボトルにラベルを巻き付けた後に飲料を充填して、生産ラインで加熱殺菌を行う。このとき、隣接するボトルのラベル同士が熱により融着することがある。
【０００９】
そこで、この発明は、充分な収縮率を有し、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供すること、更には、飲料用ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、ポリ乳酸系重合体を主成分とする生分解性重合体から成形されるシート状物において、上記ポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（△Ｈｍ）を５〜４５Ｊ／ｇとし、上記シート状物を昇温したとき、このシート状物を形成する生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の結晶化により生じる結晶化熱量（ΔＨｃ）と上記ΔＨｍとの差、すなわち、△Ｈｍ−△Ｈｃを５〜３２Ｊ／ｇとすることにより、上記の課題を解決したのである。
【００１１】
所定のΔＨｍ及びΔＨｃを有するポリ乳酸系収縮シート状物を用いることにより、充分な収縮率を有し、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。また、飲料用ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、充分な収縮率を有し、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。
【００１３】
また、飲料用ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１５】
この発明にかかるポリ乳酸系収縮シート状物は、ポリ乳酸系重合体を主成分とする生分解性重合体から成形されるシート状物である。
【００１６】
上記生分解性重合体は、生分解性、すなわち、微生物によって分解される性質を有する重合体をいう。この生分解性重合体の主成分であるポリ乳酸系重合体とは、乳酸、具体的には、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体をいう。
【００１７】
上記ポリ乳酸系重合体は、縮重合法、開環重合法等、公知の方法で製造することができる。例えば、縮重合法では、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持つポリ乳酸系重合体が得られる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調製剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合して任意の組成を持つポリ乳酸系重合体が得られる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがある。
【００１８】
上記生分解性重合体は、上記の主成分であるポリ乳酸系重合体のみから構成されてもよく、また、上記ポリ乳酸系重合体に、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性 脂肪族ポリエステルを混合したものでもよい。このポリ乳酸系重合体以外の生分解性脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下であることが好ましい。このガラス転移点Ｔｇが０℃以下のポリ乳酸系重合体以外の生分解性脂肪族ポリエステルを加えることにより、得られるポリ乳酸系収縮シート状物を延伸する際、破断が生じるのを防止し、かつ、収縮仕上がり性を改良することができる。
【００１９】
このポリ乳酸系重合体以外の生分解性脂肪族ポリエステルの添加量は、上記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。１０重量部未満だと破断する場合があり、さらに、しわやアバタが入ること等による収縮仕上がりの悪化が起こりやすい。また、１００重量部を越えると延伸時に均一な倍率で延伸せずに厚みムラを生じやすい。このようなフィルムを収縮すると、収縮仕上がりが悪くなりやすい。
【００２０】
ポリ乳酸系重合体以外の生分解性脂肪族ポリエステルとは、具体的には、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の単独重合体又は共重合体、乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との共重合体、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、これらの各重合体の混合体等をいう。
【００２１】
上記の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシ吉草酸等があげられる。これらの単独重合体又は共重合体、若しくは、これらと乳酸との共重合体は、上記のポリ乳酸系重合体の重合法を用いることにより製造することができる。また、菌体内で生産させることもできる。この場合、アルカリゲネスユートロファスをはじめとする菌体内でアセチルコエンザイムＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される。そのようにして得られる例としては、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸があげられる。このポリ−β−ヒドロキシ酪酸そのものでは強度的に不十分なため、ポリ−β−ヒドロキシ吉草酸との共重合体として使用される。
【００２２】
さらに、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が例としてあげられ、また、上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。これらの任意の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化することにより、上記脂肪族ポリエステルが製造される。
【００２３】
さらにまた、環状ラクトン類としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等があげられ、これを開環重合することにより、上記脂肪族ポリエステルが製造される。
【００２４】
上記の各重合工程において、得られる重合体の分子量の増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することができる。
【００２５】
上記シート状物とは、シート又はフィルムをいう。ＪＩＳにおける定義上、シートとは、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳ Ｋ ６９００）。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえる。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくので、本願においては、上記のとおり、シートとフィルムの両方を含んだ概念として「シート状物」の用語を使用する。
【００２６】
上記の生分解性重合体は、押出法、カレンダー法、プレス法等の一般的な溶融成形法により、平面状又は円筒状の未延伸のシート状物又はシート状物の溶融体にし、次いで、これをロール法、テンター法、チューブラ法、インフレーション法等により一軸又は二軸に延伸することによってシート状物を得ることができる 。
【００２７】
上記生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（「△Ｈｍ」と略する。）は５〜４５Ｊ／ｇがよく、２０〜４０Ｊ／ｇが好ましい。また、上記シート状物を昇温したとき、このシート状物を形成する生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の結晶化により生じる結晶化熱量（「ΔＨｃ」と略する。）と上記ΔＨｍとの差、すなわち、△Ｈｍ−△Ｈｃは５〜３２Ｊ／ｇがよく、１０〜３０Ｊ／ｇが好ましい。上記ΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満のときは、得られるシート状物が融着しやすい。４５Ｊ／ｇを越えるときは、得られるシート状物が収縮しにくい場合がある。また、△Ｈｍ−△Ｈｃが５Ｊ／ｇ未満のときは、得られるシート状物が融着しやすい。３２Ｊ／ｇを越えるときは、得られるシート状物が収縮しにくい場合がある。
【００２８】
上記のΔＨｍは、上記生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の融点より３０℃低い温度で熱処理をし、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に記載の方法にしたがって、昇温速度１０℃／分で上記シート状物を昇温したときの、上記ポリ乳酸系重合体中に生じている結晶を融解させるのに必要な熱量である。これは、上記シート状物の示差走査熱量測定（以下、「ＤＳＣ」と略する。）において、上記ポリ乳酸系重合体の結晶融点付近に現れる結晶融解による吸熱ピークの面積から求められる。上記ポリ乳酸系重合体の融点より３０℃低い温度で熱処理を行うのは、この熱処理によって、上記ポリ乳酸系重合体を結晶化させることができる。この結晶化した状態で所定の昇温速度で昇温させて△Ｈｍを測定するので、同じ組成を持つ生分解性重合体、例えば、同じ組成を有するＤ、Ｌ−ポリ乳酸であっても、ロット差によって生じることのある△Ｈｍの差を解消することができる。
【００２９】
また、ΔＨｃは、上記シート状物の結晶化熱量であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に記載の方法にしたがって一次昇温したときの昇温過程で生じる結晶化の際に発生する熱量であり、上記シート状物のＤＳＣにおいて、発熱ピークの面積から求められる。
【００３０】
上記ΔＨｍは主にポリ乳酸重合体そのものの結晶性に依存し、結晶性が大きいポリ乳酸系重合体では大きな値をとる。ちなみに最も結晶性が大きいと考えられるホモのポリ−Ｌ−乳酸では、約５０Ｊ／ｇとなる。また、ΔＨｃはそのときのシート状物の結晶化度に関係する指標であり、ΔＨｃが大きいときは、昇温過程でシート状物の結晶化が進行する、すなわち、昇温前のシート状物の結晶化度が相対的に低かったことを表す。逆に、ΔＨｃが小さいときは、昇温前のシート状物の結晶化度が相対的に高かったことを表す。
【００３１】
したがって、△Ｈｍ−△Ｈｃは、シート状物を形成する生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の有する結晶性を基準としたときの、上記シート状物の結晶化度を示す。したがって、△Ｈｍ−△Ｈｃが小さいほど、上記シート状物の結晶化度が低いことを示す。
【００３２】
よって、△Ｈｍ−△Ｈｃを低下させるための方法としては、結晶性が小さいポリ乳酸系重合体を用いることや、結晶化度の比較的低いシート状物を作ることがあげられる。特に、結晶性が小さいポリ乳酸系重合体を原料に、結晶化度の比較的低いシート状物を作製すれば、△Ｈｍ−△Ｈｃをより低下させることができる。シート状物の結晶化度は、生分解性重合体の組成に少なからず依存するが、フィルムの成形加工条件によっても大きく影響される。
【００３３】
また、成形加工工程、特にテンター法２軸延伸においてフィルムの結晶化度を下げるためには、適当な延伸温度、延伸倍率を選び配向結晶化を抑えたり、延伸後速やかに結晶化温度以下に冷却して結晶化を抑える等の方法によっても、△Ｈｍ−△Ｈｃを低下させることができる。
【００３４】
上記のΔＨｍ及びΔＨｍ−ΔＨｃの条件を満たす好ましい生分解性重合体の例としては、生分解性重合体の主成分であるポリ乳酸系重合体が、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であり、この構成成分であるＬ−乳酸とＤ−乳酸との組成比が９ ８：２〜９４：６、又は、６：９４〜２：９８となるものがあげられる。この組成比のものとすることにより、△Ｈｍが５〜４５Ｊ／ｇかつ△Ｈｍ−△Ｈｃが５〜３２Ｊ／ｇであるポリ乳酸系収縮シート状物を得ることがきる。これにより、生分解性重合体の結晶性が適当なものとなり、シート状物としたときに、十分な収縮性を得ることができ、また、各シート状物を重ねても融着するのを防ぐことができる。ところで、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比を上記の範囲外としても、△Ｈｍが５〜４５Ｊ／ｇかつ△Ｈｍ−△Ｈｃが５〜３２Ｊ／ｇであるポリ乳酸系収縮シート状物を得ることは可能であるが、特に△Ｈｍ−△Ｈｃを５Ｊ／ｇ以上にするには、延伸温度、延伸倍率の選択に留意する必要がある。
【００３５】
なお、上記生分解性脂肪族ポリエステルを含有するポリ乳酸系収縮シートを用いるとき、上記生分解性脂肪族ポリエステルも結晶性を有する場合がある。この場合、このポリ乳酸系収縮シートを用いて△Ｈｍ及び△Ｈｃを測定すると、生分解性脂肪族ポリエステルの結晶の影響がその測定値に及ぶ。この場合、△Ｈｍは、このポリ乳酸系収縮シートを形成する生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体そのものを用いて測定することにより得られる。また、ΔＨｃは、当該ポリ乳酸系収縮シートを用いて測定するが、その値から換算してポリ乳酸系重合体相当分導き出すことにより得られる。
【００３６】
得られるポリ乳酸系収縮シート状物の収縮率は、８０℃、１０秒間の条件下で、１０％以上であることがよく、２０〜１００％が好ましい。収縮率が低すぎると、収縮包装や収縮結束包装に使用するためには、不十分となりやすいからである。一般的に、収縮包装や収縮結束包装には、上記ポリ乳酸系収縮シート状物の収縮率は、１０％程度でよく、ペットボトル等のラベル等の場合には、３０％以上の収縮率がよい。
【００３７】
なお、この収縮率を３０％以上とするには、△Ｈｍ−△Ｈｃを、上記の範囲より狭い５〜２０Ｊ／ｇとするのが好ましい。このようにすることにより、ポリ乳酸系収縮シート状物の収縮度をより大きくすることができるからである。
【００３８】
この発明によって得られるポリ乳酸系収縮シート状物は、包装材や収縮ラベル材として使用することができる。この包装材や収縮ラベル材が使用される被包装物としては、容器、生鮮食品等の食品等があげられる。上記容器としては、ガラス瓶、ガラス容器、硬質プラスチック容器等の硬度の高い容器、又は、紙や、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の硬度の低いプラスチック等から成形される容器等があげられる。これらの容器は、食品用、飲料用、薬品用等任意の用途に使用されるものである。
【００３９】
上記被包装物は、上記包装材によって収縮包装又は収縮結束包装される。このとき、上記包装材がポリ乳酸系収縮シート状物が充分な収縮率を有し、延伸時の厚みムラがないので、収縮包装したとき収縮仕上がりがよく、包装された状態において見栄えがよい。さらに、包装後に、加熱処理を行っても、包装材が互いに融着しないので、取扱いが容易となる。また、上記ポリ乳酸系収縮シート状物は、印刷性能がよく、綺麗に印刷することができるので、収縮ラベル材として使用する場合、まず、上記ポリ乳酸系収縮シート状物に印刷したのち、被包装材に収縮させて密着させることにより、ラベルとして効果よく使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、表１及び表２において、「Ｌ／Ｄ比」は、ポリ乳酸系重合体を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比を示す。また、「Ｍｗ」は、ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量を示す。また、実施例中に示す測定、評価は、次に示すような条件で行った。
【００４１】
（１）結晶融解熱量（ΔＨｍ）の測定
シート状物を形成する生分解性重合体の構成成分である所定のＬ／Ｄ比を有するポリ乳酸系重合体自体を用いて測定した。
【００４２】
まず、このポリ乳酸系重合体の融点から３０℃低い温度で、当該ポリ乳酸系重合体を２時間、熱処理を行い、当該ポリ乳酸系重合体を結晶化させた。次いで、パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、上記の結晶化させた当該ポリ乳酸系重合体１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの吸熱ピークの面積からΔＨｍを求めた。
【００４３】
（２）結晶化熱量（ΔＨｃ）の測定
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、シート状物のサンプル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの発熱ピークの面積からΔＨｃを求めた。
【００４４】
（３）熱収縮率
シート状物のサンプルを、試験方向を長手方向（以下。「ＭＤ」と略する。）として１４０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、ＭＤに１００ｍｍ間の評線を入れ、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、その評線間の寸法を計り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。
【００４５】
熱収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸法）｝／（収縮前の寸法）×１００
なお、表１及び表２において、ＴＤは、サンプルの幅方向を示す。
【００４６】
（４）融着試験
シート状物を縦６０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさに切り取って重ね合わせ、ヒートシール機で圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、８０℃で１０秒間加熱した場合のフィルムの融着具合をみた。なお、手で容易に剥がれる場合は○、やや融着気味なものは△、融着して剥がれにくいものは×で表示した。
【００４７】
（５）Ｔｇの測定
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、シート状物のサンプル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラムからガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【００４８】
（６）総合評価
得られたポリ乳酸系収縮シート状物について、各物性及び融着試験から総合評価を行った。表１及び表２における符号は、下記の内容を意味する。
◎：全体として良好な性能を有する
○：全体としてやや良好な性能を有する
×：全体として十分な性能を有さない。
【００４９】
（実施例１）
Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９０：１０の構造単位を持ち、重量平均分子量が１８万であるポリ乳酸系重合体を３０ｍｍφ単軸エクストルーダーにて、２１０℃でＴダイより押し出し、キャスティングルーダーにて急冷し、厚み２２０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを幅方向に７７℃で４．４倍に延伸して、ポリ乳酸系収縮シート状物を得た。
得られたポリ乳酸系収縮シート状物のΔＨｍ、ΔＨｃ及び熱収縮率を測定し、また、融着試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２〜５、比較例１〜４）
表１又は表２に示すＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合の構成単位を有するポリ乳酸系重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系収縮フィルムを得た。 得られたポリ乳酸系収縮シート状物のΔＨｍ、ΔＨｃ及び熱収縮率を測定し、また、融着試験を行った。その結果を表１又は表２に示す。
【００５１】
（実施例６）
Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９０：１０の構造単位を持ち、重量平均分子量が１８万であるポリ乳酸系重合体１００重量部に、生分解性脂肪族ポリエステルとして、 （株）昭和高分子社製ビオノーレ＃３００３（商品名）（Ｔｇ＝−４５℃）２５重量部を混合し、該混合物を３０ｍｍφ単軸エクストルーダーにて、２００℃でＴダイより押し出し、キャスティングルーダーにて急冷し、厚み２２０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを幅方向に７７℃で４．４倍に延伸して、ポリ乳酸系収縮フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系収縮シート状物のΔＨｍ、ΔＨｃ及び熱収縮率を測定し、また、融着試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリ乳酸系重合体を主成分とした収縮性を有するシート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
収縮包装や収縮結束包装、収縮ラベル等に利用される熱収縮性シート又はフィルムとして、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のシートやフィルムが知られており、また、産業界で広く利用され、消費されている。しかし、これらのシートやフィルムは自然環境下に棄却されると、その安定性のため分解されることなく残留し、景観を損ない、魚、野鳥等の生活環境を汚染する等の問題を引き起こす。
【０００３】
そこで、これらの問題を生じない分解性重合体からなる材料が要求されており、実際多くの研究、開発が行われている。その一例として、ポリ乳酸があげられる。ポリ乳酸は、土壌中において自然に加水分解が進行し、土中に原形が残らず、ついで微生物により無害な分解物となることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸は、素材が本来有する脆性のため、これをシート状やフィルム状にしても、十分な強度が得られず、実用に供し難い。
【０００５】
これに対し、特開平５−２１２７９０号公報には、ポリ乳酸からなるラベル用熱収縮フィルムが開示されているが、この熱収縮フィルムは、収縮温度が１４０〜１５０℃と高く、ガラス瓶等のラベルとして用い得ることができる高温収縮性フィルムである。これに対し、一般的な収縮包装や収縮結束包装では、被包装体が生鮮食品や紙箱、あるいは食品や薬品の入った各種容器類であり、熱による被包装体の変性や変形を防ぐため、７０〜１２０℃程度の低温で収縮加工が行われる。上記公報においては、ラベル用熱収縮フィルムが、上記低温域で十分に収縮性を有することは示されていない。さらに、高温収縮性のラベルとしても、収縮仕上がりが悪く、被収縮物に接触せずに浮いた部分などができ、十分な性能を発揮し得ない場合がある。
【０００６】
また、特開平７−２５６７５３号公報には、所定の要件を満たすポリ乳酸系重合体からなる熱収縮フィルムが開示されている。この熱収縮フィルムは、低温収縮性を有するが、短時間に収縮しないと熱固定されて十分に収縮しなくなる。さらにまた、収縮仕上がりが悪く、被収縮物に接触せずに浮いた部分などができる場合がある。
【０００７】
さらに、上記熱収縮フィルムを、被包装体が生鮮食料品や紙箱、あるいは食品や薬品の入った各種容器類の収縮包装や収縮結束包装として使用する場合、通常収縮率が１０％以上であることが望まれるが、上記熱収縮フィルムでは充分な収縮率を得ることができない。
【０００８】
さらにまた、上記熱収縮フィルムを飲料用ボトル等のラベルに使用する場合は、ボトルにラベルを巻き付けた後に飲料を充填して、生産ラインで加熱殺菌を行う。このとき、隣接するボトルのラベル同士が熱により融着することがある。
【０００９】
そこで、この発明は、充分な収縮率を有し、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供すること、更には、飲料用ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、ポリ乳酸系重合体を主成分とする生分解性重合体から成形されるシート状物において、上記ポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（△Ｈｍ）を５〜４５Ｊ／ｇとし、上記シート状物を昇温したとき、このシート状物を形成する生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の結晶化により生じる結晶化熱量（ΔＨｃ）と上記ΔＨｍとの差、すなわち、△Ｈｍ−△Ｈｃを５〜３２Ｊ／ｇとすることにより、上記の課題を解決したのである。
【００１１】
所定のΔＨｍ及びΔＨｃを有するポリ乳酸系収縮シート状物を用いることにより、充分な収縮率を有し、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。また、飲料用ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、充分な収縮率を有し、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。
【００１３】
また、飲料用ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１５】
この発明にかかるポリ乳酸系収縮シート状物は、ポリ乳酸系重合体を主成分とする生分解性重合体から成形されるシート状物である。
【００１６】
上記生分解性重合体は、生分解性、すなわち、微生物によって分解される性質を有する重合体をいう。この生分解性重合体の主成分であるポリ乳酸系重合体とは、乳酸、具体的には、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体をいう。
【００１７】
上記ポリ乳酸系重合体は、縮重合法、開環重合法等、公知の方法で製造することができる。例えば、縮重合法では、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持つポリ乳酸系重合体が得られる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調製剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合して任意の組成を持つポリ乳酸系重合体が得られる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがある。
【００１８】
上記生分解性重合体は、上記の主成分であるポリ乳酸系重合体のみから構成されてもよく、また、上記ポリ乳酸系重合体に、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性 脂肪族ポリエステルを混合したものでもよい。このポリ乳酸系重合体以外の生分解性脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下であることが好ましい。このガラス転移点Ｔｇが０℃以下のポリ乳酸系重合体以外の生分解性脂肪族ポリエステルを加えることにより、得られるポリ乳酸系収縮シート状物を延伸する際、破断が生じるのを防止し、かつ、収縮仕上がり性を改良することができる。
【００１９】
このポリ乳酸系重合体以外の生分解性脂肪族ポリエステルの添加量は、上記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。１０重量部未満だと破断する場合があり、さらに、しわやアバタが入ること等による収縮仕上がりの悪化が起こりやすい。また、１００重量部を越えると延伸時に均一な倍率で延伸せずに厚みムラを生じやすい。このようなフィルムを収縮すると、収縮仕上がりが悪くなりやすい。
【００２０】
ポリ乳酸系重合体以外の生分解性脂肪族ポリエステルとは、具体的には、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の単独重合体又は共重合体、乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との共重合体、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、これらの各重合体の混合体等をいう。
【００２１】
上記の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシ吉草酸等があげられる。これらの単独重合体又は共重合体、若しくは、これらと乳酸との共重合体は、上記のポリ乳酸系重合体の重合法を用いることにより製造することができる。また、菌体内で生産させることもできる。この場合、アルカリゲネスユートロファスをはじめとする菌体内でアセチルコエンザイムＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される。そのようにして得られる例としては、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸があげられる。このポリ−β−ヒドロキシ酪酸そのものでは強度的に不十分なため、ポリ−β−ヒドロキシ吉草酸との共重合体として使用される。
【００２２】
さらに、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が例としてあげられ、また、上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。これらの任意の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化することにより、上記脂肪族ポリエステルが製造される。
【００２３】
さらにまた、環状ラクトン類としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等があげられ、これを開環重合することにより、上記脂肪族ポリエステルが製造される。
【００２４】
上記の各重合工程において、得られる重合体の分子量の増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することができる。
【００２５】
上記シート状物とは、シート又はフィルムをいう。ＪＩＳにおける定義上、シートとは、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳ Ｋ ６９００）。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえる。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくので、本願においては、上記のとおり、シートとフィルムの両方を含んだ概念として「シート状物」の用語を使用する。
【００２６】
上記の生分解性重合体は、押出法、カレンダー法、プレス法等の一般的な溶融成形法により、平面状又は円筒状の未延伸のシート状物又はシート状物の溶融体にし、次いで、これをロール法、テンター法、チューブラ法、インフレーション法等により一軸又は二軸に延伸することによってシート状物を得ることができる 。
【００２７】
上記生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（「△Ｈｍ」と略する。）は５〜４５Ｊ／ｇがよく、２０〜４０Ｊ／ｇが好ましい。また、上記シート状物を昇温したとき、このシート状物を形成する生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の結晶化により生じる結晶化熱量（「ΔＨｃ」と略する。）と上記ΔＨｍとの差、すなわち、△Ｈｍ−△Ｈｃは５〜３２Ｊ／ｇがよく、１０〜３０Ｊ／ｇが好ましい。上記ΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満のときは、得られるシート状物が融着しやすい。４５Ｊ／ｇを越えるときは、得られるシート状物が収縮しにくい場合がある。また、△Ｈｍ−△Ｈｃが５Ｊ／ｇ未満のときは、得られるシート状物が融着しやすい。３２Ｊ／ｇを越えるときは、得られるシート状物が収縮しにくい場合がある。
【００２８】
上記のΔＨｍは、上記生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の融点より３０℃低い温度で熱処理をし、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に記載の方法にしたがって、昇温速度１０℃／分で上記シート状物を昇温したときの、上記ポリ乳酸系重合体中に生じている結晶を融解させるのに必要な熱量である。これは、上記シート状物の示差走査熱量測定（以下、「ＤＳＣ」と略する。）において、上記ポリ乳酸系重合体の結晶融点付近に現れる結晶融解による吸熱ピークの面積から求められる。上記ポリ乳酸系重合体の融点より３０℃低い温度で熱処理を行うのは、この熱処理によって、上記ポリ乳酸系重合体を結晶化させることができる。この結晶化した状態で所定の昇温速度で昇温させて△Ｈｍを測定するので、同じ組成を持つ生分解性重合体、例えば、同じ組成を有するＤ、Ｌ−ポリ乳酸であっても、ロット差によって生じることのある△Ｈｍの差を解消することができる。
【００２９】
また、ΔＨｃは、上記シート状物の結晶化熱量であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に記載の方法にしたがって一次昇温したときの昇温過程で生じる結晶化の際に発生する熱量であり、上記シート状物のＤＳＣにおいて、発熱ピークの面積から求められる。
【００３０】
上記ΔＨｍは主にポリ乳酸重合体そのものの結晶性に依存し、結晶性が大きいポリ乳酸系重合体では大きな値をとる。ちなみに最も結晶性が大きいと考えられるホモのポリ−Ｌ−乳酸では、約５０Ｊ／ｇとなる。また、ΔＨｃはそのときのシート状物の結晶化度に関係する指標であり、ΔＨｃが大きいときは、昇温過程でシート状物の結晶化が進行する、すなわち、昇温前のシート状物の結晶化度が相対的に低かったことを表す。逆に、ΔＨｃが小さいときは、昇温前のシート状物の結晶化度が相対的に高かったことを表す。
【００３１】
したがって、△Ｈｍ−△Ｈｃは、シート状物を形成する生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の有する結晶性を基準としたときの、上記シート状物の結晶化度を示す。したがって、△Ｈｍ−△Ｈｃが小さいほど、上記シート状物の結晶化度が低いことを示す。
【００３２】
よって、△Ｈｍ−△Ｈｃを低下させるための方法としては、結晶性が小さいポリ乳酸系重合体を用いることや、結晶化度の比較的低いシート状物を作ることがあげられる。特に、結晶性が小さいポリ乳酸系重合体を原料に、結晶化度の比較的低いシート状物を作製すれば、△Ｈｍ−△Ｈｃをより低下させることができる。シート状物の結晶化度は、生分解性重合体の組成に少なからず依存するが、フィルムの成形加工条件によっても大きく影響される。
【００３３】
また、成形加工工程、特にテンター法２軸延伸においてフィルムの結晶化度を下げるためには、適当な延伸温度、延伸倍率を選び配向結晶化を抑えたり、延伸後速やかに結晶化温度以下に冷却して結晶化を抑える等の方法によっても、△Ｈｍ−△Ｈｃを低下させることができる。
【００３４】
上記のΔＨｍ及びΔＨｍ−ΔＨｃの条件を満たす好ましい生分解性重合体の例としては、生分解性重合体の主成分であるポリ乳酸系重合体が、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であり、この構成成分であるＬ−乳酸とＤ−乳酸との組成比が９ ８：２〜９４：６、又は、６：９４〜２：９８となるものがあげられる。この組成比のものとすることにより、△Ｈｍが５〜４５Ｊ／ｇかつ△Ｈｍ−△Ｈｃが５〜３２Ｊ／ｇであるポリ乳酸系収縮シート状物を得ることがきる。これにより、生分解性重合体の結晶性が適当なものとなり、シート状物としたときに、十分な収縮性を得ることができ、また、各シート状物を重ねても融着するのを防ぐことができる。ところで、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比を上記の範囲外としても、△Ｈｍが５〜４５Ｊ／ｇかつ△Ｈｍ−△Ｈｃが５〜３２Ｊ／ｇであるポリ乳酸系収縮シート状物を得ることは可能であるが、特に△Ｈｍ−△Ｈｃを５Ｊ／ｇ以上にするには、延伸温度、延伸倍率の選択に留意する必要がある。
【００３５】
なお、上記生分解性脂肪族ポリエステルを含有するポリ乳酸系収縮シートを用いるとき、上記生分解性脂肪族ポリエステルも結晶性を有する場合がある。この場合、このポリ乳酸系収縮シートを用いて△Ｈｍ及び△Ｈｃを測定すると、生分解性脂肪族ポリエステルの結晶の影響がその測定値に及ぶ。この場合、△Ｈｍは、このポリ乳酸系収縮シートを形成する生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体そのものを用いて測定することにより得られる。また、ΔＨｃは、当該ポリ乳酸系収縮シートを用いて測定するが、その値から換算してポリ乳酸系重合体相当分導き出すことにより得られる。
【００３６】
得られるポリ乳酸系収縮シート状物の収縮率は、８０℃、１０秒間の条件下で、１０％以上であることがよく、２０〜１００％が好ましい。収縮率が低すぎると、収縮包装や収縮結束包装に使用するためには、不十分となりやすいからである。一般的に、収縮包装や収縮結束包装には、上記ポリ乳酸系収縮シート状物の収縮率は、１０％程度でよく、ペットボトル等のラベル等の場合には、３０％以上の収縮率がよい。
【００３７】
なお、この収縮率を３０％以上とするには、△Ｈｍ−△Ｈｃを、上記の範囲より狭い５〜２０Ｊ／ｇとするのが好ましい。このようにすることにより、ポリ乳酸系収縮シート状物の収縮度をより大きくすることができるからである。
【００３８】
この発明によって得られるポリ乳酸系収縮シート状物は、包装材や収縮ラベル材として使用することができる。この包装材や収縮ラベル材が使用される被包装物としては、容器、生鮮食品等の食品等があげられる。上記容器としては、ガラス瓶、ガラス容器、硬質プラスチック容器等の硬度の高い容器、又は、紙や、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の硬度の低いプラスチック等から成形される容器等があげられる。これらの容器は、食品用、飲料用、薬品用等任意の用途に使用されるものである。
【００３９】
上記被包装物は、上記包装材によって収縮包装又は収縮結束包装される。このとき、上記包装材がポリ乳酸系収縮シート状物が充分な収縮率を有し、延伸時の厚みムラがないので、収縮包装したとき収縮仕上がりがよく、包装された状態において見栄えがよい。さらに、包装後に、加熱処理を行っても、包装材が互いに融着しないので、取扱いが容易となる。また、上記ポリ乳酸系収縮シート状物は、印刷性能がよく、綺麗に印刷することができるので、収縮ラベル材として使用する場合、まず、上記ポリ乳酸系収縮シート状物に印刷したのち、被包装材に収縮させて密着させることにより、ラベルとして効果よく使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、表１及び表２において、「Ｌ／Ｄ比」は、ポリ乳酸系重合体を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比を示す。また、「Ｍｗ」は、ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量を示す。また、実施例中に示す測定、評価は、次に示すような条件で行った。
【００４１】
（１）結晶融解熱量（ΔＨｍ）の測定
シート状物を形成する生分解性重合体の構成成分である所定のＬ／Ｄ比を有するポリ乳酸系重合体自体を用いて測定した。
【００４２】
まず、このポリ乳酸系重合体の融点から３０℃低い温度で、当該ポリ乳酸系重合体を２時間、熱処理を行い、当該ポリ乳酸系重合体を結晶化させた。次いで、パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、上記の結晶化させた当該ポリ乳酸系重合体１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの吸熱ピークの面積からΔＨｍを求めた。
【００４３】
（２）結晶化熱量（ΔＨｃ）の測定
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、シート状物のサンプル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの発熱ピークの面積からΔＨｃを求めた。
【００４４】
（３）熱収縮率
シート状物のサンプルを、試験方向を長手方向（以下。「ＭＤ」と略する。）として１４０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、ＭＤに１００ｍｍ間の評線を入れ、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、その評線間の寸法を計り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。
【００４５】
熱収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸法）｝／（収縮前の寸法）×１００
なお、表１及び表２において、ＴＤは、サンプルの幅方向を示す。
【００４６】
（４）融着試験
シート状物を縦６０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさに切り取って重ね合わせ、ヒートシール機で圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、８０℃で１０秒間加熱した場合のフィルムの融着具合をみた。なお、手で容易に剥がれる場合は○、やや融着気味なものは△、融着して剥がれにくいものは×で表示した。
【００４７】
（５）Ｔｇの測定
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、シート状物のサンプル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラムからガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【００４８】
（６）総合評価
得られたポリ乳酸系収縮シート状物について、各物性及び融着試験から総合評価を行った。表１及び表２における符号は、下記の内容を意味する。
◎：全体として良好な性能を有する
○：全体としてやや良好な性能を有する
×：全体として十分な性能を有さない。
【００４９】
（実施例１）
Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９０：１０の構造単位を持ち、重量平均分子量が１８万であるポリ乳酸系重合体を３０ｍｍφ単軸エクストルーダーにて、２１０℃でＴダイより押し出し、キャスティングルーダーにて急冷し、厚み２２０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを幅方向に７７℃で４．４倍に延伸して、ポリ乳酸系収縮シート状物を得た。
得られたポリ乳酸系収縮シート状物のΔＨｍ、ΔＨｃ及び熱収縮率を測定し、また、融着試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２〜５、比較例１〜４）
表１又は表２に示すＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合の構成単位を有するポリ乳酸系重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系収縮フィルムを得た。 得られたポリ乳酸系収縮シート状物のΔＨｍ、ΔＨｃ及び熱収縮率を測定し、また、融着試験を行った。その結果を表１又は表２に示す。
【００５１】
（実施例６）
Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９０：１０の構造単位を持ち、重量平均分子量が１８万であるポリ乳酸系重合体１００重量部に、生分解性脂肪族ポリエステルとして、 （株）昭和高分子社製ビオノーレ＃３００３（商品名）（Ｔｇ＝−４５℃）２５重量部を混合し、該混合物を３０ｍｍφ単軸エクストルーダーにて、２００℃でＴダイより押し出し、キャスティングルーダーにて急冷し、厚み２２０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを幅方向に７７℃で４．４倍に延伸して、ポリ乳酸系収縮フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系収縮シート状物のΔＨｍ、ΔＨｃ及び熱収縮率を測定し、また、融着試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系重合体を主成分とする生分解性重合体から成形されるシート状物において、
上記ポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（△Ｈｍ）が５〜４５Ｊ／ｇであり、
上記シート状物を昇温したとき、このシート状物を形成する生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の結晶化により生じる結晶化熱量（ΔＨｃ）と上記ΔＨｍとの差、すなわち、△Ｈｍ−△Ｈｃが５〜３２Ｊ／ｇであり、
８０℃、１０秒間における収縮率が１０％以上であることを特徴とするポリ乳酸系収縮シート状物。
【請求項２】
△Ｈｍが２０〜４０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系収縮シート状物。
【請求項３】
△Ｈｍ−△Ｈｃが１０〜３０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸系収縮シート状物。
【請求項４】
上記ポリ乳酸系重合体の構成成分であるＬ−乳酸とＤ−乳酸との組成比が９８：２〜９４：６又は６：９４〜２：９８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系収縮シート状物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリ乳酸系収縮シート状物を用いてなる包装材。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリ乳酸系収縮シート状物を用いてなる収縮ラベル材。
【請求項１】
ポリ乳酸系重合体を主成分とする生分解性重合体から成形されるシート状物において、
上記ポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（△Ｈｍ）が５〜４５Ｊ／ｇであり、
上記シート状物を昇温したとき、このシート状物を形成する生分解性重合体の構成成分であるポリ乳酸系重合体の結晶化により生じる結晶化熱量（ΔＨｃ）と上記ΔＨｍとの差、すなわち、△Ｈｍ−△Ｈｃが５〜３２Ｊ／ｇであり、
８０℃、１０秒間における収縮率が１０％以上であることを特徴とするポリ乳酸系収縮シート状物。
【請求項２】
△Ｈｍが２０〜４０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系収縮シート状物。
【請求項３】
△Ｈｍ−△Ｈｃが１０〜３０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸系収縮シート状物。
【請求項４】
上記ポリ乳酸系重合体の構成成分であるＬ−乳酸とＤ−乳酸との組成比が９８：２〜９４：６又は６：９４〜２：９８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系収縮シート状物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリ乳酸系収縮シート状物を用いてなる包装材。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリ乳酸系収縮シート状物を用いてなる収縮ラベル材。
【公開番号】特開２００６−２９９２７０（Ｐ２００６−２９９２７０Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２７６２７（Ｐ２００６−１２７６２７）
【出願日】平成１８年５月１日（２００６．５．１）
【分割の表示】特願平１１−９４７７４の分割
【原出願日】平成１１年４月１日（１９９９．４．１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１日（２００６．５．１）
【分割の表示】特願平１１−９４７７４の分割
【原出願日】平成１１年４月１日（１９９９．４．１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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