ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子および型内発泡成形体
【課題】 生分解性を有し且つ成形性や物性が良好で、発泡倍率及び独立気泡率が高いＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を提供すること。
【解決手段】 ３−ヒドロキシヘキサノエートの組成比が６〜１２モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂１００重量部に対して、構成脂肪酸が炭素数１〜１２の脂肪族酸であるグリセリントリエステルを１〜１０重量部含有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物からなる粒子を、１０５〜１２５℃で発泡してなり、発泡倍率が２０倍以上かつ独立気泡率が９０％以上である無架橋のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子を、金型内で相互に融着して型内発泡成形体を作製すること。
【解決手段】 ３−ヒドロキシヘキサノエートの組成比が６〜１２モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂１００重量部に対して、構成脂肪酸が炭素数１〜１２の脂肪族酸であるグリセリントリエステルを１〜１０重量部含有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物からなる粒子を、１０５〜１２５℃で発泡してなり、発泡倍率が２０倍以上かつ独立気泡率が９０％以上である無架橋のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子を、金型内で相互に融着して型内発泡成形体を作製すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂を主成分とする樹脂組成物粒子を発泡してなる予備発泡粒子と該予備発泡粒子を用いた型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックは加工し易さ或いは使用し易さを有する一方で、再利用の困難さ、衛生上の問題などから使い捨てにされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
【０００３】
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、重要視する傾向となっている。二酸化炭素固定化は地球温暖化防止に効果があることが期待され、特に二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書に対し、２００３年８月にロシアで批准に向けた議会審議が承認されたため、議定書の発効が確実味をおびてきており、二酸化炭素固定化物質は非常に注目度が高く、積極的な使用が望まれている。
【０００４】
一方、芳香族ポリエステルは、汎用ポリマーとして大量に生産、消費されているが、生分解性ではなく、また、二酸化炭素の固定化、地球温暖化防止という観点においても、化石燃料から生産されることから、地中に固定化されていた二酸化炭素を大気中に放出することになり、カーボンニュートラルという観点で、好ましい材料ではない。
【０００５】
生分解性及びカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリ乳酸系樹脂、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、Ｐ３ＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰ３ＨＡ系樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体（以下、ＰＨＢＨと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合体等が注目されている。
【０００６】
特にＰＨＢＨは、結晶性による高耐熱性、さらには共重合成分である３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）による柔軟性、耐衝撃性、高い引張伸び性を併せ持つため、汎用樹脂であるポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂に似た特徴を有する物性バランスのとれた樹脂材料として注目されている。
【０００７】
一方、汎用樹脂であるポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等からなる発泡体は包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等として幅広く使用されてきた。しかしながら、これらの汎用樹脂からなる発泡体は、使用後に自然環境下で放置された場合、土中の微生物により分解されないので、環境汚染の問題を引き起こす虞があるため、環境負荷の少ない生分解性樹脂を用いた発泡体の開発が行なわれている。
【０００８】
特許文献１には、生分解性樹脂としてＰＨＢＨを用いた予備発泡粒子およびその成形体を得る方法が開示されている。該特許ではＰＨＢＨを耐圧容器内で水を分散媒とし、イソブタンを発泡剤として、２つの融点を有する脂肪族ポリエステル系予備発泡粒子および該予備発泡粒子より成る型内発泡成形体を得る方法が報告されている。しかしながら高粘度なＰＨＢＨを使用しているため、低温で発泡すると高倍率の予備発泡粒子を得ることができない。
【０００９】
そのため、所望の発泡温度までゆっくりと昇温し、結晶成長させながら高温の発泡温度にすることで高倍率の予備発泡粒子を得ている。このため発泡工程が長時間となり生産性が悪く、製造コストが高くなってしまう。また高温で発泡するために長時間、耐圧容器内に該樹脂粒子と水が共存するため、加水分解が著しく起こり安定した品質の脂肪族ポリエステル系予備発泡粒子および成形体を得ることができない。
【００１０】
また代表的な生分解性樹脂であるポリ乳酸系樹脂の発泡体に関する開発も盛んに行われており、特許文献２および特許文献３にはポリ乳酸系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程と、蒸気で発泡剤含浸ポリ乳酸系樹脂粒子を発泡させる工程より得られるポリ乳酸系予備発泡粒子およびその成形体について報告されている。特許文献２にはイソシアネートで変性即ち架橋したポリ乳酸系樹脂にヒマシ油系脂肪族エステルを含有させることで発泡倍率を向上させる方法が開示されている。しかしながらポリ乳酸系樹脂にヒマシ油系脂肪族エステルを含有させることでガラス転移温度が低下するため、ポリ乳酸系樹脂粒子に発泡剤を含浸する際、および発泡剤含浸ポリ乳酸系樹脂粒子を蒸気で発泡させる際にブロッキングが起こり易くなる場合がある。また一般的にイソシアネートには毒性があるとされているため、使用できる用途が限られてしまう。
【００１１】
特許文献３にはポリ乳酸系予備発泡粒子の融着性を改良するため、グリセリン誘導体等の融着性改良剤を含有させる技術が開示されている。該特許ではポリ乳酸系予備発泡粒子の表面に選択的に融着性改良剤を存在させるために、水性媒体中で水より重いポリ乳酸系樹脂粒子に発泡剤を含浸させながら、一般的に水より軽い融着性改良剤を添加する必要がある。このため融着性改良剤の含浸バラツキが起こり、均一な品質のポリ乳酸系予備発泡粒子が得られない場合がある。またポリ乳酸系樹脂粒子の内部と表面で融着性改良剤の含浸量が異なるため発泡倍率向上の効果が十分ではない。
【００１２】
特許文献４には、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂にアセチル化率５０％以上のポリグリセロール酢酸エステルを主体とする可塑剤を含有する樹脂組成物について記載されている。該特許の効果は樹脂組成物および、その成形体の経時変化による物性低下を改善する方法であり、該樹脂組成物を発泡体とし得る旨は記載されるものの、特に高発泡倍率化や高独立気泡率化に関する記載はない。
【００１３】
特許文献５には、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）／トリアセチン／ポリヒドロキシブチレート混合物により積層された紙で構成されるカップが開示され、カップ類はＰＨＡの発泡材料から成形される旨が記載されている。しかし、使用したポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体は３−ヒドロキシヘキサノエート率を記載しているだけであり、発泡材料について具体的には全く記載されていない。また発泡剤として化学発泡剤を使用しているため発泡温度は１５５℃と高く、発泡温度を下げると発泡倍率が大きく低下してしまう。さらには、具体的な発泡倍率及び独立気泡率に関する記載はない。
【００１４】
特許文献６には、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）樹脂とグリセリントリエステルから成る包装材が開示され、包装材は発泡体であってもよいとの記載があるだけで、具体的な発泡条件や高発泡倍率化及び高独立気泡率化に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−３１９４３８号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８０９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２７５０号公報
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ２００８／０１８５６７号
【特許文献５】特表２００３−５１８９９８号公報
【特許文献６】特開平４−１３６０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、生分解性を有し且つ成形性や物性が良好で、発泡倍率及び独立気泡率が高いＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＨＢＨに特定量のトリアセチンを混合し、特定の温度域で発泡して得られた予備発泡粒子は、発泡倍率が２０倍以上かつ独立気泡率が９０％以上であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明の第一は、３−ヒドロキシヘキサノエートの組成比が６〜１２モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂１００重量部に対して、構成脂肪酸が炭素数１〜１２の脂肪族酸であるグリセリントリエステルを１〜１０重量部含有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物からなる粒子を、１０５〜１２５℃で発泡してなり、発泡倍率が２０倍以上かつ独立気泡率が９０％以上である無架橋のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子に関する。好ましい実施態様は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物の１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレートが、７〜２５ｇ／１０分である上記記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子に関する。より好ましくは、発泡剤として二酸化炭素を用いて発泡してなる上記記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子、更に好ましくは、樹脂組成物が溶融混練により得られることを特徴とする上記記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子、特に好ましくは、３−ヒドロキシヘキサノエートの組成比が６〜１２モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂１００重量部に対して、構成脂肪酸が炭素数１〜１２の脂肪族酸であるグリセリントリエステルを１〜１０重量部含有する樹脂組成物からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該樹脂組成物粒子の軟化温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該樹脂組成物粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該樹脂粒子を発泡させてなる上記記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子、に関する。本発明の第二は、上記記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子を、金型内で相互に融着してなることを特徴とするポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に従えば、生分解性を有し且つ成形性や物性が良好で、発泡倍率及び独立気泡率が高いＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子は、イソシアネートなどを用いることなく無架橋であり、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物からなる粒子を、特定温度で発泡してなる。
【００２１】
本発明において、無架橋とは、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子中の不溶分の割合が３重量％以下の場合をいうが、１重量％以下であることが好ましく、０重量％であることが最も好ましい。その理由は、架橋剤等が必要なく、また型内発泡成形時の成形加熱蒸気圧力を低く抑えることができる等のコストメリットがあり、さらには再利用もし易いからである。
【００２２】
なお、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子の不溶分の割合は、次のように測定される。１５０ｍｌのフラスコに、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子１ｇと１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下、６２℃で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を２００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られる金網上の濾過処理物を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの真空条件下にて８時間乾燥する。この際、得られる乾燥物重量Ｗ１（ｇ）を測定する。この重量Ｗ１（ｇ）のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子１ｇに対する重量比率を不溶分とする。
【００２３】
本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂及びグリセリントリエステルを含有する。樹脂中の該共重合体の含有量は、９０重量％以上が好ましく、１００重量％がより好ましい。そして、該樹脂組成物は、溶融混練により得られることが好ましい。また該共重合体は、二酸化炭素固定化の観点から、微生物によって生産される物が好ましい。
【００２４】
本発明のポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体は、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）の繰り返し単位および３−ヒドロキシヘキサノエートの繰り返し単位からなる共重合体の総称として用いるものである。従って、他の単量体成分を含んでもよい。また、該共重合体を得るための重合方法は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれの共重合方法を適用してもよい。
【００２５】
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体の繰り返し単位の構成比としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート単位／３−ヒドロキシヘキサノエート単位＝９４／６〜８８／１２（モル／モル）であることが好ましく、９３／７〜８９／１１（モル／モル）であることがより好ましい。
【００２６】
前記ＰＨＢＨの３ＨＨ構成比は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ＰＨＢＨ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＢＨ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のＰＨＢＨ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより３ＨＨ率を求められる。
【００２７】
前記ガスクロマトグラフは島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１」（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌを注入する。温度条件は、初発温度１００℃から２００℃までは８℃／分の速度で昇温し、さらに２００℃から２９０℃までは３０℃／分の速度で昇温する。
【００２８】
なお、前記ＰＨＢＨは、微生物によって生産される物が好ましい。微生物としては、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８、原寄託ＦＥＲＭ Ｐ−１５７８６より移管）（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等が挙げられ、例えば国際公開第０９／１４５１６４号公報に従えば微生物により産生されるＰＨＢＨが得られる。
【００２９】
本発明の樹脂全体中に３０重量％以下含まれるＰＨＢＨ以外の樹脂としては、ＰＨＢＨとの相溶性が良く、生分解性を有する樹脂が好ましい。例えば、ＰＨＢＨ以外のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用い得る。
【００３０】
本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物に含まれるグリセリントリエステルとしては、構成脂肪酸が炭素数１〜１２の脂肪族酸であることが好ましく、構成脂肪酸が炭素数８〜１２の脂肪族酸であることがより好ましい。構成脂肪酸の炭素数が１２を超えると、Ｐ３ＨＡ系樹脂との相溶性が悪くなり、ブリードアウトし易くなる場合がある。
【００３１】
前記グリセリントリエステルとして、具体的にはトリアセチン、グリセリンジアセチルモノラウレート、Ｃ８、Ｃ１０の脂肪酸トリグリセライド（花王社製「ココナードＭＴ」）、Ｃ８の脂肪酸トリグリセライド（花王社製「ココナードＲＫ」）などが挙げられ、中でもグリセリンジアセチルモノラウレート、Ｃ８、Ｃ１０の脂肪酸トリグリセライド（花王社製「ココナードＭＴ」）が好ましく、グリセリンジアセチルモノラウレートがより好ましい。
【００３２】
前記グリセリントリエステルの使用量は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。１重量部未満であると、発泡倍率の向上効果があまり得られない場合がある。また、１０重量部を超えると、可塑剤が型内発泡成形体の表面にブリードアウトし易くなる場合がある。
【００３３】
本発明のポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗ１と称する場合がある）は、３０万〜３００万が好ましく、３５万〜２５０万がより好ましく、３５万〜２００万がさらに好ましい。重量平均分子量が３０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、３００万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。
【００３４】
なお、前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作製した。
【００３５】
前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物は、それを用いた予備発泡粒子が高発泡倍率且つ高独立気泡率となるためには、１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレート（以下、ＭＦＲ２と称する場合がある）が、７〜２５ｇ／１０分であることが好ましく、前記のような樹脂組成物であれば、殆どの場合に上記メルトフローレートを満たす。ＭＦＲ２が７ｇ／１０分未満では、発泡温度を高くしなければ発泡倍率は上がり難くなる場合があり、２５ｇ／１０分を超えると、得られるＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の気泡が連続化し、型内発泡成形が困難となる場合がある。
【００３６】
なお、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物のメルトフローレートの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。値が１００ｇ／１０分を超える場合は測定不可とする。
【００３７】
本発明におけるＰ３ＨＡ系樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。ここで添加剤とは、たとえば、気泡調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等を目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する添加剤が好ましい。
【００３８】
結晶化核剤としては、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド等が挙げられ、その使用量は通常０．５〜５重量部であることが好ましい。
【００３９】
気泡調整剤としては、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレイ、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等の無機剤が挙げられ、その使用量は通常０．００５〜１重量部であることが好ましい。
【００４０】
無機充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケイ素およびケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
【００４１】
また、他の充填剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。
【００４２】
本発明のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子及び型内発泡成形体の製造方法を以下に例示する。
【００４３】
＜Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子の製造方法＞
まず、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂及びグリセリントリエステル、さらには必要に応じて、前記各種添加剤を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの本発明の発泡に利用しやすい粒子形状のＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を得る。該樹脂組成物粒子１個当たりの重量は０．１〜１０ｍｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｇがより好ましい。０．１ｍｇ未満では、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の製造が困難な場合があり、１０ｍｇを超えると型内発泡成形体の薄肉化が困難な場合がある。
【００４４】
前記において、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂とグリセリントリエステル等を溶融混練する温度は、使用する樹脂の融点、粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物の温度が１２０〜１７０℃であることが好ましく、１３０〜１６０℃であることがより好ましく、１３５〜１５０℃がさらに好ましい。溶融混練物の温度が１２０℃未満であると、樹脂組成物の混練状態が不均一となる場合があり、１７０℃を超えると樹脂組成物の固化が遅くなるため生産性が悪化したり、樹脂組成物が熱分解する場合がある。
【００４５】
上記で得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の融点（以下、Ｔｍ２と称する場合がある）としては、１１０〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。融点が１１０℃未満では、耐熱性が低く、得られる成形体が熱変形し易い場合がある。融点が１６０℃を超えると、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を発泡させる際の温度を高温にする必要があるため発泡工程時に水を溶媒とした際、加水分解が起こり易くなる場合がある。
【００４６】
なお前記融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製）を用い、１〜１０ｍｇのＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を、１０℃から１８０℃までは１０℃／分の速度で昇温し、その後１８０℃から１０℃までは１０℃／分の速度で冷却し、再度１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られる吸熱曲線において、最も高温側に出る吸熱ピーク温度をいう。
【００４７】
Ｔｍ２を前記範囲内とするためには、原料であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂の融点（以下、Ｔｍ１と称する場合がある）が１１５〜１６５℃であることが好ましく、１２５〜１５５℃であることがより好ましい。Ｔｍ１が上記範囲内であれば、容易にＴｍ２を所望の温度範囲内にできる。
【００４８】
なお前記融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製）を用い、１〜１０ｍｇのポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂を、１０℃から１８０℃までは１０℃／分の速度で昇温し、その後１８０℃から１０℃までは１０℃／分の速度で冷却し、再度１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られる吸熱曲線において、最も高温側に出る吸熱ピーク温度をいう。
【００４９】
前記で得られるＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を分散剤と共に密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該樹脂組成物粒子の軟化温度以上に加熱した後、必要で有れば発泡させる温度付近で一定の時間保持した後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂組成物粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して該樹脂組成物粒子を発泡させ（以下、この一連の操作を除圧発泡と称する場合がある）、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子を得る。なお、低圧の雰囲気下に放出する際の密閉容器内の温度が発泡温度であり、低圧の雰囲気下に放出する際の密閉容器内の圧力が発泡圧力である。
【００５０】
前記分散剤としては、例えば、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤が挙げられ、無機物とアニオン界面活性剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５１】
無機物の使用量は、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部であることが好ましく、アニオン界面活性剤の使用量は、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部であること好ましく、０．００１〜０．２重量部以下であることがより好ましい。
【００５２】
前記水系分散媒としては経済性、取扱い性の点から通常は水が好ましいが、これに限られたものではない。水系分散媒の使用量としては、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子１００重量部に対して、１００〜１０００重量部であることが好ましい。
【００５３】
発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガスやプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等のエーテル、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素や水等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、環境負荷や発泡力の観点から二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００５４】
発泡剤の添加量は、目的の予備発泡粒子の発泡倍率、発泡剤の種類、Ｐ３ＨＡ系樹脂の種類、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子と分散媒の比率、密閉容器の空間容積、発泡温度などによって異なるが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子１００重量部に対し、通常２〜１００００重量部であることが好ましく、５〜５０００重量部であることがより好ましく、１０〜１０００重量部であることがさらに好ましい。発泡剤が２重量部未満であると充分な発泡倍率が得られない場合があり、発泡剤が１００００重量部を越えても、添加しただけの効果を得られるものでもなく、経済的に無駄となる場合がある。
【００５５】
所望の発泡温度まで昇温する際の速度（以下、昇温速度と称する場合がある）としては１〜３℃／分が好ましく、１．５〜３℃／分がより好ましい。昇温速度が１℃／分未満であると、生産性が低く、また加水分解が著しく起こる場合がある。昇温速度が３℃／分を超えると、昇温時にアニーリングが十分に行われなくなる場合がある。
【００５６】
発泡温度は、用いるＰ３ＨＡ系樹脂の種類、グリセリントリエステルの種類・添加量、発泡剤の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率等によって異なり、一概には規定できないが、概ね１０５〜１２５℃であることが好ましい。発泡温度が１０５℃以下であると発泡倍率が上がり難い場合があり、１２５℃以上であると密閉容器内でＰ３ＨＡ系樹脂粒子の加水分解が起こる場合があり、得られる該樹脂予備発泡粒子の分子量が著しく低下している場合がある。
【００５７】
発泡圧力は、１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、２．５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）であることがより好ましい。
【００５８】
発泡させる温度付近で保持する時間は、１〜６０分間であることが好ましく、５〜４０分間であることがより好ましい。保持する時間が１分間未満であると、発泡剤の含浸量が不均一となる場合がある。６０分間を超えると、加水分解による分子量低下が著しく起こる場合がある。
【００５９】
前記密閉容器内の分散物を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で直径１〜５ｍｍの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、比較的融点の高いＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子については、発泡倍率を向上させる目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
【００６０】
上記のようにして得られる本発明のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子は、独立気泡率が９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。独立気泡率が９０％未満であると、型内発泡成形時等にＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の膨張が起こり難い。また、上記の製造方法に従えば、発泡倍率を２０倍以上かつ独立気泡率を９０％以上にし易くなる。
【００６１】
本発明において、前記除圧発泡法だけでは２０倍以上の発泡倍率が得られない場合がある。その場合、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子を密閉容器内に入れて空気、二酸化炭素などの無機ガスを含浸させる加圧処理により該Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くした後、該Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子をスチーム等で加熱して更に発泡させる、いわゆる二段発泡で発泡倍率を上げたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子としても良い。但し、生産性等の観点から除圧発泡のみで２０倍以上の発泡倍率とすることが好ましい。
【００６２】
前記無機ガスを含浸させる加圧処理を行った後のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子内の圧力（以下、発泡粒子内圧と称する場合がある）は、０．１５〜０．６５ＭＰａであることが好ましく、０．３０〜０．６５ＭＰａであることがより好ましい。
【００６３】
なお、発泡粒子内圧は次のようにして求められる。Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子は通過させないが、無機ガスは自由に通過し得る微細孔を多数有する７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋に適当量採取し、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室内で、その重量を測定する。この重量をＵ（ｇ）とする。該ポリエチレン製袋に入ったＰ３ＨＡ系予備発泡粒子に空気、二酸化炭素などの無機ガスを含浸させた後のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の重量を測定する。この重量をＱ（ｇ）とする。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を含浸された無機ガス量ｍ（ｇ）とし、下記式により発泡粒子内圧Ｐ（ＭＰａ）を算出する。
Ｐ＝（ｍ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ１＋０．１
【００６４】
上式のＭは含浸した無機ガスの分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数、Ｔは恒温室内温度（Ｋ）、Ｖ１はＰ３ＨＡ系予備発泡粒子内の無機ガス体積（Ｌ）であり、ここではＲ＝０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））を採用する。なお、Ｖ１はＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の体積からＰ３ＨＡ系予備発泡粒子中に占める基材樹脂組成物の体積を差し引いた値である。
【００６５】
Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子に無機ガスを含浸させる際の密閉容器内の温度としては、２０〜８０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。
【００６６】
前記二段発泡で用いるスチーム等の温度としては、用いるＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の特性、所望の予備発泡粒子の発泡倍率等によって異なり、一概には規定できないが、概ね９０〜１２０℃であることが好ましい。
【００６７】
以上のようにして得られるＰ３ＨＡ系予備発泡粒子は、公知の成形方法により、Ｐ３ＨＡ系型内発泡成形体にすることができる。例えば、（Ａ）予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ、所定の発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、（Ｂ）予備発泡粒子を金型に充填した後、予備発泡粒子の体積を１５〜５０％減ずるように圧縮し、水蒸気で加熱融着させる方法、（Ｃ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、（Ｄ）特に前処理することなく、予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法などの方法を利用することができる。
【００６８】
前記、Ｐ３ＨＡ系型内発泡成形体を製造する際の蒸気圧力（以下、成形加熱蒸気圧力と称する場合がある）としては、用いるＰ３ＨＡ系樹脂の種類、グリセリントリエステルの種類・添加量等によって異なり、一概には規定できないが、概ね０．０５〜０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
【００６９】
前記（Ａ）法の無機ガスとしては、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが使用でき、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用できる。これらの中でも、空気または二酸化炭素が好ましい。
【００７０】
前記（Ａ）法での発泡粒子内圧は０．１５〜０．４０ＭＰａであることが好ましく、０．２０〜０．３０ＭＰａであることがより好ましい。
【００７１】
前記（Ａ）法の無機ガスをＰ３ＨＡ系予備発泡粒子に含浸させる際の密閉容器内の温度としては２０〜８０℃であることが好ましく、４０〜８０℃以下であることがより好ましい。
【００７２】
本発明の型内発泡成形体は、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料などの用途に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」や「％」は重量基準である。
【００７４】
＜ＰＨＢＨの３ＨＨ率の測定＞
乾燥ＰＨＢＨ約２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＢＨ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のＰＨＢＨ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより３ＨＨ率を求めた。ガスクロマトグラフは島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌを注入した。温度条件は、初発温度１００℃から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。
【００７５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ１、Ｍｗ２）の測定＞
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）或いはＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の重量平均分子量（Ｍｗ２）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めた。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成した。
【００７６】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ１、ＭＦＲ２）の測定＞
十分に乾燥させたポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂或いはＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値（前者：ＭＦＲ１、後者：ＭＦＲ２）である。
【００７７】
＜融点（Ｔｍ１、Ｔｍ２）の測定＞
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂或いはＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の融点は、示差走査熱量計測定において、１〜１０ｍｇのＰＨＢＨ或いはＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を、１０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱曲線において、最も高温側に出る吸熱ピーク温度を読み取った。
【００７８】
＜Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子のブリードアウト性＞
Ｐ３ＨＡ系樹脂とグリセリントリエステル等を溶融混練した直後の高温であるＰ３ＨＡ系樹脂組成物を６０℃の湯浴中に浸漬した際の状態よりブリード状態を評価した。その際の評価基準は、以下の通りである。○：ブリードアウト無し、×：ブリードアウト有り。
【００７９】
＜Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子の発泡倍率測定＞
２３℃のエタノールが入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃の条件にて７日間放置した５００個以上のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ２（ｇ））を、金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ２（ｃｍ３）とした時に、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物の密度ρ１（ｇ／ｃｍ３）から次式に従って算出した。
発泡倍率＝Ｖ２÷Ｗ２×ρ１
【００８０】
＜Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子の独立気泡率測定＞
空気比較式比重計（ＢＥＣＫＭＡＮ社製）を用いて、得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた体積で除することにより独立気泡率を算出した。
【００８１】
＜Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子の不溶分測定＞
１５０ｍｌのフラスコに、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子１ｇと１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下、６２℃で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を２００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理した。得られた金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの真空条件下にて８時間乾燥した。この際、得られた乾燥物重量Ｗ１（ｇ）を測定した。この重量Ｗ１（ｇ）のＰ３ＨＡ系樹脂予備発泡粒子１ｇに対する重量比率を不溶分とした。
【００８２】
＜Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子の発泡粒子内圧測定＞
Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子は通過させないが無機ガスは自由に通過し得る微細孔を多数有する７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋に適当量採取し、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室内で、その重量を測定した。この重量をＵ（ｇ）とした。該ポリエチレン製袋に入ったＰ３ＨＡ系予備発泡粒子に空気、二酸化炭素などの無機ガスを含浸させた後のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の重量を測定した。この重量をＱ（ｇ）とした。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を含浸された無機ガス量ｍ（ｇ）とし、下記式により発泡粒子内圧Ｐ（ＭＰａ）を算出した。
Ｐ＝（ｍ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ１＋０．１
【００８３】
上式のＭは含浸した無機ガスの分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数、Ｔは恒温室内温度（Ｋ）、Ｖ１はＰ３ＨＡ系予備発泡粒子内の無機ガス体積（Ｌ）であり、ここではＲ＝０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））を採用した。なお、Ｖ１はＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の体積からＰ３ＨＡ系予備発泡粒子中に占める基材樹脂組成物の体積を差し引いた値である。
【００８４】
＜成形体倍率の測定＞
型内発泡成形により得た、板状のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子よりなる型内発泡成形体の縦、横、厚みをノギスで測定し、該型内発泡成形体の体積を求め、該型内発泡成形体の重量を該型内発泡成形体の体積で割った値を型内発泡成形体の密度ρ２（ｇ／Ｌ））とした。Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物の密度ρ３（ｇ／Ｌ）とした時に、次式に従って算出した。
成形体倍率＝ρ３／ρ２
【００８５】
＜成形体のブリードアウト性＞
実施例・比較例で得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子よりなる型内発泡成形体を、設定温度８０℃のオーブン（タバイエスペック社製）中にて、２４時間保存し、該型内発泡成形体表面のべたつきを指標としてブリード状態を評価した。その際の評価基準は、以下の通りである。○：ブリードアウト無し、×：ブリードアウト有り。
【００８６】
（製造例１） ＰＨＢＨ−１の作製
国際公開第０９／１４５１６４号パンフレットの［００６４］〜［０１２５］、中でも実施例４、７〜１１及び表１に準拠してＰＨＢＨ−１を作製した。ＰＨＢＨ−１の特性は、以下の通りであった。３ＨＨ率＝７モル％、Ｍｗ１＝６０万、ＭＦＲ１＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ１＝１４２℃。
【００８７】
（製造例２） ＰＨＢＨ−２の作製
国際公開第０９／１４５１６４号パンフレットの［００６４］〜［０１２５］、中でも実施例２、７〜１１及び表１に準拠してＰＨＢＨ−２を作製した。ＰＨＢＨ−２の特性は、以下の通りであった。３ＨＨ率＝１１モル％、Ｍｗ１＝４０万、ＭＦＲ１＝１５ｇ／１０分、Ｔｍ１＝１３２℃。
【００８８】
（製造例３） ＰＨＢＨ−３の作製
国際公開第０９／１４５１６４号パンフレットの［００６４］〜［０１２５］、中でも実施例１、７〜１１及び表１に準拠してＰＨＢＨ−３を作製した。ＰＨＢＨ−３の特性は、以下の通りであった。３ＨＨ率＝１２モル％、Ｍｗ１＝１４０万、ＭＦＲ１＝３ｇ／１０分、Ｔｍ１＝１２８℃。
【００８９】
（実施例１）
表１の配合に従って、製造例１で得られたＰＨＢＨ−１を１００重量部、グリセリンジアセチルモノラウレート（添加剤−１、理研ビタミン社製「リケマールＰＬ−０１２」）を１重量部、タルク（気泡調整剤）０．１重量部を、二軸押出機を用いて溶融混練を行い、粒重量：２．５ｍｇ、Ｍｗ２＝５９万、ＭＦＲ２＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ２＝１４１℃のＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を得た。この際、二軸押出機から出た溶融混練物の温度は１４５℃であり、６０℃温水に浸漬した際にブリードアウトは見られなかった。得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子についての測定及び評価結果は、表１にまとめた。
【００９０】
続いて、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子１００重量部、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム１．２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を耐圧容器中に仕込み、攪拌下、発泡剤として二酸化炭素を添加した後、耐圧容器内容物を昇温速度１．５℃／分で、６０℃から１２０℃の発泡温度まで加熱した。その後、二酸化炭素を追加圧入して４．０ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度付近、該発泡圧力で３０分間保持した後、耐圧容器下部のバルブを開き、直径３．６ｍｍの開口オリフィスを通して、耐圧容器内容物を大気圧下に放出し、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子の表面に付着した塩基性第三リン酸カルシウムを洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥し、相対湿度５０％、２３℃の条件にて７日間放置し、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子を得た。得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の発泡倍率は１２倍、独立気泡率は９８％、不溶分は０重量％であった。それらの結果は、表２にまとめた。
【００９１】
上記で得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子を６０℃に加温した１ｍ３耐圧容器に仕込み、空気で加圧処理することで発泡粒子内圧を０．２０ＭＰａとした。該予備発泡粒子を縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍのブロック金型内に充填した後、該予備発泡粒子の体積を１０％減ずるように圧縮し、次いで０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）の成形加熱蒸気圧力で加熱して型内発泡成形体を得、４０℃で２４時間乾燥し、相対湿度５０％、２３℃の条件にて７日間放置した。得られた型内発泡成形体の成形体倍率は１７倍であり、設定温度８０℃のオーブン中で２４時間保存した後の型内発泡成形体の表面にもブリードアウトは見られなかった。型内発泡成形体に関する結果は、表３にまとめた。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
（実施例２）
表１の配合に従って、添加剤−１を５重量部とし、発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表１に示す値にした点以外は、実施例１と同様にしてＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。それらについての評価結果を、表２、３にまとめた。
【００９６】
（実施例３）
表１の配合に従って、添加剤−１を１０重量部とし、発泡温度および発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表１に示す値にした点以外は、実施例１と同様にしてＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。それらについての評価結果を、表２、３にまとめた。
【００９７】
（実施例４）
表１の配合に従って、添加剤−１をＣ８、Ｃ１０の脂肪酸トリグリセリド（添加剤−２、花王社製「ココナードＭＴ」）とし、発泡粒子内圧を表１に示す値にした点以外は、実施例２と同様にしてＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。それらについての評価結果を、表２、３にまとめた。
【００９８】
（実施例５）
表１の配合に従って、添加剤−１をトリアセチン（添加剤−３、和光純薬工業社製「トリアセチン」）とし、発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表１に示す値にした点以外は、実施例２と同様にしてＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。それらについての評価結果を、表２、３にまとめた。
【００９９】
（実施例６）
表１の配合に従って、Ｐ３ＨＡ系樹脂を製造例２で得られたＰＨＢＨ−２とし、発泡温度および発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表２、３に示す値にした点以外は、実施例１と同様にしてＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。それらについての評価結果を、表２、３にまとめた。
【０１００】
（実施例７）
表１の配合に従って、添加剤−１を５重量部とし、発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表３に示す値にした点以外は、実施例６と同様にしてＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。それらについての評価結果を、表２、３にまとめた。
【０１０１】
（比較例１）
表１の配合に従って、添加剤−１を使用せず、成形加熱蒸気圧力を表３に示す値にした点以外は、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表２、３にまとめた。グリセリントリエステルを使用した実施例に比べて発泡倍率および成形体倍率が低かった。
【０１０２】
（比較例２）
表１の配合に従って、添加剤−１を０．１重量部とし、発泡粒子内圧を表３に示す値にした点以外は、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を表２、３にまとめた。グリセリントリエステルの添加量が少ないので、本発明の効果が殆ど無かった。
【０１０３】
（比較例３）
表１の配合に従って、添加剤−１を２０重量部とし、発泡温度および発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表３に示す値にした点以外は、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を表２、３にまとめた。グリセリントリエステルの添加量が多いので、該成形体から添加剤−１がブリードアウトした。
【０１０４】
（比較例４）
表１の配合に従って、添加剤−１をグリセリン（添加剤−４、和光純薬工業社製「グリセリン」）とし、発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表３に示す値にした点以外は、実施例２と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を表２、３にまとめた。添加剤−４はグリセリントリエステルでないため、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子は重量平均分子量が低下していた。また得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の独立気泡率は低く、型内発泡成形ができなかった。
【０１０５】
（比較例５）
表１の配合に従って、添加剤−１をグリセリンモノステアレート（添加剤−５、花王社製［エレクトロストッパーＴＳ−５」）とし、実施例２と同様にして実施した。添加剤−５はグリセリントリエステルではないため、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の重量平均分子量が低下し且つメルトフローレートが大きくなっており、発泡には使用できないと判断した。
【０１０６】
（比較例６）
表１の配合に従って、添加剤−１をプロピレングリコールモノステアレート（添加剤−６、花王社製「カオーホモテックスＰＳ−２００Ｖ」）とし、実施例２と同様にして実施した。添加剤−６はグリセリントリエステルではないため、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の重量平均分子量が低下し且つメルトフローレートが大きくなっており、発泡には使用できないと判断した。
【０１０７】
（比較例７）
添加剤−１をソルビタンラウレート（添加剤−７、花王社製「エマゾールＬ−１０Ｖ」）とし、実施例２と同様にして実施した。添加剤−７はグリセリントリエステルではないため、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の重量平均分子量が低下し且つメルトフローレートが大きくなっており、発泡には使用できないと判断した。
【０１０８】
（比較例８）
添加剤−１をソルビタントリステアレート（添加剤−８、花王社製「エマゾールＳ−３０Ｖ」）とし、実施例２と同様にして実施した。添加剤−８はグリセリントリエステルではないため、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の重量平均分子量が低下し且つメルトフローレートが大きくなっており、発泡には使用できないと判断した。
【０１０９】
（比較例９）
添加剤−１をステアリルステアレート（添加剤−９、花王社製「エキセパールＳＳ」）とし、実施例２と同様にして実施した。グリセリントリエステルではないため、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物が６０℃の湯浴中に浸漬した際、ブリードアウトしていたため、以降の評価は実施しなかった。
【０１１０】
（比較例１０）
発泡温度および発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表２、３に示す値にした点以外は、比較例１と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表２、３にまとめた。グリセリントリエステルを使用しなくても、発泡温度を上げることで発泡倍率を向上させることは可能であるが、独立気泡率が低くなるため、型内発泡成形体は得られなかった。
【０１１１】
（比較例１１）
発泡温度を表２に示す値にした点以外は、比較例１と同様にして実施した。この評価結果を、表２にまとめた。耐圧容器内でＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子が完全に融解してしまい、発泡することができなかった。
【０１１２】
（比較例１２）
ＰＨＢＨ−２を使用し、発泡温度および発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表２、３に示す値にした点以外は、比較例１と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を表２、３にまとめた。グリセリントリエステルを使用しなくても、発泡温度を上げることで発泡倍率を向上させることは可能であるが独立気泡率が低くなるため、型内発泡成形体は得られなかった。
【０１１３】
（比較例１３）
ＰＨＢＨ−３を使用し、発泡温度および発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表２、３に示す値にした点以外は、比較例１と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を表２、３にまとめた。高粘度のＰ３ＨＡ系樹脂を使用しているため、発泡倍率および成形体倍率が低かった。
【０１１４】
（比較例１４）
発泡温度を表２に示す値にした点以外は、比較例１３と同様にして実施した。この評価結果を表２にまとめた。耐圧容器内でＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子が完全に融解してしまい、発泡することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂を主成分とする樹脂組成物粒子を発泡してなる予備発泡粒子と該予備発泡粒子を用いた型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックは加工し易さ或いは使用し易さを有する一方で、再利用の困難さ、衛生上の問題などから使い捨てにされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
【０００３】
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、重要視する傾向となっている。二酸化炭素固定化は地球温暖化防止に効果があることが期待され、特に二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書に対し、２００３年８月にロシアで批准に向けた議会審議が承認されたため、議定書の発効が確実味をおびてきており、二酸化炭素固定化物質は非常に注目度が高く、積極的な使用が望まれている。
【０００４】
一方、芳香族ポリエステルは、汎用ポリマーとして大量に生産、消費されているが、生分解性ではなく、また、二酸化炭素の固定化、地球温暖化防止という観点においても、化石燃料から生産されることから、地中に固定化されていた二酸化炭素を大気中に放出することになり、カーボンニュートラルという観点で、好ましい材料ではない。
【０００５】
生分解性及びカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリ乳酸系樹脂、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、Ｐ３ＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰ３ＨＡ系樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体（以下、ＰＨＢＨと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合体等が注目されている。
【０００６】
特にＰＨＢＨは、結晶性による高耐熱性、さらには共重合成分である３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）による柔軟性、耐衝撃性、高い引張伸び性を併せ持つため、汎用樹脂であるポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂に似た特徴を有する物性バランスのとれた樹脂材料として注目されている。
【０００７】
一方、汎用樹脂であるポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等からなる発泡体は包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等として幅広く使用されてきた。しかしながら、これらの汎用樹脂からなる発泡体は、使用後に自然環境下で放置された場合、土中の微生物により分解されないので、環境汚染の問題を引き起こす虞があるため、環境負荷の少ない生分解性樹脂を用いた発泡体の開発が行なわれている。
【０００８】
特許文献１には、生分解性樹脂としてＰＨＢＨを用いた予備発泡粒子およびその成形体を得る方法が開示されている。該特許ではＰＨＢＨを耐圧容器内で水を分散媒とし、イソブタンを発泡剤として、２つの融点を有する脂肪族ポリエステル系予備発泡粒子および該予備発泡粒子より成る型内発泡成形体を得る方法が報告されている。しかしながら高粘度なＰＨＢＨを使用しているため、低温で発泡すると高倍率の予備発泡粒子を得ることができない。
【０００９】
そのため、所望の発泡温度までゆっくりと昇温し、結晶成長させながら高温の発泡温度にすることで高倍率の予備発泡粒子を得ている。このため発泡工程が長時間となり生産性が悪く、製造コストが高くなってしまう。また高温で発泡するために長時間、耐圧容器内に該樹脂粒子と水が共存するため、加水分解が著しく起こり安定した品質の脂肪族ポリエステル系予備発泡粒子および成形体を得ることができない。
【００１０】
また代表的な生分解性樹脂であるポリ乳酸系樹脂の発泡体に関する開発も盛んに行われており、特許文献２および特許文献３にはポリ乳酸系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程と、蒸気で発泡剤含浸ポリ乳酸系樹脂粒子を発泡させる工程より得られるポリ乳酸系予備発泡粒子およびその成形体について報告されている。特許文献２にはイソシアネートで変性即ち架橋したポリ乳酸系樹脂にヒマシ油系脂肪族エステルを含有させることで発泡倍率を向上させる方法が開示されている。しかしながらポリ乳酸系樹脂にヒマシ油系脂肪族エステルを含有させることでガラス転移温度が低下するため、ポリ乳酸系樹脂粒子に発泡剤を含浸する際、および発泡剤含浸ポリ乳酸系樹脂粒子を蒸気で発泡させる際にブロッキングが起こり易くなる場合がある。また一般的にイソシアネートには毒性があるとされているため、使用できる用途が限られてしまう。
【００１１】
特許文献３にはポリ乳酸系予備発泡粒子の融着性を改良するため、グリセリン誘導体等の融着性改良剤を含有させる技術が開示されている。該特許ではポリ乳酸系予備発泡粒子の表面に選択的に融着性改良剤を存在させるために、水性媒体中で水より重いポリ乳酸系樹脂粒子に発泡剤を含浸させながら、一般的に水より軽い融着性改良剤を添加する必要がある。このため融着性改良剤の含浸バラツキが起こり、均一な品質のポリ乳酸系予備発泡粒子が得られない場合がある。またポリ乳酸系樹脂粒子の内部と表面で融着性改良剤の含浸量が異なるため発泡倍率向上の効果が十分ではない。
【００１２】
特許文献４には、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂にアセチル化率５０％以上のポリグリセロール酢酸エステルを主体とする可塑剤を含有する樹脂組成物について記載されている。該特許の効果は樹脂組成物および、その成形体の経時変化による物性低下を改善する方法であり、該樹脂組成物を発泡体とし得る旨は記載されるものの、特に高発泡倍率化や高独立気泡率化に関する記載はない。
【００１３】
特許文献５には、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）／トリアセチン／ポリヒドロキシブチレート混合物により積層された紙で構成されるカップが開示され、カップ類はＰＨＡの発泡材料から成形される旨が記載されている。しかし、使用したポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体は３−ヒドロキシヘキサノエート率を記載しているだけであり、発泡材料について具体的には全く記載されていない。また発泡剤として化学発泡剤を使用しているため発泡温度は１５５℃と高く、発泡温度を下げると発泡倍率が大きく低下してしまう。さらには、具体的な発泡倍率及び独立気泡率に関する記載はない。
【００１４】
特許文献６には、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）樹脂とグリセリントリエステルから成る包装材が開示され、包装材は発泡体であってもよいとの記載があるだけで、具体的な発泡条件や高発泡倍率化及び高独立気泡率化に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−３１９４３８号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８０９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２７５０号公報
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ２００８／０１８５６７号
【特許文献５】特表２００３−５１８９９８号公報
【特許文献６】特開平４−１３６０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、生分解性を有し且つ成形性や物性が良好で、発泡倍率及び独立気泡率が高いＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＨＢＨに特定量のトリアセチンを混合し、特定の温度域で発泡して得られた予備発泡粒子は、発泡倍率が２０倍以上かつ独立気泡率が９０％以上であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明の第一は、３−ヒドロキシヘキサノエートの組成比が６〜１２モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂１００重量部に対して、構成脂肪酸が炭素数１〜１２の脂肪族酸であるグリセリントリエステルを１〜１０重量部含有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物からなる粒子を、１０５〜１２５℃で発泡してなり、発泡倍率が２０倍以上かつ独立気泡率が９０％以上である無架橋のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子に関する。好ましい実施態様は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物の１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレートが、７〜２５ｇ／１０分である上記記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子に関する。より好ましくは、発泡剤として二酸化炭素を用いて発泡してなる上記記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子、更に好ましくは、樹脂組成物が溶融混練により得られることを特徴とする上記記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子、特に好ましくは、３−ヒドロキシヘキサノエートの組成比が６〜１２モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂１００重量部に対して、構成脂肪酸が炭素数１〜１２の脂肪族酸であるグリセリントリエステルを１〜１０重量部含有する樹脂組成物からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該樹脂組成物粒子の軟化温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該樹脂組成物粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該樹脂粒子を発泡させてなる上記記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子、に関する。本発明の第二は、上記記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子を、金型内で相互に融着してなることを特徴とするポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に従えば、生分解性を有し且つ成形性や物性が良好で、発泡倍率及び独立気泡率が高いＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子は、イソシアネートなどを用いることなく無架橋であり、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物からなる粒子を、特定温度で発泡してなる。
【００２１】
本発明において、無架橋とは、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子中の不溶分の割合が３重量％以下の場合をいうが、１重量％以下であることが好ましく、０重量％であることが最も好ましい。その理由は、架橋剤等が必要なく、また型内発泡成形時の成形加熱蒸気圧力を低く抑えることができる等のコストメリットがあり、さらには再利用もし易いからである。
【００２２】
なお、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子の不溶分の割合は、次のように測定される。１５０ｍｌのフラスコに、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子１ｇと１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下、６２℃で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を２００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られる金網上の濾過処理物を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの真空条件下にて８時間乾燥する。この際、得られる乾燥物重量Ｗ１（ｇ）を測定する。この重量Ｗ１（ｇ）のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子１ｇに対する重量比率を不溶分とする。
【００２３】
本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂及びグリセリントリエステルを含有する。樹脂中の該共重合体の含有量は、９０重量％以上が好ましく、１００重量％がより好ましい。そして、該樹脂組成物は、溶融混練により得られることが好ましい。また該共重合体は、二酸化炭素固定化の観点から、微生物によって生産される物が好ましい。
【００２４】
本発明のポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体は、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）の繰り返し単位および３−ヒドロキシヘキサノエートの繰り返し単位からなる共重合体の総称として用いるものである。従って、他の単量体成分を含んでもよい。また、該共重合体を得るための重合方法は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれの共重合方法を適用してもよい。
【００２５】
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体の繰り返し単位の構成比としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート単位／３−ヒドロキシヘキサノエート単位＝９４／６〜８８／１２（モル／モル）であることが好ましく、９３／７〜８９／１１（モル／モル）であることがより好ましい。
【００２６】
前記ＰＨＢＨの３ＨＨ構成比は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ＰＨＢＨ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＢＨ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のＰＨＢＨ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより３ＨＨ率を求められる。
【００２７】
前記ガスクロマトグラフは島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１」（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌを注入する。温度条件は、初発温度１００℃から２００℃までは８℃／分の速度で昇温し、さらに２００℃から２９０℃までは３０℃／分の速度で昇温する。
【００２８】
なお、前記ＰＨＢＨは、微生物によって生産される物が好ましい。微生物としては、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８、原寄託ＦＥＲＭ Ｐ−１５７８６より移管）（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等が挙げられ、例えば国際公開第０９／１４５１６４号公報に従えば微生物により産生されるＰＨＢＨが得られる。
【００２９】
本発明の樹脂全体中に３０重量％以下含まれるＰＨＢＨ以外の樹脂としては、ＰＨＢＨとの相溶性が良く、生分解性を有する樹脂が好ましい。例えば、ＰＨＢＨ以外のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用い得る。
【００３０】
本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物に含まれるグリセリントリエステルとしては、構成脂肪酸が炭素数１〜１２の脂肪族酸であることが好ましく、構成脂肪酸が炭素数８〜１２の脂肪族酸であることがより好ましい。構成脂肪酸の炭素数が１２を超えると、Ｐ３ＨＡ系樹脂との相溶性が悪くなり、ブリードアウトし易くなる場合がある。
【００３１】
前記グリセリントリエステルとして、具体的にはトリアセチン、グリセリンジアセチルモノラウレート、Ｃ８、Ｃ１０の脂肪酸トリグリセライド（花王社製「ココナードＭＴ」）、Ｃ８の脂肪酸トリグリセライド（花王社製「ココナードＲＫ」）などが挙げられ、中でもグリセリンジアセチルモノラウレート、Ｃ８、Ｃ１０の脂肪酸トリグリセライド（花王社製「ココナードＭＴ」）が好ましく、グリセリンジアセチルモノラウレートがより好ましい。
【００３２】
前記グリセリントリエステルの使用量は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。１重量部未満であると、発泡倍率の向上効果があまり得られない場合がある。また、１０重量部を超えると、可塑剤が型内発泡成形体の表面にブリードアウトし易くなる場合がある。
【００３３】
本発明のポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗ１と称する場合がある）は、３０万〜３００万が好ましく、３５万〜２５０万がより好ましく、３５万〜２００万がさらに好ましい。重量平均分子量が３０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、３００万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。
【００３４】
なお、前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作製した。
【００３５】
前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物は、それを用いた予備発泡粒子が高発泡倍率且つ高独立気泡率となるためには、１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレート（以下、ＭＦＲ２と称する場合がある）が、７〜２５ｇ／１０分であることが好ましく、前記のような樹脂組成物であれば、殆どの場合に上記メルトフローレートを満たす。ＭＦＲ２が７ｇ／１０分未満では、発泡温度を高くしなければ発泡倍率は上がり難くなる場合があり、２５ｇ／１０分を超えると、得られるＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の気泡が連続化し、型内発泡成形が困難となる場合がある。
【００３６】
なお、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物のメルトフローレートの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。値が１００ｇ／１０分を超える場合は測定不可とする。
【００３７】
本発明におけるＰ３ＨＡ系樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。ここで添加剤とは、たとえば、気泡調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等を目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する添加剤が好ましい。
【００３８】
結晶化核剤としては、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド等が挙げられ、その使用量は通常０．５〜５重量部であることが好ましい。
【００３９】
気泡調整剤としては、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレイ、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等の無機剤が挙げられ、その使用量は通常０．００５〜１重量部であることが好ましい。
【００４０】
無機充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケイ素およびケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
【００４１】
また、他の充填剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。
【００４２】
本発明のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子及び型内発泡成形体の製造方法を以下に例示する。
【００４３】
＜Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子の製造方法＞
まず、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂及びグリセリントリエステル、さらには必要に応じて、前記各種添加剤を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの本発明の発泡に利用しやすい粒子形状のＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を得る。該樹脂組成物粒子１個当たりの重量は０．１〜１０ｍｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｇがより好ましい。０．１ｍｇ未満では、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の製造が困難な場合があり、１０ｍｇを超えると型内発泡成形体の薄肉化が困難な場合がある。
【００４４】
前記において、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂とグリセリントリエステル等を溶融混練する温度は、使用する樹脂の融点、粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物の温度が１２０〜１７０℃であることが好ましく、１３０〜１６０℃であることがより好ましく、１３５〜１５０℃がさらに好ましい。溶融混練物の温度が１２０℃未満であると、樹脂組成物の混練状態が不均一となる場合があり、１７０℃を超えると樹脂組成物の固化が遅くなるため生産性が悪化したり、樹脂組成物が熱分解する場合がある。
【００４５】
上記で得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の融点（以下、Ｔｍ２と称する場合がある）としては、１１０〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。融点が１１０℃未満では、耐熱性が低く、得られる成形体が熱変形し易い場合がある。融点が１６０℃を超えると、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を発泡させる際の温度を高温にする必要があるため発泡工程時に水を溶媒とした際、加水分解が起こり易くなる場合がある。
【００４６】
なお前記融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製）を用い、１〜１０ｍｇのＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を、１０℃から１８０℃までは１０℃／分の速度で昇温し、その後１８０℃から１０℃までは１０℃／分の速度で冷却し、再度１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られる吸熱曲線において、最も高温側に出る吸熱ピーク温度をいう。
【００４７】
Ｔｍ２を前記範囲内とするためには、原料であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂の融点（以下、Ｔｍ１と称する場合がある）が１１５〜１６５℃であることが好ましく、１２５〜１５５℃であることがより好ましい。Ｔｍ１が上記範囲内であれば、容易にＴｍ２を所望の温度範囲内にできる。
【００４８】
なお前記融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製）を用い、１〜１０ｍｇのポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０重量％以上含有する樹脂を、１０℃から１８０℃までは１０℃／分の速度で昇温し、その後１８０℃から１０℃までは１０℃／分の速度で冷却し、再度１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られる吸熱曲線において、最も高温側に出る吸熱ピーク温度をいう。
【００４９】
前記で得られるＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を分散剤と共に密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該樹脂組成物粒子の軟化温度以上に加熱した後、必要で有れば発泡させる温度付近で一定の時間保持した後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂組成物粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して該樹脂組成物粒子を発泡させ（以下、この一連の操作を除圧発泡と称する場合がある）、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子を得る。なお、低圧の雰囲気下に放出する際の密閉容器内の温度が発泡温度であり、低圧の雰囲気下に放出する際の密閉容器内の圧力が発泡圧力である。
【００５０】
前記分散剤としては、例えば、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤が挙げられ、無機物とアニオン界面活性剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５１】
無機物の使用量は、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部であることが好ましく、アニオン界面活性剤の使用量は、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部であること好ましく、０．００１〜０．２重量部以下であることがより好ましい。
【００５２】
前記水系分散媒としては経済性、取扱い性の点から通常は水が好ましいが、これに限られたものではない。水系分散媒の使用量としては、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子１００重量部に対して、１００〜１０００重量部であることが好ましい。
【００５３】
発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガスやプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等のエーテル、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素や水等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、環境負荷や発泡力の観点から二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００５４】
発泡剤の添加量は、目的の予備発泡粒子の発泡倍率、発泡剤の種類、Ｐ３ＨＡ系樹脂の種類、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子と分散媒の比率、密閉容器の空間容積、発泡温度などによって異なるが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子１００重量部に対し、通常２〜１００００重量部であることが好ましく、５〜５０００重量部であることがより好ましく、１０〜１０００重量部であることがさらに好ましい。発泡剤が２重量部未満であると充分な発泡倍率が得られない場合があり、発泡剤が１００００重量部を越えても、添加しただけの効果を得られるものでもなく、経済的に無駄となる場合がある。
【００５５】
所望の発泡温度まで昇温する際の速度（以下、昇温速度と称する場合がある）としては１〜３℃／分が好ましく、１．５〜３℃／分がより好ましい。昇温速度が１℃／分未満であると、生産性が低く、また加水分解が著しく起こる場合がある。昇温速度が３℃／分を超えると、昇温時にアニーリングが十分に行われなくなる場合がある。
【００５６】
発泡温度は、用いるＰ３ＨＡ系樹脂の種類、グリセリントリエステルの種類・添加量、発泡剤の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率等によって異なり、一概には規定できないが、概ね１０５〜１２５℃であることが好ましい。発泡温度が１０５℃以下であると発泡倍率が上がり難い場合があり、１２５℃以上であると密閉容器内でＰ３ＨＡ系樹脂粒子の加水分解が起こる場合があり、得られる該樹脂予備発泡粒子の分子量が著しく低下している場合がある。
【００５７】
発泡圧力は、１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、２．５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）であることがより好ましい。
【００５８】
発泡させる温度付近で保持する時間は、１〜６０分間であることが好ましく、５〜４０分間であることがより好ましい。保持する時間が１分間未満であると、発泡剤の含浸量が不均一となる場合がある。６０分間を超えると、加水分解による分子量低下が著しく起こる場合がある。
【００５９】
前記密閉容器内の分散物を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で直径１〜５ｍｍの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、比較的融点の高いＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子については、発泡倍率を向上させる目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
【００６０】
上記のようにして得られる本発明のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子は、独立気泡率が９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。独立気泡率が９０％未満であると、型内発泡成形時等にＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の膨張が起こり難い。また、上記の製造方法に従えば、発泡倍率を２０倍以上かつ独立気泡率を９０％以上にし易くなる。
【００６１】
本発明において、前記除圧発泡法だけでは２０倍以上の発泡倍率が得られない場合がある。その場合、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子を密閉容器内に入れて空気、二酸化炭素などの無機ガスを含浸させる加圧処理により該Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くした後、該Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子をスチーム等で加熱して更に発泡させる、いわゆる二段発泡で発泡倍率を上げたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子としても良い。但し、生産性等の観点から除圧発泡のみで２０倍以上の発泡倍率とすることが好ましい。
【００６２】
前記無機ガスを含浸させる加圧処理を行った後のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子内の圧力（以下、発泡粒子内圧と称する場合がある）は、０．１５〜０．６５ＭＰａであることが好ましく、０．３０〜０．６５ＭＰａであることがより好ましい。
【００６３】
なお、発泡粒子内圧は次のようにして求められる。Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子は通過させないが、無機ガスは自由に通過し得る微細孔を多数有する７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋に適当量採取し、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室内で、その重量を測定する。この重量をＵ（ｇ）とする。該ポリエチレン製袋に入ったＰ３ＨＡ系予備発泡粒子に空気、二酸化炭素などの無機ガスを含浸させた後のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の重量を測定する。この重量をＱ（ｇ）とする。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を含浸された無機ガス量ｍ（ｇ）とし、下記式により発泡粒子内圧Ｐ（ＭＰａ）を算出する。
Ｐ＝（ｍ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ１＋０．１
【００６４】
上式のＭは含浸した無機ガスの分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数、Ｔは恒温室内温度（Ｋ）、Ｖ１はＰ３ＨＡ系予備発泡粒子内の無機ガス体積（Ｌ）であり、ここではＲ＝０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））を採用する。なお、Ｖ１はＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の体積からＰ３ＨＡ系予備発泡粒子中に占める基材樹脂組成物の体積を差し引いた値である。
【００６５】
Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子に無機ガスを含浸させる際の密閉容器内の温度としては、２０〜８０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。
【００６６】
前記二段発泡で用いるスチーム等の温度としては、用いるＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の特性、所望の予備発泡粒子の発泡倍率等によって異なり、一概には規定できないが、概ね９０〜１２０℃であることが好ましい。
【００６７】
以上のようにして得られるＰ３ＨＡ系予備発泡粒子は、公知の成形方法により、Ｐ３ＨＡ系型内発泡成形体にすることができる。例えば、（Ａ）予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ、所定の発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、（Ｂ）予備発泡粒子を金型に充填した後、予備発泡粒子の体積を１５〜５０％減ずるように圧縮し、水蒸気で加熱融着させる方法、（Ｃ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、（Ｄ）特に前処理することなく、予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法などの方法を利用することができる。
【００６８】
前記、Ｐ３ＨＡ系型内発泡成形体を製造する際の蒸気圧力（以下、成形加熱蒸気圧力と称する場合がある）としては、用いるＰ３ＨＡ系樹脂の種類、グリセリントリエステルの種類・添加量等によって異なり、一概には規定できないが、概ね０．０５〜０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
【００６９】
前記（Ａ）法の無機ガスとしては、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが使用でき、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用できる。これらの中でも、空気または二酸化炭素が好ましい。
【００７０】
前記（Ａ）法での発泡粒子内圧は０．１５〜０．４０ＭＰａであることが好ましく、０．２０〜０．３０ＭＰａであることがより好ましい。
【００７１】
前記（Ａ）法の無機ガスをＰ３ＨＡ系予備発泡粒子に含浸させる際の密閉容器内の温度としては２０〜８０℃であることが好ましく、４０〜８０℃以下であることがより好ましい。
【００７２】
本発明の型内発泡成形体は、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料などの用途に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」や「％」は重量基準である。
【００７４】
＜ＰＨＢＨの３ＨＨ率の測定＞
乾燥ＰＨＢＨ約２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＢＨ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のＰＨＢＨ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより３ＨＨ率を求めた。ガスクロマトグラフは島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌを注入した。温度条件は、初発温度１００℃から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。
【００７５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ１、Ｍｗ２）の測定＞
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）或いはＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の重量平均分子量（Ｍｗ２）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めた。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成した。
【００７６】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ１、ＭＦＲ２）の測定＞
十分に乾燥させたポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂或いはＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値（前者：ＭＦＲ１、後者：ＭＦＲ２）である。
【００７７】
＜融点（Ｔｍ１、Ｔｍ２）の測定＞
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂或いはＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の融点は、示差走査熱量計測定において、１〜１０ｍｇのＰＨＢＨ或いはＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を、１０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱曲線において、最も高温側に出る吸熱ピーク温度を読み取った。
【００７８】
＜Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物粒子のブリードアウト性＞
Ｐ３ＨＡ系樹脂とグリセリントリエステル等を溶融混練した直後の高温であるＰ３ＨＡ系樹脂組成物を６０℃の湯浴中に浸漬した際の状態よりブリード状態を評価した。その際の評価基準は、以下の通りである。○：ブリードアウト無し、×：ブリードアウト有り。
【００７９】
＜Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子の発泡倍率測定＞
２３℃のエタノールが入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃の条件にて７日間放置した５００個以上のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ２（ｇ））を、金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ２（ｃｍ３）とした時に、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物の密度ρ１（ｇ／ｃｍ３）から次式に従って算出した。
発泡倍率＝Ｖ２÷Ｗ２×ρ１
【００８０】
＜Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子の独立気泡率測定＞
空気比較式比重計（ＢＥＣＫＭＡＮ社製）を用いて、得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた体積で除することにより独立気泡率を算出した。
【００８１】
＜Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子の不溶分測定＞
１５０ｍｌのフラスコに、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子１ｇと１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下、６２℃で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を２００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理した。得られた金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの真空条件下にて８時間乾燥した。この際、得られた乾燥物重量Ｗ１（ｇ）を測定した。この重量Ｗ１（ｇ）のＰ３ＨＡ系樹脂予備発泡粒子１ｇに対する重量比率を不溶分とした。
【００８２】
＜Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子の発泡粒子内圧測定＞
Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子は通過させないが無機ガスは自由に通過し得る微細孔を多数有する７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋に適当量採取し、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室内で、その重量を測定した。この重量をＵ（ｇ）とした。該ポリエチレン製袋に入ったＰ３ＨＡ系予備発泡粒子に空気、二酸化炭素などの無機ガスを含浸させた後のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の重量を測定した。この重量をＱ（ｇ）とした。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を含浸された無機ガス量ｍ（ｇ）とし、下記式により発泡粒子内圧Ｐ（ＭＰａ）を算出した。
Ｐ＝（ｍ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ１＋０．１
【００８３】
上式のＭは含浸した無機ガスの分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数、Ｔは恒温室内温度（Ｋ）、Ｖ１はＰ３ＨＡ系予備発泡粒子内の無機ガス体積（Ｌ）であり、ここではＲ＝０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））を採用した。なお、Ｖ１はＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の体積からＰ３ＨＡ系予備発泡粒子中に占める基材樹脂組成物の体積を差し引いた値である。
【００８４】
＜成形体倍率の測定＞
型内発泡成形により得た、板状のＰ３ＨＡ系予備発泡粒子よりなる型内発泡成形体の縦、横、厚みをノギスで測定し、該型内発泡成形体の体積を求め、該型内発泡成形体の重量を該型内発泡成形体の体積で割った値を型内発泡成形体の密度ρ２（ｇ／Ｌ））とした。Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物の密度ρ３（ｇ／Ｌ）とした時に、次式に従って算出した。
成形体倍率＝ρ３／ρ２
【００８５】
＜成形体のブリードアウト性＞
実施例・比較例で得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子よりなる型内発泡成形体を、設定温度８０℃のオーブン（タバイエスペック社製）中にて、２４時間保存し、該型内発泡成形体表面のべたつきを指標としてブリード状態を評価した。その際の評価基準は、以下の通りである。○：ブリードアウト無し、×：ブリードアウト有り。
【００８６】
（製造例１） ＰＨＢＨ−１の作製
国際公開第０９／１４５１６４号パンフレットの［００６４］〜［０１２５］、中でも実施例４、７〜１１及び表１に準拠してＰＨＢＨ−１を作製した。ＰＨＢＨ−１の特性は、以下の通りであった。３ＨＨ率＝７モル％、Ｍｗ１＝６０万、ＭＦＲ１＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ１＝１４２℃。
【００８７】
（製造例２） ＰＨＢＨ−２の作製
国際公開第０９／１４５１６４号パンフレットの［００６４］〜［０１２５］、中でも実施例２、７〜１１及び表１に準拠してＰＨＢＨ−２を作製した。ＰＨＢＨ−２の特性は、以下の通りであった。３ＨＨ率＝１１モル％、Ｍｗ１＝４０万、ＭＦＲ１＝１５ｇ／１０分、Ｔｍ１＝１３２℃。
【００８８】
（製造例３） ＰＨＢＨ−３の作製
国際公開第０９／１４５１６４号パンフレットの［００６４］〜［０１２５］、中でも実施例１、７〜１１及び表１に準拠してＰＨＢＨ−３を作製した。ＰＨＢＨ−３の特性は、以下の通りであった。３ＨＨ率＝１２モル％、Ｍｗ１＝１４０万、ＭＦＲ１＝３ｇ／１０分、Ｔｍ１＝１２８℃。
【００８９】
（実施例１）
表１の配合に従って、製造例１で得られたＰＨＢＨ−１を１００重量部、グリセリンジアセチルモノラウレート（添加剤−１、理研ビタミン社製「リケマールＰＬ−０１２」）を１重量部、タルク（気泡調整剤）０．１重量部を、二軸押出機を用いて溶融混練を行い、粒重量：２．５ｍｇ、Ｍｗ２＝５９万、ＭＦＲ２＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ２＝１４１℃のＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子を得た。この際、二軸押出機から出た溶融混練物の温度は１４５℃であり、６０℃温水に浸漬した際にブリードアウトは見られなかった。得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子についての測定及び評価結果は、表１にまとめた。
【００９０】
続いて、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子１００重量部、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム１．２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を耐圧容器中に仕込み、攪拌下、発泡剤として二酸化炭素を添加した後、耐圧容器内容物を昇温速度１．５℃／分で、６０℃から１２０℃の発泡温度まで加熱した。その後、二酸化炭素を追加圧入して４．０ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度付近、該発泡圧力で３０分間保持した後、耐圧容器下部のバルブを開き、直径３．６ｍｍの開口オリフィスを通して、耐圧容器内容物を大気圧下に放出し、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子を得、該予備発泡粒子の表面に付着した塩基性第三リン酸カルシウムを洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥し、相対湿度５０％、２３℃の条件にて７日間放置し、Ｐ３ＨＡ系予備発泡粒子を得た。得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の発泡倍率は１２倍、独立気泡率は９８％、不溶分は０重量％であった。それらの結果は、表２にまとめた。
【００９１】
上記で得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子を６０℃に加温した１ｍ３耐圧容器に仕込み、空気で加圧処理することで発泡粒子内圧を０．２０ＭＰａとした。該予備発泡粒子を縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍのブロック金型内に充填した後、該予備発泡粒子の体積を１０％減ずるように圧縮し、次いで０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）の成形加熱蒸気圧力で加熱して型内発泡成形体を得、４０℃で２４時間乾燥し、相対湿度５０％、２３℃の条件にて７日間放置した。得られた型内発泡成形体の成形体倍率は１７倍であり、設定温度８０℃のオーブン中で２４時間保存した後の型内発泡成形体の表面にもブリードアウトは見られなかった。型内発泡成形体に関する結果は、表３にまとめた。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
（実施例２）
表１の配合に従って、添加剤−１を５重量部とし、発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表１に示す値にした点以外は、実施例１と同様にしてＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。それらについての評価結果を、表２、３にまとめた。
【００９６】
（実施例３）
表１の配合に従って、添加剤−１を１０重量部とし、発泡温度および発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表１に示す値にした点以外は、実施例１と同様にしてＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。それらについての評価結果を、表２、３にまとめた。
【００９７】
（実施例４）
表１の配合に従って、添加剤−１をＣ８、Ｃ１０の脂肪酸トリグリセリド（添加剤−２、花王社製「ココナードＭＴ」）とし、発泡粒子内圧を表１に示す値にした点以外は、実施例２と同様にしてＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。それらについての評価結果を、表２、３にまとめた。
【００９８】
（実施例５）
表１の配合に従って、添加剤−１をトリアセチン（添加剤−３、和光純薬工業社製「トリアセチン」）とし、発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表１に示す値にした点以外は、実施例２と同様にしてＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。それらについての評価結果を、表２、３にまとめた。
【００９９】
（実施例６）
表１の配合に従って、Ｐ３ＨＡ系樹脂を製造例２で得られたＰＨＢＨ−２とし、発泡温度および発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表２、３に示す値にした点以外は、実施例１と同様にしてＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。それらについての評価結果を、表２、３にまとめた。
【０１００】
（実施例７）
表１の配合に従って、添加剤−１を５重量部とし、発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表３に示す値にした点以外は、実施例６と同様にしてＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。それらについての評価結果を、表２、３にまとめた。
【０１０１】
（比較例１）
表１の配合に従って、添加剤−１を使用せず、成形加熱蒸気圧力を表３に示す値にした点以外は、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表２、３にまとめた。グリセリントリエステルを使用した実施例に比べて発泡倍率および成形体倍率が低かった。
【０１０２】
（比較例２）
表１の配合に従って、添加剤−１を０．１重量部とし、発泡粒子内圧を表３に示す値にした点以外は、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を表２、３にまとめた。グリセリントリエステルの添加量が少ないので、本発明の効果が殆ど無かった。
【０１０３】
（比較例３）
表１の配合に従って、添加剤−１を２０重量部とし、発泡温度および発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表３に示す値にした点以外は、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を表２、３にまとめた。グリセリントリエステルの添加量が多いので、該成形体から添加剤−１がブリードアウトした。
【０１０４】
（比較例４）
表１の配合に従って、添加剤−１をグリセリン（添加剤−４、和光純薬工業社製「グリセリン」）とし、発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表３に示す値にした点以外は、実施例２と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を表２、３にまとめた。添加剤−４はグリセリントリエステルでないため、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子は重量平均分子量が低下していた。また得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子の独立気泡率は低く、型内発泡成形ができなかった。
【０１０５】
（比較例５）
表１の配合に従って、添加剤−１をグリセリンモノステアレート（添加剤−５、花王社製［エレクトロストッパーＴＳ−５」）とし、実施例２と同様にして実施した。添加剤−５はグリセリントリエステルではないため、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の重量平均分子量が低下し且つメルトフローレートが大きくなっており、発泡には使用できないと判断した。
【０１０６】
（比較例６）
表１の配合に従って、添加剤−１をプロピレングリコールモノステアレート（添加剤−６、花王社製「カオーホモテックスＰＳ−２００Ｖ」）とし、実施例２と同様にして実施した。添加剤−６はグリセリントリエステルではないため、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の重量平均分子量が低下し且つメルトフローレートが大きくなっており、発泡には使用できないと判断した。
【０１０７】
（比較例７）
添加剤−１をソルビタンラウレート（添加剤−７、花王社製「エマゾールＬ−１０Ｖ」）とし、実施例２と同様にして実施した。添加剤−７はグリセリントリエステルではないため、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の重量平均分子量が低下し且つメルトフローレートが大きくなっており、発泡には使用できないと判断した。
【０１０８】
（比較例８）
添加剤−１をソルビタントリステアレート（添加剤−８、花王社製「エマゾールＳ−３０Ｖ」）とし、実施例２と同様にして実施した。添加剤−８はグリセリントリエステルではないため、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子の重量平均分子量が低下し且つメルトフローレートが大きくなっており、発泡には使用できないと判断した。
【０１０９】
（比較例９）
添加剤−１をステアリルステアレート（添加剤−９、花王社製「エキセパールＳＳ」）とし、実施例２と同様にして実施した。グリセリントリエステルではないため、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物が６０℃の湯浴中に浸漬した際、ブリードアウトしていたため、以降の評価は実施しなかった。
【０１１０】
（比較例１０）
発泡温度および発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表２、３に示す値にした点以外は、比較例１と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表２、３にまとめた。グリセリントリエステルを使用しなくても、発泡温度を上げることで発泡倍率を向上させることは可能であるが、独立気泡率が低くなるため、型内発泡成形体は得られなかった。
【０１１１】
（比較例１１）
発泡温度を表２に示す値にした点以外は、比較例１と同様にして実施した。この評価結果を、表２にまとめた。耐圧容器内でＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子が完全に融解してしまい、発泡することができなかった。
【０１１２】
（比較例１２）
ＰＨＢＨ−２を使用し、発泡温度および発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表２、３に示す値にした点以外は、比較例１と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を表２、３にまとめた。グリセリントリエステルを使用しなくても、発泡温度を上げることで発泡倍率を向上させることは可能であるが独立気泡率が低くなるため、型内発泡成形体は得られなかった。
【０１１３】
（比較例１３）
ＰＨＢＨ−３を使用し、発泡温度および発泡粒子内圧および成形加熱蒸気圧力を表２、３に示す値にした点以外は、比較例１と同様にして実施した。このようにして得られたＰ３ＨＡ系予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を表２、３にまとめた。高粘度のＰ３ＨＡ系樹脂を使用しているため、発泡倍率および成形体倍率が低かった。
【０１１４】
（比較例１４）
発泡温度を表２に示す値にした点以外は、比較例１３と同様にして実施した。この評価結果を表２にまとめた。耐圧容器内でＰ３ＨＡ系樹脂組成物粒子が完全に融解してしまい、発泡することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヒドロキシヘキサノエートの組成比が６〜１２モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂１００重量部に対して、構成脂肪酸が炭素数１〜１２の脂肪族酸であるグリセリントリエステルを１〜１０重量部含有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物からなる粒子を、１０５〜１２５℃で発泡してなり、発泡倍率が２０倍以上かつ独立気泡率が９０％以上である無架橋のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子。
【請求項２】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物の１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレートが、７〜２５ｇ／１０分である請求項１に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子。
【請求項３】
発泡剤として二酸化炭素を用いて発泡してなる請求項１又は２に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子。
【請求項４】
樹脂組成物が溶融混練により得られることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子。
【請求項５】
３−ヒドロキシヘキサノエートの組成比が６〜１２モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂１００重量部に対して、構成脂肪酸が炭素数１〜１２の脂肪族酸であるグリセリントリエステルを１〜１０重量部含有する樹脂組成物からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該樹脂組成物粒子の軟化温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該樹脂組成物粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該樹脂粒子を発泡させてなる請求項１〜４の何れかに記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子を、金型内で相互に融着してなることを特徴とするポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系型内発泡成形体。
【請求項１】
３−ヒドロキシヘキサノエートの組成比が６〜１２モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂１００重量部に対して、構成脂肪酸が炭素数１〜１２の脂肪族酸であるグリセリントリエステルを１〜１０重量部含有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物からなる粒子を、１０５〜１２５℃で発泡してなり、発泡倍率が２０倍以上かつ独立気泡率が９０％以上である無架橋のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子。
【請求項２】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物の１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレートが、７〜２５ｇ／１０分である請求項１に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子。
【請求項３】
発泡剤として二酸化炭素を用いて発泡してなる請求項１又は２に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子。
【請求項４】
樹脂組成物が溶融混練により得られることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子。
【請求項５】
３−ヒドロキシヘキサノエートの組成比が６〜１２モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合体を７０％以上含有する樹脂１００重量部に対して、構成脂肪酸が炭素数１〜１２の脂肪族酸であるグリセリントリエステルを１〜１０重量部含有する樹脂組成物からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該樹脂組成物粒子の軟化温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該樹脂組成物粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該樹脂粒子を発泡させてなる請求項１〜４の何れかに記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子を、金型内で相互に融着してなることを特徴とするポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系型内発泡成形体。
【公開番号】特開２０１２−２４１１６６（Ｐ２０１２−２４１１６６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１５０７３（Ｐ２０１１−１１５０７３）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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