マイクロリソグラフィー用フォトレジスト組成物中の溶解阻害剤
本発明は、（ａ）ポリマーバインダーと、（ｂ）光活性化合物と、（ｃ）溶解阻害剤と、を含む、１０〜１６５ｎｍで使用するのに好適なフォトレジスト組成物に関する。ここで、溶解阻害剤は、少なくとも（ｉ）２個の芳香族基と（ｉｉ）フッ素と（ｉｉｉ）非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有するブロック化酸基とを含む。好ましい溶解阻害剤は、架橋炭素原子がフッ素化脂肪族基で置換されている、場合によりブロック化されたビスフェノール誘導体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーバインダーと溶解阻害剤と光活性化合物とを含むフォトレジスト組成物中の溶解阻害剤に関する。この組成物は、１０〜１６５ｎｍとくに１５７ｎｍの波長の放射線を主に発生するレーザーと併用するのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
そのようなフォトレジスト組成物については、フォトポリマー科学技術誌（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌ．Ｓｃ．＆ Ｔｅｃｈｎ．）、第１５巻（２００２年）、ｐ．６１３−６１８に記載されている。より具体的に述べると、この学術論文には、フッ素化ノルボルネン型ポリマーと脂肪族または芳香環構造を有するいくつかの溶解阻害剤との使用についての記載がある。この論文には、１５７ｎｍの波長（フッ素エキシマーレーザーで現在得られる）で機能するフォトレジスト技術に使用するための組成物が記載されている。この波長におけるフォトレジスト技術では、その波長で透過性であり、その放射線に高感受性であり、かつさらなる現像工程において現像剤溶液に感受性であり、しかも未現像領域において良好な耐エッチング性をもつ新しい材料および組成物が必要とされている。より短い波長における次の工程は、極ＵＶ（１３ｎｍ）工程であろう。
【０００３】
現在知られている材料は、すべての要件を満たしているとは限らないので、より良好なポリマーバインダー、改良された結果を与える溶解阻害剤または他の添加剤、および１６５ｎｍ未満の波長で使用するのに好適な改良された光活性化合物を見いだすべく、研究が進行中である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の１つの目的は、改良された溶解阻害剤を提供することである。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、改良された性質を有する１５７ｎｍで使用するのに好適なフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的の１つ以上は、
（ａ）ポリマーバインダーと、
（ｂ）光活性化合物と、
（ｃ）溶解阻害剤であって、少なくとも、
（ｉ）２個の芳香族基と、
（ｉｉ）フッ素と、
（ｉｉｉ）非ブロック化したときにｐＫａ＜１２を有する（ブロック化）酸基と、
を含む溶解阻害剤と、
を含む１０〜１６５ｎｍで使用するのに好適なフォトレジスト組成物により達成される。
【０００７】
予期せずして、（ｃ）で定義される溶解阻害剤は、先行技術に記載されている溶解阻害剤よりも耐エッチング性および／または現像剤溶液中における耐膨潤性の点でより良好な性能を有していた。
【０００８】
見いだされた溶解阻害剤の一部は、新規な化合物であり、式１で表される。
【化１】
〔式中、ｎ＝１〜４；
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、独立して、（ブロック化）酸基を含み、酸基は、非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有する。好ましくは、少なくとも１つのＲ１〜Ｒ１０は、独立して、ヒドロキシ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、または酸不安定性基を含み、より好ましくは、酸不安定性基は、式（２）〜（５）
【化２】
のいずれかにより表される；
他のＲ１〜Ｒ１０は、独立して、水素、フッ素、または炭化水素系置換基を表す；
Ｒ１１は、２〜１０個の炭素原子と２〜２０個のフッ素原子とを好ましくは有する脂肪族フッ素化基である；
Ｒ１２は、水素または１〜１０個の炭素原子と０〜１３個のフッ素原子とを有する脂肪族基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、両方がＣＦ３であることはない。〕
【０００９】
式１において、
Ｒ１〜Ｒ３およびＲ９〜Ｒ１０のうちの１つならびにＲ４〜Ｒ８のうちの１つは、独立して、好ましくは、ヒドロキシ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、または酸不安定性基である；
他のＲ１〜Ｒ１０は、独立して、好ましくは水素である。
Ｒ１１は、好ましくは、２〜２０個のフルオル原子を有するフッ素化Ｃ２〜Ｃ１０基、より好ましくは線状基である。
Ｒ１２は、好ましくは水素である。
【００１０】
本発明に係るフォトレジスト組成物では、ポリマーバインダー（ａ）は、一般的には、低分子量ポリマーである。したがって、それは、オリゴマーと呼ばれることもある。ポリマーバインダーは、１０〜１６５ｎｍとくに１３ｎｍまたは１５７ｎｍにおいて透過性である任意の好適なバインダーでありうる。バインダーは、好ましくは、使用波長において、５μｍ−１未満、より好ましくは４μｍ−１未満、より好ましくは３μｍ−１、さらにより好ましくは２μｍ−１、さらにより好ましくは１μｍ−１未満の吸収を有する。現在では、１５７ｎｍに関するフッ素化ノルボルネン型ポリマーおよびシロキサン系ポリマーが一般に研究されている。
【００１１】
そのようなオリゴマーは、好ましくは約５０００以下の数平均分子量を有する。当業者には周知のように、特定のエチレン性不飽和化合物（モノマー）は、遊離基重合または金属触媒付加重合を起こして、エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を有するポリマーを生成する。重合条件の適切な調整により、とくに、合成において連鎖移動剤または連鎖停止剤を利用することにより、生成物の分子量を所望の範囲内に制御することが可能である。
【００１２】
ポリマーは、酸基（ｐＫａ＜１２を有する酸基）を含み、酸基は、好ましくは、酸不安定性基で部分的にブロック化される。一般的には酸基の５〜９０％、好ましくは６〜５０％、最も好ましくは６〜３０％はブロック化され、ブロック化パーセントにより、ＵＶ光に対するポリマーの感度を最適化することが可能である。
【００１３】
好適なポリマーは、フッ素化炭化水素ポリマーである。好ましくは、炭化水素ポリマーは、たとえばテトラヒドロフランまたはノルボルナンのような環構造を含む。好適なポリマーの例には、ポリノルボルネンヘキサフルオロアルコール、または構造
【化３】
〔式中、Ｒは、Ｈまたはｔ−ｂｏｃである（ポリマーは、ヒドロキシ基とブロック化ヒドロキシ基の両方を含有する）〕
を有する旭硝子（Ａｓａｈｉ）により開発されたポリマーが包含される。
【００１４】
光活性化合物（ＰＡＣ）
フォトレジスト組成物は、バインダー（ａ）と光活性化合物（ｂ）との組合せを含有する。
【００１５】
バインダーのポリマー自体が光活性であれば、独立した光活性成分は必要とされない。光活性成分をバインダーのポリマーに化学結合させることも可能であると考えられる。ポリマーバインダー自体が光化学的に活性である系については、ＥＰ−Ａ−４７３５４７に記載されている。そこでは、フォトレジストは、酸感受性基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーと共重合されたオレフィン性不飽和スルホニウム塩またはヨードニウム塩（光化学的活性成分）を含む。この共重合では、効果的な光活性ポリマーバインダーであろう思われる放射線感受性コポリマーが生成される。
【００１６】
本発明に係る組成物が独立した光活性成分（ＰＡＣ）を含有する場合、バインダー自体は、通常、光活性ではない。
【００１７】
光活性成分（ＰＡＣ）は、通常、化学線を照射すると酸または塩基のいずれかを生成する化合物である。化学線を照射すると酸が生成される場合、ＰＡＣは、光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線を照射すると塩基が生成される場合、ＰＡＣは、光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。
【００１８】
本発明に好適な光酸発生剤としては、１）スルホニウム塩（式６）、２）ヨードニウム塩（式７）、および３）式８のようなヒドロキサム酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
【００１９】
式６および７において、Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、置換型もしくは無置換型のアリールまたは置換型もしくは無置換型のＣ１〜Ｃ２０アルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基としては、フェニルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な置換基としては、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ（たとえば、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。式６および７中のアニオンＸ−は、ＳｂＦ６−（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）、およびＣ４Ｆ９ＳＯ３−（ペルフルオロブチルスルホネート）でありうるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
溶解阻害剤
本発明に係る溶解阻害剤は、レジスト組成物の溶解阻害、耐プラズマエッチング性、可塑化および接着挙動をはじめとする複数の機能要求を満たしうる。
【００２１】
本発明に係る溶解阻害剤（ｃ）は、少なくとも、
（ｉ）２個の芳香族基と、
（ｉｉ）少なくとも１個のフッ素原子と、
（ｉｉｉ）非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有する（ブロック化）酸基と、
を含む。
【００２２】
好ましくは、本発明に係る溶解阻害剤は、２〜５個の芳香族基、より好ましくは２個または４個の芳香族基を含む。なぜなら、これらは、容易に入手可能であるからである。
【００２３】
芳香族基は、５員環もしくは６員環、好ましくは６員環でありうる。一般的には、これらの環は、完全炭化水素環であるが、酸素または窒素、とくにエーテル基としての酸素を含有しうる。
【００２４】
溶解阻害剤は、少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２個以上のフッ素原子を含有する。溶解阻害剤は、好ましくは、芳香族環構造に、またはその近傍にフッ素を含有する。
【００２５】
好ましくは、酸基は、芳香族基に結合されたヒドロキシ基またはＣ［ＣＦ３ＣＦ３］ＯＨに見られるような第三級ＯＨ基である。好ましくは、溶解阻害剤は、２個以上の酸基を含む。一般的には、溶解阻害剤は、５個以下の酸基を有するであろう。
【００２６】
酸基のｐＫａは、約１２以下、好ましくは約１０以下であり、９．６以下が最も好ましい。一般的には、ｐＫａは、約２以上である。
【００２７】
酸基は、好ましくは、酸不安定性基で部分ブロック化または完全ブロック化される。好ましくは、少なくとも２個の酸基は、９０％以上がブロック化される。
【００２８】
酸不安定性保護基は、画像様照射されて光酸が生成されたときに水性条件下での現像に必要な親水性酸基の脱保護および生成を酸が触媒するように選択可能である。酸不安定性Ｒ基としては、Ａ）第三級脂肪族アルコールから生成されるカーボネート、Ｂ）安定化カルボカチオンを生成する第三級脂肪族基または他の基、Ｃ）アセタール基、およびＤ）オルトエステル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般的には、基Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤは、３個〜約２５個の炭素原子を含有する。
【００２９】
Ａ類に属するいくつかの特定例は、ｔ−ブチルカーボネート、２−メチル−２−アダマンチルカーボネート、およびイソボルニルカーボネートである。
【００３０】
Ｂ類に属するいくつかの特定例はｔ−ブチル、２−メチル−２−アダマンチル、シクロプロピルカルビニル、２−プロペニル、および２−トリメチルシリルエチルである。
【００３１】
Ｃ類に属するいくつかの特定例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、およびメトキシメチルやエトキシメチルのようなアルファ−アルコキシアルキルである。
【００３２】
Ｄ類に属するいくつかの特定例は、トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート、トリプロピルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリエチルオルトアセテート、トリプロピルオルトアセテートである。
【００３３】
とくに好ましい溶解阻害剤は、ビスフェノールからの誘導体である。ビスフェノールは、式９
【化５】
〔式中、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、Ｈまたはアルキル基である。〕
で示される一般構造を有する。一般的には、アルコール基は、架橋炭素原子に対してパラ位にある。スルホキシド類似体もまた、本発明に好適である。
【００３４】
好ましくは、芳香族基は、ヒドロキシ基および架橋基のほかに水素原子またはフッ素原子を有する。
【００３５】
架橋基は、好ましくはフッ素置換型アルキレン基であり、たとえば、Ｒ’もしくはＲ’’またはその両方が（ＣＸ２）ｎ−Ｙ基〔式中、Ｙ＝ＨもしくはＦかつｎ＝０〜２０〕によりまたは（ＣＸ２）ｎ−（Ｏ−（ＣＸ２）ｎ−）ｍＹ基〔式中、Ｙ＝ＨもしくはＦかつｎ＝０〜２０かつｍ＝０〜１０〕により表すことのできる架橋基などである。
【００３６】
好適な架橋基は、たとえば、以下のとおりである：
（ａ）ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＦ３〔式中、ｎ＝０〜１０〕
（ｂ）ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＝０〜１０〕
（ｃ）Ｃ｛（ＣＦ２）ｎＣＦ３｝｛（ＣＦ２）ｍＣＦ３｝〔式中、ｎおよびｍは、独立して、０〜６？である〕
（ｄ）ＣＨ−ＣＦ２−（ＯＣＦ−ＣＦ２）−Ｆ〔式中、ｎ＝０〜４〕
【００３７】
４〜１６個のフルオル原子を有する架橋基が最も好ましい。
【００３８】
フォトレジスト組成物は、一般的には、
（ａ）約５０〜約９９．５ｗｔ％のポリマーバインダーと、
（ｂ）約０〜約１０ｗｔ％の光活性化合物と、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全量を基準にして約０．５〜約５０ｗｔ％の溶解阻害剤と、
を含有するであろう。
【００３９】
フォトレジスト組成物は、好ましくは約９９ｗｔ％未満のポリマーバインダー、より好ましくは約９５ｗｔ％未満のポリマーバインダーを含有する。
【００４０】
フォトレジスト組成物は、好ましくは約１〜５ｗｔ％の光活性化合物を含有する。
【００４１】
フォトレジスト組成物は、好ましくは約１ｗｔ％以上の溶解阻害剤、より好ましくは約５％以上の溶解阻害剤を含有する。一般的には、溶解阻害剤の量は、約５０ｗｔ％以下、より好ましくは約２０ｗｔ％以下であろう。
【００４２】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、好ましくは１５７ｎｍにおいて約３μｍ−１未満の吸収係数を有する。より好ましくは２μｍ−１未満、さらにより好ましくは１μｍ−１未満である。
【００４３】
本発明に係る溶解阻害剤は、ポリマーバインダー中において１０ｗｔ％で使用したときに、フォトレジスト組成物の吸光度係数を好ましくは約０．８μｍ−１以下、より好ましくは約０．６μｍ−１未満増加させる。
【００４４】
溶解阻害量の溶解阻害剤を、バインダー、溶媒、および任意のフォトレジスト添加剤と組み合わせる。好適な溶媒の例は、２−ヘプタノンまたはＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）である。
【００４５】
他の成分
本発明に係る組成物は、任意の追加の成分を含有しうる。添加しうる追加の成分の例としては、解像度向上剤、接着促進剤、残留物低減剤、コーティング助剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋剤をネガティブワーキングレジスト組成物中に存在させることも可能である。いくつかの典型的な架橋剤としては、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンのようなビス−アジドが挙げられる。典型的には、少なくとも１種の架橋剤を含有するネガティブワーキング組成物には、ＵＶを照射すると発生する反応種（たとえば、ニトレン）と反応して現像剤溶液中において溶解も分散も本質的に膨潤もしない架橋ポリマーを生成しうる好適な機能性基（たとえば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）も含まれる。
【００４６】
チップ中にエッチド層を形成する方法
チップ中にエッチド層を形成する方法は、順次、
（Ａ）基板上にフォトレジスト層を形成することと、
（ここで、フォトレジスト層は、
（ａ）バインダーと；
（ｂ）光活性成分と；
（ｃ）少なくとも１種の溶解阻害剤であって、少なくとも（ｉ）２個の芳香族基と（ｉｉ）フッ素と（ｉｉｉ）非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有する（ブロック化）酸基とを含む溶解阻害剤と；
を含むフォトレジスト組成物から作製される。）
（Ｂ）フォトレジスト層に画像様照射を行って画像形成領域と非画像形成領域とを形成することと、
（Ｃ）画像形成領域と非画像形成領域とを有する照射フォトレジスト層を現像して基板上にレリーフ画像を形成することと、
（Ｄ）所定の深さまで基板をエッチングすることと、
（Ｅ）基板上のレリーフ画像を除去することと、
を含む。
【００４７】
フォトレジスト層は、基板上にフォトレジスト組成物を適用してから溶媒を乾燥除去することにより作製される。そのように形成されたフォトレジスト層は、電磁スペクトルの紫外領域に、とくに１０〜１６５ｎｍを含むさまざまなＵＶ波長に、特定的には１３ｎｍまたは１５７ｎｍに、感度を有する。画像様照射は、たとえば１５７ｎｍの紫外光を用いて行われる。画像様照射は、レーザーもしくは等価デバイスを用いるディジタル方式またはフォトマスクを用いる非ディジタル方式のいずれかで行うことができる？レーザーを用いるディジタル画像形成が好ましい。本発明に係る組成物のディジタル画像形成に好適なレーザーデバイスとしては、１５７ｎｍの出力を有するフッ素（Ｆ２）レーザーが挙げられるが、これに限定されるものではない。先に述べたように、より短い波長のＵＶ光を画像様照射に使用することは、より高い解像度に対応する（解像限界を小さくする）ので、一般的には、より短い波長１５７ｍを使用するほうが、より長い波長（たとえば、２４８ｎｍ以上）を使用するよりも好ましい。
【００４８】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、ＵＶ光を画像様照射した後で現像するのに十分な機能性基を含有していなければならない。好ましくは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像液を用いて水性現像を行えるように、機能性基は、酸または保護された酸である。
【００４９】
水性処理可能なフォトレジストを基板にコーティングまたは他の方式で適用してからＵＶ光を画像様照射する場合、フォトレジスト組成物を現像するには、フォトレジスト（または他の光画像形成性コーティング組成物）を水性アルカリ現像液で処理できるようにするのに十分な程度に酸基および／または照射されると少なくとも部分的に脱保護される保護された酸基を含有するバインダー材料または溶解阻害剤が必要となるであろう。ポジティブワーキングフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線が照射された部分では、現像中に除去されるが、非照射部分では、０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する完全水溶液のような水性アルカリ性液体による現像の間、実質的に影響を受けないであろう（２５℃で通常は１２０秒間以下の現像が行われる）。ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線が照射されていない部分では、現像中に除去されるが、照射部分では、臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いる現像の間、実質的に影響を受けないであろう。
【００５０】
臨界流体とは、本明細書中で使用する場合、臨界温度の近傍またはそれを超える温度まで加熱されかつ臨界圧力の近傍またはそれを超える圧力まで圧縮された１種以上の物質である。本発明における臨界流体は、少なくとも流体の臨界温度よりも１５℃低い温度よりも高い温度であり、かつ少なくとも流体の臨界圧力よりも５気圧低い圧力よりも高い圧力である。二酸化炭素を臨界流体として本発明に使用することが可能である。種々の有機溶媒を現像剤として本発明に使用することも可能である。これらとしては、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ハロゲン化溶媒が典型的であり、フッ素化溶媒はさらに典型的である。
【００５１】
基板のエッチングは、一般に知られる手段により行われる。ソーン・ディー・エス（Ｓｏａｎｅ，Ｄ．Ｓ．）、マルトイネンコ・ゼー（Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ，Ｚ．）著、「マイクロエレクトロニクスにおけるポリマー：基礎と応用（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）刊、アムステルダム（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）、１９８９年に記載されているように、基板に依存して、さまざまなエッチング物質を使用しうる。
【００５２】
残留レリーフ画像のストリッピングは、一般的には、上記のソーン（Ｓｏａｎｅ）の参考文献に記載されている方法を用いて行われる。
【００５３】
リソグラフィーによるパターン化マイクロエレクトロニクス構造の形成プロセスにおいて、フォトレジスト層の下（ＢＡＲＣ）またはフォトレジスト層の上ＴＡＲＣ（もしくは単にＡＲＣと呼ばれることもある）のいずれか一方あるいはその両方で少なくとも１層の反射防止層を使用することが当技術分野で広く行われている。反射防止コーティング層は、膜の厚さ変動と、フォトレジスト構造内の種々の境界面から反射される光の干渉が原因となって生じる定在波と、反射光損失に基づくフォトレジスト層中の照射線量の変動と、の有害な影響を低減させることが明らかにされている。反射防止層を使用すると、反射に関連する影響が抑制されるので、フォトレジスト材料のパターン化特性および解像度特性が改良される。
【００５４】
本発明に係るフォトレジストを用いた場合、１５７ｎｍレーザーにより１４０ｎｍの厚さで６０ｎｍ（１：１）の最小フィーチャーサイズを達成することが可能である。２００ｎｍの厚さでは、８０ｎｍ（１：１）の最小フィーチャーサイズが達成された。溶解阻害剤を用いない場合、同一のバインダーで何ら好適な結果を得ることができなかった。使用される光学素子に依存して、フィーチャーサイズを最適化することが可能である。
【００５５】
好ましくは、フォトレジストは、１０ｍＪ／ｃｍ２未満、好ましくは８ｍＪ／ｃｍ２未満の臨界エネルギー量（照射領域が可溶性になる点）を有する。
【００５６】
レジスト層の厚さは、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１５０〜３００ｎｍであり、１６０〜２５０ｎｍがさらにより好ましい。
【００５７】
基板
本発明で利用される基板は、半導体製造で用いられる任意の材料、たとえば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコンなどでありうる。
【００５８】
他の用途
本発明に係る組成物は、反射防止コーティングとして使用することも可能である。
【００５９】
そのような反射防止層は、スピン塗布、化学気相堆積、およびエアロゾル堆積のような多種多様な技術を用いて適用可能である。反射防止組成物の処方については、当業者に周知である。反射防止層に使用される組成物の考慮すべき主要な光学的性質は、光吸収および屈折率である。
【００６０】
以下の実施例により本発明について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
液浸リソグラフィー
本発明に係る組成物およびフォトレジストを作製するためのさらなる組成物は、組成物がフルオル化合物を含むのであれば、２５０ｎｍ未満のすべての波長における液浸リソグラフィーに使用するうえでも好適である。
【００６２】
液浸リソグラフィーでは、流体は、最後のレンズ素子とフォトレジストとの間に挿入される。このようにして、より高い集積レベルでチップを製造することが可能である。
【００６３】
既知の方法の欠点は、流体がフォトレジストの品質に悪影響を及ぼすことである。たとえば、流体により成分がフォトレジストから抽出される可能性がある。このようにして、フォトレジストの品質と流体の品質の両方が悪影響を受ける。
【００６４】
この問題に対する解決策を見いだす一方法は、フォトレジスト層上に保護トップコートを適用することである。
【００６５】
しかしながら、これは、チップの作製時に追加のプロセス工程が必要になるので厄介な実施方法である。
【００６６】
フォトレジストに悪影響を及ぼす液浸液の問題に対する簡単な解決策を提供する。
【００６７】
解決策は、基材上にフォトレジスト層を形成する工程を含む、液浸リソグラフィーを用いるチップの製造方法を提供することであり、ここで、フォトレジスト層は、
（ａ）バインダーと、
（ｂ）光活性成分と、
（ｃ）フルオル含有化合物と、
を含むフォトレジスト組成物から作製される。
【００６８】
驚くべきことに、本発明に係る方法を用いれば、フォトレジストは流体による影響をそれほど受けないかまたはまったく受けないことさえもある。液浸液として水を用いる１９３ｎｍにおける液浸リソグラフィーでは、この傾向がとりわけ強い。１９３ｎｍ用のフォトレジスト組成物は、一般的には、アクリル系およびメタクリル系のバインダーを含む。
【実施例】
【００６９】
種々の溶解阻害剤の合成。化学構造１０〜１５は、本研究で調製した種々のＤＩを表している。
【化６】
【００７０】
式（１０）で示されるＤＩを調製するための合成手順を以下に記載する。
【００７１】
４，４’（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールのビス−（ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネート（１０）
アセトニトリル（１．２Ｌ）中に４，４’（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（１）（２４ｇ、７１．４ｍｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（３７ｇ、１７１．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。透明溶液にＤＭＡＰ（１．７ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３時間攪拌した後、反応混合物をＥｔＯＡｃ（３Ｌ）で希釈し、そして５％ＨＣｌ（ａｑ）（３００ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、そして白色／黄色固体になるまで濃縮し、この固体をＭｅＯＨから再結晶させた。白色固体として化合物（１０）（３１．３ｇ、８２％）を得た。
【化７】
【００７２】
同様にして他の溶解阻害剤（１１）〜（１５）を得た。
【００７３】
種々の組成物の調製
ポリノルボルネンヘキサフルオロアルコール（ＰＮＢＨＦＡ）をベースポリマー（式１６参照）として用いてさまざまな配合物を調製した。このポリマーは、トラン（Ｔｒａｎ）ら著、高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、第３５巻、ｐ．６５３９−６５４９により与えられた手順に従って調製される。
【化８】
【００７４】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒として用いてすべての配合物を調製した。典型的な配合物は、５ｗｔ％（ポリマーを基準にして）の光酸発生剤（ＰＡＧ）すなわちトリフェニルスルホニウムノナフレートと、０．３ｗｔ％の塩基すなわちテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）と、適正量のＤＩと、併用されたポリマーよりなるものであった。表１および２は、すべての配合物の組成を示している。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
結果から明らかなように、１５７ｎｍにおける吸光度は低く、溶解阻害剤は１０〜１５％で吸光度を０．２〜０．８μｍ−１増加させる。臨界エネルギー（Ｅｏ）は、組成物を現像剤溶液に溶解させるのに必要なエネルギーの尺度である。暗損失は、現像剤溶液による組成物のÅ単位の損失である。図は、配合物３、５、および６の画像形成結果を示している。
【００７８】
さらに、参照のｐ−ヒドロキシスチレン商用系と比較して、および冒頭で述べたコンリー（Ｃｏｎｌｅｙ）らの参考文献の１５％の化合物６（これは脂肪族溶解阻害剤である）と比較して、配合物７および８についてＣ４Ｆ８処方による耐酸化物エッチング性を試験した。本発明に係る化合物の相対的エッチング結果は、１５％の脂肪族溶解阻害剤の代わりで１０％の芳香族溶解阻害剤だけを使用したときに、商用標準に対して６〜７％の改良および脂肪族溶解阻害剤に対して３％の改良を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】配合物３、５、および６の画像形成結果を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーバインダーと溶解阻害剤と光活性化合物とを含むフォトレジスト組成物中の溶解阻害剤に関する。この組成物は、１０〜１６５ｎｍとくに１５７ｎｍの波長の放射線を主に発生するレーザーと併用するのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
そのようなフォトレジスト組成物については、フォトポリマー科学技術誌（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌ．Ｓｃ．＆ Ｔｅｃｈｎ．）、第１５巻（２００２年）、ｐ．６１３−６１８に記載されている。より具体的に述べると、この学術論文には、フッ素化ノルボルネン型ポリマーと脂肪族または芳香環構造を有するいくつかの溶解阻害剤との使用についての記載がある。この論文には、１５７ｎｍの波長（フッ素エキシマーレーザーで現在得られる）で機能するフォトレジスト技術に使用するための組成物が記載されている。この波長におけるフォトレジスト技術では、その波長で透過性であり、その放射線に高感受性であり、かつさらなる現像工程において現像剤溶液に感受性であり、しかも未現像領域において良好な耐エッチング性をもつ新しい材料および組成物が必要とされている。より短い波長における次の工程は、極ＵＶ（１３ｎｍ）工程であろう。
【０００３】
現在知られている材料は、すべての要件を満たしているとは限らないので、より良好なポリマーバインダー、改良された結果を与える溶解阻害剤または他の添加剤、および１６５ｎｍ未満の波長で使用するのに好適な改良された光活性化合物を見いだすべく、研究が進行中である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の１つの目的は、改良された溶解阻害剤を提供することである。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、改良された性質を有する１５７ｎｍで使用するのに好適なフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的の１つ以上は、
（ａ）ポリマーバインダーと、
（ｂ）光活性化合物と、
（ｃ）溶解阻害剤であって、少なくとも、
（ｉ）２個の芳香族基と、
（ｉｉ）フッ素と、
（ｉｉｉ）非ブロック化したときにｐＫａ＜１２を有する（ブロック化）酸基と、
を含む溶解阻害剤と、
を含む１０〜１６５ｎｍで使用するのに好適なフォトレジスト組成物により達成される。
【０００７】
予期せずして、（ｃ）で定義される溶解阻害剤は、先行技術に記載されている溶解阻害剤よりも耐エッチング性および／または現像剤溶液中における耐膨潤性の点でより良好な性能を有していた。
【０００８】
見いだされた溶解阻害剤の一部は、新規な化合物であり、式１で表される。
【化１】
〔式中、ｎ＝１〜４；
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、独立して、（ブロック化）酸基を含み、酸基は、非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有する。好ましくは、少なくとも１つのＲ１〜Ｒ１０は、独立して、ヒドロキシ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、または酸不安定性基を含み、より好ましくは、酸不安定性基は、式（２）〜（５）
【化２】
のいずれかにより表される；
他のＲ１〜Ｒ１０は、独立して、水素、フッ素、または炭化水素系置換基を表す；
Ｒ１１は、２〜１０個の炭素原子と２〜２０個のフッ素原子とを好ましくは有する脂肪族フッ素化基である；
Ｒ１２は、水素または１〜１０個の炭素原子と０〜１３個のフッ素原子とを有する脂肪族基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、両方がＣＦ３であることはない。〕
【０００９】
式１において、
Ｒ１〜Ｒ３およびＲ９〜Ｒ１０のうちの１つならびにＲ４〜Ｒ８のうちの１つは、独立して、好ましくは、ヒドロキシ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、または酸不安定性基である；
他のＲ１〜Ｒ１０は、独立して、好ましくは水素である。
Ｒ１１は、好ましくは、２〜２０個のフルオル原子を有するフッ素化Ｃ２〜Ｃ１０基、より好ましくは線状基である。
Ｒ１２は、好ましくは水素である。
【００１０】
本発明に係るフォトレジスト組成物では、ポリマーバインダー（ａ）は、一般的には、低分子量ポリマーである。したがって、それは、オリゴマーと呼ばれることもある。ポリマーバインダーは、１０〜１６５ｎｍとくに１３ｎｍまたは１５７ｎｍにおいて透過性である任意の好適なバインダーでありうる。バインダーは、好ましくは、使用波長において、５μｍ−１未満、より好ましくは４μｍ−１未満、より好ましくは３μｍ−１、さらにより好ましくは２μｍ−１、さらにより好ましくは１μｍ−１未満の吸収を有する。現在では、１５７ｎｍに関するフッ素化ノルボルネン型ポリマーおよびシロキサン系ポリマーが一般に研究されている。
【００１１】
そのようなオリゴマーは、好ましくは約５０００以下の数平均分子量を有する。当業者には周知のように、特定のエチレン性不飽和化合物（モノマー）は、遊離基重合または金属触媒付加重合を起こして、エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を有するポリマーを生成する。重合条件の適切な調整により、とくに、合成において連鎖移動剤または連鎖停止剤を利用することにより、生成物の分子量を所望の範囲内に制御することが可能である。
【００１２】
ポリマーは、酸基（ｐＫａ＜１２を有する酸基）を含み、酸基は、好ましくは、酸不安定性基で部分的にブロック化される。一般的には酸基の５〜９０％、好ましくは６〜５０％、最も好ましくは６〜３０％はブロック化され、ブロック化パーセントにより、ＵＶ光に対するポリマーの感度を最適化することが可能である。
【００１３】
好適なポリマーは、フッ素化炭化水素ポリマーである。好ましくは、炭化水素ポリマーは、たとえばテトラヒドロフランまたはノルボルナンのような環構造を含む。好適なポリマーの例には、ポリノルボルネンヘキサフルオロアルコール、または構造
【化３】
〔式中、Ｒは、Ｈまたはｔ−ｂｏｃである（ポリマーは、ヒドロキシ基とブロック化ヒドロキシ基の両方を含有する）〕
を有する旭硝子（Ａｓａｈｉ）により開発されたポリマーが包含される。
【００１４】
光活性化合物（ＰＡＣ）
フォトレジスト組成物は、バインダー（ａ）と光活性化合物（ｂ）との組合せを含有する。
【００１５】
バインダーのポリマー自体が光活性であれば、独立した光活性成分は必要とされない。光活性成分をバインダーのポリマーに化学結合させることも可能であると考えられる。ポリマーバインダー自体が光化学的に活性である系については、ＥＰ−Ａ−４７３５４７に記載されている。そこでは、フォトレジストは、酸感受性基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーと共重合されたオレフィン性不飽和スルホニウム塩またはヨードニウム塩（光化学的活性成分）を含む。この共重合では、効果的な光活性ポリマーバインダーであろう思われる放射線感受性コポリマーが生成される。
【００１６】
本発明に係る組成物が独立した光活性成分（ＰＡＣ）を含有する場合、バインダー自体は、通常、光活性ではない。
【００１７】
光活性成分（ＰＡＣ）は、通常、化学線を照射すると酸または塩基のいずれかを生成する化合物である。化学線を照射すると酸が生成される場合、ＰＡＣは、光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線を照射すると塩基が生成される場合、ＰＡＣは、光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。
【００１８】
本発明に好適な光酸発生剤としては、１）スルホニウム塩（式６）、２）ヨードニウム塩（式７）、および３）式８のようなヒドロキサム酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
【００１９】
式６および７において、Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、置換型もしくは無置換型のアリールまたは置換型もしくは無置換型のＣ１〜Ｃ２０アルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基としては、フェニルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な置換基としては、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ（たとえば、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。式６および７中のアニオンＸ−は、ＳｂＦ６−（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）、およびＣ４Ｆ９ＳＯ３−（ペルフルオロブチルスルホネート）でありうるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
溶解阻害剤
本発明に係る溶解阻害剤は、レジスト組成物の溶解阻害、耐プラズマエッチング性、可塑化および接着挙動をはじめとする複数の機能要求を満たしうる。
【００２１】
本発明に係る溶解阻害剤（ｃ）は、少なくとも、
（ｉ）２個の芳香族基と、
（ｉｉ）少なくとも１個のフッ素原子と、
（ｉｉｉ）非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有する（ブロック化）酸基と、
を含む。
【００２２】
好ましくは、本発明に係る溶解阻害剤は、２〜５個の芳香族基、より好ましくは２個または４個の芳香族基を含む。なぜなら、これらは、容易に入手可能であるからである。
【００２３】
芳香族基は、５員環もしくは６員環、好ましくは６員環でありうる。一般的には、これらの環は、完全炭化水素環であるが、酸素または窒素、とくにエーテル基としての酸素を含有しうる。
【００２４】
溶解阻害剤は、少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２個以上のフッ素原子を含有する。溶解阻害剤は、好ましくは、芳香族環構造に、またはその近傍にフッ素を含有する。
【００２５】
好ましくは、酸基は、芳香族基に結合されたヒドロキシ基またはＣ［ＣＦ３ＣＦ３］ＯＨに見られるような第三級ＯＨ基である。好ましくは、溶解阻害剤は、２個以上の酸基を含む。一般的には、溶解阻害剤は、５個以下の酸基を有するであろう。
【００２６】
酸基のｐＫａは、約１２以下、好ましくは約１０以下であり、９．６以下が最も好ましい。一般的には、ｐＫａは、約２以上である。
【００２７】
酸基は、好ましくは、酸不安定性基で部分ブロック化または完全ブロック化される。好ましくは、少なくとも２個の酸基は、９０％以上がブロック化される。
【００２８】
酸不安定性保護基は、画像様照射されて光酸が生成されたときに水性条件下での現像に必要な親水性酸基の脱保護および生成を酸が触媒するように選択可能である。酸不安定性Ｒ基としては、Ａ）第三級脂肪族アルコールから生成されるカーボネート、Ｂ）安定化カルボカチオンを生成する第三級脂肪族基または他の基、Ｃ）アセタール基、およびＤ）オルトエステル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般的には、基Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤは、３個〜約２５個の炭素原子を含有する。
【００２９】
Ａ類に属するいくつかの特定例は、ｔ−ブチルカーボネート、２−メチル−２−アダマンチルカーボネート、およびイソボルニルカーボネートである。
【００３０】
Ｂ類に属するいくつかの特定例はｔ−ブチル、２−メチル−２−アダマンチル、シクロプロピルカルビニル、２−プロペニル、および２−トリメチルシリルエチルである。
【００３１】
Ｃ類に属するいくつかの特定例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、およびメトキシメチルやエトキシメチルのようなアルファ−アルコキシアルキルである。
【００３２】
Ｄ類に属するいくつかの特定例は、トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート、トリプロピルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリエチルオルトアセテート、トリプロピルオルトアセテートである。
【００３３】
とくに好ましい溶解阻害剤は、ビスフェノールからの誘導体である。ビスフェノールは、式９
【化５】
〔式中、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、Ｈまたはアルキル基である。〕
で示される一般構造を有する。一般的には、アルコール基は、架橋炭素原子に対してパラ位にある。スルホキシド類似体もまた、本発明に好適である。
【００３４】
好ましくは、芳香族基は、ヒドロキシ基および架橋基のほかに水素原子またはフッ素原子を有する。
【００３５】
架橋基は、好ましくはフッ素置換型アルキレン基であり、たとえば、Ｒ’もしくはＲ’’またはその両方が（ＣＸ２）ｎ−Ｙ基〔式中、Ｙ＝ＨもしくはＦかつｎ＝０〜２０〕によりまたは（ＣＸ２）ｎ−（Ｏ−（ＣＸ２）ｎ−）ｍＹ基〔式中、Ｙ＝ＨもしくはＦかつｎ＝０〜２０かつｍ＝０〜１０〕により表すことのできる架橋基などである。
【００３６】
好適な架橋基は、たとえば、以下のとおりである：
（ａ）ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＦ３〔式中、ｎ＝０〜１０〕
（ｂ）ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＝０〜１０〕
（ｃ）Ｃ｛（ＣＦ２）ｎＣＦ３｝｛（ＣＦ２）ｍＣＦ３｝〔式中、ｎおよびｍは、独立して、０〜６？である〕
（ｄ）ＣＨ−ＣＦ２−（ＯＣＦ−ＣＦ２）−Ｆ〔式中、ｎ＝０〜４〕
【００３７】
４〜１６個のフルオル原子を有する架橋基が最も好ましい。
【００３８】
フォトレジスト組成物は、一般的には、
（ａ）約５０〜約９９．５ｗｔ％のポリマーバインダーと、
（ｂ）約０〜約１０ｗｔ％の光活性化合物と、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全量を基準にして約０．５〜約５０ｗｔ％の溶解阻害剤と、
を含有するであろう。
【００３９】
フォトレジスト組成物は、好ましくは約９９ｗｔ％未満のポリマーバインダー、より好ましくは約９５ｗｔ％未満のポリマーバインダーを含有する。
【００４０】
フォトレジスト組成物は、好ましくは約１〜５ｗｔ％の光活性化合物を含有する。
【００４１】
フォトレジスト組成物は、好ましくは約１ｗｔ％以上の溶解阻害剤、より好ましくは約５％以上の溶解阻害剤を含有する。一般的には、溶解阻害剤の量は、約５０ｗｔ％以下、より好ましくは約２０ｗｔ％以下であろう。
【００４２】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、好ましくは１５７ｎｍにおいて約３μｍ−１未満の吸収係数を有する。より好ましくは２μｍ−１未満、さらにより好ましくは１μｍ−１未満である。
【００４３】
本発明に係る溶解阻害剤は、ポリマーバインダー中において１０ｗｔ％で使用したときに、フォトレジスト組成物の吸光度係数を好ましくは約０．８μｍ−１以下、より好ましくは約０．６μｍ−１未満増加させる。
【００４４】
溶解阻害量の溶解阻害剤を、バインダー、溶媒、および任意のフォトレジスト添加剤と組み合わせる。好適な溶媒の例は、２−ヘプタノンまたはＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）である。
【００４５】
他の成分
本発明に係る組成物は、任意の追加の成分を含有しうる。添加しうる追加の成分の例としては、解像度向上剤、接着促進剤、残留物低減剤、コーティング助剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋剤をネガティブワーキングレジスト組成物中に存在させることも可能である。いくつかの典型的な架橋剤としては、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンのようなビス−アジドが挙げられる。典型的には、少なくとも１種の架橋剤を含有するネガティブワーキング組成物には、ＵＶを照射すると発生する反応種（たとえば、ニトレン）と反応して現像剤溶液中において溶解も分散も本質的に膨潤もしない架橋ポリマーを生成しうる好適な機能性基（たとえば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）も含まれる。
【００４６】
チップ中にエッチド層を形成する方法
チップ中にエッチド層を形成する方法は、順次、
（Ａ）基板上にフォトレジスト層を形成することと、
（ここで、フォトレジスト層は、
（ａ）バインダーと；
（ｂ）光活性成分と；
（ｃ）少なくとも１種の溶解阻害剤であって、少なくとも（ｉ）２個の芳香族基と（ｉｉ）フッ素と（ｉｉｉ）非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有する（ブロック化）酸基とを含む溶解阻害剤と；
を含むフォトレジスト組成物から作製される。）
（Ｂ）フォトレジスト層に画像様照射を行って画像形成領域と非画像形成領域とを形成することと、
（Ｃ）画像形成領域と非画像形成領域とを有する照射フォトレジスト層を現像して基板上にレリーフ画像を形成することと、
（Ｄ）所定の深さまで基板をエッチングすることと、
（Ｅ）基板上のレリーフ画像を除去することと、
を含む。
【００４７】
フォトレジスト層は、基板上にフォトレジスト組成物を適用してから溶媒を乾燥除去することにより作製される。そのように形成されたフォトレジスト層は、電磁スペクトルの紫外領域に、とくに１０〜１６５ｎｍを含むさまざまなＵＶ波長に、特定的には１３ｎｍまたは１５７ｎｍに、感度を有する。画像様照射は、たとえば１５７ｎｍの紫外光を用いて行われる。画像様照射は、レーザーもしくは等価デバイスを用いるディジタル方式またはフォトマスクを用いる非ディジタル方式のいずれかで行うことができる？レーザーを用いるディジタル画像形成が好ましい。本発明に係る組成物のディジタル画像形成に好適なレーザーデバイスとしては、１５７ｎｍの出力を有するフッ素（Ｆ２）レーザーが挙げられるが、これに限定されるものではない。先に述べたように、より短い波長のＵＶ光を画像様照射に使用することは、より高い解像度に対応する（解像限界を小さくする）ので、一般的には、より短い波長１５７ｍを使用するほうが、より長い波長（たとえば、２４８ｎｍ以上）を使用するよりも好ましい。
【００４８】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、ＵＶ光を画像様照射した後で現像するのに十分な機能性基を含有していなければならない。好ましくは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像液を用いて水性現像を行えるように、機能性基は、酸または保護された酸である。
【００４９】
水性処理可能なフォトレジストを基板にコーティングまたは他の方式で適用してからＵＶ光を画像様照射する場合、フォトレジスト組成物を現像するには、フォトレジスト（または他の光画像形成性コーティング組成物）を水性アルカリ現像液で処理できるようにするのに十分な程度に酸基および／または照射されると少なくとも部分的に脱保護される保護された酸基を含有するバインダー材料または溶解阻害剤が必要となるであろう。ポジティブワーキングフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線が照射された部分では、現像中に除去されるが、非照射部分では、０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する完全水溶液のような水性アルカリ性液体による現像の間、実質的に影響を受けないであろう（２５℃で通常は１２０秒間以下の現像が行われる）。ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線が照射されていない部分では、現像中に除去されるが、照射部分では、臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いる現像の間、実質的に影響を受けないであろう。
【００５０】
臨界流体とは、本明細書中で使用する場合、臨界温度の近傍またはそれを超える温度まで加熱されかつ臨界圧力の近傍またはそれを超える圧力まで圧縮された１種以上の物質である。本発明における臨界流体は、少なくとも流体の臨界温度よりも１５℃低い温度よりも高い温度であり、かつ少なくとも流体の臨界圧力よりも５気圧低い圧力よりも高い圧力である。二酸化炭素を臨界流体として本発明に使用することが可能である。種々の有機溶媒を現像剤として本発明に使用することも可能である。これらとしては、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ハロゲン化溶媒が典型的であり、フッ素化溶媒はさらに典型的である。
【００５１】
基板のエッチングは、一般に知られる手段により行われる。ソーン・ディー・エス（Ｓｏａｎｅ，Ｄ．Ｓ．）、マルトイネンコ・ゼー（Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ，Ｚ．）著、「マイクロエレクトロニクスにおけるポリマー：基礎と応用（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）刊、アムステルダム（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）、１９８９年に記載されているように、基板に依存して、さまざまなエッチング物質を使用しうる。
【００５２】
残留レリーフ画像のストリッピングは、一般的には、上記のソーン（Ｓｏａｎｅ）の参考文献に記載されている方法を用いて行われる。
【００５３】
リソグラフィーによるパターン化マイクロエレクトロニクス構造の形成プロセスにおいて、フォトレジスト層の下（ＢＡＲＣ）またはフォトレジスト層の上ＴＡＲＣ（もしくは単にＡＲＣと呼ばれることもある）のいずれか一方あるいはその両方で少なくとも１層の反射防止層を使用することが当技術分野で広く行われている。反射防止コーティング層は、膜の厚さ変動と、フォトレジスト構造内の種々の境界面から反射される光の干渉が原因となって生じる定在波と、反射光損失に基づくフォトレジスト層中の照射線量の変動と、の有害な影響を低減させることが明らかにされている。反射防止層を使用すると、反射に関連する影響が抑制されるので、フォトレジスト材料のパターン化特性および解像度特性が改良される。
【００５４】
本発明に係るフォトレジストを用いた場合、１５７ｎｍレーザーにより１４０ｎｍの厚さで６０ｎｍ（１：１）の最小フィーチャーサイズを達成することが可能である。２００ｎｍの厚さでは、８０ｎｍ（１：１）の最小フィーチャーサイズが達成された。溶解阻害剤を用いない場合、同一のバインダーで何ら好適な結果を得ることができなかった。使用される光学素子に依存して、フィーチャーサイズを最適化することが可能である。
【００５５】
好ましくは、フォトレジストは、１０ｍＪ／ｃｍ２未満、好ましくは８ｍＪ／ｃｍ２未満の臨界エネルギー量（照射領域が可溶性になる点）を有する。
【００５６】
レジスト層の厚さは、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１５０〜３００ｎｍであり、１６０〜２５０ｎｍがさらにより好ましい。
【００５７】
基板
本発明で利用される基板は、半導体製造で用いられる任意の材料、たとえば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコンなどでありうる。
【００５８】
他の用途
本発明に係る組成物は、反射防止コーティングとして使用することも可能である。
【００５９】
そのような反射防止層は、スピン塗布、化学気相堆積、およびエアロゾル堆積のような多種多様な技術を用いて適用可能である。反射防止組成物の処方については、当業者に周知である。反射防止層に使用される組成物の考慮すべき主要な光学的性質は、光吸収および屈折率である。
【００６０】
以下の実施例により本発明について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
液浸リソグラフィー
本発明に係る組成物およびフォトレジストを作製するためのさらなる組成物は、組成物がフルオル化合物を含むのであれば、２５０ｎｍ未満のすべての波長における液浸リソグラフィーに使用するうえでも好適である。
【００６２】
液浸リソグラフィーでは、流体は、最後のレンズ素子とフォトレジストとの間に挿入される。このようにして、より高い集積レベルでチップを製造することが可能である。
【００６３】
既知の方法の欠点は、流体がフォトレジストの品質に悪影響を及ぼすことである。たとえば、流体により成分がフォトレジストから抽出される可能性がある。このようにして、フォトレジストの品質と流体の品質の両方が悪影響を受ける。
【００６４】
この問題に対する解決策を見いだす一方法は、フォトレジスト層上に保護トップコートを適用することである。
【００６５】
しかしながら、これは、チップの作製時に追加のプロセス工程が必要になるので厄介な実施方法である。
【００６６】
フォトレジストに悪影響を及ぼす液浸液の問題に対する簡単な解決策を提供する。
【００６７】
解決策は、基材上にフォトレジスト層を形成する工程を含む、液浸リソグラフィーを用いるチップの製造方法を提供することであり、ここで、フォトレジスト層は、
（ａ）バインダーと、
（ｂ）光活性成分と、
（ｃ）フルオル含有化合物と、
を含むフォトレジスト組成物から作製される。
【００６８】
驚くべきことに、本発明に係る方法を用いれば、フォトレジストは流体による影響をそれほど受けないかまたはまったく受けないことさえもある。液浸液として水を用いる１９３ｎｍにおける液浸リソグラフィーでは、この傾向がとりわけ強い。１９３ｎｍ用のフォトレジスト組成物は、一般的には、アクリル系およびメタクリル系のバインダーを含む。
【実施例】
【００６９】
種々の溶解阻害剤の合成。化学構造１０〜１５は、本研究で調製した種々のＤＩを表している。
【化６】
【００７０】
式（１０）で示されるＤＩを調製するための合成手順を以下に記載する。
【００７１】
４，４’（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールのビス−（ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネート（１０）
アセトニトリル（１．２Ｌ）中に４，４’（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（１）（２４ｇ、７１．４ｍｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（３７ｇ、１７１．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。透明溶液にＤＭＡＰ（１．７ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３時間攪拌した後、反応混合物をＥｔＯＡｃ（３Ｌ）で希釈し、そして５％ＨＣｌ（ａｑ）（３００ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、そして白色／黄色固体になるまで濃縮し、この固体をＭｅＯＨから再結晶させた。白色固体として化合物（１０）（３１．３ｇ、８２％）を得た。
【化７】
【００７２】
同様にして他の溶解阻害剤（１１）〜（１５）を得た。
【００７３】
種々の組成物の調製
ポリノルボルネンヘキサフルオロアルコール（ＰＮＢＨＦＡ）をベースポリマー（式１６参照）として用いてさまざまな配合物を調製した。このポリマーは、トラン（Ｔｒａｎ）ら著、高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、第３５巻、ｐ．６５３９−６５４９により与えられた手順に従って調製される。
【化８】
【００７４】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒として用いてすべての配合物を調製した。典型的な配合物は、５ｗｔ％（ポリマーを基準にして）の光酸発生剤（ＰＡＧ）すなわちトリフェニルスルホニウムノナフレートと、０．３ｗｔ％の塩基すなわちテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）と、適正量のＤＩと、併用されたポリマーよりなるものであった。表１および２は、すべての配合物の組成を示している。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
結果から明らかなように、１５７ｎｍにおける吸光度は低く、溶解阻害剤は１０〜１５％で吸光度を０．２〜０．８μｍ−１増加させる。臨界エネルギー（Ｅｏ）は、組成物を現像剤溶液に溶解させるのに必要なエネルギーの尺度である。暗損失は、現像剤溶液による組成物のÅ単位の損失である。図は、配合物３、５、および６の画像形成結果を示している。
【００７８】
さらに、参照のｐ−ヒドロキシスチレン商用系と比較して、および冒頭で述べたコンリー（Ｃｏｎｌｅｙ）らの参考文献の１５％の化合物６（これは脂肪族溶解阻害剤である）と比較して、配合物７および８についてＣ４Ｆ８処方による耐酸化物エッチング性を試験した。本発明に係る化合物の相対的エッチング結果は、１５％の脂肪族溶解阻害剤の代わりで１０％の芳香族溶解阻害剤だけを使用したときに、商用標準に対して６〜７％の改良および脂肪族溶解阻害剤に対して３％の改良を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】配合物３、５、および６の画像形成結果を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマーバインダーと、
（ｂ）光活性化合物と、
（ｃ）溶解阻害剤であって、少なくとも、
（ｉ）２個の芳香族基と、
（ｉｉ）フッ素と、
（ｉｉｉ）非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有するブロック化酸基とを含む溶解阻害剤と、
を含む、１０〜１６５ｎｍで使用するのに好適なフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記フォトレジスト組成物が、一般に、
（ａ）約５０〜約９９．５ｗｔ％のポリマーバインダーと、
（ｂ）約０〜約１０ｗｔ％の光活性化合物と、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全量を基準にして約０．５〜約５０ｗｔ％の溶解阻害剤と、
を含有する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記組成物が約３μｍ−１未満の吸収係数を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記溶解阻害剤が、ポリマーバインダー中において１０ｗｔ％で使用したときに、前記組成物の吸光度係数を約０．８μｍ−１以下増加させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記溶解阻害剤が２〜５個の芳香族原子を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記溶解阻害剤が２個以上のフッ素原子を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフォトレジスト。
【請求項７】
前記酸基が、芳香族基に結合したヒドロキシル基または芳香環に結合したＣ（ＣＦ３）２ＯＨである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト。
【請求項８】
前記酸基が、カーボネート、アセタール基、オルトエステル、または第三級アルキル基で少なくとも部分ブロック化されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトレジスト。
【請求項９】
前記溶解阻害剤がビスフェノール構造を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトレジスト。
【請求項１０】
式１により表される化合物。
【化１】
〔式中、ｎ＝１〜４
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、独立して、（ブロック化）酸基を含み、該酸基は、非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有する。
他のＲ１〜Ｒ１０は、独立して、水素、フッ素、または炭化水素系置換基を表す。
Ｒ１１は、脂肪族フッ素化基である。
Ｒ１２は、水素、または１〜１０個の炭素原子と０〜１３個のフッ素原子とを有する脂肪族基を表し、
そしてＲ１１およびＲ１２は、両方がＣＦ３であることはない。〕
【請求項１１】
Ｒ１１が、好ましくは、２〜２０個のフッ素原子を有するＣ２〜Ｃ１０基である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
｛Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１０｝のうちの１つおよびＲ４〜Ｒ８のうちの１つが、独立して、好ましくは、ヒドロキシまたはＣ（ＣＦ３）２ＯＨであり、これらのいずれかが、場合により、酸不安定性保護基で保護される、請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
他のＲ１〜Ｒ１０が、独立して、水素である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ１２が好ましくは水素である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
順次、
（Ａ）基板上にフォトレジスト層を形成することと（ここで、該フォトレジスト層は、
（ａ）バインダーと；
（ｂ）光活性成分と；
（ｃ）少なくとも１種の溶解阻害剤であって、少なくとも（ｉ）２個の芳香族基と（ｉｉ）フッ素と（ｉｉｉ）非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有する（ブロック化）酸基とを含む溶解阻害剤と；
を含むフォトレジスト組成物から作製される。）、
（Ｂ）フォトレジスト層に画像様照射を行って画像形成領域と非画像形成領域とを形成することと、
（Ｃ）画像形成領域と非画像形成領域とを有する照射フォトレジスト層を現像して該基板上にレリーフ画像を形成することと、
（Ｄ）所定の深さまで該基板をエッチングすることと、
（Ｅ）該基板から該レリーフ画像を除去することと、
を含む、チップ中にエッチド層を形成する方法。
【請求項１６】
基材上にフォトレジスト層を形成する工程を含む、液浸リソグラフィーを用いるチップの製造方法であって、該フォトレジスト層が、
（ａ）バインダーと、
（ｂ）光活性成分と、
（ｃ）フルオル含有化合物と、
を含むフォトレジスト組成物から作製される、方法。
【請求項１】
（ａ）ポリマーバインダーと、
（ｂ）光活性化合物と、
（ｃ）溶解阻害剤であって、少なくとも、
（ｉ）２個の芳香族基と、
（ｉｉ）フッ素と、
（ｉｉｉ）非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有するブロック化酸基とを含む溶解阻害剤と、
を含む、１０〜１６５ｎｍで使用するのに好適なフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記フォトレジスト組成物が、一般に、
（ａ）約５０〜約９９．５ｗｔ％のポリマーバインダーと、
（ｂ）約０〜約１０ｗｔ％の光活性化合物と、
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全量を基準にして約０．５〜約５０ｗｔ％の溶解阻害剤と、
を含有する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記組成物が約３μｍ−１未満の吸収係数を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記溶解阻害剤が、ポリマーバインダー中において１０ｗｔ％で使用したときに、前記組成物の吸光度係数を約０．８μｍ−１以下増加させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記溶解阻害剤が２〜５個の芳香族原子を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記溶解阻害剤が２個以上のフッ素原子を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフォトレジスト。
【請求項７】
前記酸基が、芳香族基に結合したヒドロキシル基または芳香環に結合したＣ（ＣＦ３）２ＯＨである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト。
【請求項８】
前記酸基が、カーボネート、アセタール基、オルトエステル、または第三級アルキル基で少なくとも部分ブロック化されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトレジスト。
【請求項９】
前記溶解阻害剤がビスフェノール構造を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトレジスト。
【請求項１０】
式１により表される化合物。
【化１】
〔式中、ｎ＝１〜４
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、独立して、（ブロック化）酸基を含み、該酸基は、非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有する。
他のＲ１〜Ｒ１０は、独立して、水素、フッ素、または炭化水素系置換基を表す。
Ｒ１１は、脂肪族フッ素化基である。
Ｒ１２は、水素、または１〜１０個の炭素原子と０〜１３個のフッ素原子とを有する脂肪族基を表し、
そしてＲ１１およびＲ１２は、両方がＣＦ３であることはない。〕
【請求項１１】
Ｒ１１が、好ましくは、２〜２０個のフッ素原子を有するＣ２〜Ｃ１０基である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
｛Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１０｝のうちの１つおよびＲ４〜Ｒ８のうちの１つが、独立して、好ましくは、ヒドロキシまたはＣ（ＣＦ３）２ＯＨであり、これらのいずれかが、場合により、酸不安定性保護基で保護される、請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
他のＲ１〜Ｒ１０が、独立して、水素である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ１２が好ましくは水素である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
順次、
（Ａ）基板上にフォトレジスト層を形成することと（ここで、該フォトレジスト層は、
（ａ）バインダーと；
（ｂ）光活性成分と；
（ｃ）少なくとも１種の溶解阻害剤であって、少なくとも（ｉ）２個の芳香族基と（ｉｉ）フッ素と（ｉｉｉ）非ブロック化されたときにｐＫａ＜１２を有する（ブロック化）酸基とを含む溶解阻害剤と；
を含むフォトレジスト組成物から作製される。）、
（Ｂ）フォトレジスト層に画像様照射を行って画像形成領域と非画像形成領域とを形成することと、
（Ｃ）画像形成領域と非画像形成領域とを有する照射フォトレジスト層を現像して該基板上にレリーフ画像を形成することと、
（Ｄ）所定の深さまで該基板をエッチングすることと、
（Ｅ）該基板から該レリーフ画像を除去することと、
を含む、チップ中にエッチド層を形成する方法。
【請求項１６】
基材上にフォトレジスト層を形成する工程を含む、液浸リソグラフィーを用いるチップの製造方法であって、該フォトレジスト層が、
（ａ）バインダーと、
（ｂ）光活性成分と、
（ｃ）フルオル含有化合物と、
を含むフォトレジスト組成物から作製される、方法。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５０１４１８（Ｐ２００７−５０１４１８Ａ）
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２１０２４（Ｐ２００６−５２１０２４）
【出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００４／０００５２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００８３３６
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００４／０００５２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００８３３６
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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