マルエージング鋼
【課題】 真空再溶解を行って得られるマルエージング鋼帯中に残留する、非金属介在物の大きさを効果的に小さくした新規のマルエージング鋼を提供する。
【解決手段】 真空再溶解用の消耗電極を製造し、該消耗電極を用いて、真空再溶解を行うＴｉを含有するマルエージング鋼の製造方法において、前記消耗電極はＣａを５ｐｐｍ以上含有するマルエージング鋼の製造方法であり、少なくともＣａ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：２．０％以下（０は含まず）を含有したマルエージング鋼であって、組織中の１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、前記酸化物系非金属介在物中の金属元素のうち、Ａｌを８５ｍａｓｓ％以上含む１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物が７０％未満であるマルエージング鋼である。
【解決手段】 真空再溶解用の消耗電極を製造し、該消耗電極を用いて、真空再溶解を行うＴｉを含有するマルエージング鋼の製造方法において、前記消耗電極はＣａを５ｐｐｍ以上含有するマルエージング鋼の製造方法であり、少なくともＣａ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：２．０％以下（０は含まず）を含有したマルエージング鋼であって、組織中の１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、前記酸化物系非金属介在物中の金属元素のうち、Ａｌを８５ｍａｓｓ％以上含む１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物が７０％未満であるマルエージング鋼である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルエージング鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マルエージング鋼は、２０００ＭＰａ前後の非常に高い引張強さをもつため、高強度が要求される部材、例えば、ロケット用部品、遠心分離機部品、航空機部品、自動車エンジンの無段変速機用部品、金型、等種々の用途に使用されている。
このマルエージング鋼は、通常、強化元素として、Ｍｏ、Ｔｉ、を適量含んでおり、時効処理を行うことによって、Ｎｉ３Ｍｏ、Ｎｉ３Ｔｉ、Ｆｅ２Ｍｏ等の金属間化合物を析出させて高強度を得ることのできる鋼である。このＭｏやＴｉを含んだマルエージング鋼の代表的な組成としては、質量％で１８％Ｎｉ−８％Ｃｏ−５％Ｍｏ−０．４５％Ｔｉ−０．１％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅが挙げられる。
【０００３】
しかし、マルエージング鋼は、非常に高い引張強度が得られる一方、疲労強度に関しては必ずしも高くない。この疲労強度を劣化させる最大の要因に、ＴｉＮやＴｉＣＮ等といった窒化物や炭窒化物の非金属介在物があり、この非金属介在物が鋼中で大きく成長してしまうと、非金属介在物を起点として疲労破壊を生じることになる。
そのため、一般的に鋼中に存在する非金属介在物を少なくするために、真空アーク再溶解（以下、ＶＡＲと記す）法が用いられている。
【０００４】
このＶＡＲ法で製造されるマルエージング鋼は、均質（成分偏析が少ない）でしかも、非金属介在物の量が少なくなると言った利点を有するものである。
しかしながら、ＶＡＲ法で製造するマルエージング鋼にも、比較的大きなＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物や炭窒化物の非金属介在物が残留し、残留した大きな非金属介在物は、ＶＡＲ後に行う熱間鍛造、熱処理、熱間圧延、冷間圧延を行った後の素材中にもそのまま残留し、残留する大きな非金属介在物を起点とした疲労破壊を生じる原因となっていた。
この問題に対しては種々の提案がなされており、例えば特開２００１−２１４２１２号（特許文献１参照）に、ＴｉＮ系非金属介在物を含まない含Ｔｉ鋼用原材料を真空誘導炉で溶解し、鋳造して製造した含Ｔｉ鋼材を電極として真空アーク溶解法で再溶解するＴｉＮ非金属系介在物を微細にする含Ｔｉ鋼の製造方法がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１４２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発者等は、マルエージング鋼の清浄度を更に向上させる検討を行った。
上記の特開２００１−２１４２１２号では、ＴｉＮやＴｉＣＮと言った窒化物系非金属介在物を含まない含Ｔｉ鋼用原材料を用いることでＴｉＮ系窒化物を微細にできることを特徴としている。このような原料自体の品質の管理は窒化物系非金属介在物を低減する一つの手段であるが、高品質な原料は必然的に高価な原料でありコストが大きいという問題がある。
また、ＴｉＮ系非金属介在物が発生するのは溶解条件等に依存するため原料の管理だけでは十分な問題解決とはなっていない。
【０００７】
また実際にはマルエージング鋼中には窒化物系非金属介在物の他にも、酸化物系非金属介在物も確認されている。酸化物系非金属介在物は存在個数は少ないものの、比較的サイズの大きいもの、例えば直径で２０μｍを超えるものが確認される場合がある。
このような大きな酸化物系非金属介在物の存在は、ＴｉＮ等の窒化物系非金属介在物と同様に材料の疲労強度等の機械特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００８】
窒化物や酸化物といったガス成分に起因する非金属介在物を低減する手法としてＶＡＲ等の真空再溶解法があるが、上述したように、ＶＡＲの適用だけでは窒化物系や酸化物系の非金属介在物の大きさの低減には限界があった。そのため、マルエージング鋼の非金属介在物の大きさ及び存在量の低減に対して飛躍的に効果がある新しいブレークスルー技術の開発が切望されている。
本発明の目的は、上記課題に鑑みマルエージング鋼中に残留する、非金属介在物の大きさ及び存在量の飛躍的に低減できる新規のマルエージング鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、マルエージング鋼中のガス成分に起因する非金属介在物の溶解工程、精錬工程、再溶解工程での発生挙動と溶解成分中に存在する元素との因果関係を探求し、上記非金属介在物に対する、真空再溶解に使用する消耗電極中に存在させたＣａの優れた非金属介在物の低減と微細化の効果を見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は、質量％で、少なくともＣａ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：２．０％以下（０は含まず）を含有したマルエージング鋼であって、組織中の１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、前記酸化物系非金属介在物中の金属元素のうち、Ａｌを８５ｍａｓｓ％以上含む１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物（以下、アルミナ系介在物と言う）が７０％未満であるマルエージング鋼である。
【００１１】
好ましくは、上述したマルエージング鋼は、酸化物系非金属介在物の最大長さが２０μｍ以下であるマルエージング鋼である。
更に好ましくは、上述のマルエージング鋼は、窒化物系非金属介在物の最大長さが１０μｍ以下であるマルエージング鋼である。
また上述した本発明のマルエージング鋼の好ましい化学組成は、質量％で、Ｃａ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満の化学組成に加えて、質量％で、Ｍｇ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、Ｃ：０．０１％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：５．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ｔｉ：２．０％以下（０は含まず）、Ａｌ：１．７％以下、残部は実質的にＦｅからなるマルエージング鋼である。
また上述した本発明のマルエージング鋼は、厚さが０．５ｍｍ以下の薄帯であるマルエージング鋼である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のマルエージング鋼は酸化物系非金属介在物を小さく、少なくすることができ、更に、ＴｉＣやＴｉＣＮ等の窒化物系非金属介在物の大きさも小さくすることが可能である。そのため、優れた疲労強度を実現できる。
本発明のマルエージング鋼の薄帯は、自動車エンジンの無段変速機用部品として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のマルエージング鋼は、ＶＡＲや真空ＥＳＲ等の真空再溶解に用いる消耗電極中に特定量のＣａを添加して製造する。これらの消耗電極中にＣａを添加することにより非金属介在物の低減あるいは微細化の効果は、以下に基づくものと推定している。
Ｃａを適量添加すると、消耗電極製造過程で溶解中に存在する酸素は、典型的な非金属介在物であるアルミナの起源となるＡｌよりも親和力の高いＣａと結びついてＣａＯを主体とするＣａＯ系非金属介在物を多く生成する。そして、このＣａＯ系非金属介在物の凝集性はアルミナより弱いため、電極中には極端に大きな酸化物系非金属介在物は少なくなる。なお、実際の酸化物系非金属介在物の形態としては、Ａｌ−Ｃａ−Ｏ系でＣａＯとＡｌ２Ｏ３の複合型非金属介在物となることも多い。
また、凝集性の弱いＣａＯが多数形成することに伴い、ＣａＯを核として窒化物や炭窒化物が生成することで消耗電極中における窒化物や炭窒化物が微細化する。
【００１４】
このような消耗電極に対して真空再溶解を適用すると、高温領域で揮発性元素であるＣａの蒸発が起こり、ＣａＯやＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の複合非金属介在物が分解され、酸素の気相および液相への拡散が起こる。つまり、ＣａＯの分解により、酸化物の低減は促進されることになる。一部液相に拡散する酸素もあるが、この酸素によって新たに発生する酸化物系非金属介在物は多くなく結果として酸化物系非金属介在物は微細なものとなる。
一方、ＴｉＮやＴｉＣＮといった窒化物系非金属介在物もＣａＯを核として消耗電極中に微細に存在するため、再溶解中に窒化物系非金属介在物の熱分解も促進され、結果として窒化物系非金属介在物の微細化も達成される。
【００１５】
以上の推定される作用により、従来技術により得られたマルエージング鋼よりも著しく非金属介在物が低減かつ微細化されたマルエージング鋼を提供することが可能になる。
マルエージング鋼においては、ＴｉやＡｌといった時効処理により微細な金属間化合物を形成し、析出することによって強化に寄与する元素を必要とする一方で、これらの元素は、非金属介在物を形成するという避けられない問題を抱えていた。
本発明により見出された、Ｃａを利用した製造技術の開発は、窒化物及び酸化物の両方に対する低減効果と微細化効果が両立できるという、極めて有効なブレークスルー技術である。
なお、真空再溶解とは真空排気を行いながら、再溶解を行うものである。
【００１６】
なお、本発明のマルエージング鋼を製造する製造方法において、消耗電極中にＣａを５ｐｐｍ以上含有させる。これは、Ｃａを５ｐｐｍ未満では添加による非金属介在物の低減と微細化の効果が顕著に現れないためである。
望ましい消耗電極でのＣａ濃度の上限は、再溶解後の鋼塊または製品の靭性を考慮すると１５０ｐｐｍ以下であり、５〜１５０ｐｐｍであれば上記の効果が得られるので上限は１５０ｐｐｍとすると良い。
但し、揮発性の強いＣａの添加は歩留が低く経済的でなく、またＣａは真空再溶解で激しく蒸発し、操業を害するだけでなく鋼塊肌を悪くする場合があることからＣａ濃度の好ましい上限は１００ｐｐｍとすると良い。より好ましい範囲は１０〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００１７】
また本発明のマルエージング鋼を製造する製造方法においては、Ｃａと同様の作用効果を有するものとして、Ｍｇを消耗電極中に１ｐｐｍ以上の範囲でＣａと共に添加することができる。
消耗電極中にＭｇを１ｐｐｍ以上含有させると規定したのは、Ｍｇを１ｐｐｍ未満ではＭｇ添加による介在物の更なる低減と微細化の効果が顕著に現れ難いためである。望ましくは５ｐｐｍ以上が良い。
望ましい消耗電極でのＭｇ濃度の上限は、再溶解後の鋼塊または製品の靭性を考慮すると３００ｐｐｍ以下であり、５〜２５０ｐｐｍであれば上記の効果がより確実に得られるので上限は２５０ｐｐｍとすると良い。
但し、揮発性の強いＭｇの添加は歩留が低く経済的でなく、またＭｇは真空再溶解で激しく蒸発し、操業を害するだけでなく鋼塊肌を悪くする場合があることからＭｇ濃度の好ましい上限は２００ｐｐｍとすると良い。より好ましい範囲は１０〜１５０ｐｐｍの範囲である。
【００１８】
本発明のマルエージング鋼を製造する製造方法において、消耗電極の製造は真空誘導溶解法（以下、ＶＩＭと記す）の適用が望ましい。これは、ルツボ内の溶解原料を真空中で溶解するため、大気中の酸素、窒素と溶鋼との反応による鋼中の酸化物、炭窒化物の増加を避けれる点、酸素と活性なＣａやＭｇを安定して溶鋼中に添加するのに有利である点、原料から不可避的に混入する酸素、窒素を除去できる機能を有しているからである。
特に、マルエージング鋼の場合では、活性なＴｉを含有しているため、溶鋼と大気との接触はできる限り避けた方がよく、大気と遮断された環境中で消耗電極を製造可能なＶＩＭの適用は最適である。
なお、同様の機能すなわち大気による溶鋼の汚染を防止でき、ＣａやＭｇを添加できる機能を有している溶解設備であればＶＩＭの代わりとすることもできる。
【００１９】
真空再溶解法には真空アーク再溶解法の他に、電子ビーム再溶解法があるが、電子ビーム再溶解法はランニングコストが高いこと、高真空下で電子ビームが照射される溶鋼表面の温度が高く成分元素の選択的蒸発が起こり成分制御が難しいことがある。また、真空エレクトロスラグ再溶解法は真空アーク再溶解法同様にＣａやＭｇ添加の効果は得られる。しかしながらスラグによりＣａやＭｇの蒸発現象が抑制されるため、Ｃａ添加効果が低減されることから、本発明におけるＣａやＭｇ添加効果を具現できる真空再溶解法としては真空アーク再溶解法が好ましい。
【００２０】
上述した方法により製造されたマルエージング鋼を、自動車エンジンの無段変速機用部品に適用する場合、熱間圧延や冷間圧延等の塑性加工により、０．５ｍｍ以下の薄帯とする。
真空再溶解後の鋼塊に残存する酸化物系の非金属介在物は、塑性加工等によって、破砕されたり、伸展されさらに引き千切られた状態となってさらに微細なものとすることが可能となる。例えば、Ｃａ添加によって生成されたＣａＯや、真空再溶解時で生成するＣａＯ系酸化物も、熱間や冷間での塑性加工により分断し、微細化していく。
Ｍｇを複合添加した場合には、上述のＣａＯ介在物の他に、ＭｇＯや、真空再溶解時で生成するＡｌ−Ｍｇ−Ｏ系（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系）のスピネル系の介在物凝集体も、熱間や冷間での塑性加工により分断し、微細化していくことになる。
この塑性加工を組み合わせることで、高疲労強度を有する無段変速機用部品用マルエージング鋼薄帯として特に好適となる。
【００２１】
なお、より無段変速機用部品用マルエージング鋼薄帯に好適とするためには、真空再溶解後の鋼塊状態または熱間加工後の何れか若しくは両方で、１０００〜１３００℃で少なくとも５時間以上の保持を行い、成分の偏析を軽減する均質化熱処理を適用すると良い。
均質化熱処理を施すと、成分偏析を更に低減できる。均質化熱処理の温度は、高温で長時間行なうとより成分偏析は少なくなるが、保持温度が１３００℃を超えると表面酸化が過度に促進してしまう。逆に１０００℃より低いとその効果は低いため、１０００℃から１３００℃の範囲で行なうと良い。
【００２２】
また、均質化熱処理の保持時間が５時間より短いと均質化の効果が低いため、保持時間は少なくとも５時間以上が良く、この均質化熱処理を施すと、特に成分偏析を起こし易いＴｉ及びＭｏの成分偏析を、ＥＰＭＡにて線分析した時、ＴｉとＭｏそれぞれの最大値と最小値を測定して、その比（最大値／最小値）を算出して１．３以下の範囲とすることができる。
【００２３】
上述したように、ＣａやＭｇを適量添加することで窒化物系非金属介在物を小さくすることが可能となる。この効果をより確実に得るには以下の方法が有効である。
（１）電極鋼塊製造時の凝固速度を高めること、
（２）電極鋼塊の窒素濃度を下げること、
（３）電極中に存在する窒化物や炭窒化物の非金属介在物の大きさを、最大で１０μｍ以下に調整すること、
以上のような製造方法を単独若しくは幾つかを組合せて適用することが有効である。
【００２４】
以上、説明する製造方法を適用して得られるマルエージング鋼では、Ｃａの積極添加により、従来のマルエージング鋼では見られない特徴的な酸化物系非金属介在物の形態となり、窒化物や炭窒化物等の窒化物系非金属介在物も微細化される。
具体的には、非常に僅かではあり例えば電子顕微鏡観察でも容易に発見することはできないが、ＣａＯ単独の非金属介在物が存在したり、１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、１０μｍ以上のアルミナ系の介在物が７０％未満である。
【００２５】
これは、消耗電極製造時にＣａを積極添加しないものでは、アルミナ系の介在物が約８０％確認できるが、本発明の製造方法を適用すると１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総量に対して、１０μｍ以上のアルミナ系の介在物が６７％未満である点で、非常に特徴的である。より好ましい範囲は１０μｍ以上のアルミナ系の介在物が５０％未満の範囲であり、更に好ましくは３０％未満の範囲である。
なお、１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物としているのは、この範囲が疲労強度に特に影響を及ぼす可能性のある大きさの非金属介在物であることと、余りにも小さな非金属介在物は正確に個数の確認のするのが困難であるためである。
【００２６】
なお、本発明で言うアルミナ系の介在物とは、組織中の非金属介在物を例えばＥＤＸ（エネルギー分散型エックス線分析装置）で定性／定量分析を行った時、非金属介在物を構成するガス成分のうち、Ｏ（酸素）ピークが主体となって検出され、Ｏ以外の検出された元素のうち、Ａｌが８５ｍａｓｓ％以上となる非金属介在物を言う。
また、ＣａＯ系介在物や上述のスピネル系の非金属介在物とは、非金属介在物を構成するガス成分のうち、Ｏ（酸素）ピークが主体となって検出され、Ｏ以外の検出された元素のうち、Ａｌが８５ｍａｓｓ％未満であり、Ｃａが検出される非金属介在物を言い、なお、Ｍｇを積極添加した場合に検出されるスピネル系の介在物においては、Ａｌが８５ｍａｓｓ％未満であり、Ｍｇが検出される非金属介在物を言う。
【００２７】
また、上述の酸化物系非金属介在物の総個数に対するアルミナ系の介在物の割合に加えて、本発明の製造方法を適用したものでは、Ｃａ添加量の調整や電極鋼塊の製造条件の調整に加えて、ＶＩＭ、ＶＡＲ等を組合せることで酸化物系非金属介在物の最大長さを２０μｍ以下、窒化物系非金属介在物の最大長さが１０μｍ以下とすることができる。
酸化物系非金属介在物の最大長さが２０μｍ以下とすると、疲労破壊の起点となる危険性も低減でき、高疲労強度を有する無段変速機用部品用マルエージング鋼薄帯として特に好適となる。
【００２８】
窒化物系非金属介在物の最大長さも１０μｍ以下とすると、更に疲労破壊の起点となる危険性も低減でき、高疲労強度を有する無段変速機用部品用マルエージング鋼薄帯として特に好適となる。なお、適正なＣａ添加やＭｇとの複合添加、上述した電極鋼塊製造条件等を調整すれば、窒化物系非金属介在物の最大長さを８μｍ以下にすることもできる。
なお、本発明で言う最大長さとは、非金属介在物が酸化物系である場合、非金属介在物に外接する円の直径で評価し、この外接する円の直径を非金属介在物の最大の長さと定義する。但し、窒化物系非金属介在物は矩形形状であるため、長辺ａと短辺ｂを測定し、面積ａ×ｂに相当する円の直径をその最大長さとする。
【００２９】
次に、本発明のマルエージング鋼の組成範囲の限定理由について述べる。特に指定がない限り、質量％として示す。
先ずは、必須で規定するＣａ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）及びＴｉの限定理由から述べる。
Ｃａは、本発明で電極製造時に必須で添加されるもので、真空再溶解後のマルエージング鋼とした時にも必須成分として残留する。しかしながら、Ｃａが１５ｐｐｍ以上残留すると、製品としてのマルエージング鋼や塑性加工を行う素材としてのマルエージング鋼として、Ｃａの過度の残留は靭性の点から好ましくなく、本発明の真空再溶解を適用してＣａを１５ｐｐｍ未満まで低減させるのが良い。そのためには、上述のように消耗電極中のＣａの上限を１５０ｐｐｍ以下に制御するのが良く、真空再溶解後のマルエージング鋼とした時に１５ｐｐｍ未満とすることが必要である。
【００３０】
Ｏ（酸素）は、酸化物系非金属介在物を形成するため、１０ｐｐｍ未満に制限する。Ｏが１０ｐｐｍ以上含有すると疲労強度が著しく低下するため、その含有量を１０ｐｐｍ未満にした。
Ｎ（窒素）は、窒化物や炭窒化物系非金属介在物を形成するため、１５ｐｐｍ未満に制限する。Ｎが１５ｐｐｍ以上含有すると疲労強度が著しく低下するため、その含有量を１５ｐｐｍ未満にした。
Ｔｉは、時効処理により微細な金属間化合物を形成し、析出することによって強化に寄与する必要不可欠な元素であるが、その含有量が２．０％を越えて含有させると延性、靱性が劣化するため、Ｔｉの含有量を２．０％以下とした。
【００３１】
次に、上記の化学組成に加えて、好ましい範囲として規定した成分限定理由について述べる。
Ｍｇは、本発明で電極製造時にＣａと共に複合添加してもよいもので、Ｍｇを添加した場合、真空再溶解後のマルエージング鋼とした時には僅かながら残留する。しかしながら、Ｍｇが１５ｐｐｍ以上残留すると、製品としてのマルエージング鋼や塑性加工を行う素材としてのマルエージング鋼として、Ｍｇの過度の残留は靭性の点から好ましくなく、本発明の真空再溶解を適用してＭｇを１５ｐｐｍ未満まで低減させるのが良い。そのためには、上述のように消耗電極中のＭｇの上限を２５０ｐｐｍ以下に制御するのが良く、真空再溶解後のマルエージング鋼とした時に１５ｐｐｍ未満とすることが望ましい。
【００３２】
Ｃは炭化物を形成し、金属間化合物の析出量を減少させて疲労強度を低下させるため本発明ではＣの上限を０．０１％以下とした。
Ｎｉは靱性の高い母相組織を形成させるためには不可欠の元素であるが、８．０％未満では靱性が劣化する。一方、２２％を越えるとオーステナイトが安定化し、マルテンサイト組織を形成し難くなることから、Ｎｉは８．０〜２２．０％とした。
【００３３】
Ｃｏは、マトリックスであるマルテンサイト組織を安定性に大きく影響することなく、Ｍｏの固溶度を低下させることによってＭｏが微細な金属間化合物を形成して析出するのを促進することによって析出強化に寄与するが、その含有量が５．０％未満では必ずしも十分効果が得られず、また２０．０％を越えると脆化する傾向がみられることから、Ｃｏの含有量は５．０〜２０．０％にした。
Ｍｏは時効処理により、微細な金属間化合物を形成し、マトリックスに析出することによって強化に寄与する元素であるが、その含有量が２．０％未満の場合その効果が少なく、また９．０％を越えて含有すると延性、靱性を劣化させるＦｅ、Ｍｏを主要元素とする粗大析出物を形成しやすくなるため、Ｍｏの含有量を２．０〜９．０％とした。
Ａｌは、時効析出した強化に寄与するだけでなく、脱酸作用を持っているが、１．７％を越えて含有させると靱性が劣化することから、その含有量を１．７％以下とした。
【００３４】
なお、本発明ではこれら規定する元素以外は実質的にＦｅとしているが、例えばＢは、結晶粒を微細化するのに有効な元素でるため、靱性が劣化させない程度の０．０１％以下の範囲で含有させても良い。
また、不可避的に含有する不純物元素は含有されるものである。このうち、Ｓｉ、Ｍｎは脆化をもたらす粗大な金属間化合物の析出を促進して延性、靭性を低下させたり、非金属介在物を形成して疲労強度を低下させるので、Ｓｉ、Ｍｎ共に０．１％以下に、望ましくは０．０５％以下とすれば良く、また、Ｐ、Ｓも粒界脆化させたり、非金属介在物を形成して疲労強度を低下させるので、０．０１％以下とすると良い。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例として更に詳しく本発明を説明する。
マルエージング鋼の代表成分に、Ｃａ含有量を６通りに変化させたＶＡＲ溶解用の消耗電極をＶＩＭで製造し、Ｍｇを複合添加した消耗電極もＶＩＭで製造した。また比較材としてＶＩＭでＣａ無添加の条件で製造した消耗電極も製造した。消耗電極にはそれぞれ鋳型寸法鋳型比は同一のものを使用した。
Ｃａ添加による窒化物や炭窒化物への影響を明確にするため、窒素濃度については５ｐｐｍと１０ｐｐｍに調整した消耗電極を製造し、真空再溶解を行なった。
【００３６】
ＶＩＭでは原料を精選し真空精錬を行ない、酸化物系非金属介在物と同様マルエージング鋼の疲労特性に有害な影響を及ぼすＴｉＣＮ，ＴｉＮといったチタンの炭窒化物系非金属介在物の大きさを１０μｍ以下に制御した。
制御の方法は、電極製造時の鋳型比は２．５とし、鋳造後鋳型の衝風冷却によって凝固速度を高めた。なお、原料は窒素含有量が１５ｐｐｍといった窒素含有量の低い原料を用いた。
【００３７】
これら炭窒化物のための処置に加えＮｉＣａ合金によるＣａの添加を行ないＶＡＲ造塊に供する電極を製造した。
Ｃａの添加については、Ｎｉ−Ｃａ，Ｆｅ−ＣａをはじめとするＣａ合金や金属Ｃａを溶鋼へ直接添加する方法があるが、今回は取り扱いが容易で、Ｃａの成分調整が容易なことからＮｉ−Ｃａ合金による添加を行った。
また、Ｍｇの添加については、Ｎｉ−Ｍｇ，Ｆｅ−ＭｇをはじめとするＭｇ合金や金属Ｍｇを溶鋼へ直接添加する方法があるが、今回は取り扱いが容易で、Ｍｇの成分調整が容易なことからＮｉ−Ｍｇ合金による添加を行った。
【００３８】
これらＶＩＭで製造した電極を同一条件の下でＶＡＲを用いて再溶解し、鋼塊を製造した。ＶＡＲの鋳型はそれぞれ同一のものを用い、真空度は１．３Ｐａ、投入電流は鋼塊の定常部で６．５ＫＡで溶解した。
ＶＩＭで製造した消耗電極及びその電極をＶＡＲにて真空再溶解して得られた鋼塊の化学組成を表１に示す。なお、消耗電極は「電極」として、ＶＡＲ後のものは「鋼塊」として示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
得られたＶＡＲ後の鋼塊を１２５０℃×２０時間のソーキングを行なった後、熱間鍛造を行なって熱間鍛造品とした。
次に、これら材料に熱間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理、冷間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理と４８０℃×５時間の時効処理を行ない、厚み０．５ｍｍのマルエージング鋼帯を製造した。
先ず、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７のマルエージング鋼帯の両端部から横断試料を１００ｇ採取し、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の酸化物からなる残渣をＳＥＭで観察を行ない、酸化物系非金属介在物の組成及びサイズを測定した。
これらの非金属介在物のサイズ測定にあたっては非金属介在物に外接する円の直径を非金属介在物の最大長さとした。
【００４１】
さらに、窒化物や炭窒化物を詳細に評価するため１０ｇ採取して、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターのろ過面積を小さくして窒化物や炭窒化物の密集度をあげ、ＳＥＭで１００００個の窒化物や炭窒化物を観察し最大のサイズを測定した。
窒化物等は矩形形状であるため、長辺ａと短辺ｂを測定し、面積ａ×ｂに相当する円の直径をその最大長さとした。なお、酸化物系非金属介在物は、上記同様に非金属介在物に外接する円の直径を非金属介在物の最大長さとした。
この結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２から、消耗電極Ｃａの値が５ｐｐｍを越えるたものではマルエージング鋼帯中には２０μｍを越える酸化物系非金属介在物がなくなり、電極Ｃａ含有量が多くなるに従いその大きさが小さくなる傾向が伺える。
また、今回の評価で観察された酸化物系非金属介在物の組成は本発明によるものではＣａＯ系複合酸化物とＣａＯが主体となっており、表２中の１０μｍ以上のアルミナ系の介在物以外の酸化物系非金属介在物は、殆どが前述のスピネル系の介在物、ＭｇＯであった。比較例のものではアルミナ系介在物を主体とするものであった。
【００４４】
さらに、表２より窒化物等の最大サイズについては、電極窒素濃度５ｐｐｍのとき、Ｃａ添加により窒化物等のサイズは２〜３μｍ微細になり、電極窒素濃度１０ｐｐｍのとき、Ｃａ添加により窒化物等のサイズは３〜４μｍ微細になっていることがわかる。
また、組成をほぼＮｏ．１に合わせて、Ｃａと共にＭｇを複合添加したものでは、Ｍｇの複合添加によって、Ｎｏ．１と比較し１０μｍ以上のアルミナ系の介在物比率も減少し、非金属介在物の最大長さが短くなっていることも分かる。
なお、Ｎｏ．１〜６のマルエージング鋼帯の断面をＥＰＭＡにてＴｉとＭｏそれぞれの最大値と最小値とを線分析し、その比（最大値／最小値）を算出したところ、全ての試料で偏析比が１．３以下となっていたのを確認した。
【００４５】
以上の結果から、本発明のマルエージング鋼は酸化物系非金属介在物を小さく、少なくすることができ、更に、ＴｉＣやＴｉＣＮ等の窒化物系非金属介在物の大きさも小さくすることが可能であることも分かり、優れた疲労強度を有するものとなっていることが分かる。
本発明のマルエージング鋼の薄帯は、自動車エンジンの無段変速機用部品として最適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルエージング鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マルエージング鋼は、２０００ＭＰａ前後の非常に高い引張強さをもつため、高強度が要求される部材、例えば、ロケット用部品、遠心分離機部品、航空機部品、自動車エンジンの無段変速機用部品、金型、等種々の用途に使用されている。
このマルエージング鋼は、通常、強化元素として、Ｍｏ、Ｔｉ、を適量含んでおり、時効処理を行うことによって、Ｎｉ３Ｍｏ、Ｎｉ３Ｔｉ、Ｆｅ２Ｍｏ等の金属間化合物を析出させて高強度を得ることのできる鋼である。このＭｏやＴｉを含んだマルエージング鋼の代表的な組成としては、質量％で１８％Ｎｉ−８％Ｃｏ−５％Ｍｏ−０．４５％Ｔｉ−０．１％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅが挙げられる。
【０００３】
しかし、マルエージング鋼は、非常に高い引張強度が得られる一方、疲労強度に関しては必ずしも高くない。この疲労強度を劣化させる最大の要因に、ＴｉＮやＴｉＣＮ等といった窒化物や炭窒化物の非金属介在物があり、この非金属介在物が鋼中で大きく成長してしまうと、非金属介在物を起点として疲労破壊を生じることになる。
そのため、一般的に鋼中に存在する非金属介在物を少なくするために、真空アーク再溶解（以下、ＶＡＲと記す）法が用いられている。
【０００４】
このＶＡＲ法で製造されるマルエージング鋼は、均質（成分偏析が少ない）でしかも、非金属介在物の量が少なくなると言った利点を有するものである。
しかしながら、ＶＡＲ法で製造するマルエージング鋼にも、比較的大きなＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物や炭窒化物の非金属介在物が残留し、残留した大きな非金属介在物は、ＶＡＲ後に行う熱間鍛造、熱処理、熱間圧延、冷間圧延を行った後の素材中にもそのまま残留し、残留する大きな非金属介在物を起点とした疲労破壊を生じる原因となっていた。
この問題に対しては種々の提案がなされており、例えば特開２００１−２１４２１２号（特許文献１参照）に、ＴｉＮ系非金属介在物を含まない含Ｔｉ鋼用原材料を真空誘導炉で溶解し、鋳造して製造した含Ｔｉ鋼材を電極として真空アーク溶解法で再溶解するＴｉＮ非金属系介在物を微細にする含Ｔｉ鋼の製造方法がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１４２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発者等は、マルエージング鋼の清浄度を更に向上させる検討を行った。
上記の特開２００１−２１４２１２号では、ＴｉＮやＴｉＣＮと言った窒化物系非金属介在物を含まない含Ｔｉ鋼用原材料を用いることでＴｉＮ系窒化物を微細にできることを特徴としている。このような原料自体の品質の管理は窒化物系非金属介在物を低減する一つの手段であるが、高品質な原料は必然的に高価な原料でありコストが大きいという問題がある。
また、ＴｉＮ系非金属介在物が発生するのは溶解条件等に依存するため原料の管理だけでは十分な問題解決とはなっていない。
【０００７】
また実際にはマルエージング鋼中には窒化物系非金属介在物の他にも、酸化物系非金属介在物も確認されている。酸化物系非金属介在物は存在個数は少ないものの、比較的サイズの大きいもの、例えば直径で２０μｍを超えるものが確認される場合がある。
このような大きな酸化物系非金属介在物の存在は、ＴｉＮ等の窒化物系非金属介在物と同様に材料の疲労強度等の機械特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００８】
窒化物や酸化物といったガス成分に起因する非金属介在物を低減する手法としてＶＡＲ等の真空再溶解法があるが、上述したように、ＶＡＲの適用だけでは窒化物系や酸化物系の非金属介在物の大きさの低減には限界があった。そのため、マルエージング鋼の非金属介在物の大きさ及び存在量の低減に対して飛躍的に効果がある新しいブレークスルー技術の開発が切望されている。
本発明の目的は、上記課題に鑑みマルエージング鋼中に残留する、非金属介在物の大きさ及び存在量の飛躍的に低減できる新規のマルエージング鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、マルエージング鋼中のガス成分に起因する非金属介在物の溶解工程、精錬工程、再溶解工程での発生挙動と溶解成分中に存在する元素との因果関係を探求し、上記非金属介在物に対する、真空再溶解に使用する消耗電極中に存在させたＣａの優れた非金属介在物の低減と微細化の効果を見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は、質量％で、少なくともＣａ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：２．０％以下（０は含まず）を含有したマルエージング鋼であって、組織中の１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、前記酸化物系非金属介在物中の金属元素のうち、Ａｌを８５ｍａｓｓ％以上含む１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物（以下、アルミナ系介在物と言う）が７０％未満であるマルエージング鋼である。
【００１１】
好ましくは、上述したマルエージング鋼は、酸化物系非金属介在物の最大長さが２０μｍ以下であるマルエージング鋼である。
更に好ましくは、上述のマルエージング鋼は、窒化物系非金属介在物の最大長さが１０μｍ以下であるマルエージング鋼である。
また上述した本発明のマルエージング鋼の好ましい化学組成は、質量％で、Ｃａ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満の化学組成に加えて、質量％で、Ｍｇ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、Ｃ：０．０１％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：５．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ｔｉ：２．０％以下（０は含まず）、Ａｌ：１．７％以下、残部は実質的にＦｅからなるマルエージング鋼である。
また上述した本発明のマルエージング鋼は、厚さが０．５ｍｍ以下の薄帯であるマルエージング鋼である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のマルエージング鋼は酸化物系非金属介在物を小さく、少なくすることができ、更に、ＴｉＣやＴｉＣＮ等の窒化物系非金属介在物の大きさも小さくすることが可能である。そのため、優れた疲労強度を実現できる。
本発明のマルエージング鋼の薄帯は、自動車エンジンの無段変速機用部品として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のマルエージング鋼は、ＶＡＲや真空ＥＳＲ等の真空再溶解に用いる消耗電極中に特定量のＣａを添加して製造する。これらの消耗電極中にＣａを添加することにより非金属介在物の低減あるいは微細化の効果は、以下に基づくものと推定している。
Ｃａを適量添加すると、消耗電極製造過程で溶解中に存在する酸素は、典型的な非金属介在物であるアルミナの起源となるＡｌよりも親和力の高いＣａと結びついてＣａＯを主体とするＣａＯ系非金属介在物を多く生成する。そして、このＣａＯ系非金属介在物の凝集性はアルミナより弱いため、電極中には極端に大きな酸化物系非金属介在物は少なくなる。なお、実際の酸化物系非金属介在物の形態としては、Ａｌ−Ｃａ−Ｏ系でＣａＯとＡｌ２Ｏ３の複合型非金属介在物となることも多い。
また、凝集性の弱いＣａＯが多数形成することに伴い、ＣａＯを核として窒化物や炭窒化物が生成することで消耗電極中における窒化物や炭窒化物が微細化する。
【００１４】
このような消耗電極に対して真空再溶解を適用すると、高温領域で揮発性元素であるＣａの蒸発が起こり、ＣａＯやＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の複合非金属介在物が分解され、酸素の気相および液相への拡散が起こる。つまり、ＣａＯの分解により、酸化物の低減は促進されることになる。一部液相に拡散する酸素もあるが、この酸素によって新たに発生する酸化物系非金属介在物は多くなく結果として酸化物系非金属介在物は微細なものとなる。
一方、ＴｉＮやＴｉＣＮといった窒化物系非金属介在物もＣａＯを核として消耗電極中に微細に存在するため、再溶解中に窒化物系非金属介在物の熱分解も促進され、結果として窒化物系非金属介在物の微細化も達成される。
【００１５】
以上の推定される作用により、従来技術により得られたマルエージング鋼よりも著しく非金属介在物が低減かつ微細化されたマルエージング鋼を提供することが可能になる。
マルエージング鋼においては、ＴｉやＡｌといった時効処理により微細な金属間化合物を形成し、析出することによって強化に寄与する元素を必要とする一方で、これらの元素は、非金属介在物を形成するという避けられない問題を抱えていた。
本発明により見出された、Ｃａを利用した製造技術の開発は、窒化物及び酸化物の両方に対する低減効果と微細化効果が両立できるという、極めて有効なブレークスルー技術である。
なお、真空再溶解とは真空排気を行いながら、再溶解を行うものである。
【００１６】
なお、本発明のマルエージング鋼を製造する製造方法において、消耗電極中にＣａを５ｐｐｍ以上含有させる。これは、Ｃａを５ｐｐｍ未満では添加による非金属介在物の低減と微細化の効果が顕著に現れないためである。
望ましい消耗電極でのＣａ濃度の上限は、再溶解後の鋼塊または製品の靭性を考慮すると１５０ｐｐｍ以下であり、５〜１５０ｐｐｍであれば上記の効果が得られるので上限は１５０ｐｐｍとすると良い。
但し、揮発性の強いＣａの添加は歩留が低く経済的でなく、またＣａは真空再溶解で激しく蒸発し、操業を害するだけでなく鋼塊肌を悪くする場合があることからＣａ濃度の好ましい上限は１００ｐｐｍとすると良い。より好ましい範囲は１０〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００１７】
また本発明のマルエージング鋼を製造する製造方法においては、Ｃａと同様の作用効果を有するものとして、Ｍｇを消耗電極中に１ｐｐｍ以上の範囲でＣａと共に添加することができる。
消耗電極中にＭｇを１ｐｐｍ以上含有させると規定したのは、Ｍｇを１ｐｐｍ未満ではＭｇ添加による介在物の更なる低減と微細化の効果が顕著に現れ難いためである。望ましくは５ｐｐｍ以上が良い。
望ましい消耗電極でのＭｇ濃度の上限は、再溶解後の鋼塊または製品の靭性を考慮すると３００ｐｐｍ以下であり、５〜２５０ｐｐｍであれば上記の効果がより確実に得られるので上限は２５０ｐｐｍとすると良い。
但し、揮発性の強いＭｇの添加は歩留が低く経済的でなく、またＭｇは真空再溶解で激しく蒸発し、操業を害するだけでなく鋼塊肌を悪くする場合があることからＭｇ濃度の好ましい上限は２００ｐｐｍとすると良い。より好ましい範囲は１０〜１５０ｐｐｍの範囲である。
【００１８】
本発明のマルエージング鋼を製造する製造方法において、消耗電極の製造は真空誘導溶解法（以下、ＶＩＭと記す）の適用が望ましい。これは、ルツボ内の溶解原料を真空中で溶解するため、大気中の酸素、窒素と溶鋼との反応による鋼中の酸化物、炭窒化物の増加を避けれる点、酸素と活性なＣａやＭｇを安定して溶鋼中に添加するのに有利である点、原料から不可避的に混入する酸素、窒素を除去できる機能を有しているからである。
特に、マルエージング鋼の場合では、活性なＴｉを含有しているため、溶鋼と大気との接触はできる限り避けた方がよく、大気と遮断された環境中で消耗電極を製造可能なＶＩＭの適用は最適である。
なお、同様の機能すなわち大気による溶鋼の汚染を防止でき、ＣａやＭｇを添加できる機能を有している溶解設備であればＶＩＭの代わりとすることもできる。
【００１９】
真空再溶解法には真空アーク再溶解法の他に、電子ビーム再溶解法があるが、電子ビーム再溶解法はランニングコストが高いこと、高真空下で電子ビームが照射される溶鋼表面の温度が高く成分元素の選択的蒸発が起こり成分制御が難しいことがある。また、真空エレクトロスラグ再溶解法は真空アーク再溶解法同様にＣａやＭｇ添加の効果は得られる。しかしながらスラグによりＣａやＭｇの蒸発現象が抑制されるため、Ｃａ添加効果が低減されることから、本発明におけるＣａやＭｇ添加効果を具現できる真空再溶解法としては真空アーク再溶解法が好ましい。
【００２０】
上述した方法により製造されたマルエージング鋼を、自動車エンジンの無段変速機用部品に適用する場合、熱間圧延や冷間圧延等の塑性加工により、０．５ｍｍ以下の薄帯とする。
真空再溶解後の鋼塊に残存する酸化物系の非金属介在物は、塑性加工等によって、破砕されたり、伸展されさらに引き千切られた状態となってさらに微細なものとすることが可能となる。例えば、Ｃａ添加によって生成されたＣａＯや、真空再溶解時で生成するＣａＯ系酸化物も、熱間や冷間での塑性加工により分断し、微細化していく。
Ｍｇを複合添加した場合には、上述のＣａＯ介在物の他に、ＭｇＯや、真空再溶解時で生成するＡｌ−Ｍｇ−Ｏ系（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系）のスピネル系の介在物凝集体も、熱間や冷間での塑性加工により分断し、微細化していくことになる。
この塑性加工を組み合わせることで、高疲労強度を有する無段変速機用部品用マルエージング鋼薄帯として特に好適となる。
【００２１】
なお、より無段変速機用部品用マルエージング鋼薄帯に好適とするためには、真空再溶解後の鋼塊状態または熱間加工後の何れか若しくは両方で、１０００〜１３００℃で少なくとも５時間以上の保持を行い、成分の偏析を軽減する均質化熱処理を適用すると良い。
均質化熱処理を施すと、成分偏析を更に低減できる。均質化熱処理の温度は、高温で長時間行なうとより成分偏析は少なくなるが、保持温度が１３００℃を超えると表面酸化が過度に促進してしまう。逆に１０００℃より低いとその効果は低いため、１０００℃から１３００℃の範囲で行なうと良い。
【００２２】
また、均質化熱処理の保持時間が５時間より短いと均質化の効果が低いため、保持時間は少なくとも５時間以上が良く、この均質化熱処理を施すと、特に成分偏析を起こし易いＴｉ及びＭｏの成分偏析を、ＥＰＭＡにて線分析した時、ＴｉとＭｏそれぞれの最大値と最小値を測定して、その比（最大値／最小値）を算出して１．３以下の範囲とすることができる。
【００２３】
上述したように、ＣａやＭｇを適量添加することで窒化物系非金属介在物を小さくすることが可能となる。この効果をより確実に得るには以下の方法が有効である。
（１）電極鋼塊製造時の凝固速度を高めること、
（２）電極鋼塊の窒素濃度を下げること、
（３）電極中に存在する窒化物や炭窒化物の非金属介在物の大きさを、最大で１０μｍ以下に調整すること、
以上のような製造方法を単独若しくは幾つかを組合せて適用することが有効である。
【００２４】
以上、説明する製造方法を適用して得られるマルエージング鋼では、Ｃａの積極添加により、従来のマルエージング鋼では見られない特徴的な酸化物系非金属介在物の形態となり、窒化物や炭窒化物等の窒化物系非金属介在物も微細化される。
具体的には、非常に僅かではあり例えば電子顕微鏡観察でも容易に発見することはできないが、ＣａＯ単独の非金属介在物が存在したり、１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、１０μｍ以上のアルミナ系の介在物が７０％未満である。
【００２５】
これは、消耗電極製造時にＣａを積極添加しないものでは、アルミナ系の介在物が約８０％確認できるが、本発明の製造方法を適用すると１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総量に対して、１０μｍ以上のアルミナ系の介在物が６７％未満である点で、非常に特徴的である。より好ましい範囲は１０μｍ以上のアルミナ系の介在物が５０％未満の範囲であり、更に好ましくは３０％未満の範囲である。
なお、１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物としているのは、この範囲が疲労強度に特に影響を及ぼす可能性のある大きさの非金属介在物であることと、余りにも小さな非金属介在物は正確に個数の確認のするのが困難であるためである。
【００２６】
なお、本発明で言うアルミナ系の介在物とは、組織中の非金属介在物を例えばＥＤＸ（エネルギー分散型エックス線分析装置）で定性／定量分析を行った時、非金属介在物を構成するガス成分のうち、Ｏ（酸素）ピークが主体となって検出され、Ｏ以外の検出された元素のうち、Ａｌが８５ｍａｓｓ％以上となる非金属介在物を言う。
また、ＣａＯ系介在物や上述のスピネル系の非金属介在物とは、非金属介在物を構成するガス成分のうち、Ｏ（酸素）ピークが主体となって検出され、Ｏ以外の検出された元素のうち、Ａｌが８５ｍａｓｓ％未満であり、Ｃａが検出される非金属介在物を言い、なお、Ｍｇを積極添加した場合に検出されるスピネル系の介在物においては、Ａｌが８５ｍａｓｓ％未満であり、Ｍｇが検出される非金属介在物を言う。
【００２７】
また、上述の酸化物系非金属介在物の総個数に対するアルミナ系の介在物の割合に加えて、本発明の製造方法を適用したものでは、Ｃａ添加量の調整や電極鋼塊の製造条件の調整に加えて、ＶＩＭ、ＶＡＲ等を組合せることで酸化物系非金属介在物の最大長さを２０μｍ以下、窒化物系非金属介在物の最大長さが１０μｍ以下とすることができる。
酸化物系非金属介在物の最大長さが２０μｍ以下とすると、疲労破壊の起点となる危険性も低減でき、高疲労強度を有する無段変速機用部品用マルエージング鋼薄帯として特に好適となる。
【００２８】
窒化物系非金属介在物の最大長さも１０μｍ以下とすると、更に疲労破壊の起点となる危険性も低減でき、高疲労強度を有する無段変速機用部品用マルエージング鋼薄帯として特に好適となる。なお、適正なＣａ添加やＭｇとの複合添加、上述した電極鋼塊製造条件等を調整すれば、窒化物系非金属介在物の最大長さを８μｍ以下にすることもできる。
なお、本発明で言う最大長さとは、非金属介在物が酸化物系である場合、非金属介在物に外接する円の直径で評価し、この外接する円の直径を非金属介在物の最大の長さと定義する。但し、窒化物系非金属介在物は矩形形状であるため、長辺ａと短辺ｂを測定し、面積ａ×ｂに相当する円の直径をその最大長さとする。
【００２９】
次に、本発明のマルエージング鋼の組成範囲の限定理由について述べる。特に指定がない限り、質量％として示す。
先ずは、必須で規定するＣａ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）及びＴｉの限定理由から述べる。
Ｃａは、本発明で電極製造時に必須で添加されるもので、真空再溶解後のマルエージング鋼とした時にも必須成分として残留する。しかしながら、Ｃａが１５ｐｐｍ以上残留すると、製品としてのマルエージング鋼や塑性加工を行う素材としてのマルエージング鋼として、Ｃａの過度の残留は靭性の点から好ましくなく、本発明の真空再溶解を適用してＣａを１５ｐｐｍ未満まで低減させるのが良い。そのためには、上述のように消耗電極中のＣａの上限を１５０ｐｐｍ以下に制御するのが良く、真空再溶解後のマルエージング鋼とした時に１５ｐｐｍ未満とすることが必要である。
【００３０】
Ｏ（酸素）は、酸化物系非金属介在物を形成するため、１０ｐｐｍ未満に制限する。Ｏが１０ｐｐｍ以上含有すると疲労強度が著しく低下するため、その含有量を１０ｐｐｍ未満にした。
Ｎ（窒素）は、窒化物や炭窒化物系非金属介在物を形成するため、１５ｐｐｍ未満に制限する。Ｎが１５ｐｐｍ以上含有すると疲労強度が著しく低下するため、その含有量を１５ｐｐｍ未満にした。
Ｔｉは、時効処理により微細な金属間化合物を形成し、析出することによって強化に寄与する必要不可欠な元素であるが、その含有量が２．０％を越えて含有させると延性、靱性が劣化するため、Ｔｉの含有量を２．０％以下とした。
【００３１】
次に、上記の化学組成に加えて、好ましい範囲として規定した成分限定理由について述べる。
Ｍｇは、本発明で電極製造時にＣａと共に複合添加してもよいもので、Ｍｇを添加した場合、真空再溶解後のマルエージング鋼とした時には僅かながら残留する。しかしながら、Ｍｇが１５ｐｐｍ以上残留すると、製品としてのマルエージング鋼や塑性加工を行う素材としてのマルエージング鋼として、Ｍｇの過度の残留は靭性の点から好ましくなく、本発明の真空再溶解を適用してＭｇを１５ｐｐｍ未満まで低減させるのが良い。そのためには、上述のように消耗電極中のＭｇの上限を２５０ｐｐｍ以下に制御するのが良く、真空再溶解後のマルエージング鋼とした時に１５ｐｐｍ未満とすることが望ましい。
【００３２】
Ｃは炭化物を形成し、金属間化合物の析出量を減少させて疲労強度を低下させるため本発明ではＣの上限を０．０１％以下とした。
Ｎｉは靱性の高い母相組織を形成させるためには不可欠の元素であるが、８．０％未満では靱性が劣化する。一方、２２％を越えるとオーステナイトが安定化し、マルテンサイト組織を形成し難くなることから、Ｎｉは８．０〜２２．０％とした。
【００３３】
Ｃｏは、マトリックスであるマルテンサイト組織を安定性に大きく影響することなく、Ｍｏの固溶度を低下させることによってＭｏが微細な金属間化合物を形成して析出するのを促進することによって析出強化に寄与するが、その含有量が５．０％未満では必ずしも十分効果が得られず、また２０．０％を越えると脆化する傾向がみられることから、Ｃｏの含有量は５．０〜２０．０％にした。
Ｍｏは時効処理により、微細な金属間化合物を形成し、マトリックスに析出することによって強化に寄与する元素であるが、その含有量が２．０％未満の場合その効果が少なく、また９．０％を越えて含有すると延性、靱性を劣化させるＦｅ、Ｍｏを主要元素とする粗大析出物を形成しやすくなるため、Ｍｏの含有量を２．０〜９．０％とした。
Ａｌは、時効析出した強化に寄与するだけでなく、脱酸作用を持っているが、１．７％を越えて含有させると靱性が劣化することから、その含有量を１．７％以下とした。
【００３４】
なお、本発明ではこれら規定する元素以外は実質的にＦｅとしているが、例えばＢは、結晶粒を微細化するのに有効な元素でるため、靱性が劣化させない程度の０．０１％以下の範囲で含有させても良い。
また、不可避的に含有する不純物元素は含有されるものである。このうち、Ｓｉ、Ｍｎは脆化をもたらす粗大な金属間化合物の析出を促進して延性、靭性を低下させたり、非金属介在物を形成して疲労強度を低下させるので、Ｓｉ、Ｍｎ共に０．１％以下に、望ましくは０．０５％以下とすれば良く、また、Ｐ、Ｓも粒界脆化させたり、非金属介在物を形成して疲労強度を低下させるので、０．０１％以下とすると良い。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例として更に詳しく本発明を説明する。
マルエージング鋼の代表成分に、Ｃａ含有量を６通りに変化させたＶＡＲ溶解用の消耗電極をＶＩＭで製造し、Ｍｇを複合添加した消耗電極もＶＩＭで製造した。また比較材としてＶＩＭでＣａ無添加の条件で製造した消耗電極も製造した。消耗電極にはそれぞれ鋳型寸法鋳型比は同一のものを使用した。
Ｃａ添加による窒化物や炭窒化物への影響を明確にするため、窒素濃度については５ｐｐｍと１０ｐｐｍに調整した消耗電極を製造し、真空再溶解を行なった。
【００３６】
ＶＩＭでは原料を精選し真空精錬を行ない、酸化物系非金属介在物と同様マルエージング鋼の疲労特性に有害な影響を及ぼすＴｉＣＮ，ＴｉＮといったチタンの炭窒化物系非金属介在物の大きさを１０μｍ以下に制御した。
制御の方法は、電極製造時の鋳型比は２．５とし、鋳造後鋳型の衝風冷却によって凝固速度を高めた。なお、原料は窒素含有量が１５ｐｐｍといった窒素含有量の低い原料を用いた。
【００３７】
これら炭窒化物のための処置に加えＮｉＣａ合金によるＣａの添加を行ないＶＡＲ造塊に供する電極を製造した。
Ｃａの添加については、Ｎｉ−Ｃａ，Ｆｅ−ＣａをはじめとするＣａ合金や金属Ｃａを溶鋼へ直接添加する方法があるが、今回は取り扱いが容易で、Ｃａの成分調整が容易なことからＮｉ−Ｃａ合金による添加を行った。
また、Ｍｇの添加については、Ｎｉ−Ｍｇ，Ｆｅ−ＭｇをはじめとするＭｇ合金や金属Ｍｇを溶鋼へ直接添加する方法があるが、今回は取り扱いが容易で、Ｍｇの成分調整が容易なことからＮｉ−Ｍｇ合金による添加を行った。
【００３８】
これらＶＩＭで製造した電極を同一条件の下でＶＡＲを用いて再溶解し、鋼塊を製造した。ＶＡＲの鋳型はそれぞれ同一のものを用い、真空度は１．３Ｐａ、投入電流は鋼塊の定常部で６．５ＫＡで溶解した。
ＶＩＭで製造した消耗電極及びその電極をＶＡＲにて真空再溶解して得られた鋼塊の化学組成を表１に示す。なお、消耗電極は「電極」として、ＶＡＲ後のものは「鋼塊」として示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
得られたＶＡＲ後の鋼塊を１２５０℃×２０時間のソーキングを行なった後、熱間鍛造を行なって熱間鍛造品とした。
次に、これら材料に熱間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理、冷間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理と４８０℃×５時間の時効処理を行ない、厚み０．５ｍｍのマルエージング鋼帯を製造した。
先ず、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７のマルエージング鋼帯の両端部から横断試料を１００ｇ採取し、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の酸化物からなる残渣をＳＥＭで観察を行ない、酸化物系非金属介在物の組成及びサイズを測定した。
これらの非金属介在物のサイズ測定にあたっては非金属介在物に外接する円の直径を非金属介在物の最大長さとした。
【００４１】
さらに、窒化物や炭窒化物を詳細に評価するため１０ｇ採取して、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターのろ過面積を小さくして窒化物や炭窒化物の密集度をあげ、ＳＥＭで１００００個の窒化物や炭窒化物を観察し最大のサイズを測定した。
窒化物等は矩形形状であるため、長辺ａと短辺ｂを測定し、面積ａ×ｂに相当する円の直径をその最大長さとした。なお、酸化物系非金属介在物は、上記同様に非金属介在物に外接する円の直径を非金属介在物の最大長さとした。
この結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２から、消耗電極Ｃａの値が５ｐｐｍを越えるたものではマルエージング鋼帯中には２０μｍを越える酸化物系非金属介在物がなくなり、電極Ｃａ含有量が多くなるに従いその大きさが小さくなる傾向が伺える。
また、今回の評価で観察された酸化物系非金属介在物の組成は本発明によるものではＣａＯ系複合酸化物とＣａＯが主体となっており、表２中の１０μｍ以上のアルミナ系の介在物以外の酸化物系非金属介在物は、殆どが前述のスピネル系の介在物、ＭｇＯであった。比較例のものではアルミナ系介在物を主体とするものであった。
【００４４】
さらに、表２より窒化物等の最大サイズについては、電極窒素濃度５ｐｐｍのとき、Ｃａ添加により窒化物等のサイズは２〜３μｍ微細になり、電極窒素濃度１０ｐｐｍのとき、Ｃａ添加により窒化物等のサイズは３〜４μｍ微細になっていることがわかる。
また、組成をほぼＮｏ．１に合わせて、Ｃａと共にＭｇを複合添加したものでは、Ｍｇの複合添加によって、Ｎｏ．１と比較し１０μｍ以上のアルミナ系の介在物比率も減少し、非金属介在物の最大長さが短くなっていることも分かる。
なお、Ｎｏ．１〜６のマルエージング鋼帯の断面をＥＰＭＡにてＴｉとＭｏそれぞれの最大値と最小値とを線分析し、その比（最大値／最小値）を算出したところ、全ての試料で偏析比が１．３以下となっていたのを確認した。
【００４５】
以上の結果から、本発明のマルエージング鋼は酸化物系非金属介在物を小さく、少なくすることができ、更に、ＴｉＣやＴｉＣＮ等の窒化物系非金属介在物の大きさも小さくすることが可能であることも分かり、優れた疲労強度を有するものとなっていることが分かる。
本発明のマルエージング鋼の薄帯は、自動車エンジンの無段変速機用部品として最適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、少なくともＣａ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：２．０％以下（０は含まず）を含有したマルエージング鋼であって、組織中の１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、前記酸化物系非金属介在物中の金属元素のうち、Ａｌを８５ｍａｓｓ％以上含む１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物が７０％未満であることを特徴とするマルエージング鋼。
【請求項２】
請求項１に記載のマルエージング鋼は、酸化物系非金属介在物の最大長さが２０μｍ以下であることを特徴とするマルエージング鋼。
【請求項３】
請求項１または２に記載のマルエージング鋼は、窒化物系非金属介在物の最大長さが１０μｍ以下であることを特徴とするマルエージング鋼。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のマルエージング鋼は、質量％で、Ｃａ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満の化学組成に加えて、質量％で、Ｍｇ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、Ｃ：０．０１％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：５．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ｔｉ：２．０％以下（０は含まず）、Ａｌ：１．７％以下、残部は実質的にＦｅからなることを特徴とするマルエージング鋼。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載のマルエージング鋼は、厚さが０．５ｍｍ以下の薄帯であることを特徴とするマルエージング鋼。
【請求項１】
質量％で、少なくともＣａ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：２．０％以下（０は含まず）を含有したマルエージング鋼であって、組織中の１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、前記酸化物系非金属介在物中の金属元素のうち、Ａｌを８５ｍａｓｓ％以上含む１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物が７０％未満であることを特徴とするマルエージング鋼。
【請求項２】
請求項１に記載のマルエージング鋼は、酸化物系非金属介在物の最大長さが２０μｍ以下であることを特徴とするマルエージング鋼。
【請求項３】
請求項１または２に記載のマルエージング鋼は、窒化物系非金属介在物の最大長さが１０μｍ以下であることを特徴とするマルエージング鋼。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のマルエージング鋼は、質量％で、Ｃａ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満の化学組成に加えて、質量％で、Ｍｇ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、Ｃ：０．０１％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：５．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ｔｉ：２．０％以下（０は含まず）、Ａｌ：１．７％以下、残部は実質的にＦｅからなることを特徴とするマルエージング鋼。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載のマルエージング鋼は、厚さが０．５ｍｍ以下の薄帯であることを特徴とするマルエージング鋼。
【公開番号】特開２００８−１３８２９２（Ｐ２００８−１３８２９２Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３１８１１（Ｐ２００７−３３１８１１）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【分割の表示】特願２００３−３１４５２（Ｐ２００３−３１４５２）の分割
【原出願日】平成１５年２月７日（２００３．２．７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【分割の表示】特願２００３−３１４５２（Ｐ２００３−３１４５２）の分割
【原出願日】平成１５年２月７日（２００３．２．７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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