メタロセン−SSA触媒系を用いたアルファオレフィンのオリゴマー化および得られたポリアルファオレフィンの潤滑剤ブレンドを製造するための使用
本開示は、アルファオレフィンオリゴマーおよびポリアルファオレフィン(またはPAO)ならびにアルファオレフィンオリゴマーおよびPAOを製造する方法を提供する。本開示は、少なくとも1つのメタロセンと、電子求引性陰イオンで化学的に処理された固体酸化物を含む活性剤とを含むものなどの、メタロセンベースのアルファオレフィンオリゴマー化触媒系を包含する。これらの触媒系を用いて製造されたアルファオレフィンオリゴマーおよびPAOは高粘度指数と低い流動点を併せ持ち、それらを潤滑剤組成物において、また、粘度調整剤として特に有用なものとする。
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【特許請求の範囲】
【請求項1】
a)C4−C20アルファオレフィンモノマーと触媒系とを接触させること、この触媒系は
1)メタロセン、
2)化学的に処理された固体酸化物を含む第一の活性剤、および
3)式:Al(X10)n(X11)3−n(式中、X10は独立にC1−C20ヒドロカルビルであり、X11は独立にハロゲン化物、水素化物またはC1−C20ヒドロカルボキシドであり、nは1〜3の数である)を有する有機アルミニウム化合物を含む第二の活性剤
を含む;および
b)オリゴマー化条件下でオリゴマー生成物を形成すること
を含む、オリゴマー化方法。
【請求項2】
メタロセンが式X21X22X23X24M1(式中、
M1は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、MoまたはWであり、
X21およびX22は、場合により架橋基によって連結されていてもよい置換または非置換π結合ηx≧5配位子であり、
X23およびX24は独立に、ハロゲン化物、C1−C20ヒドロカルボキシド、C1−C30ヒドロカルビル、またはC3−C20トリヒドロカルボルシロキシである)
を有するメタロセンを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項3】
メタロセンが式:
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
またはそれらの任意の組合せ
[式中、
i)R20、R21、R23およびR24はそれぞれ独立に、水素、C1−C20アルキル基またはC1−C20アルキル基であり、
ii)X12、X13、X15およびX16はそれぞれ独立に、F、Cl、BrまたはIである]
を有する、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項4】
化学的に処理された固体酸化物が、フッ化物化アルミナ、塩化物化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナ、またはそれらの任意の組合せを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項5】
化学的に処理された固体酸化物がフッ化物化シリカ−アルミナを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項6】
第二の活性剤が、トリアルキルアルミニウム、セスキハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項7】
第二の活性剤がトリアルキルアルミニウムを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項8】
アルファオレフィンモノマーがC6−C16ノーマルアルファオレフィンを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項9】
アルファオレフィンモノマーが、C8ノーマルアルファオレフィンから本質的になる少なくとも80重量パーセントのノーマルアルファオレフィンを含むノーマルアルファオレフィンのブレンドである、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項10】
有機アルミニウム化合物のアルミニウムとメタロセンの金属のモル比が、1:1〜10,000:1の範囲のAl:金属モル比であり、
第一の活性剤とメタロセンとの重量比が1:1〜100,000:1の範囲であり、かつ、
アルファオレフィンとメタロセンとの重量比が100:1〜1,000,000,000の範囲である、
請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項11】
アルファオレフィンモノマーと触媒系が、アルファオレフィンモノマー、メタロセン、第一の活性剤および第二の活性剤を同時に接触させるステップによって接触される、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項12】
アルファオレフィンモノマーと触媒系が、
(1)アルファオレフィンモノマーと第二の活性剤とを接触させて、第一の混合物を形成するステップ;
(2)第一の混合物と第一の活性剤とを接触させて、第二の混合物を形成するステップ;および
(3)第二の混合物とメタロセンとを接触させるステップ
によって接触される、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項13】
アルファオレフィンモノマーと触媒系が、
(1)アルファオレフィンモノマーと第二の活性剤とを接触させて、混合物を形成するステップ;および
(2)第一の活性剤およびメタロセンをその混合物と同時に接触させるステップ
によって接触される、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項14】
オリゴマー化条件が50℃〜165℃の範囲の温度を含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項15】
少なくとも80重量%のアルファオレフィンモノマーがオリゴマー生成物に変換される、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項16】
オリゴマー生成物がダイマー、トリマーおよびより高次のオリゴマーを含み、該オリゴマー生成物は少なくとも75重量%のより高次のオリゴマーを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項17】
オリゴマー生成物を含む組成物が回収される、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項18】
オリゴマー生成物を含むオリゴマー化反応器流出液を分離して重質オリゴマー生成物を得ることをさらに含み、ここで、アルファオレフィンモノマー、ダイマーまたはトリマーの少なくとも一部がオリゴマー化反応器流出液から除去されて重質オリゴマー生成物が形成される、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項19】
重質オリゴマー生成物が、重質オリゴマー生成物の総重量に対して0.5重量%未満のアルファオレフィンモノマー、1重量%未満のダイマー、および少なくとも85重量%のより高次のオリゴマーを含む、請求項18に記載のオリゴマー化方法。
【請求項20】
重質オリゴマー生成物が、重質オリゴマー生成物の総重量に対して0.2重量%未満のアルファオレフィンモノマー、0.5重量%未満のダイマー、および少なくとも88%のより高次のオリゴマーを含む、請求項18に記載のオリゴマー化方法。
【請求項21】
重質オリゴマー生成物が15cSt〜250cStの100℃動粘度を有する、請求項18に記載のオリゴマー化方法。
【請求項22】
重質オリゴマー生成物が回収される、請求項18に記載のオリゴマー化方法。
【請求項23】
重質オリゴマー生成物を水素化してポリアルファオレフィンを得ることをさらに含む、請求項18に記載のオリゴマー化方法。
【請求項24】
ポリアルファオレフィンが、ポリアルファオレフィンの総重量に対して0.2重量%未満の水素化アルファオレフィンモノマー、0.5重量%未満の水素化ダイマー、および少なくとも88%の水素化されたより高次のオリゴマーを含み、かつ、ポリアルファオレフィンが15cSt〜250cStの100℃動粘度を有する、請求項23に記載のオリゴマー化方法。
【請求項25】
ポリアルファオレフィンが回収される、請求項23に記載のオリゴマー化方法。
【請求項26】
a)C4−C20アルファオレフィンモノマーと触媒系とを接触させること、この触媒系は、
1)メタロセン、
2)化学的に処理された固体酸化物を含む第一の活性剤、および
3)式:Al(X10)n(X11)3−n(式中、X10は独立にC1−C20ヒドロカルビルであり、X11は独立にハロゲン化物、水素化物またはC1−C20ヒドロカルボキシドであり、nは1〜3の数である)を有する有機アルミニウム化合物を含む第二の活性剤
を含み;
b)オリゴマー化条件下でダイマー、トリマーおよびより高次のオリゴマーを含むオリゴマー生成物を形成すること;
c)そのオリゴマー生成物を含むオリゴマー化反応器流出液を分離して重質オリゴマー生成物を得ること、ここで、アルファオレフィンモノマー、ダイマーまたはトリマーの少なくとも一部がオリゴマー化反応器流出液から除去されて重質オリゴマー生成物が形成され;および
d)重質オリゴマー生成物を水素化してポリアルファオレフィンを得ること
を含む、ポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項27】
1)アルファオレフィンモノマーがC6−C16ノーマルアルファオレフィンを含み;
2)触媒系が、
i)式:
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
またはそれらの任意の組合せ[式中、
(1)R20、R21、R23およびR24はそれぞれ独立に、水素、C1−C20アルキル基またはC1−C20アルキル基であり、
(2)X12、X13、X15およびX16はそれぞれ独立に、F、Cl、BrまたはIである]
を有するメタロセン、
ii)フッ化物化アルミナ、塩化物化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナ、またはそれらの任意の組合せを含む第一の活性剤、および
iii)トリアルキルアルミニウム、セスキハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含む第二の活性剤
を含み;
3)アルファオレフィンモノマーと触媒系が、
i)有機アルミニウム化合物のアルミニウムとメタロセンの金属とのモル比が、50:1〜500:1の範囲のAl:金属モル比であり、
ii)第一の活性剤とメタロセンとの重量比が100:1〜1,000:1の範囲であり、かつ
iii)アルファオレフィンとメタロセンとの重量比が1,000:1〜100,000,000の範囲である
という条件で接触され;
4)オリゴマー化条件が90℃〜120℃の温度を含む、
請求項26に記載のポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項28】
1)アルファオレフィンモノマーが、C8ノーマルアルファオレフィンから本質的になる少なくとも80重量パーセントのノーマルアルファオレフィンを含み;
2)ポリアルファオレフィンが、
i)0.5重量%未満の水素化アルファオレフィンモノマー、
ii)1重量%未満の水素化ダイマー、および
iii)少なくとも88重量%の水素化されたより高次のオリゴマー
を含み;かつ
3)ポリアルファオレフィンが、
i)25cStより大きい100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、
iii)−35℃未満の流動点
を有し、かつ
v)ASTM D 3418を用いた示差走査熱量測定により判定した場合に識別可能な結晶化が見られない、
請求項26に記載のポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項29】
1)アルファオレフィンモノマーがC8ノーマルアルファオレフィンから本質的になり;
2)触媒系が、
i)式
【化9】
[式中、
(1)R20はそれぞれ独立に、水素、C1−C10アルキル基またはC1−C10アルケニル基であり、
(2)X12はそれぞれ独立に、ClまたはBrである]
を有するメタロセン、
ii)フッ化物化シリカ−アルミナを含む第一の活性剤、および
iii)トリアルキルアルミニウムを含む第二の活性剤
を含み;
3)アルファオレフィンモノマーと触媒系が、
i)有機アルミニウム化合物のアルミニウムとメタロセンの金属とのモル比が、50:1〜500:1の範囲のAl:金属モル比であり、
ii)第一の活性剤とメタロセンとの重量比が100:1〜1,000:1の範囲であり、かつ
iii)アルファオレフィンとメタロセンとの重量比が1,000:1〜100,000,000の範囲である
という条件で接触され;
4)オリゴマー化条件が90℃〜120℃の温度を含み;
5)ポリアルファオレフィンが、
i)0.5重量%未満の水素化アルファオレフィンモノマー、
ii)1重量%未満の水素化ダイマー、および
iii)少なくとも88重量%の水素化されたより高次のオリゴマー
を含み;かつ
6)ポリアルファオレフィンが、
i)30cSt〜50cStの100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、
iii)−40℃未満の流動点
を有し、かつ
v)ASTM D 3418を用いた示差走査熱量測定により判定した場合に識別可能な結晶化が見られない、
請求項26に記載のポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項30】
1)アルファオレフィンモノマーがC8ノーマルアルファオレフィンから本質的になり;
2)触媒系が、
i)式
【化10】
[式中、
(1)R20はそれぞれ独立に、水素、C1−C10アルキル基またはC1−C10アルケニル基であり、
(2)X12はそれぞれ独立に、ClまたはBrである]
を有するメタロセン、
ii)フッ化物化シリカ−アルミナを含む第一の活性剤、および
iii)トリアルキルアルミニウムを含む第二の活性剤
を含み;
3)アルファオレフィンモノマーと触媒系が、
i)有機アルミニウム化合物のアルミニウムとメタロセンの金属とのモル比が、50:1〜500:1の範囲のAl:金属モル比であり、
ii)第一の活性剤とメタロセンとの重量比が100:1〜1,000:1の範囲であり、かつ
iii)アルファオレフィンとメタロセンとの重量比が1,000:1〜100,000,000の範囲である
という条件で接触され;
4)オリゴマー化条件が70℃〜90℃の温度を含み;
5)ポリアルファオレフィンが、
i)0.5重量%未満の水素化アルファオレフィンモノマー、
ii)1重量%未満の水素化ダイマー、および
iii)少なくとも88重量%の水素化されたより高次のオリゴマー
を含み;かつ
6)ポリアルファオレフィンが、
i)80cSt〜140cStの100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、
iii)−35℃未満の流動点
を有し、かつ
v)ASTM D 3418を用いた示差走査熱量測定により判定した場合に識別可能な結晶化が見られない、
請求項26に記載のポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項31】
1)アルファオレフィンモノマーがC8ノーマルアルファオレフィンから本質的になり;
2)触媒系が、
i)式
【化11】
[式中、
(1)R23およびR24はそれぞれ独立に、水素、C1−C10アルキル基またはC1−C10アルケニル基であり、
(2)X15はそれぞれ独立に、ClまたはBrである]
のメタロセン、
ii)フッ化物化シリカ−アルミナを含む第一の活性剤、および
iii)トリアルキルアルミニウムを含む第二の活性剤
を含み;
3)アルファオレフィンモノマーと触媒系が、
i)有機アルミニウム化合物のアルミニウムとメタロセンの金属とのモル比が、50:1〜500:1の範囲のAl:金属モル比であり、
ii)第一の活性剤とメタロセンとの重量比が100:1〜1,000:1の範囲であり、かつ
iii)アルファオレフィンとメタロセンとの重量比が1,000:1〜100,000,000の範囲である
という条件で接触され;
4)オリゴマー化条件が110℃〜140℃の温度を含み;
5)ポリアルファオレフィンが、
i)0.5重量%未満の飽和アルファオレフィンモノマー、
ii)1重量%未満の飽和ダイマー、および
iii)少なくとも88重量%の飽和したより高次のオリゴマー
を含み;かつ
6)ポリアルファオレフィンが、
i)80cSt〜140cStの100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、
iii)−35℃未満の流動点
を有し、かつ
v)ASTM D 3418.29を用いた示差走査熱量測定により判定した場合に識別可能な結晶化が見られない、
請求項26に記載のポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項32】
ポリアルファオレフィンが回収される、請求項26に記載のポリアルファオレフィンの製造方法。
【請求項33】
前記ポリアルファオレフィンと少なくとも第二のポリアルファオレフィンとをブレンドすることをさらに含む、請求項26に記載のポリアルファオレフィンの製造方法。
【請求項34】
a)第二のポリアルファオレフィンが前記ポリアルファオレフィンと少なくとも10cSt異なる100℃動粘度を有するか、
b)第二のポリアルファオレフィンが前記ポリアルファオレフィンとは異なるモノマーを用いて生産されるか、または
c)第二のポリアルファオレフィンが前記ポリアルファオレフィンと少なくとも10cSt異なる100℃動粘度を有し、かつ、第二のポリアルファオレフィンが前記ポリアルファオレフィンとは異なるモノマーを用いて生産される、
請求項33に記載のポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項35】
ポリアルファオレフィンを含む組成物であって、ポリアルファオレフィンがC6−C16ノーマルアルファオレフィンから生産され、ポリアルファオレフィンが、
a)1重量%未満の飽和アルファオレフィンモノマー、
b)3重量%未満の飽和ダイマー、および
c)80重量%を超える飽和したより高次のオリゴマー
を含み、かつ
i)少なくとも25cStの100℃動粘度、
ii)160より大きい粘度指数、および
iii)−35℃未満の流動点
を有する、組成物。
【請求項36】
ポリアルファオレフィンが、
a)0.5重量%未満の飽和アルファオレフィンモノマー、
b)1重量%未満の飽和ダイマー、および
c)少なくとも88重量%の飽和したより高次のオリゴマー
を含む、請求項35に記載の組成物。
【請求項37】
ポリアルファオレフィンが25cSt〜225cStの動粘度を有する、請求項35に記載の組成物。
【請求項38】
ポリアルファオレフィンが、0.5重量%のNaugalube(登録商標)APAN酸化防止剤の存在下でASTM D2272によって測定した場合に少なくとも2,000のRPVOTを有する、請求項35に記載の組成物。
【請求項39】
ポリアルファオレフィンが、C6−C16ノーマルアルファオレフィンを含むアルファオレフィンノーマルアルファオレフィンから生産される、請求項35に記載の組成物。
【請求項40】
1)ポリアルファオレフィンが、C8ノーマルアルファオレフィンから本質的になる少なくとも80重量パーセントのノーマルアルファオレフィンを含むアルファオレフィンモノマーから生産され;
2)ポリアルファオレフィンが、
i)0.5重量%未満の水素化アルファオレフィンモノマー、
ii)1重量%未満の水素化ダイマー、および
iii)少なくとも88重量%の水素化されたより高次のオリゴマー
を含み;かつ
3)ポリアルファオレフィンが、
i)25cStより大きい100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、
iii)−35℃未満の流動点
を有し、かつ
v)ASTM D 3418を用いた示差走査熱量測定により判定した場合に識別可能な結晶化が見られない;
請求項35に記載の組成物。
【請求項41】
ノーマルアルファオレフィンがC8ノーマルアルファオレフィンから本質的になる、請求項35に記載の組成物。
【請求項42】
ポリアルファオレフィンが、
a)0.5重量%未満の飽和アルファオレフィンモノマー、
b)1重量%未満の飽和ダイマー、および
c)少なくとも88重量%の飽和したより高次のオリゴマー
を含み、かつ、
i)30cSt〜50cStの範囲の100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、および
iii)−40℃未満の流動点
を有する、請求項41に記載の組成物。
【請求項43】
ポリアルファオレフィンが、
a)0.5重量%未満の飽和アルファオレフィンモノマー、
b)1重量%未満の飽和ダイマー、および
c)少なくとも88重量%の飽和したより高次のオリゴマー
を含み、かつ
i)80cSt〜140cStの範囲の100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、および
iii)−35℃未満の流動点
を有する、請求項41に記載の組成物。
【請求項44】
ポリアルファオレフィンのベルヌーイ指数が1.65未満である、請求項41に記載の組成物。
【請求項45】
ポリアルファオレフィンに識別可能な結晶化が見られない、請求項41に記載の組成物。
【請求項46】
ポリアルファオレフィンを含む組成物であって、ポリアルファオレフィンがC6−C16ノーマルアルファオレフィンから生産され、ポリアルファオレフィンが、
a)1重量%未満の飽和アルファオレフィンモノマー、
b)3重量%未満の飽和ダイマー、および
c)80重量%を超える飽和したより高次のオリゴマー
を含み、かつ
i)少なくとも25cStの100℃動粘度、
ii)150より大きい粘度指数、
iii)0℃未満の流動点、および
iv)1.65未満のベルヌーイ指数
を有する、組成物。
【請求項47】
アルファオレフィンオリゴマー生成物を含む組成物であって、アルファオレフィンオリゴマー生成物がC6−C16ノーマルアルファオレフィンから生産され、アルファオレフィンオリゴマー生成物が、
a)1重量%未満の残留アルファオレフィンモノマー、
b)3重量%未満のダイマー、および
c)80重量%を超えるより高次のオリゴマー
を含み、かつ
i)少なくとも25cStの100℃動粘度、および
ii)170より大きい粘度指数
を有する、組成物。
【請求項48】
ノーマルアルファオレフィンがC8ノーマルアルファオレフィンから本質的になる、請求項47に記載の組成物。
【請求項49】
アルファオレフィンオリゴマー生成物が、
a)0.5重量%未満の残留アルファオレフィンモノマー、
b)1重量%未満のダイマー、および
c)88重量%を超えるより高次のオリゴマー
を含み、かつ、アルファオレフィンオリゴマー生成物が、
i)30cSt〜50cStの100℃動粘度、および
ii)170より大きい粘度指数
を有する、請求項47に記載の組成物。
【請求項50】
アルファオレフィンオリゴマー生成物が、
a)0.5重量%未満の残留アルファオレフィンモノマー、
b)1重量%未満のダイマー、および
c)80重量%を超えるより高次のオリゴマー
を含み、かつ、
i)80cSt〜140cStの100℃動粘度、および
ii)175より大きい粘度指数
を有する、請求項47に記載の組成物。
【請求項1】
a)C4−C20アルファオレフィンモノマーと触媒系とを接触させること、この触媒系は
1)メタロセン、
2)化学的に処理された固体酸化物を含む第一の活性剤、および
3)式:Al(X10)n(X11)3−n(式中、X10は独立にC1−C20ヒドロカルビルであり、X11は独立にハロゲン化物、水素化物またはC1−C20ヒドロカルボキシドであり、nは1〜3の数である)を有する有機アルミニウム化合物を含む第二の活性剤
を含む;および
b)オリゴマー化条件下でオリゴマー生成物を形成すること
を含む、オリゴマー化方法。
【請求項2】
メタロセンが式X21X22X23X24M1(式中、
M1は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、MoまたはWであり、
X21およびX22は、場合により架橋基によって連結されていてもよい置換または非置換π結合ηx≧5配位子であり、
X23およびX24は独立に、ハロゲン化物、C1−C20ヒドロカルボキシド、C1−C30ヒドロカルビル、またはC3−C20トリヒドロカルボルシロキシである)
を有するメタロセンを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項3】
メタロセンが式:
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
またはそれらの任意の組合せ
[式中、
i)R20、R21、R23およびR24はそれぞれ独立に、水素、C1−C20アルキル基またはC1−C20アルキル基であり、
ii)X12、X13、X15およびX16はそれぞれ独立に、F、Cl、BrまたはIである]
を有する、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項4】
化学的に処理された固体酸化物が、フッ化物化アルミナ、塩化物化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナ、またはそれらの任意の組合せを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項5】
化学的に処理された固体酸化物がフッ化物化シリカ−アルミナを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項6】
第二の活性剤が、トリアルキルアルミニウム、セスキハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項7】
第二の活性剤がトリアルキルアルミニウムを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項8】
アルファオレフィンモノマーがC6−C16ノーマルアルファオレフィンを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項9】
アルファオレフィンモノマーが、C8ノーマルアルファオレフィンから本質的になる少なくとも80重量パーセントのノーマルアルファオレフィンを含むノーマルアルファオレフィンのブレンドである、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項10】
有機アルミニウム化合物のアルミニウムとメタロセンの金属のモル比が、1:1〜10,000:1の範囲のAl:金属モル比であり、
第一の活性剤とメタロセンとの重量比が1:1〜100,000:1の範囲であり、かつ、
アルファオレフィンとメタロセンとの重量比が100:1〜1,000,000,000の範囲である、
請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項11】
アルファオレフィンモノマーと触媒系が、アルファオレフィンモノマー、メタロセン、第一の活性剤および第二の活性剤を同時に接触させるステップによって接触される、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項12】
アルファオレフィンモノマーと触媒系が、
(1)アルファオレフィンモノマーと第二の活性剤とを接触させて、第一の混合物を形成するステップ;
(2)第一の混合物と第一の活性剤とを接触させて、第二の混合物を形成するステップ;および
(3)第二の混合物とメタロセンとを接触させるステップ
によって接触される、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項13】
アルファオレフィンモノマーと触媒系が、
(1)アルファオレフィンモノマーと第二の活性剤とを接触させて、混合物を形成するステップ;および
(2)第一の活性剤およびメタロセンをその混合物と同時に接触させるステップ
によって接触される、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項14】
オリゴマー化条件が50℃〜165℃の範囲の温度を含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項15】
少なくとも80重量%のアルファオレフィンモノマーがオリゴマー生成物に変換される、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項16】
オリゴマー生成物がダイマー、トリマーおよびより高次のオリゴマーを含み、該オリゴマー生成物は少なくとも75重量%のより高次のオリゴマーを含む、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項17】
オリゴマー生成物を含む組成物が回収される、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項18】
オリゴマー生成物を含むオリゴマー化反応器流出液を分離して重質オリゴマー生成物を得ることをさらに含み、ここで、アルファオレフィンモノマー、ダイマーまたはトリマーの少なくとも一部がオリゴマー化反応器流出液から除去されて重質オリゴマー生成物が形成される、請求項1に記載のオリゴマー化方法。
【請求項19】
重質オリゴマー生成物が、重質オリゴマー生成物の総重量に対して0.5重量%未満のアルファオレフィンモノマー、1重量%未満のダイマー、および少なくとも85重量%のより高次のオリゴマーを含む、請求項18に記載のオリゴマー化方法。
【請求項20】
重質オリゴマー生成物が、重質オリゴマー生成物の総重量に対して0.2重量%未満のアルファオレフィンモノマー、0.5重量%未満のダイマー、および少なくとも88%のより高次のオリゴマーを含む、請求項18に記載のオリゴマー化方法。
【請求項21】
重質オリゴマー生成物が15cSt〜250cStの100℃動粘度を有する、請求項18に記載のオリゴマー化方法。
【請求項22】
重質オリゴマー生成物が回収される、請求項18に記載のオリゴマー化方法。
【請求項23】
重質オリゴマー生成物を水素化してポリアルファオレフィンを得ることをさらに含む、請求項18に記載のオリゴマー化方法。
【請求項24】
ポリアルファオレフィンが、ポリアルファオレフィンの総重量に対して0.2重量%未満の水素化アルファオレフィンモノマー、0.5重量%未満の水素化ダイマー、および少なくとも88%の水素化されたより高次のオリゴマーを含み、かつ、ポリアルファオレフィンが15cSt〜250cStの100℃動粘度を有する、請求項23に記載のオリゴマー化方法。
【請求項25】
ポリアルファオレフィンが回収される、請求項23に記載のオリゴマー化方法。
【請求項26】
a)C4−C20アルファオレフィンモノマーと触媒系とを接触させること、この触媒系は、
1)メタロセン、
2)化学的に処理された固体酸化物を含む第一の活性剤、および
3)式:Al(X10)n(X11)3−n(式中、X10は独立にC1−C20ヒドロカルビルであり、X11は独立にハロゲン化物、水素化物またはC1−C20ヒドロカルボキシドであり、nは1〜3の数である)を有する有機アルミニウム化合物を含む第二の活性剤
を含み;
b)オリゴマー化条件下でダイマー、トリマーおよびより高次のオリゴマーを含むオリゴマー生成物を形成すること;
c)そのオリゴマー生成物を含むオリゴマー化反応器流出液を分離して重質オリゴマー生成物を得ること、ここで、アルファオレフィンモノマー、ダイマーまたはトリマーの少なくとも一部がオリゴマー化反応器流出液から除去されて重質オリゴマー生成物が形成され;および
d)重質オリゴマー生成物を水素化してポリアルファオレフィンを得ること
を含む、ポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項27】
1)アルファオレフィンモノマーがC6−C16ノーマルアルファオレフィンを含み;
2)触媒系が、
i)式:
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
またはそれらの任意の組合せ[式中、
(1)R20、R21、R23およびR24はそれぞれ独立に、水素、C1−C20アルキル基またはC1−C20アルキル基であり、
(2)X12、X13、X15およびX16はそれぞれ独立に、F、Cl、BrまたはIである]
を有するメタロセン、
ii)フッ化物化アルミナ、塩化物化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナ、またはそれらの任意の組合せを含む第一の活性剤、および
iii)トリアルキルアルミニウム、セスキハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含む第二の活性剤
を含み;
3)アルファオレフィンモノマーと触媒系が、
i)有機アルミニウム化合物のアルミニウムとメタロセンの金属とのモル比が、50:1〜500:1の範囲のAl:金属モル比であり、
ii)第一の活性剤とメタロセンとの重量比が100:1〜1,000:1の範囲であり、かつ
iii)アルファオレフィンとメタロセンとの重量比が1,000:1〜100,000,000の範囲である
という条件で接触され;
4)オリゴマー化条件が90℃〜120℃の温度を含む、
請求項26に記載のポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項28】
1)アルファオレフィンモノマーが、C8ノーマルアルファオレフィンから本質的になる少なくとも80重量パーセントのノーマルアルファオレフィンを含み;
2)ポリアルファオレフィンが、
i)0.5重量%未満の水素化アルファオレフィンモノマー、
ii)1重量%未満の水素化ダイマー、および
iii)少なくとも88重量%の水素化されたより高次のオリゴマー
を含み;かつ
3)ポリアルファオレフィンが、
i)25cStより大きい100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、
iii)−35℃未満の流動点
を有し、かつ
v)ASTM D 3418を用いた示差走査熱量測定により判定した場合に識別可能な結晶化が見られない、
請求項26に記載のポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項29】
1)アルファオレフィンモノマーがC8ノーマルアルファオレフィンから本質的になり;
2)触媒系が、
i)式
【化9】
[式中、
(1)R20はそれぞれ独立に、水素、C1−C10アルキル基またはC1−C10アルケニル基であり、
(2)X12はそれぞれ独立に、ClまたはBrである]
を有するメタロセン、
ii)フッ化物化シリカ−アルミナを含む第一の活性剤、および
iii)トリアルキルアルミニウムを含む第二の活性剤
を含み;
3)アルファオレフィンモノマーと触媒系が、
i)有機アルミニウム化合物のアルミニウムとメタロセンの金属とのモル比が、50:1〜500:1の範囲のAl:金属モル比であり、
ii)第一の活性剤とメタロセンとの重量比が100:1〜1,000:1の範囲であり、かつ
iii)アルファオレフィンとメタロセンとの重量比が1,000:1〜100,000,000の範囲である
という条件で接触され;
4)オリゴマー化条件が90℃〜120℃の温度を含み;
5)ポリアルファオレフィンが、
i)0.5重量%未満の水素化アルファオレフィンモノマー、
ii)1重量%未満の水素化ダイマー、および
iii)少なくとも88重量%の水素化されたより高次のオリゴマー
を含み;かつ
6)ポリアルファオレフィンが、
i)30cSt〜50cStの100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、
iii)−40℃未満の流動点
を有し、かつ
v)ASTM D 3418を用いた示差走査熱量測定により判定した場合に識別可能な結晶化が見られない、
請求項26に記載のポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項30】
1)アルファオレフィンモノマーがC8ノーマルアルファオレフィンから本質的になり;
2)触媒系が、
i)式
【化10】
[式中、
(1)R20はそれぞれ独立に、水素、C1−C10アルキル基またはC1−C10アルケニル基であり、
(2)X12はそれぞれ独立に、ClまたはBrである]
を有するメタロセン、
ii)フッ化物化シリカ−アルミナを含む第一の活性剤、および
iii)トリアルキルアルミニウムを含む第二の活性剤
を含み;
3)アルファオレフィンモノマーと触媒系が、
i)有機アルミニウム化合物のアルミニウムとメタロセンの金属とのモル比が、50:1〜500:1の範囲のAl:金属モル比であり、
ii)第一の活性剤とメタロセンとの重量比が100:1〜1,000:1の範囲であり、かつ
iii)アルファオレフィンとメタロセンとの重量比が1,000:1〜100,000,000の範囲である
という条件で接触され;
4)オリゴマー化条件が70℃〜90℃の温度を含み;
5)ポリアルファオレフィンが、
i)0.5重量%未満の水素化アルファオレフィンモノマー、
ii)1重量%未満の水素化ダイマー、および
iii)少なくとも88重量%の水素化されたより高次のオリゴマー
を含み;かつ
6)ポリアルファオレフィンが、
i)80cSt〜140cStの100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、
iii)−35℃未満の流動点
を有し、かつ
v)ASTM D 3418を用いた示差走査熱量測定により判定した場合に識別可能な結晶化が見られない、
請求項26に記載のポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項31】
1)アルファオレフィンモノマーがC8ノーマルアルファオレフィンから本質的になり;
2)触媒系が、
i)式
【化11】
[式中、
(1)R23およびR24はそれぞれ独立に、水素、C1−C10アルキル基またはC1−C10アルケニル基であり、
(2)X15はそれぞれ独立に、ClまたはBrである]
のメタロセン、
ii)フッ化物化シリカ−アルミナを含む第一の活性剤、および
iii)トリアルキルアルミニウムを含む第二の活性剤
を含み;
3)アルファオレフィンモノマーと触媒系が、
i)有機アルミニウム化合物のアルミニウムとメタロセンの金属とのモル比が、50:1〜500:1の範囲のAl:金属モル比であり、
ii)第一の活性剤とメタロセンとの重量比が100:1〜1,000:1の範囲であり、かつ
iii)アルファオレフィンとメタロセンとの重量比が1,000:1〜100,000,000の範囲である
という条件で接触され;
4)オリゴマー化条件が110℃〜140℃の温度を含み;
5)ポリアルファオレフィンが、
i)0.5重量%未満の飽和アルファオレフィンモノマー、
ii)1重量%未満の飽和ダイマー、および
iii)少なくとも88重量%の飽和したより高次のオリゴマー
を含み;かつ
6)ポリアルファオレフィンが、
i)80cSt〜140cStの100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、
iii)−35℃未満の流動点
を有し、かつ
v)ASTM D 3418.29を用いた示差走査熱量測定により判定した場合に識別可能な結晶化が見られない、
請求項26に記載のポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項32】
ポリアルファオレフィンが回収される、請求項26に記載のポリアルファオレフィンの製造方法。
【請求項33】
前記ポリアルファオレフィンと少なくとも第二のポリアルファオレフィンとをブレンドすることをさらに含む、請求項26に記載のポリアルファオレフィンの製造方法。
【請求項34】
a)第二のポリアルファオレフィンが前記ポリアルファオレフィンと少なくとも10cSt異なる100℃動粘度を有するか、
b)第二のポリアルファオレフィンが前記ポリアルファオレフィンとは異なるモノマーを用いて生産されるか、または
c)第二のポリアルファオレフィンが前記ポリアルファオレフィンと少なくとも10cSt異なる100℃動粘度を有し、かつ、第二のポリアルファオレフィンが前記ポリアルファオレフィンとは異なるモノマーを用いて生産される、
請求項33に記載のポリアルファオレフィンの生産方法。
【請求項35】
ポリアルファオレフィンを含む組成物であって、ポリアルファオレフィンがC6−C16ノーマルアルファオレフィンから生産され、ポリアルファオレフィンが、
a)1重量%未満の飽和アルファオレフィンモノマー、
b)3重量%未満の飽和ダイマー、および
c)80重量%を超える飽和したより高次のオリゴマー
を含み、かつ
i)少なくとも25cStの100℃動粘度、
ii)160より大きい粘度指数、および
iii)−35℃未満の流動点
を有する、組成物。
【請求項36】
ポリアルファオレフィンが、
a)0.5重量%未満の飽和アルファオレフィンモノマー、
b)1重量%未満の飽和ダイマー、および
c)少なくとも88重量%の飽和したより高次のオリゴマー
を含む、請求項35に記載の組成物。
【請求項37】
ポリアルファオレフィンが25cSt〜225cStの動粘度を有する、請求項35に記載の組成物。
【請求項38】
ポリアルファオレフィンが、0.5重量%のNaugalube(登録商標)APAN酸化防止剤の存在下でASTM D2272によって測定した場合に少なくとも2,000のRPVOTを有する、請求項35に記載の組成物。
【請求項39】
ポリアルファオレフィンが、C6−C16ノーマルアルファオレフィンを含むアルファオレフィンノーマルアルファオレフィンから生産される、請求項35に記載の組成物。
【請求項40】
1)ポリアルファオレフィンが、C8ノーマルアルファオレフィンから本質的になる少なくとも80重量パーセントのノーマルアルファオレフィンを含むアルファオレフィンモノマーから生産され;
2)ポリアルファオレフィンが、
i)0.5重量%未満の水素化アルファオレフィンモノマー、
ii)1重量%未満の水素化ダイマー、および
iii)少なくとも88重量%の水素化されたより高次のオリゴマー
を含み;かつ
3)ポリアルファオレフィンが、
i)25cStより大きい100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、
iii)−35℃未満の流動点
を有し、かつ
v)ASTM D 3418を用いた示差走査熱量測定により判定した場合に識別可能な結晶化が見られない;
請求項35に記載の組成物。
【請求項41】
ノーマルアルファオレフィンがC8ノーマルアルファオレフィンから本質的になる、請求項35に記載の組成物。
【請求項42】
ポリアルファオレフィンが、
a)0.5重量%未満の飽和アルファオレフィンモノマー、
b)1重量%未満の飽和ダイマー、および
c)少なくとも88重量%の飽和したより高次のオリゴマー
を含み、かつ、
i)30cSt〜50cStの範囲の100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、および
iii)−40℃未満の流動点
を有する、請求項41に記載の組成物。
【請求項43】
ポリアルファオレフィンが、
a)0.5重量%未満の飽和アルファオレフィンモノマー、
b)1重量%未満の飽和ダイマー、および
c)少なくとも88重量%の飽和したより高次のオリゴマー
を含み、かつ
i)80cSt〜140cStの範囲の100℃動粘度、
ii)155より大きい粘度指数、および
iii)−35℃未満の流動点
を有する、請求項41に記載の組成物。
【請求項44】
ポリアルファオレフィンのベルヌーイ指数が1.65未満である、請求項41に記載の組成物。
【請求項45】
ポリアルファオレフィンに識別可能な結晶化が見られない、請求項41に記載の組成物。
【請求項46】
ポリアルファオレフィンを含む組成物であって、ポリアルファオレフィンがC6−C16ノーマルアルファオレフィンから生産され、ポリアルファオレフィンが、
a)1重量%未満の飽和アルファオレフィンモノマー、
b)3重量%未満の飽和ダイマー、および
c)80重量%を超える飽和したより高次のオリゴマー
を含み、かつ
i)少なくとも25cStの100℃動粘度、
ii)150より大きい粘度指数、
iii)0℃未満の流動点、および
iv)1.65未満のベルヌーイ指数
を有する、組成物。
【請求項47】
アルファオレフィンオリゴマー生成物を含む組成物であって、アルファオレフィンオリゴマー生成物がC6−C16ノーマルアルファオレフィンから生産され、アルファオレフィンオリゴマー生成物が、
a)1重量%未満の残留アルファオレフィンモノマー、
b)3重量%未満のダイマー、および
c)80重量%を超えるより高次のオリゴマー
を含み、かつ
i)少なくとも25cStの100℃動粘度、および
ii)170より大きい粘度指数
を有する、組成物。
【請求項48】
ノーマルアルファオレフィンがC8ノーマルアルファオレフィンから本質的になる、請求項47に記載の組成物。
【請求項49】
アルファオレフィンオリゴマー生成物が、
a)0.5重量%未満の残留アルファオレフィンモノマー、
b)1重量%未満のダイマー、および
c)88重量%を超えるより高次のオリゴマー
を含み、かつ、アルファオレフィンオリゴマー生成物が、
i)30cSt〜50cStの100℃動粘度、および
ii)170より大きい粘度指数
を有する、請求項47に記載の組成物。
【請求項50】
アルファオレフィンオリゴマー生成物が、
a)0.5重量%未満の残留アルファオレフィンモノマー、
b)1重量%未満のダイマー、および
c)80重量%を超えるより高次のオリゴマー
を含み、かつ、
i)80cSt〜140cStの100℃動粘度、および
ii)175より大きい粘度指数
を有する、請求項47に記載の組成物。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公表番号】特表2012−530185(P2012−530185A)
【公表日】平成24年11月29日(2012.11.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−516205(P2012−516205)
【出願日】平成22年6月15日(2010.6.15)
【国際出願番号】PCT/US2010/038681
【国際公開番号】WO2010/147993
【国際公開日】平成22年12月23日(2010.12.23)
【出願人】(502303175)シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー (42)
【Fターム(参考)】
【公表日】平成24年11月29日(2012.11.29)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年6月15日(2010.6.15)
【国際出願番号】PCT/US2010/038681
【国際公開番号】WO2010/147993
【国際公開日】平成22年12月23日(2010.12.23)
【出願人】(502303175)シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー (42)
【Fターム(参考)】
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